KR101947489B1

KR101947489B1 - 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트 중합물 제조방법

Info

Publication number: KR101947489B1
Application number: KR1020170009571A
Authority: KR
Inventors: 김천기; 김무송
Original assignee: 효성티앤씨 주식회사
Priority date: 2017-01-20
Filing date: 2017-01-20
Publication date: 2019-02-14
Also published as: KR20180086319A

Abstract

본 발명은 공중합 폴리에스테르의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 기존 폴리에틸렌테레프탈레이트 결합을 이루는 에틸렌글라이콜(EG, Ethyleneglycol)과 테레프탈산(TPA, Terephthalic acid) 외에 추가로 폴리에틸렌글라이콜(PEG)의 체인수가 1 내지 50개인 양방향 말단기 변성 PDMS(Polydimethylsiloxane)를 도입하여 내마모성이 개선된 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트의 제조방법에 관한 것이다.
이에, 본 발명은 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트 제조 시 폴리에틸렌글라이콜의 체인수가 1 내지 50개인 양방향 말단기 변성 PDMS를 추가하여 내마모성이 개선된 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트를 제조할 수 있다.

Description

공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트 중합물 제조방법{Method of manufacturing polyethyleneterephthalate copolymer}

본 발명은 공중합 폴리에스테르의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 기존 폴리에틸렌테레프탈레이트 결합을 이루는 에틸렌글라이콜(EG, Ethyleneglycol)과 테레프탈산(TPA, Terephthalic acid) 외에 추가로 폴리에틸렌글라이콜의 체인수가 1 내지 50개인 양방향 말단기 변성 PDMS(Polydimethylsiloxane)를 도입하여 내마모성이 개선된 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트의 제조방법에 관한 것이다.

일반적으로, 폴리에스테르 수지, 특히 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지는 디카르복실산 또는 이의 에스테르 형성성 유도체 및 디올 또는 이의 에스테르 형성성 유도체로부터 합성되는 선상 고분자로, 가격이 저렴하면서도, 기계적 특성과 화학적 물성이 우수할 뿐만 아니라 가스 차단성 또한 우수하여 각종 용기, 필름, 섬유 등의 제조에 폭 넓게 사용되고 있다. 한편, 폴리에스테르는 축합 중합법으로 제조되는데, 외부 조건에 따른 평형반응으로 고온, 고진공의 조건을 통해 상업적으로 사용 가능한 점도를 얻게 되며, 이때 최종 중합물 내에 일정량의 올리고머가 잔류하게 된다.

종래의 폴리에틸렌테레프탈레이트는 타 수지에 비해 내마모성이 약하여 내마모성이 요구되는 분야(수지 사출물, 원사, 필름 등)에 적용하기 어려운 문제점이 있었다.

본 발명의 목적은 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트의 제조 시 폴리에틸렌글라이콜의 체인수가 1 내지 50개인 양방향 말단기 변성 폴리디메틸실록산(PDMS)을 추가로 도입하여 내마모성이 개선된 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트의 제조방법을 제공하는 것이다.

상술한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 하나의 양상은, 에틸렌글라이콜(EG, Ethyleneglycol)과 테레프탈산(TPA, Terephthalic acid)의 슬러리(Slurry)화 단계;상기 슬러리의 에스테르화 반응 단계; 및 중축합 반응 단계;를 포함하고, 상기 중축합 반응 후단에 하기 일반식(I)의 폴리에틸렌글라이콜(PEG)의 체인수가 1 내지 50개이며 분자량이 800 내지 50,000인 것을 특징으로 하는 양방향 말단기 변성 폴리디메틸실록산(PDMS)을 투입하는 것을 특징으로 하는 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트의 제조방법을 제공한다.

(I)

(식 중, R= -(CH₂-CH₂-O)_m-, m=1 내지 50,

T=수산기 또는 카르복실기 또는 아민기)

이때, 변성 폴리디메틸실록산(PDMS)이 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트 총중량에 대하여 0.1 내지 20 중량%, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 5 중량%일 수 있다. 이때, 변성 폴리디메틸실록산(PDMS)이 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트 총중량에 대하여 0.1 중량% 미만이면 내마모성이 떨어지고, 20 중량%를 초과하면 기계적 물성이 떨어진다.

또한, 상기 폴리디메틸실록산(PDMS)의 양말단기가 수산기 또는 카르복실기인 것을 특징으로 하는 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트의 제조방법을 제공한다.

도 1은 마찰마모특성 분석을 위한 마모시험 시편을 나타낸 것이다.
도 2는 마찰마모특성 분석을 위한 마모시험 장치구조를 나타낸 것이다.

본 발명에 따른 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트의 제조방법은 에틸렌글라이콜(EG, Ethyleneglycol)과 테레프탈산(TPA, Terephthalic acid)의 슬러리(Slurry)화 단계; 에스테르화 반응 단계; 및 중축합 반응 단계;를 포함하고, 상기 중축합 반응 후단에 폴리에틸렌글라이콜(PEG)의 체인수가 1 내지 50개인 양방향 말단기 변성 PDMS를 투입하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에서 추가로 투입되는 폴리디메틸실록산은 하기 일반식(I)의 구조를 갖는 화합물이다.

(I)

(식 중, R= -(CH₂-CH₂-O)_m-, m=1 내지 50,

T=수산기 또는 카르복실기 또는 아민기)

변성 PDMS는 양말단기가 OH, -COOH 또는 NH2로 구성되어 있으며, 본 발명에서는 OH 또는 -COOH를 사용하여 폴리에틸렌테레프탈레이트에 중합시키는 것을 주 대상으로 하며, 가장 바람직하게는 기존 Diol류 (-OH)기의 중합 결합을 활용하여 OH를 가지는 변성 PDMS를 주 대상으로 하며, 그 예는 하기 화학식과 같다.
[화학식]

(식 중, m=1 내지 50)

본 발명의 상기 변성 PDMS 분자량은 800 내지 50,000의 범위인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1,000 내지 15,000일 수 있다. 이 때, 변성 PDMS의 분자량이 800 미만이면 내마모성이 떨어지고, 50,000을 초과하면 중축합 반응성이 떨어지게 된다.

본 발명의 상기 변성 PDMS의 폴리에틸렌글라이콜(PEG)의 체인수가 1 내지 50개를 범위로 하는것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1 내지 20개일 수 있다. 이 때, 변성 PDMS의 폴리에틸렌글라이콜(PEG)의 체인수가 1개 미만이면 중축합 반응성이 떨어지고 되고, 50개를 초과하면 내마모성이 떨어지게 된다.

본 발명은 중축합 반응 후단에 변성 PDMS를 투입하는 것을 특징으로 한다.

상기 변성 PDMS는 폴리에틸렌테레프탈레이트의 내마모 개선 효과를 발현시키기 위하여 중축합 반응 후단에 투입하는 것이 바람직하다. 상기 변성 PDMS를 중축합 반응 후단에 투입할 경우, 결합도 99% 이상을 얻게 된다. 중합물에 도입시 슬러리화 단계 및 에스테르화 반응 단계 또는 중축합 초기 단계에서 투입할 경우, 중합물의 점도 상승이 어렵고 변성 PDMS의 반응율이 낮아 기대효과를 확보하기 어려운 문제가 있다. 또한 중축합 반응 후단 투입 시에도 변성 PDMS에 따른 용융점도가 상승하는 문제가 발생되어 기존 폴리에스터 중합 조건과 달리 중축합 반응 조건을 설정하여야 한다.

이때 폴리디메틸실록산의 첨가되는 양은, 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트 총중량에 대하여 0.1 내지 20중량%가 바람직하며, 0.5 내지 5중량%가 보다 바람직하다. 폴리디메틸실록산의 함유량이 0.1 중량% 미만이면 표면으로 마이그레이션되는 양이 적어 내마모성의 개선효과가 미미하며, 함유량이 20 중량%를 초과하면 생산성이 떨어지게 된다.

이하, 본 발명을 하기 실시예에 의거하여 좀더 상세하게 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 한정하지는 않으며, 본 발명의 실시예 및 비교예에서 제조된 수지의 물성 평가는 다음과 같은 방법으로 실시하였다.

- 트라이볼러지(tribology)특성

도 1은 마모시험 시편을, 도 2는 마모 시험 장치 구조를 나타낸 것이다.

JIS K7218 방법에 따라 물성을 측정하였다.

즉, 링 모양의 시편을 시험기에 장착하고 일정한 하중 및 속도를 선정하여 회전시키면 얼마의 힘이 걸리는지와 마모량을 평가하여 마찰마모특성을 분석하였다. 링 모양의 시편은 플라스틱 소재 및 금속(S45C, 구리, SUS 등)이 있고 필요에 따라 다른 소재도 제작이 가능하다. 하중은 0.1 kgf ~ 500 kgf, 속도 1mm/sec ~ 1000 mm/sec 및 마모거리는 1~10km 범위에서 측정하였다.

1. Ring-on-ring 평가조건 : 상대제=금속(S45C), 하중=11.8 kgf, 속도=300mm/s, 시간=120min

2. Pin-on-disk 평가조건 : 상대제=동일수지, 하중=2kgf, 속도=2Hz, 시간=30min

실시예 1

테레프탈산 100 중량부에 대하여 에틸렌 글리콜 50 중량부 슬러리를 에스테르화 반응기에 투입하고, 250℃에서 4시간동안 물을 반응기 밖으로 유출시키면서 에스테르화 반응을 진행시켜 비스(2-하이드록시에틸) 테레프탈레이트[bis(2-hydroxyethyl) terephthalate]를 제조하였다. 이때, 인계 내열안정제를 에스테르화 반응 말기에 300ppm 투입하였다. 이후, 중합 촉매로서 안티몬 촉매를 중축합반응 초기에 300ppm을 투입하고, 250℃에서 285℃까지 60℃/hr로 승온함과 동시에, 압력을 0.1torr까지 감압하여 중축합 반응을 진행하였으며, 중축합 반응 후단에 말단기가 수산기이고 폴리에틸렌글라이콜(PEG)의 체인수가 20개 수준인 양방향 말단기 변성 PDMS를 0.5중량% 투입하여 중축합 반응을 진행하여 중합물을 제조하였다. 상기 공중합을 위해 Dow Corning사의 SF-8427제품을 사용하였다.

상기 제조된 중합물을 260℃에서 압출기를 이용하여 혼런 펠레타이즈를 얻고, 이 펠레타이즈를 105℃에서 4시간 이상 충분히 건조한 후, 250℃에서 사출기를 이용하여 시험편을 제작하였다.

실시예 2

말단기가 수산기이고 폴리에틸렌글라이콜(PEG)의 체인수가 20개 수준인 양방향 말단기 변성 PDMS를 중축합 반응 후단에 5중량% 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 중합물을 제조하였다.

실시예 3

말단기가 수산기이고 폴리에틸렌글라이콜(PEG)의 체인수가 1개 수준인 양방향 말단기 변성 PDMS를 중축합 반응 후단에 5중량% 투입한 것을 제외하고는 실시예1과 동일한 방법으로 중합물을 제조하였다.

비교예 1

변성 PDMS를 투입하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 중합물을 제조하였다.

구분	변성 PDMS 투입 유무 및 투입량	Ring-on-ring type		pin-on-disk type
구분	변성 PDMS 투입 유무 및 투입량	동마찰계수	비마모량(㎣/㎏f㎞)	동마찰계수	비마모량(㎣/㎏f㎞)
실시예 1	유 / 0.5중량%	0.17	0.02	0.18	4.5
실시예 2	유 / 5중량%	0.11	0.01	0.10	3.3
실시예 3	유 / 5중량%	0.07	0.01	0.04	2.4
비교예 1	무	0.41	0.48	0.52	6.9

표 1에서 나타난 바와 같이 상기 일반식(I)의 폴리에틸렌글라이콜(PEG)의 체인수가 1 내지 20개인 양방향 말단기 변성 PDMS를 중축합 후단에 투입한 경우, 변성 PDMS를 투입하지 않은 비교예 대비 내마모성이 매우 향상되는 것을 확인 할 수 있었다.

이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상술한 실시예에 국한되는 것은 아니고, 본 발명의 취지 또는 범위를 벗어나지 않고 본 발명을 다양하게 변경하고 변형할 수 있다는 사실은 당업자에게 자명할 것이다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 첨부한 특허청구범위 및 그와 균등한 범위로 정해져야 할 것이다.

Claims

에틸렌글라이콜(EG, Ethyleneglycol)과 테레프탈산(TPA, Terephthalic acid)의 슬러리(Slurry)화 단계;
상기 슬러리의 에스테르화 반응 단계; 및
중축합 반응 단계;를 포함하고,
상기 중축합 반응 후단에 하기 화학식으로 구성되고 폴리에틸렌글라이콜(PEG)의 체인수가 1 내지 50개이며, 분자량이 1,000 내지 15,000인 변성 폴리디메틸실록산(PDMS)을 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트 총중량에 대하여 0.5 내지 5중량% 투입하여 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트를 제조하는 단계를 포함하며,
상기 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트는 링-온-링(ring-on-ring) 조건의 동마찰계수가 0.07~0.17이고, 핀-온-디스크(pin-on-disk) 조건의 동마찰계수가 0.04~0.18인 것을 특징으로 하는 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트의 제조방법.
[화학식]

(식 중, m=1 내지 50)
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제 1항의 제조방법으로 제조된 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET).