KR101949398B1

KR101949398B1 - 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트 중합물을 포함하는 필름

Info

Publication number: KR101949398B1
Application number: KR1020170009574A
Authority: KR
Inventors: 김천기; 김무송
Original assignee: 효성화학 주식회사
Priority date: 2017-01-20
Filing date: 2017-01-20
Publication date: 2019-02-19
Also published as: KR20180086322A

Abstract

본 발명은 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET, Polyethylene terephtalate) 및 양방향 말단기 변성 폴리디메틸실록산(PDMS)을 포함하는 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트를 포함하는 내마모성이 개선된 내마모성 및 이형력이 개선된에 관한 것으로, 상기 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트를 직접 원사하는 방법 또는 양방향 말단기 변성 폴리디메틸실록산(PDMS)를 고농도로 폴리에틸렌테레프탈레이트에 공중합하여 마스터배치로 활용하는 방법으로 제조되는 것으로서 내마모성 및 이형력이 개선된을 제조할 수 있다.

Description

공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트 중합물을 포함하는 필름 {Film containing polyethyleneterephthalate copolymer}

본 발명은 기존 폴리에틸렌테레프탈레이트 결합을 이루는 에틸렌글라이콜(EG, Ethyleneglycol)과 테레프탈산(TPA, Terephthalic acid) 외에 추가로 폴리에틸렌글라이콜(PEG)의 체인수가 1 내지 50개인 양방향 말단기 변성 PDMS(Polydimethylsiloxane)를 도입하여 제조된 내마모성 및 이형력이 개선된 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트를 포함하는 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름에 관한 것이다.

일반적으로, 폴리에스테르 수지, 특히 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지는 디카르복실산 또는 이의 에스테르 형성성 유도체 및 디올 또는 이의 에스테르 형성성 유도체로부터 합성되는 선상 고분자로, 가격이 저렴하면서도, 기계적 특성과 화학적 물성이 우수할 뿐만 아니라 가스 차단성 또한 우수하여 각종 용기, 필름, 섬유 등의 제조에 폭 넓게 사용되고 있다. 한편, 폴리에스테르는 축합 중합법으로 제조되는데, 외부 조건에 따른 평형반응으로 고온, 고진공의 조건을 통해 상업적으로 사용 가능한 점도를 얻게 되며, 이때 최종 중합물 내에 일정량의 올리고머가 잔류하게 된다.

종래의 폴리에틸렌테레프탈레이트는 타 수지에 비해 내마모성이 약하여 내마모성이 요구되는 분야(수지 사출물, 원사, 필름 등)에 적용하기 어려운 문제점이 있었다.

본 발명의 목적은 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트의 제조 시 폴리에틸렌글라이콜(PEG)의 체인수가 1 내지 50개인 양방향 말단기 변성 폴리디메틸실록산(PDMS)을 추가로 도입하여 내마모성이 개선된 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트를 이용하여 내마모성 및 이형력이 개선된 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 제공하는 것이다.

상술한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 하나의 양상은, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET, Polyethylene terephtalate) 50 내지 99.9 중량%; 및 양방향 말단기 변성 폴리디메틸실록산(PDMS) 0.1 내지 50 중량%를 포함하고, 상기 양방향 말단기 변성 폴리디메틸실록산(PDMS)는 하기 일반식(I)의 폴리에틸렌글라이콜(PEG)의 체인수가 1 내지 50개이며 분자량이 800 내지 50,000인 것을 특징으로 하는 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트를 포함하는 내마모성 및 이형력이 개선된 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 제공한다.

(I)

(식 중, R= -(CH2-CH2-O)m-, m= 1 내지 50

T= 수산기 또는 카르복실기 또는 아민기)

이 때, 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트를 직접 원사하는 방법과 양방향 말단기 변성 폴리디메틸실록산(PDMS)를 고농도로 폴리에틸렌테레프탈레이트에 공중합하여 마스터배치로 활용하는 방법으로 제조되는 것을 특징으로 한다. 이 때, 상기 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트는 에틸렌글라이콜(EG, Ethyleneglycol)과 테레프탈산(TPA, Terephthalic acid)의 슬러리(Slurry)화 단계; 상기 슬러리의 에스테르화 반응 단계; 및 중축합 반응 단계;를 포함하고, 상기 중축합 반응 후단에 양방향 말단기 변성 폴리디메틸실록산(PDMS)을 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트를 투입하는 방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 한다.

본 발명은 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트를 이용한 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 제조 시 폴리에틸렌글라이콜(PEG)의 체인수가 1 내지 50개인 양방향 말단기 변성 PDMS를 추가하여 제조된 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트를 포함하는 내마모성 및 이형력이 개선된 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 제공한다.

본 발명에 따른 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트의 제조방법은 에틸렌글라이콜(EG, Ethyleneglycol)과 테레프탈산(TPA, Terephthalic acid)의 슬러리(Slurry)화 단계; 에스테르화 반응 단계; 및 중축합 반응 단계;를 포함하고, 상기 중축합 반응 후단에 폴리에틸렌글라이콜(PEG)의 체인수가 1 내지 50개인 양방향 말단기 변성 PDMS를 투입하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에서는 상기 변성 PDMS를 폴리에틸렌테레프탈레이트의 내마모 개선 효과를 발현시키기 위하여 중축합 반응 후단에 투입하는 것이 바람직하다. 상기 변성 PDMS를 중축합 반응 후단에 투입할 경우, 결합도 99% 이상을 얻게된다.

본 발명에서 추가로 투입되는 폴리디메틸실록산은 하기 일반식(I)의 구조를 갖는 화합물이다.

(I)

(식 중, R= -(CH2-CH2-O)m-, m= 1 내지 50

T= 수산기 또는 카르복실기 또는 아민기)

변성 PDMS는 양말단기가 OH, -COOH 및 NH2로 구성되어 있으며, 본 발명에서는 OH, -COOH를 사용하여 폴리에틸렌테레프탈레이트에 중합시키는 것을 주 대상으로 하며, 가장 바람직하게는 기존 Diol류 (-OH)기의 중합 결합을 활용하여 OH를 가지는 변성 PDMS를 주 대상으로 하며, 그 예는 하기 화학식과 같다.
[화학식]

(식 중, m=1 내지 50)

본 발명의 상기 변성 PDMS 분자량은 800 내지 50,000의 범위인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1,000 내지 15,000일 수 있다. 이 때, 변성 PDMS의 분자량이 800 미만이면 내마모성이 떨어지고, 50,000을 초과하면 중축합 반응성이 떨어지게 된다.

본 발명의 상기 변성 PDMS의 폴리에틸렌글라이콜(PEG)의 체인수가 1 내지 50개를 범위로 하는것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1 내지 20개일 수 있다. 이 때, 변성 PDMS의 폴리에틸렌글라이콜(PEG)의 체인수가 1개 미만이면 중축합 반응성이 떨어지고 되고, 50개를 초과하면 이형력이 떨어지게 된다.

본 발명은 중축합 반응 후단에 변성 PDMS를 투입하는 것을 특징으로 한다.

상기 변성 PDMS는 폴리에틸렌테레프탈레이트의 내마모 개선 효과를 발현시키기 위하여 중축합 반응 후단에 투입하는 것이 바람직하다. 상기 변성 PDMS를 중축합 반응 후단에 투입할 경우, 결합도 99% 이상을 얻게 된다. 중합물에 도입시 슬러리화 단계 및 에스테르화 반응 단계 또는 중축합 초기 단계에서 투입할 경우, 중합물의 점도 상승이 어렵고 변성 PDMS의 반응율이 낮아 기대효과를 확보하기 어려운 문제가 있다. 또한 중축합 반응 후단 투입 시에도 변성 PDMS에 따른 용융점도가 상승하는 문제가 발생되어 기존 폴리에스터 중합 조건과 달리 중축합 반응 조건을 설정하여야 한다.

이때 폴리디메틸실록산의 첨가되는 양은, 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트 총중량에 대하여 0.1 내지 50중량%가 바람직하며, 0.5 내지 20중량%가 보다 바람직하다. 폴리디메틸실록산의 함유량이 0.1 중량% 미만이면 표면으로 마이그레이션되는 양이 적어 내마모성의 개선효과가 미미하며, 함유량이 50 중량%를 초과하면 생산성이 떨어지게 된다.

이하, 본 발명에 따라 제조된 폴리에틸렌테레프탈레이트 중합체를 이용하여 필름을 제조하는 방법에 대해 상세하게 설명한다.

본 발명에 따라 생성되는 필름에는 표면에 메틸기를 갖는 실리카비드를 포함하는 무기입자가 함유된다. 통상 실리카비드는 표면에 친수성을 갖는 히드록시기(OH)를 가지고 있는데, 본 발명에 따라 표면의 히드록시기가 메틸기(CH3)로 치환된 실리카비드는 필름 내에서 윤활 역할을 하여 필름의 마찰계수를 효과적으로 저하시킨다. 기재층에 함유되는 무기입자로는 메틸기를 갖는 실리카비드 이외에, 탄산칼슘이나 콜로이달 실리카 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다.

메틸기를 갖는 실리카비드로는 입경 2㎛ 이하, 좋게는 1㎛ 이하의 것이 사용된다. 이러한 실리카비드를 많이 사용할수록 이형필름의 마찰계수는 적어지나, 실리카비드는 입자 크기가 대체로 커서 과량 넣게 되면 기재층의 표면이 너무 거칠어지는 문제가 있다.

메틸기를 갖는 실리카비드 이외의 무기입자로는 탄산칼슘이 선호된다. 입경 2㎛ 이하, 좋게는 1㎛ 이하, 0.4~0.8㎛의 탄산칼슘이 사용되는데, 대체로 작은 입경의 것을 얻을 수 있고 블록킹 방지에 좋을 것으로 생각되나, 탄산칼슘만에 의해서는 효과적이지 못하며 공정상 균일하게 분산시키는 것도 쉽지 않다.

본 발명에 따르면 위와 같은 무기입자는 기재층에 1,000~3,000ppm 범위 내에서 함유되는 것이 바람직하다. 1,000ppm 미만으로 포함되는 경우 본 발명에서 요구하는 물성의 구현이 어려우며, 3,000ppm을 초과하여 포함되는 경우 무기입자들이 응집되서 공정상 어려움을 초래한다.

한편 무기입자들 간의 혼합비율은, 바람직한 예로서 탄산칼슘과 실리카비드는 1:0.3~1:0.6의 비율로 혼합된다.

탄산칼슘이 위 비율보다 높게 혼합되는 경우 마찰계수의 저감 효과가 적고 이물혼입이나 스크래치를 방지하는 효과가 적다. 또한 실리카비드가 위 비율보다 높게 혼합되는 경우 마찰계수의 저감 효과가 크고 이물혼입이나 스크래치 저감 효과는 크나 필름의 표면조도가 과하게 높아지는 문제가 발생한다.

본 발명의 필름은 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트와 무기입자를 혼합하여 조성물을 얻는 단계 및 상기 조성물을 용융, 공압출되고 캐스팅에서 냉각 후, 길이방향으로 3.2배 연신 후, 폭방향으로 3.2배 연신하여 188㎛의 필름으로 제조된다.

이하, 본 발명을 하기 실시예에 의거하여 좀더 상세하게 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 한정하지는 않으며, 본 발명의 실시예 및 비교예에서 제조된 사의 물성 평가는 다음과 같은 방법으로 실시하였다.

1. 필름의 마찰계수

두 물체의 접촉면 사이에 생기는 마찰력과 그 사이에 작용하는 법선 방향의 압력비로 정마찰 수치 및 동마찰 수치를 측정하였다. 상기 분석은 23℃, RH 50%조건에서 실시하였다.

- 정마찰 : 미끄러짐 운동의 시작에서 임계값(threshold value)으로 극복해야 할 마찰 (Static Coefficient of Friction)

- 동마찰 : 주어진 속도에서 미끄러짐 운동 중에 지속되는 마찰 (Kinetic Coefficient of Friction)

- 마찰계수 = (마찰시 발생하중-인가하중)/인가하중

2. 이형력(박리력)

FINAT test method - 10 방법에 따라, 이형력 평가 샘플을 제조하며, 측정을 위한 기준 점착 Tape로는 Nitto社의 Nitto31B Tape를 사용하였으며, 이형력의 측정은 Peel Tester(ChemInstrument社, AR-1000)를 통해 180도 Peel방식으로 측정하였으며, 박리속도는 300mpm(meters per minute)로 실시한다.

실시예 1

테레프탈산 100 중량부에 대하여 에틸렌 글리콜 50 중량부 슬러리를 에스테르화 반응기에 투입하고, 250℃에서 4시간동안 물을 반응기 밖으로 유출시키면서 에스테르화 반응을 진행시켜 비스(2-하이드록시에틸) 테레프탈레이트[bis(2-hydroxyethyl) terephthalate]를 제조하였다. 이때, 인계 내열안정제를 에스테르화 반응 말기에 300ppm 투입하였다. 이후, 중합 촉매로서 안티몬 촉매를 중축합반응 초기에 300ppm을 투입하고, 250℃에서 285℃까지 60℃/hr로 승온함과 동시에, 압력을 0.1torr까지 감압하여 중축합 반응을 진행하였으며, 중축합 반응 후단에 말단기가 수산기이고 폴리에틸렌글라이콜(PEG)의 체인수가 1개 수준인 양방향 말단기 변성 PDMS(Dow社, BY16-201)를 5.0중량% 투입하여 중축합 반응을 진행하여 중합물을 제조하였다.

양방향 말단기 변성 PDMS 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트 중합체와 1.0㎛의 실리카 입자를 표 1의 함량으로 압출기에 투입하여 용융압출하였다. 용융물을 공압출 되도록한 후, 40℃ 캐스팅롤에서 냉각하여 미연신필름을 제조하였다. 상기 미연신 필름을 기계방향(MD)으로 3.2배 연신 후, 종방향(TD)으로 3.2배 연신하여 전체 두께가 25㎛인 다층필름을 제조하였다.

실시예 2

말단기가 수산기이고 폴리에틸렌글라이콜(PEG)의 체인수가 1개 수준인 양방향 말단기 변성 PDMS(Dow社, BY16-201)를 10.0중량%를 중축합 반응 후단에 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 다층필름을 제조하였다.

실시예 3

말단기가 수산기이고 폴리에틸렌글라이콜(PEG)의 체인수가 20개 수준인 양방향 말단기 변성 PDMS(Dow社, SF-8427)를 10.0중량%를 중축합 반응 후단에 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 다층필름을 제조하였다.

비교예 1

변성 PDMS를 투입하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 다층필름을 제조하였다.

	비교예1	실시예1	실시예2	실시예3
마찰계수	1.2	0.7	0.3	0.5
이형력 (gf/inch)	97.3	37.8	23.2	29.2

표 1에서 나타난 바와 같이 상기 일반식(I)의 폴리에틸렌글라이콜(PEG)의 체인수가 1 내지 20개인 양방향 말단기 변성 PDMS를 중축합 후단에 투입한 경우, 변성 PDMS를 투입하지 않은 비교예 대비 필름의 마찰계수가 감소하고 이형력이 개선되는 것을 확인할 수 있었다.

이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상술한 실시예에 국한되는 것은 아니고, 본 발명의 취지 또는 범위를 벗어나지 않고 본 발명을 다양하게 변경하고 변형할 수 있다는 사실은 당업자에게 자명할 것이다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 첨부한 특허청구범위 및 그와 균등한 범위로 정해져야 할 것이다.

Claims

에틸렌글라이콜(EG, Ethyleneglycol)과 테레프탈산(TPA, Terephthalic acid)의 슬러리(Slurry)화 단계;
상기 슬러리의 에스테르화 반응 단계; 및
중축합 반응 단계;를 포함하고,
상기 중축합 반응 후단에 하기 화학식으로 구성되고 폴리에틸렌글라이콜(PEG)의 체인수가 1 내지 50개이며, 분자량이 1,000 내지 15,000인 양방향 말단기 변성 폴리디메틸실록산(PDMS)을 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트 총중량에 대하여 5 내지 10중량% 투입하는 방법에 의해 제조되며,
0.3 내지 0.7의 마찰계수 및 23.2 내지 37.8gf/inch의 이형력을 가지는 것을 특징으로 하는 내마모성 및 이형력이 개선된 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름.
[화학식]

(식 중, m= 1 내지 50)
제 1항에 있어서,
상기 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트를 직접 원사하는 방법 또는 양방향 말단기 변성 폴리디메틸실록산(PDMS)를 고농도로 폴리에틸렌테레프탈레이트에 공중합하여 마스터배치로 활용하는 방법으로 제조되는 것을 특징으로 하는 내마모성 및 이형력이 개선된 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름.
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