KR101907038B1

KR101907038B1 - 알루미나질 세라믹스 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR101907038B1
Application number: KR1020120069553A
Authority: KR
Inventors: 사이토 노리코; 이시다 히로노리; 나카무라 히로아키; 오구라 토모유키; 미우라 토모유키
Original assignee: 니뽄 도쿠슈 도교 가부시키가이샤
Priority date: 2011-06-29
Filing date: 2012-06-28
Publication date: 2018-10-11
Also published as: JP5825659B2; JP2013010668A; TWI565680B; KR20130002952A; TW201311606A

Abstract

(과제) 고순도임에도 불구하고, 가공효율이 높고 가공중에 파편이나 치핑이 적은 알루미나질 세라믹스 및 그 제조방법을 제공한다.
(해결수단) 알루미나 순도가 99.5 (중량%) 이상의 알루미나질 세라믹스로서, 장축길이가 10㎛이상이고, 또한, 종횡비가 2 이상인 알루미나의 이방성 결정입자를 60% 이상 포함한다. 알루미나입자의 입경은, 클수록 입계의 저항이 작아지므로 알루미나입자의 장축의 길이를 10㎛이상으로 함으로서 가공효율을 높게 한다. 또한, 알루미나 입자의 종횡비가 2 이상이므로, 어떤 일정방향 G에 숫돌이 닿는 때에 파괴되기 쉬운 경형이 현저하게 나타난다. 그 결과, 고순도임에도 불구하고, 가공효율이 높고, 가공중의 파편이나 치핑이 적은 알루미나질 세라믹스가 얻어진다.

Description

알루미나질 세라믹스 및 그 제조방법{ALUMINA-BASED CERAMICS AND METHOD FOR THE PREPARATION THEREOF}

본 발명은, 알루미나 순도가 99.5(중량%)이상인 알루미나질 세라믹스 및 그 제조방법에 관한 것이다.

종래, 강도가 뛰어난 알루미나 부재는, 여러가지 분야나 용도에 응용되고 있다. 예를 들면, 알루미나질 세라믹스의 강도 및 파괴인성의 향상을 꾀하기 위해, 장경이 3㎛ 이하이며, 또한, 종횡비(aspect ratio)가 1.5 이하인 등방성 Al₂O₃ 결정입자를 전량 중 15~80 체적%, 장경이 10㎛ 이상이며, 또한, 종횡비가 3이상인 이방성 Al₂O₃ 결정입자를 전량중 20~85 체적%의 비율로 함유하는 조성이 제안되어 있다(일본 특개평 09－87008호 공보참조)

이것에 대해, 가공성에 주목한 연구개발도 행해지고 있다. 예를 들면, 영률 (Young's modulus)이 높고, 비중이 작고 또한 기계 가공이 용이해서 파괴인성치가 큰 재료를 제공하기 위해, 화학식 9Al₂O₃·B₂O₃로 나타내지는 붕산 알루미늄의 입자를 50~75 체적% 포함한 알루미늄기 복합재료가 제안되고 있다(일본특개 2004－353049호 공보참조)

한편, 알루미나 부재는 불소 플라스마등의 부식성 환경하에서 내식성의 높음이나 기계적 강도의 크기로부터, 반도체나 액정 제조장치의 부재로서 이용되고 있다. 그리고, 이와 같은 환경에서의 용도를 지향하여, 보다 고순도의 알루미나 부재가 요망되고 있다.

일본 특개평 09－87008호 일본 특개 2004－353049호

그러나, 고순도의 알루미나는 기계적 강도가 높기 때문에, 근년 요구되는 대형 또한 복잡한 형상의 부품을 제조하려고 하면, 가공 시간이 증대해 비용이 상승하게 된다. 나아가, 가공중 파편등도 발생하기 쉽다. 이것에 대해서, 상기 알루미늄기 복합재료는, 절삭 가공성이 뛰어나지만, 반도체나 액정 제조장치의 부재에 사용하려면 알루미나의 순도가 너무 낮아 붕소에 의해 오염을 일으키기 쉽다.

본 발명은, 이러한 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 고순도에도 불구하고, 가공 효율이 높고, 가공중 파편이나 치핑(chipping)이 적은 알루미나질 세라믹스 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

(1) 상기의 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 알루미나질 세라믹스는, 알루미나 순도가 99.5(중량%)이상의 알루미나질 세라믹스로서, 장축의 길이가 10㎛이상이며, 또한, 종횡비가 2이상인 알루미나의 이방성 결정입자를 60%이상 포함하는 것을 특징으로 하고 있다.

알루미나 입자의 입경은, 커질수록 입계의 저항이 적게 되기 때문에, 알루미나 입자의 장축의 길이가 10㎛이상인 것에 의해 가공 효율이 높아진다. 또, 알루미나 입자의 종횡비가 2이상이기 때문에, 어느 일정한 방향으로 숫돌이 닿았을 때에 파괴하기 쉬운 경향이 현저하게 나타난다. 그 결과, 고순도에도 불구하고, 가공 효율이 높고, 또한, 가공중의 파편 및 치핑이 적은 알루미나질 세라믹스를 얻을 수 있다.

(2) 또한, 본 발명의 알루미나질 세라믹스는, 상기 알루미나의 이방성 결정입자가, 1 입자당 평균 2개 이상의 포어를 포함하는 것을 특징으로 하고 있다. 이와 같이 1 입자당 평균 2개 이상의 포어를 포함하기 때문에, 입자내에서의 파괴가 생기기 쉽게 되어, 알루미나질 세라믹스를 가공 효율이 높고, 가공중 파편 및 치핑을 줄일 수가 있다.

(3) 또한, 본 발명의 알루미나질 세라믹스의 제조방법은, 알루미나 순도가 99.5(중량%)이상의 알루미나질 세라믹스의 제조방법으로서, 평균 입경이 0.5㎛이상 1㎛이하, 장축방향 길이가 0.5㎛ 이상, 종횡비가 2이상의 입자로 이루어지는 알루미나 입체를 성형하는 공정과, 상기 성형된 알루미나 입체를, 1400℃이상에서, 3시간 이상 소성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하고 있다.

이와 같이, 평균 입경이 0.5㎛이상인 입자로 이루어지는 알루미나 입체를 이용하고 있기 때문에, 입자내에 포어가 잔류하기 쉬워진다. 그 한편, 평균 입경이 1㎛이하의 입자로 이루어지는 알루미나 입체를 이용하고 있기 때문에, 입계에 포어가 발생하는 것을 방지할 수 있다. 또, 종횡비가 2이상으로 장축방향 길이가 0.5㎛이상의 입자를 알루미나 입체에 포함하기 때문에, 얻어지는 알루미나질 세라믹스에서 종횡비가 2이상인 알루미나의 이방성 결정입자가 생성된다.

(4) 또한, 본 발명의 알루미나질 세라믹스의 제조방법은, 상기 소성공정의 승온 속도가, 300(℃/h)이하인 것을 특징으로 하고 있다. 이것에 의해, 소결후의 두께가 10mm이상인 알루미나질 세라믹스를 용이하게 소성할 수 있다. 특히, 승온 속도가 너무 빠르면, 표면과 내부에서 온도차가 생기기 쉽게 되고, 부위에 따른 가공성의 차이가 발생한다.

(5) 또한, 본 발명의 알루미나질 세라믹스의 제조방법은, 상기 성형 공정에서는, Ti 산화물을 첨가물로서 추가한 알루미나 입체를 이용하는 것을 특징으로 하고 있다. 이것에 의해, 장축길이가 10㎛이상인 알루미나 입자를 용이하게 생성할 수 있다.

본 발명에 의하면, 고순도의 알루미나질 세라믹스임에도 불구하고, 가공 효율을 높게 해, 가공중의 파편 및 치핑을 저감 할 수 있다.

도 1의 (a) 및 (b)는, 각각 표면의 알루미나 입자의 배치와 숫돌이 닿는 방향과의 관계를 나타내는 개념도이다.
도 2는 본 발명의 알루미나질 세라믹스의 표면의 SEM 사진을 본뜬 이미지도이다.

다음에, 본 발명의 실시형태에 대해서 도면을 참조하면서 설명한다. 덧붙여 이하의 설명에 있어서, 「가공」이란, 다이아몬드 숫돌을 이용한 연삭가공을 가리킨다.

(알루미나질 세라믹스의 구성)

본 발명의 알루미나질 세라믹스(이하, 알루미나질 세라믹스)는, 알루미나 순도가 99.5(중량%)이상이며, 예를 들어 반도체나 액정 제조장치의 부재에 사용된다. 알루미나질 세라믹스에 함유되는 알루미나 입자의 장축길이는 10㎛이상이며, 알루미나 입자의 입경이 커질수록, 입계의 저항이 적게 되기 때문에, 부재의 가공 효율은 높아진다. 특히, 알루미나질 세라믹스는, 각 면에서의 가공성의 차이가 없기 때문에, 두께가 10mm 이상인 부재에 매우 적합하다.

알루미나질 세라믹스에는, 장축길이가 10㎛이상이고, 종횡비가 2이상의 알루미나의 이방성 결정입자가 60%이상 함유되어 있다. 바람직하게는 이방성 결정입자의 함유량은 70%이상이다. 이방성 결정입자의 종횡비는 2이상이며, 이러한 입자는 어느 일정한 방향으로 숫돌이 닿았을 때 파괴하기 쉬운 경향이 현저하게 나타난다. 연삭가공은, 보다 세밀하게(마이크로 단위에서) 보면 숫돌이 공작물을 때려서 가공된다. 이하에 가공시의 보다 세밀한 메카니즘을 설명한다.

도 1(a), (b)는, 각각 표면의 알루미나 입자의 배치와 숫돌이 닿는 방향과의 관계를 나타내는 개념도이다. 도 1(a), (b)는, 알루미나질 세라믹스의 연삭가공면 부근의 입자의 단면과 연삭용 그라인더의 숫돌이 닿는 방향을 나타내고 있다. 도 1(a)에 나타내는 예에서는, 숫돌이 닿는 방향 G가, 이방성 결정입자 10의 장축방향에 수직이다. 또, 그림 1(b)에 나타내는 예에서는, 숫돌이 닿는 방향 G가, 이방성 결정입자 10의 장축방향에 평행이다. 그림 1(b)에 나타내는 배치에 비해, 그림 1(a)에 나타낸 배치이면, 가공이 진행되기 쉽다.

알루미나의 이방성 결정입자의 장축방향은, 다소의 배향성이 있어도 상관없지만, 랜덤인 편이 바람직하다. 조직에 배향성이 있는 경우, 가공면에 따라 연삭조건을 바꾸지 않으면 특정면에서 치핑이나 파편이 발생하기 쉬워진다. 그러나, 머시닝 센터를 이용한 복잡가공의 경우, 특정면만의 가공 조건을 바꾼다는 것은 어렵다. 알루미나 입자가 종횡비를 가지는 경우, c축이 길어진다. 알루미나 소결체의 경우, 성형방법이나 소성방법에 따라서는, 얻어지는 알루미나질 세라믹스의 조직이 배향성을 갖는 경우가 있다.

알루미나질 세라믹스중의 알루미나의 이방성 결정입자 1개에 포함되는 포어가, 평균 2개 이상인 것이 바람직하다. 포어가 많을수록 가공시에 입자내에서의 파괴가 발생하기 쉬워진다. 다만, 포어가 너무 많으면 밀도저하로 연결되기 때문에, 이방성 결정입자의 입자당의 포어수는 15개 이하가 바람직하다. 또한, 이방성 결정입자의 입자당의 포어수가 평균 15개를 넘으면, 반도체 제조장치에서 사용하는 경우, 오염의 발생원이 되어, 특히 외부 유래의 이물질이나 미세한 포어중의 이물질은 세정으로 제거하기 어려워지기 때문에 바람직하지 않다.

(제조방법)

상기와 같이 구성되는 알루미나질 세라믹스의 제조방법을 설명한다. 알루미나질 세라믹스의 원료가 되는 알루미나 입체에는, 평균 입경으로서 0.5㎛이상 1㎛이하의 알루미나 입자를 이용한다. 평균 입경 0.5㎛보다 작은 입자를 이용하면 입자내에 포어가 남기 어려워진다. 또, 1㎛를 넘으면 입계에 포어가 발생하기 쉬워진다. 원료의 알루미나 입자에는, 종횡비가 2이상으로 장축방향의 길이가 0.5㎛이상의 입자가 포함되어 있다. 이러한 입자가 포함되는 것으로, 알루미나질 세라믹스내의 종횡비 2이상의 이방성 결정입자가 생성된다. 종횡비가 2이상으로 장축방향의 길이가 0.5㎛이상의 입자는 5 체적%이상인 것이 바람직하다.

다음에, 이와 같이 해서 준비한 원료의 알루미나 입체를 성형한다. 성형방법으로서는, CIP나 주조로 성형할 수 있다. 또, 핫프레스나 HIP로 행해도 괜찮다. 성형 방법은, 배향성 제어와 관계가 있으므로, 보다 배향성이 나타나기 어려운 성형 방법을 택하는 것이 바람직하다.

성형된 알루미나 입체, 즉 성형체는, 1400℃ 이상으로 3시간 이상, 대기중에서 소성한다. 1500℃ 이상으로 3시간 이상 소성하는 것이 바람직하고, 1500℃ 이상으로 5시간 이상 소성하는 것이 더 바람직하다. 또, 이 승온속도는, 300(℃／h)이하인 것이 바람직하다. 승온 속도가 너무 빠르면, 표면과 내부에서 온도차가 생기기 쉬워져, 미세구조가 달라져 버리고, 부위에 따라 가공성의 차이가 발생하기 때문이다. 특히 소결 후의 두께가 10mm 이상의 것을 소성하기 위해서는, 상기 원료의 조건 및 소성조건으로 소성하는 것이 매우 적합하다.

알루미나 입체에는, Ti산화물을 첨가물로서 가하는 것이 바람직하다. Ti산화물을 가하는 것에 의해 알루미나질 세라믹스내에서 10㎛이상의 입자가 생성하기 쉬워진다. Ti산화물의 첨가량은, 산화물 환산으로 0.05(중량%)이상 0.5(중량%)이하가 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.10(중량%)이하이다. 산화물 환산으로 0.05(중량%) 미만의 첨가에서는 포어가 남기 어렵고, 입도성장도 진행되기 어렵다. 또, 산화물 환산으로 0.5 (중량%)를 넘으면 알루미나의 순도를 유지할 수 없게 된다. 덧붙여 원료에 Ti가 많이 포함되면, 소결저해 물질이 되어, 입도성장이 생기기 어려워진다고 하는 실험 결과도 얻어진다.

나아가 알루미나 입체에는 1A, 2A, 3B 또는 4B족 원소를 첨가해도 괜찮다. 이러한 첨가량은, 불순물 레벨의 미량이어도 효과가 있다. 이러한 첨가에 의해 또한 알루미나질 세라믹스내에서 10㎛ 이상의 알루미나 입자의 생성이 촉진된다. 이것은, 알루미나와 첨가물 원소의 공정점이 내리는 것에 기인하고 있다. 상기의 첨가물의 원소로서는, 특히, Mg, Si 및 Ca가 바람직하다. MgO, SiO₂ 및 CaO로서 50 ppm 이하로 존재해도 충분히 효과를 얻을 수 있다.

(실시예 및 비교예)

알루미나질 세라믹스에 대해, 실시예 및 비교예를 제작해, 가공부하나 파편, 치핑의 유무의 평가를 실시했다. 원료로서 순도 99.5(중량%)의 알루미나 입체에 순도 99.9(중량%)이상, 입경 0.4㎛ 이하의 루틸화율 80%이상의 이산화티탄을 첨가한 것을 이용했다. 이러한 알루미나 입체에, 적절한 배합으로, 용매, 유기 바인더, 분산제를 첨가해 밀링 혼합했다. 이와 같이 해서 얻어진 혼합물을 스프레이 드라이어로 과립화했다. 그리고, 과립을 CIP 성형해, 150×50×20 mm의 판상의 성형체를 제작했다. 또한, 이것을 1400℃이상에서 3시간 소성했다..

이와 같이 해서 소결체로서 얻어진 알루미나질 세라믹스의 가공성을 평가했다. 다이아몬드 숫돌이 레진 본드로 고정된 휠을 이용해 연삭가공했다. 다이아몬드 숫돌은 입도가 #100이고 휠 지름이 200mm의 것을 이용하고, 회전수 2000 rpm으로 연삭가공했다. 이 때 가공기의 축에 걸리는 부하(전류 표시)를 측정했다. 또, 가공 후의 치핑이나 파편, 알루미나 표면 상태로서의 눌러 붙음의 유무를 목시로 관찰했다. 여기서의 「눌러 붙음」이란 숫돌의 레진이 타서, 공작물에 붙은 것을 의미하는데, 공작물이 딱딱하고 가공성이 낮기 때문에 생긴다고 생각된다. 또, 알루미나 이외의 함유량은 ICP 분석에 의해 측정했다. 표 1은, 실시예와 비교예의 조성의 특징과 가공성의 평가를 나타내는 것이다.

	알루미나 순도 (중량%)	이방성 입자의 비율(%)	입자당 포어수	파편, 치핑	가공후 알루미나 표면의 상태 (눌러붙음의 유무)
실시예 1	99.5	60	2	무	무
실시예 2	99.5	70	3	무	무
실시예 3	99.5	75	4	무	무
실시예 4	99.5	80	4	무	무
실시예 5	99.6	60	4	무	무
실시예 6	99.8	65	4	무	무
실시예 7	99.9	70	3	무	무
비교예 1	99.5	30	1	유	무
비교예 2	99.5	35	1	유	무
비교예 3	99.5	40	2	무	유
비교예 4	99.5	50	3	무	유

(실시예의 입자경과 포어)

상기의 실시예 1에 대해서 가공면을 연마해 SEM 관찰했다. 도 2는, 알루미나질 세라믹스 표면의 SEM 사진을 본뜬 이미지도이다. 도 2에 나타낸 바와 같이, SEM 사진으로부터의 측정길이를 환산함으로서 알루미나 입자 A의 입경을 측정했다. 또한, 200×200㎛ 영역내에 존재하는 장축 10㎛이상, 입경이상 종횡비 2이상의 입자, 그 입자중에 존재하는 2㎛이하의 포어 P를 세었다. 표 2에 나타낸 대로, 측정 입자수는 26개이며, 그 중 종횡비가 2이상의 입자는 21개인 것을 알았다. 따라서, 입자수로 이방성 결정입자가 차지하는 비율은 21/26으로, 80.8%인 것을 알았다.

또, 실시예 1의 알루미나질 세라믹스의 표면을 랩핑에 의해 Ra 0.1㎛이하로 하고, 서멀에칭했다. 그리고, 임의의 장소에 대해서 500배 정도의 SEM 관찰을 행해, 200×200㎛의 영역에서 입자내 포어수를 측정했다. 포어는, 상기의 랩핑, 에칭에 의해 주위보다 밝은 점으로서 관찰할 수 있기 때문에, 500배로 확인할 수 있는 것을 대상으로 측정을 행했다. 기준으로서는 0.5㎛이상의 포어를 측정했다. 그 결과, 알루미나의 이방성 결정입자에게는 포어가 평균 2개 이상 있는 것이 실증되었다.

환산결과 ㎛		종횡비
99	28	3.5
55	24	2.3
42	17	2.5
37	11	3.4
27	11	2.5
20	8	2.5
53	27	2.0
27	9	3.0
18	8	2.3
19	8	2.4
27	11	2.5
26	11	2.4
32	14	2.3
30	14	2.1
45	17	2.6
30	10	3.0
16	10	1.6
20	11	1.8
37	22	1.7
42	9	4.7
13	8	1.6
29	13	2.2
23	10	2.3
72	21	3.4
20	10	2.0
19	11	1.7

이상과 같이, 고순도임에도 불구하고, 가공효율이 높고, 가공중 파편이나 치핑이 적은 알루미나질 세라믹스를 얻을 수 있다. 특히, 알루미나의 이방성결정입자 1입자당 평균 2개이상의 포어를 포함하는 경우에는 더 높은 효과를 얻을 수 있음이 실증되었다.

10: 이방성 결정입자
G : 숫돌이 닿는 방향
A : 알루미나 입자
P : 포어

Claims

알루미나 입자에 0.05중량% 이상 0.5중량% 이하의 Ti 산화물을 첨가하여 소성한, 순도가 99.5중량% 이상의 알루미나질 세라믹스로서,
장축길이가 10㎛이상이고, 종횡비가 2 이상인 알루미나의 이방성 결정입자를 60% 이상 포함하며,
상기 알루미나의 이방성 결정입자는, 크기가 0.5㎛ 이상 2㎛ 이하의 포어를 1입자당 평균 2개 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 알루미나질 세라믹스.
삭제
알루미나 순도가 99.5중량% 이상의 알루미나질 세라믹스의 제조방법으로서,
장축 방향 길이가 0.5㎛이상, 종횡비가 2 이상의 입자로 이루어지는 알루미나 입자가 5체적% 이상을 차지하고, 평균입경이 0.5㎛이상 1㎛이하인 알루미나 입체에 0.05중량% 이상 0.5중량% 이하의 Ti 산화물을 첨가하여 성형하는 공정과,
상기 성형된 알루미나 입체를, 1400℃이상에서, 3시간 이상 소성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 알루미나질 세라믹스의 제조방법.
제3항에 있어서, 상기 소성공정의 승온속도는, 300℃/h 이하인 것을 특징으로 하는 알루미나질 세라믹스의 제조방법.
삭제