KR101899948B1 - 연마 조성물 및 실리콘 산화물막 상의 실리콘 질화물의 선택적 연마 방법 - Google Patents

연마 조성물 및 실리콘 산화물막 상의 실리콘 질화물의 선택적 연마 방법 Download PDF

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Abstract

선택적으로 실리콘 질화물(SiN) 막을 연마할 수 있고 실리콘 산화물 막 상에서 거의 종료(또는 매우 낮은 비율로 연마)할 수 있는 안정한 수성 연마 조성물이 제공된다. 조성물은 음이온 연마재, 카르복실 또는 카르복실레이트 기를 포함하는 질화물 제거율 개선제, 물, 및 선택적으로 음이온 폴리머를 포함한다. 음이온(음 대전된) 연마재와 질화물 제거율 개선제의 상승적 조합은 CMP 동안 유전체막과 이로운 전하 상호작용과 높은 SiN 비율 및 (산화물에 대한) 선택성 강화 및 안정한 콜로이드 분산된 슬러리를 제공한다.

Description

연마 조성물 및 실리콘 산화물막 상의 실리콘 질화물의 선택적 연마 방법{POLISHING COMPOSITIONS AND METHODS FOR SELECTIVELY POLISHING SILICON NITRIDE OVER SILICON OXIDE FILMS}
본 발명은 연마 조성물 및 이를 이용한 반도체 기판 연마 방법에 대한 것이다. 더욱 상세하게, 본 발명은 연마 조성물과 다중 유전체 및 금속막을 포함하는 반도체 기판의 다른 유전체막 상에 실리콘 질화물의 선택적 연마 방법에 대한 것이다.
반도체 산업은 공정 및 집적 혁신에 의하여 장치의 소형화에 의하여 지속적으로 칩 성능을 개선하고 있다. 화학 기계적 연마/평탄화(Chemical Mechanical Polishing/Planarization, CMP)는 트랜지스터 레벨에서 많은 복잡한 집적 방식이 가능하도록 하여 칩 집적화를 증가시키는 강력한 기술이다. 다수의 새로운 CMP 단계들이 존재하고 FEOL(Front End of Line) 트랜지스터 제조 단계에서의 요구들이 존재하는 것은 놀라운 일이 아니다. 이 단계들은 새로운 CMP 요구들로서, 통상적인 STI(shallow trench isolation)와 산화물 연마 단계와는 다소 다르다. 이 "특이적" FEOL CMP 단계들 및 공정들은 인텔사(Intel Corporation)에 의한 45nm에서 하이-k 금속 게이트 기술 및 22nm 칩 생산에서 FinFET 기술의 도입 후에 (BEOL(Back End of Line) CMP와 비교할 때) 관심을 획득하기 시작했다. 특히 이러한 수많은 고도화된 집적 방법에서, 실리콘 질화물(SiN)막은 식각저지층, 물질 포위 및 하드 마스크로서 이용된다. 추가로, SiN은 또한 확산 또는 보호층(diffusion or passivation layer), 스페이서 물질 및 추가 라이너(liner)로서도 이용된다. 그러한 모든 방법에서, 상기 SiN은 실리콘 산화물(예, TEOS) 및 폴리-실리콘과 같은 다른 유전체막과 조합으로 사용된다. 그러므로, 상기 집적 방법들과 관련된 칩 제조 단계들은 다른 유전체 물질(TEOS와 같은)의 제거 없이 SiN 막의 선택적 연마 또는 제거를 요구한다. 그러므로, 그러한 CMP 연마 단계들의 경우, 매우 높고 선택적인 SiN 제거로 실리콘 산화막으로의 슬러리가 요구되는데 거의 모든 패턴화된 웨이퍼들은 다른 집적도 및 피처 크기(feature size)에서 유전체 막들을 모두 함유하기 때문이다.
실리콘 산화물(예, TEOS) 상에서 선택적 SiN 연마 조성물이 요구되는 다른 방법들은 "역 STI 공정(Reverse STI processes)" 과, "클래식 에칭 백 공정(Classic Etch Back processes)"의 대체이다. 본 분야에서, 실리콘 산화물 상에서 SiN 선택적 조성물은 매우 높은 재료제거율(Material Removal Rates, MRRs)에서 SiN 막을 연마하고 동시에 매우 낮은(그리고 거의 0에 가까운) MRRs에서 실리콘 산화물을 연마하여 실리콘 산화막에 비해 선택적으로 SiN을 제거하는 CMP 조성물을 포함한다. 예를 들어, STI 조성물은 매우 높은 실리콘 산화물 비율과 매우 낮은 SiN MRRs를 나타낸다. 역으로, "역 STI" 조성물은 매우 높은 SiN 비율과 매우 낮은 실리콘 산화물 MRRs를 나타내고, 다시 말해 상기 양 막들과 관련된 패턴 구조에서 실리콘 산화막에 비하여 선택적으로 SiN을 연마한다.
상기와 동일한 특성이 오직 개별 막 - 블랭킷 SiN 웨이퍼 상의 높은 SiN 비율 및 블랭킷 TEOS 웨이퍼 상의 낮은(0까지) 산화물 비율을 함유하는 블랭킷 웨이퍼 상에서 보여진다. 그러나 동시에, 상기 선택성은 패턴 웨이퍼 상에서 관찰된 것보다 블랭킷 웨이퍼 상에서 더 높다. 역 STI 공정에 추가하여, 상기 SiN 선택적 슬러리는 지금 "클래식 에칭 백 공정"에 의하여 SiN 제거와 관련된 방법에서 에칭 공정을 대체하는 CMP 공정에서 지금 사용되고 있다. 그러한 방법에서, 반도체 제조의 증가하는 엄격한 조건들을 충족하기 위하여, 에칭 방법보다 CMP를 이용하는 것이 더 바람직한데 CMP가 상기 기판 표면 상에서 더 나은 결함 및 더 높은 평탄화를 부여하기 때문이다.
도 1은 예를 들어 두 가지 적용을 도시하는데, 상기 역 STI CMP 조성물이 상기 SiN층을 연마하기 위하여 사용되고 상기 실리콘 산화물층에서 종료되었다. 상기 역 STI CMP 단계 이후에, 상기 반도체 기판이 추가 처리된다.
본 발명은 거의 0에 가까운 실리콘 산화물 MRRs를 성취함으로써 실리콘 산화물에 대하여 매우 높은 SiN 선택성을 보여주는 안정한 조성물을 제공한다. 본 명세서는 종래 기술로부터 본 발명을 차별화시키는 독특한 기술을 논의하는 것이다.
본 발명은 실리콘 질화막(silicon nitride films)을 선택적으로 연마할 수 있고 거의 실리콘 산화막(silicon oxide films) 상에서 종료(또는 매우 낮은 비율까지 연마)할 수 있는 안정한 수성 슬러리에 대한 것이다. 더욱 상세하게, 본 발명은 음이온 연마재(anionic abrasive), 카르복실 또는 카르복실레이트기를 포함하는 질화물 제거율 개선제(enhancer), 물, 선택적으로 음이온 폴리머를 포함하는 연마 조성물에 대한 것이다. 상기 연마 조성물의 pH는 2 내지 6.5 범위 내이다. 본 발명의 조성물은 또한 희석되어 사용되더라도 어떠한 저하없는 연마 조성물이 될 수 있다. 본 발명은 또한 후술한 연마 조성물을 이용하는 반도체 기판의 연마 방법을 또한 논의한다.
상기 동일 조성물에서 음전하(음이온) 연마재 및 카르복실 또는 카르복실레이트기를 가지는 상기 질화물 제거율 개선제의 상조적 사용(synergistic use)은 현재 이용되는 슬러리에서 발견되지 않은 이점을 제공한다. 다른 것들 중에서, 이들 이점은:
i) 유익한 전하 상호작용 - 상기 음으로 대전된 음이온 연마재는 상기 음으로 대전된 실리콘 산화물 웨이퍼 표면을 밀어내고 양으로 대전된 실리콘 질화물(SiN) 웨이퍼 표면으로 끌려간다. 상기 실리콘 산화물 웨이퍼와의 척력(repulsion force)은 연마 동안 실리콘 산화물의 재료제거율(MRRs)를 감소시키고, 상기 SiN 웨이퍼 표면과의 인력(attractive forces)은 상기 SiN MRRs를 증가시키는데 도움을 준다. 이는 pH 범위 2 내지 6.5 사이에서, 매우 높은 선택적 SiN, 실리콘 산화물 조성물을 생성한다.
ii) SiN 비율 및 선택성 강화 - 상기 질화물 제거율 개선제는 SiN 비율 개선제로서 작용한다. SiN 비율 및 선택성 강화는 상기 음이온 연마재 및 개선제 양자의 동시 존재로 인하여 일어나는 상기 i) 및 ii)의 상승 효과로 인하여 더 확대된다.
iii) 산성 pH에서 조성물 안정성 - 콜로이드 실리카는 0에 가까운 제타 전위(통상적인 범위는 ± 15 mV이다)로 인하여 3-6 pH 범위에서 (시간에 따른) 안정성 문제를 가지는 것으로 알려져 있다. 그러나, 음이온 실리카는 0 에서 더 먼 제타 전위를 가지고(통상적인 범위는 -20 mV 내지 -60 mV이다)이고 전체 산성 pH 체계에서 안정한 콜로이드 분산으로 남는다. 그러므로, 음이온 실리카를 포함하는 본 발명의 조성물은 또한 2 내지 6.5의 pH 범위 전체 내에서 안정하다. 이러한 독특한 안정성 성질은 종래 기술의 비-이온 또는 양이온 연마재로 인하여 종래 기술 어디에서도 보여지지 않았다.
상기 질화물 제거율 개선제 및 음이온 연마재 각각은 이 독특한 기능을 나타내지 않는다. 또한 현재 이용가능한 슬러리는 비-이온 콜로이드 실리카 또는 산과 조합으로 양이온 연마재를 이용할 수 있고 이러한 슬러리는 상기 설명한 i), ii) 및 iii)과 같은 독특한 특성을 나타내지 않는다. 본 발명에서 사용된 바와 같이, 용어 "질화물 제거율 개선제"는 카르복실 또는 카르복실레이트기를 함유하는 화합물을 지시한다.
본 발명에서 논의된 상기 연마 조성물 및 농축물은 현재 생성 집적 회로 기판 상의 성능 유지 측면에서 현재 이용가능한 상용 슬러리와 대조되고, 동시에 다음 생성 기판 및 집적 방법을 위하여 현저한 이점을 나타낸다. 본 발명의 조성물은 성공적으로 그리고 효과적으로 매우 높은 선택성으로 상기 산화물층에 대하여 실리콘 질화물 층을 제거할 수 있다. 본 조성물은 역 STI 공정을 위하여, 사용될 수 있고 식각저지층(etch stop layer)의 클리어, 하드 마스크 및 많은 다른 반도체 공정 적용을 위하여 사용될 수 있고 여기에서 상대적으로 높은 실리콘 질화물 MRR 및 실리콘 산화물 층 상에서 수반되는 거의 없는 MRR(산화물 상에서 종료)이 요구된다. 게다가, 본 발명의 조성물은 Ta/TaN 또는 로우 k/울트라-로우 k 유전체(SiCOH) 막 상에서 종료할 수 있고 많은 새로운 집적 방법을 위한 Ta/TaN 또는 SiCOH층 상에서 종료되는 반면 다른 배리어 금속을 연마할 수 있도록 하는 특징을 가질 수 있다.
그러므로, 일 실시예에서, 본 발명은 연마 조성물을 제공한다. 상기 조성물은 음이온 연마재, 실리콘 질화물 비율의 증가를 위한 카르복실산 또는 카르복실/카르복실레이트기를 포함하는 질화물 제거율 개선제, 물, 및 선택적으로 음이온 폴리머를 포함한다. 상기 연마 조성물은 약 2 내지 약 6.5의 pH를 가진다.
다른 실시예에서, 본 발명은 연마 조성물을 그 표면 상의 실리콘 질화물을 갖는 기판에의 적용단계, 및 상기 기판과의 접촉을 위한 패드 공급 및 상기 기판에 대하여 상기 패드를 이동시킴으로써, 제1 비율로 상기 기판으로부터 상기 실리콘 질화물의 적어도 일부분의 제거단계를 포함하는 연마 방법을 제공한다. 상기 조성물은 음이온 연마재, 실리콘 질화물 비율의 증가를 위한 카르복실산 또는 카르복실/카르복실레이트기를 포함하는 질화물 제거율 개선제, 물, 및 선택적으로 음이온 폴리머를 포함한다. 상기 연마 조성물은 약 2 내지 약 6.5의 pH를 가진다.
그러므로, 일 실시예에서, 본 발명은 상기 산화물층에 대하여 높은 선택성으로 실리콘 질화물을 연마하는 연마 조성물을 제공한다. 또한 상기 실시예는 상기 조성물을 이용하는 방법을 제공한다. 상기 연마 조성물은 음이온 연마재, 질화물 제거 비율 개선제, pH 조정제, 물 및/또는 음이온 폴리머를 포함한다. 상기 연마 조성물의 pH는 대략 2 내지 6.5이다. 본 실시예는 또한 상기를 이용하는 연마 방법을 제공한다.
다른 실시예에서, 본 발명은 넓은 pH 작용 범위를 갖는 연마 조성물을 제공하는데, 여기에서 실리콘 질화물은 상기 산화물에 대하여 높은 선택성으로 연마된다. 본 실시예는 또한 이를 이용한 연마 방법을 제공한다. 상기 연마 조성물은 음이온 연마재, 질화물 제거 비율 개선제, pH 조정제, 물 및/또는 음이온 폴리머를 포함한다. 상기 연마 조성물의 pH는 2.0 내지 6.5이다.
또 다른 실시예에서, 본 발명은 이용가능한 시간 및/또는 상기 조성물의 유효 기간에 대하여 긴 품질 수명을 갖는 연마 조성물을 제공한다. 특히, 평균 입자 크기(MPS, Malvern tool에 의하여 측정)는 약 1년 또는 그 이상 동안 안정하다. 다시 말해, 상기 논의된 항목 iii), 산성 pH에서 조성물의 안정성은 본 실시예에 의하여 커버된다.
다른 실시예에서, 본 발명은 신규한 P*V(압력 * 속도) 반응 성질을 갖는 연마 조성물을 제공하는데, 상기 연마되는 기판의 실리콘 질화물 층은 프레스토니안 특성(Prestonian behavior)을 나타내고 반면 산화물층은 비-프레스토니안 특성을 나타낸다. 본 실시예는 항목 i) 유익한 전하 상호작용, 및 ii) SiN 비율 및 선택성 강화를 커버하고 확인한다.
다른 실시예에서, 본 발명은 상기 산화물층에 대하여 높은 선택성으로 실리콘 질화물을 연마할 수 있고, 매우 낮은 결합 후 연마로 산화물을 생산할 수 있는 연마 조성물을 제공한다. 본 실시예는 또한 이를 이용한 연마 방법을 제공한다.
다른 실시예에서, 본 발명은 Co, Cu, W, Ta, TaN 또는 이들의 조합을 포함하는, 다른 금속의 CMP 적용을 위하여 사용될 수 있는 연마 조성물을 제공한다.
또 다른 실시예에서, 본 발명의 조성물은 CMP 성능 변화 없이 (상기 연마 장비 상에서 진행되기 전에) POU(the point of use)에서 희석될 수 있다. 예를 들어, 상기 농축 연마 조성물은 POU의 2X가 될 수 있다. CMP가 상기 물로 2X 희석되어 수행될 때, 1X 제조된 슬러리의 POU에서 다른 화학물질의 농도에 도달하기 위하여, 상기 희석된 제형(1X)에 비하여 상기 농축 제형(2X)의 성능에서 저하는 없다. 더 농축된 연마 조성물이 유사한 방법론을 이용하여 제조될 수 있다.
도 1은 매우 높은 비율 및 동시에 낮은 비율의 실리콘 산화물에서 SiN의 선택적 연마를 요구하는 역 STI 연마 적용의 개략도를 도시한다. 상기 본 명세서에서 나타낸 역 STI 조성물은 본 발명 및 관련 적용에서 사용된다.
도 2는 실리콘 산화물에 대하여 실리콘 질화물의 높은 선택성을 갖는, 본 발명의 연마 조성물의 넓은 pH 작용 범위를 도시하는 그래프이다.
도 3은 본 발명의 조성물을 위한 제타 전위도를 나타낸다.
도 4는 본 발명의 연마 조성물의 P*V 반응을 도시한다.
본 발명은 연마 조성물뿐만 아니라 이를 이용한 기판 연마 방법을 제공한다. 상기 연마 조성물은 (a) 음이온 연마재, (b) 질화물 제거율 개선제, (c) 물, 및 선택적으로 (d) 음이온 폴리머를 포함한다. 상기 연마 조성물은 약 2 내지 약 6.5의 pH를 가질 수 있다. 본 발명의 연마 조성물은 실리콘 질화물 및 실리콘 산화물을 포함하는 기판의 CMP 동안 실리콘 산화물막에 대하여 실리콘 질화물의 연마의 높은 선택성을 가진다. 또한 본 발명의 조성물은 성능을 잃지 않고 희석될 수 있다. 본 발명은 또한 반도체 기판을 연마하는 연마 조성물을 이용하는 연마 방법(CMP)을 제공한다. 특히, 본 발명은 실리콘 산화물에 대한 높은 선택성을 갖는 실리콘 질화물의 연마 방법을 제공한다. 또한 상기 연마 조성물은 코발트, 구리, 또는 다른 금속, 및 다른 유전체 막 예를 들어 다결정 실리콘 및 로우 k/울트라-로우 k 유전체 (SiCOH) 막을 연마하는데 필요한 경우 사용될 수 있다.
상기 연마 조성물은 음이온 연마재를 포함한다. 음이온 연마재는 음전하를 주는 콜로이드 연마재이고 제타 전위 플롯에서 음 전위 수치(mV)를 보여준다. 비-이온 연마재는 음이온기를 연마 입자의 일부에 접착함으로써 음이온 연마재로 변형된다. 음이온 연마재를 생성하는 이 변형은 화학적 결합이나 상기 실리카 입자의 상면에서 자가-결집된 다중 모노레이어(multiple monolayers)의 물리적인 형성 또는 상기 실리카 입자의 표면에서의 상기 음이온기의 물리적 흡착에 의한 것일 수 있다.
상기 음이온 연마재를 형성하는 바람직한 방법은 화학적 결합에 의한 것이고 이는 통상적으로 일반적 공식,
Ox-Y-(CH2)z-음이온 기
의 화합물로 상기 연마재를 반응시킴으로써 수행되고, 여기에서 상기 x 및 z 정수는 다양할 수 있고 Y는 알루미나(alumina), 실리카(silica), 티타니아(titania), 산화 세륨(ceria), 지르코니아(zirconia), 이들의 공동 형성된 산물, 또는 (연마 타입에 의존하여) 이들의 혼합물이다. 상기 "음이온 기"는 술폰산(sulfonic acid), 인산(phosphoric acid), 카르복실산(carboxylic acid) 또는 이들 산의 어떠한 음이온 염과 같은 산일 수 있다. 상업적 음이온 연마재가 다음 판매사들로부터 이용가능하다 - 벨기에의 솔베이(Solvay) 음이온 산화 세륨(anionic ceria), 독일의 에보닉 인더스트리(Evonik Industries)의 음이온 알루미나(anionic alumina), 및 일본의 푸소 화학(Fuso Chemical Co., Ltd.)의 음이온 실리카.
본 명세서에서, "음이온 연마재"는 음으로-대전된 연마재를 의미하는 것으로 사용된다. 이는 상기 언급된 상업적으로 이용가능한 음이온 연마재를 포함한다. 이들은 또한 (산 고정화와 같은) 음이온 기에 의하여 비-음이온 연마재의 인-하우스 화학적 변형, 다중 모노레이어 형성 또는 물리적 표면 흡착에 의한 물리적 변형, 또는 상기 원하는 음 전하를 주는 어떤 다른 적절한 방법을 포함한다. 이 음전하 연마재는 본 연마 조성물에서 복수의 화합물과 함께 사용되어, 다른 유전체 물질에 비하여 매우 높고 선택적인 SiN 제거율을 획득한다.
상기 음이온 연마재의 전하 측정의 하나의 방법은 제타 전위(Zeta Potential)이다. 콜로이드계에서, 제타 전위는 액체 분산매(liquid dispersion medium)와, 상기 분산된 콜로이드 입자에 흡착된 유체의 고정층 사이의 전위 차이로서 정의된다. 용액의 제타 전위는 상업적으로 이용가능한 장비, 예를 들어 콜로이달 다이나믹(Colloidal Dynamics)에 의하여 제조된 오코스토시저 II(AcoustoSizer II), 또는 동적 광 산란(dynamic light scattering)에 의하여 동작하는 말버른 인스트루먼트 툴(Malvern Instruments tools)에 의하여 측정될 수 있다. 상기 제타 전위는 특히 콜로이드 분산 안정성의 측정에 유용하다. 일반적인 가이드라인은 다음과 같다:
제타 전위 ( mV ) 콜로이드 분산의 안정성 (시간)
0 내지 ±5 즉시 응고, 겔화 및 침강
±5 내지 ±15 덜 안정적
±15 내지 ±30 보통 안정적
±30 내지 ±60 좋은 안정성
±60 이상 훌륭한 안정성
게다가, 제타 전위는 입자 표면 전하와 관련된다. 음 제타 전위는 상기 분산에서 상기 입자 표면이 음으로 대전되고(음이온인 경우), 양이온 연마재의 경우 그 반대(양으로 대전)되는 것을 의미한다. 입자 분산의 안정성을 유지하기 위하여, 제타 전위의 절대적 수치는 적어도 10mV(상기 표 1참조)보다 더 큰 것이 바람직하다. 본 발명에서, 상기 음이온 연마재는 0 내지 ±100 범위의 제타 전위, 더욱 바람직하게 약 -10 mV 내지 -100 mV 범위, 가장 바람직하게는 -15mV 내지 -70mV 범위의 제타 전위를 가지는 것이 바람직하다. 게다가, 상기 조성물은 ±5mV 내지 ±100mV의 범위에서, 더욱 바람직하게 약 -10mV 내지 -100mV, 가장 바람직하게 -15mV 내지 -70mV의 범위의 제타 전위를 가지는 것이 바람직하다.
또한 상기 조성물의 전하는 전도성에 의하여 측정될 수 있다. 상기 연마 조성물은 센티미터 당 0.1 내지 10 밀리-지멘스(mS/cm)나, 이들 사이의 어떤 하위 범위, 또는 0.5 내지 5 mS/cm, 또는 이들 사이의 어떤 하위 범위의 바람직한 범위에서 전도성을 가질 수 있다.
상기 음이온 연마재는 상기 조성물의 전체 무게에 기초하여 0.01 wt% 내지 30wt%의 양으로, 상기 조성물의 전체 무게에 기초하여 0.05 wt% 내지 15 wt%, 상기 조성물의 전체 무게에 기초하여 0.1 wt% 내지 10 wt%, 또는 이들 사이의 어떤 하위 범위의 양으로 존재할 수 있다.
본 명세서의 연마 조성물은, 음이온 연마재에 추가하여, 상기 논의한 바와 같이, 카르복실기 또는 카르복실레이트기 또는 이온을 포함하는 질화물 제거율 개선제를 포함한다. 적절한 질화물 제거율 개선제는 포름산(formic acid), 아세트산(acetic acid), 말론산(malonic acid), 구연산(citric acid), 프로피온산(propionic acid), 말산(malic acid), 아디프산(adipic acid), 숙신산(succinic acid), 젖산(lactic acid) 또는 이들의 어떠한 조합과 같은 카르복실산(carboxylic acids)을 포함한다. 필수적으로 카르복실산이 아닌 다른 적절한 질화물 제거율 개선제는 초산 칼륨(potassium acetate), 구연산 칼륨(potassium citrate), 아미노 아세트산(amino acetic acid), 페녹시아세트산(phenoxyacetic acid), 테트라하이드로푸란카르복실산(tetrahydrofurancarboxylic acid), 디글리콜산(diglycolic acid), 글리세린산(glyceric acid), 트리신(tricine), 벤조산, 또는 이들의 어떠한 조합을 포함한다.
상기 질화물 제거율 개선제는 상기 조성물의 전체 무게에 기초하여 0.01 wt% 내지 10 wt%, 상기 조성물의 전체 무게에 기초하여 0.01 wt% 내지 5 wt%, 상기 조성물의 전체 무게에 기초하여 0.03 wt% 내지 3 wt%, 또는 이들의 어떠한 하위 범위의 양으로 존재할 수 있다.
상기 연마 조성물은 선택적으로 음이온 폴리머를 포함할 수 있다. 상기 음이온 폴리머는 유전체 표면 안정화(dielectric surface passivation) 및 연마 후 결함 감소를 도울 수 있다. 상기 음이온 폴리머는 바람직하게 술포네이트계(-SO3 -) 또는 포스페이트계(-PO4 3-)이고 탄화수소기(hydrocarbon group)을 포함한다. 일 실시예에서, 상기 음이온 폴리머는 음이온 계면활성제이다. 상기 술포네이트계/술페이트계 음이온 계면활성제의 몇몇 예시는 라우릴 에테르 술페이트(lauryl ether sulfate), 및 다우 케미컬(Dow Chemical)의 TRITON Q-15, XN-45S, 및 W-30 시리즈 등과 같은 술페이트계 트리톤 계면활성제이다. 포스페이트계 음이온 계면활성제/폴리머의 몇몇 예시는 TRITON H-55, 및 H-66와 같은 다우 케미컬의 트리톤 시리즈이다.
상기 음이온 폴리머는 상기 조성물의 전체 무게에 기초하여 1ppm 내지 5 wt%, 상기 조성물의 전체 무게에 기초하여 1ppm 내지 10000 ppm, 상기 조성물의 전체 무게에 기초하여 1 ppm 내지 2000 ppm, 또는 이들 사이의 어떠한 하위 범위의 양으로 존재할 수 있다.
상기 조성물에 추가하여, 상기 연마 조성물은 pH 조정제로 기능하는 염기(base)를 가질 수 있다. 상기 염기 pH 조정제는 상기 조성물 pH가 그 동작 pH 수치가 되도록 돕는다. 상기 pH를 조정하는데 사용되는 염기는 수산화 칼륨(potassium hydroxide), 수산화 암모늄(ammonium hydroxide), 수산화 나트륨(sodium hydroxide), 수산화세슘(cesium hydroxide), 트리에탄올 아민(triethanol ammine), 테트라부틸 암모늄 하이드록사이드, 테트라메틸 암모늄 하이드록사이드, 또는 이들의 어떠한 조합 중 어느 적절한 하나일 수 있다.
본 명세서의 조성물의 pH는 2.0 내지 6.5, 또는 이들 사이의 어떠한 하위 범위일 수 있다. 상기 pH는 또한 3.0 내지 6.0, 또는 이들 사이의 어떠한 하위 범위, 또는 3.4 내지 5.75, 또는 이들 사이의 어떠한 하위 범위일 수 있다. 상기 pH는 회사 썰모 피셔 사이언티픽(Thermo Fisher Scientific)의 pH 미터를 이용하여 측정될 수 있다.
상기 청구된 음이온 연마재의 입자 크기와 관련하여, 이들은 약 1nm 내지 1000nm의 입자 크기, 더욱 바람직하게 약 1nm 내지 200nm, 가장 바람직하게는 약 1nm 내지 50nm, 또는 이들의 어떠한 하위 범위의 입자 크기를 의미할 수 있다. 더 작은 입자 크기는 우선적으로 더 낮은 TEOS MRRs을 부여하는 효과를 가지고, 그러므로 TEOS에 SiN의 전반적인 선택성을 개선시킨다. 본 명세서에서 입자 크기는 동적 광산란(dynamic light scattering) 기술에 의하여 측정된 평균 입자 크기(MPS)이다. 예를 들어, 상기 평균 입자 크기는 말버른 인스트루먼트사(Malvern Instruments Ltd)의 상업적 동적 광 산란 장비인 말버른(Malvern)을 이용하여 측정될 수 있다.
상기 논의 및 후술할 실시예에서, 본 명세서의 조성물은 SiN, 실리콘 질화물 연마로 조합하여 논의된다. 그러나, 본 조성물은 또한 실리콘 산화물(예, TEOS)에 대하여 선택적으로 탄화 규소(silicon carbide, SiC), 실리콘 카바이드 나이트라이드(silicon carbide nitride, SiCxNy), 폴리실리콘, 및 다른 질화물 함유 물질을 연마하는데 사용될 수 있다. 상기 조성물은 또한 로우-k 유전체 (SiCxOyHz) 및 울트라-로우 k (ultra-low k, ULK) 유전체 (SiCxOyHz) 물질과 같은 유전체 물질을 함유하는 실리콘 산화물에 대하여 SiN을 선택적으로 연마하는데 사용될 수도 있다. 로우-k 및 ULK 유전체 물질의 몇몇 일반적인 예시는 각각 어플라이어드 머티리얼(Applied Materials)의 블랙 다이아몬드 I 및 II이다.
실시예
실시예들은 본 명세서의 연마 조성물 및 방법의 가능성을 더 설명하기 위하여 제공된다. 제공된 실시예들은 본 명세서의 범위를 제한하는 의도가 없으며 제한하여 해석되어서는 안될것이다.
실시예 1
본 실시예는 실리콘 질화물 물질 제거율을 강화시키는 바람직한 첨가제의 효과를 증명한다. 본 실시예에서, 상기 연마 조성물은 우선적으로 1wt% 음이온 연마재, 질화물 제거율 개선제로서 몇몇 산, pH 조정제로서 수산화 칼륨, 및 액체 캐리어로서 물을 포함한다. 표 2에서 대조군은 산을 포함하지 않고, 다른 것들은 상기 산 첨가제와 동일한 몰 질량을 포함한다. 모든 실시예의 경우, 어플라이어드 머티리얼 미라 CMP 연마장치(Applied Materials Mirra CMP polisher)가 3 psi의 다운포스(downforce) 및 175 mL/min의 유동률로 사용되어 8인치 실리콘 질화물 및 실리콘 산화물 웨이퍼를 연마하였다.
정규화된 제거율 vs. 다른 첨가제
샘플 산 POU 음이온 연마재 Wt % 정규화된 SiN RR 정규화된 TEOS RR SiN : TEOS
대조군 없음 1 1.000 0.063 16
1A 질산 1 5.716 0.867 7
1B 아세트산 1 11.182 0.630 18
1C 프로피온산 1 10.966 0.114 97
1D 말론산 1 8.920 0.713 13
1E 디퀘스트 2010 (Dequest 2010) 1 3.125 0.351 9
1F H2SO4 1 4.619 0.664 7
표 2의 결과는 실리콘 질화물 RR(Removal Rate)은 상기 연마 조성물에 산 첨가없이 낮음을 보여준다(대조군 참조). 아세트산, 프로피온산 또는 말론산과 같은 카르복실기를 갖는 산은 대조군(상기 비율 개선 첨가제 없음)에 비하여 약 8 내지 11배로 실리콘 질화물 RR이 증가되었다. 또한, 질산 또는 인산(phosphoric acid)과 같은, 카르복실산 없는 다른 산은 실리콘 질화물 제거율이 증가하나, 카르복실기를 갖는 첨가제만큼 효과적이지는 않다. 실리콘 산화물(본 실시예에서 TEOS) RR은 표 2에서 모든 샘플들의 경우 40 A/min 보다 낮고, 대부분의 경우 0 A/min에 가깝다. TEOS에 대한 이 매우 낮은 산화물 RR이 성취되었는데, 이는 상기 연마재가 매우 작은 입자 크기를 가지고 표면에 음이온 전하를 가지고 있기 때문인 것으로서, 상기 TEOS는 상기 음이온 연마재를 막고 낮은 MRRs를 준다. 그러므로, 음이온 연마재와 선택적 카르복실레이트 함유 질화물 비율 개선 분자의 혼합으로 인한 시너지 효과는 높은 SiN RR 및 매우 낮은 TEOS 비율을 나타내는 높은 선택적 SiN (TEOS에 대해) 조성물의 원인이 된다.
실시예 2
본 실시예는 넓은 pH 범위에 걸쳐 본 명세서의 조성물이 어떻게 동작하는지 설명한다.
정규화된 제거율 vs. 다른 pH
연마재 타입 샘플 pH POU 연마재
wt -% 		정규화된 SiN RR 정규화된 TEOS RR
음이온 연마재 2A 3.41 1 11.854 0.068
2B 4 1 12.466 0.386
2C 4.5 1 12.474 0.049
2D 4.75 1 12.386 0.111
2E 5 1 12.459 0.136
2F 5.25 1 12.278 0.085
2G 5.5 1 11.988 0.025
2H 5.75 1 9.926 0.249
2I 6 1 7.366 0.036
표 3의 연마 조성물은 1% 음이온 연마재 및 질화물 제거율 개선제를 포함한다. 수산화 칼륨은 표 3에서 도시된 동작 pH로 상기 pH를 조정하는데 사용되었다. 예를 들어, 어플라이어드 머티리얼(Applied Materials)의 미라 CMP 연마장치(Mirra CMP polisher)가 3 psi의 다운포스 및 175 mL/min 의 유동률로 사용되어 8인치 실리콘 질화물 및 실리콘 산화물 웨이퍼를 연마하였다.
표 3에서 도시된 바와 같이, 최적화된 본 발명 조성물을 위해 0.386(정규화된, normalized)미만의 매우 낮은 산화물 RR에서 ~12 (정규화된)의 최대치 정도인 높은 실리콘 질화물 RR이 3.4 내지 5.5의 pH 범위로 획득되었다. 실리콘 질화물 RR은 5.75까지 pH를 증가시킨 후 16%까지 감소가 된다. 게다가 6 까지의 pH의 증가는 실리콘 질화물 MRRs에서 더 감소를 야기할 것이다. 본 실시예에서 연마 조성물은 높은 실리콘 질화물 RR 및 낮은 산화물 RR을 성취하기 위하여 ~ 3 내지 5.75의 매우 넓은 pH 동작 범위를 보여주었다. 반대로, US 특허번호 제7,217,989호에서 이용가능한 슬러리의 일 실시예에서, 모든 실시예들이 높은 실리콘 질화물 RR을 성취하기 위하여 4.5 내지 5.0의 좁은 pH 동작 범위를 보여주었다. 4.5 내지 5.0의 pH 범위 아래 또는 이상에서, 실리콘 질화물 MRRs는 30% 이상 떨어진다.
본 실시예에서, 본 명세서는 넓은 pH 처리/동작 기회에서 매우 높은 비율로 실리콘 질화물 막의 연마 가능성에 대한 본 조성물의 신규성을 명확히 보여준다 (도 2). 선행 기술은 그러한 가능성을 보여주는 조성물을 드러내지 않는다. 본 명세서의 연마 조성물의 이러한 성능은 넓은 pH 범위에 대하여 음이온 변형된 입자의 상대적으로 유사한 (고정 수치) 음의 제타 전위와 관련될 수 있으며, 이는 (양의 제타 전위를 가지는) 상기 실리콘 질화물 웨이퍼에 유사한 정전 흡인력(electrostatic attractive forces)을 제공하여 상기 전체 산성 pH 범위에 대하여 유사한 실리콘 질화물 RR을 유지한다. 이러한 독특한 작용은 상기 질화물 제거율 개선제와 음이온 연마재의 조합으로 인한 시너지 효과로부터 나타난다. 이 효과는 선행 기술과 반대되는 것으로서, 여기에서 (정상, normal) 음-이온 실리카 입자가 사용되고 pH가 산성 pH 체계에서 감소되어 제타 전위가 비-이온 실리카의 경우 덜 음의 또는 더 양의 전위를 나타내어, 상기 (양 전하를 가지는) 실리콘 질화물 웨이퍼 표면에 대한 정전 흡인력을 감소 또는 척력(repulsion forces)을 감소시켜, 상기 실리콘 질화물 CMP 제거율 감소를 야기한다.
더 상세히 설명하자면, 음이온 연마재는 전체 3 - 10pH 범위에 대하여 상대적으로 고정 수치의 음의 제타 전위 수치를 가진다. 통상적으로, 상기 고정 수치는 연마재의 타입 및 크기에 의존하여 -20 mV 내지 -70 mV 사이에서 어떠한 수치일 수 있다. 예를 들어, 음이온 알루미나 연마재는 상기 전체 3 - 10pH 범위에 대하여 고정된 -35 mV 제타 전위 수치를 가질 수 있다. 그러나, (선행기술에서 사용된) 비-이온 연마재의 경우, 상기 제타 전위 수치는 산성 pH 범위에서 상이한 pH 수치에 따라 매우 다르다. 예를 들어 콜로이드 실리카는 pH 3에서 +10 mV, pH 4에서 0 mV, 및 pH 5에서 -10 mV의 제타 전위 수치를 갖는다. 그래서, 역으로, SiN RR이 비-이온 실리카(선행 기술)의 경우 상이한 pH 수치에서 바람직하지 못한 정전력(electrostatic forces)으로 인하여 일정하지 않게 되고; 매우 좁은 pH 사이에서 다른 제타 전위 수치는 또한 시간에 따른 슬러리 안정성 문제(유통기한/만료 일자)의 원인이 된다. 이 독특한 제타 전위 작용 및 조성물 안정성에 대한 결과가 조성물 안정성 부분에서 더 논의된다 (아래 실시예 3).
실시예 3
본 실시예는 상기 연마 조성물의 안정성에서 음이온 실리카의 효과를 보여준다. 반도체 제조 업계에서, CMP 조성물은 안정하고 시간에 따라 사용가능하여야만 하는 것으로 알려져 있다. 상기 조성물은 최근에 적어도 6개월에서 1년의 만료 일자를 가져야만 한다. CMP 조성물에서의 불안정성은 상기 조성물에서 사용된 연마재 알갱이의 평균 입자 크기 (MPS)의 증가에 의하여 측정될 수 있다. 만약 시간에 따라 연마재 MPS에서 성장이 있다면, 이는 상기 조성물이 불안정함을 의미한다. 이 MPS에서의 성장은 우선적으로 안정한 콜로이드 분산이 되지 않는 연마재를 함유하는 조성물에 의하여 일어난다. 콜로이드 안정성은 상기 슬러리의 제타 전위 플롯에서 보여지고, 여기에서, 어떤 조성물이 ±10mV 범위 내의 제타 전위 수치를 가진다면, 이는 불안정한 것으로 간주되고 입자 응집으로 인하여 시간에 따라 MPS에서 성장한다는 특징이 있다. 질화물 개선제 분자와 음이온 연마재의 상승적 이용(synergistic use)은 조성물 안정성을 증가시키고 이 실시예는 이를 증명한다.
MPS에서 성장으로부터 일어나는 조성물의 유통기한(shelf life) 문제에 추가하여, 상기 조성물에서 상기 연마재의 평균 입자 크기의 증가는 또한 CMP 동안 RR에서 결함 및/또는 변화의 증가를 야기시킨다. 그러므로 이는 소비자 입장에서 허용될 수 없는 일정하지 않은 평탄화 퍼포먼스(planarization performance)를 초래한다. 그러므로, 상기 연마 조성물이 연장된 시간 기간에 대하여 안정한 평균 입자 크기를 보여주는 것이 매우 요구된다.
표 4에서, 상기 연마 조성물은 음이온 실리카 및 비-이온(정상,normal) 실리카를 포함하고, 양자는 모두 0일째에 정규화된 수치 100의 동일한 MPS를 가진다 (샘플 3A & 3E). 표 4의 조성물에서, 상기 실리카 연마재(음이온 vs. 비-이온)의 경우를 제외하고, 모든 다른 화학적 조성물, 예를 들어 질화물 개선제 및 pH 조정제는 동일하다. 표 4은 명확히 음이온 실리카 연마재를 포함하는 연마 조성물이 330일 동안 안정한 MPS를 보여주는 반면, 상기 비-이온(정상) 실리카 연마재를 포함하는 연마 조성물은 오직 80일에서 4회 이상 MPS 증가를 가졌다 (0일째 100 대 80일 후 436의 정규화된 MPS 수치). 그러므로, 음이온 변형 실리카의 용도는 본 실시예에서 도시된 바와 같이 연마 조성물의 경우 장기간 MPS 안정성을 제공한다. 이는 음이온 연마재를 이용하는 슬러리를 위한 안정한 산업적 조성물과 긴 유통기한/ 만료 일자를 포함한다.
연마 조성물의 평균 이자 크기 비교
샘플 연마재 타입 저장 일수 pH 정규화된 MPS
3A 음이온 실리카 연마재 0 5 100
3B 100 5 99.4
3C 220 5 98.6
3D 330 5 98.9
3E 비-이온(정상) 실리카 연마재 0 5 100
3F 80 5 436
안정성의 또 다른 측정은 상기 슬러리의 제타 전위 수치이다. 도 3은 최적화된 본 발명 조성물의 제타 전위를 보여준다. 상기 도면에서 보는 바와 같이, 모든 슬러리의 제타 전위는 -20 내지 -40 mV 사이에 들어가고, 이는 모든 슬러리가 2-7 pH 범위에서 크게 안정한 콜로이드 분산임을 명백히 나타낸다. 0 으로부터 멀리 떨어진 제타 전위 수치들은 더 안정한 분산임을 상기시킨다. 이미 설명한 바와 같이, 산성 pH 계(pH 2 내지 6)에서 분산하는 비-이온(정상) 실리카는 ± 10 mV 범위 내에서 제타 전위 수치를 가지며, 이는 불안정한 조성물을 의미하는데, 그러한 슬러리의 경우 MPS 성장을 보여주는 도 3에서 도시된 연구로부터 확인된다.
실시예 4
본 실시예는 실리콘 질화물 및 실리콘 산화물(예, TEOS) MRRs 상에서 연마 압력 (P, psi) 및 속도 (V, RPM)의 영향을 보여준다. 상기 연마 조성물은 음이온 연마재, 질화물 제거율 개선제, pH 조정제, 및 물을 포함한다. 또한, 최적화된 조성물은 음이온 계면활성제를 포함할 수 있다. 어플라이드 머티리얼의 레플렉시온 LK CMP(Applied Materials RefleXion LK CMP) 연마 장비가 본 발명의 연마 조성물을 이용하여 서로 다른 연마 압력(P) 및 속도(V)에서 실리콘 질화물 및 TEOS를 연마하기 위하여 사용되었다.
통상적인 CMP 공정에서, 물질 제거율(Material Removal Rate)을 설명하는 근본적인 수식은 제거율(RR)이 직접적으로 적용된 연마 압반(the polishing platen) 압력(P - 기판과 연마 압반 사이의 접촉 압력)과 상대적인 속도(V - 상기 압반의 회전 속도/rpm)에 비례함을 증명하는 프레스톤 법칙(Preston's Law)에 기초한다.
RR = K p (P*V)
여기에서 K p 는 상기 프레스톤 상수이다. 본 분야에서, 연구자들은 통상적으로 이를 CMP에서 MRRs의 전통적인 PV 의존성으로 부른다. 그래서 전통적인 프레스톤 CMP 작용은 압력(또는 속도)이 증가할 때, MRRs가 비례적으로 증가하고, 특히 RR은 P*V의 값에 의존적임을 내포한다. 그러므로, 어떠한 조성물이 화학적으로 CMP에 의하여 어떠한 막을 제거할 수 있다면, CMP 동안 관찰되는 MRRs은 상기 P 및 V 처리 변수를 증가시킴으로써 더 강화될 수 있다. 반대로, 어떤 조성물이 CMP에 의하여 어떤 막을 화학적으로 제거할 수 없다면(거의 0의 MRRs 및 막 상에서 종료), 그러한 슬러리의 RR은 상기 P 및 V 가 증가되더라도 주목할 정도로 변화되지 않는다. 이러한 독특한 작용은 CMP 슬러리의 비-프레스톤 작용으로 불리워지고 매우 드물다.
도 4는 실리콘 산화물 막 상에서 CMP 조성물의 독특한 비-프레스톤 작용을 보여준다. 도 4에서 보는 바와 같이, 실리콘 질화물 RR은 0.9보다 더 큰 R2 수치를 갖는 연마 P*V 처리 조건에 대하여 선형 반응(프레스톤)을 보여준다; P*V는 거의 상기 실리콘 산화물 RR (비-프레스톤 작용)에 대하여 어떠한 영향이 없고 상기 R2 수치는 거의 0 이다. 이는 본 명세서에서 개시된 조성물의 매우 신규하고 독특한 특성이다. 이는 상기 조성물에서 독특한 음이온 연마재와 화학 물질의 패키지가 매우 높은 SiN MRRs를 성취할 뿐만 아니라, 설사 압력/속도/마찰이 증가한 경우 산화물 RR이 동일한 ~ 0에서 머무름에도 (도 4 참조), 상기 조성물이 산화물 상에서 종료를 야기시킴을 부수적으로 확인시켜 준다. 모든 선행기술에서, 산화물 RR은 연마 압력또는 속도가 증가함에 따라 증가한다. 산화물 RR의 연마 PV에 대한 비-프레스톤 반응은 CMP에서 많은 이점을 가진다. 예를 들어, 선행 기술에서 보고된 하나의 이슈(Schlueter & Henry et . al . “High Selectivity Silicon Nitride Slurry for Advanced Technology Node Front End CMP Applications”, 18 th International Symposium on Chemical - Mechanical Planarization, Aug 11-14, 2013, Lake Placid, NY, USA)는 패턴 웨어퍼 상의 산화물 RR은 블랭킷 웨이퍼(blanket wafer) 상에서의 그것보다 훨씬 더 큰 산화물 RR을 나타내는 경향이 있다는 것이다. 이러한 이슈의 주요 요인은 산화물 RR은 증가된 연마 압력(다운포스)과 같이 증가한다는 것이다. 스츌루터 등(Schlueter et al .)은 슬러리가 SiN 및 산화물 구성을 모두 포함하는 패턴 웨이퍼를 연마하기 위하여 사용될 때, 더 작은 산화물 구성(상기 패턴 구성에서 매우 높은 SiN 및 매우 낮은 산화물 밀도를 가지는 영역)은 더 큰 국부 압력(local pressure) 하에 존재하고, 그러므로 더 높은 산화물 RR을 가지게 되어 결론적으로 SiN 막에 대한 선택성을 가진다고 보고하였다. 그러므로, 만약 연마 조성물이 매우 낮은 산화물 RR(거의 0에 가까움)을 가지고, 상기 산화물 RR이 연마 압력/다운 포스에 민감하지 않으면, 이는 패턴 웨이퍼 상에서 산화물 RR 증가를 해결할 수 있다. 본 명세서의 연마 조성물은 확실히 패턴 웨이퍼 상에서 낮은 산화물 RR 및 높은 실리콘 질화물 RR을 성취하는데 중요한 요구조건을 부합시킬 수 있고, 그리하여 본 실시예에 의하여 설명된 것과 같이, 실리콘 질화물 RR의 산화물 RR에 대한 높은 선택성을 유지할 수 있다.
실시예 5
결함은 칩 제조 공정 동안 중요한 변수이고, CMP의 모든 단계에서 매우 낮은 결함을 가져 칩 다이의 높은 수득률을 가지도록 하는 것이 바람직하다. 특히, 높은 선택성으로 실리콘 질화물 및 산화물의 연마와 관련된 적용의 경우, 산화물 상의 결함이 낮은 것이 바람직한데, 이는 대부분의 응용이 질화물이 모두 제거되고, 산화물 층이 드러나자마자 연마 공정이 종료되기 때문이다. 본 실시예는 실리콘 질화물의 산화물에 대한 높은 선택성 및 연마 후 매우 낮은 산화물 결함을 가지는 연마 조성물을 증명한다.
표 5에서, 상기 연마 조성물은 우선 음이온 연마재 입자와 질화물 제거율 개선제를 포함한다. 일찍이 설명한 바와 같이, 본 발명 조성물의 몇몇은 선택적으로 음이온 폴리머 계면활성제 분자를 포함한다. 상기 계면활성제는 결함을 감소시키는데 도움을 줄 수 있고, 표 5에서의 데이터는 이 음이온 계면활성제의 기능을 더욱 명확히 한다. 예를 들어, 4B 및 4C는 음이온 계면활성제 분자를 포함하고 어떠한 계면활성제를 포함하지 않는 4A 조성물에 비하여 더 적은 결함을 가진다. 게다가, 모든 본 발명의 조성물은 상업적 구리 배리어 조성물(commercial copper barrier composition)보다 더 낮은 결함 수치를 갖는다(도 4 참조). 모든 실시예의 경우, 어플라이드 머티리얼사의 미라 CMP 연마장치(Applied Materials Mirra CMP polisher)가 8인치 실리콘 질화물 및 산화물 웨이퍼를 연마하기 위하여 3psi의 다운포스 및 175 mL/min의 유동 속도로 사용되었다.
웨이퍼 결함 vs. 연마 조성물
샘플 음이온 계면활성제 정규화된 실리콘 질화물 RR 정규화된 실리콘 산화물 RR 결함
4A NO 11.779 0.265 60
4B Yes 11.451 0.358 34
4C Yes 11.563 0.545 26
상업적 슬러리 Yes 4.545 18.182 100~200
본 발명 조성물의 실리콘 산화물에 대한 매우 낮은 결함은 이 연마 조성물의 (일부) 매우 낮은 산화물 연마 RR (< 40 A/min)에 의한 것일 수 있다.
일 실시예에서, SiN 및 실리콘 산화물 또는 폴리실리콘의 제거율은 다음 수식을 만족시킬 수 있다:
[1.5234*X-36] (A/min) ≤ SiN 제거율 ≤ [1.7858*X+226] (A/min); 및
0 ≤ 실리콘 산화물 또는 폴리실리콘 제거율 ≤ 100 A/min,
여기에서 X = 다운포스 (psi) * 압반 속도 (RPM).
실시예 6
본 실시예는 본 명세서에서 논의된 본 발명의 연마 조성물이 또한 다른 물질의 연마를 위하여 사용될 수 있음을 보여준다.
표 6에서, 상기 연마 조성물은 우선적으로 음이온 연마재, 실리콘 질화물 RR을 증가시키기 위한 카르복실기를 갖는 제제, 및 선택적으로 음이온 계면활성제를 포함한다. 모든 실시예에서, 어플라이드 머티리얼 미라 CMP 연마 장비가 실리콘 질화물, 실리콘 산화물(예, TEOS), Co, Cu, W, Ta, 및 TaN와 같은 선택된 물질의 8인치 웨이퍼를 연마하기 위하여 3psi 다운 포스 및 175 mL/min 유동 속도로 사용되었다. 표 6은 상기 연마 조성물이 실리콘 산화물에 대한 실리콘 질화물 제거의 높은 선택성을 보여줄 뿐만 아니라, Ta 및 TaN 상에서 매우 낮은 RR을 가짐을 보여준다 (이 속성은 바람직한 것이다). 또한, 본 발명의 연마 조성물은 3000 A/min만큼 높은 시간에서 매우 높은 Co RR을 성취하였다. 그러므로 본 발명의 연마 조성물은 매우 높은 연마 속도에서 (및/또는 산화물 막에 대한 높은 선택성) 실리콘 질화물, Co 또는 SiN 및 Co 모두를 연마하는데 요구되는 응용을 위하여 사용될 수도 있다.
연마 조성물로 금속 제거 RR
샘플 음이온 계면활성제 정규화된 RR
실리콘 질화물 산화물 Co Cu W Ta TaN
5A No 11.779 0.265 62.500 2.568 2.636 0.453 0.475
5B Yes 11.451 0.358 56.318 3.182 1.773 0.281 0.335
실시예 7
본 실시예는 상기 연마 조성물이 농축물로서 제조되어 연마 성능에서 어떠한 저하없이 연마를 위하여 사용시점(POU)에서 (물로) 희석되어 사용될 수 있음을 증명한다. 통상적으로, 고객들은 화물/배송 비용이 감소되어 유리한 전체 슬러리 가격을 가지도록 슬러리 농축물을 더 선호한다.
표 7은 연마 조성물 6A 및 6B를 도시하고, 여기에서 6B는 물을 제외하고 각 조성물 성분인 6A의 2X 농축 버전이다. 모든 실시예에서, 어플라이어드 머티리얼 미라 CMP 연마 장치가 8인치 실리콘 질화물 및 TEOS 웨이퍼를 연마하기 위하여 3psi 다운포스 및 175 mL/min 유동 속도로 사용되었다.
모든 실시예에서, 어플라이어드 머티리얼 미라 CMP 연마 장치가 8인치 실리콘 질화물 및 TEOS 웨이퍼를 연마하기 위하여 3psi 다운포스 및 175 mL/min 유동 속도로 사용되었다. 2X 희석 후 6B 로부터 실리콘 질화물 및 실리콘 산화물 (TEOS) RR은 6A와 거의 동일하다. 당업자를 위하여, 3X 또는 그 이상의 농축 버전이 동일한 방법론으로 본 발명 조성물로 제조될 수 있다.
농축 vs. 비-농축 버전
샘플 농축 버전 정규화된 실리콘 질화물 RR 정규화된 실리콘 산화물 RR
6A No 12.628 0.053
6B 2X 12.556 0.025
본 명세서는 하나 이상의 실험적 실시예를 참조하여 설명되어 있으나, 다양한 변형이 이루어질 수 있으며 균등물이 본 명세서의 범위로부터 벗어남이 없이 그 요소들이 치환될 수 있음은 당업자에 의하여 자명할 것이다. 여기 언급된 실시예의 바람직한 변형은 앞서 설명에 따라 당업자에게 명백할 것이다. 추가로 많은 변형이 본 발명의 범위로부터 벗어나지 않고 상기 기재 교시에 특정 상황 또는 물질을 적용하기 위하여 만들어질 수 있다. 그러므로, 본 명세서는 베스트 모드로서 설명된 특정 실시예(들)에 제한되지 않는 것으로 의도되고, 본 명세서는 첨부된 청구범위의 범위 내에 포함되는 모든 실시예들을 포함할 것이다. 게다가 본 발명자들은 당업자들 여기 특별히 기재된 것보다 다른 형태로 본 명세서를 수행하기에 적절한 변형을 사용할 수 있으리라 기대한다. 이는 적용될 법에 의하여 허용되는 한 첨부된 청구범위에 인용된 구성의 변형 및 균등물을 모두 포함한다.

Claims (28)

  1. 연마 조성물에 있어서,
    a) 음이온 연마재;
    b) 실리콘 산화물의 제거율에 대한 실리콘 질화물의 제거율의 비를 증가시키기 위한, 카르복실산 또는 카르복실/카르복실레이트 기를 포함하는 질화물 제거율 개선제; 및
    c) 물;을 포함하고,
    상기 연마 조성물은 2 내지 6.5의 pH를 갖는 것인 연마 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 음이온 연마재는 알루미나, 실리카, 티타니아, 세리아, 지르코니아, 이들의 공동-형성된 산물 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 것인 연마 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 음이온 연마재는 음이온 콜로이드 알루미나인 것인 연마 조성물.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 음이온 연마재는 음이온 콜로이드 실리카, 음이온 실리카를 생성하는 산 고정화된 비-이온 실리카, 및 이들의 정전기적 음전하 콜로이드 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 것인 연마 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 음이온 연마재의 평균 입자 크기는 1nm 내지 1000nm인 것인 연마 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 음이온 연마재의 평균 입자 크기는 1nm 내지 50nm인 것인 연마 조성물.
  7. 제2항에 있어서,
    상기 음이온 연마재는 0 내지 ±100 mV 범위의 제타 전위를 갖는 것인 연마 조성물.
  8. 제2항에 있어서,
    상기 음이온 연마재는 -15 mV 내지 -70 mV 범위의 제타 전위를 갖는 것인 연마 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 연마 조성물은 ±5 mV 내지 ±100 mV 범위의 제타 전위를 갖는 것인 연마 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 연마 조성물은 -15 mV 내지 -70 mV 범위의 제타 전위를 갖는 것인 연마 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 조성물은 0.1 내지 10 센티미터 당 밀리-지멘스(mS/cm) 범위에서 전도성을 갖는 것인 연마 조성물.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 연마재는 상기 조성물의 전체 무게에 기초하여 0.1 wt% 내지 30 wt%의 양으로 상기 조성물 내에서 존재하는 것인 연마 조성물.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 질화물 제거율 개선제는 젖산(lactic acid), 구연산(citric acid), 말산(malic acid), 말론산(malonic acid), 포름산(formic acid), 아세트산(acetic acid), 프로피온산(propionic acid), 숙신산(succinic acid), 젖산(lactic acid), 초산 칼륨(potassium acetate), 구연산 칼륨(potassium citrate), 아미노 아세트산(amino acetic acid), 페녹시아세트산(phenoxyacetic acid), 테트라하이드로푸란카르복실산(tetrahydrofurancarboxylic acid), 디글리콜산(diglycolic acid), 글리세린산(glyceric acid), 트리신(tricine), 벤조산 및 이들의 어떠한 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 것인 연마 조성물.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 질화물 제거율 개선제는 상기 조성물의 전체 무게에 기초하여 0.01 wt% 내지 20 wt%의 양으로 상기 조성물 내에 존재하는 것인 연마 조성물.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 질화물 제거율 개선제는 상기 조성물의 전체 무게에 기초하여 0.01 wt% 내지 3 wt%의 양으로 상기 연마 조성물의 농축물 내에 존재하는 것인 연마 조성물.
  16. 제1항에 있어서,
    음이온 폴리머;를 더 포함하는 연마 조성물.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 음이온 폴리머는 평균 몰 질량이 120 g/mol의 또는 그 이상의 음이온 계면활성제인 것인 연마 조성물.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 음이온 계면활성제는 술포네이트(-SO3) 또는 포스페이트(-PO4) 성분 및 추가적으로 탄화수소기 및 이들의 조합을 포함하는 것인 연마 조성물.
  19. 제17항에 있어서,
    상기 음이온 계면활성제는 알킬벤젠 술폰산(alkylbenzene sulfonic acid), 알킬벤젠 술폰산염(alkylbenzene sulfonate), 알킬 술페이트(alkyl sulfate), 알킬 에테르 술페이트(alkyl ether sulfate) 및 이들의 어떠한 조합으로 구성된 군으로부터 선택되는 것인 연마 조성물.
  20. 제17항에 있어서,
    상기 음이온 계면활성제는 상기 조성물의 전체 무게에 기초하여 0.001 wt% 내지 5 wt%의 양인 것인 연마 조성물.
  21. 제1항에 있어서,
    pH 조정제로서 염기를 더 포함하는 것인 연마 조성물.
  22. 제21항에 있어서,
    상기 염기는 수산화 칼륨(potassium hydroxide), 수산화 암모늄(ammonium hydroxide), 트리에탄올 아민(triethanol ammine), 테트라부틸 암모늄 하이드록사이드(tetrabutyl ammonium hydroxide), 테트라메틸 암모늄 하이드록사이드(tetramethyl ammonium hydroxide), 수산화 나트륨(sodium hydroxide), 수산화세슘(cesium hydroxide), 및 이들의 어떠한 조합으로 구성된 군으로부터 선택되는 것인 연마 조성물.
  23. 제1항에 있어서,
    상기 연마 조성물의 농축물은, 상기 연마 조성물 농축물에 비교할 때 사용 시점(POU)의 연마 성능에서 어떠한 저하없이, 연마 전에 POU에서 2X, 3X, 또는 그 이상으로 희석될 수 있는 것인 연마 조성물.
  24. 연마 방법에 있어서,
    표면에 실리콘 질화물 및 실리콘 산화물을 갖는 기판에 연마 조성물을 적용하는 단계; 및
    패드를 상기 기판에 접촉시키고 상기 기판에 대하여 상기 패드를 이동시킴으로써, 제1비율로 상기 기판으로부터 상기 실리콘 질화물의 적어도 일부의 제거 단계;를 포함하고,
    상기 조성물은,
    a) 음이온 연마재;
    b) 실리콘 산화물의 제거율에 대한 실리콘 질화물의 제거율의 비를 증가시키기 위한, 카르복실산 또는 카르복실/카르복실레이트 기를 포함하는 질화물 제거율 개선제; 및
    c) 물;을 포함하고,
    상기 연마 조성물은 2 내지 6.5의 pH를 갖는 것인 연마 방법.
  25. 제24항에 있어서,
    제2비율로 상기 실리콘 산화물을 제거하는 단계를 더 포함하고,
    상기 제1비율은 상기 제2비율보다 더 큰 것인 연마 방법.
  26. 제25항에 있어서,
    상기 제1비율은 프레스톤 작용을 나타내고, 상기 제2비율은 비-프레스톤 작용을 나타내는 것인 연마 방법.
  27. 제25항에 있어서,
    상기 제1비율 및 상기 제2비율은 다음 수식을 만족하는 것인 연마 방법:
    [1.5234*X-36] (A/min) ≤ 제1비율 ≤ [1.7858*X+226] (A/min); 및
    0 ≤ 제2비율 ≤ 100 A/min,
    상기 X = 다운포스 (psi) * 압반 속도(RPM).
  28. 제24항의 연마 방법을 포함하는, 반도체 장비 생산방법.
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