KR101920376B1 - 리튬 이온 전지 양극용 도전 페이스트 및 리튬 이온 전지 양극용 합재 페이스트 - Google Patents

리튬 이온 전지 양극용 도전 페이스트 및 리튬 이온 전지 양극용 합재 페이스트 Download PDF

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마치코 아베
고스케 이와세
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Abstract

분산 수지의 배합량이 비교적 적어도 도공하기 쉬운 점도를 갖는 리튬 이온 전지 양극용 도전 페이스트 및 리튬 이온 전지 양극용 합재 페이스트를 제공하는 것.
분산 수지(A), 도전 카본(B) 및 용매(C)를 함유하는 도전 페이스트로서, 분산 수지(A)가 특정 식으로 나타나는 중합성 불포화기 함유 모노머(A1-1)를 구성 성분의 하나로 하는 수지(A1)를 함유하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지 양극용 도전 페이스트.

Description

리튬 이온 전지 양극용 도전 페이스트 및 리튬 이온 전지 양극용 합재 페이스트{CONDUCTIVE PASTE FOR POSITIVE ELECTRODES OF LITHIUM-ION BATTERIES AND MIXTURE PASTE FOR POSITIVE ELECTRODES OF LITHIUM-ION BATTERIES}
본 발명은 리튬 이온 전지 양극용 도전 페이스트 및 리튬 이온 전지 양극용 합재 페이스트에 관한 것이다.
리튬 이온 2차 전지는 비수 전해질 2차 전지의 일종으로서, 전해질 중의 리튬 이온이 전기 전도를 담당하는 2차 전지이다. 리튬 이온 2차 전지는 에너지 밀도가 높은 것, 충전 에너지의 유지 특성이 우수해 있는 것, 외견상의 용량이 감소하는, 이른바 메모리 현상이 작은 것 등의 우수한 특성을 갖는다. 따라서, 리튬 이온 2차 전지는 휴대 전화, 스마트폰, 퍼스널 컴퓨터, 하이브리드 자동차, 전기 자동차 등의 폭넓은 분야에서 사용되고 있다.
여기에서, 리튬 이온 2차 전지는 주로 양극판, 음극판, 이들 양극판과 음극판을 절연하기 위한 세퍼레이터, 비수 전해액 등을 구비하고 있다. 상기 양극판은 양극 심재의 표면에 양극 합재층이 형성된 것이다. 해당 양극 합재층은 도전 조제(카본 등), 바인더 및 용제를 포함하는 도전 페이스트에 전극 활물질을 혼화한 양극용 합재 페이스트를 양극 심재의 표면에 도포하고, 이것을 건조함으로써 제조할 수 있다.
상기와 같이, 양극 합재층의 제조는 양극 심재의 표면에 양극용 합재 페이스트를 도공함으로써 실시되기 때문에 상기 양극용 합재 페이스트 및 그 구성 재료인 도전 페이스트는 저점도인 것이 요구된다. 이러한 상황 하에서, 도전 조제를 도전 페이스트 또는 분산액 중에 분산시키기 위한 분산제를 첨가하는 방법이 알려져 있다(특허문헌 1, 2). 또한, 특정한 비닐알코올계 중합체를 바인더로서 이용하는 방법도 알려져 있다(특허문헌 3). 그러나 분산제 등을 대량으로 배합하면, 전지 성능(내부 저항, 용량)에 영향을 주기 때문에, 그 배합량에는 제한이 있다. 따라서, 적은 배합량으로 도전 페이스트의 점도를 저하시킬 수 있는 분산제가 요망되고 있다.
특허문헌 1: 일본국 특허공개 제2013-89485호 공보 특허문헌 2: 일본국 특허공개 제2014-193986호 공보 특허문헌 3: 일본국 특허공개 제1999-250915호 공보
본 발명이 해결해야 할 과제는 분산 수지의 배합량이 비교적 적어도 도공하기 쉬운 점도를 갖는 리튬 이온 전지 양극용 도전 페이스트 및 리튬 이온 전지 양극용 합재 페이스트를 제공하는 것이다.
이러한 상황 하에서, 본 발명자들은 예의 검토한 결과, 특정한 구조를 갖는 분산 수지(A1)를 일정량 포함하는 분산 수지(A)를 이용함으로써 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견했다. 본 발명은 이러한 신규의 지견에 기초하는 것이다.
따라서, 본 발명은 이하의 항을 제공한다:
항 1. 분산 수지(A), 도전 카본(B) 및 용매(C)를 함유하는 도전 페이스트로서, 분산 수지(A)가 하기 식(1)으로 나타나는 중합성 불포화기 함유 모노머(A1-1)를 구성 성분의 하나로 하는 수지(A1)를 함유하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지 양극용 도전 페이스트.
[식 1]
Figure 112017003880898-pat00001
(식 중, R1, R2, R3 및 R4는 동일 또는 다르고, 수소 원자, 탄화수소기, 수산기, 메틸올기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이고, 또한 R1, R2, R3 및 R4 중 적어도 하나가 수산기이다. 또한, X는 존재해도, 존재하지 않아도 좋고, X가 존재하는 경우, X는 1종 이상의 원자로 이루어지는 연결쇄이다.)
항 2. 수지(A1)가 중합성 불포화기 함유 모노머(A1-1), 지방산 비닐에스테르(A1-2) 및 비닐알코올(A1-3)을 구성 성분으로 하는 수지로서, 상기 중합성 불포화기 함유 모노머(A1-1)의 함유 비율이 0.1~20질량%인 것을 특징으로 하는 항 1에 기재된 리튬 이온 전지 양극용 도전 페이스트.
항 3. 분산 수지(A)가 중합성 불포화기 함유 모노머(A1-1)를 포함하지 않는 비누화도 30~100㏖%의 폴리비닐알코올 수지(A2)를 더 함유하고, 수지(A1) 및 수지(A2)의 함유 비율이 수지 고형분 질량을 기준으로 하여 40/60~90/10인 것을 특징으로 하는 항 1 또는 2에 기재된 리튬 이온 전지 양극용 도전 페이스트.
항 4. 분산 수지(A)가 다환 방향족 탄화수소를 갖는 수지(A3)를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 항 1 내지 3 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이온 전지 양극용 도전 페이스트.
항 5. 도전 카본(B)이 아세틸렌 블랙을 함유하는 것을 특징으로 하는 항 1 내지 4 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이온 전지 양극용 도전 페이스트.
항 6. 도전 카본(B)이 흑연을 함유하는 것을 특징으로 하는 항 1 내지 5 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이온 전지 양극용 도전 페이스트.
항 7. 용매(C)가 N-메틸-2-피롤리돈을 함유하는 것을 특징으로 하는 항 1 내지 6 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이온 전지 양극용 도전 페이스트.
항 8. 도전 페이스트 중의 수분 함유량이 1.0질량% 미만인 것을 특징으로 하는 항 1 내지 7 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이온 전지 양극용 도전 페이스트.
항 9. 항 1 내지 8 중 어느 한 항에 기재된 도전 페이스트에 전극 활물질을 더 배합하여 이루어지는 리튬 이온 전지 양극용 합재 페이스트.
항 10. 항 9에 기재된 리튬 이온 전지 양극용 합재 페이스트를 이용하여 얻어지는 리튬 이온 전지 양극용 전극.
항 11. 항 10에 기재된 리튬 이온 전지 양극용 전극을 갖는 리튬 이온 전지.
본 발명의 리튬 이온 전지 양극용 도전 페이스트 및 리튬 이온 전지 양극용 합재 페이스트에 배합되는 분산 수지(A)는 종래 리튬 이온 전지 양극용 도전 페이스트 및 합재 페이스트에 이용되고 있던 안료 분산 수지보다도 비교적 적은 배합량으로 충분히 페이스트의 점도를 저하시킬 수 있다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태에 대하여 상세히 설명한다.
또한, 본 발명은 이하의 실시 형태에 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 요지를 변경하지 않는 범위에서 실시되는 각종 변형예도 포함하는 것으로서 이해되어야 한다.
또한, 본 명세서에 있어서, "(메타)아크릴레이트"는 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를 의미하고, "(메타)아크릴산"은 아크릴산 및/또는 메타크릴산을 의미한다. 또한, "(메타)아크릴로일"은 아크릴로일 및/또는 메타크릴로일을 의미한다. 또한, "(메타)아크릴아미드"는 아크릴아미드 및/또는 메타크릴아미드를 의미한다. 또한, "중합성 불포화 모노머"란, 래디컬 중합할 수 있는 중합성 불포화기를 갖는 모노머를 의미하고, 해당 중합성 불포화기로서는 예를 들면, (메타)아크릴로일기, 아크릴아미드기, 비닐기, 알릴기, (메타)아크릴로일옥시기, 비닐에테르기 등을 들 수 있다.
리튬 이온 전지 양극용 도전 페이스트
본 발명은 분산 수지(A), 도전 카본(B) 및 용매(C)를 함유하는 도전 페이스트로서, 분산 수지(A)가 하기 식(1)으로 나타나는 중합성 불포화기 함유 모노머(A1-1)를 구성 단위의 하나로 하는 수지(A1)를 함유하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지 양극용 도전 페이스트이다.
[식 1]
Figure 112017003880898-pat00002
(식 중, R1, R2, R3 및 R4는 동일 또는 다르고, 수소 원자, 탄화수소기, 수산기, 메틸올기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이고, 또한 R1, R2, R3 및 R4 중 적어도 하나가 수산기이다. 또한, X는 존재해도, 존재하지 않아도 좋고, X가 존재하는 경우, X는 1종 이상의 원자로 이루어지는 연결쇄이다.)
수지(A1)
본 발명의 도전 페이스트에서 이용할 수 있는 수지(A1)는 상기 식(1)으로 나타나는 중합성 불포화기 함유 모노머(A1-1)와, 그 밖의 중합성 불포화 모노머를 공중합하여 얻어지는 수지이다. 본 발명에 있어서, "중합성 불포화기 함유 모노머(A1-1)를 구성 성분의 하나로 하는 수지"란, 중합성 불포화기 함유 모노머(A1-1)를 포함하는 원료 모노머의 (공)중합에 의해 얻어지는 수지를 의미한다. 마찬가지로, 본 발명에 있어서, 모노머(X)를 "구성 성분으로 하는" 수지란, 모노머(X)를 포함하는 원료를 (공)중합함으로써 얻어지는 수지를 의미한다.
상기 식(1)으로 나타나는 중합성 불포화기 함유 모노머(A1-1) 중의 R1, R2, R3 및 R4는 동일 또는 다르고, 수소 원자, 탄화수소기, 수산기, 메틸올기로부터 선택되는 적어도 1종이고, 또한 R1, R2, R3 및 R4 중 적어도 하나(예를 들면, 1~3개가 바람직하고, 2~3개가 보다 바람직하다)가 수산기이다. 또한, 상기 식(1)으로 나타나는 모노머 중의 X는 존재해도, 존재하지 않아도 좋고, 존재하지 않는 경우는 단결합이고, X가 존재하는 경우는 1종 이상의 원자로 이루어지는 연결쇄이다. 이러한 연결쇄로서는 특별히 한정되지 않지만, 알킬렌(예를 들면, 탄소수 1~6의 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬렌), 알케닐렌(예를 들면, 탄소수 2~6의 직쇄 또는 분지쇄상이고, 2중 결합을 1~2개(바람직하게는 1개) 갖는 알케닐렌), 알키닐렌(예를 들면, 탄소수 2~6의 직쇄 또는 분지쇄상이고, 3중 결합을 1~2개(바람직하게는 1개) 갖는 알키닐렌), 페닐렌, 나프틸렌 등의 탄화수소기(이들의 탄화수소기는 불소, 염소, 취소 등의 할로겐 등으로 치환되어 있어도 좋다) 외에, -O-, -(R-O)m-, -(O-R)m-, -(R-O)m-R-, -C(=O)-, -R(-OH)-, -C(=O)-O-, -R-C(=O)-O-, -C(=O)-O-R-, -C(=O)-N(-R)-, -C(=O)-N(-R)-R-, -R-C(=O)-N(-R)-, -R-C(=O)-N(-R)-R- 등을 들 수 있다(상기의 R은 각각 독립하여 임의의 치환기이고, 수소 원자, 알킬기가 바람직하다. 또한, m은 1 이상의 정수이다.). 그 중에서도 단결합(X는 존재하지 않는다), 탄화수소기, 에스테르기[-C(=O)-O-], 아미드기[-C(=O)-NH-], 아미드메틸기[-C(=O)NH-CH2-]로부터 선택되는 연결쇄인 것이 바람직하고, 단결합(X는 존재하지 않는다)인 것이 보다 바람직하다.
이러한 모노머(A1-1)로서는 구체적으로는 예를 들면, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트의 개환물, 2-프로펜-1-올, 1-프로펜-1, 3-디올, 1-프로펜-2-올, 2-메틸-2-프로펜-1-올, 2-부텐-1-올, 2-메틸-2-부텐-1-올, 1-메틸-2-부텐-1-올, 2-부텐-1, 4-디올, 1-부텐-3, 4-디올, 2-메틸-2-부텐-1, 4-디올, 4-펜텐-2-올, 3-펜텐-1-올, 4-펜텐-2-올, 4-펜텐-1-올, 1-펜텐-4, 5-디올, 2-펜텐-1, 5-디올, N-히드록시메틸(메타)아크릴아미드, N-히드록시에틸(메타)아크릴아미드, N-히드록시이소프로필(메타)아크릴아미드, N-(1-메틸-2-히드록시에틸)(메타)아크릴아미드, 2, 3-디히드록시프로필(메타)아크릴아미드, 1, 2-디히드록시에틸(메타)아크릴아미드 및 그 유도체 등을 들 수 있고, 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 병용하여 이용할 수 있다. 그 중에서도 2개 이상의 수산기를 갖는 것이 바람직하다.
또한, 상기 식(1)으로 나타나는 모노머(A1-1) 중의 X, R3 및 R4 중의 탄소 원자와 산소 원자의 합계수가 3 이상인 것이 바람직하고, 4 이상인 것이 보다 바람직하다.
수지(A1) 중의 중합성 불포화기 함유 모노머(A1-1)의 함유 비율로서는, 0.01~20질량%의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.1~15질량%의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 0.5~10질량%의 범위 내인 것이 특히 바람직하다. 본 발명에 있어서, "수지(A1) 중의 중합성 불포화기 함유 모노머(A1-1)의 함유 비율"이란, 수지(A1)의 원료로 되는 모노머 혼합물 중의 중합성 불포화기 함유 모노머(A1-1)의 함유 비율을 의미한다. 따라서, "수지(A1) 중의 중합성 불포화기 함유 모노머(A1-1)의 함유 비율이 0.1~20질량%인"이란, 수지(A1)가 중합성 불포화기 함유 모노머(A1-1)를 0.1~20질량% 포함하는 원료 모노머의 공중합체인 것을 의미한다. 마찬가지로, "수지(Y) 중의 모노머(X)의 함유 비율"이란, 수지(Y)의 원료로 되는 모노머 혼합물 중의 모노머(X)의 함유 비율을 의미한다. 따라서, "수지(Y) 중의 중합성 불포화기 함유 모노머(X)의 함유 비율이 a질량%인"이란, 수지(Y)가 모노머(X)를 a질량% 포함하는 원료 모노머의 공중합체인 것을 의미한다.
상기 중합성 불포화기 함유 모노머(A1-1)와 공중합하는 그 밖의 중합성 불포화 모노머로서는, 해당 모노머(A1-1)와 공중합 가능한 모노머이면 특별히 제한 없이 사용할 수 있고, 구체적으로는 예를 들면, 초산비닐 등의 지방산 비닐에스테르; 에틸렌, 프로필렌 등의 올레핀계 모노머; 알킬(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴로일기 함유 모노머; 알릴글리시딜에테르 등의 알릴에테르; 염화비닐, 염화비닐리덴, 불화비닐 등의 할로겐화 비닐계 화합물; 알킬비닐에테르 등의 비닐에테르 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 병용하여 이용할 수 있고, 그 중에서도 지방산 비닐에스테르(A1-2)가 바람직하다. 지방산 비닐에스테르(A1-2)로서는 구체적으로는 예를 들면, 포름산비닐, 초산비닐, 프로피온산비닐, 부틸산비닐, 카프린산비닐, 카프릴산비닐, 카프론산비닐, 라우린산비닐, 미리스틴산비닐, 팔미틴산비닐, 스테아린산비닐, 피발린산비닐, 옥틸산비닐, 모노클로로산비닐, 안식향산비닐, 계피산비닐, 클로톤산비닐, 아디핀산디비닐 및 그 유도체를 들 수 있고, 그 중에서도 초산비닐이 바람직하다.
또한, 공중합하여 얻어진 수지(A1)를 비누화함으로써 지방산 비닐에스테르 단위의 전부 또는 일부를 가수 분해하여 비닐알코올 단위로 하는 것이 분산성 및 용해성의 관점에서 바람직하다.
비누화도로서는, 50~100㏖%의 범위 내인 것이 바람직하고, 70~100㏖%의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 86~100㏖%의 범위 내인 것이 더욱 바람직하고, 88~99.9㏖%의 범위 내인 것이 특히 바람직하다.
바꾸어 말하면, 적어도 1종의 중합성 불포화기 함유 모노머(A1-1)와 적어도 1종의 지방산 비닐에스테르(A1-2)의 공중합체를 비누화함으로써 수지(A1)가 중합성 불포화기 함유 모노머(A1-1), 지방산 비닐에스테르(A1-2) 및 비닐알코올(A1-3)을 구성 성분으로 하는 수지로 되는 것이 특히 바람직하다.
통상, 고비누화도(고극성)가 되면, 카본 등의 무기 안료로의 흡착성은 좋아지지만, 용매(NMP 등)와의 용해성은 떨어지고, 입체 반발층을 형성할 수 없어서 분산성은 뒤떨어지게 된다. 그러나 본 발명에 있어서, 상기 중합성 불포화기 함유 모노머(A1-1)를 구성 성분의 하나로 하는 수지(A1)가 도전 페이스트의 분산성에 효과를 이루는 이유로서는, 수지의 측쇄에 특정한 관능기를 도입함으로써 비교적 부피가 큰 측쇄 관능기가 입체 장해로 됨으로써 수지의 융점을 저하시키고, 또한, 특정한 수산기의 수소 결합에 의하여 수지의 결정성을 저하시킬 수 있기 때문에 용매로의 용해성과 안료로의 흡착성을 양립할 수 있었다고 생각된다.
상기 수지(A1)의 중합 방법으로서는, 그 자체 기지(旣知)의 중합 방법, 예를 들면, 유기 용매 중에서 용액 중합하는 방법에 의해 제조할 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니고, 예를 들면, 벌크 중합이나 유화 중합이나 현탁 중합 등이어도 좋다. 용액 중합을 실시하는 경우에는, 연속 중합이어도 좋고, 배치 중합이어도 좋고, 모노머는 일괄하여 넣어도 좋고, 분할하여 넣어도 좋고, 또는 연속적 또는 단속적으로 첨가해도 좋다.
용액 중합에서 사용하는 중합 개시제는 특별히 한정하는 것은 아니지만, 구체적으로는 예를 들면, 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스-2, 4-디메틸발레로니트릴, 아조비스(4-메톡시-2, 4-디메틸발레로니트릴) 등의 아조 화합물; 아세틸퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 아세틸시클로헥실설포닐퍼옥시드, 2, 4, 4-트리메틸펜틸-2-퍼옥시페녹시아세테이트 등의 과산화물; 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트, 디에톡시에틸퍼옥시디카보네이트 등의 퍼카보네이트 화합물; t-부틸퍼옥시네오데카네이트, α-큐밀퍼옥시네오데카네이트, t-부틸퍼옥시네오데카네이트 등의 퍼에스테르 화합물; 아조비스디메틸발레로니트릴, 아조비스메톡시발레로니트릴 등의 공지의 래디컬 중합 개시제를 사용할 수 있다.
중합 반응 온도는 특별히 한정하는 것은 아니지만, 통상, 30~200℃ 정도의 범위로 설정할 수 있다.
비누화를 하는 경우의 조건으로서는 특별히 한정되지 않고, 공지의 방법으로 비누화할 수 있다. 예를 들면, 메탄올 등의 알코올 용액 중에 있어서, 알칼리 촉매 또는 산 촉매의 존재 하에서 분자 중의 에스테르부를 가수 분해함으로써 실시할 수 있다.
알칼리 촉매로서는 예를 들면, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 나트륨메틸레이트, 나트륨에틸레이트, 칼륨메틸레이트 등의 알칼리 금속의 수산화물이나 알코올레이트 등을 이용할 수 있다. 산 촉매로서는 예를 들면, 염산, 황산 등의 무기산 수용액, p-톨루엔설폰산 등의 유기산을 이용할 수 있지만, 수산화나트륨을 이용하는 것이 바람직하다.
비누화 반응의 온도는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 10~70℃, 보다 바람직하게는 30~40℃의 범위인 것이 바람직하다. 반응 시간은 특별히 한정되지 않지만, 30분~3시간의 범위에서 실시하는 것이 바람직하다.
상기 수지(A1)는 합성 종료 후에 탈용매 및/또는 용매 치환함으로써 고체 또는 임의의 용매로 치환한 수지 용액으로 할 수 있다. 치환 용매로서는, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 알코올계 용매 등이 바람직하다.
탈용매의 방법으로서는, 상압에서 가열에 의해 실시해도 좋고, 감압 하에서 탈용매해도 좋다. 용매 치환의 방법으로서는, 탈용매 전, 탈용매 도중, 또는 탈용매 후의 어느 쪽의 단계에서 치환 용매를 투입해도 좋다.
중합성 불포화기 함유 모노머(A1-1)를 포함하지 않는 폴리비닐알코올 수지(A2)
본 발명의 도전 페이스트에서 이용할 수 있는 분산 수지(A)는 상기 중합성 불포화기 함유 모노머(A1-1)를 포함하지 않는 비누화도 30~100㏖%의 폴리비닐알코올 수지(A2)를 함유할 수 있다. 본 발명에 있어서, "중합성 불포화기 함유 모노머(A1-1)를 포함하지 않는 폴리비닐알코올 수지"란, 중합성 불포화기 함유 모노머(A1-1)를 포함하지 않는 원료 모노머의 (공)중합에 의해 얻어지는 폴리비닐알코올 수지를 의미한다.
상기 폴리비닐알코올 수지(A2)로서는, 그 자체 기지의 중합 방법, 예를 들면, 초산비닐로 대표되는 지방산 비닐에스테르를 중합하고, 가수 분해함으로써 얻을 수 있다.
상기 지방산 비닐에스테르로서는, 지방산 비닐에스테르(A1-2)에서 예시한 지방산 비닐에스테르 중에서 1종 또는 2종 이상을 적합하게 이용할 수 있고, 그 중에서도 초산비닐이 바람직하다.
상기 폴리비닐알코올 수지(A2)는 지방산 비닐에스테르 이외의 중합성 불포화 모노머와 공중합하여 얻을 수 있다.[다만, 상기 중합성 불포화기 함유 모노머(A1-1) 이외의 모노머에 한정된다.]
지방산 비닐에스테르와 공중합 가능한 중합성 불포화 모노머로서는, 상기 중합성 불포화기 함유 모노머(A1-1) 이외의 모노머이면 특별히 제한 없이 사용할 수 있고, 예를 들면, 에틸렌, 프로필렌 등의 올레핀계 모노머; 알킬(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴로일기 함유 모노머; 알릴글리시딜에테르 등의 알릴에테르; 염화비닐, 염화비닐리덴, 불화비닐 등의 할로겐화 비닐계 화합물; 알킬비닐에테르, 4-히드록시비닐에테르 등의 비닐에테르 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 병용하여 이용할 수 있다.
또한, 이하에 있어서, 주로 초산비닐을 인용하여 설명을 실시하지만, 본 발명은 그에 한정되는 것은 아니다.
상기 폴리비닐알코올 수지(A2)의 중합 방법은 그 자체 기지의 중합 방법, 예를 들면, 초산비닐을 알코올계 유기 용매 중에서 용액 중합하여 폴리초산비닐을 제조하고, 이것을 비누화하는 등의 방법에 의해 제조할 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니고, 예를 들면, 벌크 중합이나 유화 중합이나 현탁 중합 등이어도 좋다. 용액 중합을 실시하는 경우에는, 연속 중합이어도 좋고, 배치 중합이어도 좋고, 단량체는 일괄하여 넣어도 좋고, 분할하여 넣어도 좋고, 또는 연속적 또는 단속적으로 첨가해도 좋다.
용액 중합에서 사용하는 중합 개시제는 특별히 한정하는 것은 아니지만, 구체적으로는 예를 들면, 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스-2, 4-디메틸발레로니트릴, 아조비스(4-메톡시-2, 4-디메틸발레로니트릴) 등의 아조 화합물; 아세틸퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 아세틸시클로헥실설포닐퍼옥시드, 2, 4, 4-트리메틸펜틸-2-퍼옥시페녹시아세테이트 등의 과산화물; 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트, 디에톡시에틸퍼옥시디카보네이트 등의 퍼카보네이트 화합물; t-부틸퍼옥시네오데카네이트, α-큐밀퍼옥시네오데카네이트, t-부틸퍼옥시네오데카네이트 등의 퍼에스테르 화합물; 아조비스디메틸발레로니트릴, 아조비스메톡시발레로니트릴 등의 공지의 래디컬 중합 개시제를 사용할 수 있다.
중합 반응 온도는 특별히 한정하는 것은 아니지만, 통상, 30~200℃ 정도의 범위로 설정할 수 있다.
폴리비닐알코올 수지(A2)를 제조할 때의 비누화 조건은 특별히 한정되지 않고, 공지의 방법으로 비누화할 수 있다. 일반적으로는, 메탄올 등의 알코올 용액 중에 있어서, 알칼리 촉매 또는 산 촉매의 존재 하에서 분자 중의 에스테르부를 가수 분해함으로써 실시할 수 있다.
알칼리 촉매로서는 예를 들면, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 나트륨메틸레이트, 나트륨에틸레이트, 칼륨메틸레이트 등의 알칼리 금속의 수산화물이나 알코올레이트 등을 이용할 수 있다. 산 촉매로서는 예를 들면, 염산, 황산 등의 무기산 수용액, ρ-톨루엔설폰산 등의 유기산을 이용할 수 있지만, 수산화나트륨을 이용하는 것이 바람직하다.
비누화 반응의 온도는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 10~70℃, 보다 바람직하게는 30~40℃의 범위인 것이 바람직하다. 반응 시간은 특별히 한정되지 않지만, 30분~3시간의 범위에서 실시하는 것이 바람직하다.
이와 같이 하여 얻을 수 있는 폴리비닐알코올 수지는 중합도가 100~4,000인 것이 바람직하고, 100~3,000인 것이 보다 바람직하다.
또한, 비누화도는 통상, 30~100㏖%의 범위 내이고, 바람직하게는 32~85㏖%의 범위 내이다.
본 발명에 있어서, 폴리비닐알코올 수지의 비누화도란, 폴리비닐알코올 수지(A2)에 포함되는 지방산 비닐에스테르 유래의 구성 단위 중, 에스테르 결합이 가수 분해되어 있는 것의 비율(㏖%)을 의미한다. 비누화도는 폴리비닐알코올 수지를 수산화나트륨과 같은 알칼리성 물질로 완전히 비누화하고, 얻어진 지방산염(예를 들면, 초산염)의 양을 측정함으로써 측정할 수 있다.(완전하게 비누화되었는지는 적외 흡광 분석에 의해 확인할 수 있다.)
또한, 상기 폴리비닐알코올 수지(A2)는 시판품이어도 좋다.
상기 폴리비닐알코올 수지(A2)는 합성 종료 후에 탈용매 및/또는 용매 치환함으로써 고체 또는 임의의 용매로 치환한 수지 용액으로 할 수 있다. 치환 용매로서는, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 알코올계 용매 등이 바람직하다.
탈용매의 방법으로서는, 상압에서 가열에 의해 실시해도 좋고, 감압 하에서 탈용매해도 좋다. 용매 치환의 방법으로서는, 탈용매 전, 탈용매 도중, 또는 탈용매 후의 어느 쪽의 단계에서 치환 용매를 투입해도 좋다.
본 발명의 도전 페이스트에 있어서, 고극성의 수지(A1)와 비교적 저극성의 폴리비닐알코올 수지(A2)를 병용함으로써 수지끼리가 상용화(相溶化)되고, 해당 수지 혼합물에 의해 용매 용해성과 안료 흡착성이 또한 양립할 수 있었다고 생각된다.
분산 수지(A) 중에 수지(A1) 및 (A2)가 포함되는 경우, 함유 비율로서는, 수지 고형분 총량을 기준으로 하여 수지(A1) 및 (A2)가 통상 40/60~90/10의 범위 내이고, 바람직하게는 50/50~80/20의 범위인 것이 용매로의 용해성, 안료 분산성 및/또는 전지 성능의 관점에서 적합하다.
다환 방향족 탄화수소기를 갖는 수지(A3)
본 발명의 도전 페이스트에 이용할 수 있는 다환 방향족 탄화수소기를 갖는 수지(A3)는 모노머 혼합물의 고형분의 총량을 기준으로 하여 다환 방향족 탄화수소를 갖는 모노머(A3-1)를 1~70질량% 함유하는 모노머 혼합물을 공중합함으로써 얻어지는 것을 특징으로 한다. 따라서, 본 발명에 있어서는, 수지(A3)는 모노머 혼합물의 고형분의 총량을 기준으로 하여 다환 방향족 탄화수소를 갖는 모노머(A3-1)를 1~70질량% 함유하는 모노머 혼합물의 공중합체로 바꾸어 말할 수도 있다.
상기 수지(A3)의 종류로서는 예를 들면, 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지, 폴리에테르 수지, 알키드 수지, 우레탄 수지, 실리콘 수지, 폴리카보네이트 수지, 실리케이트 수지, 염소계 수지, 불소계 수지 및 이들의 복합 수지 등을 들 수 있지만, 특히 아크릴 수지가 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서, "유도체"란, 어떤 화합물에 대해, 관능기의 도입, 원자의 치환, 또는 그 밖의 화학 반응에 의해 분자 내의 소(小)부분(복수의 부분이어도 좋다)을 변화시켜서 얻어지는 화합물을 의미한다. 예를 들면, 나프탈렌에 알킬기, 알콕시기, 수산기, 설폰산기, 카르복실기, 아미노기, 니트로기, 할로겐 원자, 아릴옥시기, 알킬티오기, 아릴티오기 등의 관능기를 1종 또는 2종 이상 도입한 화합물은 나프탈렌 유도체이다.
다환 방향족 탄화수소를 갖는 모노머(A3-1)
본 발명의 안료 분산 수지에서 이용할 수 있는 다환 방향족 탄화수소를 갖는 모노머(A3-1)의 다환 방향족 탄화수소로서는 예를 들면, 나프탈렌환, 안트라센환, 트리페닐렌환, 테트라펜환, 테트라센환, 크리센환, 피렌환, 펜타센환, 헥사센환, 헵타센환, 코로넨환, 케쿠렌(kekulene)환을 갖는 탄화수소기 및 그 유도체를 들 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시 형태에 있어서, 다환 방향족 탄화수소를 갖는 모노머(A3-1)로서는, 상기 다환 방향족 중, 나프탈렌환을 갖는 것, 즉, 나프틸기를 갖는 중합성 불포화 모노머 또는 그 유도체(A3-2)를 들 수 있다. 나프틸기를 갖는 중합성 불포화 모노머 또는 그 유도체(A3-2)로서는 예를 들면, 후술하는 식(3)으로 나타나는 나프틸기를 갖는 중합성 불포화 모노머 또는 그 유도체(A3-1-2) 등을 들 수 있다.
또한, 상기 다환 방향족 탄화수소를 갖는 모노머(A3-1)로서는, 하기 식(2)으로 나타나는 다환 방향족 탄화수소를 갖는 중합성 불포화 모노머(A3-1-1)인 것이 바람직하다.
[식 2]
Figure 112017003880898-pat00003
(식 중, R은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, A는 다환 방향족 탄화수소를 나타내고, W는 존재해도, 존재하지 않아도 좋다. W가 존재하는 경우, W는 탄소 원자, 질소 원자 및/또는 산소 원자의 수가 1~20인 유기기이고, W가 존재하지 않는 경우, W는 A에 직접 결합한다.)
또한, "중합성 불포화 모노머"는 래디컬 중합할 수 있는 중합성 불포화기를 갖는 모노머를 의미하고, 해당 중합성 불포화기로서는 예를 들면, (메타)아크릴로일기, 아크릴아미드기, 비닐기, 알릴기, (메타)아크릴로일옥시기, 비닐에테르기 등을 들 수 있다.
상기 다환 방향족 탄화수소를 갖는 중합성 불포화 모노머(A3-1-)로서는 구체적으로는 예를 들면, 비닐나프탈렌, 나프틸(메타)아크릴레이트, 나프틸알킬(메타)아크릴레이트, 비닐안트라센, 안트라세닐(메타)아크릴레이트, 안트라세닐알킬(메타)아크릴레이트, 비닐피렌, 피레닐(메타)아크릴레이트, 피레닐알킬(메타)아크릴레이트, 비닐크리센, 비닐나프타센, 비닐펜타센 및 이들의 유도체 등을 들 수 있다. 또한, 글리시딜기나 이소시아네이트기 등의 반응성 관능기를 갖는 중합성 불포화기 모노머와, 해당 반응성 관능기와 반응하는 관능기를 갖는 다환 방향족 탄화수소를 반응시킨 것도 포함된다. 서로 반응하는 관능기의 조합이면 어느 쪽도 적합하게 사용할 수 있지만, 카르복실기와 글리시딜기, 아미노기와 글리시딜기, 수산기와 이소시아네이트기의 조합이 보다 바람직하다. 구체적으로는 예를 들면, 글리시딜(메타)아크릴레이트와 1-나프틸초산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸이소시아네이트와 1-나프틸, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸이소시아네이트와 1-(2-나프틸)에탄올의 조합 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 병용하여 이용할 수 있다.
그 중에서도 다환 방향족 탄화수소를 갖는 중합성 불포화 모노머(A3-1-1)로서는, 하기 식(3)으로 나타나는 나프틸기를 갖는 중합성 불포화 모노머 또는 그 유도체(A3-1-2)인 것이 바람직하다.
[식 3]
Figure 112017003880898-pat00004
(식 중, R은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, X 및 Y는 동일해도, 달라 있어도 좋고, 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐옥시기, 포스포릴옥시기, 수산기, 설폰산기, 카르복실기, 아미노기, 니트로기, 할로겐 원자, 아릴옥시기, 알킬티오기, 또는 아릴티오기 중 어느 하나를 나타낸다. W가 존재하는 경우, W는 탄소 원자, 질소 원자 및/또는 산소 원자의 수가 1~20인 유기기 또는 단결합이다.)
상기 나프틸기를 갖는 중합성 불포화 모노머 또는 그 유도체(A3-1-2)로서는 예를 들면, 비닐나프탈렌, 나프틸(메타)아크릴레이트, 나프틸알킬(메타)아크릴레이트 및 이들의 유도체 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 병용하여 이용할 수 있다.
그 중에서도 나프틸(메타)아크릴레이트 또는 그 유도체(A3-1-2)가 하기 식(4)으로 나타나는 나프틸(메타)아크릴레이트 또는 그 유도체(A3-1-3)인 것이 바람직하다.
[식 4]
Figure 112017003880898-pat00005
(식 중, R은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, X 및 Y는 동일해도, 달라 있어도 좋고, 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 수산기, 설폰산기, 카르복실기, 알콕시카르보닐옥시기, 포스포릴옥시기, 아미노기, 니트로기, 할로겐 원자, 아릴옥시기, 알킬티오기, 또는 아릴티오기 중 어느 하나를 나타낸다.)
상기 나프틸(메타)아크릴레이트 또는 그 유도체(A3-1-3)로서는 예를 들면, 1-나프틸(메타)아크릴레이트, 2-나프틸(메타)아크릴레이트 및 이들의 유도체 등을 들 수 있고, 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 병용하여 이용할 수 있다.
그 중에서도 나프틸(메타)아크릴레이트 또는 그 유도체(A3-1-3)가 하기 식(5)으로 나타나는 4-치환-1-나프틸(메타)아크릴레이트(A3-1-4)인 것이 바람직하다.
[식 5]
Figure 112017003880898-pat00006
(식 중, R은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Z는 수산기 또는 탄소수 1~8의 알콕시기를 나타낸다.)
상기 식(5) 중의 치환기인 Z가 알콕시기인 경우, 알콕시기의 탄소수로서는, 통상 1~8이고, 바람직하게는 1~4이고, 보다 바람직하게는 1~2이고, 특히 바람직하게는 1이다.
상기 4-치환-1-나프틸(메타)아크릴레이트(A3-1-4)로서는 예를 들면, 4-메틸-1-나프틸(메타)아크릴레이트, 4-에틸-1-나프틸(메타)아크릴레이트, 4-메톡시-1-나프틸(메타)아크릴레이트, 4-에톡시-1-나프틸(메타)아크릴레이트, 4-히드록시-1-나프틸(메타)아크릴레이트, 2-메톡시-4-히드록시-1-나프틸(메타)아크릴레이트, 2-에톡시-4-히드록시-1-나프틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-4-메톡시-1-나프틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-4-에톡시-1-나프틸(메타)아크릴레이트, 4-메톡시카르보닐옥시-1-나프틸(메타)아크릴레이트, 4-페녹시카르보닐옥시-1-나프틸(메타)아크릴레이트 및 4-포스포릴옥시-1-나프틸(메타)아크릴레이트, 또는 그 유도체 등을 들 수 있고, 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 병용하여 이용할 수 있다.
본 발명의 다환 방향족 탄화수소를 갖는 안료 분산 수지가 안료의 분산성 및 안정성에 효과가 있는 이유로서는, 상세한 것은 알고 있지 않지만, 예를 들면, 안료가 방향환을 갖고 있는 경우, 안료와 안료 분산 수지 간의 π-π 상호 작용에 의해 안정화되기 때문이라고 생각된다. 또한, π-π 상호 작용이란, 방향환의 사이에 작용하는 분산력이고, 2개의 방향환이 코인을 겹쳐 쌓은 듯한 배치로 안정화되는 경향이 있기 때문에 스태킹 상호 작용이라고도 불린다.
또한, 상기 4-치환-1-나프틸(메타)아크릴레이트(A3-1-4)의 치환기가 안료의 분산성 및 안정성에 효과가 있는 이유로서는, 상세한 것은 알고 있지 않지만, 예를 들면, 치환기를 가짐으로써 방향환의 정전 포텐셜이 상승하여 안료와의 친화성을 높이기 때문이라고 추측하고 있다.
다환 방향족 탄화수소를 갖는 중합성 불포화 모노머(A3-1) 이외의 중합성 불포화 모노머
본 발명에서 이용할 수 있는 수지(A3)는 다환 방향족 탄화수소를 갖는 중합성 불포화 모노머(A3-1)와 해당 (A3-1) 이외의 중합성 불포화 모노머를 공중합하여 얻을 수 있다. 다환 방향족 탄화수소를 갖는 중합성 불포화 모노머(A3-1) 이외의 중합성 불포화 모노머로서는, 통상 아크릴 수지의 합성에서 사용되는 중합성 불포화 모노머이면 특별히 제한 없이 이용할 수 있고, 예를 들면, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트 등의 탄소수 3 이하의 알킬(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, i-부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, n-헥실(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 노닐(메타)아크릴레이트, 트리데실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 이소스테아릴(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 메틸시클로헥실(메타)아크릴레이트, t-부틸시클로헥실(메타)아크릴레이트, 시클로도데실(메타)아크릴레이트, 트리시클로데카닐(메타)아크릴레이트 등의 알킬 또는 시클로알킬(메타)아크릴레이트; 이소보르닐(메타)아크릴레이트 등의 이소보르닐기를 갖는 중합성 불포화 화합물; 아다만틸(메타)아크릴레이트 등의 아다만틸기를 갖는 중합성 불포화 화합물; 벤질(메타)아크릴레이트, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔 등의 방향환 함유 중합성 불포화 모노머; 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산과 탄소수 2~8의 2가 알코올의 모노에스테르화물, 해당 (메타)아크릴산과 탄소수 2~8의 2가 알코올의 모노에스테르화물의 ε-카프로락톤 변성체, N-히드록시메틸(메타)아크릴아미드, 알릴알코올, 분자 말단이 수산기인 폴리옥시알킬렌쇄를 갖는 (메타)아크릴레이트 등의 수산기 함유 중합성 불포화 모노머; (메타)아크릴산, 말레인산, 크로톤산, β-카르복시에틸아크릴레이트 등의 카르복실기 함유 중합성 불포화 모노머; (메타)아크릴로니트릴, (메타)아크릴아미드, N, N-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N, N-디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N, N-디메틸아미노프로필(메타)아크릴아미드, 글리시딜(메타)아크릴레이트와 아민 화합물의 부가물 등의 우레탄 결합을 포함하지 않는 함질소 중합성 불포화 모노머; 이소시아네이트기 함유 중합성 불포화 모노머와 수산기 함유 화합물의 반응 생성물 또는 수산기 함유 중합성 불포화 모노머와 이소시아네이트기 함유 화합물의 반응 생성물 등의 우레탄 결합을 갖는 중합성 불포화 모노머; 글리시딜(메타)아크릴레이트, β-메틸글리시딜(메타)아크릴레이트, 3, 4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트, 3, 4-에폭시시클로헥실에틸(메타)아크릴레이트, 3, 4-에폭시시클로헥실프로필(메타)아크릴레이트, 알릴글리시딜에테르 등의 에폭시기 함유 중합성 불포화 모노머; 분자 말단이 알콕시기인 폴리옥시에틸렌쇄를 갖는 (메타)아크릴레이트; 2-아크릴아미드-2-메틸프로판설폰산, 2-설포에틸(메타)아크릴레이트, 알릴설폰산, 4-스티렌설폰산 등, 이들 설폰산의 나트륨염 및 암모늄염 등의 설폰산기를 갖는 중합성 불포화 모노머; 2-아크릴로일옥시에틸액시드포스페이트, 2-메타크릴로일옥시에틸액시드포스페이트, 2-아크릴로일옥시프로필액시드포스페이트, 2-메타크릴로일옥시프로필액시드포스페이트 등의 인산기를 갖는 중합성 불포화 모노머; 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, γ-(메타)아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, γ-(메타)아크릴로일옥시프로필트리에톡시실란 등의 알콕시실릴기를 갖는 중합성 불포화 모노머; 퍼플루오로부틸에테르(메타)아크릴레이트, 퍼플루오로옥틸에틸(메타)아크릴레이트 등의 퍼플루오로알킬(메타)아크릴레이트; 플루오로올레핀 등의 불소화 알킬기를 갖는 중합성 불포화 모노머; 말레이미드기 등의 광중합성 관능기를 갖는 중합성 불포화 모노머; 분자 말단이 알콕시기인 폴리옥시에틸렌쇄를 갖는 (메타)아크릴레이트; 알릴(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1, 3-부틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 1, 4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 1, 6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 글리세롤디(메타)아크릴레이트, 1, 1, 1-트리스히드록시메틸에탄디(메타)아크릴레이트, 1, 1, 1-트리스히드록시메틸에탄트리(메타)아크릴레이트, 1, 1, 1-트리스히드록시메틸프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리알릴이소시아누레이트, 디알릴테레프탈레이트, 디비닐벤젠 등의 중합성 불포화기를 1분자 중에 2개 이상 갖는 중합성 불포화 모노머 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 병용하여 이용할 수 있다.
그 중에서도 적어도 1종의 스티렌을 함유하고 있는 것이 바람직하고, 중합성 불포화 모노머 성분의 총량을 기준으로 하여 스티렌을 5~65질량% 함유하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 수지의 입체 반발층을 형성하여 안료 분산 페이스트의 안정성을 확보하는 관점에서, 적어도 1종의 폴리알킬렌글리콜매크로모노머를 함유하고 있는 것이 바람직하고, 중합성 불포화 모노머 성분의 총량을 기준으로 하여 폴리알킬렌글리콜매크로모노머를 1~30질량% 함유하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 폴리알킬렌글리콜매크로모노머는 하기 식(6)으로 나타나는 비이온성의 중합성 불포화 모노머이고, 그와 같은 모노머의 구체예로서는 예를 들면, 폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 에톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중, 특히, 폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트가 적합하다.
CH2=C(R1)COO(CnH2nO)m-R2 ···식(6)
[식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 수소 원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타내고, m은 4~60, 특히, 4~55의 정수이고, n은 2~3의 정수이고, 여기에서, m개의 옥시알킬렌 단위(CnH2nO)는 같아도, 또는 서로 달라 있어도 좋다.]
또한, 적어도 1종의 (메타)아크릴아미드 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 상기 (메타)아크릴아미드 화합물로서는, 그 자체 기지의 것을 특별히 제한 없이 이용할 수 있고, 구체적으로는 예를 들면, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판설폰산, N-메틸아크릴아미드, N-메틸메타크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드부틸에테르, N-메틸올메타크릴아미드부틸에테르, N-에틸아크릴아미드, N-에틸메타크릴아미드, N-n-프로필아크릴아미드, N-n-프로필메타크릴아미드, N-이소프로필아크릴아미드, N-이소프로필메타크릴아미드, N-시클로프로필아크릴아미드, N-시클로프로필메타크릴아미드, 다이아세톤아크릴아미드, 다이아세톤메타크릴아미드, N-히드록시메틸아크릴아미드, N-히드록시메틸메타크릴아미드, N-히드록시에틸아크릴아미드, N-히드록시프로필아크릴아미드, N-히드록시부틸아크릴아미드, N-히드록시펜틸아크릴아미드, N-히드록시메틸-N-에틸아크릴아미드, N-메틸-N-히드록시에틸아크릴아미드, N, N-디히드록시메틸아크릴아미드, N, N-디히드록시에틸아크릴아미드, N, N-디히드록시프로필아크릴아미드, N, N-디히드록시부틸아크릴아미드, N, N-디히드록시펜틸아크릴아미드, N-히드록시메틸메타크릴아미드, N-히드록시에틸메타크릴아미드, N-히드록시프로필메타크릴아미드, N-히드록시부틸메타크릴아미드, N-히드록시펜틸메타크릴아미드, N-히드록시메틸-N-에틸메타크릴아미드, N-메틸-N-히드록시에틸메타크릴아미드, N, N-디히드록시메틸메타크릴아미드, N, N-디히드록시에틸메타크릴아미드, N, N-디히드록시프로필메타크릴아미드, N, N-디히드록시부틸메타크릴아미드, N, N-디히드록시펜틸메타크릴아미드, N, N-디히드록시부틸(메타)아크릴아미드 및 N-[트리스(히드록시메틸)메틸)메틸]아크릴아미드, N, N-디메틸아크릴아미드, N, N-디메틸메타크릴아미드, N, N-디에틸아크릴아미드, N, N-디에틸메타크릴아미드, N-메틸, N-에틸아크릴아미드, N-메틸, N-에틸메타크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드메틸에테르, N-메틸올메타크릴아미드메틸에테르, N-메틸올아크릴아미드에틸에테르, N-메틸올메타크릴아미드에틸에테르, N-메틸올아크릴아미드프로필에테르, N-메틸올메타크릴아미드프로필에테르, N-메틸올아크릴아미드부틸에테르, N-메틸올메타크릴아미드부틸에테르, N, N-디메틸아미노에틸(메타)아크릴아미드, N, N-디메틸아미노프로필(메타)아크릴아미드, N, N-디에틸아미노에틸(메타)아크릴아미드, N, N-디프로필아미노에틸(메타)아크릴아미드 등의 아미노기 함유 (메타)아크릴아미드 화합물, 메타크릴로일옥시에틸트리메틸암모늄클로라이드(아크릴에스테르DMC, 상품명, 미츠비시 레이욘사제) 등의 제 4급 암모늄 염기 함유 아크릴아미드 화합물, 아크릴로일모르포린 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 병용하여 이용할 수 있다.
그 중에서도 하기 식(7)으로 나타나는 (메타)아크릴아미드 화합물인 것이 바람직하다.
CH2=C(-R1)-C(=O)-N(-R2)-R3 ···식(7)
상기 식(7) 중의 R1은 수소 원자 또는 메틸기이고, R2 및 R3은 달라 있어도, 같아도 좋고, 수소 원자, 수산기를 갖는 유기기 및 알킬기로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 또한, R2 및 R3의 양쪽 또는 한쪽이 수산기를 갖는 유기기인 것이 보다 바람직하고, 구체적으로는 예를 들면, N-히드록시메틸(메타)아크릴아미드, N-히드록시에틸(메타)아크릴아미드, N-히드록시프로필(메타)아크릴아미드, N-히드록시부틸(메타)아크릴아미드, N-히드록시메틸-N-에틸(메타)아크릴아미드, N-메틸-N-히드록시에틸(메타)아크릴아미드, N-에틸-N-히드록시에틸(메타)아크릴아미드, N-히드록시에틸-N-부틸(메타)아크릴아미드, N-히드록시부틸-N-부틸(메타)아크릴아미드, N, N-디히드록시메틸(메타)아크릴아미드, N, N-디히드록시에틸(메타)아크릴아미드, N, N-디히드록시프로필(메타)아크릴아미드, N, N-디히드록시부틸(메타)아크릴아미드 및 N-[트리스(히드록시메틸)메틸]아크릴아미드로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 특히 바람직하다.
다환 방향족 탄화수소기를 갖는 수지(A3)의 합성
본 발명의 도전 페이스트에서 이용할 수 있는 다환 방향족 탄화수소기를 갖는 수지(A3)는 래디컬 중합 개시제의 존재 하에 유기 용제 중에서 용액 중합하는 방법, 또는 수성 매체 중에서 에멀션 중합하는 방법 등의, 그 자체 기지의 래디컬 중합법에 의하여 얻을 수 있다.
중합에 이용되는 래디컬 중합 개시제로서는 예를 들면, 시클로헥사논퍼옥사이드, 3, 3, 5-트리메틸시클로헥사논퍼옥사이드, 메틸시클로헥사논퍼옥사이드, 1, 1-비스(tert-부틸퍼옥시)-3, 3, 5-트리메틸시클로헥산, 1, 1-비스(tert-부틸퍼옥시)시클로헥산, n-부틸-4, 4-비스(tert-부틸퍼옥시)발러레이트, 큐멘하이드로퍼옥사이드, 2, 5-디메틸헥산-2, 5-디하이드로퍼옥사이드, 1, 3-비스(tert-부틸퍼옥시-m-이소프로필)벤젠, 2, 5-디메틸-2, 5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산, 디이소프로필벤젠퍼옥사이드, tert-부틸큐밀퍼옥사이드, 데카노일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, 2, 4-디클로로벤조일퍼옥사이드, 디-tert-아밀퍼옥사이드, 비스(tert-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트, tert-부틸퍼옥시벤조에이트, 2, 5-디메틸-2, 5-디(벤조일퍼옥시)헥산, tert-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 등의 과산화물계 중합 개시제; 2, 2'-아조비스(이소부티로니트릴), 1, 1-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 아조큐멘, 2, 2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2, 2'-아조비스디메틸발레로니트릴, 4, 4'아조비스(4-시아노발레르산), 2-(t-부틸아조)-2-시아노프로판, 2, 2'-아조비스(2, 4, 4-트리메틸펜탄), 2, 2'-아조비스(2-메틸프로판), 디메틸2, 2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 등의 아조계 중합 개시제를 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 병용하여 이용할 수 있다.
상기의 중합 또는 희석에 사용되는 용매로서는, 특별히 제한은 없고, 물이나 유기 용제, 또는 그 혼합물 등을 들 수 있다. 유기 용제로서는 예를 들면, n-부탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로부탄 등의 탄화수소 용제; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족계 용제; 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용제; n-부틸에테르, 디옥산, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜 등의 에테르계 용제; 초산에틸, 초산n-부틸, 초산이소부틸, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 부틸카르비톨아세테이트 등의 에스테르계 용제; 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디이소부틸케톤 등의 케톤계 용제; 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올, sec-부탄올, 이소부탄올 등의 알코올계 용제; 에크아미드(상품명, 이데미츠 고산 주식회사제, 아미드계 용제), N, N-디메틸포름아미드, N, N-디메틸아세트아미드, N-메틸포름아미드, N-메틸아세트아미드, N-메틸프로피오아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등의 아미드계 용제 등, 종래 공지의 용제를 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 병용하여 이용할 수 있다.
유기 용제 중에서의 용액 중합에 있어서 중합 개시제, 중합성 불포화 모노머 성분 및 유기 용제를 혼합하고, 교반하면서 가열하는 방법, 반사열에 의한 계의 온도 상승을 억제하기 위해 유기 용제를 반응조에 넣고, 60℃~200℃의 온도에서 교반하면서 필요에 따라서 질소나 아르곤 등의 불활성 가스를 불어 넣으면서 중합성 불포화 모노머 성분과 중합 개시제를 사전에 결정된 시간에 걸쳐서 혼합 적하 또는 분리 적하하는 방법 등이 이용된다.
중합은 일반적으로 1~10시간 정도 실시할 수 있다. 각 단계의 중합 후에 필요에 따라서 중합 개시제를 적하하면서 반응조를 가열하는 추가 촉매 공정을 마련해도 좋다.
상기와 같이 얻어지는 본 발명의 안료 분산 수지는 중량 평균 분자량이 바람직하게는 1,000~100,000, 보다 바람직하게는 3,000~50,000의 범위 내인 것이 적합하다.
상기 수지(A3)는 합성 종료 후에 탈용매 및/또는 용매 치환함으로써 고체 또는 임의의 용매로 치환한 수지 용액으로 할 수 있다. 치환 용매로서는, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 알코올계 용매 등이 바람직하다.
탈용매의 방법으로서는, 상압에서 가열에 의해 실시해도 좋고, 감압 하에서 탈용매해도 좋다. 용매 치환의 방법으로서는, 탈용매 전, 탈용매 도중, 또는 탈용매 후의 어느 쪽의 단계에서 치환 용매를 투입해도 좋다.
또한, 본 명세서에 있어서, 수평균 분자량 및 중량 평균 분자량은 겔 퍼미에이션 크로마토그래프(GPC)를 이용하여 측정한 유지 시간(유지 용량)을 동일 조건에서 측정한 분자량 기지(旣知)의 표준 폴리스티렌의 유지 시간(유지 용량)에 의해 폴리스티렌의 분자량으로 환산하여 구한 값이다. 구체적으로는, 겔 퍼미에이션 크로마토그래프로서, "HLC8120GPC"(상품명, 도소사제)를 사용하고, 컬럼으로서, "TSKgel G-4000HXL", "TSKgel G-3000HXL", "TSKgel G-2500HXL" 및 "TSKgel G-2000HXL"(상품명, 모두 도소사제)의 4개를 사용하고, 이동상 테트라히드로푸란, 측정 온도 40℃, 유속 1mL/min 및 검출기(RI)의 조건 하에서 측정할 수 있다.
분산 수지(A) 중에 수지(A1), (A2) 및 (A3)가 포함되는 경우, 함유 비율로서는, 수지 고형분 총량을 기준으로 하여, 수지(A1)가 통상 10~95질량%, 바람직하게는 30~80질량%, 수지(A2)가 통상 1~50질량%, 바람직하게는 5~30질량%, 수지(A3)가 통상 1~70질량%, 바람직하게는 10~50질량%의 범위인 것이 용매로의 용해성, 분산성 및 전지 성능의 관점에서 적합하다.
그 밖의 수지
분산 수지(A)에는 상기의 수지(A1), 수지(A2) 및 수지(A3) 이외의 수지를 임의 선택으로 배합해도 좋다. 예를 들면, 수지(A1), 수지(A2) 및 수지(A3) 이외의 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지, 폴리에테르 수지, 알키드 수지, 우레탄 수지, 실리콘 수지, 폴리카보네이트 수지, 실리케이트 수지, 염소계 수지, 불소계 수지, 폴리비닐피롤리돈 수지, 폴리비닐알코올 수지, 폴리비닐아세탈 수지 및 이들의 복합 수지 등을 들 수 있다. 이들의 수지는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 병용하여 이용할 수 있다. 그 중에서도 폴리비닐아세탈 수지, 폴리비닐피롤리돈 수지, 불소 수지 중에서 선택되는 적어도 1종의 수지를 병용하여 이용하는 것이 바람직하고, 폴리불화비닐리덴(PVDF)을 병용하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 이들의 수지는 안료 분산 수지로서, 또는 안료 분산 후의 첨가 수지로서 도전 페이스트에 배합할 수 있다.
도전 카본(B)
도전 카본(B)으로서는 예를 들면, 아세틸렌 블랙, 퍼니스 블랙, 서멀 블랙, 채널 블랙, 케첸 블랙, 발칸, 카본 나노튜브, 그래핀, 기상 성장 카본 파이버(VGCF), 흑연 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 아세틸렌 블랙, 흑연 등을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 아세틸렌 블랙 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명의 바람직한 실시 형태에 있어서, 도전 카본(B)은 아세틸렌 블랙 및 흑연의 양쪽을 포함하고 있어도 좋다. 이들의 도전 카본은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있다.
용매(C)
용매(C)로서는, 상기한 다환 방향족 탄화수소기를 갖는 수지(A3)의 중합 또는 희석에 사용되는 용매를 적합하게 이용할 수 있다. 바람직한 용매(C)의 구체예로서는 예를 들면, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 메탄올 등을 들 수 있고, 바람직하게는 N-메틸-2-피롤리돈 등을 들 수 있다. 이들의 용매는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있다.
또한, 본 발명의 도전 페이스트는 페이스트의 총량을 기준으로 하여 수분 함유량이 1.0질량% 미만인 것이 바람직하고, 0.7질량% 미만인 것이 보다 바람직하고, 0.5질량% 미만인 것이 더욱 바람직하다. 본 발명에 있어서, 도전 페이스트의 수분 함유량은 칼피셔 전량(電量) 적정법으로 측정한다. 구체적으로는, 칼피셔 수분율계(교토 전자 공업 주식회사제, 제품명: MKC-610)를 이용하고, 해당 장치에 구비된 수분 기화 장치(교토 전자(주)제, ADP-611)의 설정 온도는 130℃로서 측정할 수 있다. 도전 페이스트 중의 수분량이 1.0질량% 이상이면, 전지 성능이 뒤떨어지게 되기 때문에 본 발명의 도전 페이스트는 실질적으로 비수계의 도전 페이스트라 할 수 있다.
그 밖의 첨가제
리튬 이온 전지 양극용 도전 페이스트에는 상기 성분(A), (B) 및 (C) 이외의 성분(그 밖의 첨가제로 나타내는 일도 있다)을 배합해도 좋다. 그 밖의 첨가제로서는 예를 들면, 중화제, 안료 분산제, 소포제, 방부제, 방청제, 가소제, 결착제(바인더) 등을 들 수 있다.
안료 분산제 및/또는 결착제로서는 예를 들면, 상기 수지(A1), (A2) 및 (A3) 이외의 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지, 폴리에테르 수지, 알키드 수지, 우레탄 수지, 실리콘 수지, 폴리카보네이트 수지, 실리케이트 수지, 염소계 수지, 불소계 수지, 폴리비닐피롤리돈 수지, 폴리비닐알코올 수지, 폴리비닐아세탈 수지 및 이들의 복합 수지 등을 들 수 있다. 이들의 수지는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 병용하여 이용할 수 있다. 그 중에서도 폴리불화비닐리덴(PVDF)을 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 리튬 이온 전지 양극용 도전 페이스트는 임의 선택으로 산성 화합물을 함유할 수 있다. 산성 화합물로서는, 특별히 한정되지 않고, 무기산 및 유기산의 어느 쪽을 이용할 수도 있다. 무기산으로서는 예를 들면, 염산, 황산, 질산, 인산 등을 들 수 있다. 유기산으로서는, 카르복시산 화합물, 설폰산 화합물 등을 들 수 있다. 카르복시산 화합물로서는, 포름산, 초산, 프로피온산, 부틸산, 타르타르산, 옥살산, 말론산, 석신산, 글루타르산, 아디핀산, 피멜린산, 스베린산, (메타)아크릴산, 크로톤산, 푸마르산, 말레인산, 이타콘산, 시트라콘산, 플루오로초산 등을 들 수 있다. 설폰산 화합물로서는, 메탄설폰산, 파라톨루엔설폰산, 도데실벤젠설폰산, 디노닐나프탈렌설폰산, 디노닐나프탈렌디설폰산 등을 들 수 있다. 또한, 상기 산성 화합물의 무수물, 수화물, 또는 일부가 염으로 되어 있는 산성 화합물도 이용할 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 병용하여 이용할 수 있다.
본 발명의 리튬 이온 전지 양극용 도전 페이스트의 제법
본 발명의 리튬 이온 전지 양극용 도전 페이스트 고형분 중의 분산 수지(A)의 고형분 함유량의 합계량은 통상 30질량% 이하, 바람직하게는 20질량% 이하인 것이 안료 분산 시의 점도, 안료 분산성, 분산 안정성 및 생산 효율 등의 면에서 적합하다. 또한, 본 발명의 바람직한 실시 형태에 있어서, 도막의 도전성의 관점에서는, 본 발명의 리튬 이온 전지 양극용 도전 페이스트 고형분 중의 분산 수지(A)의 고형분 함유량의 합계량은 통상 20질량% 이하, 바람직하게는 0.1~15질량%, 보다 바람직하게는 1.0~10질량%인 것이 적합하다.
본 발명의 리튬 이온 전지 양극용 도전 페이스트 고형분 중의 도전 카본(B)의 고형분 함유량은 통상 50질량% 이상, 또한 100질량% 미만, 바람직하게는 60질량% 이상, 또한 100질량% 미만, 보다 바람직하게는 70질량% 이상, 또한 100질량% 미만이 전지 성능의 점에서 적합하다. 또한, 본 발명의 리튬 이온 전지 양극용 도전 페이스트 중의 용매(C)의 함유량은 통상 50질량% 이상, 또한 100질량% 미만, 바람직하게는 70질량% 이상, 또한 100질량% 미만, 보다 바람직하게는 80질량% 이상, 또한 100질량% 미만이 건조 효율, 페이스트 점도의 점에서 적합하다.
본 발명의 리튬 이온 전지 양극용 도전 페이스트는 이상에 서술한 각 성분을 예를 들면, 페인트 셰이커, 샌드밀, 볼밀, 페블밀, LMZ밀, DCP펄밀, 유성 볼밀, 호모지나이저, 2축 혼련기, 박막 선회형 고속 믹서 등의 종래 공지의 분산기를 이용하여 균일하게 혼합, 분산시킴으로써 조제할 수 있다.
본 발명의 리튬 이온 전지 양극용 도전 페이스트는 후술하는 바와 같이, 전극 활물질과 혼화하여 리튬 이온 전지 양극용 합재 페이스트를 제조하기 위해 이용할 수 있다.
리튬 이온 전지 양극용 합재 페이스트
본 발명은 상기 도전 페이스트에 전극 활물질을 더 배합하여 이루어지는 리튬 이온 전지 양극용 합재 페이스트를 제공한다.
전극 활물질
전극 활물질로서는 예를 들면, 니켈산 리튬(LiNiO2), 망간산 리튬(LiMn2O4), 코발트산 리튬(LiCoO2), LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 등의 리튬 복합 산화물 등을 들 수 있다. 이들의 전극 활물질은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있다. 본 발명의 리튬 이온 전지 양극용 합재 페이스트 고형분 중의 전극 활물질의 고형분 함유량은 통상 70질량% 이상, 또한 100질량% 미만, 바람직하게는 80질량% 이상, 또한 100질량% 미만인 것이 전지 용량, 전지 저항 등의 면에서 적합하다.
리튬 이온 전지 양극용 합재 페이스트의 제법
본 발명의 리튬 이온 전지 양극용 합재 페이스트는 상기한 리튬 이온 전지 양극용 도전 페이스트를 우선 조제하고, 해당 리튬 이온 전지 양극용 도전 페이스트에 전극 활물질을 배합함으로써 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 리튬 이온 전지 양극용 합재 페이스트는 상기의 성분(A), 성분(B), 성분(C) 및 전극 활물질을 혼화하여 조제해도 좋다.
본 발명의 리튬 이온 전지 양극용 합재 페이스트 고형분 중의 분산 수지(A)의 고형분 함유량의 합계량은 통상 0.001~20질량%, 바람직하게는 0.005~10질량%인 것이 전지 성능, 페이스트 점도 등의 면에서 적합하다.
본 발명의 리튬 이온 전지 양극용 합재 페이스트 고형분 중의 도전 카본(B)의 고형분 함유량은 통상 0.01~30질량%, 바람직하게는 0.05~20질량%, 보다 바람직하게는 0.1~15질량%가 전지 성능의 점에서 적합하다. 또한, 본 발명의 리튬 이온 전지 양극용 합재 페이스트 중의 용매(C)의 함유량은 통상 0.1~60질량%, 바람직하게는 0.5~50질량%, 보다 바람직하게는 1~45질량%가 전극 건조 효율, 페이스트 점도의 점에서 적합하다.
리튬 이온 전지 양극용 전극의 제법
상기한 바와 같이, 리튬 이온 2차 전지의 양극 합재층은 리튬 이온 전지 양극용 합재 페이스트를 양극 심재의 표면에 도포하고, 이것을 건조함으로써 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 리튬 이온 전지 양극용 도전 페이스트의 용도로서는, 합재층의 페이스트로서 이용하는 이외에, 양극 심재와 합성층의 사이의 프라이머층으로서도 이용할 수 있다.
리튬 이온 전지 양극용 합재 페이스트의 도포 방법은 다이 코터 등을 이용한 자체 공지의 방법에 의해 실시할 수 있다. 리튬 이온 전지 양극용 합재 페이스트의 도포량은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 건조 후의 양극 합재층의 두께가 0.04~0.30㎜, 바람직하게는 0.06~0.24㎜의 범위로 되도록 설정할 수 있다. 건조 공정의 온도로서는 예를 들면, 80~200℃, 바람직하게는 100~180℃의 범위 내에서 적절히 설정할 수 있다. 건조 공정의 시간으로서는 예를 들면, 5~120초, 바람직하게는 5~60초의 범위 내에서 적절히 설정할 수 있다.
이하에, 실시예를 들어서 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 특정한 실시 형태에 한정되는 것은 아니다.
(실시예)
이하, 제조예, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다. 각 예 중의 "부"는 질량부, "%"는 질량%를 나타낸다.
안료 분산 수지의 제조
중합성 불포화기 함유 모노머(A1-1)를 함유하는 수지(A1)의 제조
제조예 1
온도계, 환류 냉각관, 질소가스 도입관 및 교반기를 구비한 반응 용기에 중합성 모노머로서 초산비닐 90질량부 및 2-프로펜-1-올 10질량부, 용매로서 메탄올, 중합 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴을 이용하여 약 60도의 온도에서 공중합 반응을 실시한 후, 감압 하에 미반응의 모노머를 제거하고, 수지 용액을 얻었다. 이어서, 수산화나트륨의 메탄올 용액을 첨가하여 비누화 반응을 실시하고, 잘 세정한 후, 열풍 건조기로 건조했다. 최종적으로, 중합도 300, 비누화도 90몰%, 중합성 불포화기 함유 모노머(A1-1) 함유량 10질량%의 폴리비닐알코올 수지 No. 1을 얻었다.
제조예 2
온도계, 환류 냉각관, 질소가스 도입관 및 교반기를 구비한 반응 용기에 중합성 모노머로서 초산비닐 90질량부 및 2-부텐-1, 4-디올 10질량부, 용매로서 메탄올, 중합 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴을 약 60도의 온도에서 공중합 반응을 실시한 후, 감압 하에 미반응의 모노머를 제거하고, 수지 용액을 얻었다. 이어서, 수산화나트륨의 메탄올 용액을 첨가하여 비누화 반응을 실시하고, 잘 세정한 후, 열풍 건조기로 건조했다. 최종적으로, 중합도 300, 비누화도 90몰%, 중합성 불포화기 함유 모노머(A1-1) 함유량 10질량%의 폴리비닐알코올 수지 No. 2를 얻었다.
제조예 3
온도계, 환류 냉각관, 질소가스 도입관 및 교반기를 구비한 반응 용기에 중합성 모노머로서 초산비닐 90질량부 및 1-부텐-3, 4-디올 10질량부, 용매로서 메탄올, 중합 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴을 이용하여 약 60도의 온도에서 공중합 반응을 실시한 후, 감압 하에 미반응의 모노머를 제거하고, 수지 용액을 얻었다. 이어서, 수산화나트륨의 메탄올 용액을 첨가하여 비누화 반응을 실시하고, 잘 세정한 후, 열풍 건조기로 건조했다. 최종적으로, 중합도 300, 비누화도 90몰%, 중합성 불포화기 함유 모노머(A1-1) 함유량 10질량%의 폴리비닐알코올 수지 No. 3을 얻었다.
제조예 4
온도계, 환류 냉각관, 질소가스 도입관 및 교반기를 구비한 반응 용기에 중합성 모노머로서 초산비닐 90질량부 및 1-펜텐-4, 5-디올 10질량부, 용매로서 메탄올, 중합 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴을 이용하여 약 60도의 온도에서 공중합 반응을 실시한 후, 감압 하에 미반응의 모노머를 제거하고, 수지 용액을 얻었다. 이어서, 수산화나트륨의 메탄올 용액을 첨가하여 비누화 반응을 실시하고, 잘 세정한 후, 열풍 건조기로 건조했다. 최종적으로, 중합도 300, 비누화도 90몰%, 중합성 불포화기 함유 모노머(A1-1) 함유량 10질량%의 폴리비닐알코올 수지 No. 4를 얻었다.
제조예 5
온도계, 환류 냉각관, 질소가스 도입관 및 교반기를 구비한 반응 용기에 중합성 모노머로서 초산비닐 90질량부 및 1-펜텐-4, 5-디올 10질량부, 용매로서 메탄올, 중합 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴을 이용하여 약 60도의 온도에서 공중합 반응을 실시한 후, 감압 하에 미반응의 모노머를 제거하고, 수지 용액을 얻었다. 이어서, 수산화나트륨의 메탄올 용액을 첨가하여 비누화 반응을 실시하고, 잘 세정한 후, 열풍 건조기로 건조했다. 최종적으로, 중합도 300, 비누화도 80몰%, 중합성 불포화기 함유 모노머(A1-1) 함유량 10질량%의 폴리비닐알코올 수지 No. 5를 얻었다.
제조예 6
온도계, 환류 냉각관, 질소가스 도입관 및 교반기를 구비한 반응 용기에 중합성 모노머로서 초산비닐 70질량부 및 1-펜텐-4, 5-디올 30질량부, 용매로서 메탄올, 중합 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴을 이용하여 약 60도의 온도에서 공중합 반응을 실시한 후, 감압 하에 미반응의 모노머를 제거하고, 수지 용액을 얻었다. 이어서, 수산화나트륨의 메탄올 용액을 첨가하여 비누화 반응을 실시하고, 잘 세정한 후, 열풍 건조기로 건조했다. 최종적으로, 중합도 300, 비누화도 90몰%, 중합성 불포화기 함유 모노머(A1-1) 함유량 30질량%의 폴리비닐알코올 수지 No. 6을 얻었다.
제조예 7
온도계, 환류 냉각관, 질소가스 도입관 및 교반기를 구비한 반응 용기에 중합성 모노머로서 초산비닐 90질량부 및 2-히드록시에틸메타크릴레이트 10질량부, 용매로서 메탄올, 중합 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴을 이용하여 약 60도의 온도에서 공중합 반응을 실시한 후, 감압 하에 미반응의 모노머를 제거하고, 수지 용액을 얻었다. 이어서, 수산화나트륨의 메탄올 용액을 첨가하여 비누화 반응을 실시하고, 잘 세정한 후, 열풍 건조기로 건조했다. 최종적으로, 중합도 300, 비누화도 90몰%, 중합성 불포화기 함유 모노머(A1-1) 함유량 10질량%의 폴리비닐알코올 수지 No. 7을 얻었다.
제조예 8
온도계, 환류 냉각관, 질소가스 도입관 및 교반기를 구비한 반응 용기에 중합성 모노머로서 2-히드록시에틸메타크릴레이트 10질량부, 아크릴아미드 30질량부 및 메틸메타크릴레이트 60질량부, 용매로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 중합 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴을 이용하여 약 100도의 온도에서 공중합 반응을 실시하고, 수지 용액을 얻었다. 이어서, 열풍 건조기로 건조했다. 최종적으로, 중량 평균 분자량 10,000, 중합성 불포화기 함유 모노머(A1-1) 함유량 10질량%의 아크릴 수지 No. 1을 얻었다.
비교 제조예 1
온도계, 환류 냉각관, 질소가스 도입관 및 교반기를 구비한 반응 용기에 중합성 모노머로서 아크릴아미드 30질량부 및 메틸메타크릴레이트 70질량부, 용매로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 중합 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴을 이용하여 약 100도의 온도에서 공중합 반응을 실시하고, 수지 용액을 얻었다. 이어서, 열풍 건조기로 건조했다. 최종적으로, 중량 평균 분자량 10,000, 중합성 불포화기 함유 모노머(A1-1)를 함유하지 않는 아크릴 수지 No. 2를 얻었다.
중합성 불포화기 함유 모노머(A1-1)를 포함하지 않는 폴리비닐알코올 수지(A2)
제조예 9
온도계, 환류 냉각관, 질소가스 도입관 및 교반기를 구비한 반응 용기에 중합성 모노머로서 초산비닐, 용매로서 메탄올, 중합 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴을 이용하여 약 60도의 온도에서 공중합 반응을 실시한 후, 감압 하에 미반응의 모노머를 제거하고, 수지 용액을 얻었다. 이어서, 수산화나트륨의 메탄올 용액을 첨가하여 비누화 반응을 실시하고, 잘 세정한 후, 열풍 건조기로 건조했다. 최종적으로, 중합도 500, 비누화도 25몰%의 중합성 불포화기 함유 모노머(A1-1)를 포함하지 않는 폴리비닐알코올 수지 No. 8을 얻었다.
제조예 10
온도계, 환류 냉각관, 질소가스 도입관 및 교반기를 구비한 반응 용기에 중합성 모노머로서 초산비닐, 용매로서 메탄올, 중합 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴을 이용하여 약 60도의 온도에서 공중합 반응을 실시한 후, 감압 하에 미반응의 모노머를 제거하고, 수지 용액을 얻었다. 이어서, 수산화나트륨의 메탄올 용액을 첨가하여 비누화 반응을 실시하고, 잘 세정한 후, 열풍 건조기로 건조했다. 최종적으로, 중합도 500, 비누화도 50몰%의 중합성 불포화기 함유 모노머(A1-1)를 포함하지 않는 폴리비닐알코올 수지 No. 9를 얻었다.
제조예 11
온도계, 환류 냉각관, 질소가스 도입관 및 교반기를 구비한 반응 용기에 중합성 모노머로서 초산비닐, 용매로서 메탄올, 중합 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴을 이용하여 약 60도의 온도에서 공중합 반응을 실시한 후, 감압 하에 미반응의 모노머를 제거하고, 수지 용액을 얻었다. 이어서, 수산화나트륨의 메탄올 용액을 첨가하여 비누화 반응을 실시하고, 잘 세정한 후, 열풍 건조기로 건조했다. 최종적으로, 중합도 500, 비누화도 70몰%의 중합성 불포화기 함유 모노머(A1-1)를 포함하지 않는 폴리비닐알코올 수지 No. 10을 얻었다.
제조예 12
온도계, 환류 냉각관, 질소가스 도입관 및 교반기를 구비한 반응 용기에 중합성 모노머로서 초산비닐, 용매로서 메탄올, 중합 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴을 이용하여 약 60도의 온도에서 공중합 반응을 실시한 후, 감압 하에 미반응의 모노머를 제거하고, 수지 용액을 얻었다. 이어서, 수산화나트륨의 메탄올 용액을 첨가하여 비누화 반응을 실시하고, 잘 세정한 후, 열풍 건조기로 건조했다. 최종적으로, 중합도 500, 비누화도 90몰%의 중합성 불포화기 함유 모노머(A1-1)를 포함하지 않는 폴리비닐알코올 수지 No. 11을 얻었다.
다환 방향족 탄화수소기를 갖는 수지(A3)의 제조
제조예 13
교반 가열 장치와 냉각관을 구비한 반응 용기에 프로필렌글리콜모노메틸에테르 300부를 넣고, 질소 치환 후, 110℃로 유지했다. 이 중에 이하에 나타내는 모노머 혼합물과 MPEG2000(상품명, 니혼 유시 주식회사제, 폴리옥시에틸렌글리콜모노메틸에테르, 수평균 분자량 2000, 유효 성분 50%, 다른 모노머와 용해하지 않기 때문에 분리 적하) 400부를 3시간에 걸쳐서 적하했다.
<모노머 혼합물>
4-히드록시-1-나프틸메타크릴레이트 300부
스티렌 200부
n-부틸아크릴레이트 300부
2, 2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴) 40부
적하 종료 후부터 1시간 경과 후, 이 중에 2, 2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴) 5부를 프로필렌글리콜모노메틸에테르 100부에 녹인 용액을 1시간에 걸쳐서 적하했다. 적하 종료 후, 이것을 다시 1시간 110℃로 유지한 후, 배출하여 열풍 건조기로 건조했다. 최종적으로 고형분 100%의 다환 방향족 탄화수소기를 갖는 수지 No. 1용액을 얻었다. 다환 방향족 탄화수소기를 갖는 수지 No. 1은 중량 평균 분자량 10,000이었다.
제조예 14~22
제조예 13의 모노머 조성을 하기 표 1의 종류 및 배합량으로 하는 이외는, 제조예 13과 같은 조성 및 제조 방법으로 다환 방향족 탄화수소기를 갖는 수지 No. 2~10용액을 제조했다.
제조예 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22
수지명 No.1 No.2 No.3 No.4 No.5 No.6 No.7 No.8 No.9 No.10
4-히드록시-1-나프틸메타크릴레이트 300 300 300 600
4-에톡시-1-나프틸아크릴레이트 300 300
2-메톡시-4-페녹시카르보닐옥시-1-나프틸아크릴레이트 300 300 300 300
스티렌 200 200 200 200 200 200 200 50 200 200
n-부틸아크릴레이트 300 300 300 100 100 100 100 50 100 100
MPEG2000 200 200 200 200 200 200 200 100 200 200
N, N-디메틸아크릴아미드 200
N-히드록시에틸아크릴아미드 200 200 200 200 200
N-에틸-N-히드록시에틸아크릴아미드 200
분자량(Mw) 10000 10000 10000 10000 10000 10000 10000 10000 10000 10000
또한, 표 중의 모노머 배합은 유효 성분의 값이다.
도전 페이스트의 제조
실시예 1
제조예 1에서 얻어진 중합성 불포화기 함유 모노머(A1-1) 함유량 10질량%의 폴리비닐알코올 수지 No. 1 30부(고형분 30부), 아세틸렌 블랙 1200부, KF폴리머W#7300(상품명, 폴리불화비닐리덴, 쿠레하사제) 220부 및 N-메틸-2-피롤리돈 8500부를 혼합하여 볼밀로 5시간 분산하고, 도전 페이스트(X-1)를 얻었다.
실시예 2~31, 비교예 1~3
도전 페이스트 배합을 하기 표 2로 하는 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 도전 페이스트(X-2~X-34)를 제조했다. 또한, 표 중의 수지 배합량은 고형분의 값이다.
또한, 도전 페이스트 중의 수분 함유량(질량%)을 하기 표 2와 같이 조정했다. 표 중의 수분 함유량은 칼피셔 수분율계(교토 전자 공업 주식회사제, 제품명: MKC-610)를 이용하여 측정했다.
Figure 112017003880898-pat00007
합재 페이스트의 제조
실시예 32
실시예 1에서 얻어진 도전 페이스트(X-1) 8부, 활물질 입자(조성식 LiNi0.5Mn1.5O4로 나타나는 스피넬 구조의 리튬 니켈 망간 산화물 입자. 평균 입경 6㎛, BET비표면적 0.7㎡/g) 90부 및 N-메틸-2-피롤리돈 57부를 혼합하여 합재 페이스트(Y-1)를 제조했다.
실시예 33~62, 비교예 4~6
도전 페이스트를 하기 표 3의 종류로 하는 이외는, 실시예 32와 동일하게 하여 합재 페이스트(Y-2~Y-34)를 제조했다.
또한, 하기 표 3에, 후술하는 평가 시험의 결과(도전 페이스트의 점도, 전지 성능)를 기재한다. 2개의 평가 시험 중, 1개라도 불합격의 평가 결과가 나온 경우, 그 도전 페이스트 및 합재 페이스트는 불합격이다.
Figure 112017003880898-pat00008
평가 시험
<점도>
실시예에서 얻어진 도전 페이스트를 콘&플레이트형 점도계"Mars2"(상품명, HAAKE사제)를 이용하여 셰어 레이트 1.0sec-1로 점도를 측정하고, 하기 기준에 의해 평가했다. 평가로서는, S, A, B, C가 합격이고, D가 불합격이다.
S: 점도가 1Pa·s 미만이다.
A: 점도가 1Pa·s 이상, 또한 5Pa·s 미만이다.
B: 점도가 5Pa·s 이상, 또한 30Pa·s 미만이다.
C: 점도가 30Pa·s 이상, 또한 100Pa·s 미만이다.
D: 점도가 100Pa·s 이상이다.
<전지 성능(IV저항 증가율)>
실시예 32~62, 비교예 4~6에서 얻어진 합재 페이스트(Y-1~34)를 이용하여 전지 성능(IV저항 증가율)의 평가를 실시했다. 평가 방법은 다음의 순서로 실시했다.
(1) 하기 [블랭크로 되는 도전 페이스트, 합재 페이스트의 제조]에 나타낸 방법에 의해 블랭크로 되는 도전 페이스트 및 합재 페이스트를 제조하고, 후술하는 [양극의 제작], [음극의 제작] 및 [리튬 이온 2차 전지의 구축]에 나타낸 방법으로 양극 및 음극을 설치한 리튬 이온 2차 전지를 구축했다. 이어서, 얻어진 리튬 이온 2차 전지를 이용하여, 후술하는 [IV저항의 측정 방법]에 따라 IV저항을 측정했다.
(2) 블랭크로 되는 합재 페이스트에 대신하여, 실시예 및 비교예에서 얻어진 합재 페이스트(Y-1~34)를 이용하는 이외, 상기 (1)과 동일하게 하여 양극 및 음극을 설치한 리튬 이온 2차 전지를 구축하고, IV저항을 측정했다. 계속해서, 블랭크에 대한 IV저항 증가율(%)을 산출하고, 평가를 실시했다.
또한, 도전 카본의 종류는 3종류(아세틸렌 블랙 단독, 아세틸렌 블랙과 흑연 병용, 흑연 단독) 있기 때문에 각각 같은 종류의 안료의 블랭크와 비교를 실시했다.(합재 페이스트(Y-20)의 평가는 아세틸렌 블랙 600부 및 흑연 600부의 블랭크, 합재 페이스트(Y-21)의 평가는 흑연 1200부의 블랭크, 그 이외의 합재 페이스트는 아세틸렌 블랙 1200부의 블랭크)
전지 성능(IV저항 증가율)의 평가는 하기 기준에 의해 실시했다. S, A, B, C가 합격이고, D가 불합격이다.
S: IV저항 증가율이 블랭크와 비교하여 +3% 미만이다.
A: IV저항 증가율이 블랭크와 비교하여 +3% 이상, +4.5% 미만이다.
B: IV저항 증가율이 블랭크와 비교하여 +4.5% 이상, +6% 미만이다.
C: IV저항 증가율이 블랭크와 비교하여 +6% 이상, 또한 +8% 미만이다.
D: IV저항 증가율이 블랭크와 비교하여 +8% 이상이다.
[블랭크로 되는 도전 페이스트, 합재 페이스트의 제조]
아세틸렌 블랙 1200부, KF폴리머W#7300(상품명, 폴리불화비닐리덴, 쿠레하사제) 220부 및 N-메틸-2-피롤리돈 8500부를 혼합하여 볼밀로 5시간 분산하고, 분산제 무첨가의 도전 페이스트를 얻었다.
상기 도전 페이스트 8부, 활물질 입자(조성식 LiNi0.5Mn1.5O4로 나타나는 스피넬 구조의 리튬 니켈 망간 산화물 입자. 평균 입경 6㎛, BET비표면적 0.7㎡/g) 90부 및 N-메틸-2-피롤리돈 57부를 혼합하여 분산제 무첨가의 합재 페이스트를 제조하고, 이것을 블랭크로 했다.
또한, 아세틸렌 블랙 1200부에 대신하여, 아세틸렌 블랙 600부 및 흑연 600부와, 흑연 1200부의 블랭크도 제조했다.(아세틸렌 블랙 단독, 아세틸렌 블랙과 흑연 병용, 흑연 단독의 3종류의 블랭크를 제조)
[양극의 제작]
합재 페이스트를 평균 두께 대략 15㎛의 장척상(장척상(長尺狀) 알루미늄박(양극 집전체)의 양면에, 일면당의 중량이 10㎎/㎠(고형분 기준)로 되도록 롤러 코트법으로 띠형상으로 도포하여 건조(건조 온도 80℃, 1분간)함으로써 양극 활물질층을 형성했다. 이 양극 집전체에 담지된 양극 활물질층을 롤 프레스기에 의해 압연하여 성상을 조정했다.
[음극의 제작]
음극 활물질로서의 천연 흑연 분말(C, 평균 입경: 5㎛, 비표면적: 3㎡/g)과 바인더로서의 스티렌부타디엔 고무(SBR)와, 증점제로서의 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)를 이들 재료의 질량비가 C:SBR:CMC=98:1:1로 되고, 또한 고형분 농도가 약 45질량%로 되도록 이온 교환수와 혼합하여 음극 활물질층 형성용 슬러리를 조제했다. 이 슬러리를 평균 두께 대략 10㎛의 장척상 동박(음극 집전체)의 양면에, 일면당의 중량이 7㎎/㎠(고형분 기준)로 되도록 롤러 코트법으로 띠형상으로 도포하여 건조(건조 온도 120℃, 1분간)함으로서 음극 활물질층을 형성했다. 이것을 롤 프레스기에 의해 압연하여 성상을 조정했다.
[리튬 이온 2차 전지의 구축]
상기에서 제작한 양극 시트와 음극 시트를 세퍼레이터 시트(여기에서는 폴리에틸렌(PE)의 양면에 폴리프로필렌(PP)이 적층된 3층 구조로서, 두께 20㎛의 것을 이용했다.)를 통하여 대면에 배치하고, 타원상으로 감아 돌림으로써 권회(捲回) 전극체를 제작했다. 제작한 전극체를 원통형의 전지 케이스 내에 배치하고, 그곳에 비수 전해액(여기에서는 에틸렌카보네이트(EC)와 디메틸카보네이트(DMC)와 에틸메틸카보네이트(EMC)를 EC:DMC:EMC=3:4:3의 체적비로 포함하는 혼합 용매에 지지염으로서의 LiPF6를 1.0㏖/L의 농도로 용해시킨 것.)을 주액했다. 그리고 전극체의 단부에서 노출된 양극 집전체 및 음극 집전체에 양극 단자 및 음극 단자를 용접한 후, 전지 케이스를 밀봉하고, 18650형의 리튬 이온 2차 전지를 구축했다.
[IV저항의 측정 방법]
-30℃의 환경 하에서 SOC 60%의 충전 상태(SOC: state of charge)에 있어서의 평가용 셀의 IV저항을 측정했다. 여기에서, IV저항은 미리 정해진 전류값(I)으로 10초간 정전류 방전하고, 방전 후의 전압(V)을 각각 측정한다. 그리고 미리 정해진 전류값(I)과, 방전 후의 전압(V)을 토대로 X축에 I, Y축에 V를 취하여 플롯하고, 각 방전에 의해 얻어진 플롯을 토대로 근사 직선을 긋고, 그 경사를 IV저항으로 한다. 여기에서는 0.3C, 1C, 3C의 전류값으로 정전류 방전을 실시하여 얻어지는 각 방전 후의 전압(V)을 토대로 IV저항(mΩ)을 산출했다.

Claims (11)

  1. 분산 수지(A), 도전 카본(B) 및 용매(C)를 함유하는 도전 페이스트로서, 분산 수지(A)가 하기 식(1)로 나타나는 중합성 불포화기 함유 모노머(A1-1)를 구성 성분의 하나로 하는 수지(A1)를 함유하고,
    수지(A1)가 중합성 불포화기 함유 모노머(A1-1), 지방산 비닐에스테르(A1-2) 및 비닐알코올(A1-3)을 구성 성분으로 하는 수지로서, 상기 중합성 불포화기 함유 모노머(A1-1)의 함유 비율이 0.1~20질량%인 것을 특징으로 하는
    리튬 이온 전지 양극용 도전 페이스트.
    [식 1]
    Figure 112018039555459-pat00009

    (식 중, R1, R2, R3 및 R4는 동일 또는 다르고, 수소 원자, 탄화수소기, 수산기, 메틸올기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이고, 또한 R1, R2, R3 및 R4 중 적어도 하나가 수산기이다. 또한, X는 존재해도, 존재하지 않아도 좋고, X가 존재하는 경우, X는 1종 이상의 원자로 이루어지는 연결쇄이다.)
  2. 제1항에 있어서,
    분산 수지(A)가 중합성 불포화기 함유 모노머(A1-1)를 포함하지 않는 비누화도 30~100㏖%의 폴리비닐알코올 수지(A2)를 더 함유하고, 수지(A1) 및 수지(A2)의 함유 비율이 수지 고형분 질량을 기준으로 하여 40/60~90/10인 것을 특징으로 하는
    리튬 이온 전지 양극용 도전 페이스트.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    분산 수지(A)가 다환 방향족 탄화수소를 갖는 수지(A3)를 더 함유하는 것을 특징으로 하는
    리튬 이온 전지 양극용 도전 페이스트.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    도전 카본(B)이 아세틸렌 블랙을 함유하는 것을 특징으로 하는
    리튬 이온 전지 양극용 도전 페이스트.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    도전 카본(B)이 흑연을 함유하는 것을 특징으로 하는
    리튬 이온 전지 양극용 도전 페이스트.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    용매(C)가 N-메틸-2-피롤리돈을 함유하는 것을 특징으로 하는
    리튬 이온 전지 양극용 도전 페이스트.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    도전 페이스트 중의 수분 함유량이 1.0질량% 미만인 것을 특징으로 하는
    리튬 이온 전지 양극용 도전 페이스트.
  8. 제1항 또는 제2항에 기재된 도전 페이스트에 전극 활물질을 더 배합하여 이루어지는
    리튬 이온 전지 양극용 합재 페이스트.
  9. 제8항에 기재된 리튬 이온 전지 양극용 합재 페이스트를 이용하여 얻어지는
    리튬 이온 전지 양극용 전극.
  10. 제9항에 기재된 리튬 이온 전지 양극용 전극을 갖는
    리튬 이온 전지.
  11. 삭제
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