KR101943694B1 - 편광판용 점착 필름, 이를 포함하는 편광판 및 이를 포함하는 광학표시장치 - Google Patents

편광판용 점착 필름, 이를 포함하는 편광판 및 이를 포함하는 광학표시장치 Download PDF

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Abstract

알킬기, 수산기, 지환족기 및 헤테로지환족기를 갖는 (메트)아크릴계 공중합체 및 셀룰로스 에스테르 바인더를 포함하는 편광판용 점착제 조성물로 형성되고, 30℃에서 모듈러스가 100,000Pa 이상인 편광판용 점착필름, 이를 포함하는 편광판 및 이를 포함하는 광학표시장치가 제공된다.

Description

편광판용 점착 필름, 이를 포함하는 편광판 및 이를 포함하는 광학표시장치{ADHESIVE FILM FOR POLARIZING PLATE, POLARIZING PLATE COMPRISING THE SAME AND OPTICAL DISPLAY APPARATUS COMPRISING THE SAME}
본 발명은 편광판용 점착 필름, 이를 포함하는 편광판 및 이를 포함하는 광학표시장치에 관한 것이다.
액정표시장치는 액정 패널 및 액정 패널의 양면에 부착된 편광판을 포함한다. 편광판은 편광자 및 편광자의 일면 또는 양면에 형성되어 편광자를 보호하는 보호필름을 포함한다. 편광판은 편광판용 점착필름에 의해 액정 패널에 부착된다. 편광판용 점착필름은 편광판용 점착제 조성물로 형성된다.
편광판을 액정 패널 등의 유리판에 놓고 측정하였을 때, 유리판 상의 편광판의 연필경도는 높다. 그러나, 편광판을 편광판용 점착필름으로 액정 패널 등의 유리판에 점착시킨 후 연필경도를 측정하였을 때, 점착필름 상의 편광판의 연필경도는 유리판 상의 편광판의 연필경도 대비 낮아지게 된다. 편광판이 점착필름에 의해 액정 패널에 점착되었을 때, 점착필름 상의 편광판의 연필경도가 낮아질 경우, 광학표시장치에 사용하기 어려울 수 있다.
모듈러스가 높은 편광판용 점착필름은 점착필름 상의 편광판의 연필경도를 높일 수 있다. 그러나, 고온에서도 모듈러스가 높은 점착필름은 빛샘, 편광판의 들뜸, 끌림 또는 기포가 발생 등의 내구성 저하를 일으킬 수 있다. 빛샘, 내구성 저하 등은 편광자의 열 및/또는 수분에 의한 수축으로 발생한다. 따라서, 상온에서는 하드 타입의 점착필름으로서 모듈러스가 높아 점착필름 상의 편광판의 연필경도를 높이고, 고온에서는 소프트 타입으로 모듈러스가 낮아 빛샘을 억제하며 내구성을 높일 수 있는 편광판용 점착필름이 요구된다. 통상의 모듈러스가 높은 하드 타입의 점착필름도 고온에서는 모듈러스가 낮아진다. 그러나, 모듈러스의 감소 정도가 극히 낮아서, 고온에서는 빛샘이 발생하거나 내구성이 좋지 않을 수 있다.
본 발명의 배경기술은 일본공개특허 제2015-010192호에 기재되어 있다.
본 발명의 목적은 점착필름 상의 편광판의 연필경도를 높일 수 있는 편광판용 점착필름을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상온에서는 모듈러스가 높아 점착필름 상의 편광판의 연필경도를 높일 수 있고, 고온 및/또는 고온 고습에서는 모듈러스가 상당히 낮아 빛샘을 억제하고 내구성을 높일 수 있는 편광판용 점착필름을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 저온에서 고온으로의 열 충격에서도 내구성을 높일 수 있는 편광판용 점착필름을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 편광판용 점착필름을 포함하는 편광판을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 편광판용 점착필름 또는 상기 편광판을 포함하는 광학표시장치를 제공하는 것이다.
본 발명의 편광판용 점착 필름은 알킬기, 수산기, 지환족기 및 헤테로지환족기를 갖는 (메트)아크릴계 공중합체 및 셀룰로스 에스테르 바인더를 포함하는 편광판용 점착제 조성물로 형성되고, 30℃에서 모듈러스가 100,000Pa 이상이 될 수 있다.
본 발명의 편광판용 점착 필름은 25℃에서 크립이 200㎛ 이하이고, 하기 식 1의 모듈러스 비는 1.5 이상이고, 30℃에서 모듈러스가 100,000Pa 이상이 될 수 있다:
<식 1>
모듈러스 비 = A / B
(상기 식 1에서, A, B는 하기 발명의 상세한 설명에서 정의한 바와 같다).
본 발명의 편광판은 편광판용 점착필름, 편광자 및 광학필름이 순차적으로 적층되고, 상기 편광판은 연필경도가 2H 이상이고, 상기 편광판용 점착필름은 85℃에서 크립이 250㎛ 이상이고, 상기 편광판용 점착필름은 25℃에서 200㎛ 이하가 될 수 있다.
본 발명의 광학표시장치는 상기 편광판용 점착 필름 또는 상기 편광판을 포함할 수 있다.
본 발명은 점착필름 상의 편광판의 연필경도를 높일 수 있는 편광판용 점착필름을 제공하였다.
본 발명은 상온에서는 모듈러스가 높아 점착필름 상의 편광판의 연필경도를 높일 수 있고 고온 및/또는 고온 고습에서는 모듈러스가 상당히 낮아 빛샘을 억제하고 내구성을 높일 수 있는 편광판용 점착필름을 제공하였다.
본 발명은 저온에서 고온으로의 열 충격 하에서도 내구성을 높일 수 있는 편광판용 점착필름을 제공하였다.
본 발명은 상기 편광판용 점착필름을 포함하는 편광판을 제공하였다.
본 발명은 상기 편광판용 점착필름 또는 상기 편광판을 포함하는 광학표시장치를 제공하였다.
도 1은 본 명세서에서 크립의 측정 개념도이다.
도 2는 본 발명 일 실시예의 편광판의 단면도이다.
도 3은 본 발명 다른 실시예의 편광판의 단면도이다.
도 4는 본 발명 일 실시예의 액정표시장치의 단면도이다.
도 5는 빛샘 측정 시편의 평면도이다.
첨부한 도면을 참고하여 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 동일 또는 유사한 구성 요소에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다.
본 명세서에서 "상부", "하부"는 도면을 기준으로 한 것으로서, 반드시 상부와 하부로 고정되는 것은 아니고, 보는 시각에 따라 "상부"가 "하부"로 "하부"가 "상부"로 변경될 수 있다.
본 명세서에서 "편광판용 점착 필름", "편광판용 점착제 조성물"은 각각 "점착 필름", "점착제 조성물"로 표기될 수도 있다.
본 명세서에서 "(메타)아크릴"은 아크릴 및/또는 메타아크릴을 의미한다.
본 명세서에서 점착 필름의 "모듈러스"는 저장 모듈러스(storage modulus)이고, 두께 20㎛의　점착 필름을 복수 개 적층하고 절단하여 두께 500㎛ 및 직경 8mm의 원형의 시편을 제조하고, 제조한 시편에 대해 Physica MCR501(Anton parr사)를 사용하여 직경 8mm의 디스크 상에서 0℃에서 150℃까지 10℃/분의 승온 속도로 승온하면서 strain 5% 및 angular frequency(ω) 10rad/s 및 수직 항력(normal force) 1.5N에서 평가하였을 때 30℃ 및 120℃에서의 값을 의미한다. 이때 점착 필름은 점착제 조성물을 이형제인 실리콘 물질로 코팅된 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름에 코팅하고 105℃에서 4분 동안 건조시키고, 35℃ 및 상대습도 45%에서 48시간 숙성시켜　두께 20㎛의　점착 필름을 제조하고, 이형필름으로부터 이형시킨 것일 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
본 명세서에서 "크립"은 도 1을 참조하면, 무알칼리 유리판(20)의 말단에 크립 측정용 시편(23)을 a x b(예:15mm x 15mm)의 면적으로 합지하고, 하중 W로 1000초 동안 크립 측정용 시편(23)을 잡아당겼을 때, 크립 측정용 시편(23)이 무알칼리 유리판(20)으로부터 밀린 거리를 측정한 것이다. 크립 측정용 시편(23)은 점착필름(21)(두께:20㎛)과 점착필름(21) 상에 형성된 편광판(22)을 포함한다. 편광판(22)은 순차적으로 적층된 트리아세틸셀룰로스 필름, 편광자, 및 트리아세틸셀룰로스 필름을 포함한다. 하중 W는 크립 측정 온도 25℃에서는 2250g, 크립 측정 온도 85℃에서는 1500g로 하였다. 크립은 TEXTURE ANALYZER TA.XT PLUS(로드셀 5kg, EKO Instruments사)를 사용하여 측정할 수 있다. 이때, 점착필름은 상기 모듈러스 측정시의 점착필름과 동일할 수 있다.
본 명세서에서 "점착필름 상에서의 편광판의 연필경도"는 통상 연필경도를 측정하는 유리판 상에 점착필름을 놓고 점착필름 상에 편광판을 배치한 후, 편광판에 대해 연필경도(Heidon)를 사용하여 JIS K5400 방법으로 측정한 것이다. 점착필름 상의 편광판의 연필경도는 점착필름/트리아세틸셀룰로스 필름 1(두께:40㎛)/편광자(두께:8㎛)/트리아세틸셀룰로스 필름 2(두께:40㎛)가 순차적으로 적층된 시편에 대해 측정되었다. 상기 시편 중 점착필름을 유리판에 붙여, 상기 시편을 유리판에 고정시키고, 오토클레이브에서 5atm, 50℃ 및 1000초 동안 처리하였다. 연필경도 측정 전에, 23℃ 및 55% 상대습도에서 24시간 동안 유지하였다. 코아테크 연필경도 측정계(코아테크 코리아사)를 사용하여 상기 시편 중 트리아세틸셀룰로스 필름 2 표면에서 연필경도를 측정하였다. 연필경도 측정시 연필을 긋는 속도는 48 mm/min, 트리아세틸셀룰로스 필름 2에 대한 연필의 하중은 500g로 하였다. 동일 연필경도로 측정하였을 때, 5회 평가시 5회 모두 스크래치가 없을 때의 최대 연필경도 값이다.
이하, 본 발명의 일 실시예에 따른 편광판용 점착필름 및 이를 위한 편광판용 점착제 조성물을 설명한다.
본 실시예에 따른 편광판용 점착필름은 알킬기, 수산기, 지환족기, 및 헤테로지환족기를 갖는 (메트)아크릴계 공중합체 및 셀룰로스 에스테르 바인더를 포함할 수 있다.
편광판용 점착필름은 (메트)아크릴계 공중합체의 헤테로지환족기와 셀룰로스 에스테르 바인더간의 수소 결합(Hydrogen-bonding)으로 30℃에서 모듈러스가 높을 수 있다. 구체적으로, 편광판용 점착필름은 30℃에서 모듈러스가 100,000Pa 이상, 더 구체적으로 100,000Pa 내지 450,000Pa가 될 수 있다. 상기 범위에서, 상온에서도 가공성, 공정성이 우수하고 신뢰성이 우수하고, 점착필름 상의 편광판의 연필경도가 높고, 휨 및 빛샘 개선 효과가 있을 수 있다.
편광판용 점착필름은 (메트)아크릴계 공중합체와 셀룰로스 에스테르 바인더를 포함함으로써, 120℃에서는 모듈러스가 낮을 수 있고, 상온에서는 크립을 낮게 하고, 고온에서는 크립을 높게 할 수 있다. 구체적으로, 편광판용 점착필름은 120℃에서 모듈러스가 80,000Pa 이하, 구체적으로 20,000Pa 내지 80,000Pa가 될 수 있다. 상기 범위에서, 고온에서 빛샘을 억제하고, 내구성을 좋게 할 수 있다. 구체적으로, 편광판용 점착필름은 25℃에서 크립이 200㎛ 이하 및 85℃에서 크립이 250㎛ 이상이 될 수 있다. 상기 범위에서, 상온에서는 hard 점착필름으로 크립이 낮아 점착필름 상의 편광판의 연필경도를 높이고 고온에서는 크립이 높아 소프트 점착필름으로 빛샘을 억제하고 점착력 및 내구성을 좋게 할 수 있다. 구체적으로, 편광판용 점착필름은 25℃에서의 크립이 50㎛ 내지 200㎛, 85℃에서의 크립이 250㎛ 내지 800㎛, 구체적으로 250㎛ 내지 500㎛이 될 수 있다.
따라서, 편광판용 점착필름은 통상의 편광판용 점착필름 대비 상온(예:30℃)에서는 모듈러스를 높이고, 고온 및/또는 고온고습(예:120℃)에서는 모듈러스를 현저히 낮추어, 점착필름 상의 편광판의 연필경도는 높이고, 고온에서는 빛샘을 억제하며 내구성을 높일 수 있다. 편광판용 점착필름은 하기 식 1의 모듈러스 비는 1.5 이상, 구체적으로는 1.5 내지 50이며, 더 구체적으로는 1.8 내지 30, 보다더 구체적으로 4 내지 20이 될 수 있다:
<식 1>
모듈러스 비 = A / B
(상기 식 1에서, A는 30℃에서 편광판용 점착필름의 모듈러스, B는 120℃에서 편광판용 점착필름의 모듈러스)
편광판용 점착필름은 광학적으로 투명하여, 광학 표시 장치에 사용될 수 있다. 구체적으로, 점착 필름은 가시광선 영역(예:파장 380nm 내지 780nm)에서, 광투과도가 85% 이상 더 구체적으로 85% 내지 99.9%가 될 수 있다.
편광판용 점착필름은 두께가 40㎛ 이하, 구체적으로 5㎛ 내지 30㎛가 될 수 있다. 상기 범위에서, 광학 표시 장치에 사용될 수 있다.
편광판용 점착필름은 편광판용 점착제 조성물을 소정의 두께로 코팅하고 건조시킨 후, 25℃ 내지 35℃ 및 상대습도 30% 내지 60%의 항온 항습에서 숙성시킴으로써 제조될 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
이하, 편광판용 점착제 조성물에 대해 상세하게 설명한다.
편광판용 점착제 조성물은 알킬기, 수산기, 지환족기 및 헤테로지환족기를 갖는 (메트)아크릴계 공중합체, 경화제, 및 셀룰로스 에스테르 바인더를 포함할 수 있다.
알킬기, 수산기, 지환족기 및 헤테로지환족기를 갖는 (메트)아크릴계 공중합체는 편광판용 점착필름의 매트릭스를 형성할 수 있다. 알킬기, 수산기, 지환족기 및 헤테로지환족기를 갖는 (메트)아크릴계 공중합체는 헤테로지환족기와 셀룰로스 에스테르 바인더의 결합을 통해 30℃에서 점착필름의 모듈러스를 높일 수 있다. 알킬기, 수산기, 지환족기 및 헤테로지환족기를 갖는 (메트)아크릴계 공중합체는 알킬기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체, 수산기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체, 지환족기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체 및 헤테로지환족기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물의 공중합체일 수 있다.
알킬기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체는 (메트)아크릴계 공중합체에 포함되어, 점착필름의 매트릭스를 형성하고, 점착필름의 기계적 강도를 높이고, 점착력과 stickiness를 제공할 수 있다. 알킬기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체는 단량체 혼합물 중 40mol% 내지 95mol%, 구체적으로 45mol% 내지 90mol%, 55mol% 내지 85mol%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 점착필름의 기계적 강도가 높아질 수 있다.
알킬기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체는 비치환된 C4 내지 C12의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산 에스테르를 포함할 수 있다. 구체적으로, 알킬기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체는 n-부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, iso-부틸 (메트)아크릴레이트, 펜틸(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 헵틸(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, iso-옥틸(메트)아크릴레이트, 노닐(메트)아크릴레이트, 데실(메트)아크릴레이트, 도데실(메트)아크릴레이트 중 하나 이상을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 포함될 수 있다.
수산기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체는 (메트)아크릴계 공중합체에 수산기를 제공하여 경화제와 반응하고 및/또는 점착필름의 점착력을 높이며 점착필름의 내구성을 높일 수 있다. 수산기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체는 단량체 혼합물 중 0.1mol% 내지 20mol%, 구체적으로 0.5mol% 내지 10mol%, 1mol% 내지 7.5mol%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 점착필름의 점착력과 내구성이 좋아지고, 박리성 및 응집력 개선 효과가 있을 수 있다.
수산기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체는 하나 이상의 수산기를 갖는 C1 내지 C20의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체, 하나 이상의 수산기를 갖는 C3 내지 C20의 시클로알킬기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체, 하나 이상의 수산기를 갖는 C6 내지 C20의 방향족기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 구체적으로, 수산기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체는 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 6-히드록시헥실(메트)아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디메탄올 모노 (메트)아크릴레이트, 1-클로로-2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페닐옥시프로필(메트)아크릴레이트, 4-히드록시사이클로펜틸(메트)아크릴레이트, 4-히드록시사이클로헥실(메트)아크릴레이트 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 포함될 수 있다.
지환족기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체는 (메트)아크릴계 공중합체에 포함되어, 편광판용 점착필름이 점착된 편광판의 점착필름 상의 편광판의 연필경도를 높일 수 있다. 구체적으로, 편광판용 점착필름이 점착된 편광판은 점착필름 상에서의 편광판의 연필경도가 2H 이상, 더 구체적으로 2H 내지 3H가 될 수 있다. 통상의 점착필름은 동일 편광판에 대해 측정하였을 때, 점착필름 상에서의 편광판의 연필경도가 4B 내지 H가 될 수 있다. 상기 범위에서, 편광판을 편광판용 점착필름으로 유리 소재 등의 액정패널에 점착하더라도 편광판을 점착필름 없이 액정패널에 점착하는 경우 대비 연필경도가 크게 감소되지 않아서 편광판을 광학표시장치에 사용할 수 있다.
또한, 지환족기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체는 하기 헤테로지환족기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체와 함께 (메트)아크릴계 공중합체에 포함되어, 편광판용 점착필름의 25℃에서 크립은 낮추고 85℃에서 크립은 높일 수 있다. 특히, 지환족기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체와 헤테로지환족기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체가 각각 호모 폴리머시 유리전이온도가 5℃ 이상 구체적으로 10℃ 내지 200℃가 됨으로써, 25℃에서 크립은 낮추고 85℃에서 크립은 높일 수 있다. 단량체 혼합물 중 상기 지환족기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체: 상기 헤테로지환족기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체는 1:0.5 내지 1:40, 구체적으로 1:0.5 내지 1:20의 몰수비로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 연필경도를 높이는 효과가 있을 수 있다.
지환족기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체는 단량체 혼합물 중 1mol% 내지 30mol%, 구체적으로 5mol% 내지 25mol%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 점착필름 상의 편광판의 연필경도를 높이고, 신뢰성 개선 효과가 있을 수 있다.
지환족기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체는 치환 또는 비치환된 C5 내지 C20의 단일환 또는 복소환의 지환족기를 갖는 (메트)아크릴산 에스테르를 포함할 수 있다. 본 명세서에서 "치환 또는 비치환된"에서 "치환"은 하나 이상의 수소가 C1 내지 C10의 알킬기, C3 내지 C10의 지환족기, C6 내지 C20의 방향족기, 할로겐, 또는 니트로기로 치환된 것을 의미한다. 상기 "지환족기"는 질소, 산소 또는 황의 헤테로원자를 함유하지 않는 비-헤테로지환족기를 의미한다. 상기 "복소환"은 2 이상의 지환족기가 1개 이상의 탄소 원자를 공유하며 연결된 것을 의미한다. 구체적으로, 치환 또는 비치환된 C5 내지 C20의 단일환 또는 복소환의 지환족기를 갖는 (메트)아크릴산 에스테르는 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 메틸시클로헥실(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 포함될 수 있다.
헤테로지환족기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체는 (메트)아크릴계 공중합체에 포함되어, 셀룰로스 에스테르 바인더와 결합함으로써 점착필름의 모듈러스를 높일 수 있다. 또한, 헤테로지환족기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체는 지환족기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체와 함께 25℃에서 크립은 낮추고 85℃에서 크립은 높일 수 있다.
헤테로지환족기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체는 단량체 혼합물 중 1mol% 내지 20mol%, 구체적으로 5mol% 내지 10mol%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 점착필름의 30℃에서 모듈러스가 높아지고, 신뢰성이 개선되는 효과가 있을 수 있다.
헤테로지환족기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체는 질소, 산소 또는 황 중 하나 이상을 함유하는 C4 내지 C9의 헤테로지환족기를 갖는 (메트)아크릴산 에스테르를 포함할 수 있다. 구체적으로, 헤테로지환족기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체는 (메트)아크릴로일모르폴린을 포함할 수 있지만 이에 제한되지 않는다.
단량체 혼합물은 C1 내지 C3의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산 에스테르, 아미드기를 갖는 단량체, 방향족기를 갖는 단량체 중 하나 이상의 기타 단량체를 더 포함할 수도 있다. 구체적으로, 기타 단량체는 메틸(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴아미드, 벤질(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 스티렌 등을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
(메트)아크릴계 공중합체는 단량체 혼합물을 통상의 중합 방법으로 중합시켜 제조될 수 있다. 중합 방법은 당업자에게 알려진 통상의 방법을 포함할 수 있다. 예를 들면, (메트)아크릴계 공중합체는 단량체 혼합물에 개시제를 첨가한 후, 통상의 공중합체 중합 예를 들면 현탁 중합, 유화중합, 용액 중합 등으로 제조될 수 있다. 중합온도는 65℃ 내지 70℃, 중합시간은 6시간 내지 8시간이 될 수 있다. 개시제는 아조계 중합 개시제; 및/또는 과산화 벤조일 또는 과산화 아세틸과 같은 과산화물 등을 포함하는 통상의 것을 사용할 수 있다.
(메트)아크릴계 공중합체는 중량평균분자량(Mw)이 200만g/mol 이하, 구체적으로 20만g/mol 내지 150만g/mol, 더 구체적으로 20만g/mol 내지 130만 g/mol이 될 수 있다. 상기 범위에서, 높은 내구성을 확보할 수 있다. 중량평균분자량은 겔투과크로마토그래피 법에서의 폴리스티렌 환산에 의해 구한 값이 될 수 있다. (메트)아크릴계 공중합체는 유리전이온도가 -100℃ 내지 0℃, 구체적으로 -80℃ 내지 -5℃가 될 수 있다. 상기 범위에서, 점착제로서의 유동성을 가지며, 높은 내구성을 확보할 수 있다. (메트)아크릴계 공중합체는 다분산도가 2.5 내지 9.0 구체적으로 3 내지 6이 될 수 있다. 상기 범위에서, 중합이 안정적이며, 내구성의 저하를 배제할 수 있다. (메트)아크릴계 공중합체는 산가가 5mg KOH/g 이하, 더 구체적으로 0.01mg KOH/g 내지 3mg KOH/g가 될 수 있다. 상기 범위 내에서, 피착체에 대해 직접적으로 또는 간접적으로 부식 방지 억제 효과를 구현할 수 있다.
경화제는 (메트)아크릴계 공중합체와 반응하여 점착필름을 형성하고 점착력을 제공할 수 있다. 경화제는 이소시아네이트계 경화제, 금속 킬레이트계 경화제, 에폭시계 경화제, 아지리딘계 경화제, 카르보디이미드계 경화제 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 구체적으로, 경화제는 이소시아네이트계 경화제, 금속 킬레이트계 경화제, 아지리딘 경화제 중 하나 이상을 포함함으로써, 신뢰성 개선 및 상온에서 에이징 단축 효과를 더 높일 수 있다.
이소시아네이트계 경화제는 2관능 이상 예를 들면 2관능 내지 6관능의 이소시아네이트계 경화제를 포함할 수 있다. 구체적으로, 이소시아네이트계 경화제는 3관능의 트리메틸올프로판 변성 톨루엔 디이소시아네이트 어덕트, 3관능의 톨루엔디이소시아네이트 트라이머, 트리메틸올프로판 변성 자일렌 디이소시아네이트 어덕트 등을 포함하는 3관능의 이소시아네이트 경화제, 6관능 트리메틸올프로판 변성 톨루엔 디이소시아네이트, 6관능 이소시아누레이트 변성 톨루엔디이소시아네이트 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 포함될 수 있다.
금속 킬레이트계 경화제는 알루미늄 등의 다가 금속의 배위 화합물을 포함할 수 있다. 예를 들면, 금속 킬레이트계 경화제는 트리스에틸아세토아세테이트알루미늄, 에틸아세토아세테이트알루미늄디이소프로필레이트, 트리스아세틸아세토네이트알루미늄 등의 알루미늄 킬레이트계 화합물을 포함할 수 있다.
아지리딘계 경화제는 N,N'-헥산-1,6-디일비스(2-메틸아지리딘-1-카르복스아미드), N,N'-디페닐메탄-4,4'-비스(1-아지리딘 카르복스아미드) 등의 2관능 아지리딘계 경화제를 포함할 수 있다.
경화제, 즉 이소시아네이트계 경화제, 금속 킬레이트계 경화제, 아지리딘계 경화제 중 하나 이상의 혼합물은 (메트)아크릴계 공중합체 100중량부에 대해 0.01중량부 내지 10중량부, 예를 들면 0.01중량부 내지 5중량부, 0.05중량부 내지 5중량부, 0.1중량부 내지 0.7중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 신뢰성 개선 및 상온에서 크립이 낮아지는 효과가 있을 수 있다.
일 구체예에서, 경화제는 이소시아네이트계 경화제 단독, 또는 이소시아네이트계 경화제와 금속 킬레이트계 경화제의 혼합물, 또는 이소시아네이트계 경화제와 아지리딘계 경화제의 혼합물을 사용할 수 있다. 상기 혼합물은 상온에서의 모듈러스 상승 효과가 더 있을 수 있다. 상기 혼합물 중 이소시아네이트계 경화제: 금속 킬레이트계 경화제는 1:0.1 내지 1:10의 중량비, 구체적으로 1:0.1 내지 1:5, 1:1.5 내지 1:5의 중량비로 포함되어, 상기 효과가 구현될 수 있다. 이소시아네이트계 경화제: 아지리딘계 경화제는 1:0.1 내지 1:10의 중량비, 구체적으로 1:0.1 내지 1:5, 1:1.5 내지 1:5의 중량비로 포함되어, 상기 효과가 구현될 수 있다.
셀룰로스 에스테르 바인더는 (메트)아크릴계 공중합체의 헤테로지환족기와 결합하여 30℃에서의 점착필름의 모듈러스를 높일 수 있다. 그리고, 셀룰로스 에스테르 바인더는 25℃에서 크립은 낮추고 내구성(열충격, 내열내습 조건)을 우수하게 하는 효과가 있을 수 있다.
셀룰로스 에스테르 바인더는 셀룰로스의 -OH 또는 -CH2-OH의 -OH기의 일부가 하나 이상의 -O-(C=O)-R로 변형된 바인더를 포함할 수 있다. 이때, R은 C1 내지 C10의 알킬기, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 또는 부틸기가 될 수 있다. 셀룰로스 에스테르 바인더는 동종 또는 이종의 -O-(C=O)-R을 포함할 수도 있다. 구체적으로, 셀룰로스 에스테르 바인더는 셀룰로스 아세테이트 부티레이트, 셀룰로스 아세테이트 프로피오네이트, 셀룰로스 아세테이트, 셀룰로스 프로피오네이트 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
셀룰로스 에스테르 바인더는 (메트)아크릴계 공중합체 100중량부에 대해 0.1중량부 내지 30중량부, 구체적으로 5중량부 내지 20중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 점착필름의 30℃에서의 모듈러스를 높이고, 25℃에서 크립은 낮추고 내구성(열충격, 내열내습 조건)이 우수한 효과가 있을 수 있다.
편광판용 점착제 조성물은 실란커플링제를 더 포함할 수 있다. 실란커플링제는 유리와 같은 피착체에 대한 편광판용 점착필름의 점착력을 높일 수 있다.
실란커플링제는 당업자에게 알려진 통상의 실란커플링제를 포함할 수 있다. 예를 들면, 실란커플링제는 3-글리시드옥시프로필트리메톡시실란, 3-글리시드옥시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡실란 등의 에폭시 구조를 갖는 규소 화합물; 비닐 트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, (메타)아크릴옥시 프로필 트리메톡시실란 등의 중합성 불포화기 함유 규소 화합물; 3-아미노프로필 트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필 메틸 디메톡시실란 등의 아미노기 함유 규소 화합물; 및 3-클로로 프로필 트리메톡시실란 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있지만, 이들에 제한되는 것은 아니다.
실란커플링제는 (메트)아크릴계 공중합체 100중량부에 대해 0.01중량부 내지 5중량부, 구체적으로 0.01중량부 내지 1중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위 내에서, 내구 신뢰성이 우수하며, 시간에 의한 성분 및 물성의 변화가 적을 수 있다.
편광판용 점착제 조성물은 경화 촉매를 더 포함할 수 있다. 경화 촉매는 (메트)아크릴계 공중합체와 경화제 간의 경화 반응을 촉매하여, 경화 속도를 단축시킬 수 있다. 경화 촉매는 유기 금속 촉매, 구체적으로 주석 함유 촉매로서 예를 들면, 디부틸틴디라우레이트, 디부틸틴디아세테이트, 디부틸틴디아세틸아세토네이트, 테트라부틸틴, 트리메틸틴히드록시드 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 경화 촉매는 3차 아민 촉매, 구체적으로 트리에탄올아민, 트리알킬아민 중 하나 이상을 포함할 수도 있다.
경화 촉매는 (메트)아크릴계 공중합체 100중량부에 대해 0.1중량부 내지 5중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 경화 속도 증가 효과가 있고, 경화 촉매의 잔류로 점착필름의 투명성이 저하되는 것을 막을 수 있다.
편광판용 점착제 조성물은 통상의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 첨가제는 대전방지제, 자외선흡수제, 산화방지제, 점착부여수지, 가소제, 리워크제(reworking agent) 등을 포함할 수 있다. 구체적으로, 리워크제는 폴리실록산 올리고머 또는 이를 포함하는 혼합물을 포함할 수 있다. 첨가제는 (메트)아크릴계 공중합체 100중량부에 대해 0.001중량부 내지 5중량부, 구체적으로 0.01중량부 내지 1중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 편광판용 점착필름의 물성에 영향을 주지 않으면서 첨가제 효과를 얻을 수 있다.
편광판용 점착제 조성물은 25℃에서 점도가 1,000cPs 내지 4,000cPs가 될 수 있다. 상기 범위에서, 점착 필름의 두께 조절이 용이할 수 있고, 점착필름에 얼룩이 없으며, 코팅면이 균일한 효과가 있을 수 있다.
이하, 본 발명의 다른 실시예에 따른 편광판용 점착필름 및 이를 위한 편광판용 점착제 조성물을 설명한다.
본 실시예에 따른 편광판용 점착필름은 알킬기, 수산기, 지환족기, 헤테로지환족기 및 3차 아민기를 갖는 (메트)아크릴계 공중합체 및 셀룰로스 에스테르 바인더를 포함할 수 있다. (메트)아크릴계 공중합체가 3차 아민기를 더 갖는 점을 제외하고는 본 발명의 일 실시예에 따른 편광판용 점착필름과 실질적으로 동일하다. (메트)아크릴계 공중합체가 3차 아민기를 더 가짐으로써, 편광판용 점착제 조성물 또는 그의 건조물의 숙성 속도를 높여 줄 수 있다. 이에, 이하에서는 알킬기, 수산기, 지환족기, 헤테로지환족기 및 3차 아민기를 갖는 (메트)아크릴계 공중합체에 대해서만 설명한다.
알킬기, 수산기, 지환족기, 헤테로지환족기 및 3차 아민기를 갖는 (메트)아크릴계 공중합체는 알킬기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체, 수산기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체, 지환족기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체, 헤테로지환족기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체 및 3차 아민기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물의 공중합체일 수 있다.
알킬기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체, 수산기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체, 지환족기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체, 헤테로지환족기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체는 각각 상기에서 상술된 바와 같다.
3차 아민기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체는 디알킬아미노알킬 (메트)아크릴산 에스테르를 포함할 수 있다. 구체적으로, 디알킬아미노알킬(메트)아크릴산 에스테르는 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노프로필(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노부틸(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노프로필(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노부틸(메트)아크릴레이트, 디부틸아미노에틸(메트)아크릴레이트 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
3차 아민기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체는 단량체 혼합물 중 0.001mol% 내지 15mol%, 구체적으로 0.01mol% 내지 10mol%를 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 편광판용 점착제 조성물 또는 그의 건조물의 상온에서 숙성 속도가 높아지고, 경화 반웅 속도가 증가 효과가 있을 수 있다.
일 구체예에서, 단량체 혼합물은 알킬기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체 40mol% 내지 95mol%, 수산기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체 0.1mol% 내지 20mol%, 지환족기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체 1mol% 내지 30mol%, 헤테로지환족기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체 1mol% 내지 20mol% 및 3차 아민기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체 0.001mol% 내지 15mol%를 포함할 수 있다.
이하, 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 편광판용 점착필름 및 이를 위한 편광판용 점착제 조성물을 설명한다. 본 실시예에 따른 편광판용 점착필름은 알킬기, 수산기, 지환족기, 헤테로지환족기, 3차 아민기 및 카르복시산기를 갖는 (메트)아크릴계 공중합체 및 셀룰로스 에스테르 바인더를 포함할 수 있다. 3차 아민기와 카르복시산기를 더 갖는 점을 제외하고는 일 실시예의 편광판용 점착필름 및 점착제 조성물과 동일하다. 카르복시산기를 갖는 단량체는 (메트)아크릴산 등이 될 수 있고 단량체 혼합물 중 0.001mol% 내지 10mol%, 구체적으로 0.001mol% 내지 5mol%, 구체적으로 0.01mol% 내지 3mol%로 포함될 수 있다 상기 범위에서 상온에서의 모듈러스를 상승시키면서 금속에 대한 부식성이 없을 수 있다. 일 구체예에서, 단량체 혼합물은 알킬기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체 40mol% 내지 95mol%, 수산기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체 0.1mol% 내지 20mol%, 지환족기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체 1mol% 내지 30mol%, 헤테로지환족기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체 1mol% 내지 20mol%, 3차 아민기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체 0.001mol% 내지 15mol%, 카르복시산기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체 0.001mol% 내지 10mol%를 포함할 수 있다.
이하, 본 발명의 편광판을 설명한다.
본 발명의 편광판은 본 발명의 실시예들에 따른 편광판용 점착필름을 포함할 수 있다. 본 발명의 편광판은 편광판의 일면에 본 발명의 실시예들에 따른 편광판용 점착필름을 점착시키거나 또는 편광판의 일면에 상술 편광판용 점착제 조성물을 소정의 두께로 코팅한 후 숙성시킴으로써 제조될 수 있다.
본 발명의 편광판은 상술한 점착 필름을 포함함으로써 점착필름 상의 편광판의 연필경도가 2H 이상 구체적으로 2H 내지 3H가 될 수 있다. 상기 범위에서, 편광판을 편광판용 점착필름으로 유리 소재 등의 액정패널에 점착하더라도 편광판을 점착필름 없이 액정패널에 점착하는 경우 대비 연필경도가 크게 감소되지 않아서 편광판을 광학표시장치에 사용할 수 있다.
편광판은 편광자, 및 편광자의 적어도 일면에 형성된 광학필름을 포함할 수 있다. 편광자, 광학필름은 당업자에게 알려진 통상의 내용에 의한다.
편광판은 두께가 30㎛ 내지 200㎛, 구체적으로 50㎛ 내지 100㎛가 될 수 있다. 상기 범위에서, 광학표시장치에 사용될 수 있다.
도 2는 본 발명 일 실시예의 편광판의 단면도이다. 도 2를 참조하면, 본 발명 일 실시예의 편광판(100)은 편광자(110), 편광자(110)의 상부면에 형성된 제1광학필름(120), 편광자(110)의 하부면에 형성된 점착필름(130)을 포함하고, 점착필름(130)은 본 발명의 편광판용 점착 필름을 포함할 수 있다. 도 2에서 도시되지 않았지만, 점착 필름(130)은 액정표시패널에 점착될 수 있다.
편광자(110)는 폴리비닐알코올계 필름으로 이루어지며, 제조 방법에 관계 없이 폴리비닐알코올계 필름이면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 편광자는 부분 포르말화 폴리비닐알코올 필름, 아세토아세틸기 변성 폴리비닐알코올 필름 등의 변성 폴리비닐알코올 필름을 사용할 수 있다. 구체적으로, 폴리비닐알코올 필름에 요오드나 이색성 염료를 염색시키고, 이를 일정방향으로 연신시켜 제조된다. 구체적으로, 팽윤 과정, 염색 단계, 연신 단계를 거쳐 제조된다. 각 단계를 수행하는 방법은 당업자들에게 통상적으로 알려져 있다. 편광자(110)는 두께가 5㎛ 내지 50㎛가 될 수 있다. 상기 범위에서 광학표시장치에 사용할 수 있다.
제1광학필름(120)은 광학적으로 투명한 수지, 구체적으로 비정성 환상 폴리올레핀(cyclic olefin polymer, COP) 등을 포함하는 고리형 폴리올레핀계, 폴리(메타)아크릴레이트계, 폴리카보네이트계, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 등을 포함하는 폴리에스테르계, 트리아세틸셀룰로스(TAC) 등을 포함하는 셀룰로스 에스테르계, 폴리에테르술폰계, 폴리술폰계, 폴리아미드계, 폴리이미드계, 폴리올레핀계, 폴리아릴레이트계, 폴리비닐알코올계, 폴리염화비닐계, 폴리염화비닐리덴계 수지 중 하나 이상으로 형성될 수 있다. 제1광학필름(120)은 두께가 10㎛ 내지 200㎛, 예를 들면 20㎛ 내지 120㎛가 될 수 있고, 상기 범위에서 광학표시장치에 사용할 수 있다.
도 3은 본 발명 다른 실시예의 편광판의 단면도이다. 도 3을 참조하면, 본 발명 다른 실시예의 편광판(200)은 편광자(110), 편광자(110)의 상부면에 형성된 제1광학필름(120), 편광자(110)의 하부면에 형성된 제2광학필름(140), 제2광학필름(140)의 하부면에 형성된 점착필름(130)을 포함하고, 점착필름(130)은 본 발명의 편광판용 점착 필름을 포함할 수 있다. 편광자(110)와 점착필름(130) 사이에 제2광학필름(140)이 더 형성된 것을 제외하고는 본 발명 일 실시예의 편광판과 실질적으로 동일하다. 제2광학필름(140)은 제1광학필름(120)과 동일 또는 이종의 수지로 형성될 수 있다. 제2광학필름(140)은 제1광학필름(120)과 두께가 동일하거나 다를 수 있다.
도 2와 도 3에서 도시되지 않았지만, 편광자와 제1광학필름 사이, 편광자와 제2광학필름 사이에는 편광판용 접착제로 형성된 접착층이 포함될 수 있고, 편광판용 접착제는 수계 접착제, 감압 접착제, 자외선 경화형 접착제를 포함할 수 있다.
본 발명 일 실시예의 광학표시장치는 본 발명의 편광판을 포함할 수 있다. 예를 들면, 광학표시장치는 액정표시장치, 유기발광표시장치를 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
도 4는 본 발명 일 실시예의 액정표시장치의 단면도이다. 도 4를 참조하면, 본 발명 일 실시예의 액정표시장치(300)는 액정표시패널(310), 액정표시패널(310)의 상부면에 형성된 제1편광판(320), 액정표시패널(310)의 하부면에 형성된 제2편광판(330), 제2편광판(330)의 하부에 형성된 백라이트유닛(340)을 포함하고, 제1편광판(320), 제2편광판(330) 중 하나 이상은 본 발명 실시예의 편광판을 포함할 수 있다.
액정표시패널은 IPS(In-Plain Switching) 모드, PLS(Plane to Line Switching) 모드, TN(twisted nematic) 모드, VA(vertical alignment) 모드, PVA(patterned vertical alignment) 모드 또는 S-PVA(super-patterned vertical alignment) 모드를 채용할 수 있다. 특히, PLS 모드의 액정표시패널은 빛샘 개선 효과가 우수할 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.
하기 실시예와 비교예에서 사용된 성분의 사양은 다음과 같다.
(A)(메트)아크릴계 공중합체: 하기 제조예의 (메트)아크릴계 공중합체
(B)경화제
(B1)이소시아네이트계 경화제:트리메틸올프로판(TMP) 변성 톨루엔디이소시아네이트 어덕트(L-45, Soken, 고형분 45 wt% in Toluene)
(B2)금속킬레이트계 경화제:알루미늄 킬레이트(BXX 4805, Toyo Ink, 고형분 약 3 wt%)
(B3)아지리딘계 경화제: N,N'-hexane-1,6-diylbis(2-methylaziridine-1-carboxamide) (PZH-100, Menadina, Spain, 고형분 6.5중량% in Methyl Ethyl Keton)
(C)셀룰로스 에스테르 바인더: 셀룰로스 아세테이트 부티레이트(CAB-381-0.5, Eastman)
(D)실란커플링제: (A-50, Soken社)
(E)가교촉매: 주석 촉매(S 촉진제, Soken社)
제조예 1:(메트)아크릴계 공중합체의 제조
질소 가스가 환류되고 온도 조절이 용이하도록 냉각 장치가 설치된 1L의 반응기에 Methyl-ethyl ketone을 첨가하였다. n-부틸아크릴레이트 79.45mol%, 아크릴로일모르폴린 10mol%, 이소보르닐아크릴레이트 5mol%, 4-히드록시부틸아크릴레이트 5mol%, 디메틸아미노에틸아크릴레이트 0.05mol%, 아크릴산 0.5mol%를 포함하는 단량체 혼합물 100mol%를 상기 반응기에 첨가하였다. 단량체 혼합물에서 산소를 제거하기 위하여 질소가스를 30분 동안 투입하여 반응기를 치환시킨 후 반응기 내부 온도를 65℃로 유지하였다. 단량체 혼합물을 균일하게 교반한 후 개시제로 V601(Wako)을 단량체 혼합물 1000g에 대해 0.5g의 비율로 투입하고 4시간 동안 반응시켰다. 반응기 내부 온도를 70℃로 올리고 개시제 총량이 표 1의 양이 되도록 개시제 V601(Wako)를 더 첨가하였다. 71℃에서 2시간 더 반응시킨 후 냉각시켜 (메트)아크릴계 공중합체를 제조하였다.
제조예 2 내지 제조예 10:(메트)아크릴계 공중합체의 제조
제조예 1에서 단량체 혼합물 중 단량체의 종류 및 함량, 개시제의 함량을 하기 표 1과 같이 변경한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 (메트)아크릴계 공중합체를 제조하였다.
BA
(mol%)		 ACMO
(mol%)		 IBXA
(mol%)		 4-HBA
(mol%)		 DMAEA
(mol%)		 AAc
(mol%)		 개시제, g per 1000g total monomer Mw
(g/mol)		 Tg(℃)
제조예 1 79.45 10 5 5 0.05 0.5 0.6 489,900 -26.2
제조예 2 74.45 10 10 5 0.05 0.5 0.6 465,500 -19.7
제조예 3 69.45 10 15 5 0.05 0.5 0.6 453,000 -15.2
제조예 4 64.45 10 20 5 0.05 0.5 0.6 441,200 -8.4
제조예 5 70 10 15 5 - - 0.5 520,800 -15.7
제조예 6 70 10 15 5 - - 0.4 865,500 -16.0
제조예 7 69.45 10 15 5 0.05 0.5 0.2 1,299,500 -15.6
제조예 8 69.95 10 15 5 0.05 - 0.4 864,200 -15.9
제조예 9 80 - 15 5 - - 0.3 1,057,300 -28.6
제조예 10 94.95 - - 5 0.05 - 0.3 1,002,500 -41.0
*표 1에서, BA:n-부틸아크릴레이트, ACMO:아크릴로일모르폴린, IBXA:이소보르닐아크릴레이트, 4-HBA:4-히드록시부틸아크릴레이트, DMAEA:디메틸아미노에틸아크릴레이트, AAc:아크릴산, Mw: (메트)아크릴계 공중합체의 중량평균분자량, Tg:(메트)아크릴계 공중합체의 유리전이온도.
실시예 1
(A1)제조예 1의 (메트)아크릴계 공중합체 100중량부, (B1)이소시아네이트계 경화제 0.2중량부, (B2)금속 킬레이트계 경화제 0.5중량부, (C)셀룰로스 에스테르 바인더 10중량부, (D)실란커플링제 0.06중량부, (E)가교촉매 0.2중량부를 혼합하여 편광판용 점착제 조성물을 제조하였다.
편광판용 점착제 조성물을 이형 필름인 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름에 코팅하고 105℃에서 4분 동안 건조시켜 두께 20㎛의 점착 시트를 제조하였다.
폴리비닐알코올 필름을 60℃에서 3배 연신하고 요오드를 흡착시킨 후 40℃의 붕산 수용액에서 2.5배 연신하여 편광자를 제조하였다. 편광자의 양면에 트리아세틸셀룰로스 필름을 접착제(Z-200, Nippon Goshei社)로 접착시켜 편광판을 제조하였다.
하나의 트리아세틸셀룰로스 필름 일면에 상기 점착 시트를 부착하고, 항온 항습(35℃, 45% 상대습도)에서 24시간 숙성시간 동안 숙성시킴으로써 점착 필름을 포함하는 편광판을 제조하였다.
실시예 2 내지 실시예 9
상기 실시예 1에서, (메트)아크릴계 공중합체의 종류, 경화제, 셀룰로스 에스테르 바인더의 함량을 하기 표 2와 같이 변경한 것을 제외하고는 동일한 방법으로, 편광판용 점착제 조성물을 제조하였다.
제조한 편광판용 점착제 조성물로 실시예 1과 동일한 방법으로 점착 시트와 편광판용 점착필름을 제조하였다.
비교예 1 내지 비교예 3
상기 실시예 1에서, (메트)아크릴계 공중합체의 종류, 경화제, 셀룰로스 에스테르 바인더의 함량을 하기 표 2와 같이 변경한 것을 제외하고는 동일한 방법으로, 편광판용 점착제 조성물을 제조하였다. 제조한 편광판용 점착제 조성물로 실시예 1과 동일한 방법으로 점착 시트와 편광판용 점착필름을 제조하였다.
실시예, 비교예의 점착제 조성물의 구성을 하기 표 2에 나타내었다.
(A)
구조		 (A)
(중량부)		 (B1)
(중량부)		 (B2)
(중량부)		 (B3)
(중량부)		 (C)
(중량부)
실시예 1 제조예 1 100 0.2 0.5 - 10
실시예 2 제조예 2 100 0.2 0.5 - 10
실시예 3 제조예 3 100 0.2 0.5 - 10
실시예 4 제조예 4 100 0.2 0.5 - 10
실시예 5 제조예 5 100 0.2 - - 10
실시예 6 제조예 6 100 0.2 - - 10
실시예 7 제조예 7 100 0.2 0.5 - 10
실시예 8 제조예 8 100 0.2 0.5 - 10
실시예 9 제조예 3 100 0.2 - 0.5 10
비교예 1 제조예 3 100 0.2 - - -
비교예 2 제조예 9 100 0.2 - - -
비교예 3 제조예 10 100 0.2 0.5 - 10
실시예와 비교예의 편광판용 점착필름, 편광판에 대해 하기 표 3의 물성을 평가하였다.
(1)크립: 도 1을 참조하고, TEXTURE ANALYZER TA.XT PLUS(로드셀 5kg, EKO Instruments사)를 사용하여 점착필름에 대해 크립을 측정하였다. 점착 필름은 실시예와 비교예의 점착 시트를 35℃ 및 45% 상대 습도에서 48시간 동안 숙성시킨 것이다.
점착필름(21)(두께:20㎛)과 점착필름(21) 상에 형성된 편광판(22)을 포함하는 크립 측정용 시편(23)을 제조하였다. 편광판(22)은 순차적으로 적층된 트리아세틸셀룰로스 필름(두께:40㎛), 편광자(두께:8㎛), 및 트리아세틸셀룰로스 필름(두께:40㎛)을 포함한다. 무알칼리 유리판(20)의 말단에 크립 측정용 시편(23)을 a x b(예:15mm x 15mm)의 면적으로 합지하고, 하중 W로 1000초 동안 크립 측정용 시편(23)을 잡아당겼을 때, 크립 측정용 시편(23)이 무알칼리 유리판(20)으로부터 밀린 거리를 측정한 것이다. 하중 W는 크립 측정 25℃에서는 2250g, 크립 측정 온도 85℃에서는 1500g으로 하였다.
(2)저장 모듈러스: 실시예와 비교예의 점착 시트를 35℃ 및 상대습도 45%에서 48시간 동안 숙성시켜　점착 필름(두께:20㎛)을 제조하고, 이형필름으로부터 점착 필름을 이형하고, 얻은 점착 필름을 복수 개 적층하고 절단하여 두께 500㎛ 및 직경 8mm의 원형의 시편을 제조하고, 제조한 시편에 대해 Physica MCR501(Anton parr사)를 사용하여 직경 8mm의 디스크 상에서 0℃에서 150℃까지 10℃/분의 승온 속도로 승온하면서 strain 5%, angular frequency(ω) 10rad/s 및 수직 항력(normal force) 1.5N에서 평가하였을 때 30℃ 및 120℃에서의 값을 얻는다.
(3)점착필름 상의 편광판의 연필경도: 통상 연필경도를 측정하는 유리판 상에 점착필름을 놓고 점착필름 상에 편광판을 배치한 후, 편광판에 대해 연필경도(Heidon)를 사용하여 JIS K5400 방법으로 측정한 것이다.
점착필름 상의 편광판의 연필경도는 점착필름/트리아세틸셀룰로스 필름 1(두께:40㎛, N-TAC, KONICA MINOLTA)/편광자(두께:8㎛)/ 트리아세틸셀룰로스 필름 2(두께:40㎛, N-TAC, KONICA MINOLTA)이 순차적으로 적층된 시편에 대해 측정되었다. 상기 시편 중 점착필름을 유리판에 붙여, 상기 시편을 유리판에 고정시키고, 오토클레이브에서 5atm, 50℃ 및 1000초 동안 처리하였다. 연필경도 측정 전에, 23℃ 및 55% 상대습도에서 24시간 동안 유지하였다. 코아테크 연필경도 측정계(코아테크 코리아사)를 사용하여 상기 시편 중 트리아세틸셀룰로스 필름 2 표면에서 연필경도를 측정하였다. 연필경도 측정시 연필을 긋는 속도는 48mm/min, 트리아세틸셀룰로스 필름 2에 대한 연필의 하중은 500g로 하였다. 동일 연필경도로 측정하였을 때, 5회 평가시 5회 모두 스크래치가 없을 때의 최대 연필경도 값이다.
(4)내구성: 실시예와 비교예의 점착 시트를 35℃ 및 45% 상대습도의 항온 항습에서 24시간 동안 숙성시켜 점착 필름을 제조하였다. 폴리비닐알코올 필름을 60℃에서 3배 연신하고 요오드를 흡착시킨 후 40℃의 붕산 수용액에서 2.5배 연신하여 편광자를 제조하였다. 편광자의 양면에 트리아세틸셀룰로스 필름을 접착시켜 편광판을 제조하였다. 편광판에 점착필름을 합지하고, 가로 x 세로(150mm x 100mm) 크기의 직사각형으로 절단하여, 내구성 평가용 편광판을 제조하였다. 내구성 평가용 편광판을 동일 사이즈 무알칼리 유리판에 합지하고, 50℃에서 1000초 동안 오토클레이브 처리하여, 내구성 평가용 편광판이 유리판에 적층된 시편을 제조하였다. 시편을 85℃에서 500시간 방치하거나, 시편을 -40℃에서 30분, 그런 다음 85℃에서 30분 방치를 1 cycle로 하여 200cycle을 반복하는 열 충격을 주거나, 또는 시편을 60℃ 및 95% 상대습도에서 500시간 각각 방치하고 편광판에 대해 평가하였다.
○:들뜸, 끌림, 및 기포발생이 없음
△:들뜸, 끌림, 기포발생 중 하나 이상이 미세하게 발생
X:들뜸, 끌림 및 기포 발생이 많이 있음.
(5)빛샘: (1)과 동일한 방법으로 편광판용 점착필름에 편광판이 부착된 시편을 제조하여 빛샘을 측정하였다. 편광자의 흡수축이 서로 수직이 되도록 유리판의 양면에 라미네이션시켰다. 그리고 85℃에서 500시간 동안 방치하고 25℃에서 2시간 동안 방치하였다. 시편에 대해 PLS 모드용 액정 표시 장치를 구동시킨 후 휘도 측정 장치(RISA, Hiland)를 사용하여 1m 높이에서 표시 패널 전면의 휘도를 측정하였다. 구체적으로 패널 중앙부의 휘도(c)와 빛샘이 나타나는 코너부의 휘도 (a), (b), (d), (e)를 측정하였다. 휘도 측정 포인트는 도 5와 같이 패널 각 꼭지점 부근의 측정 반경은 0.5cm가 되도록 하였다. 도 5에서 a, b, c, d, e는 휘도 측정 포인트를 나타낸다. 하기 식 2에 따라 빛샘의 정도(L)를 정량화하였다. L이 낮을 수록 빛샘이 우수하다. 하기 평가 기준에 따라 평가하였다.
<식 2> 　　
△L = ｜[(a + b + d + e)/4]/c - 1｜
(상기 식 2에서 a, b, d, e는 각각 도 5의 휘도 측정 포인트 a, b, d, e(휘도 높은 area)에서 측정된 휘도이고, c(휘도 낮은 area)는 도 5의 휘도 측정 포인트 c의 휘도이다.
○　- L이 0 이상 0.1 이하인 무빛샘,
△　- L이 0.1 초과 0.3 미만인 저빛샘.
×　- L이 0.3 이상으로 빛샘이 심함.
크립
(25℃,㎛)		 크립
(85℃,㎛)
 모듈러스
(30℃,Pa)		 모듈러스
(120℃,Pa)		 점착필름 상의 편광판의 연필경도 내구성
 빛샘
85℃ -40℃/85℃의 열충격 60℃ 및 95% 상대습도
실시예 1 75 426 346,000 70,300 2H ○ ○ ○ ○
실시예 2 86 395 334,000 59,000 2H ○ ○ ○ ○
실시예 3 88 365 312,000 30,500 3H ○ ○ ○ ○
실시예 4 90 402 302,000 28,300 3H ○ ○ ○ ○
실시예 5 88 329 357,000 51,600 3H ○ ○ ○ ○
실시예 6 94 285 368,000 20,500 3H ○ ○ ○ ○
실시예 7 75 355 408,000 26,300 3H ○ ○ ○ ○
실시예 8 161 346 351,000 45,700 3H ○ ○ ○ ○
실시예 9 85 351 365,000 34,600 3H ○ ○ ○ ○
비교예 1 278 421 110,000 33,500 H ○ ○ ○ ○
비교예 2 204 687 158,000 48,300 H ○ ○ ○ ○
비교예 3 355 451 79,000 45,500 4B ○ ○ ○ ○
상기 표 3에서와 같이, 본 발명의 편광판용 점착필름은 상온에서의 크립이 낮고 모듈러스가 높아 점착필름 상의 편광판의 연필경도가 높고, 고온에서는 크립이 높고 모듈러스가 낮아 내구성, 빛샘 등이 좋았다.
반면에, 셀룰로스 에스테르 바인더를 포함하지 않는 비교예 1, 2의 편광판용 점착필름은 상온에서의 크립이 높았으며, 편광판의 연필경도가 낮았다. 셀룰로스 에스테르 바인더를 포함하지만 지환족기 및/또는 헤테로지환족기를 갖지 않은 공중합체가 사용된 비교예 3의 편광판용 점착필름은 점착필름 상의 편광판의 연필경도가 낮았다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (21)

  1. 편광판용 점착필름, 편광자 및 광학필름이 순차적으로 적층되는 편광판으로서,
    상기 편광판은 연필경도가 2H 이상이고,
    상기 편광판용 점착필름은 85℃에서 크립이 250㎛ 이상이고,
    상기 편광판용 점착필름은 25℃에서 크립이 200㎛ 이하이고,
    상기 편광판용 점착필름은 알킬기, 수산기, 지환족기 및 헤테로지환족기를 갖는 (메트)아크릴계 공중합체 및 셀룰로스 에스테르 바인더를 포함하는 편광판용 점착제 조성물로 형성되는 것인, 편광판.
  2. 제1항에 있어서, 상기 편광판용 점착필름은 30℃에서 모듈러스가 100,000Pa 이상인 편광판.
  3. 제1항에 있어서, 상기 편광판용 점착필름은 하기 식 1의 모듈러스 비가 1.5 이상인 것인 편광판:
    <식 1>
    모듈러스 비 = A / B
    (상기 식 1에서, A는 30℃에서 편광판용 점착필름의 모듈러스, B는 120℃에서 편광판용 점착필름의 모듈러스).
  4. 제1항에 있어서, 상기 편광판용 점착필름은 120℃에서 모듈러스가 80,000Pa 이하인 것인, 편광판.
  5. 제1항에 있어서, 상기 알킬기, 수산기, 지환족기 및 헤테로지환족기를 갖는 (메트)아크릴계 공중합체는 알킬기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체, 수산기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체, 지환족기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체 및 헤테로지환족기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물의 공중합체인 것인, 편광판.
  6. 제5항에 있어서, 상기 지환족기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체는 상기 단량체 혼합물 중 1mol% 내지 30mol%로 포함되는 것인, 편광판.
  7. 제5항에 있어서, 상기 헤테로지환족기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체는 상기 단량체 혼합물 중 1mol% 내지 20mol%로 포함되는 것인, 편광판.
  8. 제5항에 있어서, 상기 단량체 혼합물 중 상기 지환족기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체: 상기 헤테로지환족기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체는 1:0.5 내지 1:40의 몰수비로 포함되는 것인, 편광판.
  9. 제1항에 있어서, 상기 셀룰로스 에스테르 바인더는 셀룰로스 아세테이트 부티레이트, 셀룰로스 아세테이트 프로피오네이트, 셀룰로스 아세테이트, 셀룰로스 프로피오네이트 중 하나 이상을 포함하는 것인, 편광판.
  10. 제1항에 있어서, 상기 셀룰로스 에스테르 바인더는 상기 (메트)아크릴계 공중합체 100중량부에 대해 0.1중량부 내지 30중량부로 포함되는 것인, 편광판.
  11. 제1항에 있어서, 상기 편광판용 점착제 조성물은 경화제를 더 포함하는 것인, 편광판.
  12. 제11항에 있어서, 상기 경화제는 이소시아네이트계 경화제, 금속킬레이트계 경화제, 아지리딘계 경화제 중 하나 이상을 포함하는 것인, 편광판.
  13. 제1항에 있어서, 상기 (메트)아크릴계 공중합체는 3차 아민기를 더 갖는 것인, 편광판.
  14. 제13항에 있어서, 상기 (메트)아크릴계 공중합체는 알킬기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체 40mol% 내지 95mol%, 수산기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체 0.1mol% 내지 20mol%, 지환족기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체 1mol% 내지 30mol%, 헤테로지환족기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체 1mol% 내지 20mol% 및 3차 아민기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체 0.001mol% 내지 15mol%의 공중합체인 것인, 편광판.
  15. 제1항에 있어서, 상기 (메트)아크릴계 공중합체는 3차 아민기 및 카르복시산기를 더 갖는 것인, 편광판.
  16. 제15항에 있어서, 상기 (메트)아크릴계 공중합체는 알킬기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체 40mol% 내지 95mol%, 수산기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체 0.1mol% 내지 20mol%, 지환족기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체 1mol% 내지 30mol%, 헤테로지환족기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체 1mol% 내지 20mol%, 3차 아민기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체 0.001mol% 내지 15mol%, 카르복시산기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체 0.001mol% 내지 10mol%의 공중합체인 것인, 편광판.
  17. 제1항에 있어서, 상기 편광판용 점착필름과 상기 편광자 사이에 광학필름이 더 적층되는 것인, 편광판.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항의 편광판을 포함하는 것인, 광학표시장치.
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