KR101908964B1 - 액정 표시 소자의 제조 방법, 중합체 조성물 및 액정 표시 소자 - Google Patents

액정 표시 소자의 제조 방법, 중합체 조성물 및 액정 표시 소자 Download PDF

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Abstract

(해결 수단) 상기 액정 표시 소자의 제조 방법은, 하기 공정을 거치는 것을 특징으로 한다: 도전막을 갖는 한 쌍의 기판의 당해 도전막 상에, 각각, (A) 폴리암산 및 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체 100중량부, (B) 중합성 불포화 결합을 2개 이상 갖는 화합물 10∼100중량부 그리고 (C) 라디칼 포착제 1∼50중량부를 함유하는 중합체 조성물을 도포하고, 이어서 이를 가열하여 도막을 형성하는 공정, 상기 도막을 형성한 한 쌍의 기판을, 액정 분자의 층을 개재하여 상기 도막이 상대하도록 대향 배치하여 액정 셀을 형성하는 공정 및, 상기 한 쌍의 기판이 갖는 도전막 간에 전압을 인가한 상태에서 상기 액정 셀에 광조사하는 공정.

Description

액정 표시 소자의 제조 방법, 중합체 조성물 및 액정 표시 소자 {MANUFACTURING METHOD FOR LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE, POLYMER COMPOSITION, AND THE LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE}
본 발명은, 액정 표시 소자의 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 시야각이 넓고, 응답 속도가 빠르고, 또한 장기 신뢰성이 높은 액정 표시 소자를 제조하기 위한 신규 방법에 관한 것이다.
액정 표시 소자 중, 수직 배향 모드로서 종래 알려져 있는 MVA(Multi-Domain Vertical Alignment)형 패널은, 액정 패널 중에 돌기물을 형성하고, 이에 따라 액정 분자의 기울어짐 방향을 규제함으로써, 시야각의 확대를 도모하고 있다. 그러나, 이 방식에 의하면, 돌기물에 유래하는 투과율 및 콘트라스트의 부족이 불가피하고, 또한 액정 분자의 응답 속도가 늦다는 문제가 있다.
최근, 상기와 같은 MVA형 패널의 문제점을 해결하기 위해, PSA(Polymer Sustained Alignment) 모드가 제안되었다. PSA 모드는, 패턴 형상 도전막 부착 기판 및 패턴을 갖지 않는 도전막 부착 기판으로 이루어지는 한 쌍의 기판의 간극, 혹은 2매의 패턴 형상 도전막 부착 기판으로 이루어지는 한 쌍의 기판의 간극에 중합성의 화합물을 함유하는 액정 조성물을 협지하고, 도전막 간에 전압을 인가한 상태에서 자외선을 조사하여 중합성 화합물을 중합하고, 이에 따라 프리틸트각 특성을 발현시켜 액정의 배향 방향을 제어하려고 하는 기술이다. 이 기술에 의하면, 도전막을 특정의 구성으로 함으로써 시야각의 확대 및 액정 분자 응답의 고속화를 도모할 수 있고, MVA형 패널에 있어서 불가피했던 투과율 및 콘트라스트 부족의 문제도 해소된다. 그러나, 상기 중합성 화합물의 중합을 위해, 예를 들면 100,000J/㎡라는 다량의 자외선의 조사가 필요하고, 그 때문에 액정 분자가 분해되는 문제가 발생하는 것 외에, 자외선 조사에 의해서도 중합되지 않았던 미반응 화합물이 액정층 중에 잔존하게 되어, 이들이 서로 작용하여 표시 불균일이 발생하고, 전압 보전 특성에 악영향을 미치고, 혹은 패널의 장기 신뢰성에 문제가 발생하는 것이 밝혀져, 아직 실용에는 이르지 못하고 있다.
이들에 대하여 비특허문헌 1은, 반응성 메소겐을 함유하는 폴리이미드계 액정 배향제로 형성된 액정 배향막을 이용하는 방법을 제안하고 있다. 비특허문헌 1에 의하면, 이러한 방법에 의해 형성된 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자는, 액정 분자의 응답이 고속이라고 한다. 그러나 비특허문헌 1에는, 어떤 반응성 메소겐을 어떤 양으로 사용해야 할 것인지에 대한 지침은 전혀 기재되어 있지 않고, 또한 필요한 자외선 조사량도 여전히 많아, 표시 특성, 특히 전압 보전 특성에 관한 우려는 불식되지 않고 있다.
또한 특허문헌 3은, 특정의 구조를 갖는 반응성 메소겐을 함유하는 폴리이미드 및 용매를 함유하는 중합체 조성물을 기판 상에 도포하고, 이를 가열하여 얻어지는 유기막을 이용하는 액정 표시 소자의 제조 방법을 제안하고 있다. 특허문헌 3에는, 당해 문헌에 기재된 방법에 의하면, 시야각이 넓고, 액정 분자의 응답 속도가 빠르고, 표시 특성이 우수한 액정 표시 소자를 제조할 수 있다고 설명되어 있다. 그리고 특허문헌 3에는, 유기막을 형성할 때의 가열 온도(포스트베이킹 온도)로서 120∼300℃라는 지극히 넓은 범위 중 임의의 온도를 채용할 수 있다고 기재되어 있다. 그러나 본 발명자들의 검토에 의하면, 특허문헌 3에 기재된 방법에 있어서는, 유기막을 형성할 때의 포스트베이킹 온도를 150℃ 이하 정도의 저온으로 하지 않으면 당해 문헌이 기대하는 효과가 발현되지 않는 것이 밝혀졌다. 포스트베이킹 온도를 이러한 저온으로 하면, 형성되는 유기막 중에 조성물의 용매가 잔존하고, 이것에 기인하여, 제조 후 장시간이 경과된 후의 액정 표시 소자에 있어서, 표시 성능이 손상되는(장기 신뢰성이 떨어지는) 경우가 있는 것이 밝혀졌다.
일본공개특허공보 평5-107544호 일본공개특허공보 2010-97188호 일본공개특허공보 2011-76065호
Y.-J.Lee 등, SID 09 DIGEST, p.666(2009) T.J.Scheffer 등, J.Appl.Phys.vol.48, p.1783(1977) F.Nakano, 등, JPN.J.Appl.Phys.vol.19, p.2013(1980)
본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 시야각이 넓고, 액정 분자의 응답 속도가 빠르고, 표시 특성 및 장기 신뢰성이 우수한 액정 표시 소자의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에 의하면, 본 발명의 상기 과제는,
하기 공정을 거치는 것을 특징으로 하는, 액정 표시 소자의 제조 방법에 의해 달성된다:
도전막을 갖는 한 쌍의 기판의 당해 도전막 상에, 각각,
(A) 폴리암산 및 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체 100중량부,
(B) 중합성 불포화 결합을 2개 이상 갖는 화합물 10∼100중량부 그리고
(C) 라디칼 포착제 1∼50중량부
를 함유하는 중합체 조성물을 도포하고, 이어서 이를 가열하여 도막을 형성하는 공정,
상기 도막을 형성한 한 쌍의 기판을, 액정 분자의 층을 개재하여 상기 도막이 상대하도록 대향 배치하여 액정 셀을 형성하는 공정 및,
상기 한 쌍의 기판이 갖는 도전막 간에 전압을 인가한 상태에서 상기 액정 셀에 광조사하는 공정.
본 발명의 방법에 의해 제조된 액정 표시 소자는, 시야각이 넓고, 액정 분자의 응답 속도가 빠르고, 충분한 투과율 및 콘트라스트를 나타내며, 표시 특정이 우수한 데다가, 장시간 연속 구동해도 표시 특성이 손상되는 일이 없다.
또한, 본 발명의 방법에 의하면, 조사에 필요한 빛의 양이 적어도 되기 때문에, 액정 표시 소자의 제조 비용의 삭감에 도움이 된다.
따라서, 본 발명의 방법에 의해 제조된 액정 표시 소자는, 성능면 및 비용면의 쌍방에 있어서 종래 알려져 있는 액정 표시 소자보다 뛰어나며, 여러 가지 용도로 적합하게 적용할 수 있다.
도 1은 실시예 및 비교예에서 제조한, 패터닝된 투명 도전막을 갖는 액정 셀에 있어서의 투명 도전막의 패턴을 나타내는 설명도이다.
도 2는 실시예에서 제조한, 패터닝된 투명 도전막을 갖는 액정 셀에 있어서의 투명 도전막의 패턴을 나타내는 설명도이다.
도 3은 실시예에서 제조한, 패터닝된 투명 도전막을 갖는 액정 셀에 있어서의 투명 도전막의 패턴을 나타내는 설명도이다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
＜중합체 조성물＞
본 발명의 방법에 있어서 이용되는 중합체 조성물은,
(A) 폴리암산 및 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체 100중량부,
(B) 중합성 불포화 결합을 2개 이상 갖는 화합물 10∼100중량부 그리고
(C) 라디칼 포착제 1∼50중량부
를 함유한다.
[(A) 중합체]
본 발명에서 이용되는 중합체 조성물에 함유되는 (A) 중합체는, 폴리암산 및 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종이다.
상기 폴리암산은 예를 들면 테트라카본산 2무수물과 디아민을 반응함으로써 합성할 수 있고, 상기 폴리이미드는 상기 폴리암산을 탈수 폐환하여 이미드화함으로써 합성할 수 있다.
{테트라카본산 2무수물}
상기 폴리암산을 합성하기 위해 이용되는 테트라카본산 2무수물로서는, 예를 들면 지방족 테트라카본산 2무수물, 지환식 테트라카본산 2무수물, 방향족 테트라카본산 2무수물 등을 들 수 있다. 이들의 구체예로서는, 지방족 테트라카본산 2무수물로서, 예를 들면 부탄테트라카본산 2무수물 등을;
지환식 테트라카본산 2무수물로서, 예를 들면 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물, 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-8-메틸-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 3-옥사바이사이클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온-6-스피로-3'-(테트라하이드로푸란-2',5'-디온), 5-(2,5-디옥소테트라하이드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-사이클로헥센-1,2-디카본산 무수물, 3,5,6-트리카복시-2-카복시메틸노르보르난 2:3,5:6-2무수물, 4,9-디옥사트리사이클로[5.3.1.02,6]운데칸-3,5,8,10-테트라온 등을;
방향족 테트라카본산 2무수물로서, 예를 들면 피로멜리트산 2무수물 등을, 각각 들 수 있는 것 외에, 특허문헌 2(일본공개특허공보 2010-97188호)에 기재된 테트라카본산 2무수물을 사용해도 좋다.
상기 폴리암산을 합성하기 위해 이용되는 테트라카본산 2무수물로서는, 이들 중, 지환식 테트라카본산 2무수물만을 이용하거나, 지환식 테트라카본산 2무수물과 방향족 테트라카본산 2무수물과의 혼합물을 이용하는 것이 바람직하다. 후자의 경우, 전체 테트라카본산 2무수물 중에서 차지하는 지환식 테트라카본산 2무수물의 비율은, 20몰％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 40몰％ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다.
{디아민}
상기 폴리암산을 합성하기 위해 이용되는 디아민으로서는, 하기식 (D'):
Figure 112012059782637-pat00001
(식 (D') 중, RI은 탄소수 4∼40의 알킬기 또는 탄소수 4∼40의 플루오로알킬기이거나, 또는 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 17∼51의 탄화수소기이고;
ZI은 단결합, *-O-, *-COO- 또는 *-OCO-(단, 「*」를 붙인 결합손이 RI측임)이고,
RⅡ는 사이클로헥실렌기 또는 페닐렌기이고,
n1은 1 또는 2이고,
단 n1이 2일 때, 2개의 RⅡ는 서로 동일해도 상이해도 좋고, n2는 0 또는 1이고;
ZⅡ는 *-O-, *-COO- 또는 *-OCO-(단, 「*」를 붙인 결합손이 RI측임)이고,
n3은 0∼2의 정수이고,
n4는 0 또는 1임)
로 나타나는 기를 갖는 디아민(이하, 「특정 디아민」이라고 말함)을 포함하는 디아민을 이용하는 것이 바람직하다.
상기식 (D')에 있어서의 RI의 탄소수 4∼40의 알킬기로서는, 탄소수 6∼40의 알킬기가 바람직하고, 구체적으로는 예를 들면 헥실기, 옥틸기, 데실기, 도데실기, 헥사데실기, 스테아릴기 등을;
탄소수 4∼40의 플루오로알킬기로서는, 탄소수 4∼20의 플루오로알킬기가 바람직하고, 구체적으로는 예를 들면 트리플루오로메틸프로필기, 트리플루오로메틸부틸기, 트리플루오로메틸헥실기, 트리플루오로메틸데실기, 펜타플루오로에틸프로필기, 펜타플루오로에틸부틸기, 펜타플루오로에틸옥틸기 등을;
스테로이드 골격을 갖는 17∼51의 탄화수소기로서는, 예를 들면 콜레스타닐기, 콜레스테닐기, 라노스타닐기 등을, 각각 들 수 있다.
상기식 (D')에 있어서의 RⅡ의 사이클로헥실렌기 및 페닐렌기는, 각각, 1,4-사이클로헥실렌기 및 1,4-페닐렌기인 것이 바람직하다. 상기식 (D')에 있어서 -(RⅡ)n1-로 나타나는 2가의 기로서는, n1이 1인 경우로서, 예를 들면 1,4-페닐렌기, 1,2-사이클로헥실렌기 등을;
n1이 2인 경우로서, 예를 들면 4,4'-비페닐렌기, 4,4'-바이사이클로헥실렌기, 하기식:
Figure 112012059782637-pat00002
(상기식 중, 「*」를 붙인 결합손이 RI측임)
의 각각으로 나타나는 기 등을, 각각 바람직한 것으로서 들 수 있다.
상기식 (D')에 있어서의 n3은, 2인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 특정 디아민으로서는, 상기식 (D')로 나타나는 기를 갖는 방향족 디아민인 것이 바람직하고, 그 구체예로서, 예를 들면 도데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 펜타데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 헥사데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 옥타데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 도데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 펜타데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 헥사데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 옥타데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 콜레스타닐옥시-3,5-디아미노벤젠, 콜레스테닐옥시-3,5-디아미노벤젠, 3,5-디아미노벤조산 콜레스타닐, 3,5-디아미노벤조산 콜레스테닐, 3,5-디아미노벤조산 라노스타닐 등을 들 수 있고, 이들 중 1종 또는 2종 이상을 이용하는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서의 특정 디아민으로서는, 특히 헥사데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 옥타데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 콜레스타닐옥시-3,5-디아미노벤젠 및 콜레스테닐옥시-3,5-디아미노벤젠으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 폴리암산을 합성하기 위해 이용되는 디아민으로서는, 상기와 같은 특정 디아민만을 사용해도 좋고, 특정 디아민과 그 외의 디아민을 병용해도 좋다.
여기에서 사용할 수 있는 그 외의 디아민은, 상기식 (D')로 나타나는 기를 갖지 않는 디아민이며, 예를 들면 지방족 디아민, 지환식 디아민, 방향족 디아민, 디아미노오르가노실록산 등으로서 상기 특정 디아민에 해당하지 않는 것이다. 이들의 구체예로서는, 지방족 디아민으로서, 예를 들면 1,1-메타자일렌디아민, 1,3-프로판디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민 등을;
지환식 디아민으로서, 예를 들면 1,4-디아미노사이클로헥산, 4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실아민), 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥산 등을;
방향족 디아민으로서, 예를 들면 p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐, 2,7-디아미노플루오렌, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 4,4'-(p-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 4,4'-(m-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 2,6-디아미노피리딘, 3,4-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리미딘, 3,6-디아미노아크리딘, 3,6-디아미노카르바졸, N-메틸-3,6-디아미노카르바졸, N-에틸-3,6-디아미노카르바졸, N-페닐-3,6-디아미노카르바졸, N,N'-비스(4-아미노페닐)-벤지딘, N,N'-비스(4-아미노페닐)-N,N'-디메틸벤지딘 등을;
디아미노오르가노실록산으로서, 예를 들면 1,3-비스(3-아미노프로필)-테트라메틸디실록산 등을, 각각 들 수 있는 것 외에, 특허문헌 2(일본공개특허공보 2010-97188호)에 기재된 디아민을 사용해도 좋다.
상기 폴리암산을 합성하기 위해 이용되는 디아민으로서는, 상기와 같은 특정 디아민을, 전체 디아민에 대하여, 2몰％ 이상 포함하는 것이 바람직하고, 2∼60몰％ 포함하는 것이 보다 바람직하고, 5∼40몰％ 포함하는 것이 더욱 바람직하고, 특히 10∼30몰％ 포함하는 것이 바람직하다.
{분자량 조절제}
상기 폴리암산을 합성할 때에 있어서, 상기와 같은 테트라카본산 2무수물 및 디아민과 함께, 적당한 분자량 조절제를 이용하여 말단 수식형의 중합체를 합성하는 것으로 해도 좋다. 이러한 말단 수식형의 중합체로 함으로써, 본 발명의 효과를 손상시키는 일 없이 중합체 조성물의 도포성(인쇄성)을 개선할 수 있다.
상기 분자량 조절제로서는, 예를 들면 산일무수물, 모노아민 화합물, 모노이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다. 이들의 구체예로서는, 산일무수물로서는, 예를 들면 무수 말레산, 무수 프탈산, 무수 이타콘산, n-데실숙신산 무수물, n-도데실숙신산 무수물, n-테트라데실숙신산 무수물, n-헥사데실숙신산 무수물 등을;
모노아민 화합물로서, 예를 들면 아닐린, 사이클로헥실아민, n-부틸아민, n-펜틸아민, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민 등을;
모노이소시아네이트 화합물로서, 예를 들면 페닐이소시아네이트, 나프틸이소시아네이트 등을, 각각 들 수 있다.
분자량 조절제의 사용 비율은, 사용하는 테트라카본산 2무수물 및 디아민의 합계 100중량부에 대하여, 10중량부 이하로 하는 것이 바람직하다.
{폴리암산의 합성}
폴리암산의 합성 반응에 제공되는 테트라카본산 2무수물과 디아민과의 사용 비율은, 디아민의 아미노기 1당량에 대하여, 테트라카본산 2무수물의 산무수물기가 0.2∼2당량이 되는 비율이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.3∼1.2당량이 되는 비율이다.
폴리암산의 합성 반응은, 바람직하게는 유기 용매 중에 있어서, 바람직하게는 -20℃∼150℃, 보다 바람직하게는 0∼100℃에서, 바람직하게는 0.1∼24시간, 보다 바람직하게는 0.5∼12시간 행해진다.
여기에서, 유기 용매로서는, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드, γ-부티로락톤, 테트라메틸우레아, 헥사메틸포스포르트리아미드 등의 비프로톤성 극성 용매; m-크레졸, 자일레놀, 페놀, 할로겐화 페놀 등의 페놀성 용매를 들 수 있다. 유기 용매의 사용량(a)은, 테트라카본산 2무수물 및 디아민의 합계량(b)이, 반응 용액의 전체량(a＋b)에 대하여 0.1∼30중량％가 되도록 하는 양인 것이 바람직하다.
이상과 같이 하여, 폴리암산을 용해하여 이루어지는 반응 용액을 얻을 수 있다.
이 반응 용액은 그대로 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 반응 용액 중에 포함되는 폴리암산을 단리한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 또는 단리한 폴리암산을 정제한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋다. 폴리암산을 탈수 폐환하여 폴리이미드로 하는 경우에는, 상기 반응 용액을 그대로 탈수 폐환 반응에 제공해도 좋고, 반응 용액 중에 포함되는 폴리암산을 단리한 후에 탈수 폐환 반응에 제공해도 좋고, 또는 단리한 폴리암산을 정제한 후에 탈수 폐환 반응에 제공해도 좋다. 폴리암산의 단리 및 정제는 공지의 방법에 따라서 행할 수 있다.
{폴리이미드의 합성}
상기 폴리이미드는, 상기와 같이 하여 합성된 폴리암산을 탈수 폐환하여 이미드화함으로써 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서의 폴리이미드는, 그 전구체인 폴리암산이 갖고 있었던 암산 구조의 모든 것을 탈수 폐환한 완전 이미드화물이라도 좋고, 암산 구조의 일부만을 탈수 폐환하여, 암산 구조와 이미드환 구조가 병존하는 부분 이미드화물이라도 좋다. 본 발명에 있어서의 폴리이미드는, 그 이미드화율이 40％ 이상인 것이 바람직하고, 45∼80％인 것이 보다 바람직하다. 이 이미드화율은, 폴리이미드의 암산 구조의 수와 이미드환 구조의 수와의 합계에 대한 이미드환 구조의 수가 차지하는 비율을 백분율로 나타낸 것이다.
폴리암산의 탈수 폐환은, 바람직하게는 폴리암산을 가열하는 방법에 의해, 또는 폴리암산을 유기 용매에 용해하고, 이 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하여 필요에 따라서 가열하는 방법에 의해 행해진다. 이 중, 후자의 방법에 의한 것이 바람직하다.
상기 폴리암산의 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하는 방법에 있어서, 탈수제로서는, 예를 들면 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 트리플루오로아세트산 등의 산무수물을 이용할 수 있다. 탈수제의 사용량은, 폴리암산의 암산 구조의 1몰에 대하여 0.01∼20몰로 하는 것이 바람직하다. 탈수 폐환 촉매로서는, 예를 들면 피리딘, 콜리딘, 루티딘, 트리에틸아민 등의 3급 아민을 이용할 수 있다. 탈수 폐환 촉매의 사용량은, 사용하는 탈수제 1몰에 대하여 0.01∼10몰로 하는 것이 바람직하다. 탈수 폐환 반응에 이용되는 유기 용매로서는, 폴리암산의 합성에 이용되는 것으로서 예시한 유기 용매를 들 수 있다. 탈수 폐환 반응의 반응 온도는 바람직하게는 0∼180℃이고, 보다 바람직하게는 10∼150℃이다. 반응 시간은 바람직하게는 1.0∼120시간이고, 보다 바람직하게는 2.0∼30시간이다.
이와 같이 하여 폴리이미드를 함유하는 반응 용액을 얻을 수 있다. 이 반응 용액은, 이를 그대로 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 반응 용액으로부터 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 제거한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 폴리이미드를 단리한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 또는 단리한 폴리이미드를 정제한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋다. 이들 정제 조작은 공지의 방법에 의해 행할 수 있다.
또한, 상기 폴리암산, 폴리이미드의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)은, 바람직하게는 1,000∼500,000이며, 특히 바람직하게는 2,000∼300,000이고, 그리고 Mw와 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 폴리스티렌 환산 수평균 분자량(Mn)과의 비(Mw/Mn)는, 바람직하게는 15 이하, 특히 바람직하게는 10 이하이다. 이러한 분자량 범위에 있음으로써, 액정 표시 소자의 양호한 배향성 및 안정성을 확보할 수 있다.
[(B) 화합물]
본 발명에 있어서 이용되는 (B) 화합물은, 분자 내에 중합성 불포화 결합을 2개 이상 갖는 화합물이다.
상기 중합성 불포화 결합으로서는, 예를 들면 하기식 (B-I):
Figure 112012059782637-pat00003
(식 (B-I) 중, R은 수소 원자 또는 메틸기이고, Y1 및 Y2는, 각각 독립적으로, 산소 원자 또는 황 원자임)
로 나타나는 기를 들 수 있다. 상기식 (B-I)에 있어서의 Y1 및 Y2는, 각각, 산소 원자인 것이 바람직하다. (B) 화합물은, 이러한 상기식 (B-I)로 나타나는 기를, 분자 내에 2개 이상 갖고 있는 것이 바람직하다.
(B) 화합물은, 중합성 불포화 결합을 분자 내에 2개만 갖고 있는 것이 바람직하다.
(B) 화합물은 그 분자 내에, 2개 이상의 중합성 불포화 결합 외에, 하기식 (B-Ⅱ):
-X1-Y3-X2- (B-Ⅱ)
(식 (B-Ⅱ) 중, X1 및 X2는, 각각 독립적으로, 1,4-페닐렌기 또는 1,4-사이클로헥실렌기이고, Y3는 단결합, 탄소수 1∼4의 2가의 탄화수소기, 산소 원자, 황 원자 또는 -COO-이고, 단 상기 X1 및 X2는 1개 또는 복수개의 탄소수 1∼4의 알킬기, 탄소수 1∼4의 알콕실기, 불소 원자 또는 시아노기로 치환되어 있어도 좋음)
로 나타나는 기를, 추가로 갖는 것이 바람직하다. 상기식 (B-Ⅱ) 중의 Y3이 탄화수소기일 때, 그 탄소수는 1∼3인 것이 바람직하다.
상기식 (B-Ⅱ)에 있어서의 탄소수 1∼4의 2가의 탄화수소기로서는, 예를 들면 메틸렌기, 디메틸메틸렌기 등을 들 수 있다. 상기식 (B-Ⅱ)로 나타나는 2가의 기의 구체예로서는, 예를 들면 하기식 (B-Ⅱ-1)∼(B-Ⅱ-6):
Figure 112012059782637-pat00004
의 각각으로 나타나는 기 등을 들 수 있다. 상기식 (B-Ⅱ-1)∼(B-Ⅱ-6)에 있어서의 벤젠환 및 사이클로헥산환은, 각각, 탄소수 1∼4의 알킬기, 탄소수 1∼4의 알콕실기, 불소 원자 또는 시아노기로 치환되어 있어도 좋다.
본 발명에 있어서 이용되는 (B) 화합물로서는,
비페닐 구조를 갖는 디(메타)아크릴레이트(상기식 (B-Ⅱ)에 있어서의 Y1 및 Y2가, 각각, 산소 원자이고, 상기식 (B-Ⅱ)로 나타나는 2가의 기가 상기식 (B-Ⅱ-1)로 나타나는 기임),
페닐-사이클로헥실 구조를 갖는 디(메타)아크릴레이트(상기식 (B-I)에 있어서의 Y1 및 Y2가, 각각, 산소 원자이고, 상기식 (B-Ⅱ)로 나타나는 2가의 기가 상기식 (B-Ⅱ-2)로 나타나는 기임),
2,2-디페닐프로판 구조를 갖는 디(메타)아크릴레이트(상기식 (B-I)에 있어서의 Y1 및 Y2가, 각각, 산소 원자이고, 상기식 (B-Ⅱ)로 나타나는 2가의 기가 상기식 (B-Ⅱ-3)으로 나타나는 기임),
디페닐메탄 구조를 갖는 디(메타)아크릴레이트(상기식 (B-I)에 있어서의 Y1 및 Y2가, 각각, 산소 원자이고, 상기식 (B-Ⅱ)로 나타나는 2가의 기가 상기식 (B-Ⅱ-4)로 나타나는 기임),
디페닐티오에테르 구조를 갖는 디-티오(메타)아크릴레이트(상기식 (B-I)에 있어서의 Y1이 산소 원자이고, Y2가 황 원자이고, 상기식 (B-Ⅱ)로 나타나는 2가의 기가 상기식 (B-Ⅱ-5)로 나타나는 기임) 및
그 외의 (B) 화합물을 들 수 있다.
이들의 구체예로서는, 비페닐 구조를 갖는 디(메타)아크릴레이트로서, 예를 들면 4'-아크릴로일옥시-비페닐-4-일-아크릴레이트,
4'-메타크릴로일옥시-비페닐-4-일-메타아크릴레이트,
2-[4'-(2-아크릴로일옥시-에톡시)-비페닐-4-일옥시]-에틸아크릴레이트,
2-[4'-(2-메타크릴로일옥시-에톡시)-비페닐-4-일옥시]-에틸메타크릴레이트,
비스하이드록시에톡시비페닐디아크릴레이트,
비스하이드록시에톡시비페닐디메타크릴레이트,
2-(2-{4'-[2-(2-아크릴로일옥시-에톡시)-에톡시]-비페닐-4-일옥시}-에톡시)-에틸아크릴레이트,
2-(2-{4'-[2-(2-메타크릴로일옥시-에톡시)-에톡시]-비페닐-4-일옥시}-에톡시)-에틸메타크릴레이트,
비페닐의 에틸렌옥사이드 부가물의 디아크릴레이트,
비페닐의 에틸렌옥사이드 부가물의 디메타크릴레이트,
비페닐의 프로필렌옥사이드 부가물의 디아크릴레이트,
비페닐의 프로필렌옥사이드 부가물의 디메타크릴레이트,
2-(4'-아크릴로일옥시-비페닐-4-일옥시)-에틸아크릴레이트,
2-(4'-메타크릴로일옥시-비페닐-4-일옥시)-에틸메타크릴레이트 등을;
페닐-사이클로헥실 구조를 갖는 디(메타)아크릴레이트로서, 예를 들면 4-(4-아크릴로일옥시-페닐)-사이클로헥실아크릴레이트,
4-(4-메타크릴로일옥시-페닐)-사이클로헥실메타크릴레이트,
2-{4-[4-(2-아크릴로일옥시-에톡시)-페닐]-사이클로헥실옥시}-에틸아크릴레이트,
2-{4-[4-(2-메타크릴로일옥시-에톡시)-페닐]-사이클로헥실옥시}-에틸메타크릴레이트,
2-[2-(4-{4-[2-(2-아크릴로일옥시-에톡시)-에톡시]-페닐}-사이클로헥실옥시)-에톡시]-에틸아크릴레이트,
2-[2-(4-{4-[2-(2-메타크릴로일옥시-에톡시)-에톡시]-페닐}-사이클로헥실옥시)-에톡시]-에틸메타크릴레이트 등을;
2,2-디페닐프로판 구조를 갖는 디(메타)아크릴레이트로서, 예를 들면 4-[1-(4-아크릴로일옥시-페닐)-1-메틸-에틸]-페닐아크릴레이트,
4-[1-(4-메타크릴로일옥시-페닐)-1-메틸-에틸]-페닐메타크릴레이트,
2-(4-{1-[4-(2-아크릴로일옥시-에톡시)-페닐]-1-메틸-에틸}-페녹시)-에틸아크릴레이트,
2-(4-{1-[4-(2-메타크릴로일옥시-에톡시)-페닐]-1-메틸-에틸}-페녹시)-에틸메타크릴레이트, 비스하이드록시에톡시-비스페놀A 디아크릴레이트,
비스하이드록시에톡시-비스페놀A 디메타크릴레이트,
2-{2-[4-(1-{4-[2-(2-아크릴로일옥시-에톡시)-에톡시]-페닐}-1-메틸-에틸)-페녹시]-에톡시}-에틸아크릴레이트,
2-{2-[4-(1-{4-[2-(2-메타크릴로일옥시-에톡시)-에톡시]-페닐}-1-메틸-에틸)-페녹시]-에톡시}-에틸메타크릴레이트,
비스페놀A의 에틸렌옥사이드 부가물의 디아크릴레이트,
비스페놀A의 에틸렌옥사이드 부가물의 디메타크릴레이트,
비스페놀A의 프로필렌옥사이드 부가물의 디아크릴레이트,
비스페놀A의 프로필렌옥사이드 부가물의 디메타크릴레이트,
2-(4-{1-[4-(2-아크릴로일옥시-프로폭시)-페닐]-1-메틸-에틸}-페녹시)-1-메틸-에틸아크릴레이트,
2-(4-{1-[4-(2-메타크릴로일옥시-프로폭시)-페닐]-1-메틸-에틸}-페녹시)-1-메틸-에틸메타크릴레이트,
2-{2-[4-(1-{4-[2-(2-아크릴로일옥시-프로폭시)-프로폭시]-페닐}-1-메틸-1-에틸)-페녹시]-1-메틸-에톡시}-1-메틸-에틸아크릴레이트,
2-{2-[4-(1-{4-[2-(2-메타크릴로일옥시-프로폭시)-프로폭시]-페닐}-1-메틸-1-에틸)-페녹시]-1-메틸-에톡시}-1-메틸-에틸메타크릴레이트,
3-{4-[1-(3-{1-[4-(3-아크릴로일옥시-2-하이드록시-프로폭시)-페닐]-1-메틸-에틸}-페닐)-1-메틸-에틸페녹시-2-하이드록시-프로필아크릴레이트,
3-{4-[1-(3-{1-[4-(3-메타크릴로일옥시-2-하이드록시-프로폭시)-페닐]-1-메틸-에틸}-페닐)-1-메틸-에틸페녹시-2-하이드록시-프로필메타크릴레이트,
3-(4-{1-[4-(3-아크릴로일옥시-2-하이드록시-프로폭시)-3-사이클로헥실-페닐]-1-메틸-에틸}-2-사이클로헥실-페녹시)-2-하이드록시-2-프로필아크릴레이트,
3-(4-{1-[4-(3-메타크릴로일옥시-2-하이드록시-프로폭시)-3-사이클로헥실-페닐]-1-메틸-에틸}-2-사이클로헥실-페녹시)-2-하이드록시-2-프로필메타크릴레이트,
3-(5-{1-[6-(3-아크릴로일옥시-2-하이드록시-프로폭시)-비페닐-3-일]-1-메틸-에틸}-비페닐-2-일옥시)-2-하이드록시-프로필아크릴레이트,
3-(5-{1-[6-(3-메타크릴로일옥시-2-하이드록시-프로폭시)-비페닐-3-일]-1-메틸-에틸}-비페닐-2-일옥시)-2-하이드록시-프로필메타크릴레이트,
3-{4-[1-(4-{1-[4-(3-아크릴로일옥시-2-하이드록시-프로폭시)-3-메틸-페닐]-1-메틸-에틸}-페닐)-1-메틸-에틸]-2-메틸-페녹시}-2-하이드록시-프로필아크릴레이트,
3-{4-[1-(4-{1-[4-(3-메타크릴로일옥시-2-하이드록시-프로폭시)-3-메틸-페닐]-1-메틸-에틸}-페닐)-1-메틸-에틸]-2-메틸-페녹시}-2-하이드록시-프로필메타크릴레이트,
3-(4-{1-[4-(3-아크릴로일옥시-2-하이드록시-프로폭시)-페닐]-1-메틸-에틸}-페녹시)-2-하이드록시-프로필아크릴레이트,
3-(4-{1-[4-(3-메타크릴로일옥시-2-하이드록시-프로폭시)-페닐]-1-메틸-에틸}-페녹시)-2-하이드록시-프로필메타크릴레이트,
3-[4-(1-{4-[3-(4-{1-[4-(3-아크릴로일옥시-2-하이드록시-프로폭시)-페닐]-1-메틸-에틸}-페녹시)-2-하이드록시-프로폭시]-페닐}-1-메틸-에틸)-페녹시]-2-하이드록시-프로필아크릴레이트,
3-[4-(1-{4-[3-(4-{1-[4-(3-메타크릴로일옥시-2-하이드록시-프로폭시)-페닐]-1-메틸-에틸}-페녹시)-2-하이드록시-프로폭시]-페닐}-1-메틸-에틸)-페녹시]-2-하이드록시-프로필메타크릴레이트,
3-{4-[1-(4-{3-[4-(1-{4-[3-(4-{1-[4-(3-아크릴로일옥시-2-하이드록시-프로폭시)-페닐]-1-메틸-에틸}-페녹시)-2-하이드록시-프로폭시]-페닐}-1-메틸-에틸)-페녹시]-2-하이드록시-프로폭시]-페닐}-1-메틸-에틸)-페녹시}-2-하이드록시-프로필아크릴레이트,
3-{4-[1-(4-{3-[4-(1-{4-[3-(4-{1-[4-(3-메타크릴로일옥시-2-하이드록시-프로폭시)-페닐]-1-메틸-에틸}-페녹시)-2-하이드록시-프로폭시]-페닐}-1-메틸-에틸)-페녹시]-2-하이드록시-프로폭시]-페닐}-1-메틸-에틸)-페녹시}-2-하이드록시-프로필메타크릴레이트,
1-(2-{4-[1-(4-{2-[2-하이드록시-3-(1-메틸렌-아릴옥시)-프로폭시]-프로폭시}-페닐)-1-메틸-에틸]-프로폭시}-1-메틸-에톡시)-3-(1-메틸렌-아릴옥시)-프로판-2-올 등을;
디페닐메탄 구조를 갖는 디(메타)아크릴레이트로서, 예를 들면 4-(4-아크릴로일옥시-벤질)-페닐아크릴레이트,
4-(4-메타크릴로일옥시-벤질)-페닐메타크릴레이트,
2-{4-[4-(2-아크릴로일옥시-에톡시)-벤질]-페닐}-에틸아크릴레이트,
2-{4-[4-(2-메타크릴로일옥시-에톡시)-벤질]-페닐}-에틸메타크릴레이트,
비스페놀F의 에틸렌옥사이드 부가물의 디아크릴레이트,
비스페놀F의 에틸렌옥사이드 부가물의 디메타크릴레이트,
비스페놀F의 프로필렌옥사이드 부가물의 디아크릴레이트,
비스페놀F의 프로필렌옥사이드 부가물의 디메타크릴레이트,
2-[2-(4-{4-[2-(2-아크릴로일옥시-에톡시)-에톡시]-벤질}-페녹시)-에톡시]-에틸아크릴레이트,
2-[2-(4-{4-[2-(2-메타크릴로일옥시-에톡시)-에톡시]-벤질}-페녹시)-에톡시]-에틸메타크릴레이트,
2-{4-[4-(2-아크릴로일옥시-프로폭시)-벤질-페녹시}-1-메틸-에틸아크릴레이트,
2-{4-[4-(2-메타크릴로일옥시-프로폭시)-벤질-페녹시}-1-메틸-에틸메타크릴레이트,
2-[2-(4-{4-[2-(2-아크릴로일옥시-프로폭시)-프로폭시]-벤질}-페녹시)-1-메틸-에톡시]-1-메틸-에틸에틸아크릴레이트,
2-[2-(4-{4-[2-(2-메타크릴로일옥시-프로폭시)-프로폭시]-벤질}-페녹시)-1-메틸-에톡시]-1-메틸-에틸에틸메타크릴레이트 등을;
디페닐티오에테르 구조를 갖는 디-티오(메타)아크릴레이트로서, 예를 들면 4-(4-티오아크릴로일술파닐-페닐술파닐)-페닐디티오아크릴레이트,
4-(4-티오메타크릴로일술파닐-페닐술파닐)-페닐디티오메타크릴레이트,
비스(4-메타크릴로일티오페닐)술피드 등을;
그 외의 (B) 화합물로서, 예를 들면 2,5-비스{4-(3-아크릴로일옥시-프로폭시)-벤조산}톨루엔 등을, 각각 들 수 있다.
이러한 (B) 화합물은, 유기 화학의 정법을 적절히 조합함으로써 합성할 수 있는 것 외에, 시판품으로서 입수할 수 있다. (B) 화합물의 시판품으로서는, 예를 들면 비스하이드록시에톡시 BP 디아크릴레이트, 비스하이드록시에톡시 Bis-A 디아크릴레이트(혼슈카가쿠코교 가부시키가이샤 제조);
아로닉스(Aronix) M-208, 아로닉스 M-210(토아고세 가부시키가이샤 제조);
SR-349, SR-601, SR-602(사토머사 제조);
KAYARAD R-712, KAYARAD R-551(닛폰카야쿠 가부시키가이샤 제조);
NK 에스테르 BPE-100, NK 에스테르 BPE-200, NK 에스테르 BPE-500, NK 에스테르 BPE-1300, NK 에스테르 A-BPE-4(신나카무라카가쿠코교 가부시키가이샤 제조), Actilane 420(니혼시베르헤그너 가부시키가이샤 제조);
라이트 에스테르(LIGHT ESTER) BP-2EM, 라이트 아크릴레이트(LIGHT ACRYLATE) BP-4EA, 라이트 아크릴레이트 BP-4PA, 에폭시에스테르 3000M, 에폭시에스테르 3000A(쿄에이샤카가쿠 가부시키가이샤 제조);
V＃540, V＃700(오사카유키카가쿠코교 가부시키가이샤 제조);
FA-321M(히타치카세코교 가부시키가이샤 제조);
MPSMA(스미토모세카 가부시키가이샤 제조);
리폭시(Ripoxy) VR-77(쇼와코분시 가부시키가이샤 제조) 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서 이용되는 (B) 화합물로서는, 상기에 예시한 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종을 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서 이용되는 중합체 조성물 중에 있어서의 (B) 화합물의 사용 비율은, (A) 중합체의 100중량부에 대하여, 1∼100중량부이며, 5∼50중량부로 하는 것이 바람직하다.
[(C) 라디칼 포착제]
본 발명에 있어서의 (C) 라디칼 포착제는, 도막 형성 공정에 있어서 상기 (B) 화합물이 바람직하지 않은 가교 반응을 일으키는 것을 방지하기 위해 사용된다.
본 발명에 있어서의 (C) 라디칼 포착제로서는, 예를 들면 힌더드페놀 구조, 힌더드아민 구조 및 디페닐아민 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구조를 갖는 화합물; 하이드로퀴논, 하이드로퀴논 유도체, 페닐나프틸아민 등을 들 수 있다.
상기 힌더드페놀 구조로서는 하기식 (C-1)로 나타나는 구조가;
상기 힌더드아민 구조로서는 하기식 (C-2)로 나타나는 구조가; 그리고
상기 디페닐아민 구조로서는 하기식 (C-3)으로 나타나는 구조가, 각각 바람직하고, 또한 하이드로퀴논 또는 그 유도체로서는 하기식 (C-4)로 나타나는 화합물을 바람직하게 예시할 수 있다.
Figure 112012059782637-pat00005
(식 (C-1) 중, R1은 t-부틸기이고, R2는 수소 원자, 메틸기, t-부틸기 또는 결합손이고, R3은 탄소수 1∼4의 알킬기이고, a는 0∼2의 정수이고;
식 (C-4) 중, R4는 탄소수 1∼4의 알킬기이고, R5는 수소 원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기이고, b는 0∼4의 정수이고; 그리고
상기식에 있어서의 「*」는 결합손을 나타냄).
상기식 (C-1)∼(C-3)의 각각으로 나타나는 구조는, 저분자 화합물의 일부를 구성하고 있어도 좋고, 중합체의 측쇄 구조 또는 말단 구조의 일부를 구성하고 있어도 상관없다. 이 중합체의 주쇄 구조로서는, 예를 들면 폴리암산, 폴리암산 에스테르, 폴리이미드, 폴리말레이미드, 폴리스티렌, 말레이미드/스티렌 공중합체, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리(메타)아크릴레이트 및 폴리실록산 그리고 이들 중 2종 이상으로 이루어지는 블록 공중합체를 들 수 있다. 그러나 상기식 (C-1)∼(C-3)의 각각으로 나타나는 구조는, 비교적 저분자의 화합물(분자량으로서 대략 3,000 이하의 화합물)의 일부를 구성하고 있는 것이 바람직하다.
상기식 (C-1)∼(C-3)의 각각으로 나타나는 구조는, 분자 내에 1개만 존재하고 있어도 좋고, 분자 내에 2개 이상 존재하고 있어도 좋다. 그러나, 상기식 (C-1)로 나타나는 구조는 분자 내에 1∼4개 있는 것이;
상기식 (C-2)로 나타나는 구조는 분자 내에 1 또는 2개 있는 것이; 그리고
상기식 (C-3)으로 나타나는 구조는 분자 내에 1개만 있는 것이, 각각 바람직하다.
상기식 (C-1)∼(C-3)의 각각으로 나타나는 구조 중 2종류 이상이 1 분자 내에 혼재하고 있어도 좋다.
분자 내에 상기식 (C-1)로 나타나는 구조를 1개 갖는 화합물로서는, 예를 들면 상기식 (C-1)에 있어서의 결합손이, 도중이 에스테르 결합으로 중단되어 있어도 좋은 1가의 탄화수소기와 결합한 화합물을 들 수 있다. 이 1가의 탄화수소기는, 탄소 원자 및 산소 원자의 합계의 개수가 1∼40개인 것이 바람직하고, 1∼25개인 것이 보다 바람직하다. 이러한 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 하기식 (C-1-1)∼(C-1-3)의 각각으로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다.
분자 내에 상기식 (C-1)로 나타나는 구조를 2개 갖는 화합물은, 이하의 2개의 태양으로 분류할 수 있다.
우선, 상기식 (C-1)에 있어서의 결합손 중 「*」를 붙인 결합손을 개재하여 2개의 (C-1) 구조가 연결되어 있는 경우이다. 이 경우의 연결기로서는, 도중이 에스테르기, 에테르기 및 아미드기 중으로부터 선택되는 1개 이상으로 중단되어 있어도 좋은 2가의 탄화수소기로 이루어지는 연결기이거나, 혹은 에테르 결합 또는 에스테르 결합이고, R2가 메틸기 또는 t-부틸기인 것이 바람직하다. 상기 연결기는, 탄소 원자 및 헤테로 원자(이 헤테로 원자는 수소 원자를 포함하지 않는 개념임, 이하 동일)의 합계의 개수가 1∼50개인 것이 바람직하고, 1∼30개인 것이 보다 바람직하다. 이러한 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 하기식 (C-1-4)∼(C-1-8)의 각각으로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다.
제2 태양은, 상기식 (C-1)에 있어서의 결합손 중 R2가 결합손이고, 이를 개재하여 2개의 (C-1) 구조가 연결되어 있는 경우이다. 이 경우, 연결기가 탄소수 1∼10, 바람직하게는 1∼3의 알킬렌기이고, 「*」를 붙인 결합손이 수소 원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기와 결합되어 있는 것이 바람직하다. 이러한 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 하기식 (C-1-9) 및 (C-1-10)의 각각으로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다.
분자 내에 상기식 (C-1)로 나타나는 구조를 3개 갖는 화합물로서는, 예를 들면 하기식 (C-1-11) 및 (C-1-12)의 각각으로 나타나는 화합물 등을;
분자 내에 상기식 (C-1)로 나타나는 구조를 4개 갖는 화합물로서는, 예를 들면 하기식 (C-1-13)로 나타나는 화합물 등을, 각각 들 수 있다.
분자 내에 상기식 (C-2)로 나타나는 구조를 갖는 화합물로서는, 상기식 (C-2)에 있어서의 결합손이, 도중이 에스테르 결합으로 중단되어 있어도 좋은 2가의 탄화수소기로 이루어지는 연결기를 개재하여 결합되어 있는 경우를 들 수 있다. 이 경우의 결합기는, 탄소 원자 및 헤테로 원자의 합계의 개수가 1∼30개인 것이 바람직하고, 1∼15개인 것이 보다 바람직하다. 이러한 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 하기식 (C-2-1) 및 (C-2-2)의 각각으로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다.
분자 내에 상기식 (C-1)로 나타나는 구조 및 상기식 (C-2)로 나타나는 구조의 쌍방을 갖는 화합물로서는, 예를 들면 하기식 (C-12-1)로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다.
상기식 (C-3)으로 나타나는 구조를 갖는 화합물로서는, 예를 들면 비스(4-n-옥틸페닐)아민 등을;
상기식 (C-4)로 나타나는 화합물로서는, 예를 들면 하이드로퀴논, 4-메톡시페놀, 2-t-부틸하이드로퀴논 등을;
페닐나프틸아민으로서는, 예를 들면 페닐-1-나프틸아민 등을, 각각 들 수 있다.
Figure 112012059782637-pat00006
Figure 112012059782637-pat00007
Figure 112012059782637-pat00008
본 발명의 액정 배향제에 있어서의 (C) 라디칼 포착제의 사용 비율은, 상기한 대로, (A) 중합체 100중량부에 대하여 1∼50중량부이다. 이 값은, (A) 중합체 100중량부에 대하여, 5∼40중량부인 것이 바람직하고, 15∼25중량부인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 액정 배향제에 있어서의 (C) 라디칼 포착제의 사용 비율은, 상기의 범위 내에서, (B) 화합물 100중량부에 대하여, 1∼100중량부인 것이 바람직하고, 10∼75중량부인 것이 보다 바람직하고, 15∼45중량부인 것이 더욱 바람직하다.
[중합체 조성물]
본 발명에 있어서 이용되는 중합체 조성물은, 상기와 같은 (A) 중합체, (B) 화합물 및 (C) 라디칼 포착제를, 적당한 유기 용매에 용해한 용액으로서 조제되는 것이 바람직하다.
여기에서 사용할 수 있는 유기 용매로서는, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, γ-부티로락탐, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜탄온, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 락트산 부틸, 아세트산 부틸, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜-i-프로필에테르, 에틸렌글리콜-n-부틸에테르(부틸셀로솔브), 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디이소부틸케톤, 이소아밀프로피오네이트, 이소아밀이소부틸레이트, 디이소펜틸에테르 등을 들 수 있다.
유기 용매의 사용 비율로서는, 중합체 조성물의 고형분 농도(중합체 조성물 중의 유기 용매 이외의 성분의 합계 중량이 중합체 조성물의 전체 중량에서 차지하는 비율)가 1∼15중량％가 되는 비율로 하는 것이 바람직하고, 1.5∼8중량％가 되는 비율로 하는 것이 보다 바람직하다.
＜액정 표시 소자의 제조 방법＞
본 발명의 액정 표시 소자의 제조 방법은,
도전막을 갖는 한 쌍의 기판의 당해 도전막 상에, 각각, 상기와 같은 중합체 조성물을 도포하여 도막을 형성하고,
상기 도막을 형성한 한 쌍의 기판을, 액정 분자의 층을 개재하여 상기 도막이 상대하도록 대향 배치하여 액정 셀을 형성하고,
상기 한 쌍의 기판이 갖는 도전막 간에 전압을 인가한 상태에서 상기 액정 셀에 광조사하는 공정을 거치는 것을 특징으로 한다.
여기에서, 기판으로서는 예를 들면 플로트 유리, 소다 유리와 같은 유리; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리카보네이트와 같은 플라스틱 등으로 이루어지는 투명 기판 등을 이용할 수 있다.
상기 도전막으로서는, 투명 도전막을 이용하는 것이 바람직하고, 예를 들면 SnO2로 이루어지는 NESA막, In2O3-SnO2로 이루어지는 ITO막 등을 이용할 수 있다. 이 도전막은, 각각, 복수의 영역으로 구획된 패턴 형상 도전막인 것이 바람직하다. 이러한 도전막 구성으로 하면, 도전막 간에 전압을 인가할 때(후술)에 이 각 영역마다 상이한 전압을 인가함으로써 각 영역마다 액정 분자의 프리틸트각의 방향을 바꿀 수 있고, 이에 따라 시야각 특성을 보다 넓게 하는 것이 가능해진다.
이러한 기판의 당해 도전막 상에, 중합체 조성물을 도포하려면, 예를 들면 롤코터법, 스피너법, 인쇄법, 잉크젯법 등의 적절한 도포 방법에 의할 수 있다. 도포 후, 당해 도포면을, 예비 가열(프리베이킹)하고, 이어서 소성(포스트베이킹)함으로써 도막을 형성한다. 프리베이킹 조건은, 예를 들면 40∼120℃에서 0.1∼5분이다. 포스트베이킹 온도는, 150℃를 초과하고 300℃ 이하로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 160∼250℃이고, 특히 170∼200℃로 하는 것이 바람직하다. 포스트베이킹 시간은, 바람직하게는 5∼200분이고, 보다 바람직하게는 10∼100분이다.
이러한 포스트베이킹 조건으로 함으로써, 형성되는 도막 중에 용매가 잔존하는 일이 없고, 잔용매에 기인하는 표시 성능의 열화가 가급적으로 억제된 액정 표시 소자를 얻을 수 있는 점에서, 바람직하다.
포스트베이킹 후의 도막의 막두께는, 바람직하게는 0.001∼1㎛이고, 보다 바람직하게는 0.005∼0.5㎛이다.
이와 같이 하여 형성된 도막은 이를 그대로 다음 공정의 액정 셀의 제조에 제공해도 좋고, 혹은 액정 셀의 제조에 앞서 필요에 따라서 도막면에 대한 러빙 처리를 행해도 좋다. 이 러빙 처리는, 도막면에 대하여, 예를 들면 나일론, 레이온, 코튼 등의 섬유로 이루어지는 천을 휘감은 롤로 일정 방향으로 문지름으로써 행할 수 있다. 여기에서, 특허문헌 1(일본공개특허공보 평5-107544호)에 기재되어 있는 바와 같이, 일단 러빙 처리를 행한 후에 도막면의 일부에 레지스트 막을 형성하고, 또한 앞의 러빙 처리와 상이한 방향으로 러빙 처리를 행한 후에 레지스트 막을 제거하는 처리를 행하고, 영역마다 상이한 러빙 방향으로 함으로써, 얻어지는 액정 표시 소자의 시계(視界) 특성을 더욱 개선하는 것이 가능하다.
이어서, 상기 도막을 형성한 한 쌍의 기판을, 액정 분자의 층을 개재하여 상기 도막이 상대하도록 대향 배치하여 액정 셀을 형성한다.
여기에서 사용되는 액정 분자로서는, 부(負)의 유전 이방성을 갖는 네마틱형 액정이 바람직하고, 예를 들면 디시아노벤젠계 액정, 피리다진계 액정, 시프베이스계 액정, 아족시계 액정, 비페닐계 액정, 페닐사이클로헥산계 액정 등을 이용할 수 있다. 액정 분자의 층의 두께는, 1∼5㎛로 하는 것이 바람직하다.
이러한 액정을 이용하여 액정 셀을 제조하려면, 예를 들면 이하의 2가지 방법을 들 수 있다.
제1의 방법으로서는, 각각의 액정 배향막이 대향하도록 간극(셀 갭)을 개재하여 2매의 기판을 대향 배치하고, 2매의 기판의 주변부를 시일제를 이용하여 접합하고, 기판 표면 및 시일제에 의해 구획된 셀 갭 내에 액정을 주입 충전한 후, 주입구를 봉지함으로써, 액정 셀을 제조할 수 있다. 혹은 제2의 방법으로서, 액정 배향막을 형성한 2매의 기판 중 한쪽의 기판 상의 소정의 장소에 예를 들면 자외광 경화성의 시일제를 도포하고, 또한 액정 배향막면 상에 액정을 적하한 후, 액정 배향막이 대향하도록 다른 한쪽의 기판을 접합하고, 이어서 기판의 전체면에 자외광을 조사하여 시일제를 경화함으로써, 액정 셀을 제조할 수 있다.
그 후, 상기 한 쌍의 기판이 갖는 도전막 간에 전압을 인가한 상태에서 상기 액정 셀에 광조사한다.
여기에서 인가하는 전압은, 예를 들면 5∼50V의 직류 또는 교류로 할 수 있다.
조사하는 빛으로서는, 예를 들면 150∼800㎚의 파장의 빛을 포함하는 자외선 및 가시광선을 이용할 수 있지만, 300∼400㎚의 파장의 빛을 포함하는 자외선이 바람직하다. 조사광의 광원으로서는, 예를 들면 저압 수은 램프, 고압 수은 램프, 중수소 램프, 메탈할라이드 램프, 아르곤 공명 램프, 크세논 램프, 엑시머 레이저 등을 사용할 수 있다. 상기의 바람직한 파장 영역의 자외선은, 상기 광원을, 예를 들면 필터, 회절 격자 등과 병용하는 수단 등에 의해 얻을 수 있다.
빛의 조사량으로서는, 바람직하게는 1,000J/㎡ 이상 100,000J/㎡ 미만이고, 보다 바람직하게는 1,000∼50,000J/㎡이다. 종래 알려져 있는 PSA 모드의 액정 표시 소자의 제조에 있어서는, 100,000J/㎡ 정도의 빛을 조사하는 것이 필요했지만, 본 발명의 방법에 있어서는, 광조사량을 50,000J/㎡ 이하, 심지어 10,000J/㎡ 이하로 한 경우라도 소망하는 액정 표시 소자를 얻을 수 있어, 액정 표시 소자의 제조 비용의 삭감에 도움이 되는 것 외에, 강한 빛의 조사에 기인하는 전기 특성의 저하, 장기 신뢰성의 저하를 회피할 수 있다.
그리고, 상기와 같은 처리를 시행한 후의 액정 셀의 외측 표면에 편광판을 접합함으로써, 액정 표시 소자를 얻을 수 있다. 여기에서 사용되는 편광판으로서는, 폴리비닐알코올을 연신 배향시키면서 요오드를 흡수시킨 「H막」이라고 불리는 편광막을 아세트산 셀룰로오스 보호막 사이에 끼운 편광판, 또는 H막 그 자체로 이루어지는 편광판 등을 들 수 있다.
(실시예)
합성예 1
테트라카본산 2무수물로서 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물 110g(0.50몰) 그리고 디아민으로서 p-페닐렌디아민 43g(0.40몰) 및 3-(3,5-디아미노벤조일옥시)콜레스탄 52g(0.10몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 830g에 용해하고, 60℃에서 6시간 반응을 행했다. 얻어진 폴리암산 용액을 소량 분취하여, N-메틸-2-피롤리돈을 더해 폴리암산 농도 10중량％의 용액으로 하여 측정한 용액 점도는 60mPa·s였다.
이어서, 얻어진 폴리암산 용액에 N-메틸-2-피롤리돈 1,900g을 추가하고, 피리딘 40g 및 무수 아세트산 51g을 첨가하여 110℃에서 4시간 탈수 폐환 반응을 행했다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용매를 새로운 N-메틸-2-피롤리돈으로 용매 치환(본 조작에서 탈수 폐환 반응에 사용한 피리딘 및 무수 아세트산을 계 외로 제거했음, 이하 동일)함으로써, 이미드화율 약 50％의 폴리이미드(PI-1)를 약 15중량％ 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 용액을 소량 분취하여, N-메틸-2-피롤리돈을 더해 폴리이미드 농도 10중량％의 용액으로 하여 측정한 용액 점도는 47mPa·s였다.
합성예 2
테트라카본산 2무수물로서 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물 110g(0.50몰) 그리고 디아민으로서 p-페닐렌디아민 11g(0.10몰), 3,5-디아미노벤조산 15g(0.10몰), 1-(4-아미노페닐)-2,3-디하이드로-1,3,3-트리메틸-1H-인덴-5-아민 53g(0.20몰) 및 3-(3,5-디아미노벤조일옥시)콜레스탄 52g(0.10몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 830g에 용해하고, 60℃에서 6시간 반응을 행했다. 얻어진 폴리암산 용액을 소량 분취하여, N-메틸-2-피롤리돈을 더해 폴리암산 농도 10중량％의 용액으로 하여 측정한 용액 점도는 52mPa·s였다.
이어서, 얻어진 폴리암산 용액에 N-메틸-2-피롤리돈 1,900g을 추가하고, 피리딘 40g 및 무수 아세트산 51g을 첨가해 110℃에서 4시간 탈수 폐환 반응을 행했다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용매를 새로운 N-메틸-2-피롤리돈으로 용매 치환함으로써, 이미드화율 약 50％의 폴리이미드(PI-2)를 약 15중량％ 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 용액을 소량 분취하여, N-메틸-2-피롤리돈을 더해 폴리이미드 농도 10중량％의 용액으로 하여 측정한 용액 점도는 35mPa·s였다.
실시예 1
＜중합체 조성물의 조제＞
(A) 중합체로서 상기 합성예 1에서 얻은 폴리이미드(PI-1)를 함유하는 용액에, 유기 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 및 부틸셀로솔브(BC)를 더하고, 추가로 (B) 화합물로서 하기식 (B-1):
Figure 112012059782637-pat00009
로 나타나는 화합물을 (A) 중합체 100중량부에 대하여 20중량부 및 (C) 라디칼 포착제로서 상기식 (C-1-1)로 나타나는 화합물을 (A) 중합체 100중량부에 대하여 10중량부를 각각 더하여, 용매 조성이 NMP:BC=50:50(중량비), 고형분 농도 8.0중량％의 용액으로 했다. 이 용액을 공경 1㎛의 필터를 이용하여 여과함으로써, 중합체 조성물을 조제했다.
＜액정 셀의 제조 및 평가＞
상기에서 조제한 중합체 조성물을 이용하고, 투명 전극의 패턴(2종류) 및 자외선 조사량(3수준)을 변경하여, 합계 6개의 액정 표시 소자를 제조해, 하기와 같이 평가했다.
[패턴 없는 투명 전극을 갖는 액정 셀의 제조]
상기에서 조제한 중합체 조성물을, 액정 배향막 인쇄기(니혼샤신인사츠 가부시키가이샤 제조)를 이용하여 ITO막으로 이루어지는 투명 전극을 갖는 유리 기판의 투명 전극면 상에 도포하고, 80℃의 핫플레이트 상에서 1분간 가열(프리베이킹)해 용매를 제거한 후, 180℃의 핫플레이트 상에서 10분간 가열(포스트베이킹)하여, 평균 막두께 600Å의 도막을 형성했다.
이 도막에 대하여, 레이온천을 휘감은 롤을 갖는 러빙 머신에 의해, 롤 회전수 400rpm, 스테이지 이동 속도 3cm/초, 모족(毛足) 압입 길이 0.1mm로 러빙 처리를 행했다. 그 후, 초순수 중에서 1분간 초음파 세정을 행하고, 이어서 100℃ 클린 오븐 중에서 10분간 건조함으로써, 액정 배향막을 갖는 기판을 얻었다. 이 조작을 반복하여, 액정 배향막을 갖는 기판을 한 쌍(2매) 얻었다.
다음으로, 상기 한 쌍의 기판 중 1매의 액정 배향막을 갖는 면의 외연(外緣)에, 직경 5.5㎛의 산화 알류미늄구 함유 에폭시 수지 접착제를 도포한 후, 액정 배향막면이 상대하도록 서로 겹쳐 압착하여, 접착제를 경화시켰다. 이어서, 액정 주입구로부터 한 쌍의 기판 간에, 네마틱형 액정(메르크사 제조, MLC-6608)을 충전한 후, 아크릴계 광경화 접착제로 액정 주입구를 봉지함으로써, 액정 셀을 제조했다.
상기의 조작을 반복하여 행하여, 패턴 없는 투명 전극을 갖는 액정 셀을 3개 제조했다. 그 중의 1개는 그대로 후술의 프리틸트각의 평가에 제공했다. 나머지 2개의 액정 셀에 대해서는, 각각 하기 방법에 의해 도전막 간에 전압을 인가한 상태에서 광조사한 후에 프리틸트각 및 장기 신뢰성(보존 후의 전압 보전율 유지성)의 평가에 제공했다.
상기에서 얻은 액정 셀 중 2개에 대해서, 각각 전극 간에 주파수 60㎐의 교류 10V를 인가하여, 액정이 구동하고 있는 상태에서, 광원에 메탈할라이드 램프를 사용한 자외선 조사 장치를 이용해, 자외선을 10,000J/㎡ 또는 100,000J/㎡의 조사량으로 조사했다. 또한 이 조사량은, 파장 365㎚ 기준으로 계측되는 광량계를 이용하여 계측한 값이다.
[프리틸트각의 평가]
상기에서 제조한 각 액정 셀에 대해서, 각각 비특허문헌 2(T.J.Scheffer 등, J.Appl.Phys. vol.48, p.1783(1977)) 및 비특허문헌 3(F.Nakano 등, JPN.J.Appl.Phys. vol.19, p.2013(1980))에 기재된 방법에 준거하여 He-Ne 레이저광을 이용하는 결정 회전법에 의해 측정한 액정 분자의 기판면으로부터의 기울기각의 값을 프리틸트각으로 했다.
광 미조사의 액정 셀, 조사량 10,000J/㎡의 액정 셀 및 조사량 100,000J/㎡의 액정 셀의 각각의 프리틸트각을 표 2에 나타냈다.
[장기 신뢰성의 평가]
상기에서 제조한 각 액정 셀에 대하여, 23℃에서 5V의 전압을 60마이크로 초의 인가 시간, 167밀리 초의 스팬으로 인가한 후, 인가 해제로부터 167밀리 초 후의 전압 보전율(초기 전압 보전율)을 측정했다.
이어서, 상기 초기 전압 보전율 측정 후의 각 액정 셀을, 각각 23℃에서 5,000시간 보존한 후, 상기의 동일한 방법에 의해 재차 전압 보전율(5,000시간 후의 전압 보전율)을 측정했다.
조사량 10,000J/㎡의 액정 셀 및 조사량 100,000J/㎡의 액정 셀의 각각의 초기 전압 보전율 및 5,000시간 후의 전압 보전율을, 표 2에 나타냈다. 양자의 차이(초기 전압 보전율의 값(％ 단위)으로부터 5,000시간 후의 전압 보전율의 값(％ 단위)을 뺀 값)가 1％(포인트) 이내이면, 장기 신뢰성은 양호하다고 평가할 수 있다.
또한 상기에 있어서, 측정 장치로서는 가부시키가이샤 토요 테크니카 제조, VHR-1을 사용했다.
[패터닝된 투명 전극을 갖는 액정 셀의 제조]
상기에서 조제한 중합체 조성물을, 도 1에 나타낸 바와 같은 슬릿 형상으로 패터닝되고, 복수의 영역으로 구획된 ITO 전극을 각각 갖는 유리 기판 A 및 B의 각 전극면 상에 액정 배향막 인쇄기(니혼샤신인사츠 가부시키가이샤 제조)를 이용하여 도포하고, 80℃의 핫플레이트 상에서 1분간 가열(프리베이킹)하여 용매를 제거한 후, 180℃의 핫플레이트 상에서 10분간 가열(포스트베이킹)하여, 평균 막두께 600Å의 도막을 형성했다. 이 도막에 대해, 초순수 중에서 1분간 초음파 세정을 행한 후, 100℃ 클린 오븐 중에서 10분간 건조함으로써, 액정 배향막을 갖는 기판을 얻었다. 이 조작을 반복하여, 액정 배향막을 갖는 기판을 한 쌍(2매) 얻었다.
이어서, 상기 한 쌍의 기판 중 1매의 액정 배향막을 갖는 면의 외연에, 직경 5.5㎛의 산화 알류미늄구 함유 에폭시 수지 접착제를 도포한 후, 액정 배향막면이 상대하도록 서로 겹쳐 압착하여, 접착제를 경화했다. 이어서, 액정 주입구로부터 한 쌍의 기판 간에, 네마틱형 액정(메르크사 제조, MLC-6608)을 충전한 후, 아크릴계 광경화 접착제로 액정 주입구를 봉지함으로써, 액정 셀을 제조했다.
상기의 조작을 반복하여 행하여, 패터닝된 투명 전극을 갖는 액정 셀을 3개 제조했다. 그 중의 1개는 그대로 후술의 응답 속도의 평가에 제공했다. 나머지 2개의 액정 셀에 대해서는, 상기 패턴 없는 투명 전극을 갖는 액정 셀의 제조에 있어서와 동일한 방법에 의해, 도전막 간에 전압을 인가한 상태에서 10,000J/㎡ 또는 100,000J/㎡의 조사량으로 광조사한 후에 응답 속도의 평가에 제공했다.
또한, 여기에서 이용한 전극의 패턴은, PSA 모드에 있어서의 전극 패턴과 동종의 패턴이다.
[응답 속도의 평가]
상기에서 제조한 각 액정 셀에 대해, 우선 전압을 인가하지 않고 가시광 램프를 조사하여 액정 셀을 투과한 빛의 휘도를 포토 멀티 미터로 측정하고, 이 값을 상대 투과율 0％로 했다. 다음으로 액정 셀의 전극 간에 교류 60V를 5초간 인가했을 때의 투과율을 상기와 동일하게 하여 측정하고, 이 값을 상대 투과율 100％로 했다.
이때 각 액정 셀에 대하여 교류 60V를 인가했을 때에, 상대 투과율이 10％에서 90％로 이행할 때까지의 시간을 측정하고, 이 시간을 응답 속도라고 정의하여 평가했다.
광 미조사의 액정 셀, 조사량 10,000J/㎡의 액정 셀 및 조사량 100,000J/㎡의 액정 셀의 각각의 응답 속도를 표 2에 나타냈다.
실시예 2∼26 및 비교예 1∼6
상기 실시예 1에 있어서, (A) 중합체, (B) 화합물 및 (C) 라디칼 포착제의 종류 및 사용량, 그리고 도막 형성시의 포스트베이킹 온도를 각각 표 1에 기재한 대로 한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 중합체 조성물을 조제하고, 이를 이용하여 각종 액정 셀을 제조해 평가했다. 평가 결과는 표 2에 나타냈다.
또한, 실시예 25는 참고예이며, 비교예 6에서 사용한 중합체 조성물은, 비교예 1에서 사용한 것과 동일하다.
Figure 112012059782637-pat00010
Figure 112012059782637-pat00011
Figure 112012059782637-pat00012
표 1에 있어서의 화합물명의 약칭은 각각 이하의 의미이다.
[(B) 화합물]
B-1: 상기식 (B-1)로 나타나는 화합물
B-2: 하기식 (B-2)에 있어서, n이 2∼4인 화합물의 혼합물
[(C) 라디칼 포착제]
C-1-1: 상기식 (C-1-1)로 나타나는 화합물
C-1-2: 상기식 (C-1-2)로 나타나는 화합물
C-1-3: 상기식 (C-1-3)으로 나타나는 화합물
C-1-4: 상기식 (C-1-4)로 나타나는 화합물
C-1-5: 상기식 (C-1-5)로 나타나는 화합물
C-1-6: 상기식 (C-1-6)으로 나타나는 화합물
C-1-7: 상기식 (C-1-7)로 나타나는 화합물
C-1-8: 상기식 (C-1-8)로 나타나는 화합물
C-1-9: 상기식 (C-1-9)로 나타나는 화합물
C-1-10: 상기식 (C-1-10)으로 나타나는 화합물
C-1-11: 상기식 (C-1-11)로 나타나는 화합물
C-1-12: 상기식 (C-1-12)로 나타나는 화합물
C-1-13: 상기식 (C-1-13)으로 나타나는 화합물
C-2-1: 상기식 (C-2-1)로 나타나는 화합물
C-2-2: 상기식 (C-2-2)로 나타나는 화합물
C-12-1: 상기식 (C-12-1)로 나타나는 화합물
C-3-1: 비스(4-n-옥틸페닐)아민
C-4-1: 하이드로퀴논 2-t-부틸하이드로퀴논
C-4-2: 4-메톡시페놀
C-4-3: 2-t-부틸하이드로퀴논
C-5-1: 페닐-1-나프틸아민
c-1: 하기식 (c-1)로 나타나는 화합물
c-2: 하기식 (c-2)로 나타나는 화합물
Figure 112012059782637-pat00013
비교예 3에 있어서는, 형성된 도막에 액정 배향능이 없었기 때문에, 패턴 없는 전극을 갖는 액정 셀의 프리틸트각 및 패터닝된 전극을 갖는 액정 셀의 응답 속도는, 모두 측정할 수 없었다.
표 1 및 표 2의 결과로부터, 본 발명의 방법에 있어서는, 자외선 조사량을 100,000J/㎡(PSA 모드에 있어서 종래 채용되어 온 값임)로 하면 얻어지는 프리틸트각의 정도가 과잉하게 되며, 10,000J/㎡ 또는 그 이하의 조사량에 있어서 적정한 프리틸트각이 되는 것을 알 수 있다. 또한, 조사량이 적은 경우라도 충분히 빠른 응답 속도를 얻을 수 있고, 또한 초기 전압 보전율 및 500시간 보관 후의 전압 보전율도 우수했다.
따라서, 본 발명의 방법에 의하면, PSA 모드의 장점을 적은 광조사량으로 실현할 수 있기 때문에, 높은 광조사량에 기인하는 표시 불균일의 발생, 전압 보전 특성의 저하 및 장기 신뢰성의 부족의 우려 없이, 시야각이 넓고, 액정 분자의 응답 속도가 빠르고, 투과율이 높고, 그리고 콘트라스트가 높은 액정 표시 소자를 제조할 수 있다.
또한, 상기 실시예 1∼26에 있어서 사용한 각 중합체 조성물을 이용하여, 유리 기판이 갖는 ITO 전극의 패턴을 변경한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여 각종 액정 셀을 제조해 평가했다. 어느 중합체 조성물을 이용한 경우도, 도 2에 나타낸 패턴 및 도 3에 나타낸 패턴의 쌍방에 있어서, 실시예 1∼26과 각각 동일한 효과를 얻을 수 있었다.
1 : ITO 전극
2 : 슬릿부
3 : 차광막

Claims (9)

  1. 하기 공정을 거치는 것을 특징으로 하는, 액정 표시 소자의 제조 방법:
    도전막을 갖는 한 쌍의 기판의 당해 도전막 상에, 각각,
    (A) 폴리암산 및 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체 100중량부,
    (B) 중합성 불포화 결합을 2개 이상 갖는 화합물 10∼100중량부 그리고
    (C) 라디칼 포착제 1∼50중량부(단, 당해 (C) 라디칼 포착제의 사용 비율은, 상기 (B) 화합물 100중량부에 대하여 10∼75중량부로 되는 양임)
    를 함유하는 중합체 조성물을 도포하고, 이어서 이를 가열하여 도막을 형성하는 공정,
    상기 도막을 형성한 한 쌍의 기판을, 액정 분자의 층을 개재하여 상기 도막이 상대하도록 대향 배치하여 액정 셀을 형성하는 공정 및,
    상기 한 쌍의 기판이 갖는 도전막 간에 전압을 인가한 상태에서 상기 액정 셀에 광조사하는 공정.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (C) 라디칼 포착제가, 힌더드페놀 구조, 힌더드아민 구조 및 디페닐아민 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구조를 갖는 화합물이거나, 혹은 하이드로퀴논 또는 그 유도체 또는 페닐나프틸아민인 액정 표시 소자의 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 (C) 라디칼 포착제에 있어서의 힌더드페놀 구조가 하기식 (C-1)로 나타나는 구조이고, 힌더드아민 구조가 하기식 (C-2)로 나타나는 구조이고, 디페닐아민 구조가 하기식 (C-3)으로 나타나는 구조이고, 그리고 하이드로퀴논 또는 그 유도체가 하기식 (C-4)로 나타나는 화합물인 액정 표시 소자의 제조 방법:
    Figure 112012059782637-pat00014

    (식 (C-1) 중, R1은 t-부틸기이고, R2는 수소 원자, 메틸기, t-부틸기 또는 결합손이고, R3은 탄소수 1∼4의 알킬기이고, a는 0∼2의 정수이고;
    식 (C-4) 중, R4는 탄소수 1∼4의 알킬기이고, R5는 수소 원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기이고, b는 0∼4의 정수이고; 그리고
    상기식에 있어서의 「*」는 결합손을 나타냄).
  4. 제1항에 있어서,
    상기 중합체 조성물에 있어서의 (B) 화합물이,
    분자 중에 하기식 (B-I):
    -X1-Y1-X2- (B-I)
    (식 (B-I) 중, X1 및 X2는, 각각 독립적으로, 1,4-페닐렌기 또는 1,4-사이클로헥실렌기이고, Y1는 단결합, 탄소수 1∼4의 2가의 탄화수소기, 산소 원자, 황 원자 또는 -COO-이고, 단 상기 X1 및 X2는 1개 또는 복수개의 탄소수 1∼4의 알킬기, 탄소수 1∼4의 알콕실기, 불소 원자 또는 시아노기로 치환되어 있어도 좋음)
    로 나타나는 2가의 기의 적어도 1개와 하기식 (B-Ⅱ):
    Figure 112012059782637-pat00015

    (식 (B-Ⅱ) 중, R은 수소 원자 또는 메틸기이고, Y2 및 Y3은, 각각 독립적으로, 산소 원자 또는 황 원자임)
    로 나타나는 1가의 기 중 적어도 2개를 갖는 화합물인 액정 표시 소자의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 (B) 화합물이, 비페닐 구조를 갖는 디(메타)아크릴레이트, 페닐-사이클로헥실 구조를 갖는 디(메타)아크릴레이트, 2,2-디페닐프로판 구조를 갖는 디(메타)아크릴레이트, 디페닐메탄 구조를 갖는 디(메타)아크릴레이트 및 디페닐티오에테르 구조를 갖는 디-티오(메타)아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물인 액정 표시 소자의 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 도전막의 각각이, 복수의 영역으로 구획된 패턴 형상 도전막인 액정 표시 소자의 제조 방법.
  7. 제1항에 기재된 액정 표시 소자의 제조 방법에 이용되는 중합체 조성물로서,
    (A) 폴리암산 및 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체 100중량부,
    (B) 중합성 불포화 결합을 2개 이상 갖는 화합물 10∼100중량부 그리고
    (C) 라디칼 포착제 1∼50중량부(단, 당해 (C) 라디칼 포착제의 사용 비율은, 상기 (B) 화합물 100중량부에 대하여 10∼75중량부로 되는 양임)
    를 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 중합체 조성물.
  8. (A) 폴리암산 및 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체 100중량부,
    (B) 중합성 불포화 결합을 2개 이상 갖는 화합물 10∼100중량부 그리고
    (C) 라디칼 포착제 1∼50중량부(단, 당해 (C) 라디칼 포착제의 사용 비율은, 상기 (B) 화합물 100중량부에 대하여 10∼75중량부로 되는 양임)
    를 함유하는 것을 특징으로 하는 중합체 조성물.
  9. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 액정 표시 소자의 제조 방법에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자.
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