KR101934875B1 - 복소환 화합물, 발광 소자, 발광 장치, 전자 기기 및 조명 장치 - Google Patents

복소환 화합물, 발광 소자, 발광 장치, 전자 기기 및 조명 장치 Download PDF

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노부하루 오사와
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가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼
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Abstract

본 발명은, 발광 소자에 있어서 발광층의 발광 물질을 분산시키는 호스트 재료로서 사용할 수 있는 신규 복소환 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 구동 전압이 낮은 벌광 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 전류 효율이 높은 발광 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 장수명인 발광 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
디벤조[f,h]퀴녹살린 환과 정공 수송 골격이 아릴렌기를 개재하여 결합한 화합물을 포함하는 발광 소자를 제공한다. 이 발광 소자를 사용한 발광 장치, 전자 기기 및 조명 장치를 제공한다. 하기 화학식 1로 나타내어지는 복소환 화합물을 제공한다.
Figure 112018009417295-pat00143

Description

복소환 화합물, 발광 소자, 발광 장치, 전자 기기 및 조명 장치{HETEROCYCLIC COMPOUND, LIGHT-EMITTING ELEMENT, LIGHT-EMITTING DEVICE, ELECTRONIC DEVICE, AND LIGHTING DEVICE}
본 발명은 복소환(複素環) 화합물, 발광 소자, 발광 장치, 전자 기기 및 조명 장치에 관한 것이다.
최근, 일렉트로루미네선스(EL : Electroluminescence)를 이용한 발광 소자의 연구 개발이 활발히 행해지고 있다. 이들 발광 소자의 기본적인 구성은, 한 쌍의 전극 사이에 발광 물질을 포함하는 층을 끼운 것이다. 이 소자에 전압을 인가함으로써 발광 물질로부터의 발광을 얻을 수 있다.
이와 같은 발광 소자는 자발광형이기 때문에 액정 디스플레이와 비교하여 화소의 시인성(視認性)이 높고 백 라이트가 불필요하다는 등의 이점이 있고, 플랫 패널 디스플레이 소자로서 바람직하다고 생각된다. 또한, 이와 같은 발광 소자는 박형 경량으로 제작할 수 있는 것도 큰 이점이다. 또한, 응답 속도가 매우 빠른 것도 특징의 하나이다.
이들의 발광 소자는 막 형상으로 형성할 수 있기 때문에, 면 형상으로 발광을 얻을 수 있다. 따라서, 대면적의 소자를 용이하게 형성할 수 있다. 이것은 백열 전구나 LED로 대표되는 점 광원, 또는 형광등으로 대표되는 선 광원에서는 얻기 어려운 특색이기 때문에 조명 등으로 응용할 수 있는 면 광원으로서의 이용 가치도 높다.
그 일렉트로루미네선스를 이용한 발광 소자는, 발광 물질이 유기 화합물인지 무기 화합물인지에 따라 크게 나눌 수 있다. 발광 물질에 유기 화합물을 사용하여 한 쌍의 전극 사이에 상기 유기 화합물을 포함하는 층을 형성한 유기 EL 소자의 경우, 발광 소자에 전압을 인가함으로써 음극으로부터 전자가, 양극으로부터 정공(홀)이 각각 발광성 유기 화합물을 포함하는 층에 주입되어 전류가 흐른다. 그리고, 주입된 전자 및 정공이 발광성 유기 화합물을 여기 상태로 도달시켜 여기된 발광성 유기 화합물로부터 발광을 얻는다.
유기 화합물이 형성하는 여기 상태의 종류로서는 1중항 여기 상태와 3중항 여기 상태가 가능하고, 1중항 여기 상태(S*)로부터의 발광이 형광이라고 불리고, 3중항 여기 상태(T*)로부터의 발광이 인광이라고 불린다. 또한, 발광 소자에서의 이들의 통계적인 생성 비율은 S* : T*=1 : 3이라고 생각된다.
1중항 여기 상태를 발광으로 변환하는 화합물(이하, 형광성 화합물이라고 부름)에 있어서는 실온에서는 3중항 여기 상태로부터의 발광(인광)은 관측되지 않고, 1중항 여기 상태로부터의 발광(형광)만 관측된다. 따라서, 형광성 화합물을 사용한 발광 소자에서의 내부 양자 효율(주입한 케리어에 대하여 발생하는 포톤의 비율)의 이론적 한계는 S*: T*=1 : 3인 것을 근거로 25%로 간주된다.
한편, 3중항 여기 상태를 발광으로 변환하는 화합물(이하, 인광성 화합물이라고 부름)을 사용하면 3중항 여기 상태로부터의 발광(인광)이 관측된다. 또한, 인광성 화합물은 항간 교차(1중항 여기 상태로부터 3중항 여기 상태로 천이하는 것)가 생기기 쉽기 때문에, 이론상은 내부 양자 효율은 75% 내지 100%까지 가능하다. 즉, 형광성 화합물과 비교하여 3배 내지 4배의 발광 효율이 가능하다. 이와 같은 이유로, 효율이 높은 발광 소자를 실현하기 위하여 인광성 화합물을 사용한 발광 소자의 개발이 최근 활발히 행해지고 있다.
상술한 인광성 화합물을 사용하여 발광 소자의 발광층을 형성하는 경우, 인광성 화합물의 농도 소광(消光)이나 3중항-3중항 소멸에 의한 소광을 억제하기 위하여 다른 화합물로 이루어지는 매트릭스 중에 상기 인광성 화합물이 분산되도록 하여 형성하는 것이 많다. 이 때, 매트릭스가 되는 화합물은 호스트 재료라고 불리고, 인광성 화합물과 같이 매트릭스 중에 분산되는 화합물은 게스트 재료라고 불린다.
인광성 화합물을 게스트 재료로 하는 경우 호스트 재료에 필요한 성질은, 상기 인광성 화합물보다 큰 3중항 여기 에너지(기저 상태와 3중항 여기 상태 사이의 에너지 차이)를 갖는 것이다.
또한, 1중항 여기 에너지(기저 상태와 1중항 여기 상태 사이의 에너지 차이)는 3중항 여기 에너지보다 크기 때문에, 큰 3중항 여기 에너지를 갖는 물질은 큰 1중항 여기 에너지도 갖는다. 따라서, 상술한 바와 같은 큰 3중항 여기 에너지를 갖는 물질은 형광성 화합물을 발광 물질로서 사용한 발광 소자에 있어서도 유익하다.
인광성 화합물을 게스트 재료로 하는 경우의 호스트 재료의 일례로서 디벤조[f,h]퀴녹살린 환을 갖는 화합물의 연구가 행해지고 있다(예를 들어, 특허 문헌 1 및 특허 문헌 2 참조).
국제 공개 제 03/058667호 일본국 특개2007-189001호 공보
그러나, 상기 디벤조[f,h]퀴녹살린 환을 갖는 화합물은 평면적인 구조를 갖기 때문에 결정화하기 쉽다. 결정화하기 쉬운 화합물을 사용한 발광 소자는 수명이 짧다. 또한, 입체적으로 부피가 큰 구조의 화합물로 하기 위하여 디벤조[f,h]퀴녹살린 환에 다른 골격을 직접 결합시키면, 공액계가 확대되고 3중항 여기 에너지의 저하를 초래하는 경우가 있다.
또한, 저소비 전력이며 신뢰성이 높은 발광 장치, 전자 기기, 및 조명 장치를 실현하기 위하여, 구동 전압이 낮은 발광 소자, 전류 효율이 높은 발광 소자, 또는 장수명인 발광 소자가 요구된다.
따라서, 본 발명의 일 형태는, 발광 소자에 있어서 발광층의 발광 물질을 분산시키는 호스트 재료로서 사용할 수 있는 신규의 복소환 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 특히, 인광성 화합물을 발광 물질에 사용하는 경우의 호스트 재료로서 적합하게 사용할 수 있는 신규의 복소환 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 일 형태는 구동 전압이 낮은 발광 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명의 일 형태는 전류 효율이 높은 발광 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명의 일 형태는 장수명인 발광 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 일 형태는 이 발광 소자를 사용함으로써 소비 전력이 저감된 발광 장치, 전자 기기, 및 조명 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
퀴녹살린 골격을 갖는 화합물은 전자 수송성이 높고, 발광 소자에 사용함으로써 구동 전압이 낮은 소자를 실현할 수 있다. 한편, 퀴녹살린 골격은 평면적인 구조이다. 평면적인 구조의 화합물은 막으로 하는 경우에 결정화하기 쉽고 발광 소자에 사용하여도 수명이 짧다는 문제가 있다. 또한, 퀴녹살린 골격은 정공 수용성이 부족하다. 정공을 용이하게 받을 수 없는 화합물을 발광층의 호스트 재료에 사용하면, 전자와 정공의 재결합 영역이 발광층의 계면에 집중되어 발광 소자의 수명의 저하를 초래한다. 이들의 과제를 해결하기 위해서는 정공 수송 골격을 분자 내에 도입하는 방법이 생각되지만, 퀴녹살린 골격과 정공 수송 골격을 직접 결합시키면 공액계가 확대하여 밴드 갭의 저하 및 3중항 여기 에너지의 저하가 일어난다.
그러나, 본 발명자들은 디벤조[f,h]퀴녹살린 환과 정공 수송 골격이 아릴렌기를 개재하여 결합한 화합물을 발광 소자에 사용함으로써 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하였다.
본 발명의 일 형태는, 디벤조[f,h]퀴녹살린 환과 정공 수송 골격이 아릴렌기를 개재하여 결합한 화합물을 포함하는 발광 소자이다.
본 발명의 일 형태에 적용하는 화합물은, 디벤조[f,h]퀴녹살린 환에 더하여 정공 수송 골격을 갖기 때문에, 정공을 받는 것이 용이하게 된다. 따라서, 상기 화합물을 발광층의 호스트 재료에 사용함으로써 전자와 정공의 재결합이 발광층 내에서 행해지고, 발광 소자의 수명의 저하를 억제할 수 있다. 또한, 상기 화합물은 정공 수송 골격이 도입됨으로써 입체적으로 부피가 큰 구조가 되고 막으로 한 경우에 결정화하기 어렵고, 발광 소자에 사용함으로써 장수명인 소자를 실현할 수 있다. 또한, 상기 화합물은 디벤조[f,h]퀴녹살린 환과 정공 수송 골격이 아릴렌기를 개재하여 결합하기 때문에, 직접 결합하는 경우와 비교하여 밴드 갭의 저하 및 3중항 여기 에너지의 저하를 방지할 수 있고, 발광 소자에 사용함으로써 전류 효율이 높은 소자를 실현할 수 있다.
이들의 이유로, 상술한 화합물은 발광 소자나 유기 트랜지스터 등의 유기 디바이스의 재료로서 적합하게 사용할 수 있다.
정공 수송 골격으로서는 π과잉계 헤테로 방향족 환이 바람직하다. π과잉계 헤테로 방향족 환으로서는 카르바졸 환, 디벤조푸란 환, 또는 디벤조티오펜 환이 바람직하다. 아릴렌기로서는 치환 또는 무치환의 페닐렌기, 치환 또는 무치환의 비페닐디일기 중 어느 것이 바람직하다.
또한, 이와 같이 하여 얻어진 본 발명의 일 형태인 발광 소자는 구동 전압이 낮고 전류 효율이 높고 장수명이기 때문에, 이 발광 소자를 사용한 발광 장치(화상 표시 디바이스)는 저소비 전력을 실현할 수 있다. 따라서, 본 발명의 일 형태는, 상술한 발광 소자를 사용한 발광 장치이다. 또한, 그 발광 장치를 표시부에 사용한 전자 기기 및 발광부에 사용한 조명 장치도 본 발명의 일 형태에 포함되는 것으로 한다.
또한, 본 명세서 중에서의 발광 장치란 발광 소자를 사용한 화상 표시 디바이스를 포함한다. 또한, 발광 소자에 커넥터, 예를 들어 이방 도전성 필름 또는 TAB(Tape Automated Bonding) 테이프 또는 TCP(Tape Carrier Package)가 장착된 모듈, TAB 테이프나 TCP의 선단에 프린트 배선 기판이 설치된 모듈, 또는 발광 소자에 COG(Chip On Glass) 방식으로 IC(집적 회로)가 직접 실장된 모듈도 모두 다 발광 장치에 포함한다. 또한, 조명 기구 등에 사용되는 발광 장치도 포함한다.
디벤조[f,h]퀴녹살린 환과 정공 수송 골격이 아릴렌기를 개재하여 결합한 화합물로서는 이하에 나타내어지는 복소환 화합물을 들 수 있다.
본 발명의 일 형태는 하기 화학식 1로 나타내어지는 복소환 화합물이다.
[화학식 1]
Figure 112018009417295-pat00001
화학식 1 중에서, A는 치환 또는 무치환의 카르바졸릴기, 치환 또는 무치환의 디벤조티오페닐기, 치환 또는 무치환의 디벤조푸라닐기 중 어느 것을 나타내고, R11 내지 R19는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 4인 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 13인 치환 또는 무치환의 아릴기 중 어느 것을 나타내고, Ar는 탄소수 6 내지 13인 아릴렌기를 나타내고, 아릴렌기는 치환기를 가져도 좋고, 상기 치환기는 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋다.
본 발명의 일 형태는 하기 화학식 2로 나타내어지는 복소환 화합물이다.
[화학식 2]
Figure 112018009417295-pat00002
화학식 2 중에서, Z는 산소 또는 유황을 나타내고, R11 내지 R19, 및 R21 내지 R27는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 4인 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 13인 치환 또는 무치환의 아릴기를 나타내고, Ar는 탄소수 6 내지 13인 아릴렌기를 나타내고, 아릴렌기는 치환기를 가져도 좋고, 상기 치환기는 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋다.
본 발명의 일 형태는 하기 화학식 3으로 나타내어지는 복소환 화합물이다.
[화학식 3]
Figure 112018009417295-pat00003
화학식 3 중에서, R11 내지 R19, 및 R31 내지 R38는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 4인 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 13인 치환 또는 무치환의 아릴기를 나타내고, Ar는 탄소수 6 내지 13인 아릴렌기를 나타내고, 아릴렌기는 치환기를 가져도 좋고, 상기 치환기는 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋다.
화학식 2 및 화학식 3에서, Ar는 치환 또는 무치환의 페닐렌기, 치환 또는 무치환의 비페닐디일기 중 어느 것인 것이 바람직하다. 특히, Ar는 치환 또는 무치환의 페닐렌기인 것이 바람직하다. 또한, 높은 3중항 여기 에너지 준위(T1 준위)를 갖는 데에 Ar는 치환 또는 무치환의 m-페닐렌기인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 형태는 하기 화학식 4로 나타내어지는 복소환 화합물이다.
[화학식 4]
Figure 112018009417295-pat00004
화학식 4 중에서, Z는 산소 또는 유황을 나타내고, R11 내지 R19, R21 내지 R27, 및 R41 내지 R44는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 4인 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 13인 치환 또는 무치환의 아릴기를 나타낸다.
본 발명의 일 형태는 하기 화학식 5로 나타내어지는 복소환 화합물이다.
[화학식 5]
Figure 112018009417295-pat00005
화학식 5 중에서, R11 내지 R19, R31 내지 R38, 및 R41 내지 R44는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 4인 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 13인 치환 또는 무치환의 아릴기를 나타낸다.
상술한 복소환 화합물에는, 상술한 디벤조[f,h]퀴녹살린 환과 정공 수송 골격이 아릴렌기를 개재하여 결합한 화합물에 포함되므로, 상술한 복소환 화합물을 사용한 발광 소자도 본 발명의 일 형태에 포함한다. 또한, 그 발광 소자를 사용한 발광 장치, 전자 기기 및 조명 장치도 본 발명의 일 형태에 포함한다.
본 발명의 일 형태는, 발광 소자에 있어서 발광층의 발광 물질을 분산시키는 호스트 재료로서 사용할 수 있는 신규 복소환 화합물을 제공할 수 있다. 본 발명의 일 형태는, 구동 전압이 낮은 발광 소자를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 일 형태는, 전류 효율이 높은 발광 소자를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 일 형태는, 장수명인 발광 소자를 제공할 수 있다. 본 발명의 일 형태는, 상기 발광 소자를 사용함으로써 소비 전력이 저감된 발광 장치, 전자 기기 및 조명 장치를 제공할 수 있다.
도 1(A) 및 도 1(B)는 본 발명의 일 형태인 발광 소자를 설명하는 도면.
도 2(A) 및 도 2(B)는 본 발명의 일 형태인 발광 소자를 설명하는 도면.
도 3(A) 및 도 3(B)는 본 발명의 일 형태인 발광 장치를 설명하는 도면.
도 4(A) 및 도 4(B)는 본 발명의 일 형태인 발광 장치를 설명하는 도면.
도 5(A) 내지 도 5(D)는 본 발명의 일 형태인 전자 기기를 설명하는 도면.
도 6은 본 발명의 일 형태인 액정 표시 장치를 설명하는 도면.
도 7은 본 발명의 일 형태인 조명 장치를 설명하는 도면.
도 8은 본 발명의 일 형태인 조명 장치를 설명하는 도면.
도 9(A) 및 도 9(B)는 2-[3-(디벤조티오펜-4-일)페닐]디벤조[f,h]퀴녹살린(약칭 : 2mDBTPDBq-II)의 1H NMR 차트를 도시한 도면.
도 10(A) 및 도 10(B)는 2mDBTPDBq-II의 톨루엔 용액의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 도시한 도면.
도 11(A) 및 도 11(B)는 2mDBTPDBq-II의 박막의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 도시한 도면.
도 12(A) 및 도 12(B)는 2-[4-(3,6-디페닐-9H-카르바졸-9-일)페닐]디벤조[f,h]퀴녹살린(약칭 : 2CzPDBq-III)의 1H NMR 차트를 도시한 도면.
도 13(A) 및 도 13(B)는 2CzPDBq-III의 톨루엔 용액의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 도시한 도면.
도 14(A) 및 도 14(B)는 2CzPDBq-III의 박막의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 도시한 도면.
도 15는 실시예 3의 발광 소자의 전압-휘도 특성을 도시한 도면.
도 16은 실시예 3의 발광 소자의 휘도-전류 효율 특성을 도시한 도면.
도 17은 실시예 3의 발광 소자의 신뢰성 시험의 결과를 도시한 도면.
도 18은 실시예의 발광 소자를 설명하는 도면.
도 19(A) 및 도 19(B)는 2-[4-(디벤조티오펜-4-일)페닐]디벤조[f,h]퀴녹살린(약칭 : 2DBTPDBq-II)의 1H NMR 차트를 도시한 도면.
도 20(A) 및 도 20(B)는 2DBTPDBq-II의 톨루엔 용액의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 도시한 도면.
도 21(A) 및 도 21(B)는 2DBTPDBq-II의 박막의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 도시한 도면.
도 22(A) 및 도 22(B)는 2-[3'-(디벤조티오펜-4-일)비페닐-3-일]디벤조[f,h]퀴녹살린(약칭 : 2mDBTBPDBq-II)의 1H NMR 차트를 도시한 도면.
도 23(A) 및 도 23(B)는 2mDBTBPDBq-II의 톨루엔 용액의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 도시한 도면.
도 24(A) 및 도 24(B)는 2mDBTBPDBq-II의 박막의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 도시한 도면.
도 25(A) 및 도 25(B)는 2-[3-(2,8-디페닐디벤조티오펜-4-일)페닐]디벤조[f,h]퀴녹살린(약칭 : 2mDBTPDBq-III)의 1H NMR 차트를 도시한 도면.
도 26(A) 및 도 26(B)는 2mDBTPDBq-III의 톨루엔 용액의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 도시한 도면.
도 27(A) 및 도 27(B)는 2mDBTPDBq-III의 박막의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 도시한 도면.
도 28(A) 및 도 28(B)는 2-[3-(디벤조티오펜-4-일)페닐]-3-페닐디벤조[f,h]퀴녹살린(약칭 : 3Ph-2mDBTPDBq-II)의 1H NMR 차트를 도시한 도면.
도 29(A) 및 도 29(B)는 3Ph-2mDBTPDBq-II의 톨루엔 용액의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 도시한 도면.
도 30(A) 및 도 30(B)는 3Ph-2mDBTPDBq-II의 박막의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 도시한 도면.
도 31(A) 및 도 31(B)는 2-[3-(디벤조푸란-4-일)페닐]디벤조[f,h]퀴녹살린(약칭 : 2mDBFPDBq-II)의 1H NMR 차트를 도시한 도면.
도 32(A) 및 도 32(B)는 2mDBFPDBq-II의 톨루엔 용액의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 도시한 도면.
도 33(A) 및 도 33(B)는 2mDBFPDBq-II의 박막의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 도시한 도면.
도 34(A) 및 도 34(B)는 2-[3'-(9H-카르바졸-9-일)비페닐-3-일]디벤조[f,h]퀴녹살린(약칭 : 2mCzBPDBq)의 1H NMR 차트를 도시한 도면.
도 35(A) 및 도 35(B)는 2mCzBPDBq의 톨루엔 용액의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 도시한 도면.
도 36(A) 및 도 36(B)는 2mCzBPDBq의 박막의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 도시한 도면.
도 37(A) 및 도 37(B)는 2-[3-(3,6-디페닐-9H-카르바졸-9-일)페닐]디벤조[f,h]퀴녹살린(약칭 : 2mCzPDBq-III)의 1H NMR 차트를 도시한 도면.
도 38(A) 및 도 38(B)는 2mCzPDBq-III의 톨루엔 용액의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 도시한 도면.
도 39(A) 및 도 39(B)는 2mCzPDBq-III의 박막의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 도시한 도면.
도 40(A) 및 도 40(B)는 2-[4-(9-페닐-9H-카르바졸-3-일)페닐]디벤조[f,h]퀴녹살린(약칭 : PCPDBq)의 1H NMR 차트를 도시한 도면.
도 41(A) 및 도 41(B)는 PCPDBq의 톨루엔 용액의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 도시한 도면.
도 42(A) 및 도 42(B)는 PCPDBq의 박막의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 도시한 도면.
도 43(A) 및 도 43(B)는 2-[3-(디벤조티오펜-2-일)페닐]디벤조[f,h]퀴녹살린(약칭 : 2mDBTPDBq)의 1H NMR 차트를 도시한 도면.
도 44(A) 및 도 44(B)는 2mDBTPDBq의 톨루엔 용액의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 도시한 도면.
도 45(A) 및 도 45(B)는 2mDBTPDBq의 박막의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 도시한 도면.
도 46은 실시예 13의 발광 소자의 전압-휘도 특성을 도시한 도면.
도 47은 실시예 13의 발광 소자의 휘도-전류 효율 특성을 도시한 도면.
도 48은 실시예 13의 발광 소자의 신뢰성 시험의 결과를 도시한 도면.
도 49는 실시예 14의 발광 소자의 전압-휘도 특성을 도시한 도면.
도 50은 실시예 14의 발광 소자의 휘도-전류 효율 특성을 도시한 도면.
도 51은 실시예 14의 발광 소자의 신뢰성 시험의 결과를 도시한 도면.
도 52는 실시예 15의 발광 소자의 전압-휘도 특성을 도시한 도면.
도 53은 실시예 15의 발광 소자의 휘도-전류 효율 특성을 도시한 도면.
도 54는 실시예 16의 발광 소자의 전압-휘도 특성을 도시한 도면.
도 55는 실시예 16의 발광 소자의 휘도-전류 효율 특성을 도시한 도면.
도 56은 실시예 17의 발광 소자의 전압-휘도 특성을 도시한 도면.
도 57은 실시예 17의 발광 소자의 휘도-전류 효율 특성을 도시한 도면.
도 58은 실시예 18의 발광 소자의 전압-휘도 특성을 도시한 도면.
도 59는 실시예 18의 발광 소자의 휘도-전류 효율 특성을 도시한 도면.
도 60은 실시예 19의 발광 소자의 전압-휘도 특성을 도시한 도면.
도 61은 실시예 19의 발광 소자의 휘도-전류 효율 특성을 도시한 도면.
도 62는 실시예 20의 발광 소자의 전압-휘도 특성을 도시한 도면.
도 63은 실시예 20의 발광 소자의 휘도-전류 효율 특성을 도시한 도면.
도 64는 실시예 21의 발광 소자의 전류 밀도-휘도 특성을 도시한 도면.
도 65는 실시예 21의 발광 소자의 전압-휘도 특성을 도시한 도면.
도 66은 실시예 21의 발광 소자의 휘도-전류 효율 특성을 도시한 도면.
도 67은 실시예 21의 발광 소자의 전압-전류 특성을 도시한 도면.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 도면을 사용하여 상세하게 설명한다. 다만, 본 발명은 이하의 설명에 한정되지 않고, 본 발명의 취지 및 그 범위로부터 벗어남이 없이 그 형태 및 상세한 내용을 다양하게 변경할 수 있는 것은 당업자라면 용이하게 이해할 수 있다. 따라서, 본 발명은 이하에 나타내는 실시형태의 기재 내용에 한정하여 해석되는 것이 아니다.
(실시형태 1)
본 실시형태에서는, 본 발명의 일 형태인 복소환 화합물에 대하여 설명한다.
본 발명의 일 형태는 화학식 1로 나타내어지는 복소환 화합물이다.
화학식 1
Figure 112018009417295-pat00006
화학식 1 중에서, A는 치환 또는 무치환의 카르바졸릴기, 치환 또는 무치환의 디벤조티오페닐기, 치환 또는 무치환의 디벤조푸라닐기 중 어느 것을 나타내고, R11 내지 R19는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 4인 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 13인 치환 또는 무치환의 아릴기 중 어느 것을 나타내고, Ar는 탄소수 6 내지 13인 아릴렌기를 나타내고, 아릴렌기는 치환기를 가져도 좋고, 치환기는 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋다.
본 발명의 일 형태는 하기 화학식 2로 나타내어지는 복소환 화합물이다.
화학식 2
Figure 112018009417295-pat00007
화학식 2 중에서, Z는 산소 또는 유황을 나타내고, R11 내지 R19 및 R21 내지 R27는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 4인 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 13인 치환 또는 무치환의 아릴기를 나타내고, Ar는 탄소수 6 내지 13인 아릴렌기를 나타내고, 아릴렌기는 치환기를 가져도 좋고, 치환기는 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋다.
본 발명의 일 형태는 하기 화학식 3으로 나타내어지는 복소환 화합물이다.
화학식 3
Figure 112018009417295-pat00008
화학식 3 중에서, R11 내지 R19 및 R31 내지 R38는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 4인 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 13인 치환 또는 무치환의 아릴기를 나타내고, Ar는 탄소수 6 내지 13인 아릴렌기를 나타내고, 아릴렌기는 치환기를 가져도 좋고, 치환기는 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋다.
화학식 2 및 화학식 3에서, Ar는 치환 또는 무치환의 페닐렌기, 치환 또는 무치환의 비페닐디일기 중 어느 것인 것이 바람직하다. 특히, Ar는 치환 또는 무치환의 페닐렌기인 것이 바람직하다. 또한, 높은 3중항 여기 에너지 준위(T1 준위)를 갖는 데에 Ar는 치환 또는 무치환의 m-페닐렌기인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 형태는 하기 화학식 4로 나타내어지는 복소환 화합물이다.
화학식 4
Figure 112018009417295-pat00009
화학식 4 중에서, Z는 산소 또는 유황을 나타내고, R11 내지 R19, R21 내지 R27, 및 R41 내지 R44는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 4인 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 13인 치환 또는 무치환의 아릴기를 나타낸다.
본 발명의 일 형태는 하기 화학식 5로 나타내어지는 복소환 화합물이다.
화학식 5
Figure 112018009417295-pat00010
화학식 5 중에서, R11 내지 R19, R31 내지 R38, 및 R41 내지 R44는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 4인 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 13인 치환 또는 무치환의 아릴기를 나타낸다.
화학식 1, 화학식 2, 화학식 3 중에서의 Ar의 구체적인 구조로서는, 구조식(1-1) 내지 구조식(1-15)에 나타내는 치환기를 예로서 들 수 있다.
Figure 112018009417295-pat00011
화학식 1, 화학식 2, 화학식 3, 화학식 4 및 화학식 5 중에서의 R11 내지 R19, R21 내지 R27, R31 내지 R38, 및 R41 내지 R44의 구체적인 구조로서는, 구조식(2-1) 내지 구조식(2-23)에 나타내는 치환기를 예로서 들 수 있다.
Figure 112018009417295-pat00012
화학식 1에 나타내어지는 복소환 화합물의 구체적인 예로서는, 구조식(100) 내지 구조식(174), 구조식(200) 내지 구조식(274), 구조식(300) 내지 구조식(374), 구조식(400) 내지 구조식(487), 구조식(500) 내지 구조식(574), 및 구조식(600) 내지 구조식(674)에 나타내어지는 복소환 화합물을 들 수 있다. 다만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112018009417295-pat00013
Figure 112018009417295-pat00014
Figure 112018009417295-pat00015
Figure 112018009417295-pat00016
Figure 112018009417295-pat00017
Figure 112018009417295-pat00018
Figure 112018009417295-pat00019
Figure 112018009417295-pat00020
Figure 112018009417295-pat00021
Figure 112018009417295-pat00022
Figure 112018009417295-pat00023
Figure 112018009417295-pat00024
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Figure 112018009417295-pat00027
Figure 112018009417295-pat00028
Figure 112018009417295-pat00029
Figure 112018009417295-pat00030
Figure 112018009417295-pat00031
Figure 112018009417295-pat00032
Figure 112018009417295-pat00033
Figure 112018009417295-pat00034
Figure 112018009417295-pat00035
Figure 112018009417295-pat00036
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Figure 112018009417295-pat00038
Figure 112018009417295-pat00039
Figure 112018009417295-pat00040
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Figure 112018009417295-pat00047
Figure 112018009417295-pat00048
Figure 112018009417295-pat00049
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Figure 112018009417295-pat00053
Figure 112018009417295-pat00054
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Figure 112018009417295-pat00056
Figure 112018009417295-pat00057
Figure 112018009417295-pat00058
Figure 112018009417295-pat00059
Figure 112018009417295-pat00060
Figure 112018009417295-pat00061
Figure 112018009417295-pat00062
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Figure 112018009417295-pat00065
Figure 112018009417295-pat00066
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본 발명의 일 형태인 복소환 화합물의 합성 방법으로서는 다양한 반응을 적용할 수 있다. 예를 들어, 이하에 나타내는 합성 반응을 행함으로써 화학식 1로 나타내어지는 본 발명의 일 형태인 복소환 화합물을 합성할 수 있다. 또한, 본 발명의 일 형태인 복소환 화합물의 합성 방법은 이하의 합성 방법에 한정되지 않는다.
≪화학식 1로 나타내어지는 복소환 화합물의 합성 방법 1≫
우선, 반응식 A-1을 이하에 나타낸다.
반응식 A-1
Figure 112018009417295-pat00072
본 발명의 일 형태인 복소환 화합물(G1)은 반응식 A-1과 같이 하여 합성할 수 있다. 즉, 디벤조[f,h]퀴녹살린 유도체의 할로겐화물(화합물 1)과 카르바졸 유도체, 디벤조푸란 유도체, 또는 디벤조티오펜 유도체의 유기 붕소 화합물 또는 붕소산(화합물 2)을 스즈키-미야우라 반응으로 커플링시킴으로써 본 실시형태에서 나타내는 복소환 화합물(G1)을 얻을 수 있다.
반응식 A-1에서 A는 치환 또는 무치환의 카르바졸릴기, 치환 또는 무치환의 디벤조티오페닐기, 치환 또는 무치환의 디벤조푸라닐기 중 어느 것을 나타낸다. Ar는 탄소수 6 내지 13인 아릴렌기를 나타내고, 아릴렌기는 치환기를 가져도 좋고, 치환기는 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋다. R11 내지 R19는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 4인 알킬기, 또는 치환 또는 무치환의 탄소수 6 내지 13인 아릴기 중 어느 것을 나타낸다. R50 및 R51는 각각 독립적으로 수소, 또는 탄소수 1 내지 6인 알킬기 중 어느 것을 나타낸다. 반응식 A-1에서, R50와 R51는 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋다. 또한, X1는 할로겐을 나타낸다.
반응식 A-1에서 사용할 수 있는 팔라듐 촉매로서는 초산팔라듐(II), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0), 비스(트리페닐포스핀)팔라듐(II)디클로라이드 등을 들 수 있지만, 사용할 수 있는 팔라듐 촉매는 이들에 한정되지 않는다.
반응식 A-1에서 사용할 수 있는 팔라듐 촉매의 배위자로서는, 트리(오르토-톨릴)포스핀이나, 트리페닐포스핀이나, 트리시클로헥실포스핀 등을 들 수 있다. 사용할 수 있는 팔라듐 촉매의 배위자는 이들에 한정되지 않는다.
반응식 A-1에서 사용할 수 있는 염기로서는 나트륨tert-부톡사이드 등의 유기 염기나, 탄산칼륨, 탄산나트륨 등의 무기 염기 등을 들 수 있지만, 사용할 수 있는 염기는 이들에 한정되지 않는다.
반응식 A-1에서 사용할 수 있는 용매로서는 톨루엔과 물의 혼합 용매, 톨루엔과 에탄올 등의 알코올과 물의 혼합 용매, 크실렌과 물의 혼합 용매, 크실렌과 에탄올 등의 알코올과 물의 혼합 용매, 벤젠과 물의 혼합 용매, 벤젠과 에탄올 등의 알코올과 물의 혼합 용매, 에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류와 물의 혼합 용매 등을 들 수 있다. 다만, 사용할 수 있는 용매는 이들에 한정되지 않는다. 또한, 톨루엔과 물의 혼합 용매, 톨루엔과 에탄올과 물의 혼합 용매 및 에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류와 물의 혼합 용매가 더 바람직하다.
반응식 A-1에 나타내는 커풀링 반응으로서는 화합물 2로 나타내어지는 유기 붕소 화합물 또는 붕소산을 사용하는 스즈키-미야우라 반응 대신에, 유기 알루미늄이나 유기 지르코늄, 유기 아연, 유기 주석 화합물 등을 사용하는 크로스 커플링 반응을 사용하여도 좋다. 다만, 이들에 한정되지 않는다.
또한, 반응식 A-1에 나타내는 스즈키-미야우라 커플링 반응에서, 디벤조[f,h]퀴녹살린 유도체의 유기 붕소 화합물 또는 붕소산과, 카르바졸 유도체, 디벤조푸란 유도체, 또는 디벤조티오펜 유도체의 할로겐화물 또는 트리플레이트 치환체를 스즈키-미야우라 반응으로 커플링하여도 좋다.
상술한 바와 같이 하여, 본 실시형태의 복소환 화합물을 합성할 수 있다.
≪화학식 1로 나타내어지는 복소환 화합물의 합성 방법 2≫
이하에서는 화학식 1로 나타내어지는 복소환 화합물의 다른 합성 방법에 대하여 설명한다. 우선, A의 붕소 화합물을 원료로 사용하는 경우의 반응식 B-1을 이하에 도시한다.
반응식 B-1
Figure 112018009417295-pat00073
반응식 B-1에 도시한 바와 같이, 디벤조[f,h]퀴녹살린 유도체의 할로겐화물(화합물 3)과, 카르바졸 유도체, 디벤조푸란 유도체, 또는 디벤조티오펜 유도체의 유기 붕소 화합물 또는 붕소산(화합물 4)을 스즈키-미야우라 반응으로 커플링시킴으로써, 본 실시형태에서 나타내는 복소환 화합물(G1)을 얻을 수 있다.
반응식 B-1에서, A는 치환 또는 무치환의 카르바졸릴기, 치환 또는 무치환의 디벤조티오페닐기, 치환 또는 무치환의 디벤조푸라닐기 중 어느 것을 나타낸다. Ar는 탄소수 6 내지 13인 아릴렌기를 나타내고, 아릴렌기는 치환기를 가져도 좋고, 치환기는 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋다. R11 내지 R19는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 4인 알킬기, 치환 또는 무치환의 탄소수 6 내지 13인 아릴기를 나타낸다. R52 및 R53는 수소, 탄소수 1 내지 6인 알킬기 중 어느 것을 나타낸다. 반응식 B-1에서 R52 및 R53는 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋다. 또한, X2는 할로겐 또는 트리플레이트기를 나타내고, 할로겐으로서는 요오드 및 브롬이 더 바람직하다.
반응식 B-1에서 사용할 수 있는 팔라듐 촉매로서는 초산팔라듐(II), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0), 비스(트리페닐포스핀)팔라듐(II)디클로라이드 등을 들 수 있지만, 사용할 수 있는 팔라듐 촉매는 이들에 한정되지 않는다.
반응식 B-1에서 사용할 수 있는 팔라듐 촉매의 배위자로서는, 트리(오르토-톨릴)포스핀이나, 트리페닐포스핀이나, 트리시클로헥실포스핀 등을 들 수 있다. 사용할 수 있는 팔라듐 촉매의 배위자는 이들에 한정되지 않는다.
반응식 B-1에서 사용할 수 있는 염기로서는 나트륨tert-부톡사이드 등의 유기 염기나, 탄산칼륨, 탄산나트륨 등의 무기 염기 등을 들 수 있지만, 사용할 수 있는 염기는 이들에 한정되지 않는다.
반응식 B-1에서 사용할 수 있는 용매로서는, 톨루엔과 물의 혼합 용매, 톨루엔과 에탄올 등의 알코올과 물의 혼합 용매, 크실렌과 물의 혼합 용매, 크실렌과 에탄올 등의 알코올과 물의 혼합 용매, 벤젠과 물의 혼합 용매, 벤젠과 에탄올 등의 알코올과 물의 혼합 용매, 에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류와 물의 혼합 용매 등을 들 수 있다. 다만, 사용할 수 있는 용매는 이들에 한정되지 않는다. 또한, 톨루엔과 물의 혼합 용매, 톨루엔과 에탄올과 물의 혼합 용매, 에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류와 물의 혼합 용매가 더 바람직하다.
반응식 B-1에 나타내는 커풀링 반응으로서는 화합물 4로 나타내어지는 유기 붕소 화합물 또는 붕소산을 사용하는 스즈키-미야우라 반응 대신에, 유기 알루미늄이나 유기 지르코늄, 유기 아연, 유기 주석 화합물 등을 사용하는 크로스 커플링 반응을 사용하여도 좋다. 다만, 이들에 한정되지 않는다. 또한, 이 커플링에서 할로겐 이외에 트리플레이트기 등을 사용하여도 좋지만, 이들에 한정되지 않는다.
또한, 반응식 B-1에 나타내는 스즈키-미야우라 커플링 반응에서 디벤조[f,h]퀴녹살린 유도체의 유기 붕소 화합물 또는 붕소산과, 카르바졸 유도체, 디벤조푸란 유도체, 또는 디벤조티오펜 유도체의 할로겐화물 또는 트리플레이트 치환체를 스즈키-미야우라 반응으로 커플링하여도 좋다.
화학식 1에서 A가 치환 또는 무치환의 N-카르바졸릴기인 복소환 화합물을 합성하는 경우에는, 하기 반응식 B-2에 따라 합성함으로써 화학식 3에 나타내는 복소환 화합물을 얻을 수 있다.
반응식 B-2
Figure 112018009417295-pat00074
반응식 B-2에 도시한 바와 같이, 디벤조[f,h]퀴녹살린 유도체의 할로겐화물(화합물 3)과 9H-카르바졸 유도체(화합물 5)를 염기 존재하에서 금속 촉매, 금속 또는 금속 화합물로 커플링시킴으로써 본 실시형태에서 나타내는 복소환 화합물(G2-2)을 얻을 수 있다.
반응식 B-2에서, R11 내지 R19는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 4인 알킬기, 또는 치환 또는 무치환의 탄소수 6 내지 13인 아릴기를 나타낸다. Ar는 탄소수 6 내지 13인 아릴렌기를 나타내고, 아릴렌기는 치환기를 가져도 좋고, 치환기는 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋다. R31 내지 R38는 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 4인 알킬기, 또는 치환 또는 무치환의 탄소수 6 내지 13인 아릴기를 나타낸다. 또한, X3는 할로겐 또는 트리플레이트기를 나타내고, 할로겐으로서는 요오드 및 브롬이 더 바람직하다.
반응식 B-2에서 하트위그-부흐바르트(Hartwig-Buchwald) 반응을 행하는 경우, 사용할 수 있는 팔라듐 촉매로서는, 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(0), 초산팔라듐(II) 등을 들 수 있다.
반응식 B-2에서 사용할 수 있는 팔라듐 촉매의 배위자로서는, 트리(tert-부틸)포스핀이나, 트리(n-헥실)포스핀이나, 트리시클로헥실포스핀 등을 들 수 있다.
반응식 B-2에서 사용할 수 있는 염기로서는, 나트륨tert-부톡사이드 등의 유기 염기나, 탄산칼륨 등의 무기 염기 등을 들 수 있다.
또한, 반응식 B-2에서 사용할 수 있는 용매로서는, 톨루엔, 크실렌, 벤젠, 테트라하이드로푸란 등을 들 수 있다.
또한, 하트위그-부흐바르트 반응 이외에도 울만(Ullmann) 반응 등을 사용하여도 좋고, 이들에 한정되지 않는다.
상술한 바와 같이 하여, 본 실시형태의 복소환 화합물을 합성할 수 있다.
본 실시형태의 복소환 화합물은 넓은 밴드 갭을 갖기 때문에, 발광 소자에 있어서 발광층의 발광 물질을 분산시키는 호스트 재료에 사용함으로써 높은 전류 효율을 얻을 수 있다. 특히, 인광성 화합물을 분산시키는 호스트 재료로서 바람직하다. 또한, 본 실시형태의 복소환 화합물은 전자 수송성이 높은 물질이기 때문에, 발광 소자에 있어서의 전자 수송층의 재료로서 바람직하게 사용할 수 있다. 본 실시형태의 복소환 화합물을 사용함으로써, 구동 전압이 낮은 발광 소자를 실현할 수 있다. 또한, 전류 효율이 높은 발광 소자를 실현할 수 있다. 또한, 장수명인 발광 소자를 실현할 수 있다. 또한, 이 발광 소자를 사용함으로써, 소비 전력이 저감된 발광 장치, 전자 기기 및 조명 장치를 얻을 수 있다.
(실시형태 2)
본 실시형태에서는, 본 발명의 일 형태인 발광 소자에 대하여 도 1(A) 및 도 1(B)를 사용하여 설명한다.
본 발명의 일 형태는, 디벤조[f,h]퀴녹살린 환과 정공 수송 골격이 아릴렌기를 개재하여 결합한 화합물을 포함하는 발광 소자이다.
퀴녹살린 골격을 갖는 화합물은 전자 수송성이 높기 때문에, 발광 소자에 사용함으로써 구동 전압이 낮은 소자를 실현할 수 있다. 한편, 퀴녹살린 골격은 평면적인 구조이다. 평면적인 구조인 화합물은 막으로 한 경우에 결정화하기 쉽고, 발광 소자에 사용하여도 수명이 짧다는 문제가 있다. 또한, 퀴녹살린 골격은 정공 수옹성이 부족하다. 정공을 용이하게 받을 수 없는 화합물을 발광층의 호스트 재료에 사용하면, 전자와 정공의 재결합 영역이 발광층의 계면에 집중되고, 발광 소자의 수명 저하를 초래한다. 이들의 과제를 해결하기 위하여, 정공 수송 골격을 분자 내에 도입하는 방법을 생각할 수 있지만, 퀴녹살린 골격과 정공 수송 골격을 직접 결합시키면 공액계가 확대되고 밴드 갭의 저하 및 3중항 여기 에너지의 저하가 일어난다.
그러나, 본 발명자들은 디벤조[f,h]퀴녹살린 환과 정공 수송 골격이 아릴렌기를 개재하여 결합한 화합물을 발광 소자에 사용함으로써 상기 문제를 해결할 수 있는 것을 발견하였다.
상기 화합물은 디벤조[f,h]퀴녹살린 환에 더하여 정공 수송 골격을 갖기 때문에, 정공을 받는 것이 용이하게 된다. 따라서, 상기 화합물을 발광층의 호스트 재료에 사용함으로써 전자와 정공의 재결합이 발광층 내에서 행해지고, 발광 소자의 수명의 저하를 억제할 수 있다. 또한, 상기 화합물은 정공 수송 골격을 도입함으로써 입체적으로 부피가 큰 구조가 되고, 막으로 한 경우에 결정화하기 어렵고, 발광 소자에 사용함으로써 장수명인 소자를 실현할 수 있다. 또한, 상기 화합물은 디벤조[f,h]퀴녹살린 환과 정공 수송 골격이 아릴렌기를 개재하여 결합하기 때문에, 직접 결합하는 경우와 비교하여 밴드 갭의 저하 및 3중항 여기 에너지의 저하를 방지할 수 있고, 발광 소자에 사용함으로써 전류 효율이 높은 소자를 실현할 수 있다.
이들의 이유로, 상술한 화합물은 발광 소자나 유기 트랜지스터 등의 유기 디바이스의 재료로서 적합하게 사용할 수 있다.
정공 수송 골격으로서는 π과잉계 헤테로 방향족 환이 바람직하다. π과잉계 헤테로 방향족 환으로서는 카르바졸 환, 디벤조푸란 환, 또는 디벤조티오펜 환이 바람직하다. 아릴렌기로서는 치환 또는 무치환의 페닐렌기, 치환 또는 무치환의 비페닐디일기 중 어느 것이 바람직하다.
본 발명의 일 형태는, 하기 화학직 6으로 나타내어지는 복소환 화합물을 포함하는 발광 소자이다.
화학식 6
Figure 112018009417295-pat00075
화학식 6 중에서, A는 치환 또는 무치환의 카르바졸릴기, 치환 또는 무치환의 디벤조티오페닐기, 치환 또는 무치환의 디벤조푸라닐기 중 어느 것을 나타내고, E는 치환 또는 무치환의 디벤조[f,h]퀴녹살린을 나타내고, Ar는 탄소수 6 내지 13인 아릴렌기를 나타내고, 아릴렌기는 치환기를 가저도 좋고, 상기 치환기는 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋다.
본 실시형태에서는, 상술한 화합물의 일례인, 실시형태 1에서 구조식(101)에 나타낸 2-[3-(디벤조티오펜-4-일)페닐]디벤조[f,h]퀴녹살린(약칭 : 2mDBTPDBq-II)을 포함하는 발광 소자에 대하여 도 1(A) 및 도 1(B)를 사용하여 설명한다.
본 실시형태의 발광 소자는, 한 쌍의 전극 사이에 적어도 발광층을 갖는 EL층을 협지(挾持)하여 형성된다. EL층은 발광층 이외에 복수의 층을 가저도 좋다. 상기 복수의 층은 전극으로부터 떨어진 곳에 발광 영역이 형성되도록, 즉 전극으로부터 떨어진 부위에서 캐리어가 재결합하도록, 캐리어 주입성이 높은 물질이나 캐리어 수송성이 높은 물질로 이루어지는 층을 조합하여 적층된 것이다. 본 명세서에서는, 캐리어 주입성이 높은 물질이나 캐리어 수송성이 높은 물질로 이루어지는 층을, 캐리어의 주입, 수송 등의 기능을 갖는 기능층이라고도 부른다. 기능층으로서는 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 주입층, 전자 수송층 등을 사용할 수 있다.
도 1(A)에 도시한 본 실시형태의 발광 소자에 있어서, 제 1 전극(101) 및 제 2 전극(103)의 한 쌍의 전극 사이에 발광층(113)을 갖는 EL층(102)이 형성된다. EL층(102)은 정공 주입층(111), 정공 수송층(112), 발광층(113), 전자 수송층(114), 전자 주입층(115)을 갖는다. 도 1(A)에서의 발광 소자는, 기판(100) 위에 제 1 전극(101)과, 제 1 전극(101) 위에 순차적으로 적층된 정공 주입층(111), 정공 수송층(112), 발광층(113), 전자 수송층(114), 전자 주입층(115)과, 또 그 위에 형성된 제 2 전극(103)으로 구성된다. 또한, 본 실시형태에 나타낸 발광 소자에 있어서, 제 1 전극(101)은 양극으로서 기능하고, 제 2 전극(103)은 음극으로서 기능한다.
기판(100)은 발광 소자의 지지체로서 사용된다. 기판(100)으로서는 예를 들어 유리, 석영, 또는 플라스틱 등을 사용할 수 있다. 또한, 가요성(可撓性) 기판을 사용하여도 좋다. 가요성 기판이란 구부릴 수 있는(플렉시블) 기판을 가리키고, 예를 들어 폴리카보네이트, 폴리아릴레이트, 폴리에테르술폰으로 이루어지는 플라스틱 기판 등을 들 수 있다. 또한, 필름(폴리프로필렌, 폴리에스테르, 비닐, 폴리불화비닐, 염화 비닐 등으로 이루어진다), 무기 증착 필름 등을 사용할 수도 있다. 또한, 발광 소자의 지지체로서 기능하는 것이라면 이들 이외의 것이라도 좋다.
제 1 전극(101)으로서는 일함수가 큰(구체적으로는 4.0eV 이상) 금속, 합금, 도전성 화합물 및 이들의 혼합물 등을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 예를 들어, 산화인듐-산화주석(ITO : Indium Tin Oxide), 실리콘 또는 산화실리콘을 함유한 산화인듐-산화주석, 산화인듐-산화아연(IZO : Indium Zinc Oxide), 산화텅스텐 및 산화아연을 함유한 산화인듐(IWZO) 등을 들 수 있다. 이들의 도전성 금속 산화물막은 보통 스퍼터링법에 의하여 성막되지만, 졸겔(sol-gel)법 등을 응용하여 제작하여도 좋다. 예를 들어, 산화인듐-산화아연(IZO)의 막은 산화인듐에 대하여 1wt% 내지 20wt%의 산화아연을 첨가한 타깃을 사용하여 스퍼터링법에 의하여 형성할 수 있다. 또한, 산화텅스텐 및 산화아연을 함유한 산화인듐(IWZO)의 막은 산화인듐에 대하여 산화텅스텐을 0.5wt% 내지 5wt%, 산화아연을 0.1wt% 내지 1wt% 함유한 타깃을 사용하여 스퍼터링법에 의하여 형성할 수 있다. 그 이외에, 금, 백금, 니켈, 텅스텐, 크롬, 몰리브덴, 철, 코발트, 구리, 팔라듐, 또는 금속 재료의 질화물(예를 들어, 질화티타늄) 등을 들 수 있다.
다만, EL층(102) 중에서 제 1 전극(101)에 접하여 형성되는 층이, 후술하는 유기 화합물과 전자 수용체(억셉타)를 혼합하여 이루어지는 복합 재료를 사용하여 형성되는 경우에는, 제 1 전극(101)에 사용하는 물질은 일함수의 대소에 관계없이, 다양한 금속, 합금, 도전성 화합물 및 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 예를 들어, 알루미늄, 은, 알루미늄을 포함하는 합금(예를 들어, Al-Si) 등도 사용할 수 있다.
제 1 전극(101) 위에 형성되는 EL층(102)은 적어도 발광층(113)을 갖고, 또 EL층(102)의 일부에는 본 발명의 일 형태인 복소환 화합물을 포함하여 형성된다. EL층(102)의 일부에는 공지의 물질을 사용할 수도 있고, 저분자계 화합물 및 고분자계 화합물 중 어느 것을 사용할 수도 있다. 또한, EL층(102)을 형성하는 물질에는 유기 화합물만으로 이루어지는 것뿐만 아니라, 무기 화합물을 일부에 포함하는 구성도 포함하는 것으로 한다.
또한, EL층(102)은 발광층(113) 이외에, 도 1(A) 및 도 1(B)에 도시한 바와 같이, 정공 주입층(111), 정공 수송층(112), 전자 수송층(114), 전자 주입층(115) 등을 적절히 조합하여 적층함으로써 형성된다.
정공 주입층(111)은 정공 주입성이 높은 물질을 포함하는 층이다. 정공 주입성이 높은 물질로서는 예를 들어, 몰리브덴 산화물, 티타늄 산화물, 바나듐 산화물, 레늄 산화물, 루테늄 산화물, 크롬 산화물, 지르코늄 산화물, 하프늄 산화물, 탄탈 산화물, 은 산화물, 텅스텐 산화물, 망간 산화물 등의 금속 산화물을 사용할 수 있다. 또한, 프탈로시아닌(약칭 : H2Pc), 구리(II)프탈로시아닌(약칭 : CuPc) 등의 프탈로시아닌계의 화합물을 사용할 수 있다.
또한, 저분자의 유기 화합물인 4,4',4''-트리스(N,N-디페닐아미노)트리페닐아민(약칭 : TDATA), 4,4',4''-트리스[N-(3-메틸페닐)-N-페닐아미노]트리페닐아민(약칭 : MTDATA), 4,4'-비스[N-(4-디페닐아미노페닐)-N-페닐아미노]비페닐(약칭 : DPAB), 4,4'-비스(N-{4-[N'-(3-메틸페닐)-N'-페닐아미노]페닐}-N-페닐아미노)비페닐(약칭 : DNTPD), 1,3,5-트리스[N-(4-디페닐아미노페닐)-N-페닐아미노]벤젠(약칭 : DPA3B), 3-[N-(9-페닐카르바졸-3-일)-N-페닐아미노]-9-페닐카르바졸(약칭 : PCzPCA1), 3,6-비스[N-(9-페닐카르바졸-3-일)-N-페닐아미노]-9-페닐카르바졸(약칭 : PCzPCA2), 3-[N-(1-나프틸)-N-(9-페닐카르바졸-3-일)아미노]-9-페닐카르바졸(약칭 : PCzPCN1) 등의 방향족 아민 화합물 등을 사용할 수 있다.
또한, 고분자 화합물(올리고머, 덴드리머, 폴리머 등)을 사용할 수도 있다. 예를 들어, 폴리(N-비닐카르바졸)(약칭 : PVK), 폴리(4-비닐트리페닐아민)(약칭 : PVTPA), 폴리[N-(4-{N'-[4-(4-디페닐아미노)페닐]페닐-N'-페닐아미노}페닐)메타크릴아미드](약칭 : PTPDMA), 폴리[N, N'-비스(4-부틸페닐)-N,N'-비스(페닐)벤지딘](약칭 : Poly-TPD) 등의 고분자 화합물을 들 수 있다. 또한, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)/폴리(스티렌술폰산)(PEDOT/PSS), 폴리아닐린/폴리(스티렌술폰산)(PAni/PSS) 등의 산을 첨가한 고분자 화합물을 사용할 수 있다.
또한, 정공 주입층(111)으로서 유기 화합물과 전자 수용체(억셉터)를 혼합하여 이루어지는 복합 재료를 사용하여도 좋다. 이와 같은 복합 재료는 전자 수용체에 의하여 유기 화합물에 정공이 발생하기 때문에, 정공 주입성 및 정공 수송성이 우수하다. 이 경우, 유기 화합물은 발생한 정공을 우수하게 수송할 수 있는 재료(정공 수송성이 높은 물질)인 것이 바람직하다.
복합 재료에 사용하는 유기 화합물로서는, 방향족 아민 화합물, 카르바졸 유도체, 방향족 탄화수소, 고분자 화합물(올리고머, 덴드리머, 폴리머 등) 등, 다양한 화합물을 사용할 수 있다. 또한, 복합 재료에 사용하는 유기 화합물로서는, 정공 수송성이 높은 유기 화합물인 것이 바람직하다. 구체적으로는 10-6cm2/Vs 이상의 정공 이동도를 갖는 물질인 것이 바람직하다. 다만, 전자보다 정공의 수송성이 높은 물질이라면 이들 이외의 것을 사용하여도 좋다. 이하에서는 복합 재료에 사용할 수 있는 유기 화합물을 구체적으로 열거한다.
복합 재료에 사용할 수 있는 유기 화합물로서는, 예를 들어 TDATA, MTDATA, DPAB, DNTPD, DPA3B, PCzPCA1, PCzPCA2, PCzPCN1, 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐(약칭 : NPB 또는 α-NPD), N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-디페닐-[1,1'-비페닐]-4,4'-디아민(약칭 : TPD), 4-페닐-4'-(9-페닐플루오렌-9-일)트리페닐아민(약칭 : BPAFLP) 등의 방향족 아민 화합물이나, 4,4'-디(N-카르바졸릴)비페닐(약칭 : CBP), 1,3,5-트리스[4-(N-카르바졸릴)페닐]벤젠(약칭 : TCPB), 9-[4-(10-페닐-9-안트릴)페닐]-9H-카르바졸(약칭 : CzPA), 9-페닐-3-[4-(10-페닐-9-안트릴)페닐]-9H-카르바졸(약칭 : PCzPA), 1,4-비스[4-(N-카르바졸릴)페닐]-2,3,5,6-테트라페닐벤젠 등의 카르바졸 유도체를 사용할 수 있다.
또한, 2-tert-부틸-9,10-디(2-나프틸)안트라센(약칭 : t-BuDNA), 2-tert-부틸-9,10-디(1-나프틸)안트라센, 9,10-비스(3,5-디페닐페닐)안트라센(약칭 : DPPA), 2-tert-부틸-9,10-비스(4-페닐페닐)안트라센(약칭 : t-BuDBA), 9,10-디(2-나프틸)안트라센(약칭 : DNA), 9,10-디페닐안트라센(약칭 : DPAnth), 2-tert-부틸안트라센(약칭 : t-BuAnth), 9,10-비스(4-메틸-1-나프틸)안트라센(약칭 : DMNA), 9,10-비스[2-(1-나프틸)페닐]-2-tert-부틸안트라센, 9,10-비스[2-(1-나프틸)페닐]안트라센, 2,3,6,7-테트라메틸-9,10-디(1-나프틸)안트라센 등의 방향족 탄화수소 화합물을 사용할 수 있다.
또한, 2,3,6,7-테트라메틸-9,10-디(2-나프틸)안트라센, 9,9'-비안트릴, 10,10'-디페닐-9,9'-비안트릴, 10,10'-비스(2-페닐페닐)-9,9'-비안트릴, 10,10'-비스[(2,3,4,5,6-펜타페닐)페닐]-9,9'-비안트릴, 안트라센, 테트라센, 루브렌, 페릴렌, 2,5,8,11-테트라(tert-부틸)페릴렌, 펜타센, 코로넨, 4,4'-비스(2,2-디페닐비닐)비페닐(약칭 : DPVBi), 9,10-비스[4-(2,2-디페닐비닐)페닐]안트라센(약칭 : DPVPA) 등의 방향족 탄화수소 화합물을 사용할 수 있다.
또한, 전자 수용체로서는 7,7,8,8-테트라시아노-2,3,5,6-테트라플루오르퀴노디메탄(약칭 : F4-TCNQ), 클로라닐 등의 유기 화합물이나, 천이 금속 산화물을 들 수 있다. 또한, 원소 주기율표에서의 제 4 족 내지 제 8족에 속하는 금속의 산화물을 들 수 있다. 구체적으로는, 산화바나늄, 산화니오븀, 산화탄탈, 산화크롬, 산화몰리브덴, 산화텅스텐, 산화망간, 및 산화레늄은 전자 수용성이 높기 때문에 바람직하다. 그 중에서도 특히 산화몰리브덴은 대기 중에서도 안정적이고, 흡습성이 낮으며 취급하기 쉬우므로 바람직하다.
또한, 상술한 PVK, PVTPA, PTPDMA, Poly-TPD 등의 고분자 화합물과, 상술한 전자 수용체를 사용하여 복합 재료를 형성하여, 정공 수송층(111)에 사용하여도 좋다.
정공 수송층(112)은 정공 수송성이 높은 물질을 포함하는 층이다. 정공 수송성이 높은 물질로서는, 예를 들어 NPB, TPD, BPAFLP, 4,4'-비스[N-(9,9-디메틸플루오렌-2-일)-N-페닐아미노]비페닐(약칭 : DFLDPBi), 4,4'-비스[N-(스피로-9,9'-비플루오렌-2-일)-N-페닐아미노]비페닐(약칭 : BSPB) 등의 방향족 아민 화합물을 사용할 수 있다. 상술한 물질은 주로 10-6cm2/Vs 이상의 정공 이동도를 갖는 물질이다. 다만, 전자보다 정공의 수송성이 높은 물질이라면 이들 이외의 것을 사용하여도 좋다. 또한, 정공 수송성이 높은 물질을 포함하는 층은 단층의 것뿐만 아니라 상기 물질로 이루어지는 층이 2층 이상 적층된 것이라도 좋다.
또한, 정공 수송층(112)에는 CBP, CzPA, PCzPA와 같은 카르바졸 유도체나 t-BuDNA, DNA, DPAnth와 같은 안트라센 유도체를 사용하여도 좋다.
또한, 정공 수송층(112)에는 PVK, PVTPA, PTPDMA, Poly-TPD 등의 고분자 화합물을 사용할 수도 있다.
발광층(113)은 발광 물질을 포함하는 층이다. 또한, 본 실시형태에서는 실시형태 1에 나타낸 2mDBTPDBq-II를 발광층에 사용하는 경우에 대하여 설명한다. 2mDBTPDBq-II는 발광 물질(게스트 재료)을 다른 물질(호스트 재료)에 분산시킨 구성의 발광층에서 호스트 재료로서 사용할 수 있다. 2mDBTPDBq-II에 발광 물질인 게스트 재료를 분산시킨 구성으로 함으로써 게스트 재료로부터의 발광을 얻을 수 있다. 이와 같이, 본 발명의 일 형태인 디벤조[f,h]퀴녹살린 환과 정공 수송 골격이 아릴렌기를 개재하여 결합한 화합물은 발광층에 있어서의 호스트 재료로서 사용할 수 있다.
또한, 발광 물질(게스트 재료)을 분산시키기 위한 물질(호스트 재료)은 복수 종류 사용할 수 있다. 따라서, 발광층은 호스트 재료로서 2mDBTPDBq-II뿐만 아니라 그 이외의 재료를 포함하여도 좋다.
발광 물질로서는 예를 들어, 형광을 발광하는 형광성 화합물이나 인광을 발광하는 인광성 화합물을 사용할 수 있다. 발광층(113)에 사용할 수 있는 형광성 물질로서는 예를 들어, 청색계의 발광 재료로서, N,N'-비스[4-(9H-카르바졸-9-일)페닐]-N,N'-디페닐스틸벤-4,4'-디아민(약어 : YGA2S), 4-(9H-카르바졸-9-일)-4'-(10-페닐-9-안트릴)트리페닐아민(약어 : YGAPA), 4-(10-페닐-9-안트릴)-4'-(9-페닐-9H-카르바졸-3-일)트리페닐아민(약칭 : PCBAPA) 등을 들 수 있다. 또한, 녹색계의 발광 재료로서, N-(9,10-디페닐-2-안트릴)-N,9-디페닐-9H-카르바졸-3-아민(약칭 : 2PCAPA), N-[9,10-비스(1,1'-비페닐-2-일)-2-안트릴]-N,9-디페닐-9H-카르바졸-3-아민(약칭 : 2PCABPhA), N-(9,10-디페닐-2-안트릴)-N,N',N'-트리페닐-1,4-페닐렌디아민(약칭 : 2DPAPA), N-[9,10-비스(1,1'-비페닐-2-일)-2-안트릴]-N,N',N'-트리페닐-1,4-페닐렌디아민(약칭 : 2DPABPhA), N-[9,10-비스(1,1'-비페닐-2-일)]-N-[4-(9H-카르바졸-9-일)페닐]-N-페닐안트라센-2-아민(약칭 : 2YGABPhA), N,N,9-트리페닐안트라센-9-아민(약칭 : DPhAPhA) 등을 들 수 있다. 또한, 황색계의 발광 재료로서 루브렌, 5,12-비스(1,1'-비페닐-4-일)-6,11-디페닐테트라센(약칭 : BPT) 등을 들 수 있다. 또한, 적색계 발광 재료로서는, N,N,N',N'-테트라키스(4-메틸페닐)테트라센-5,11-디아민(약칭 : p-mPhTD), 7,14-디페닐-N,N,N',N'-테트라키스(4-메틸페닐)아세나프토[1,2-a]플루오란텐-3,10-디아민(약칭 : p-mPhAFD) 등을 들 수 있다.
또한, 발광층(113)에 사용할 수 있는 인광성 화합물로서는 예를 들어, 녹색계의 발광 재료로서, 트리스(2-페닐피리디나토-N,C2')이리듐(III)(약칭 : [Ir(ppy)3]), 비스(2-페닐피리디나토-N,C2')이리듐(III)아세틸아세토네이트(약칭 : [Ir(ppy)2(acac)]), 비스(1,2-디페닐-1H-벤조이미다졸라토)이리듐(III)아세틸아세토네이트(약칭 : [Ir(pbi)2(acac)]), 비스(벤조[h]퀴놀리나토)이리듐(III)아세틸아세토네이트(약칭 : [Ir(bzq)2(acac)]), 트리스(벤조[h]퀴놀리나트)이리듐(III)(약칭 : [Ir(bzq)3]) 등을 들 수 있다. 또한, 황색계의 발광 재료로서, 비스(2,4-디페닐-1,3-옥사졸라토-N,C2')이리듐(III)아세틸아세토네이트(약칭 : [Ir(dpo)2(acac)]), 비스[2-(4'-퍼플루오르페닐페닐)피리디나토]이리듐(III)아세틸아세토네이트(약칭 : [Ir(p-PF-ph)2(acac)]), 비스(2-페닐벤조티아졸라토-N,C2')이리듐(III)아세틸아세토네이트(약칭 : [Ir(bt)2(acac)]), (아세틸아세토나토)비스[2,3-비스(4-플루오르페닐)-5-메틸피라지나토]이리듐(III)(약칭 : [Ir(Fdppr-Me)2(acac)]), (아세틸아세토나토)비스[2-(4-메톡시페닐)-3,5-디메틸피라지나토]이리듐(III)(약칭 : [Ir(dmmoppr)2(acac)]) 등을 들 수 있다. 또한, 오렌지색계의 발광 재료로서, 트리스(2-페닐퀴놀리나토-N,C2')이리듐(III)(약칭 : [Ir(pq)3)], 비스(2-페닐퀴놀리나토-N,C2')이리듐(III)아세틸아세토네이트(약칭 : [Ir(pq)2(acac)]), (아세틸아세토나토)비스(3,5-디메틸-2-페닐피라지나토)이리듐(III)(약칭 : [Ir(mppr-Me)2(acac)]), (아세틸아세토나토)비스(5-이소프로필-3-메틸-2-페닐피라지나토)이리듐(III)(약칭 : [Ir(mppr-iPr)2(acac)]) 등을 들 수 있다. 또한, 적색계의 발광 재료로서, 비스[2-(2'-벤조[4,5-α]티에닐)피리디나토-N,C3']이리듐(III)아세틸아세토네이트(약칭 : [Ir(btp)2(acac)]), 비스(1-페닐이소퀴놀리나토-N,C2')이리듐(III)아세틸아세토네이트(약칭 : [Ir(piq)2(acac)]), (아세틸아세토나토)비스[2,3-비스(4-플루오르페닐)퀴녹살리나토]이리듐(III)(약칭 : [Ir(Fdpq)2(acac)]), (아세틸아세토나토)비스(2,3,5-트리페닐피라지나토)이리듐(III)(약칭 : [Ir(tppr)2(acac)]), (디피바로일메타나토)비스(2,3,5-트리페닐피라지나토)이리듐(III)(약칭 : [Ir(tppr)2(dpm)]), 2,3,7,8,12,13,17,18-옥타에틸-21H,23H-포르핀백금(II)(약칭 : PtOEP) 등의 유기 금속 착체를 들 수 있다. 또한, 트리스(아세틸아세토나토)(모노페난트롤린)테르븀(III)(약칭 : [Tb(acac)3(Phen)]), 트리스(1,3-디페닐-1,3-프로판디오나토)(모노페난트롤린)유로퓸(III)(약칭 : [Eu(DBM)3(Phen)]), 트리스[1-(2-테노일)-3,3,3-트리플루오르아세토나토](모노페난트롤린)유로퓸(III)(약칭 : [Eu(TTA)3(Phen)]) 등의 희토류 금속 착체는, 희토류 금속 이온으로부터의 발광(다른 다중도 사이의 전자 천이)이기 때문에, 인광성 화합물로서 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 형태인 디벤조[f,h]퀴녹살린 환과 정공 수송 골격이 아릴렌기를 개재하여 결합한 화합물은, 디벤조[f,h]퀴녹살린 골격이 LUMO준위에 대하여 지배적인 골격이라고 생각할 수 있다. 또한, 상기 화합물은 사이클릭 볼타메트리(CV) 측정에 따르면, 적어도 -2.8eV 이하, 구체적으로는 -2.9eV 이하의 깊은 LUMO준위를 갖는다. 예를 들어, CV 측정으로부터 구한 2mDBTPDBq-II의 LUMO준위는 -2.96eV이다. 한편, 상술한 [Ir(mppr-Me)2(acac)], [Ir(mppr-iPr)2(acac)], [Ir(tppr)2(acac)], [Ir(tppr)2(dpm)]와 같은 피라진 골격을 갖는 인광성 화합물도 대략 동등의 깊은 LUMO준위를 갖는다. 따라서, 본 발명의 일 형태인 디벤조[f,h]퀴녹살린 환과 정공 수송 골격이 아릴렌기를 개재하여 결합한 화합물을 호스트 재료로 하고 피라진 골격을 갖는 인광성 화합물을 게스트 재료로 하는 발광층의 구성은, 발광층 내에서의 전자 트랩을 극력 억제할 수 있어 극히 낮은 구동 전압을 실현할 수 있다.
또한, 발광 물질로서 고분자 화합물을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 청색계의 발광 재료로서는 폴리(9,9-디옥틸플루오렌-2,7-디일)(약칭 : POF), 폴리[(9,9-디옥틸플루오렌-2,7-디일)-co-(2,5-디메톡시벤젠-1,4-디일)](약칭 : PF-DMOP), 폴리{(9,9-디옥틸플루오렌-2,7-디일)-co-[N,N'-디-(p-부틸페닐)-1,4-디아미노벤젠]}(약칭 : TAB-PFH) 등을 들 수 있다. 또한, 녹색계의 발광 재료로서, 폴리(p-페닐렌비닐렌)(약칭 : PPV), 폴리[(9,9-디헥실플루오렌-2,7-디일)-alt-co-(벤조[2,1,3]티아디아졸-4,7-디일)](약칭 : PFBT), 폴리[(9,9-디옥틸-2,7-디비닐렌플루오레닐렌)-alt-co-(2-메톡시-5-(2-에틸헥실옥시)-1,4-페닐렌)] 등을 들 수 있다. 또한, 오렌지색 내지 적색계의 발광 재료로서, 폴리[2-메톡시-5-(2'-에틸헥속시)-1,4-페닐렌비닐렌](약칭 : MEH-PPV), 폴리(3-부틸티오펜-2,5-디일)(약칭 : R4-PAT), 폴리{[9,9-디헥실-2,7-비스(1-시아노비닐렌)플루오레닐렌]-alt-co-[2,5-비스(N,N'-디페닐아미노)-1,4-페닐렌]}, 폴리{[2-메톡시-5-(2-에틸헥실옥시)-1,4-비스(1-시아노비닐렌페닐렌)]-alt-co-[2,5-비스(N,N'-디페닐아미노)-1,4-페닐렌]}(약칭 : CN-PPV-DPD) 등을 들 수 있다.
전자 수송층(114)은 전자 수송성이 높은 물질을 포함하는 층이다. 전자 수송성이 높은 물질로서 예를 들어, 트리스(8-퀴놀리놀라토)알루미늄(약칭 : Alq), 트리스(4-메틸-8-퀴놀리놀라토)알루미늄(약칭 : Almq3), 비스(10-히드록시벤조[h]-퀴놀리나토)베릴륨(약칭 : BeBq2), 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)(4-페닐페놀라토)알루미늄(약칭 : BAlq) 등, 퀴놀린 골격 또는 벤조퀴놀린 골격을 갖는 금속 착체 등을 들 수 있다. 또는, 그 이외에 비스[2-(2-히드록시페닐)벤조옥사졸라토]아연(약칭 : Zn(BOX)2), 비스[2-(2-히드록시페닐)벤조티아졸라토]아연(약칭 : Zn(BTZ)2) 등의 옥사졸계, 티아졸계 배위자를 갖는 금속 착체 등도 사용할 수 있다. 또한, 금속 착체 이외에도 2-(4-비페닐일)-5-(4-tert-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸(약칭 : PBD)이나, 1,3-비스[5-(p-tert-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸-2-일]벤젠(약칭 : OXD-7), 3-(4-비페닐일)-4-페닐-5-(4-tert-부틸페닐)-1,2,4-트리아졸(약칭 : TAZ), 바소페난트롤린(약칭 : BPhen), 바소큐프로인(약칭 : BCP) 등도 사용할 수 있다. 상술한 물질은 주로 10-6cm2/Vs 이상의 전자 이동도를 갖는 물질이다. 또한, 전자 수송층은 단층의 것뿐만 아니라 상기 물질로 이루어지는 층이 2층 이상 적층된 것으로 하여도 좋다.
전자 주입층(115)은 전자 주입성이 높은 물질을 포함하는 층이다. 전자 주입층(115)에는 리튬, 세슘, 칼슘, 불화리튬, 불화세슘, 불화칼슘, 리튬 산화물 등과 같은 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, 또는 이들의 화합물을 사용할 수 있다. 또한, 불화에르븀과 같은 희토류 금속 화합물을 사용할 수 있다. 또한, 상술한 전자 수송층(114)을 구성하는 물질을 사용할 수도 있다.
또한, 전자 주입층(115)에 유기 화합물과 전자 공여체(도너)를 혼합하여 이루어지는 복합 재료를 사용하여도 좋다. 이와 같은 복합 재료는 전자 공여체에 의하여 유기 화합물에 전자가 발생하기 때문에, 전자 주입성 및 전자 수송성이 우수하다. 이 경우, 유기 화합물로서는 발생한 전자를 우수하게 수송할 수 있는 재료인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 예를 들어 상술한 전자 수송층(114)을 구성하는 물질(금속 착체나 복소 방향족 화합물 등)을 사용할 수 있다. 전자 공여체로서는, 유기 화합물에 대하여 전자 공여성을 나타내는 물질이라면 좋다. 구체적으로는, 알칼리 금속이나 알칼리 토류 금속이나 희토류 금속이 바람직하고, 리튬, 세슘, 마그네슘, 칼슘, 에르븀, 이테르븀 등을 들 수 있다. 또한, 알칼리 금속 산화물이나 알칼리 토류 금속 산화물이 바람직하고, 리튬 산화물, 칼슘 산화물, 바륨 산화물 등을 들 수 있다. 또한, 산화마그네슘과 같은 루이스 염기를 사용할 수도 있다. 또한, 테트라티아풀발렌(약어 : TTF) 등의 유기 화합물을 사용할 수도 있다.
또한, 상술한 정공 주입층(111), 정공 수송층(112), 발광층(113), 전자 수송층(114), 전자 주입층(115)은 각각 증착법(진공 증착법을 포함함), 잉크젯법, 도포법 등의 방법으로 형성할 수 있다.
제 2 전극(103)은, 제 2 전극(103)이 음극으로서 기능할 때는 일함수가 작은(바람직하게는 3.8eV 이하) 금속, 합금, 도전성 화합물 및 이들의 혼합물 등을 사용하여 형성하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 원소 주기율표의 제 1 족 또는 제 2 족에 속하는 원소, 즉 리튬이나 세슘 등의 알칼리 금속, 및 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 등의 알칼리 토류 금속, 및 이들을 포함하는 합금(예를 들어, Mg-Ag, Al-Li), 유로퓸, 이테르븀 등의 희토류 금속, 및 이들을 포함하는 합금 이외에, 알루미늄이나 은 등을 사용할 수 있다.
다만, EL층(102) 중에서, 제 2 전극(103)에 접하여 형성되는 층에 상술한 유기 화합물과 전자 공여체(도너)를 홍합하여 이루어지는 복합 재료를 사용하는 경우에는, 일함수의 대소에 관계없이 알루미늄, 은, ITO, 실리콘 또는 산화실리콘을 함유한 산화인듐-산화주석 등 다양한 도전성 재료를 사용할 수 있다.
또한, 제 2 전극(103)을 형성하는 경우에는, 진공 증착법이나 스퍼터링법을 사용할 수 있다. 또한, 은 페이스트 등을 사용하는 경우에는 도포법이나 잉크젯법 등을 사용할 수 있다.
상술한 발광 소자는, 제 1 전극(101)과 제 2 전극(103) 사이에 생긴 전위차에 의하여 전류가 흘러, EL층(102)에서 정공과 전자가 재결합함으로써 발광한다. 그리고, 이 발광은 제 1 전극(101) 또는 제 2 전극(103) 중 어느 한쪽 또는 양쪽 모두를 통하여 외부에 추출된다. 따라서, 제 1 전극(101) 또는 제 2 전극(103) 중 어느 한쪽 또는 양쪽 모두가 가시광에 대한 투광성을 갖는 전극이 된다.
또한, 제 1 전극(101)과 제 2 전극(103) 사이에 형성되는 층의 구성은 상술한 것에 한정되지 않는다. 발광 영역과 금속이 근접됨으로써 발생하는 소광을 방지하도록 제 1 전극(101) 및 제 2 전극(103)으로부터 떨어진 부위에 정공과 전자가 재결합하는 발광 영역을 형성한 구성이라면 상기 이외의 것이라도 좋다.
즉, 층의 적층 구조에 대해서는 특별히 한정되지 않으며 전자 수송성이 높은 물질, 정공 수송성이 높은 물질, 전자 주입성이 높은 물질, 정공 주입성이 높은 물질, 바이폴러성(전자 및 정공의 수송성이 높은 물질)의 물질, 또는 정공 블록 재료 등으로 이루어지는 층을, 2mDBTPDBq-II를 호스트 재료로서 포함하는 발광층과 자유롭게 조합하여 구성하면 좋다.
또한, 2mDBTPDBq-II는 전자 수송성이 높은 물질이기 때문에, 전자 수송층에 2mDBTPDBq-II를 사용할 수도 있다. 즉, 본 발명의 일 형태인 디벤조[f,h]퀴녹살린 환과 정공 수송 골격이 아릴렌기를 개재하여 결합한 화합물은 전자 수송층에 사용할 수 있다.
또한, 발광층(특히 발광층의 호스트 재료) 및 전자 수송층의 양쪽 모두에 본 발명의 일 형태인 디벤조[f,h]퀴녹살린 환과 정공 수송 골격이 아릴렌기를 개재하여 결합한 화합물을 적용함으로써, 극히 낮은 구동 전압을 실현할 수 있다.
도 1(B)에 도시한 발광 소자는, 기판(100) 위에서 제 1 전극(101) 및 제 2 전극(103)의 한 쌍의 전극 사이에 EL층(102)이 형성된다. EL층(102)은 정공 주입층(111), 정공 수송층(112), 발광층(113), 전자 수송층(114), 전자 주입층(115)을 갖는다. 도 1(B)에서의 발광 소자는, 기판(100) 위에 음극으로서 기능하는 제 2 전극(103)과, 제 2 전극(103) 위에 순차적으로 적층된 전자 주입층(115), 전자 수송층(114), 발광층(113), 전자 수송층(112), 전자 주입층(111)과, 또 그 위에 형성된 양극으로서 기능하는 제 1 전극(101)으로 구성된다.
이하, 구체적인 발광 소자의 형성 방법을 나타낸다.
본 실시형태의 발광 소자는 한 쌍의 전극 사이에 EL층이 협지된 구조이다. EL층은 적어도 발광층을 갖고, 발광층은 2mDBTPDBq-II를 호스트 재료로서 사용하여 형성된다. 또한, EL층에는 발광층 이외에 기능층(정공 주입층, 정공 수송층, 전자 수송층, 전자 주입층 등)을 포함하여도 좋다. 전극(제 1 전극 및 제 2 전극), 발광층 및 기능층은 액적토출법(잉크젯법), 스핀코팅법, 인쇄법 등의 습식법을 사용하여 형성하여도 좋고, 진공증착법, CVD법, 스퍼터링법 등의 건식법을 사용하여 형성하여도 좋다. 습식법을 사용하면 대기압하에서 형성할 수 있기 때문에, 간이한 장치 및 공정으로 형성할 수 있고 공정이 간략화되고 생산성이 향상되는 효과가 있다. 한편, 건식법은 재료를 용해시킬 필요가 없기 때문에 용액에 용해되기 어려운 재료를 사용할 수 있고 다양하게 재료를 선택할 수 있다.
발광 소자를 구성하는 모든 박막을 습식법으로 형성하여도 좋다. 이 경우, 습식법에 필요한 설비만으로 발광 소자를 형성할 수 있다. 또한, 발광층을 형성할 때까지의 적층을 습식법으로 행하고, 발광층 위에 적층하는 기능층이나 제 1 전극 등을 건식법으로 형성하여도 좋다. 또한, 발광층을 형성하기 전의 제 2 전극이나 기능층을 건식법으로 형성하고, 발광층 및 발광층 위에 적층하는 기능층이나 제 1 전극을 습식법으로 형성하여도 좋다. 물론, 본 실시형태는 이것에 한정되지 않고, 사용하는 재료나 필요한 막 두께, 계면 상태에 따라 적절히 습식법과 건식법을 선택하고 조합하여 발광 소자를 제작할 수 있다.
본 실시형태에서는, 유리, 플라스틱 등으로 이루어지는 기판 위에 발광 소자를 제작한다. 하나의 기판 위에 이와 같은 발광 소자를 복수 제작함으로써 패시브 매트릭스형 발광 장치를 제작할 수 있다. 또한, 유리, 플라스틱 등으로 이루어지는 기판 위에, 예를 들어 박막 트랜지스터(TFT)를 형성하고 TFT와 전기적으로 접속된 전극 위에 발광 소자를 제작하여도 좋다. 이로써, TFT에 의하여 발광 소자의 구동을 제어하는 액티브 매트릭스형 발광 장치를 제작할 수 있다. 또한, TFT의 구조는 특별히 한정되지 않는다. 스태거형 TFT라도 좋고 역 스태거형 TFT라도 좋다. 또한, TFT에 사용하는 반도체의 결정성에 대해서도 특별히 한정되지 않고, 비정질 반도체를 사용하여도 좋고, 결정성 반도체를 사용하여도 좋다. 또한, TFT 기판에 형성되는 구동용 회로에 대해서도 N형 및 P형의 TFT로 이루어지는 것이라도 좋고, N형 또는 P형 중 어느 한 쪽만으로 이루어지는 것이라도 좋다.
상술한 바와 같이, 실시형태 1에 기재한 2mDBTPDBq-II를 사용하여 발광 소자를 제작할 수 있다. 본 발명의 일 형태인 디벤조[f,h]퀴녹살린 환과 정공 수송 골격이 아릴렌기를 개재하여 결합한 화합물을 발광 소자에 사용함으로써, 구동 전압이 낮고 전류 효율이 높고 장수명인 발광 소자를 얻을 수 있다.
또한, 이와 같이 함으로써 얻어진 본 발명의 일 형태인 발광 소자를 사용한 발광 장치(화상 표시 디바이스)는 저소비 전력을 실현할 수 있다.
또한, 본 실시형태에서 나타낸 발광 소자를 사용하여 패시브 매트릭스형 발광 장치나, 박막 트랜지스터(TFT)에 의하여 발광 소자의 구동을 제어하는 액티브 매트릭스형 발광 장치를 제작할 수 있다.
본 실시형태는, 다른 실시형태와 적절히 조합하여 사용할 수 있다.
(실시형태 3)
본 실시형태는, 복수의 발광 유닛을 적층한 구성의 발광 소자(이하, 적층형 소자라고 함)의 형태에 대하여 도 2(A) 및 도 2(B)를 참조하여 설명한다. 이 발광 소자는, 제 1 전극과 제 2 전극 사이에 복수의 발광 유닛을 갖는 발광 소자이다.
도 2(A)에서, 제 1 전극(301)과 제 2 전극(303) 사이에는 제 1 발광 유닛(311)과 제 2 발광 유닛(312)이 적층된다. 본 실시형태에서, 제 1 전극(301)은 양극으로서 기능하는 전극이고, 제 2 전극(303)은 음극으로서 기능하는 전극이다. 제 1 전극(301)과 제 2 전극(303)은 실시형태 2와 같은 것을 적용할 수 있다. 제 1 발광 유닛(311)과 제 2 발광 유닛(312)은 같은 구성이라도 좋고 다른 구성이라도 좋다. 또한, 제 1 발광 유닛(311)과 제 2 발광 유닛(312)은 그 구성으로서 실시형태 2와 같은 것을 적용하여도 좋고, 어느 것이 다른 구성이라도 좋다.
또한, 제 1 발광 유닛(311)과 제 2 발광 유닛(312) 사이에는 전하 발생층(313)이 형성된다. 전하 발생층(313)은 제 1 전극(301)과 제 2 전극(303)에 전압을 인가할 때, 한쪽의 발광 유닛에 전자를 주입하고 다른 쪽의 발광 유닛에 정공을 주입하는 기능을 갖는다. 본 실시형태의 경우에는 제 1 전극(301)에 제 2 전극(303)보다 전위가 높게 되도록 전압을 인가하면, 전하 발생층(313)으로부터 제 1 발광 유닛(311)에 전자가 주입되고 제 2 발광 유닛(312)에 정공이 주입된다.
또한, 전하 발생층(313)은 광의 추출 효율의 관점에서 가시광에 대한 투광성을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 전하 발생층(313)은 제 1 전극(301)이나 제 2 전극(303)보다 낮은 도전율이라도 기능한다.
전하 발생층(313)은 정공 수송성이 높은 유기 화합물과 전자 수용체(억셉터)를 포함하는 구성이라도 좋고, 전자 수송성이 높은 유기 화합물과 전자 공여체(도너)를 포함하는 구성이라도 좋다. 또한, 이들 양쪽 모두의 구성이 적층되어도 좋다.
정공 수송성이 높은 유기 화합물에 전자 수용체가 첨가된 구성으로 하는 경우에서, 정공 수송성이 높은 유기 화합물로서는 본 발명의 일 형태인 복소환 화합물 이외에, 예를 들어, NPB나 TPD, TDATA, MTDATA, 4,4'-비스[N-(스피로-9,9'-비플루오렌-2-일)-N-페닐아미노]비페닐(약칭 : BSPB) 등의 방향족 아민 화합물 등을 사용할 수 있다. 상술한 물질은 주로 10-6cm2/Vs 이상의 정공 이동도를 갖는 물질이다. 다만, 전자보다 정공의 수송성이 높은 물질이라면 상기 이외의 물질을 사용하여도 좋다.
또한, 전자 수용체로서는 7,7,8,8-테트라시아노-2,3,5,6-테트라플루오르퀴노디메탄(약칭 : F4-TCNQ), 클로라닐 등을 들 수 있다. 또한, 천이 금속 산화물을 들 수 있다. 또한, 원소 주기율표에서의 제 4 족 내지 제 8 족에 속하는 금속의 산화물을 들 수 있다. 구체적으로는 산화바나늄, 산화니오븀, 산화탄탈, 산화크롬, 산화몰리브덴, 산화텅스텐, 산화망간, 산화레늄은 전자 수용성이 높기 때문에 바람직하다. 그 중에서도 특히 산화몰리브덴은 대기 중에서도 안정적이고 흡습성이 낮고 취급이 쉽기 때문에 바람직하다.
한편, 전자 수송성이 높은 유기 화합물에 전자 공여체가 첨가된 구성으로 하는 경우에서, 전자 수송성이 높은 유기 화합물로서는 예를 들어, Alq, Almq3, BeBq2, BAlq 등 퀴놀린 골격 또는 벤조퀴놀린 골격을 갖는 금속 착체 등을 사용할 수 있다. 또한, Zn(BOX)2, Zn(BTZ)2 등의 옥사졸계, 티아졸계 배위자를 갖는 금속 착체 등도 사용할 수 있다. 또한, 금속 착체 이외에도 PBD나 OXD-7, TAZ, BPhen, BCP 등도 사용할 수 있다. 상술한 물질은 주로 10-6cm2/Vs 이상의 전자 이동도를 갖는 물질이다. 다만, 정공보다 전자의 수송성이 높은 물질이라면 상기 이외의 물질을 사용하여도 좋다.
또한, 전자 공여체로서는 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, 희토류 금속 또는 원소 주기율표에서의 제 13 족에 속하는 금속 및 그 산화물, 탄산염 등을 사용할 수 있다. 구체적으로는 리튬, 세슘, 마그네슘, 칼슘, 이테르븀, 인듐, 산화리튬, 탄산세슘 등을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 테트라티아나프타센과 같은 유기 화합물을 전자 공여체로서 사용하여도 좋다.
또한, 상술한 재료를 사용하여 전하 발생층(313)을 형성함으로써 EL층이 적층된 경우에서의 구동 전압의 상승을 억제할 수 있다.
본 실시형태에서는, 2개의 발광 유닛을 갖는 발광 소자에 대하여 설명하였지만, 마찬가지로, 도 2(B)에 도시한 바와 같이 3개 이상의 발광 유닛을 적층한 발광 소자에도 적용할 수 있다. 본 실시형태에 따른 발광 소자와 같이, 한 쌍의 전극 사이에 복수의 발광 유닛을 전하 발생층으로 칸막이하여 배치함으로써 전류 밀도를 낮게 유지하면서 고휘도로 발광하는 장수명 소자를 실현할 수 있다.
또한, 각각의 발광 유닛의 발광색을 다르게 함으로써 발광 소자 전체로서 원하는 색의 발광을 얻을 수 있다. 예를 들어, 2개의 발광 유닛을 갖는 발광 소자에 있어서 제 1 발광 유닛의 발광색과 제 2 발광 유닛의 발광색을 보색(補色)의 관계가 되도록 함으로써, 발광 소자 전체로서 백색 발광하는 발광 소자를 얻을 수도 있다. 또한, 보색이란 혼합하면 무채색이 되는 색마다의 관계를 가리킨다. 즉, 보색의 관계인 색을 발광하는 물질로부터 얻어진 광을 혼합하면 백색 발광을 얻을 수 있다. 또한, 3개의 발광 유닛을 갖는 발광 소자의 경우에도 마찬가지로, 예를 들어, 제 1 발광 유닛의 발광색이 적색이고, 제 2 발광 유닛의 발광색이 녹색이고, 제 3 발광 유닛의 발광색이 청색인 경우, 발광 소자 전체로서는 백색 발광을 얻을 수 있다.
또한, 본 실시형태는 다른 실시형태와 적절히 조합할 수 있다.
(실시형태 4)
본 실시형태에서는, 본 발명의 일 형태인 발광 소자를 갖는 발광 장치에 대하여 도 3(A) 및 도 3(B)를 사용하여 설명한다. 또한, 도 3(A)는 발광 장치를 도시한 상면도이고, 도 3(B)는 도 3(A)를 A-B 및 C-D에서 절단한 단면도이다.
도 3(A)에서 점선으로 나타내어진 401은 구동 회로부(소스측 구동 회로), 402는 화소부, 403은 구동 회로부(게이트측 구동 회로)이다. 또한, 404는 밀봉 기판, 405는 씰재이고, 씰재(405)로 둘러싸인 내측은 공간(407)이다.
또한, 리드 배선(408)은 소스측 구동 회로(401) 및 게이트측 구동 회로(403)에 입력되는 신호를 전송하기 위한 배선이고, 외부 입력 단자가 되는 FPC(플렉시블 프린트 서킷, 409)로부터 비디오 신호, 클록 신호, 스타트 신호, 리셋 신호 등을 받는다. 또한, 여기서는 FPC 밖에 도시되지 않지만, 이 FPC에서는 프린트 배선 기판(PWB)이 장착되어도 좋다. 본 면세서에서의 발광 장치에는 발광 장치 본체뿐만 아니라, FPC 또는 PWB가 장착된 상태도 포함한다.
다음에, 단면 구조에 대하여 도 3(B)를 사용하여 설명한다. 소자 기판(410) 위에는 구동 회로부 및 화소부가 형성되지만, 여기서는 구동 회로부인 소스측 구동 회로(401)와 화소부(402) 중의 하나의 화소가 도시된다.
또한, 소스측 구동 회로(401)에는 n채널형 TFT(423)와 p채널형 TFT(424)를 조합한 CMOS회로가 형성된다. 또한, 구동 회로는 TFT로 형성되는 다양한 CMOS 회로, PMOS회로 또는 NMOS회로로 형성하여도 좋다. 또한, 본 실시형태에서는 기판 위에 구동 회로를 형성한 드라이버 일체형을 나타내지만, 반드시 그렇게 할 필요는 없고 구동 회로를 기판 위가 아니라 외부에 형성할 수도 있다.
또한, 화소부(402)는 스위칭용 TFT(411)와, 전류 제어용 TFT(412)와 그 드레인에 전기적으로 접속된 제 1 전극(413)을 포함하는 복수의 화소로 형성된다. 또한, 제 1 전극(413)의 단부를 덮도록 절연물(414)이 형성된다. 여기서는 포지티브형의 감광성 아크릴 수지막을 사용함으로써 형성한다.
또한, 피복성을 양호하게 하기 위하여 절연물(414)의 상단부 또는 하단부에 곡률을 갖는 곡면이 형성되도록 한다. 예를 들어, 절연물(414)의 재료로서 포지티브형의 감광성 아크릴을 사용한 경우, 절연물(414)의 상단부만에 곡률 반경(0.2μm 내지 3μm)을 갖는 곡면을 갖게 하는 것이 바람직하다. 또한, 절연물(414)로서, 광의 조사에 의하여 에천트에 불용해성이 되는 네거티브형, 또는 광의 조사에 의하여 에천트에 용해성이 되는 포지티브형 중 어느 것도 사용할 수 있다.
제 1 전극(413) 위에는 발광층(416) 및 제 2 전극(417)이 각각 형성된다. 여기서, 양극으로서 기능하는 제 1 전극(413)에 사용하는 재료로서는 일함수가 큰 재료를 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, ITO막, 또는 실리콘을 함유한 인듐주석산화물막, 2wt% 내지 20 wt%의 산화아연을 포함하는 산화인듐막, 질화티타늄막, 크롬막, 텅스텐막, Zn막, Pt막 등의 단층막 이외에, 질화티타늄막과 알루미늄을 주성분으로 하는 막과의 적층, 질화티타늄막과 알루미늄을 주성분으로 하는 막과 질화티타늄막의 3층 구조 등을 사용할 수 있다. 또한, 적층 구조로 하면 배선으로서의 저항도 낮고 양호한 오믹 콘택트(ohmic contact)를 얻을 수 있다.
또한, 발광층(416)은 증착 마스크를 사용한 증착법, 잉크젯법 등의 액적토출법, 인쇄법, 스핀코팅법 등의 다양한 방법으로 형성된다. 발광층(416)은 실시형태 1에서 나타낸 복소환 화합물을 포함한다. 또한, 발광층(416)을 구성하는 다른 재료로서는 저분자 재료, 올리고머, 덴드리머 또는 고분자 재료라도 좋다.
또한, 발광층(416) 위에 형성되고 음극으로서 기능하는 제 2 전극(417)에 사용하는 재료로서는 일함수가 작은 재료(Al, Mg, Li, Ca, 또는 이들의 합금이나 화합물, Mg-Ag, Mg-In, Al-Li, LiF, CaF2 등)를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 발광층(416)에서 생긴 광이 제 2 전극(417)을 투과하도록 하는 경우에는, 제 2 전극(417)으로서 막 두께를 얇게 한 금속 박막과 투명 도전막(ITO, 2wt% 내지 20 wt%의 산화아연을 포함하는 산화인듐, 실리콘 또는 산화실리콘을 함유한 산화인듐-산화주석, 산화아연 등)과의 적층을 사용하는 것이 좋다.
또한, 씰재(405)로 밀봉 기판(404)을 소자 기판(410)과 접합함으로써 소자 기판(410), 밀봉 기판(404) 및 씰재(405)로 둘러싸인 공간(407)에 발광 소자(418)가 구비된 구조가 된다. 또한, 공간(407)에는 충전재가 충전되고, 불활성 기체(질소나 아르곤 등)가 충전되는 경우 이외에 씰재(405)로 충전되는 경우도 있다.
또한, 씰재(405)에는 에폭시계 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 이들의 재료는 가능한 한 수분이나 산소를 투과시키지 않는 재료인 것이 바람직하다. 또한, 밀봉 기판(404)에 사용하는 재료로서 유리 기판이나 석영 기판 이외에, FRP(Fiberglass-Reinforced Plastics), PVF(폴리비닐플루오라이드), 폴리에스테르 또는 아크릴 등으로 이루어진 플라스틱 기판 등을 사용할 수 있다.
상술한 바와 같이 하여, 본 발명의 일 형태인 발광 소자를 갖는 액티브 매트릭스형 발광 장치를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 발광 소자는, 상술한 액티브 매트릭스형의 발광 장치뿐만 아니라 패시브 매트릭스형의 발광 장치에 사용할 수도 있다. 도 4(A) 및 도 4(B)에 본 발명의 발광 소자를 사용한 패시브 매트릭스형의 발광 장치의 사시도 및 단면도를 도시한다. 또한, 도 4(A)는 발광 장치를 도시한 사시도, 도 4(B)는 도 4(A)를 X-Y에서 절단한 단면도이다.
도 4(A) 및 도 4(B)에서, 기판(501) 위의 제 1 전극(502)과 제 2 전극(503) 사이에는 EL층(504)이 형성된다. 제 1 전극(502)의 단부는 절연층(505)으로 덮인다. 그리고, 절연층(505) 위에는 격벽층(506)이 형성된다. 격벽층(506)의 측벽은 기판면에 가까워질수록 한쪽의 측벽과 다른 쪽의 측벽과의 간격이 좁아지는 경사를 갖는다. 즉, 격벽층(506)의 단변 방향의 단면은 사다리꼴이며, 저변(절연층(505)의 면 방향과 같은 방향을 향하고, 절연층(505)과 접하는 변)이 상변(절연층(505)의 면 방향과 같은 방향을 향하고, 절연층(505)과 접하지 않는 변)보다 짧다. 상술한 바와 같이, 격벽층(506)을 형성함으로써 정전기 등에 기인한 발광 소자의 불량을 방지할 수 있다.
상술한 바와 같이 하여 본 발명의 일 형태인 발광 소자를 갖는 패시브 매트릭스형의 발광 장치를 얻을 수 있다.
또한, 본 실시형태에서 나타낸 발광 장치(액티브 매트릭스형, 패시브 매트릭스형)는 모두 본 발명의 일 형태인 발광 소자를 사용하여 형성되므로 소비 전력이 낮은 발광 장치를 얻을 수 있다.
또한, 본 실시형태는 다른 실시형태와 적절히 조합할 수 있다.
(실시형태 5)
본 실시형태에서는, 실시형태 4에 나타낸 본 발명의 일 형태인 발광 장치를 그 일부에 포함하는 전자 기기에 대하여 설명한다. 전자 기기로서는 비디오 카메라, 디지털 카메라 등의 카메라, 고글형 디스플레이, 내비게이션 시스템, 음향 재생 장치(카 오디오, 오디오 컴포넌트 등), 컴퓨터, 게임 기기, 휴대형 정보 단말기(모바일 컴퓨터, 휴대 전화, 휴대형 게임기 또는 전자 서적 등), 기록 매체를 구비한 화상 재생 장치(구체적으로는 Digital Versatile Disc(DVD) 등의 기록 매체를 재생하여 그 화상을 표시할 수 있는 표시 장치를 구비한 장치) 등을 들 수 있다. 이들의 전자 기기의 구체적인 예를 도 5(A) 내지 도 5(D)에 도시한다.
도 5(A)는 본 발명의 일 형태에 따른 텔레비전 장치이며, 케이스(611), 지지대(612), 표시부(613), 스피커부(614), 비디오 입력 단자(615) 등을 포함한다. 이 텔레비전 장치에서, 표시부(613)에는 본 발명의 일 형태인 발광 장치를 적용할 수 있다. 본 발명의 일 형태인 발광 장치는, 구동 전압이 낮고 높은 전류 효율을 얻을 수 있고 장수명이기 때문에, 본 발명의 일 형태인 발광 장치를 적용함으로써 신뢰성이 높고 소비 전력이 저감된 텔레비전 장치를 얻을 수 있다.
도 5(B)는 본 발명의 일 형태에 따른 컴퓨터이며, 본체(621), 케이스(622), 표시부(623), 키보드(624), 외부 접속 포트(625), 포인팅 디바이스(626) 등을 포함한다. 이 컴퓨터에서, 표시부(623)에는 본 발명의 발광 장치를 적용할 수 있다. 본 발명의 일 형태인 발광 장치는, 구동 전압이 낮고 높은 전류 효율을 얻을 수 있고 장수명이기 때문에, 본 발명의 일 형태인 발광 장치를 적용함으로써 신뢰성이 높고 소비 전력이 저감된 컴퓨터를 얻을 수 있다.
도 5(C)는 본 발명의 일 형태에 따른 휴대 전화이며, 본체(631), 케이스(632), 표시부(633), 음성 입력부(634), 음성 출력부(635), 조작키(636), 외부 접속 포트(637), 안테나(638) 등을 포함한다. 이 휴대 전화에서, 표시부(633)에는 본 발명의 발광 장치를 적용할 수 있다. 본 발명의 일 형태인 발광 장치는, 구동 전압이 낮고 높은 전류 효율을 얻을 수 있고 장수명이기 때문에, 본 발명의 일 형태인 발광 장치를 적용함으로써 신뢰성이 높고 소비 전력이 저감된 휴대 전화를 얻을 수 있다.
도 5(D)는 본 발명의 일 형태에 따른 카메라이며, 본체(641), 표시부(642), 케이스(643), 외부 접속 포트(644), 리모트 컨트롤 수신부(645), 수상부(645), 배터리(647), 음성 입력부(648), 조작키(649), 접안부(650) 등을 포함한다. 이 카메라에서, 표시부(642)에는 본 발명의 일 형태인 발광 장치를 적용할 수 있다. 본 발명의 일 형태인 발광 장치는, 구동 전압이 낮고 높은 전류 효율을 얻을 수 있고 장수명이기 때문에, 본 발명의 일 형태인 발광 장치를 적용함으로써 신뢰성이 높고 소비 전력이 저감된 카메라를 얻을 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 일 형태인 발광 장치의 적용 범위는 극히 넓고, 이 발광 장치를 다양한 분야의 전자 기기에 적용할 수 있다. 본 발명의 일 형태인 발광 장치를 사용함으로써 신뢰성이 높고 소비 전력이 저감된 전자 기기를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 일 형태인 발광 장치는 조명 장치로서 사용할 수도 있다. 도 6은 본 발명의 일 형태인 발광 장치를 백 라이트로서 사용한 액정 표시 장치의 일례이다. 도 6에 도시한 액정 표시 장치는 케이스(701), 액정층(702), 백 라이트(703), 케이스(704)를 갖고, 액정층(702)은 드라이버 IC(705)와 접속된다. 또한, 백 라이트(703)에는 본 발명의 일 형태인 발광 장치가 사용되고 단자(706)에 의하여 전류가 공급된다.
이와 같이 본 발명의 일 형태인 발광 장치를 액정 표시 장치의 백 라이트로서 사용함으로써, 저소비 전력인 백 라이트를 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 일 형태인 발광 장치는 면 발광의 조면 장치이며 대면적화할 수도 있기 때문에, 백 라이트를 대면적화할 수도 있다. 따라서, 저소비 전력이며 대면적화된 액정 표시 장치를 얻을 수 있다.
도 7은 본 발명의 일 형태인 발광 장치를 조명 장치인 전기 스탠드로서 사용한 예이다. 도 7에 도시한 전기 스탠드는 케이스(801)와 광원(802)을 갖고, 광원(802)으로서 본 발명의 일 형태인 발광 장치가 사용된다. 구동 전압이 낮고 높은 전류 효율을 얻을 수 있고 장수명이기 때문에, 본 발명의 일 형태인 발광 장치를 적용함으로써 신뢰성이 높고 저소비 전력인 전기 스탠드를 얻을 수 있다.
도 8은 본 발명의 일 형태인 발광 장치를 실내의 조명 장치(901)로서 사용한 예이다. 본 발명의 일 형태인 발광 장치는 대면적화할 수도 있기 때문에, 대면적인 조명 장치로서 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 일 형태인 발광 장치는 구동 전압이 낮고 높은 전류 효율을 얻을 수 있고 장수명이기 때문에, 본 발명의 일 형태인 발광 장치를 적용함으로써 신뢰성이 높고 저소비 전력인 조명 장치를 얻을 수 있다. 상술한 바와 같이, 본 발명의 일 형태인 발광 장치를 실내의 조명 장치(901)로서 사용한 방에, 도 5(A)에서 설명한 바와 같은 본 발명의 일 형태인 텔레비전 장치(902)를 설치하여 공공 방송이나 영화를 감상할 수 있다.
또한, 본 실시형태는 다른 실시형태와 적절히 조합할 수 있다.
(실시예 1)
<합성예 1>
본 실시예에서는, 하기 구조식(101)에 나타내어지는 2-[3-(디벤조티오펜-4-일)페닐]디벤조[f,h]퀴녹살린(약칭 : 2mDBTPDBq-II)의 합성 방법에 대하여 설명한다.
Figure 112018009417295-pat00076
≪2mDBTPDBq-II의 합성≫
2mDBTPDBq-II의 반응식을 C-1에 나타낸다.
빈응식 C-1
Figure 112018009417295-pat00077
2L 3구 플라스크에 2-클로로디벤조[f,h]퀴녹살린 5.3g(20mmol), 3-(디벤조티오펜-4-일)페닐붕소산 6.1g(20mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 460mg(0.4mmol), 톨루엔 300mL, 에탄올 20mL, 2M의 탄산칼륨 수용액 20mL를 첨가하였다. 이 혼합물을 감압하에서 교반(攪拌)함으로써 탈기하여 플라스크 내를 질소 치환하였다. 이 혼합물을 질소 기류하에서 100℃에서 7.5시간 교반하였다. 실온까지 식힌 후, 얻어진 혼합물을 여과(濾過)하여 백색의 여과물을 얻었다. 얻어진 여과물을 물, 에탄올의 순서로 잘 세정한 후 건조시켰다. 얻어진 고체를 약 600mL의 열 톨루엔에 용해시키고, 셀라이트(Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 카탈로그 번호 : 531-16855), 플로리실(Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 카탈로그 번호 : 540-00135)를 통하여 흡인 여과하여 무색 투명의 여과액을 얻었다. 얻어진 여과액을 농축하여 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하였다. 크로마토그래피는 열 톨루엔을 전개 용매로서 사용하여 행하였다. 여기서 얻어진 고체에 아세톤과 에탄올을 첨가하여 초음파를 조사한 후, 생긴 현탁물(懸濁物)을 여취(濾取)하여 건조시킨 결과, 목적물인 백색 분말을 수량 7.85g, 수율 80%로 얻었다.
상기 목적물은 열 톨루엔에는 비교적으로 용해할 수 있었지만, 식으면 석출되기 쉬운 재료이었다. 또한, 아세톤, 에탄올 등 다른 유기 용제에는 용해하기 어려운 것이었다. 그래서, 이 용해성의 차이를 이용하여 상술한 바와 같이 간편한 방법으로 수율 좋게 합성할 수 있었다. 구체적으로는 반응 후, 실온으로 되돌리고 석출시킨 고체를 여취함으로써 대부분의 불순물을 간편하게 제거할 수 있었다. 또한, 열 톨루엔을 전개 용매로 한 칼럼 크로마토그래피에 의하여 석출되기 쉬운 목적물도 간편하게 정제할 수 있었다.
얻어진 백색 분말 4.0g를 트레인 서블리메이션법(train sublimation method)으로 승화(昇華) 정제하였다. 승화 정제는 압력 5.0Pa, 아르곤 유량 5mL/min의 조건으로 백색 분말을 300℃에서 가열하여 행하였다. 승화 정제 후, 목적물인 백색 분말을 수량 3.5g, 수율 88%로 얻었다.
핵 자기 공명법(NMR)에 의하여 이 화합물이 목적물인 2-[3-(디벤조티오펜-4-일)페닐]디벤조[f,h]퀴녹살린(약칭 : 2mDBTPDBq-II)인 것을 확인하였다.
얻어진 물질의 1H NMR 데이터를 이하에 제시한다.
1H NMR(CDCl3, 300MHz) : δ(ppm)=7.45-7.52(m, 2H), 7.59-7.65(m, 2H), 7.71-7.91(m, 7H), 8.20-8.25(m, 2H), 8.41(d,J=7.8Hz, 1H), 8.65(d,J=7.5Hz 2H), 8.77-8.78(m, 1H), 9.23(dd,J=7.2Hz, 1.5Hz, 1H), 9.42(dd,J=7.8Hz, 1.5Hz, 1H), 9.48(s, 1H).
또한, 1H NMR 차트를 도 9(A) 및 도 9(B)에 도시한다. 또한, 도 9(B)는 도 9(A)에서의 7.0ppm 내지 10.0ppm의 범위를 확대하여 나타낸 차트이다.
또한, 2mDBTPDBq-II의 톨루엔 용액의 흡수 스펙트럼을 도 10(A)에 도시하고, 발광 스펙트럼을 도 10(B)에 도시한다. 또한, 2mDBTPDBq-II의 박막의 흡수 스펙트럼을 도 11(A)에 도시하고, 발광 스펙트럼을 도 11(B)에 도시한다. 흡수 스펙트럼의 측정에는 자외 가시 분광 광도계(닛폰 분광 주식회사 제조, V550형)를 사용하였다. 용액은 석영 셀에 넣고, 박막은 석영 기판에 증착시켜 샘플을 제작하여 측정하였다. 흡수 스펙트럼에 관해서, 용액에 대해서는 석영 셀에 톨루엔만을 넣고 측정한 흡수 스펙트럼을 뺀 흡수 스펙트럼을 나타내고, 박막에 대해서는 석영 기판의 흡수 스펙트럼을 뺀 흡수 스펙트럼을 나타냈다. 도 10(A) 내지 도 11(B)에서 가로축은 파장(nm)을 나타내고, 세로축은 강도(임의 단위)를 나타낸다. 톨루엔 용액의 경우에서는 375nm 부근에 흡수 피크를 볼 수 있고, 발광 파장의 피크는 386nm 및 405nm(여기 파장 363nm)이었다. 또한, 박막의 경우에서는, 250nm, 312nm, 369nm 및 385nm 부근에 흡수 피크를 볼 수 있고, 발광 파장의 피크는 426nm(여기 파장 385nm)이었다.
(실시예 2)
<합성예 2>
본 실시형태에서는, 하기 구조식(338)에 나타내어지는 2-[4-(3,6-디페닐-9H-카르바졸-9-일)페닐]디벤조[f,h]퀴녹살린(약칭 : 2CzPDBq-III)의 합성 방법에 대하여 설명한다.
Figure 112018009417295-pat00078
≪2CzPDBq-III의 합성≫
2CzPDBq-III의 반응식을 C-2에 나타낸다.
반응식 C-2
Figure 112018009417295-pat00079
50mL 3구 플라스크에 2-클로로디벤조[f,h]퀴녹살린 0.6g(2.3mmol), 4-(3,6-디페닐-9H-카르바졸-9-일)페닐붕소산 1.1g(2.5mmol), 톨루엔 10mL, 에탄올 2mL, 2M의 탄산칼륩 수용액 3mL를 첨가하였다. 이 혼합물을 감압하에서 교반함으로써 탈기하여 플라스크 내를 질소 치환하였다. 이 혼합물에 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 89mg(75μmol)를 첨가하였다. 이 혼합물을 질소 기류하에서 80℃에서 5시간 교반하였다. 소정 시간 경과 후, 얻어진 혼합물에 물을 첨가하여 클로로포름으로 수층으로부터 유기물을 추출하였다. 얻어진 유기물의 추출 용액과 유기층을 합하여 포화 식염수로 세정한 후, 유기층을 황산마그네슘으로 건조하였다. 얻어진 혼합물을 자연 여과하고 여과액을 농축하여 고체를 얻었다. 얻어진 고체를 톨루엔에 용해하고, 상기 톨루엔 용액을 셀라이트(Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 카탈로그 번호 : 531-16855), 플로리실(Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 카탈로그 번호 : 540-00135) 및 알루미나를 통하여 흡인 여과하고 여과액을 농축하여 고체를 얻었다. 이 고체에 메탄올을 첨가하고 상기 메탄올 현탁액에 초음파를 조사한 후, 흡인 여과하여 얻어진 고체를 열 톨루엔으로 세정하였다. 얻어진 고체를 톨루엔으로 재결정화한 결과, 목적물인 황색 분말을 수량 1.0g, 수율 65%로 얻었다.
얻어진 황색 분말 0.97g를 트레인 서블리메이션법으로 승화 정제하였다. 승화 정제는 압력 2.4Pa, 아르곤 유량 5mL/min의 조건으로 황색 분말을 350℃에서 가열하여 행하였다. 승화 정제 후, 목적물인 황색 분말을 수량 0.92g, 수율 95%로 얻었다.
핵 자기 공명법(NMR)에 의하여 이 화합물이 목적물인 2-[4-(3,6-디페닐-9H-카르바졸-9-일)페닐]디벤조[f,h]퀴녹살린(약칭 : 2CzPDBq-III)인 것을 확인하였다.
얻어진 물질의 1H NMR 데이터를 이하에 제시한다.
1H NMR(CDCl3, 300MHz) : δ(ppm)=7.35(t,J=7.2Hz, 2H), 7.49(t,J=7.2Hz, 4H), 7.63(d,J=8.1Hz, 2H), 7.73-7.90(m, 12H), 8.42(d,J=1.5Hz, 2H), 8.62-8.69(m, 4H), 9.25-9.28(m, 1H), 9.45-9.48(m, 1H), 9.50(s, 1H).
또한, 1H NMR 차트를 도 12(A) 및 도 12(B)에 도시한다. 또한, 도 12(B)는 도 12(A)에서의 7.0ppm 내지 10.0ppm의 범위를 확대하여 나타낸 차트이다.
또한, 2CzPDBq-III의 톨루엔 용액의 흡수 스펙트럼을 도 13(A)에 도시하고, 발광 스펙트럼을 도 13(B)에 도시한다. 또한, 2CzPDBq-III의 박막의 흡수 스펙트럼을 도 14(A)에 도시하고, 발광 스펙트럼을 도 14(B)에 도시한다. 흡수 스펙트럼의 측정에는 자외 가시 분광 광도계(닛폰 분광 주식회사 제조, V550형)를 사용하였다. 용액은 석영 셀에 넣고, 박막은 석영 기판에 증착시켜 샘플을 제작하여 측정하였다. 흡수 스펙트럼에 관해서, 용액에 대해서는 석영 셀에 톨루엔만을 넣고 측정한 흡수 스펙트럼을 뺀 흡수 스펙트럼을 나타내고, 박막에 대해서는 석영 기판의 흡수 스펙트럼을 뺀 흡수 스펙트럼을 나타냈다. 도 13(A) 내지 도 14(B)에서 가로축은 파장(nm)을 나타내고, 세로축은 강도(임의 단위)를 나타낸다. 톨루엔 용액의 경우에서는 385nm 부근에 흡수 피크를 볼 수 있고, 발광 파장의 피크는 436nm(여기 파장 385nm)이었다. 또한, 박막의 경우에서는, 267nm, 307nm, 및 399nm 부근에 흡수 피크를 볼 수 있고, 발광 파장의 피크는 469nm(여기 파장 396nm)이었다.
(실시예 3)
본 실시예에서는, 본 발명의 일 형태인 발광 소자에 대하여 도 18을 사용하여 설명한다. 본 실시예에서 사용하는 재료의 화학식을 이하에 나타낸다.
Figure 112018009417295-pat00080
Figure 112018009417295-pat00081
이하에 본 실시예의 발광 소자 1, 발광 소자 2, 비교 발광 소자 3 및 비교 발광 소자 4의 제작 방법을 나타낸다.
(발광 소자 1)
우선, 유리 기판(1100) 위에 산화실리콘을 포함하는 인듐주석산화물(ITSO)을 스퍼터링법으로 성막하여 제 1 전극(1101)을 형성하였다. 또한, 그 막 두께는 110nm로 하고, 전극 면적을 2mm×2mm로 하였다. 여기서, 제 1 전극(1101)은 발광 소자의 양극으로서 기능하는 전극이다.
다음에, 기판(1100) 위에 발광 소자를 형성하기 위한 전(前)처리로서, 기판 표면을 물로 세정하고 200℃에서 1시간 소성(燒成)한 후, UV 오존 처리를 370초 행하였다.
그 후, 10-4Pa 정도까지 내부가 감압된 진공 증착 장치에 기판을 도입하고, 진공 증착 장치 내의 가열실에서 170℃에서 30분간 진공 소성을 행한 후, 기판(1100)을 30분 정도 방치하여 냉각하였다.
다음에, 제 1 전극(1101)이 형성된 면이 하방이 되도록 제 1 전극(1101)이 형성된 기판(1100)을 진공 증착 장치 내에 설치된 기판 홀더에 고정하고, 10-4Pa 정도까지 감압한 후, 제 1 전극(1101) 위에 저항 가열을 사용한 증착법에 의하여 4-페닐-4'-(9-페닐플루오렌-9-일)트리페닐아민(약칭 : BPAFLP)과 산화몰리브덴(VI)을 공증착(共蒸着)함으로써 정공 주입층(1111)을 형성하였다. 그 막 두께는 40nm로 하고, BPAFLP와 산화몰리브덴(VI)의 비율은 중량비로 4 : 2(=BPAFLP : 산화몰리브덴)가 되도록 조절하였다. 또한, 공증착법이란 하나의 처리실 내에서 복수의 증착원으로부터 동시에 증착하는 증착법이다.
다음에, 정공 주입층(1111) 위에 BPAFLP를 20nm의 막 두께가 되도록 성막하여 정공 수송층(1112)을 형성하였다.
또한, 실시예 2에서 합성한 2-[4-(3,6-디페닐-9H-카르바졸-9-일)페닐]디벤조[f,h]퀴녹살린(약칭 : 2CzPDBq-III), 4-페닐-4'-(9-페닐-9H-카르바졸-3-일)트리페닐아민(약칭 : PCBA1BP) 및 (아세틸아세토나토)비스(3,5-디메틸-2-페닐피라지나토)이리듐(III)(약칭 : [Ir(mppr-Me)2(acac)])을 공증착하여, 정공 수송층(1112) 위에 발광층(1113)을 형성하였다. 여기서, 2CzPDBq-III, PCBA1BP 및 [Ir(mppr-Me)2(acac)]의 중량비는 1 : 0.15 : 0.06(2CzPDBq-III : PCBA1BP : [Ir(mppr-Me)2(acac)])이 되도록 조절하였다. 또한, 발광층(1113)의 막 두께는 40nm로 하였다.
또한, 발광층(1113) 위에 2CzPDBq-III를 막 두께 10nm가 되도록 성막하여 제 1 전자 수송층(1114a)을 형성하였다.
그 후, 제 1 전자 수송층(1114a) 위에 바소페난트롤린(약칭 : BPhen)을 막 두께 20nm가 되도록 성막하여 제 2 전자 수송층(1114b)을 형성하였다.
또한, 제 2 전자 수송층(1114b) 위에 불화리튬(LiF)을 1nm의 막 두께로 증착하여 전자 주입층(1115)을 형성하였다.
마지막에, 음극으로서 기능하는 제 2 전극(1103)으로서 알루미늄을 200nm의 막 두께가 되도록 증착함으로써 본 실시예의 발광 소자 1을 제작하였다.
또한, 상술한 증착 과정에 있어서 증착은 모두 저항 가열법을 사용하였다.
(발광 소자 2)
발광 소자 2의 발광층(1113)은 실시예 1에서 합성한 2-[3-(디벤조티오펜-4-일)페닐]디벤조[f,h]퀴녹살린(약칭 : 2mDBTPDBq-II), PCBA1BP 및 [Ir(mppr-Me)2(acac)]를 공증착함으로써 형성하였다. 여기서, 2mDBTPDBq-II, PCBA1BP 및 [Ir(mppr-Me)2(acac)]의 종량비는 1 : 0.25 : 0.06(2mDBTPDBq-II : PCBA1BP : [Ir(mppr-Me)2(acac)])이 되도록 조절하였다. 또한, 발광층(1113)의 막 두께는 40nm로 하였다.
발광 소자 2의 제 1 전자 수송층(1114a)은, 2mDBTPDBq-II를 막 두께 10nm가 되도록 성막함으로써 형성하였다. 발광층(1113) 및 제 1 전자 수송층(1114a) 이외에는 발광 소자 1과 마찬가지로 제작하였다.
(비교 발광 소자 3)
비교 발광 소자 3의 발광층(1113)은 2-[4-(3,6-디페닐-9H-카르바졸-9-일)페닐]-3-페닐퀴녹살린(약칭 : Cz1PQ-III), PCBA1BP 및 [Ir(mppr-Me)2(acac)]를 공증착함으로써 형성하였다. 여기서, Cz1PQ-III, PCBA1BP 및 [Ir(mppr-Me)2(acac)]의 종량비는 1 : 0.3 : 0.06(Cz1PQ-III : PCBA1BP : [Ir(mppr-Me)2(acac)])이 되도록 조절하였다. 또한, 발광층(1113)의 막 두께는 40nm로 하였다.
비교 발광 소자 3의 제 1 전자 수송층(1114a)은, Cz1PQ-III를 막 두께 10nm가 되도록 성막함으로써 형성하였다. 발광층(1113) 및 제 1 전자 수송층(1114a) 이외에는 발광 소자 1과 마찬가지로 제작하였다.
(비교 발광 소자 4)
발광 소자 4의 발광층(1113)은 4-[3-(트리페닐렌-2-일)페닐]디벤조티오펜(약칭 : mDBTPTp-II), PCBA1BP 및 [Ir(mppr-Me)2(acac)]를 공증착함으로써 형성하였다. 여기서, mDBTPTp-II, PCBA1BP 및 [Ir(mppr-Me)2(acac)]의 종량비는 1 : 0.15 : 0.06(mDBTPTp-II : PCBA1BP : [Ir(mppr-Me)2(acac)])이 되도록 조절하였다. 또한, 발광층(1113)의 막 두께는 40nm로 하였다.
비교 발광 소자 4의 제 1 전자 수송층(1114a)은, mDBTPTp-II를 막 두께 10nm가 되도록 성막함으로써 형성하였다. 발광층(1113) 및 제 1 전자 수송층(1114a) 이외에는 발광 소자 1과 마찬가지로 제작하였다.
상술한 바와 같이 하여 얻어진 발광 소자 1, 발광 소자 2, 비교 발광 소자 3 및 비교 발광 소자 4의 소자 구조를 표 1에 나타낸다.
Figure 112018009417295-pat00082
발광 소자 1, 발광 소자 2, 비교 발광 소자 3 및 비교 발광 소자 4를 질소 분위기의 글로브박스 내에서 발광 소자가 대기에 노출되지 않도록 유리 기판으로 밀봉하는 작업을 행한 후, 이들의 발광 소자의 동작 특성에 대하여 측정하였다. 또한, 측정은 실온(25℃로 유지된 분위기)에서 행하였다.
발광 소자 1, 발광 소자 2, 비교 발광 소자 3 및 비교 발광 소자 4의 전압-휘도 특성을 도 15에 도시한다. 도 15에서, 가로축은 전압(V)을 나타내고 세로축은 휘도(cd/m2)를 나타낸다. 또한, 휘도-전류 효율 특성을 도 16에 도시한다. 도 16에서, 가로축은 휘도(cd/m2)를 나타내고 세로축은 전류 효율(cd/A)을 나타낸다. 또한, 각 발광 소자에서의 휘도 1000cd/m2 부근일 때의 전압(V), 전류 밀도(mA/cm2), CIE색도 좌표(x, y), 전류 효율(cd/A), 외부 양자 효율(%)을 표 2에 나타낸다.
Figure 112018009417295-pat00083
표 2에 나타내는 바와 같이, 850cd/m2의 휘도일 때의 발광 소자 1의 CIE색도 좌표는 (x, y)=(0.54, 0.46)이었다. 860cd/m2의 휘도일 때의 발광 소자 2의 CIE색도 좌표는 (x, y)=(0.54, 0.46)이었다. 1200cd/m2의 휘도일 때의 비교 발광 소자 3의 CIE색도 좌표는 (x, y)=(0.53, 0.46)이었다. 970cd/m2의 휘도일 때의 비교 발광 소자 4의 CIE색도 좌표는 (x, y)=(0.55, 0.45)이었다. 이들의 발광 소자는 모두 [Ir(mppr-Me)2(acac)]에 유래하는 발광을 얻은 것을 알았다.
도 15로부터, 발광 소자 1 및 발광 소자 2는 구동 전압이 낮고 전류 효율이 높은 것을 알 수 있다. 발광 소자 2와 비교 발광 소자 4에서의 발광층의 호스트 재료에 사용한 화합물의 구조의 차이는, 발광 소자 2는 디벤조[f,h]퀴녹살린 골격을 갖지만 비교 발광 소자 4는 트리페닐렌 골격을 갖는 점이다. 디벤조[f,h]퀴녹살린 골격을 갖는지 트레페닐렌 골격을 갖는지에 따라, 발광 소자 2와 비교 발광 소자 4의 전압-휘도 특성, 휘도-전류 효율 특성에 차이가 생겼다. 따라서, 본 발명의 일 형태인 복소환 화합물과 같이, 디벤조[f,h]퀴녹살린 골격을 갖는 화합물은 양호한 전압-휘도 특성 및 휘도-전류 효율 특성의 실현에 효과가 있는 것이 확인되었다.
다음에, 발광 소자 1, 발광 소자 2, 비교 발광 소자 3 및 비교 발광 소자 4의 신뢰성 시험을 행하였다. 신뢰성 시험의 결과를 도 17에 도시한다. 도 17에서, 세로축은 초기 휘도를 100%로 하였을 때의 규격화 휘도(%)를 나타내고, 가로축은 소자의 구동 시간(h)을 나타낸다. 신뢰성 시험에서는 초기 휘도를 5000cd/m2로 설정하고 전류 밀도가 일정한 조건으로 본 실시예의 발광 소자를 구동하였다. 도 17을 보면, 발광 소자 1의 230시간 후의 휘도는 초기 휘도의 82%를 유지하고, 발광 소자 2의 230시간 후의 휘도는 초기 휘도의 89%를 유지하였다. 비교 발광 소자 3의 210시간 후의 휘도는 초기 휘도의 62%까지 저하되고, 비교 발광 소자 4의 210시간 후의 휘도는 초기 휘도의 69%까지 저하되었다. 이 신뢰성 시험의 결과로부터 발광 소자 1 및 발광 소자 2는 장수명인 것이 밝혀졌다. 또한, 이 결과로부터 가장 장수명인 발광 소자 2의 휘도 반감 수명은 초기 휘도 5000cd/m2에서 6000시간 정도로 추정된다. 이것은 실용적인 초기 휘도 1000cd/m2에 환산하면 150000시간에 상당하므로, 극히 장수명이라고 말할 수 있다.
발광 소자 1은 디벤조[f,h]퀴녹살린 골격을 갖고, 비교 발광 소자 3은 퀴녹살린 골격을 갖는다. 디벤조[f,h]퀴녹살린 골격을 가짐으로써 발광 소자 1 및 비교 발광 소자 3의 신뢰성 시험의 결과에 차이가 생겼다. 따라서, 본 발명의 일 형태인 복소환 화합물과 같이, 디벤조[f,h]퀴녹살린 골격을 가지면 더 산뢰성이 높은 발광 소자를 효과적으로 실현할 수 있는 것이 밝혀졌다.
상술한 바와 같이, 실시예 1에서 제작한 2mDBTPDBq-II 및 실시예 2에서 제작한 2CzPDBq-III를 발광층의 호스트 재료로서 사용함으로써, 장수명인 발광 소자를 제작할 수 있었다.
(실시예 4)
<합성예 3>
본 실시예에서는, 하기 구조식(100)에 나타내어지는 2-[4-(디벤조티오펜-4-일)페닐]디벤조[f,h]퀴녹살린(약칭 : 2DBTPDBq-II)의 합성 방법에 대하여 설명한다.
Figure 112018009417295-pat00084
≪2DBTPDBq-II의 합성≫
2DBTPDBq-II의 반응식을 C-3에 나타낸다.
반응식 C-3
Figure 112018009417295-pat00085
100mL 3구 플라스크에 2-클로로디벤조[f,h]퀴녹살린 2.7g(10mmol), 4-(디벤조티오펜-4-일)페닐붕소산 3.4g(11mmol), 톨루엔 80mL, 에탄올 8.0mL, 2M의 탄산칼륩 수용액 15mL를 첨가하였다. 이 혼합물을 감압하에서 교반함으로써 탈기하여 플라스크 내를 질소 치환하였다. 이 혼합물에 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 0.24mg(0.20mmol)를 첨가하였다. 이 혼합물을 질소 기류하에서 80℃에서 24시간 교반하였다. 소정 시간 경과 후, 석출된 고체를 흡인 여과에 의하여 여취하였다. 이 고체에 에탄올을 첨가하여 초음파를 조사하여 흡인 여과로 고체를 얻었다. 얻어진 고체를 톨루엔에 용해하고 상기 톨루엔 용액을 셀라이트(Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 카탈로그 번호 : 531-16855), 알루미나를 통하여 흡인 여과하여 여과액을 농축하여 고체를 얻었다. 얻어진 고체를 톨루엔으로 재결정화한 결과, 황색 분말을 수량 3.2g, 수율 65%로 얻었다.
얻어진 황색 분말 1.3g를 트레인 서블리메이션법으로 승화 정제하였다. 승화 정제는 압력 3.0Pa, 아르곤 유량 5mL/min의 조건으로 황색 분말을 310℃에서 가열하여 행하였다. 승화 정제 후, 목적물인 황색 분말을 수량 1.1g, 수율 85%로 얻었다.
핵 자기 공명법(NMR)에 의하여 이 화합물이 목적물인 2-[4-(디벤조티오펜-4-일)페닐]디벤조[f,h]퀴녹살린(약칭 : 2DBTPDBq-II)인 것을 확인하였다.
얻어진 물질의 1H NMR 데이터를 이하에 제시한다.
1H NMR(CDCl3, 300MHz) : δ=7.50-7.53(m, 2H), 7.62-7.65(m, 2H), 7.80-7.91(m, 5H), 8.03(d,J=8.4Hz, 2H), 8.23-8.26(m, 2H), 8.56(d,J=8.1Hz, 2H), 8.70(d,J=7.8Hz, 2H), 9.30(dd,J=7.8Hz, 1.8Hz, 1H), 9.49-9.51(m, 2H).
또한, 1H NMR 차트를 도 19(A) 및 도 19(B)에 도시한다. 또한, 도 19(B)는 도 19(A)에서의 7.0ppm 내지 10.0ppm의 범위를 확대하여 나타낸 차트이다.
또한, 2DBTPDBq-II의 톨루엔 용액의 흡수 스펙트럼을 도 20(A)에 도시하고, 발광 스펙트럼을 도 20(B)에 도시한다. 또한, 2DBTPDBq-II의 박막의 흡수 스펙트럼을 도 21(A)에 도시하고, 발광 스펙트럼을 도 21(B)에 도시한다. 흡수 스펙트럼의 측정에는 자외 가시 분광 광도계(닛폰 분광 주식회사 제조, V550형)를 사용하였다. 용액은 석영 셀에 넣고, 박막은 석영 기판에 증착시켜 샘플을 제작하여 측정하였다. 흡수 스펙트럼에 관해서, 용액에 대해서는 석영 셀에 톨루엔만을 넣고 측정한 흡수 스펙트럼을 뺀 흡수 스펙트럼을 나타내고, 박막에 대해서는 석영 기판의 흡수 스펙트럼을 뺀 흡수 스펙트럼을 나타냈다. 도 20(A) 내지 도 21(B)에서 가로축은 파장(nm)을 나타내고, 세로축은 강도(임의 단위)를 나타낸다. 톨루엔 용액의 경우에서는 294nm, 309nm 및 375nm 부근에 흡수 피크를 볼 수 있고, 발광 파장의 피크는 398nm 및 416nm(여기 파장 350nm)이었다. 또한, 박막의 경우에서는 241nm, 262nm, 316nm, 및 386nm 부근에 흡수 피크를 볼 수 있고, 발광 파장의 피크는 468nm(여기 파장 386nm)이었다.
(실시예 5)
<합성예 4>
본 실시예에서는, 하기 구조식(109)에 나타내어지는 2-[3'-(디벤조티오펜-4-일)비페닐-3-일]디벤조[f,h]퀴녹살린(약칭 : 2mDBTBPDBq-II)의 합성 방법에 대하여 설명한다.
Figure 112018009417295-pat00086
≪2mDBTBPDBq-II의 합성≫
2mDBTBPDBq-II의 반응식을 C-4에 나타낸다.
반응식 C-4
Figure 112018009417295-pat00087
200mL 3구 플라스크에 2-클로로디벤조[f,h]퀴녹살린 0.83g(3.2mmol), 3'-(디벤조티오펜-4-일)-3-비페닐붕소산 1.3g(3.5mmol), 톨루엔 40mL, 에탄올 4mL, 2M의 탄산칼륩 수용액 5mL를 첨가하였다. 이 혼합물을 감압하에서 교반함으로써 탈기하여 플라스크 내를 질소 치환하였다. 이 혼합물에 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 80mg(70μmol)를 첨가하였다. 이 혼합물을 질소 기류하에서 80℃에서 16시간 교반하였다. 소정 시간 경과 후, 석출된 고체를 여별(濾別)하여 황색 고체를 얻었다. 이 고체에 에탄올을 첨가하여 초음파를 조사한 후, 흡인 여과로 고체를 얻었다. 얻어진 고체를 톨루엔에 용해하고, 상기 톨루엔 용액을 알루미나, 셀라이트(Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 카탈로그 번호 : 531-16855)를 통하여 흡인 여과하고, 얻어진 여과액을 농축하여 황색 고체를 얻었다. 또한, 이 고체를 톨루엔으로 재결정화한 결과, 수량 1.1g, 수율 57%로 황색 분말을 얻었다.
얻어진 황색 분말 1.1g를 트레인 서블리메이션법으로 승화 정제하였다. 승화 정제는 압력 6.2Pa, 아르곤 유량 15mL/min의 조건으로 황색 분말을 300℃에서 가열하여 행하였다. 승화 정제 후, 목적물인 황색 분말을 수량 0.80g, 수율 73%로 얻었다.
핵 자기 공명법(NMR)에 의하여 이 화합물이 목적물인 2-[3'-(디벤조티오펜-4-일)비페닐-3-일]디벤조[f,h]퀴녹살린(약칭 : 2mDBTBPDBq-II)인 것을 확인하였다.
얻어진 물질의 1H NMR 데이터를 이하에 제시한다.
1H NMR(CDCl3, 300MHz) : δ=7.46-7.50 (m, 2H), 7.61(d,J=4.5Hz, 2H), 7.67-7.89(m, 10H), 8.17-8.24(m, 3H), 8.35(d,J=8.1Hz, 1H), 8.65-8.70(m, 3H), 9.24-9.27(m, 1H), 9.44-9.48(m, 2H).
또한, 1H NMR 차트를 도 22(A) 및 도 22(B)에 도시한다. 또한, 도 22(B)는 도 22(A)에서의 7.0ppm 내지 10.0ppm의 범위를 확대하여 나타낸 차트이다.
또한, 2mDBTBPDBq-II의 톨루엔 용액의 흡수 스펙트럼을 도 23(A)에 도시하고, 발광 스펙트럼을 도 23(B)에 도시한다. 또한, 2mDBTBPDBq-II의 박막의 흡수 스펙트럼을 도 24(A)에 도시하고, 발광 스펙트럼을 도 24(B)에 도시한다. 흡수 스펙트럼의 측정에는 자외 가시 분광 광도계(닛폰 분광 주식회사 제조, V550형)를 사용하였다. 용액은 석영 셀에 넣고, 박막은 석영 기판에 증착시켜 샘플을 제작하여 측정하였다. 흡수 스펙트럼에 관해서, 용액에 대해서는 석영 셀에 톨루엔만을 넣고 측정한 흡수 스펙트럼을 뺀 흡수 스펙트럼을 나타내고, 박막에 대해서는 석영 기판의 흡수 스펙트럼을 뺀 흡수 스펙트럼을 나타냈다. 도 23(A) 내지 도 24(B)에서 가로축은 파장(nm)을 나타내고, 세로축은 강도(임의 단위)를 나타낸다. 톨루엔 용액의 경우에서는 361nm 및 374nm 부근에 흡수 피크를 볼 수 있고, 발광 파장의 피크는 385nm 및 405nm(여기 파장 363nm)이었다. 또한, 박막의 경우에서는, 207nm, 250nm, 313nm, 332nm, 368nm 및 384nm 부근에 흡수 피크를 볼 수 있고, 발광 파장의 피크는 428nm(여기 파장 383nm)이었다.
(실시예 6)
<합성예 5>
본 실시예에서는, 하기 구조식(116)에 나타내어지는 2-[3-(2,8-디페닐디벤조티오펜-4-일)페닐]디벤조[f,h]퀴녹살린(약칭 : 2mDBTPDBq-III)의 합성 방법에 대하여 설명한다.
Figure 112018009417295-pat00088
≪2mDBTPDBq-III의 합성≫
2mDBTPDBq-III의 반응식을 C-5에 나타낸다.
반응식 C-5
Figure 112018009417295-pat00089
100mL 3구 플라스크에 2-클로로디벤조[f,h]퀴녹살린 0.40g(1.5mmol), 3-(2,8-디페닐디벤조티오펜-4-일)페닐붕소산 0.68g(1.5mmol), 톨루엔 15mL, 에탄올 2.0mL, 2M의 탄산칼륩 수용액 1.5mL를 첨가하였다. 이 혼합물을 감압하에서 교반함으로써 탈기하여 플라스크 내를 질소 치환하였다. 이 혼합물에 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 51mg(43μmol)를 첨가하였다. 이 혼합물을 질소 기류하에서 80℃에서 4시간 교반하였다. 소정 시간 경과 후, 얻어진 혼합물에 물을 첨가하여 톨루엔으로 수층으로부터 유기물을 추출하였다. 얻어진 유기물의 추출 용액과 유기층을 합하여 포화 식염수로 세정한 후, 황산마그네슘으로 건조하였다. 얻어진 혼합물을 자연 여과하고 여과액을 농축하여 고체를 얻었다. 얻어진 고체를 톨루엔에 용해하고 상기 톨루엔 용액을 알루미나, 플로리실(Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 카탈로그 번호 : 540-00135), 셀라이트(Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 카탈로그 번호 : 531-16855)를 통하여 흡인 여과하여 얻어진 여과액을 농축하여 고체를 얻었다. 얻어진 고체를 톨루엔으로 세정하고, 또 이 고체에 메탄올을 첨가하고 상기 메탄올 현탁액에 초음파를 조사하여 흡인 여과로 고체를 회수(回收)한 결과, 목적물인 백색 분말을 수량 0.60g, 수율 61%로 얻었다.
얻어진 백색 분말 0.59g를 트레인 서블리메이션법으로 승화 정제하였다. 승화 정제는 압력 2.7Pa, 아르곤 유량 5mL/min의 조건으로 백색 분말을 330℃에서 가열하여 행하였다. 승화 정제 후, 목적물인 백색 분말을 수량 0.54g, 수율 90%로 얻었다.
핵 자기 공명법(NMR)에 의하여 이 화합물이 목적물인 2-[3-(2,8-디페닐디벤조티오펜-4-일)페닐]디벤조[f,h]퀴녹살린(약칭 : 2mDBTPDBq-III)인 것을 확인하였다.
얻어진 물질의 1H NMR 데이터를 이하에 제시한다.
1H NMR(CDCl3, 300MHz) : δ=7.37-7.55(m, 6H), 7.73-7.84(m, 10H), 7.90-7.98(m, 3H), 8.44-8.48(m, 3H), 8.65(dd,J=7.8Hz, 1.5Hz, 2H), 8.84-8.85(m, 1H), 9.27(dd,J=7.2Hz, 2.7Hz, 1H), 9.46(dd,J=7.8Hz, 2.1Hz, 1H), 9.51(s, 1H).
또한, 1H NMR 차트를 도 25(A) 및 도 25(B)에 도시한다. 또한, 도 25(B)는 도 25(A)에서의 7.0ppm 내지 10.0ppm의 범위를 확대하여 나타낸 차트이다.
또한, 2mDBTPDBq-III의 톨루엔 용액의 흡수 스펙트럼을 도 26(A)에 도시하고, 발광 스펙트럼을 도 26(B)에 도시한다. 또한, 2mDBTPDBq-III의 박막의 흡수 스펙트럼을 도 27(A)에 도시하고, 발광 스펙트럼을 도 27(B)에 도시한다. 흡수 스펙트럼의 측정에는 자외 가시 분광 광도계(닛폰 분광 주식회사 제조, V550형)를 사용하였다. 용액은 석영 셀에 넣고, 박막은 석영 기판에 증착시켜 샘플을 제작하여 측정하였다. 흡수 스펙트럼에 관해서, 용액에 대해서는 석영 셀에 톨루엔만을 넣고 측정한 흡수 스펙트럼을 뺀 흡수 스펙트럼을 나타내고, 박막에 대해서는 석영 기판의 흡수 스펙트럼을 뺀 흡수 스펙트럼을 나타냈다. 도 26(A) 내지 도 27(B)에서 가로축은 파장(nm)을 나타내고, 세로축은 강도(임의 단위)를 나타낸다. 톨루엔 용액의 경우에서는 281nm, 297nm, 359nm, 및 374nm 부근에 흡수 피크를 볼 수 있고, 발광 파장의 피크는 386nm 및 405nm(여기 파장 375nm)이었다. 또한, 박막의 경우에서는, 266nm, 302nm, 366nm 및 383nm 부근에 흡수 피크를 볼 수 있고, 발광 파장의 피크는 462nm(여기 파장 383nm)이었다.
(실시예 7)
<합성예 6>
본 실시예에서는, 하기 구조식(142)에 나타내어지는 2-[3-(디벤조티오펜-4-일)페닐]-3-페닐디벤조[f,h]퀴녹살린(약칭 : 3Ph-2mDBTPDBq-II)의 합성 방법에 대하여 설명한다.
Figure 112018009417295-pat00090
≪3Ph-2mDBTPDBq-II의 합성≫
3Ph-2mDBTPDBq-II의 반응식을 C-6에 나타낸다.
반응식 C-6
Figure 112018009417295-pat00091
100mL 3구 플라스크에 2-(3-브로모페닐)-3-페닐디벤조[f,h]퀴녹살린 1.2g(2.5mmol), 디벤조티오펜-4-붕소산 0.63g(2.8mmol), 트리(오르토-톨릴)포스핀 0.12g(0.39mmol), 톨루엔 25mL, 에탄올 5.0mL, 2M의 탄산칼륩 수용액 3.0mL를 첨가하였다. 이 혼합물을 감압하에서 교반함으로써 탈기하여 플라스크 내를 질소 치환하였다. 이 혼합물에 초산팔라듐(II) 40mg(0.18mmol)를 첨가하였다. 이 혼합물을 질소 기류하에서 80℃에서 7시간 교반하였다. 소정 시간 경과 후, 얻어진 혼합물에 물을 첨가하여 톨루엔으로 수층으로부터 유기물을 추출하였다. 얻어진 유기물의 추출 용액과 유기층을 합하여 포화 탄산수소나트륨 수용액, 포화 식염수로 세정하고, 황산마그네슘으로 건조하였다. 얻어진 혼합물을 자연 여과하고 여과액을 농축하여 고체를 얻었다. 얻어진 고체를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(전개 용매 톨루엔 : 헥산=l : 1)로 2회 정제하고, 또 톨루엔과 메탄올로 재결정화한 결과, 목적물인 백색 분말을 수량 0.65g, 수율 46%로 얻었다.
얻어진 백색 분말 0.62g를 트레인 서블리메이션법으로 승화 정제하였다. 승화 정제는 압력 2.5Pa, 아르곤 유량 5mL/min의 조건으로 백색 분말을 285℃에서 가열하여 행하였다. 승화 정제 후, 목적물인 백색 분말을 수량 0.54g, 수율 87%로 얻었다.
핵 자기 공명법(NMR)에 의하여 이 화합물이 목적물인 2-[3-(디벤조티오펜-4-일)페닐]-3-페닐디벤조[f,h]퀴녹살린(약칭 : 3Ph-2mDBTPDBq-II)인 것을 확인하였다.
얻어진 물질의 1H NMR 데이터를 이하에 제시한다.
1H NMR(CDCl3, 300MHz) : δ=7.33 (d,J=7.8Hz, 1H), 7.44-7.60(m, 7H), 7.72-7.85(m, 9H), 8.10-8.20(m, 3H), 8.65(d,J=7.8Hz, 2H), 9.36 (td,J=7.8Hz, 1.5Hz, 2H).
또한, 1H NMR 차트를 도 28(A) 및 도 28(B)에 도시한다. 또한, 도 28(B)는 도 28(A)에서의 7.0ppm 내지 10.0ppm의 범위를 확대하여 나타낸 차트이다.
또한, 3Ph-2mDBTPDBq-II의 톨루엔 용액의 흡수 스펙트럼을 도 29(A)에 도시하고, 발광 스펙트럼을 도 29(B)에 도시한다. 또한, 3Ph-2mDBTPDBq-II의 박막의 흡수 스펙트럼을 도 30(A)에 도시하고, 발광 스펙트럼을 도 30(B)에 도시한다. 흡수 스펙트럼의 측정에는 자외 가시 분광 광도계(닛폰 분광 주식회사 제조, V550형)를 사용하였다. 용액은 석영 셀에 넣고, 박막은 석영 기판에 증착시켜 샘플을 제작하여 측정하였다. 흡수 스펙트럼에 관해서, 용액에 대해서는 석영 셀에 톨루엔만을 넣고 측정한 흡수 스펙트럼을 뺀 흡수 스펙트럼을 나타내고, 박막에 대해서는 석영 기판의 흡수 스펙트럼을 뺀 흡수 스펙트럼을 나타냈다. 도 29(A) 내지 도 30(B)에서 가로축은 파장(nm)을 나타내고, 세로축은 강도(임의 단위)를 나타낸다. 톨루엔 용액의 경우에서는 303nm 및 377nm 부근에 흡수 피크를 볼 수 있고, 발광 파장의 피크는 406nm(여기 파장 378nm)이었다. 또한, 박막의 경우에서는, 212nm, 246nm, 265nm, 322nm, 370nm 및 385nm 부근에 흡수 피크를 볼 수 있고, 발광 파장의 피크는 416nm(여기 파장 385nm)이었다.
(실시예 8)
<합성예 7>
본 실시예에서는, 하기 구조식(201)에 나타내어지는 2-[3-(디벤조푸란-4-일)페닐]디벤조[f,h]퀴녹살린(약칭 : 2mDBFPDBq-II)의 합성 방법에 대하여 설명한다.
Figure 112018009417295-pat00092
≪2mDBFPDBq-II의 합성≫
2mDBFPDBq-II의 반응식을 C-7에 나타낸다.
반응식 C-7
Figure 112018009417295-pat00093
200mL 3구 플라스크에 2-클로로디벤조[f,h]퀴녹살린 1.0g(3.8mmol), 3-(디벤조푸란-4-일)페닐붕소산 1.2g(4.2mmol), 톨루엔 50mL, 에탄올 5.0mL, 2M의 탄산칼륩 수용액 5.0mL를 첨가하였다. 이 혼합물을 감압하에서 교반함으로써 탈기하여 플라스크 내를 질소 치환하였다. 이 혼합물에 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 0.10mg(0.10mmol)를 첨가하였다. 이 혼합물을 질소 기류하에서 80℃에서 8시간 교반하였다. 소정 시간 경과 후, 석출된 고체를 여별하여 백색 고체를 얻었다. 또한, 여과액에 물과 톨루엔을 첨가하여 얻어진 여과액의 수층으로부터 유기층을 톨루엔으로 추출하고, 상기 유기물의 추출 용액과 유기층을 합하여 포화 탄산수소나트륨 수용액과 포화 식염수로 세정하고, 황산마그네슘으로 건조하였다. 얻어진 혼합물을 자연 여과하고 여과액을 농축하여 갈색 고체를 얻었다. 얻어진 고체를 합하여 이 고체를 톨루엔에 용해하고, 상기 톨루엔 용액을 알루미나, 셀라이트(Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 카탈로그 번호 : 531-16855)를 통하여 흡인 여과하여 얻어진 여과액을 농축하여 백색 고체를 얻었다. 이 고체를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(전개 용매 톨루엔 : 헥산=l : 10)로 정제하였다. 얻어진 프랙션(fraction)을 농축하여 황색 분말을 얻었다. 또한, 이 고체를 톨루엔으로 재결정화한 결과, 목적물인 황색 분말을 수량 0.68g, 수율 33%로 얻었다.
얻어진 황색 분말 0.68g를 트레인 서블리메이션법으로 승화 정제하였다. 승화 정제는 압력 2.2Pa, 아르곤 유량 10mL/min의 조건으로 황색 분말을 280℃에서 가열하여 행하였다. 승화 정제 후, 목적물인 황색 분말을 수량 0.43g, 수율 67%로 얻었다.
핵 자기 공명법(NMR)에 의하여 이 화합물이 목적물인 2-[3-(디벤조푸란-4-일)페닐]디벤조[f,h]퀴녹살린(약칭 : 2mDBFPDBq-II)인 것을 확인하였다.
얻어진 물질의 1H NMR 데이터를 이하에 제시한다.
1H NMR(CDCl3, 300MHz) : δ=7.41(t,J=7.8Hz, 1H), 7.49-7.61(m, 2H), 7.68(d,J=8.4Hz, 1H), 7.76-7.84Hz(m, 6H), 8.02-8.10(m, 3H), 8.41(d,J=7.8Hz, 1H), 8.67(d,J=7.8Hz, 2H), 8.96-8.97(m, 1H), 9.25-9.28(m, 1H), 9.47-9.51(m, 2H).
또한, 1H NMR 차트를 도 31(A) 및 도 31(B)에 도시한다. 또한, 도 31(B)는 도 31(A)에서의 7.0ppm 내지 10.0ppm의 범위를 확대하여 나타낸 차트이다.
또한, 2mDBFPDBq-II의 톨루엔 용액의 흡수 스펙트럼을 도 32(A)에 도시하고, 발광 스펙트럼을 도 32(B)에 도시한다. 또한, 2mDBFPDBq-II의 박막의 흡수 스펙트럼을 도 33(A)에 도시하고, 발광 스펙트럼을 도 33(B)에 도시한다. 흡수 스펙트럼의 측정에는 자외 가시 분광 광도계(닛폰 분광 주식회사 제조, V550형)를 사용하였다. 용액은 석영 셀에 넣고, 박막은 석영 기판에 증착시켜 샘플을 제작하여 측정하였다. 흡수 스펙트럼에 관해서, 용액에 대해서는 석영 셀에 톨루엔만을 넣고 측정한 흡수 스펙트럼을 뺀 흡수 스펙트럼을 나타내고, 박막에 대해서는 석영 기판의 흡수 스펙트럼을 뺀 흡수 스펙트럼을 나타냈다. 도 32(A) 내지 도 33(B)에서 가로축은 파장(nm)을 나타내고, 세로축은 강도(임의 단위)를 나타낸다. 톨루엔 용액의 경우에서는 361nm 및 374nm 부근에 흡수 피크를 볼 수 있고, 발광 파장의 피크는 386nm 및 403nm(여기 파장 374nm)이었다. 또한, 박막의 경우에서는, 207nm, 260nm, 304nm, 369nm 및 384nm 부근에 흡수 피크를 볼 수 있고, 발광 파장의 피크는 425nm 및 575nm(여기 파장 382nm)이었다.
(실시예 9)
<합성예 8>
본 실시예에서는, 하기 구조식(309)에 나타내어지는 2-[3'-(9H-카르바졸-9-일)비페닐-3-일]디벤조[f,h]퀴녹살린(약칭 : 2mCzBPDBq)의 합성 방법에 대하여 설명한다.
Figure 112018009417295-pat00094
≪2mCzBPDBq의 합성≫
2mCzBPDBq의 반응식을 C-8에 나타낸다.
반응식 C-8
Figure 112018009417295-pat00095
200mL 3구 플라스크에 2-클로로디벤조[f,h]퀴녹살린 1.0g(4.0mmol), 3'-(9H-카르바졸-9-일)-3-비페닐붕소산 1.6g(4.4mmol), 톨루엔 50mL, 에탄올 5mL, 2M의 탄산칼륩 수용액 6.0mL를 첨가하였다. 이 혼합물을 감압하에서 교반함으로써 탈기하여 플라스크 내를 질소 치환하였다. 이 혼합물에 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 0.10g(90μmol)를 첨가하였다. 이 혼합물을 질소 기류하에서 80℃에서 16시간 교반하였다. 소정 시간 경과 후, 이 혼합물에 물을 넣고 얻어진 여과액의 수층으로부터 유기물을 톨루엔으로 추출하고, 상기 유기물의 추출 용액과 유기층을 합하여 포화 탄산수소나트륨 수용액과 포화 식염수로 세정하고, 황산마그네슘으로 건조하였다. 얻어진 혼합물을 자연 여과한 후, 여과액을 농축하여 고체를 얻었다. 이 고체를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(전개 용매 톨루엔 : 헥산=l : 3)로 정제하였다. 얻어진 프랙션을 농축하여 고체를 얻었다. 또한, 톨루엔으로 재결정화한 결과, 백색 분말을 수량 0.32g, 수율 15%로 얻었다.
얻어진 백색 분말 0.32g를 트레인 서블리메이션법으로 승화 정제하였다. 승화 정제는 압력 5.1Pa, 아르곤 유량 15mL/min의 조건으로 백색 분말을 300℃에서 가열하여 행하였다. 승화 정제 후, 목적물인 백색 분말을 수량 0.12g, 수율 38%로 얻었다.
핵 자기 공명법(NMR)에 의하여 이 화합물이 목적물인 2-[3'-(9H-카르바졸-9-일)비페닐-3-일]디벤조[f,h]퀴녹살린(약칭 : 2mCzBPDBq)인 것을 확인하였다.
얻어진 물질의 1H NMR 데이터를 이하에 제시한다.
1H NMR(CDCl3, 300MHz) : δ=7.26-7.35(m, 2H), 7.43-7.49(m, 2H), 7.56(d,J=8.4Hz, 2H), 7.61-7.88(m, 9H), 7.97-7.99(m, 1H), 8.19(d,J=7.8Hz, 2H), 8.33-8.36(m, 1H), 8.65-8.67(m, 3H), 9.25(dd,J=7.8Hz, 1.8Hz, 1H), 9.41(dd,J=7.8Hz, 1.5Hz, 1H), 9.45(s, 1H).
또한, 1H NMR 차트를 도 34(A) 및 도 34(B)에 도시한다. 또한, 도 34(B)는 도 34(A)에서의 7.0ppm 내지 10.0ppm의 범위를 확대하여 나타낸 차트이다.
또한, 2mCzBPDBq의 톨루엔 용액의 흡수 스펙트럼을 도 35(A)에 도시하고, 발광 스펙트럼을 도 35(B)에 도시한다. 또한, 2mCzBPDBq의 박막의 흡수 스펙트럼을 도 36(A)에 도시하고, 발광 스펙트럼을 도 36(B)에 도시한다. 흡수 스펙트럼의 측정에는 자외 가시 분광 광도계(닛폰 분광 주식회사 제조, V550형)를 사용하였다. 용액은 석영 셀에 넣고, 박막은 석영 기판에 증착시켜 샘플을 제작하여 측정하였다. 흡수 스펙트럼에 관해서, 용액에 대해서는 석영 셀에 톨루엔만을 넣고 측정한 흡수 스펙트럼을 뺀 흡수 스펙트럼을 나타내고, 박막에 대해서는 석영 기판의 흡수 스펙트럼을 뺀 흡수 스펙트럼을 나타냈다. 도 35(A) 내지 도 36(B)에서 가로축은 파장(nm)을 나타내고, 세로축은 강도(임의 단위)를 나타낸다. 톨루엔 용액의 경우에서는 341nm, 362nm 및 374nm 부근에 흡수 피크를 볼 수 있고, 발광 파장의 피크는 386nm 및 403nm(여기 파장 374nm)이었다. 또한, 박막의 경우에서는, 208nm, 253nm, 294nm, 313nm, 328nm, 345nm, 369nm 및 384nm 부근에 흡수 피크를 볼 수 있고, 발광 파장의 피크는 444nm(여기 파장 382nm)이었다.
(실시예 10)
<합성예 9>
본 실시예에서는, 하기 구조식(326)에 나타내어지는 2-[3-(3,6-디페닐-9H-카르바졸-9-일)페닐]디벤조[f,h]퀴녹살린(약칭 : 2mCzPDBq-III)의 합성 방법에 대하여 설명한다.
Figure 112018009417295-pat00096
≪2mCzPDBq-III의 합성≫
2mCzPDBq-III의 반응식을 C-9에 나타낸다.
반응식 C-9
Figure 112018009417295-pat00097
100mL 3구 플라스크에 2-클로로디벤조[f,h]퀴녹살린 0.54g(2.0mmol), 3-(3,6-디페닐-9H-카르바졸-9-일)페닐붕소산 0.94g(2.1mmol), 톨루엔 20mL, 에탄올 2.0mL, 2M의 탄산칼륩 수용액 2.0mL를 첨가하였다. 이 혼합물을 감압하에서 교반함으로써 탈기하여 플라스크 내를 질소 치환하였다. 이 혼합물에 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 46mg(39μmol)를 첨가하였다. 이 혼합물을 질소 기류하에서 80℃에서 11시간 교반하였다. 소정 시간 경과 후, 얻어진 혼합물에 물을 첨가하여 수층으로부터 유기물을 톨루엔으로 추출하였다. 얻어진 유가물의 추출 용액과 유기층을 합하여 포화 식염수로 세정한 후, 유기층을 황산마그네슘으로 건조하였다. 얻어진 혼합물을 자연 여과하고 여과액을 농축하여 고체를 얻었다. 얻어진 고체을 톨루엔에 용해하고, 상기 톨루엔 용액을 알루미나, 플로리실(Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 카탈로그 번호 : 540-00135), 셀라이트(Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 카탈로그 번호 : 531-16855)를 통하여 흡인 여과하여 얻어진 여과액을 농축하여 고체를 얻었다. 얻어진 고체를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(전개 용매 톨루엔 : 헥산=2 : 1)로 정제하고, 또 톨루엔으로 재결정화한 결과, 목적물인 황색 분말을 수량 0.90g, 수율 70%로 얻었다.
얻어진 황색 분말 0.89g를 트레인 서블리메이션법으로 승화 정제하였다. 승화 정제는 압력 3.0Pa, 아르곤 유량 5mL/min의 조건으로 황색 분말을 310℃에서 가열하여 행하였다. 승화 정제 후, 목적물인 황색 분말을 수량 0.80g, 수율 89%로 얻었다.
핵 자기 공명법(NMR)에 의하여 이 화합물이 목적물인 2-[3-(3,6-디페닐-9H-카르바졸-9-일)페닐]디벤조[f,h]퀴녹살린(약칭 : 2mCzPDBq-III)인 것을 확인하였다.
얻어진 물질의 1H NMR 데이터를 이하에 제시한다.
1H NMR(CDCl3, 300MHz) : δ=7.37 (t,J=7.2Hz, 2H), 7.50 (t,J=7.2Hz, 4H), 7.63(d,J=8.4Hz, 2H), 7.71-7.84(m, 11H), 7.88(t,J=7.8Hz, 1H), 8.43-8.46(m, 3H), 8.64-8.68(m, 3H), 9.25(dd,J=7.8Hz, 1.8Hz, 1H), 9.36(dd,J=7.8Hz, 1.5Hz, 1H), 9.47(s, 1H).
또한, 1H NMR 차트를 도 37(A) 및 도 37(B)에 도시한다. 또한, 도 37(B)는 도 37(A)에서의 7.0ppm 내지 10.0ppm의 범위를 확대하여 나타낸 차트이다.
또한, 2mCzPDBq-III의 톨루엔 용액의 흡수 스펙트럼을 도 38(A)에 도시하고, 발광 스펙트럼을 도 38(B)에 도시한다. 또한, 2mCzPDBq-III의 박막의 흡수 스펙트럼을 도 39(A)에 도시하고, 발광 스펙트럼을 도 39(B)에 도시한다. 흡수 스펙트럼의 측정에는 자외 가시 분광 광도계(닛폰 분광 주식회사 제조, V550형)를 사용하였다. 용액은 석영 셀에 넣고, 박막은 석영 기판에 증착시켜 샘플을 제작하여 측정하였다. 흡수 스펙트럼에 관해서, 용액에 대해서는 석영 셀에 톨루엔만을 넣고 측정한 흡수 스펙트럼을 뺀 흡수 스펙트럼을 나타내고, 박막에 대해서는 석영 기판의 흡수 스펙트럼을 뺀 흡수 스펙트럼을 나타냈다. 도 38(A) 내지 도 39(B)에서 가로축은 파장(nm)을 나타내고, 세로축은 강도(임의 단위)를 나타낸다. 톨루엔 용액의 경우에서는 299nm, 360nm, 및 374nm 부근에 흡수 피크를 볼 수 있고, 발광 파장의 피크는 443nm(여기 파장 375nm)이었다. 또한, 박막의 경우에서는, 264nm, 304nm, 367nm 및 380nm 부근에 흡수 피크를 볼 수 있고, 발광 파장의 피크는 462nm(여기 파장 381nm)이었다.
(실시예 11)
본 실시예에서는 하기 구조식(400)에 나타내어지는 2-[4-(9-페닐-9H-카르바졸-3-일)페닐]디벤조[f,h]퀴녹살린(약칭 : PCPDBq)의 합성 방법에 대하여 설명한다.
Figure 112018009417295-pat00098
≪PCPDBq의 합성≫
PCPDBq의 반응식을 C-10에 나타낸다.
반응식 C-10
Figure 112018009417295-pat00099
200mL 3구 플라스크에서 2-클로로디벤조[f,h]퀴녹살린 1.2g(4.0mmol), 4-(9-페닐-9H-카르바졸-3-일)페닐붕소산 1.6g(4.4mmol), 초산팔라듐(II) 11mg(0.05mmol), 트리스(2-메틸페닐)포스핀 30mg(0.1mmol), 톨루엔 30mL, 에탄올 3mL, 2M의 탄산칼륩 수용액 3mL의 혼합물을 감압하에서 교반하면서 탈기한 후, 질소 분위기하에서 85℃에서 40시간 가열 교반하였다.
소정 시간 경과 후, 이 혼합액을 여과하고 물, 톨루엔의 순서로 세정하였다. 얻어진 여과물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하였다. 이 때, 크로마토그래피의 전개 용매로서 톨루엔을 사용하였다. 얻어진 프랙션을 농축하고 메탄올을 첨가하여 초음파를 조사한 후, 석출된 고체를 흡인 여과로 회수한 결과, 목적물인 황색 분말을 수량 1.2g, 수율 55%로 얻었다.
실리카 겔 박층 크로마토그래피(TLC)에서의 Rf값(전개 용매 초산에틸 : 헥산=1 : 10)은, 목적물에 대해서는 0.28이고, 2-클로로디벤조[f,h]퀴녹살린에 대해서는 0.38이었다.
핵 자기 공명법(NMR)에 의하여 이 화합물이 목적물인 2-[4-(9-페닐-9H-카르바졸-3-일)페닐]디벤조[f,h]퀴녹살린(약칭 : PCPDBq)인 것을 확인하였다.
얻어진 물질의 1H NMR 데이터를 이하에 제시한다.
1H NMR(CDCl3, 300MHz) : δ=7.32-7.37(m, 1H), 7.43-7.53(m, 4H), 7.59-7.68(m, 4H), 7.74-7.86(m, 5H), 7.97(d,J=8.1Hz, 2H), 8.25(d,J=7.2Hz, 1H), 8.47-8.50(m, 3H), 8.66(d,J=7.8Hz, 2H), 9.23-9.27(m, 1H), 9.45-9.49(m, 2H).
또한, 1H NMR 차트를 도 40(A) 및 도 40(B)에 도시한다. 또한, 도 40(B)는 도 40(A)에서의 7.0ppm 내지 10.0ppm의 범위를 확대하여 나타낸 차트이다.
또한, PCPDBq의 톨루엔 용액의 흡수 스펙트럼을 도 41(A)에 도시하고, 발광 스펙트럼을 도 41(B)에 도시한다. 또한, PCPDBq의 박막의 흡수 스펙트럼을 도 42(A)에 도시하고, 발광 스펙트럼을 도 42(B)에 도시한다. 흡수 스펙트럼의 측정에는 자외 가시 분광 광도계(닛폰 분광 주식회사 제조, V550형)를 사용하였다. 용액은 석영 셀에 넣고, 박막은 석영 기판에 증착시켜 샘플을 제작하여 측정하였다. 흡수 스펙트럼에 관해서, 용액에 대해서는 석영 셀에 톨루엔만을 넣고 측정한 흡수 스펙트럼을 뺀 흡수 스펙트럼을 나타내고, 박막에 대해서는 석영 기판의 흡수 스펙트럼을 뺀 흡수 스펙트럼을 나타냈다. 도 41(A) 내지 도 42(B)에서 가로축은 파장(nm)을 나타내고, 세로축은 강도(임의 단위)를 나타낸다. 톨루엔 용액의 경우에서는 306nm, 343nm, 및 385nm 부근에 흡수 피크를 볼 수 있고, 발광 파장의 피크는 428nm(여기 파장 385nm)이었다. 또한, 박막의 경우에서는, 251nm, 262nm, 285nm, 315nm, 353nm 및 392nm 부근에 흡수 피크를 볼 수 있고, 발광 파장의 피크는 490nm(여기 파장 397nm)이었다.
(실시예 12)
<합성예 11>
본 실시예에서는, 하기 구조식(515)에 나타내어지는 2-[3-(디벤조티오펜-2-일)페닐]디벤조[f,h]퀴녹살린(약칭 : 2mDBTPDBq)의 합성 방법에 대하여 설명한다.
Figure 112018009417295-pat00100
≪2mDBTPDBq의 합성≫
2mDBTPDBq의 반응식을 C-11에 나타낸다.
반응식 C-11
Figure 112018009417295-pat00101
100mL 3구 플라스크에 2-클로로디벤조[f,h]퀴녹살린 0.32g(1.0mmol), 3-(디벤조티오펜-2-일)페닐붕소산 0.32g(1.1mmol), 톨루엔 10mL, 에탄올 1mL, 2M의 탄산칼륩 수용액 2.0mL를 첨가하였다. 이 혼합물을 감압하에서 교반함으로써 탈기하여 플라스크 내를 질소 치환하였다. 이 혼합물에 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 30mg(20μmol)를 첨가하였다. 이 혼합물을 질소 기류하에서 80℃에서 8시간 교반하였다. 소정 시간 경과 후, 이 혼합물에 물과 톨루엔을 첨가하여 수층으로부터 유기물을 톨루엔으로 추출하고, 상기 유기물의 추출 용액과 유기층을 합하여 포화 탄산수소나트륨 수용액과 포화 식염수로 세정하고, 황산마그네슘으로 건조하였다. 얻어진 혼합물을 자연 여과한 후, 여과액을 농축하여 고체를 얻었다. 얻어진 고체를 톨루엔에 용해하고, 상기 톨루엔 용액을 알루미나, 셀라이트를 통하여 흡인 여과하고, 얻어진 여과액을 농축하여 고체를 얻었다. 얻어진 고체를 톨루엔으로 재결정화한 결과, 백색 분말을 수량 0.13g, 수율 26%로 얻었다.
핵 자기 공명법(NMR)에 의하여 이 화합물이 목적물인 2-[3-(디벤조티오펜-2-일)페닐]디벤조[f,h]퀴녹살린(약칭 : 2mDBTPDBq)인 것을 확인하였다.
얻어진 물질의 1H NMR 데이터를 이하에 제시한다.
1H NMR(CDCl3, 300MHz) : δ=7.50-7.53(m, 2H), 7.72-7.93(m, 8H), 8.02(d,J=8.4Hz, 1H), 8.28-8.31(m, 1H), 8.36(d,J=7.5Hz, 1H), 8.50(d,J=1.5Hz, 1H), 8.67-8.70(m, 3H), 9.27(dd,J=7.8Hz, 1.8Hz, 1H), 9.46(dd,J=7.8Hz, 1.8Hz, 1H), 9.51(s, 1H).
또한, 1H NMR 차트를 도 43(A) 및 도 43(B)에 도시한다. 또한, 도 43(B)는 도 43(A)에서의 7.0ppm 내지 10.0ppm의 범위를 확대하여 나타낸 차트이다.
또한, 2mDBTPDBq의 톨루엔 용액의 흡수 스펙트럼을 도 44(A)에 도시하고, 발광 스펙트럼을 도 44(B)에 도시한다. 또한, 2mDBTPDBq의 박막의 흡수 스펙트럼을 도 45(A)에 도시하고, 발광 스펙트럼을 도 45(B)에 도시한다. 흡수 스펙트럼의 측정에는 자외 가시 분광 광도계(닛폰 분광 주식회사 제조, V550형)를 사용하였다. 용액은 석영 셀에 넣고, 박막은 석영 기판에 증착시켜 샘플을 제작하여 측정하였다. 흡수 스펙트럼에 관해서, 용액에 대해서는 석영 셀에 톨루엔만을 넣고 측정한 흡수 스펙트럼을 뺀 흡수 스펙트럼을 나타내고, 박막에 대해서는 석영 기판의 흡수 스펙트럼을 뺀 흡수 스펙트럼을 나타냈다. 도 44(A) 내지 도 45(B)에서 가로축은 파장(nm)을 나타내고, 세로축은 강도(임의 단위)를 나타낸다. 톨루엔 용액의 경우에서는 362nm 및 374nm 부근에 흡수 피크를 볼 수 있고, 발광 파장의 피크는 386nm 및 406nm(여기 파장 374nm)이었다. 또한, 박막의 경우에서는, 204nm, 262nm, 295nm, 313nm, 370nm 및 384nm 부근에 흡수 피크를 볼 수 있고, 발광 파장의 피크는 443nm 및 571nm(여기 파장 384nm)이었다.
(실시예 13)
본 실시예에서는, 본 발명의 일 형태인 발광 소자에 대하여 도 18을 사용하여 설명한다. 본 실시예에서 사용하는 재료의 화학식을 이하에 나타낸다. 또한, 이미 나타낸 재료에 대해서는 생략한다.
Figure 112018009417295-pat00102
이하에 본 실시예의 발광 소자 5의 제작 방법을 나타낸다.
(발광 소자 5)
우선, 유리 기판(1100) 위에 ITSO를 스퍼터링법으로 성막하여 제 1 전극(1101)을 형성하였다. 또한, 그 막 두께는 110nm로 하고, 전극 면적을 2mm×2mm로 하였다. 여기서, 제 1 전극(1101)은 발광 소자의 양극으로서 기능하는 전극이다.
다음에, 기판(1100) 위에 발광 소자를 형성하기 위한 전처리로서, 기판 표면을 물로 세정하고 200℃에서 1시간 소성한 후, UV 오존 처리를 370초 행하였다.
그 후, 10-4Pa 정도까지 내부가 감압된 진공 증착 장치에 기판을 도입하고, 진공 증착 장치 내의 가열실에서 170℃에서 30분간 진공 소성을 행한 후, 기판(1100)을 30분 정도 방치하여 냉각하였다.
다음에, 제 1 전극(1101)이 형성된 면이 하방이 되도록 제 1 전극(1101)이 형성된 기판(1100)을 진공 증착 장치 내에 설치된 기판 홀더에 고정하고, 10-4Pa 정도까지 감압한 후, 제 1 전극(1101) 위에 저항 가열을 사용한 증착법에 의하여 BPAFLP와 산화몰리브덴(VI)을 공증착함으로써 정공 주입층(1111)을 형성하였다. 그 막 두께는 40nm로 하고, BPAFLP와 산화몰리브덴(VI)의 비율은 중량비로 4 : 2(=BPAFLP : 산화몰리브덴)가 되도록 조절하였다. 또한, 공증착법이란 하나의 처리실 내에서 복수의 증착원으로부터 동시에 증착하는 증착법이다.
다음에, 정공 주입층(1111) 위에 BPAFLP를 20nm의 막 두께가 되도록 성막하여 정공 수송층(1112)을 형성하였다.
또한, 실시예 4에서 합성한 2-[4-(디벤조티오펜-4-일)페닐]디벤조[f,h]퀴녹살린(약칭 : 2DBTPDBq-II), 4,4'-디(1-나프틸)-4"-(9-페닐-9H-카르바졸-3-일)트리페닐아민(약칭: PCBNBB) 및 (디피바로일메타나토)비스(3,5-디메틸-2-페닐피라지나토)이리듐(III)(약칭 : [Ir(mppr-Me)2(dpm)])을 공증착하여, 정공 수송층(1112) 위에 발광층(1113)을 형성하였다. 여기서, 2DBTPDBq-II, PCBNBB 및[Ir(mppr-Me)2(dpm)]의 중량비는 0.8 : 0.2 : 0.05(=2DBTPDBq-II : PCBNBB : [Ir(mppr-Me)2(dpm)])가 되도록 조절하였다. 또한, 발광층(1113)의 막 두께는 40nm로 하였다.
또한, 발광층(1113) 위에 2DBTPDBq-II를 막 두께 10nm가 되도록 성막하여 제 1 전자 수송층(1114a)을 형성하였다.
그 후, 제 1 전자 수송층(1114a) 위에 BPhen를 막 두께 20nm가 되도록 성막하여 제 2 전자 수송층(1114b)을 형성하였다.
또한, 제 2 전자 수송층(1114b) 위에 LiF를 1nm의 막 두께로 증착하여 전자 주입층(1115)을 형성하였다.
마지막에, 음극으로서 기능하는 제 2 전극(1103)으로서 알루미늄을 200nm의 막 두께가 되도록 증착함으로써 본 실시예의 발광 소자 5를 제작하였다.
또한, 상술한 증착 과정에 있어서 증착은 모두 저항 가열법을 사용하였다.
상술한 바와 같이 하여 얻어진 발광 소자 5의 소자 구조를 표 3에 나타낸다.
Figure 112018009417295-pat00103
발광 소자 5를 질소 분위기의 글로브박스 내에서, 발광 소자가 대기에 노출되지 않도록 유리 기판으로 밀봉하는 작업을 행한 후, 발광 소자의 동작 특성에 대하여 측정하였다. 또한, 측정은 실온(25℃로 유지된 분위기)에서 행하였다.
발광 소자 5의 전압-휘도 특성을 도 46에 도시한다. 도 46에서, 가로축은 전압(V)을 나타내고 세로축은 휘도(cd/m2)를 나타낸다. 또한, 휘도-전류 효율 특성을 도 47에 도시한다. 도 47에서, 가로축은 휘도(cd/m2)를 나타내고 세로축은 전류 효율(cd/A)을 나타낸다. 또한, 발광 소자에서의 휘도 1100cd/m2일 때의 전압(V), 전류 밀도(mA/cm2), CIE색도 좌표(x, y), 전류 효율(cd/A), 외부 양자 효율(%)을 표 4에 나타낸다.
Figure 112018009417295-pat00104
표 4에 나타내는 바와 같이, 1100cd/m2의 휘도일 때의 발광 소자 5의 CIE색도 좌표는 (x, y)=(0.55, 0.45)이었다. 발광 소자 5는 [Ir(mppr-Me)2(dpm)]에 유래하는 발광을 얻은 것을 알았다.
도 46 및 도 47로부터, 발광 소자 5는 구동 전압이 낮고 전류 효율이 높은 것을 알 수 있다. 따라서, 본 발명의 일 형태를 적용한 화합물은 양호한 전압-휘도 특성 및 휘도-전류 효율 특성의 실현에 효과가 있는 것이 확인되었다.
상술한 바와 같이, 실시예 4에서 제작한 2DBTPDBq-II를 발광층의 호스트 재료로서 사용함으로써, 구동 전압이 낮고 전류 효율이 높은 발광 소자를 제작할 수 있다.
다음에, 발광 소자 5의 신뢰성 시험을 행하였다. 신뢰성 시험의 결과를 도 48에 도시한다. 도 48에서, 세로축은 초기 휘도를 100%로 하였을 때의 규격화 휘도(%)를 나타내고, 가로축은 소자의 구동 시간(h)을 나타낸다. 신뢰성 시험에서는 초기 휘도를 5000cd/m2로 설정하고 전류 밀도가 일정한 조건으로 본 실시예의 발광 소자를 구동하였다. 도 48을 보면, 발광 소자 5의 430시간 후의 휘도는 초기 휘도의 82%를 유지하였다. 이 신뢰성 시험의 결과로부터 발광 소자 5는 장수명인 것이 밝혀졌다.
상술한 바와 같이, 실시예 4에서 제작한 2DBTPDBq-II를 발광층의 호스트 재료로서 사용함으로써, 장수명인 발광 소자를 제작할 수 있었다.
(실시예 14)
본 실시예에서는, 본 발명의 일 형태인 발광 소자에 대하여 도 18을 사용하여 설명한다. 본 실시예에서 사용하는 재료의 화학식을 이하에 나타낸다. 또한, 이미 나타낸 재료에 대해서는 생략한다.
Figure 112018009417295-pat00105
이하에 본 실시예의 발광 소자 6의 제작 방법을 나타낸다.
(발광 소자 6)
우선, 실시예 13에서 나타낸 발광 소자 5와 같은 조건으로 유리 기판(1100) 위에 제 1 전극(1101), 정공 주입층(1111) 및 정공 수송층(1112)을 형성하였다.
다음에, 실시예 5에서 합성한 2-[3'-(디벤조티오펜-4-일)비페닐-3-일]디벤조[f,h]퀴녹살린(약칭 : 2mDBTBPDBq-II), PCBNBB 및 [Ir(mppr-Me)2(dpm)]를 공증착하여, 정공 수송층(1112) 위에 발광층(1113)을 형성하였다. 여기서, 2mDBTBPDBq-II, PCBNBB 및 [Ir(mppr-Me)2(dpm)]의 중량비는 0.8 : 0.2 : 0.05(=2mDBTBPDBq-II : PCBNBB : [Ir(mppr-Me)2(dpm)])가 되도록 조절하였다. 또한, 발광층(1113)의 막 두께는 40nm로 하였다.
또한, 발광층(1113) 위에 2mDBTBPDBq-II를 막 두께 10nm가 되도록 성막하여 제 1 전자 수송층(1114a)을 형성하였다.
그 후, 제 1 전자 수송층(1114a) 위에 BPhen를 막 두께 20nm가 되도록 성막하여 제 2 전자 수송층(1114b)을 형성하였다.
또한, 제 2 전자 수송층(1114b) 위에 LiF를 1nm의 막 두께로 증착하여 전자 주입층(1115)을 형성하였다.
마지막에, 음극으로서 기능하는 제 2 전극(1103)으로서 알루미늄을 200nm의 막 두께가 되도록 증착함으로써 본 실시예의 발광 소자 6을 제작하였다.
또한, 상술한 증착 과정에 있어서 증착은 모두 저항 가열법을 사용하였다.
상술한 바와 같이 하여 얻어진 발광 소자 6의 소자 구조를 표 5에 나타낸다.
Figure 112018009417295-pat00106
발광 소자 6을 질소 분위기의 글로브박스 내에서, 발광 소자가 대기에 노출되지 않도록 유리 기판으로 밀봉하는 작업을 행한 후, 발광 소자의 동작 특성에 대하여 측정하였다. 또한, 측정은 실온(25℃로 유지된 분위기)에서 행하였다.
발광 소자 6의 전압-휘도 특성을 도 49에 도시한다. 도 49에서, 가로축은 전압(V)을 나타내고 세로축은 휘도(cd/m2)를 나타낸다. 또한, 휘도-전류 효율 특성을 도 50에 도시한다. 도 50에서, 가로축은 휘도(cd/m2)를 나타내고 세로축은 전류 효율(cd/A)을 나타낸다. 또한, 발광 소자에서의 휘도 1000cd/m2일 때의 전압(V), 전류 밀도(mA/cm2), CIE색도 좌표(x, y), 전류 효율(cd/A), 외부 양자 효율(%)을 표 6에 나타낸다.
Figure 112018009417295-pat00107
표 6에 나타내는 바와 같이, 1000cd/m2의 휘도일 때의 발광 소자 6의 CIE색도 좌표는 (x, y)=(0.53, 0.47)이었다. 발광 소자 6은 [Ir(mppr-Me)2(dpm)]에 유래하는 발광을 얻은 것을 알았다.
도 49 및 도 50으로부터, 발광 소자 6은 구동 전압이 낮고 전류 효율이 높은 것을 알 수 있다. 따라서, 본 발명의 일 형태를 적용한 화합물은 양호한 전압-휘도 특성 및 휘도-전류 효율 특성의 실현에 효과가 있는 것이 확인되었다.
상술한 바와 같이, 실시예 5에서 제작한 2mDBTBPDBq-II를 발광층의 호스트 재료로서 사용함으로써, 구동 전압이 낮고 전류 효율이 높은 발광 소자를 제작할 수 있었다.
다음에, 발광 소자 6의 신뢰성 시험을 행하였다. 신뢰성 시험의 결과를 도 51에 도시한다. 도 51에서, 세로축은 초기 휘도를 100%로 하였을 때의 규격화 휘도(%)를 나타내고, 가로축은 소자의 구동 시간(h)을 나타낸다. 신뢰성 시험에서는 초기 휘도를 5000cd/m2로 설정하고 전류 밀도가 일정한 조건으로 본 실시예의 발광 소자를 구동하였다. 도 51을 보면, 발광 소자 6의 710시간 후의 휘도는 초기 휘도의 82%를 유지하였다. 이 신뢰성 시험의 결과로부터 발광 소자 6은 장수명인 것이 밝혀졌다.
상술한 바와 같이, 실시예 5에서 제작한 2mDBTBPDBq-II를 발광층의 호스트 재료로서 사용함으로써, 장수명인 발광 소자를 제작할 수 있었다. 또한, 디벤조[f,h]퀴녹살린 환과 정공 수송 골격이 아릴렌기를 개재하여 결합한 화합물을 포함하는 발광 소자에 있어서 아릴렌기가 비페닐디일기인 경우, 특히 발광 소자를 장수명화할 수 있는 것을 알았다.
(실시예 15)
본 실시예에서는, 본 발명의 일 형태인 발광 소자에 대하여 도 18을 사용하여 설명한다. 본 실시예에서 사용하는 재료의 화학식을 이하에 나타낸다. 또한, 이미 나타낸 재료에 대해서는 생략한다.
Figure 112018009417295-pat00108
이하에 본 실시예의 발광 소자 7의 제작 방법을 나타낸다.
(발광 소자 7)
우선, 실시예 13에서 나타낸 발광 소자 5와 같은 조건으로 유리 기판(1100) 위에 제 1 전극(1101), 정공 주입층(1111) 및 정공 수송층(1112)을 형성하였다.
다음에, 실시예 6에서 합성한 2-[3-(2,8-디페닐디벤조티오펜-4-일)페닐]디벤조[f,h]퀴녹살린(약칭 : 2mDBTPDBq-III), PCBNBB 및 [Ir(mppr-Me)2(dpm)]를 공증착하여, 정공 수송층(1112) 위에 발광층(1113)을 형성하였다. 여기서, 2mDBTPDBq-III, PCBNBB 및 [Ir(mppr-Me)2(dpm)]의 중량비는 0.8 : 0.2 : 0.05(=2mDBTPDBq-III : PCBNBB : [Ir(mppr-Me)2(dpm)])가 되도록 조절하였다. 또한, 발광층(1113)의 막 두께는 40nm로 하였다.
또한, 발광층(1113) 위에 2mDBTPDBq-III를 막 두께 10nm가 되도록 성막하여 제 1 전자 수송층(1114a)을 형성하였다.
그 후, 제 1 전자 수송층(1114a) 위에 BPhen를 막 두께 20nm가 되도록 성막하여 제 2 전자 수송층(1114b)을 형성하였다.
또한, 제 2 전자 수송층(1114b) 위에 LiF를 1nm의 막 두께로 증착하여 전자 주입층(1115)을 형성하였다.
마지막에, 음극으로서 기능하는 제 2 전극(1103)으로서 알루미늄을 200nm의 막 두께가 되도록 증착함으로써 본 실시예의 발광 소자 7을 제작하였다.
또한, 상술한 증착 과정에 있어서 증착은 모두 저항 가열법을 사용하였다.
상술한 바와 같이 하여 얻어진 발광 소자 7의 소자 구조를 표 7에 나타낸다.
Figure 112018009417295-pat00109
발광 소자 7을 질소 분위기의 글로브박스 내에서, 발광 소자가 대기에 노출되지 않도록 유리 기판으로 밀봉하는 작업을 행한 후, 발광 소자의 동작 특성에 대하여 측정하였다. 또한, 측정은 실온(25℃로 유지된 분위기)에서 행하였다.
발광 소자 7의 전압-휘도 특성을 도 52에 도시한다. 도 52에서, 가로축은 전압(V)을 나타내고 세로축은 휘도(cd/m2)를 나타낸다. 또한, 휘도-전류 효율 특성을 도 53에 도시한다. 도 53에서, 가로축은 휘도(cd/m2)를 나타내고 세로축은 전류 효율(cd/A)을 나타낸다. 또한, 발광 소자에서의 휘도 910cd/m2일 때의 전압(V), 전류 밀도(mA/cm2), CIE색도 좌표(x, y), 전류 효율(cd/A), 외부 양자 효율(%)을 표 8에 나타낸다.
Figure 112018009417295-pat00110
표 8에 나타내는 바와 같이, 910cd/m2의 휘도일 때의 발광 소자 7의 CIE색도 좌표는 (x, y)=(0.55, 0.45)이었다. 발광 소자 7은 [Ir(mppr-Me)2(dpm)]에 유래하는 발광을 얻은 것을 알았다.
도 52 및 도 53으로부터, 발광 소자 7은 구동 전압이 낮고 전류 효율이 높은 것을 알 수 있다. 따라서, 본 발명의 일 형태를 적용한 화합물은 양호한 전압-휘도 특성 및 휘도-전류 효율 특성의 실현에 효과가 있는 것이 확인되었다.
상술한 바와 같이, 실시예 6에서 제작한 2mDBTPDBq-III를 발광층의 호스트 재료로서 사용함으로써, 구동 전압이 낮고 전류 효율이 높은 발광 소자를 제작할 수 있었다.
(실시예 16)
본 실시예에서는, 본 발명의 일 형태인 발광 소자에 대하여 도 18을 사용하여 설명한다. 본 실시예에서 사용하는 재료의 화학식을 이하에 나타낸다. 또한, 이미 나타낸 재료에 대해서는 생략한다.
Figure 112018009417295-pat00111
이하에 본 실시예의 발광 소자 8의 제작 방법을 나타낸다.
(발광 소자 8)
우선, 실시예 13에서 나타낸 발광 소자 5와 같은 조건으로 유리 기판(1100) 위에 제 1 전극(1101), 정공 주입층(1111) 및 정공 수송층(1112)을 형성하였다.
다음에, 실시예 7에서 합성한 2-[3-(디벤조티오펜-4-일)페닐]-3-페닐디벤조[f,h]퀴녹살린(약칭 : 3Ph-2mDBTPDBq-II), PCBA1BP 및 [Ir(mppr-Me)2(acac)]를 공증착하여, 정공 수송층(1112) 위에 발광층(1113)을 형성하였다. 여기서, 3Ph-2mDBTPDBq-II, PCBA1BP 및 [Ir(mppr-Me)2(acac)]의 중량비는 1 : 0.15 : 0.06(=3Ph-2mDBTPDBq-II : PCBA1BP : [Ir(mppr-Me)2(acac)])이 되도록 조절하였다. 또한, 발광층(1113)의 막 두께는 40nm로 하였다.
또한, 발광층(1113) 위에 3Ph-2mDBTPDBq-II를 막 두께 10nm가 되도록 성막하여 제 1 전자 수송층(1114a)을 형성하였다.
그 후, 제 1 전자 수송층(1114a) 위에 BPhen를 막 두께 20nm가 되도록 성막하여 제 2 전자 수송층(1114b)을 형성하였다.
또한, 제 2 전자 수송층(1114b) 위에 LiF를 1nm의 막 두께로 증착하여 전자 주입층(1115)을 형성하였다.
마지막에, 음극으로서 기능하는 제 2 전극(1103)으로서 알루미늄을 200nm의 막 두께가 되도록 증착함으로써 본 실시예의 발광 소자 8을 제작하였다.
또한, 상술한 증착 과정에 있어서 증착은 모두 저항 가열법을 사용하였다.
상술한 바와 같이 하여 얻어진 발광 소자 8의 소자 구조를 표 9에 나타낸다.
Figure 112018009417295-pat00112
발광 소자 8을 질소 분위기의 글로브박스 내에서, 발광 소자가 대기에 노출되지 않도록 유리 기판으로 밀봉하는 작업을 행한 후, 발광 소자의 동작 특성에 대하여 측정하였다. 또한, 측정은 실온(25℃로 유지된 분위기)에서 행하였다.
발광 소자 8의 전압-휘도 특성을 도 54에 도시한다. 도 54에서, 가로축은 전압(V)을 나타내고 세로축은 휘도(cd/m2)를 나타낸다. 또한, 휘도-전류 효율 특성을 도 55에 도시한다. 도 55에서, 가로축은 휘도(cd/m2)를 나타내고 세로축은 전류 효율(cd/A)을 나타낸다. 또한, 발광 소자에서의 휘도 810cd/m2일 때의 전압(V), 전류 밀도(mA/cm2), CIE색도 좌표(x, y), 전류 효율(cd/A), 외부 양자 효율(%)을 표 10에 나타낸다.
Figure 112018009417295-pat00113
표 10에 도시한 바와 같이, 810cd/m2의 휘도일 때의 발광 소자 8의 CIE색도 좌표는 (x, y)=(0.55, 0.45)이었다. 발광 소자 8은 [Ir(mppr-Me)2(acac)]에 유래하는 발광을 얻은 것을 알았다.
도 54 및 도 55로부터, 발광 소자 8은 구동 전압이 낮고 전류 효율이 높은 것을 알 수 있다. 따라서, 본 발명의 일 형태를 적용한 화합물은 양호한 전압-휘도 특성 및 휘도-전류 효율 특성의 실현에 효과가 있는 것이 확인되었다.
상술한 바와 같이, 실시예 7에서 제작한 3Ph-2mDBTPDBq-II를 발광층의 호스트 재료로서 사용함으로써, 구동 전압이 낮고 전류 효율이 높은 발광 소자를 제작할 수 있었다.
(실시예 17)
본 실시예에서는, 본 발명의 일 형태인 발광 소자에 대하여 도 18을 사용하여 설명한다. 본 실시예에서 사용하는 재료의 화학식을 이하에 나타낸다. 또한, 이미 나타낸 재료에 대해서는 생략한다.
Figure 112018009417295-pat00114
이하에 본 실시예의 발광 소자 9의 제작 방법을 나타낸다.
(발광 소자 9)
우선, 실시예 13에서 나타낸 발광 소자 5와 같은 조건으로 유리 기판(1100) 위에 제 1 전극(1101), 정공 주입층(1111) 및 정공 수송층(1112)을 형성하였다.
다음에, 실시예 8에서 합성한 2-[3-(디벤조푸란-4-일)페닐]디벤조[f,h]퀴녹살린(약칭 : 2mDBFPDBq-II), PCBNBB 및 [Ir(mppr-Me)2(dpm)]를 공증착하여, 정공 수송층(1112) 위에 발광층(1113)을 형성하였다. 여기서, 2mDBFPDBq-II, PCBNBB 및 [Ir(mppr-Me)2(dpm)]의 중량비는 0.8 : 0.2 : 0.05(=2mDBFPDBq-II : PCBNBB : [Ir(mppr-Me)2(dpm)])가 되도록 조절하였다. 또한, 발광층(1113)의 막 두께는 40nm로 하였다.
또한, 발광층(1113) 위에 2mDBFPDBq-II를 막 두께 10nm가 되도록 성막하여 제 1 전자 수송층(1114a)을 형성하였다.
그 후, 제 1 전자 수송층(1114a) 위에 바소페난트롤린(약칭 : BPhen)을 막 두께 20nm가 되도록 성막하여 제 2 전자 수송층(1114b)을 형성하였다.
또한, 제 2 전자 수송층(1114b) 위에 불화리튬(LiF)을 1nm의 막 두께로 증착하여 전자 주입층(1115)을 형성하였다.
마지막에, 음극으로서 기능하는 제 2 전극(1103)으로서 알루미늄을 200nm의 막 두께가 되도록 증착함으로써 본 실시예의 발광 소자 9를 제작하였다.
또한, 상술한 증착 과정에 있어서 증착은 모두 저항 가열법을 사용하였다.
상술한 바와 같이 하여 얻어진 발광 소자 9의 소자 구조를 표 11에 나타낸다.
Figure 112018009417295-pat00115
발광 소자 9를 질소 분위기의 글로브박스 내에서, 발광 소자가 대기에 노출되지 않도록 유리 기판으로 밀봉하는 작업을 행한 후, 발광 소자의 동작 특성에 대하여 측정하였다. 또한, 측정은 실온(25℃로 유지된 분위기)에서 행하였다.
발광 소자 9의 전압-휘도 특성을 도 56에 도시한다. 도 56에서, 가로축은 전압(V)을 나타내고 세로축은 휘도(cd/m2)를 나타낸다. 또한, 휘도-전류 효율 특성을 도 57에 도시한다. 도 57에서, 가로축은 휘도(cd/m2)를 나타내고 세로축은 전류 효율(cd/A)을 나타낸다. 또한, 발광 소자에서의 휘도 990cd/m2일 때의 전압(V), 전류 밀도(mA/cm2), CIE색도 좌표(x, y), 전류 효율(cd/A), 외부 양자 효율(%)을 표 12에 나타낸다.
Figure 112018009417295-pat00116
표 12에 나타내는 바와 같이, 990cd/m2의 휘도일 때의 발광 소자 9의 CIE색도 좌표는 (x, y)=(0.55, 0.45)이었다. 발광 소자 9는 [Ir(mppr-Me)2(dpm)]에 유래하는 발광을 얻은 것을 알았다.
도 56 및 도 57로부터, 발광 소자 9는 구동 전압이 낮고 전류 효율이 높은 것을 알 수 있다. 따라서, 본 발명의 일 형태를 적용한 화합물은 양호한 전압-휘도 특성 및 휘도-전류 효율 특성의 실현에 효과가 있는 것이 확인되었다.
상술한 바와 같이, 실시예 8에서 제작한 2mDBFPDBq-II를 발광층의 호스트 재료로서 사용함으로써, 구동 전압이 낮고 전류 효율이 높은 발광 소자를 제작할 수 있었다.
(실시예 18)
본 실시예에서는, 본 발명의 일 형태인 발광 소자에 대하여 도 18을 사용하여 설명한다. 본 실시예에서 사용하는 재료의 화학식을 이하에 나타낸다. 또한, 이미 나타낸 재료에 대해서는 생략한다.
Figure 112018009417295-pat00117
이하에 본 실시예의 발광 소자 10의 제작 방법을 나타낸다.
(발광 소자 10)
우선, 실시예 13에서 나타낸 발광 소자 5와 같은 조건으로 유리 기판(1100) 위에 제 1 전극(1101), 정공 주입층(1111) 및 정공 수송층(1112)을 형성하였다.
다음에, 실시예 10에서 합성한 2-[3-(3,6-디페닐-9H-카르바졸-9-일)페닐]디벤조[f,h]퀴녹살린(약칭 : 2mCzPDBq-III), PCBNBB 및 [Ir(mppr-Me)2(dpm)]를 공증착하여, 정공 수송층(1112) 위에 발광층(1113)을 형성하였다. 여기서, 2mCzPDBq-III, PCBNBB 및 [Ir(mppr-Me)2(dpm)]의 중량비는 0.8 : 0.2 : 0.05(=2mCzPDBq-III : PCBNBB : [Ir(mppr-Me)2(dpm)])가 되도록 조절하였다. 또한, 발광층(1113)의 막 두께는 40nm로 하였다.
또한, 발광층(1113) 위에 2mCzPDBq-III를 막 두께 10nm가 되도록 성막하여 제 1 전자 수송층(1114a)을 형성하였다.
그 후, 제 1 전자 수송층(1114a) 위에 BPhen를 막 두께 20nm가 되도록 성막하여 제 2 전자 수송층(1114b)을 형성하였다.
또한, 제 2 전자 수송층(1114b) 위에 LiF를 1nm의 막 두께로 증착하여 전자 주입층(1115)을 형성하였다.
마지막에, 음극으로서 기능하는 제 2 전극(1103)으로서 알루미늄을 200nm의 막 두께가 되도록 증착함으로써 본 실시예의 발광 소자 10을 제작하였다.
또한, 상술한 증착 과정에 있어서 증착은 모두 저항 가열법을 사용하였다.
상술한 바와 같이 하여 얻어진 발광 소자 10의 소자 구조를 표 13에 나타낸다.
Figure 112018009417295-pat00118
발광 소자 10을 질소 분위기의 글로브박스 내에서, 발광 소자가 대기에 노출되지 않도록 유리 기판으로 밀봉하는 작업을 행한 후, 발광 소자의 동작 특성에 대하여 측정하였다. 또한, 측정은 실온(25℃로 유지된 분위기)에서 행하였다.
발광 소자 10의 전압-휘도 특성을 도 58에 도시한다. 도 58에서, 가로축은 전압(V)을 나타내고 세로축은 휘도(cd/m2)를 나타낸다. 또한, 휘도-전류 효율 특성을 도 59에 도시한다. 도 59에서, 가로축은 휘도(cd/m2)를 나타내고 세로축은 전류 효율(cd/A)을 나타낸다. 또한, 발광 소자에서의 휘도 870cd/m2일 때의 전압(V), 전류 밀도(mA/cm2), CIE색도 좌표(x, y), 전류 효율(cd/A), 외부 양자 효율(%)을 표 14에 나타낸다.
Figure 112018009417295-pat00119
표 14에 나타내는 바와 같이, 870cd/m2의 휘도일 때의 발광 소자 10의 CIE색도 좌표는 (x, y)=(0.55, 0.45)이었다. 발광 소자 10은 [Ir(mppr-Me)2(dpm)]에 유래하는 발광을 얻은 것을 알았다.
도 58 및 도 59로부터, 발광 소자 10은 구동 전압이 낮고 전류 효율이 높은 것을 알 수 있다. 따라서, 본 발명의 일 형태를 적용한 화합물은 양호한 전압-휘도 특성 및 휘도-전류 효율 특성의 실현에 효과가 있는 것이 확인되었다.
상술한 바와 같이, 실시예 10에서 제작한 2mCzPDBq-III를 발광층의 호스트 재료로서 사용함으로써, 구동 전압이 낮고 전류 효율이 높은 발광 소자를 제작할 수 있었다.
(실시예 19)
본 실시예에서는, 본 발명의 일 형태인 발광 소자에 대하여 도 18을 사용하여 설명한다. 본 실시예에서 사용하는 재료의 화학식을 이하에 나타낸다. 또한, 이미 나타낸 재료에 대해서는 생략한다.
Figure 112018009417295-pat00120
이하에 본 실시예의 발광 소자 11의 제작 방법을 나타낸다.
(발광 소자 11)
우선, 실시예 13에서 나타낸 발광 소자 5와 같은 조건으로 유리 기판(1100) 위에 제 1 전극(1101), 정공 주입층(1111) 및 정공 수송층(1112)을 형성하였다.
다음에, 실시예 11에서 합성한 2-[4-(9-페닐-9H-카르바졸-3-일)페닐]디벤조[f,h]퀴녹살린(약칭 : PCPDBq), PCBNBB 및 [Ir(mppr-Me)2(dpm)]를 공증착하여, 정공 수송층(1112) 위에 발광층(1113)을 형성하였다. 여기서, PCPDBq, PCBNBB 및 [Ir(mppr-Me)2(dpm)]의 중량비는 0.8 : 0.2 : 0.05(=PCPDBq : PCBNBB : [Ir(mppr-Me)2(dpm)])가 되도록 조절하였다. 또한, 발광층(1113)의 막 두께는 40nm로 하였다.
또한, 발광층(1113) 위에 PCPDBq를 막 두께 10nm가 되도록 성막하여 제 1 전자 수송층(1114a)을 형성하였다.
그 후, 제 1 전자 수송층(1114a) 위에 바소페난트롤린(약칭 : BPhen)을 막 두께 20nm가 되도록 성막하여 제 2 전자 수송층(1114b)을 형성하였다.
또한, 제 2 전자 수송층(1114b) 위에 불화리튬(LiF)을 1nm의 막 두께로 증착하여 전자 주입층(1115)을 형성하였다.
마지막에, 음극으로서 기능하는 제 2 전극(1103)으로서 알루미늄을 200nm의 막 두께가 되도록 증착함으로써 본 실시예의 발광 소자 11을 제작하였다.
또한, 상술한 증착 과정에 있어서 증착은 모두 저항 가열법을 사용하였다.
상술한 바와 같이 하여 얻어진 발광 소자 11의 소자 구조를 표 15에 나타낸다.
Figure 112018009417295-pat00121
발광 소자 11을 질소 분위기의 글로브박스 내에서, 발광 소자가 대기에 노출되지 않도록 유리 기판으로 밀봉하는 작업을 행한 후, 발광 소자의 동작 특성에 대하여 측정하였다. 또한, 측정은 실온(25℃로 유지된 분위기)에서 행하였다.
발광 소자 11의 전압-휘도 특성을 도 60에 도시한다. 도 60에서, 가로축은 전압(V)을 나타내고 세로축은 휘도(cd/m2)를 나타낸다. 또한, 휘도-전류 효율 특성을 도 61에 도시한다. 도 61에서, 가로축은 휘도(cd/m2)를 나타내고 세로축은 전류 효율(cd/A)을 나타낸다. 또한, 발광 소자에서의 휘도 860cd/m2일 때의 전압(V), 전류 밀도(mA/cm2), CIE색도 좌표(x, y), 전류 효율(cd/A), 외부 양자 효율(%)을 표 16에 나타낸다.
Figure 112018009417295-pat00122
표 16에 나타내는 바와 같이, 860cd/m2의 휘도일 때의 발광 소자 11의 CIE색도 좌표는 (x, y)=(0.55, 0.44)이었다. 발광 소자 11은 [Ir(mppr-Me)2(dpm)]에 유래하는 발광을 얻은 것을 알았다.
도 60 및 도 61로부터, 발광 소자 11은 구동 전압이 낮고 전류 효율이 높은 것을 알 수 있다. 따라서, 본 발명의 일 형태를 적용한 화합물은 양호한 전압-휘도 특성 및 휘도-전류 효율 특성의 실현에 효과가 있는 것이 확인되었다.
상술한 바와 같이, 실시예 11에서 제작한 PCPDBq를 발광층의 호스트 재료로서 사용함으로써, 구동 전압이 낮고 전류 효율이 높은 발광 소자를 제작할 수 있었다.
(실시예 20)
본 실시예에서는, 본 발명의 일 형태인 발광 소자에 대하여 도 18을 사용하여 설명한다. 본 실시예에서 사용하는 재료의 화학식을 이하에 나타낸다. 또한, 이미 나타낸 재료에 대해서는 생략한다.
Figure 112018009417295-pat00123
이하에 본 실시예의 발광 소자 12의 제작 방법을 나타낸다.
(발광 소자 12)
우선, 실시예 13에서 나타낸 발광 소자 5와 같은 조건으로 유리 기판(1100) 위에 제 1 전극(1101), 정공 주입층(1111) 및 정공 수송층(1112)을 형성하였다.
다음에, 7-[3-(디벤조티오펜-4-일)페닐]디벤조[f,h]퀴녹살린(약칭 : 7mDBTPDBq-II, 합성 방법은 참고예 3을 참조), PCBA1BP 및 [Ir(mppr-Me)2(acac)]를 공증착하여, 정공 수송층(1112) 위에 발광층(1113)을 형성하였다. 여기서, 7mDBTPDBq-II, PCBA1BP 및 [Ir(mppr-Me)2(acac)]의 중량비는 1 : 0.15 : 0.06(=7mDBTPDBq-II : PCBA1BP : [Ir(mppr-Me)2(acac)])이 되도록 조절하였다. 또한, 발광층(1113)의 막 두께는 40nm로 하였다.
또한, 발광층(1113) 위에 7mDBTPDBq-II를 막 두께 10nm가 되도록 성막하여 제 1 전자 수송층(1114a)을 형성하였다.
그 후, 제 1 전자 수송층(1114a) 위에 BPhen를 막 두께 20nm가 되도록 성막하여 제 2 전자 수송층(1114b)을 형성하였다.
또한, 제 2 전자 수송층(1114b) 위에 LiF를 1nm의 막 두께로 증착하여 전자 주입층(1115)을 형성하였다.
마지막에, 음극으로서 기능하는 제 2 전극(1103)으로서 알루미늄을 200nm의 막 두께가 되도록 증착함으로써 본 실시예의 발광 소자 12를 제작하였다.
또한, 상술한 증착 과정에 있어서 증착은 모두 저항 가열법을 사용하였다.
상술한 바와 같이 하여 얻어진 발광 소자 12의 소자 구조를 표 17에 나타낸다.
Figure 112018009417295-pat00124
발광 소자 12를 질소 분위기의 글로브박스 내에서, 발광 소자가 대기에 노출되지 않도록 유리 기판으로 밀봉하는 작업을 행한 후, 발광 소자의 동작 특성에 대하여 측정하였다. 또한, 측정은 실온(25℃로 유지된 분위기)에서 행하였다.
발광 소자 12의 전압-휘도 특성을 도 62에 도시한다. 도 62에서, 가로축은 전압(V)을 나타내고 세로축은 휘도(cd/m2)를 나타낸다. 또한, 휘도-전류 효율 특성을 도 63에 도시한다. 도 63에서, 가로축은 휘도(cd/m2)를 나타내고 세로축은 전류 효율(cd/A)을 나타낸다. 또한, 발광 소자에서의 휘도 720cd/m2일 때의 전압(V), 전류 밀도(mA/cm2), CIE색도 좌표(x, y), 전류 효율(cd/A), 외부 양자 효율(%)을 표 18에 나타낸다.
Figure 112018009417295-pat00125
표 18에 나타내는 바와 같이, 720cd/m2의 휘도일 때의 발광 소자 12의 CIE색도 좌표는 (x, y)=(0.54, 0.46)이었다. 발광 소자 12는 [Ir(mppr-Me)2(acac)]에 유래하는 발광을 얻은 것을 알았다.
도 62 및 도 63으로부터, 발광 소자 12는 구동 전압이 낮고 전류 효율이 높은 것을 알 수 있다. 따라서, 본 발명의 일 형태를 적용한 화합물은 양호한 전압-휘도 특성 및 휘도-전류 효율 특성의 실현에 효과가 있는 것이 확인되었다.
상술한 바와 같이, 7mDBTPDBq-II를 발광층의 호스트 재료로서 사용함으로써, 구동 전압이 낮고 전류 효율이 높은 발광 소자를 제작할 수 있었다.
(실시예 21)
Figure 112018009417295-pat00126
본 실시예에서는, 본 발명의 일 형태인 발광 소자에 대하여 도 18을 사용하여 설명한다. 본 실시예에서 사용하는 재료의 화학식을 이하에 나타낸다. 또한, 이미 나타낸 재료에 대해서는 생략한다.
이하에 본 실시예의 발광 소자 13 및 비교 발광 소자 14의 제작 방법을 나타낸다.
(발광 소자 13)
우선, 실시예 13에서 나타낸 발광 소자 5와 같은 조건으로 유리 기판(1100) 위에 제 1 전극(1101), 정공 주입층(1111) 및 정공 수송층(1112)을 형성하였다.
다음에, 2mDBTPDBq-II, PCBA1BP 및 [Ir(mppr-Me)2(acac)]를 공증착하여, 정공 수송층(1112) 위에 발광층(1113)을 형성하였다. 여기서, 2mDBTPDBq-II, PCBA1BP 및 [Ir(mppr-Me)2(acac)]의 중량비는 1 : 0.25 : 0.06(=2mDBTPDBq-II : PCBA1BP : [Ir(mppr-Me)2(acac)])이 되도록 조절하였다. 또한, 발광층(1113)의 막 두께는 40nm로 하였다.
또한, 발광층(1113) 위에 2mDBTPDBq-II를 막 두께 10nm가 되도록 성막하여 제 1 전자 수송층(1114a)을 형성하였다.
그 후, 제 1 전자 수송층(1114a) 위에 BPhen를 막 두께 20nm가 되도록 성막하여 제 2 전자 수송층(1114b)을 형성하였다.
또한, 제 2 전자 수송층(1114b) 위에 LiF를 1nm의 막 두께로 증착하여 전자 주입층(1115)을 형성하였다.
마지막에, 음극으로서 기능하는 제 2 전극(1103)으로서 알루미늄을 200nm의 막 두께가 되도록 증착함으로써 본 실시예의 발광 소자 13을 제작하였다.
또한, 상술한 증착 과정에 있어서 증착은 모두 저항 가열법을 사용하였다.
(비교 발광 소자 14)
비교 발광 소자 14의 발광층(1113)을 2-페닐디벤조[f,h]퀴녹살린(약칭 : 2PDBq), PCBA1BP 및 [Ir(mppr-Me)2(acac)]를 공증착함으로써 형성하였다. 여기서, 2PDBq, PCBA1BP 및 [Ir(mppr-Me)2(acac)]의 종량비는 1 : 0.25 : 0.06(2PDBq : PCBA1BP : [Ir(mppr-Me)2(acac)])이 되도록 조절하였다. 또한, 발광층(1113)의 막 두께는 40nm로 하였다.
또한, 비교 발광 소자 14의 제 1 전자 수송층(1114a)을, 2PDBq를 막 두께 10nm가 되도록 성막함으로써 형성하였다. 발광층(1113) 및 제 1 전자 수송층(1114a) 이외에는 발광 소자 13과 마찬가지로 제작하였다.
상술한 바와 같이 하여 얻어진 발광 소자 13 및 비교 발광 소자 14의 소자 구조를 표 19에 나타낸다.
Figure 112018009417295-pat00127
발광 소자 13 및 비교 발광 소자 14를 질소 분위기의 글로브박스 내에서, 발광 소자가 대기에 노출되지 않도록 유리 기판으로 밀봉하는 작업을 행한 후, 이들의 발광 소자의 동작 특성에 대하여 측정하였다. 또한, 측정은 실온(25℃로 유지된 분위기)에서 행하였다.
발광 소자 13 및 비교 발광 소자 14의 전류 밀도-휘도 특성을 도 64에 도시한다. 도 64에서, 가로축은 전류 밀도(mA/cm2)를 나타내고 세로축은 휘도(cd/m2)를 나타낸다. 또한, 전압-휘도 특성을 도 65에 도시한다. 도 65에서, 가로축은 전압(V)을 나타내고 세로축은 휘도(cd/m2)를 나타낸다. 또한, 휘도-전류 효율 특성을 도 66에 도시한다. 도 66에서, 가로축은 휘도(cd/m2)를 나타내고 세로축은 전류 효율(cd/A)을 나타낸다. 또한, 전압-전류 특성을 도 67에 도시한다. 도 67에서, 가로축은 전압(V)을 나타내고 세로축은 전류(mA)를 나타낸다. 또한, 각 발광 소자에서의 휘도 1100cd/m2일 때의 전압(V), 전류 밀도(mA/cm2), CIE색도 좌표(x, y), 전류 효율(cd/A), 외부 양자 효율(%)을 표 20에 나타낸다.
Figure 112018009417295-pat00128
표 20에 나타내는 바와 같이, 1100cd/m2의 휘도일 때의 발광 소자 13의 CIE색도 좌표는 (x, y)=(0.54, 0.45)이고, 비교 발광 소자 14의 CIE색도 좌표는 (x, y)=(0.53, 0.47)이었다. 발광 소자 13 및 비교 발광 소자 14는[Ir(mppr-Me)2(acac)]에 유래하는 발광을 얻은 것을 알았다.
본 실시예에서 제작한 비교 발광 소자 14는 도 67을 보면 알 수 있는 바와 같이, 발광이 시작하는 전압(2V 정도)보다 낮은 전압의 영역에서 발광 소자 13에 비교하여 더 큰 전류가 흐르고, 또한, 표 20으로부터 전류 효율이 매우 낮은 것을 알았다. 이것은 비교 발광 소자 14의 발광층(1113)에 사용한 2PDBq가 결정화하고 전류의 리크가 발생하기 때문이라고 생각된다.
한편, 도 64 내지 도 67로부터, 발광 소자 13은 구동 전압이 낮고 전류 효율이 높은 것을 알 수 있다. 따라서, 본 발명의 일 형태를 적용한 화합물은 양호한 전압-휘도 특성 및 휘도-전류 효율 특성의 실현에 효과가 있는 것이 확인되었다.
상술한 바와 같이, 2mDBTPDBq-II를 발광층의 호스트 재료로서 사용함으로써 구동 전압이 낮고 전류 효율이 높은 발광 소자를 제작할 수 있었다.
(참고예 1)
상기 실시예 3 등에서 사용한 4-페닐-4'-(9-페닐플루오렌-9-일)트리페닐아민(약칭 : BPAFLP)의 합성 방법에 대하여 구체적으로 설명한다. BPAFLP의 구조를 이하에 나타낸다.
Figure 112018009417295-pat00129
[단계 1 : 9-(4-브로모페닐)-9-페닐플루오렌의 합성 방법]
100mL 3구 플라스크에서 마그네슘 1.2g(50mmol)를 감압하에서 30분간 가열 교반하여 마그네슘을 활성화시켰다. 이것을 실온까지 식히고 플라스크 내를 질소 분위기로 한 후, 디브로모에탄 몇 방울을 첨가하여 발포 및 발열하는 것을 확인하였다. 여기에 디에틸에테르 10mL 중에 용해시킨 2-브로모비페닐을 12g(50mmol) 천천히 적하한 후, 2.5시간 가열 환류 교반(加熱還流攪拌)하여 그리냐드 시약이 되게 하였다.
4-브로모벤조페논 10g(40mmol)와 디에틸에테르 100mL를 500mL 3구 플라스크에 넣었다. 여기에 먼저 합성한 그리냐드 시약을 천천히 적하한 후, 9시간 가열 환류 교반하였다.
반응 후, 이 혼합액을 여과하여 여과물을 얻었다. 얻어진 여과물을 초산에틸 150mL에 용해시키고, 여기서 산성이 될 때까지 1N-염산을 첨가하여 2시간 교반하였다. 이 액체의 유기층의 부분을 물로 세정하고 황산마그네슘을 첨가하여 수분을 제거하였다. 이 현탁액을 여과하여 얻어진 여과액을 농축하여 점성이 높은 액체를 얻었다.
500mL 가지 플라스크에, 이 점성이 높은 액체와 빙초산 50mL와 염산 1.0mL를 넣고, 질소 분위기하에서 130℃에서 1.5시간 가열 교반하여 반응시켰다.
반응 후, 이 반응 혼합액을 여과하여 여과물을 얻었다. 얻어진 여과물을 물, 수산화나트륨 수용액, 물, 메탄올의 순서로 세정한 후 건조시켜 목적물인 백색 분말을 수량 11g, 수율 69%로 얻었다. 또한, 상기 합성 방법의 반응식을 하기 D-1에 나타낸다.
반응식 D-1
Figure 112018009417295-pat00130
[단계 2 : 4-페닐-4'-(9-페닐플루오렌-9-일)트리페닐아민(약칭 : BPAFLP)의 합성 방법]
100mL 3구 플라스크에, 9-(4-브로모페닐)-9-페닐플루오렌 3.2g(8.0mmol), 4-페닐-디페닐아민 2.0g(8.0mmol), 나트륨tert부톡사이드 1.0g(10mmol), 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(0) 23mg(0.04mmol)를 첨가하고 플라스크 내의 분위기를 질소 치환하였다. 이 혼합물에 탈수 크실렌 20mL를 첨가하였다. 이 혼합물을 감압하에서 교반하면서 탈기한 후, 트리(tert-부틸)포스핀(10wt% 헥산 용액) 0.2mL(0.1mmol)를 첨가하였다. 이 혼합물을 질소 분위기하에서 110℃에서 2시간 가열 교반하여 반응시켰다.
반응 후, 이 반응 혼합액에 톨루엔 200mL를 첨가하고, 이 현탁액을 플로리실(Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 카탈로그 번호 : 540-00135), 셀라이트(Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 카탈로그 번호 : 531-16855)를 통하여 여과하였다. 얻어진 여과액을 농축하여 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(전개 용매 톨루엔 : 헥산=1 :4)로 정제하였다. 얻어진 프랙션을 농축하여 아세톤과 메탄올을 첨가하여 초음파를 조사한 후 재결정화한 결과, 목적물인 백색 분말을 수량 4.1g, 수율 92%로 얻었다. 또한, 상기 합성 방법의 반응식을 하기 D-2에 나타낸다.
반응식 D-2
Figure 112018009417295-pat00131
실리카 겔 박층 크로마토그래피(TLC)에서의 Rf값(전개 용매 초산에틸 : 헥산=1 : 10)은 목적물에 대해서는 0.41이고, 9-(4-브로모페닐)-9-페닐플루오렌에 대해서는 0.51이고, 4-페닐-디페닐아민에 대해서는 0.27이었다.
상기 단계 2에서 얻어진 화합물을 핵자기 공명법(NMR)으로 측정하였다. 이하에 측정 데이터를 나타낸다. 측정 결과에 따라, 플루오렌 유도체인 BPAFLP(약칭)를 얻은 것을 알았다.
1H NMR(CDCl3, 300MHz) : δ(ppm)=6.63-7.02(m, 3H), 7.06-7.11(m, 6H), 7.19-7.45(m, 18H), 7.53-7.55(m, 2H), 7.75(d,J=6.9Hz, 2H).
(참고예 2)
상기 실시예 13 등에서 사용한 (디피바로일메타나토)비스(3,5-디메틸-2-페닐피라지나토)이리듐(III)(약칭 : [Ir(mppr-Me)2(dpm)])의 합성 방법에 대하여 구체적으로 설명한다. [Ir(mppr-Me)2(dpm)]의 구조를 이하에 나타낸다.
Figure 112018009417295-pat00132
20mL의 2-에톡시에탄올과, 1.55g의 복핵 착체 디-μ-클로로-비스[비스(3,5-디메틸-2-페닐피라지나토)이리듐(III)](약칭 : [Ir(mppr-Me)2Cl]2), 0.8mL의 디피바로일메탄 및 1.38g의 탄산나트륨을 혼합하여 아르곤을 버블링(bubbling)하면서 30분간 마이크로파를 조사하여 반응시켰다. 반응 후, 반응 용액을 실온까지 방치하여 냉각하고, 물을 첨가하였다. 이 혼합 용액을 유기층과 수층으로 분액하고 수층으로부터 유기물을 디크로로메탄으로 추출하였다. 유기층과 상기 유기물의 추출 용액을 합하여 물로 세정하고, 무수황산마그네슘으로 건조하였다. 건조 후, 자연 여과하여 여과액을 농축 건고(乾固)하였다. 이 고체를 디크로로메탄과 에탄올의 혼합 용매로 재결정화함으로써 적색 분말을 수율 67%로 얻었다. 또한, 마이크로파의 조사는 마이크로파 합성 장치(CEM Corporation 제작 Discover)를 사용하였다. 본 단계의 반응식을 하기 E-1에 나타낸다.
반응식 E-1
Figure 112018009417295-pat00133
또한, 핵자기 공명법(1H NMR)에 의하여 이 화합물이 목적물인 유기 금속 착체 [Ir(mppr-Me)2(dpm)]인 것을 확인하였다. 얻어진 1H NMR의 분석 결과를 하기에 나타낸다.
1H NMR.δ(CDCl3) : 0.90(s, 1H), 2.59(s, 6H), 3.04(s, 6H), 5.49(s, 1H), 6.32(dd, 2H), 6.70(dt, 2H), 6.88(dt, 2H), 7.86(d, 2H), 8.19(s, 2H).
(참고예 3)
상기 실시예 20에서 사용한 7-[3-(디벤조티오펜-4-일)페닐]디벤조[f,h]퀴녹살린(약칭 : 7mDBTPDBq-II)의 합성 방법에 대하여 구체적으로 설명한다. 7mDBTPDBq-II의 구조를 이하에 나타낸다.
Figure 112018009417295-pat00134
≪7mDBTPDBq-II의 합성≫
7mDBTPDBq-II의 반응식을 F-1에 나타낸다.
반응식 F-1
Figure 112018009417295-pat00135
50mL 3구 플라스크에 7-브로모디벤조[f,h]퀴녹살린 1.2g(4.0mmol), 3-(디벤조티오펜-4-일) 페닐붕소산 1.3g(4.3mmol), 톨루엔 20mL, 에탄올 4mL, 2M의 탄산칼륨 수용액 4mL를 첨가하였다. 이 혼합물을 감압하에서 교반함으로써 탈기하였다. 이 혼합물에 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 93mg(81μmol)를 첨가하였다. 이 혼합물을 질소 분위기하에서 80℃에서 7시간 교반하였다. 소정 시간 경과 후, 얻어진 혼합물에 물을 첨가하여 수층으로부터 유기물을 톨루엔으로 추출하였다. 얻어진 유기물의 추출 용액과 유기층을 합하여 물, 포화 식염수로 세정하고 황산마그네슘으로 건조하였다. 이 혼합물을 자연 여과하고 여과액을 농축하여 고체를 얻었다. 얻어진 고체를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(전개 용매 : 톨루엔)로 정제하고, 또 톨루엔으로 재결정화한 결과, 목적물인 담황색 분말을 수량 1.4g, 수율 6.1%로 얻었다.
얻어진 목적물인 담황색 분말 1.4g를 트레인 서블리메이션법에 의하여 승화 정제하였다. 승화 정제는 압력 2.5Pa, 아르곤 유량 5mL/min의 조건으로 목적물을 255℃에서 가열하여 행하였다. 승화 정제 후, 목적물인 담황색 분말을 수량 0.60g, 수율 42%로 얻었다.
얻어진 화합물의 1H NMR 데이터를 이하에 나타낸다.
1H NMR(CDCl3, 300MHz) : δ=7.47-7.51(m, 2H), 7.62(d,J=4.8Hz, 2H), 7.68-7.92(m, 6H), 8.08(dd, J=8.4Hz, 1.5Hz, 1H), 8.19-8.24(m, 3H), 8.74(dd,J=7.8Hz, 1.5Hz, 1H), 8.91-8.93(m, 3H), 9.24(dd,J=7.2Hz, 2.1Hz, 1H), 9.31(d,J=8.4Hz, 1H).
100 : 기판 101 : 제 1 전극
102 : EL층 103 : 제 2 전극
111 : 정공 주입층 112 : 정공 수송층
113 : 발광층 114 : 전자 수송층
115 : 전자 주입층 301 : 제 1 전극
303 : 제 2 전극 311 : 제 1 발광 유닛
312 : 제 2 발광 유닛 313 : 전하 발생층
401 : 소스 측 구동 회로 402 : 화소부
403 : 게으트 측 구동 회로 404 : 밀봉 기판
405 : 씰재 407 : 공간
408 : 배선 409 :FPC(플렉시블 프린트 서킷)
410 : 소자 기판 411 : 스위칭용 TFT
412 : 전류 제어용 TFT 413 : 제 1 전극
414 : 절연물 416 : 발광층
417 : 제 2 전극 418 : 발광 소자
423 : n채널형 TFT 424 : p채널형 TFT
501 : 기판 502 : 제 1 전극
503 : 제 2 전극 504 : EL층
505 : 절연층 506 : 격벽층
611 : 케이스 612 : 지지대
613 : 표시부 614 : 스피커부
615 : 비디오 입력 단자 621 : 본체
622 : 케이스 623 : 표시부
624 : 키보드 625 : 외부 접속 포트
626 : 포인팅 디바이스 631 : 본체
632 : 케이스 633 : 표시부
634 : 음성 입력부 635 : 음성 출력부
636 : 조작키 637 : 외부 접속 포트
638 : 안테나 641 : 본체
642 : 표시부 643 : 케이스
644 : 외부 접속 포트 645 : 리모트 컨트롤 수신부
646 : 수상부 647 : 배터리
648 : 음성 입력부 649 : 조작키
650 : 접안부 701 : 케이스
702 : 액정층 703 : 백라이트
704 : 케이스 705 : 드라이버 IC
706 : 단자 801 : 케이스
802 : 광원 901 : 조명 장치
902 : 텔레비전 장치 1100 : 기판
1101 : 제 1 전극 1103 제 2 전극
1111 : 정공 주입층 1112 : 정공 수송층
1113 : 발광층 1114a : 제 1 전자 수송층
1114b : 제 2 전자 수송층 1115 : 전자 주입층

Claims (11)

  1. 유기 화합물을 합성하기 위한 방법으로서,
    다음 식(A-1)에 따른 반응을 행하는 단계를 포함하고,
    Figure 112018043521323-pat00136

    상기 식 (A-1)에서,
    X1은 할로겐을 나타내고,
    R11 내지 R19는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 4인 알킬기, 및 탄소수 6 내지 13인 치환 또는 무치환의 아릴기 중 어느 하나를 나타내고,
    A는 치환 또는 무치환의 카르바졸릴기, 치환 또는 무치환의 디벤조티오페닐기, 및 치환 또는 무치환의 디벤조푸라닐기 중 어느 하나를 나타내고,
    Ar는 탄소수 6 내지 13인 치환 또는 무치환의 아릴렌기를 나타내고,
    R50 및 R51은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 6인 알킬기를 나타내는, 유기 화합물을 합성하기 위한 방법.
  2. 유기 화합물을 합성하기 위한 방법으로서,
    다음 식(B-1)에 따른 반응을 행하는 단계를 포함하고,
    Figure 112018043521323-pat00137

    상기 식 (B-1)에서,
    X2는 할로겐 또는 트리플레이트기를 나타내고,
    R11 내지 R19는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 4인 알킬기, 및 탄소수 6 내지 13인 치환 또는 무치환의 아릴기 중 어느 하나를 나타내고,
    Ar는 탄소수 6 내지 13인 치환 또는 무치환의 아릴렌기를 나타내고,
    A는 치환 또는 무치환의 카르바졸릴기, 치환 또는 무치환의 디벤조티오페닐기, 및 치환 또는 무치환의 디벤조푸라닐기 중 어느 하나를 나타내고,
    R52 및 R53은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 6인 알킬기를 나타내는, 유기 화합물을 합성하기 위한 방법.
  3. 유기 화합물을 합성하기 위한 방법으로서,
    다음 식(B-2)에 따른 반응을 행하는 단계를 포함하고,
    Figure 112018043521323-pat00138

    상기 식 (B-2)에서,
    X3는 할로겐 또는 트리플레이트기를 나타내고,
    R11 내지 R19 그리고 R31 내지 R38은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 4인 알킬기, 및 탄소수 6 내지 13인 치환 또는 무치환의 아릴기 중 어느 하나를 나타내고,
    Ar는 탄소수 6 내지 13인 치환 또는 무치환의 아릴렌기를 나타내는, 유기 화합물을 합성하기 위한 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    Ar는 하나 이상의 치환기를 갖는 상기 치환의 아릴렌기인, 유기 화합물을 합성하기 위한 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    Ar는 치환기를 갖는 상기 치환의 아릴렌기이고,
    Ar의 상기 치환기는 결합하여 환을 형성하는, 유기 화합물을 합성하기 위한 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    Ar는 치환 또는 무치환의 페닐렌기 또는 치환 또는 무치환의 비페닐디일기인, 유기 화합물을 합성하기 위한 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    Ar는 치환 또는 무치환의 m-페닐렌기인, 유기 화합물을 합성하기 위한 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 식 (A-1)에서의 상기 화합물(1)은 다음 식 중 어느 하나에 의해 나타내어지는 것인, 유기 화합물을 합성하기 위한 방법.
    Figure 112018043521323-pat00139
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 식 (A-1)에서의 상기 화합물(1)은 다음 식 중 어느 하나에 의해 나타내어지는 것인, 유기 화합물을 합성하기 위한 방법.
    Figure 112018043521323-pat00140
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 유기 화합물은 다음 식 중 어느 하나에 의해 나타내어지는 것인, 유기 화합물을 합성하기 위한 방법.
    Figure 112018043521323-pat00141
  11. 제 2 항에 있어서,
    상기 식 (B-1)에서의 상기 화합물(2)은 다음 식에 의해 나타내어지는 것인, 유기 화합물을 합성하기 위한 방법.
    Figure 112018009417295-pat00142
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