KR101878999B1

KR101878999B1 - 희토류 영구 자석 및 희토류 영구 자석의 제조 방법

Info

Publication number: KR101878999B1
Application number: KR1020137003389A
Authority: KR
Inventors: 다카시 오자키; 가츠야 구메; 도시아키 오쿠노; 이즈미 오제키; 도모히로 오무레; 게이스케 다이하쿠
Original assignee: 닛토덴코 가부시키가이샤
Priority date: 2011-06-24
Filing date: 2012-03-15
Publication date: 2018-08-17
Also published as: EP2685473A4; KR20140036999A; EP2685473A1; CN103081039A; JP2013030745A; TW201301313A; TWI453771B; WO2012176514A1; US20130141197A1; CN103081039B; JP5307912B2

Abstract

본 발명은 자석 특성의 저하를 방지하는 것이 가능한 희토류 영구 자석 및 희토류 영구 자석의 제조 방법을 제공한다. 자석 원료를 자석 분말로 분쇄하고, 분쇄된 자석 분말과 탄화수소를 포함하여 이루어지는 바인더와 탄화수소를 포함하여 이루어지는 유기 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 유기 용매를 혼련함으로써 슬러리(12)를 생성한다. 그리고, 생성한 슬러리(12)를 시트 형상으로 성형하여 그린 시트(13)를 제작한다. 그 후, 제작된 그린 시트(13)를 비산화성 분위기 하에서 바인더 분해 온도로 일정 시간 유지함으로써 바인더를 해중합 반응 등에 의해 단량체로 분해하여 비산시켜 제거하고, 바인더를 제거한 그린 시트(13)를 소성 온도로 온도를 상승시켜 소결을 행함으로써 영구 자석(1)을 제조하도록 구성한다.

Description

희토류 영구 자석 및 희토류 영구 자석의 제조 방법 {RARE EARTH PERMANENT MAGNET AND METHOD FOR PRODUCING RARE EARTH PERMANENT MAGNET}

본 발명은 희토류 영구 자석 및 희토류 영구 자석의 제조 방법에 관한 것이다.

최근, 하이브리드 카나 하드디스크 드라이브 등에 사용되는 영구 자석 모터에서는, 소형 경량화, 고출력화, 고효율화가 요구되고 있다. 따라서, 상기 영구 자석 모터의 소형 경량화, 고출력화, 고효율화를 실현하는 데 있어서, 모터에 매설되는 영구 자석에 대해, 박막화와 한층 더한 자기 특성의 향상이 요구되고 있다.

여기서, 영구 자석 모터에 사용되는 영구 자석의 제조 방법으로서는, 종래로부터 분말 소결법이 일반적으로 사용된다. 여기서, 분말 소결법은, 우선 원재료를 제트 밀(건식 분쇄) 등에 의해 분쇄된 자석 분말을 제조한다. 그 후, 그 자석 분말을 틀에 넣고, 외부로부터 자장을 인가하면서 원하는 형상으로 프레스 성형한다. 그리고, 원하는 형상으로 성형된 고형상의 자석 분말을 소정 온도(예를 들어 Nd-Fe-B계 자석에서는 1100℃)에서 소결함으로써 제조한다.

그러나, 상기한 분말 소결법에 의해 영구 자석을 제조하면, 이하의 문제점이 있었다. 즉, 분말 소결법에서는 자장 배향시키기 위하여 프레스 성형한 자석 분말에 일정한 공극률을 확보할 필요가 있다. 그리고, 일정한 공극률을 갖는 자석 분말을 소결하면, 소결 시에 발생하는 수축을 균일하게 행하게 하는 것이 어려워, 소결 후에 휨이나 패임 등의 변형이 발생한다. 또한, 자석 분말의 프레스 시에 압력 불균일이 발생하는 점에서, 소결 후의 자석의 소밀(疎密)이 생겨 자석 표면에 왜곡이 발생한다. 따라서, 종래에는 미리 자석 표면에 왜곡이 생길 것을 상정하여, 원하는 형상보다 큰 크기로 자석 분말을 압축 성형할 필요가 있었다. 그리고, 소결 후에 다이아몬드 절삭 연마 작업을 행하여, 원하는 형상으로 수정하는 가공을 행하고 있었다. 그 결과, 제조 공정이 증가함과 함께, 제조되는 영구 자석의 품질이 떨어질 우려도 있었다.

또한, 특히 박막 자석을 상술한 바와 같이 큰 크기의 벌크체로부터 잘라냄으로써 제조하는 것으로 하면, 현저한 재료 수율의 저하가 발생하였다. 또한, 가공 공정수가 크게 증가하는 문제도 발생하였다.

따라서, 상기 문제를 해결하는 수단으로서, 자석 분말과 바인더를 혼련함으로써 그린 시트를 제작하고, 제작된 그린 시트를 소결함으로써 영구 자석을 제조하는 기술이 제안되어 있다(예를 들어, 일본 특허 공개 평1-150303호 공보).

일본 특허 공개 평1-150303호 공보(제3 페이지, 제4 페이지)

그러나, 상기 특허문헌 1과 같이 자석 분말을 그린 시트화하여 소결하는 경우에 있어서, 자석 분말을 슬러리상으로 하기 위하여 유기 용매를 첨가하는 것으로 하면, 소결 시의 자석 내에 유기 용매에 포함되는 산소 원자를 포함하는 함유물이 잔류하게 된다.

여기서, 희토류 자석(예를 들어 네오디뮴 자석)에서는, 희토류 원소(예를 들어 Nd)와 산소의 반응성이 매우 높기 때문에, 산소 함유물이 존재하면, 소결 공정에 있어서 희토류 원소와 산소가 결합하여 금속 산화물을 형성하게 된다. 그 결과, 자기 특성이 저하하는 문제가 있었다. 또한, 희토류 원소가 산소와 결합함으로써 화학양론 조성(예를 들어 네오디뮴 자석에서는 Nd₂Fe₁₄B)에 기초하는 함유량보다 희토류 원소가 부족하여, 소결 후의 자석의 주상 내에 αFe가 석출되어, 자석 특성을 크게 저하시키는 문제도 있었다. 특히, 자석 원료로서 희토류 원소를 양론 조성에 대하여 많이 함유시키지 않는 경우에는, 그 문제가 커진다.

본 발명은, 상기 종래에 있어서의 문제점을 해소하기 위하여 이루어진 것이며, 자석 분말에 바인더나 유기 용매를 첨가함으로써 그린 시트화하여 소결하는 경우에 있어서, 자석 중에 포함되는 산소량을 저감시킬 수 있고, 그 결과, 자석 특성의 저하를 방지하는 것이 가능한 희토류 영구 자석 및 희토류 영구 자석의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명에 관한 희토류 영구 자석은, 자석 원료를 자석 분말로 분쇄하는 공정과, 상기 분쇄된 자석 분말과 탄화수소를 포함하여 이루어지는 바인더와 탄화수소를 포함하여 이루어지는 유기 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 유기 용매를 혼련함으로써 슬러리를 생성하는 공정과, 상기 슬러리를 시트 형상으로 성형하여 그린 시트를 제작하는 공정과, 상기 그린 시트를 소결하는 공정에 의해 제조되는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명에 관한 희토류 영구 자석은, 상기 그린 시트를 소결하기 전에, 상기 그린 시트를 비산화성 분위기 하에서 바인더 분해 온도로 일정 시간 유지함으로써 상기 바인더를 비산시켜 제거하는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명에 관한 희토류 영구 자석은, 상기 바인더를 비산시켜 제거하는 공정에서는, 상기 그린 시트를 수소 분위기 하 또는 수소와 불활성 가스의 혼합 가스 분위기 하에서 200℃ 내지 900℃에서 일정 시간 유지하는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명에 관한 희토류 영구 자석은, 상기 자석 원료를 자석 분말로 분쇄하는 공정에서는, 상기 자석 원료를 상기 유기 용매 중에서 습식 분쇄하고, 상기 슬러리를 생성하는 공정에서는, 분쇄된 상기 자석 분말을 포함하는 상기 유기 용매에 상기 바인더를 첨가함으로써 상기 슬러리를 생성하는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명에 관한 희토류 영구 자석의 제조 방법은, 자석 원료를 자석 분말로 분쇄하는 공정과, 상기 분쇄된 자석 분말과 탄화수소를 포함하여 이루어지는 바인더와 탄화수소를 포함하여 이루어지는 유기 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 유기 용매를 혼련함으로써 슬러리를 생성하는 공정과, 상기 슬러리를 시트 형상으로 성형하여 그린 시트를 제작하는 공정과, 상기 그린 시트를 소결하는 공정을 갖는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명에 관한 희토류 영구 자석의 제조 방법은, 상기 그린 시트를 소결하기 전에, 상기 그린 시트를 비산화성 분위기 하에서 바인더 분해 온도로 일정 시간 유지함으로써 상기 바인더를 비산시켜 제거하는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명에 관한 희토류 영구 자석의 제조 방법은, 상기 바인더를 비산시켜 제거하는 공정에서는, 상기 그린 시트를 수소 분위기 하 또는 수소와 불활성 가스의 혼합 가스 분위기 하에서 200℃ 내지 900℃에서 일정 시간 유지하는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명에 관한 희토류 영구 자석의 제조 방법은, 상기 자석 원료를 자석 분말로 분쇄하는 공정에서는, 상기 자석 원료를 상기 유기 용매 중에서 습식 분쇄하고, 상기 슬러리를 생성하는 공정에서는, 분쇄된 상기 자석 분말을 포함하는 상기 유기 용매에 상기 바인더를 첨가함으로써 상기 슬러리를 생성하는 것을 특징으로 한다.

상기 구성을 갖는 본 발명에 관한 희토류 영구 자석에 의하면, 자석 분말과 바인더와 유기 용매를 혼련, 성형한 그린 시트를 소결한 자석에 의해 영구 자석을 구성하므로, 소결에 의한 수축이 균일하게 됨으로써 소결 후의 휨이나 패임 등의 변형이 발생하지 않고, 또한, 프레스 시의 압력 불균일이 없어지는 점에서, 종래 행하고 있던 소결 후의 수정 가공을 할 필요가 없어, 제조 공정을 간략화할 수 있다. 그에 의하여, 높은 치수 정밀도로 영구 자석을 성형 가능하게 된다. 또한, 영구 자석을 박형화한 경우에도 재료 수율을 저하시키지 않고, 가공 공정수가 증가되는 것도 방지할 수 있다. 또한, 유기 용매로서 탄화수소를 포함하여 이루어지는 유기 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 유기 용매를 사용하고, 또한 바인더로서 탄화수소를 포함하여 이루어지는 바인더를 사용함으로써, 소결 시에 자석 내에 함유하는 산소량을 저감시킬 수 있다. 그 결과, 소결 공정에 있어서 금속 산화물이 형성되는 것을 억제하여, 자석 특성이 저하하는 것을 방지할 수 있다.

또한, 본 발명에 관한 희토류 영구 자석에 의하면, 그린 시트를 소결하기 전에, 그린 시트를 비산화성 분위기 하에서 바인더 분해 온도로 일정 시간 유지함으로써 바인더를 비산시켜 제거하므로, 자석 내에 함유하는 탄소량을 미리 저감시킬 수 있다. 그 결과, 소결 후의 자석의 주상 내에 αFe가 석출되는 것을 억제하여, 자석 전체를 치밀하게 소결하는 것이 가능하게 되어, 보자력이 저하하는 것을 방지할 수 있다.

또한, 본 발명에 관한 희토류 영구 자석에 의하면, 바인더가 혼련된 그린 시트를 수소 분위기 하 또는 수소와 불활성 가스의 혼합 가스 분위기 하에서 하소(calcine)함으로써, 자석 내에 함유하는 탄소량을 보다 확실하게 저감시킬 수 있다.

또한, 본 발명에 관한 희토류 영구 자석에 의하면, 자석을 습식 분쇄하는 경우에 있어서, 탄화수소를 포함하여 이루어지는 유기 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 유기 용매를 사용함으로써, 소결 시에 자석 내에 함유하는 산소량을 저감시킬 수 있다. 그 결과, 소결 공정에 있어서 금속 산화물이 형성되는 것을 억제하여, 자석 특성이 저하하는 것을 방지할 수 있다.

또한, 본 발명에 관한 희토류 영구 자석의 제조 방법에 의하면, 자석 분말과 바인더와 유기 용매를 혼련, 성형한 그린 시트를 소결함으로써 영구 자석을 제조하므로, 제조되는 영구 자석은, 소결에 의한 수축이 균일하게 됨으로써 소결 후의 휨이나 패임 등의 변형이 발생하지 않고, 또한, 프레스 시의 압력 불균일이 없어지는 점에서, 종래 행하고 있던 소결 후의 수정 가공을 할 필요가 없어, 제조 공정을 간략화할 수 있다. 그에 의하여, 높은 치수 정밀도로 영구 자석을 성형 가능하게 된다. 또한, 영구 자석을 박형화한 경우에도, 재료 수율을 저하시키지 않고, 가공 공정수가 증가하는 것도 방지할 수 있다. 또한, 유기 용매로서 탄화수소를 포함하여 이루어지는 유기 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 유기 용매를 사용하고, 또한 바인더로서 탄화수소를 포함하여 이루어지는 바인더를 사용함으로써, 소결 시에 자석 내에 함유하는 산소량을 저감시킬 수 있다. 그 결과, 소결 공정에 있어서 금속 산화물이 형성되는 것을 억제하여, 자석 특성이 저하하는 것을 방지할 수 있다.

또한, 본 발명에 관한 희토류 영구 자석의 제조 방법에 의하면, 그린 시트를 소결하기 전에, 그린 시트를 비산화성 분위기 하에서 바인더 분해 온도로 일정 시간 유지함으로써 바인더를 비산시켜 제거하므로, 자석 내에 함유하는 탄소량을 미리 저감시킬 수 있다. 그 결과, 소결 후의 자석의 주상 내에 αFe가 석출되는 것을 억제하여, 자석 전체를 치밀하게 소결하는 것이 가능하게 되어, 보자력이 저하하는 것을 방지할 수 있다.

또한, 본 발명에 관한 희토류 영구 자석의 제조 방법에 의하면, 바인더가 혼련된 그린 시트를 수소 분위기 하 또는 수소와 불활성 가스의 혼합 가스 분위기 하에서 하소함으로써, 자석 내에 함유하는 탄소량을 보다 확실하게 저감시킬 수 있다.

또한, 본 발명에 관한 희토류 영구 자석의 제조 방법에 의하면, 자석을 습식 분쇄하는 경우에 있어서, 탄화수소를 포함하여 이루어지는 유기 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 유기 용매를 사용함으로써, 소결 시에 자석 내에 함유하는 산소량을 저감시킬 수 있다. 그 결과, 소결 공정에 있어서 금속 산화물이 형성되는 것을 억제하여, 자석 특성이 저하하는 것을 방지할 수 있다.

도 1은 본 발명에 관한 영구 자석을 도시한 전체도이다.
도 2는 본 발명에 관한 그린 시트의 두께 정밀도의 향상에 기초하는 소결 시의 효과를 설명한 도면이다.
도 3은 본 발명에 관한 그린 시트의 두께 정밀도가 낮은 경우의 문제점을 도시한 도면이다.
도 4는 본 발명에 관한 영구 자석의 제조 공정을 도시한 설명도이다.
도 5는 본 발명에 관한 영구 자석의 제조 공정 중, 특히 그린 시트의 형성 공정을 도시한 설명도이다.
도 6은 본 발명에 관한 영구 자석의 제조 공정 중, 특히 그린 시트의 가압 소결 공정을 도시한 설명도이다.
도 7은 실시예 1과 비교예 1, 2의 각 자석에 관한 각종 측정 결과를 도시한 도면이다.
도 8은 실시예 2와 비교예 3, 4의 각 자석에 관한 각종 측정 결과를 도시한 도면이다.

이하, 본 발명에 관한 희토류 영구 자석 및 희토류 영구 자석의 제조 방법에 대하여 구체화한 일 실시 형태에 대하여 이하에 도면을 참조하면서 상세하게 설명한다.

[영구 자석의 구성]

우선, 본 발명에 관한 영구 자석(1)의 구성에 대하여 설명한다. 도 1은 본 발명에 관한 영구 자석(1)을 도시한 전체도이다. 또한, 도 1에 도시하는 영구 자석(1)은 부채 형상을 구비하지만, 영구 자석(1)의 형상은 펀칭 형상에 따라 변화한다.

본 발명에 관한 영구 자석(1)은 Nd-Fe-B계 자석이다. 또한, 각 성분의 함유량은 Nd: 27 내지 40wt％, B: 1 내지 2wt％, Fe(전해철): 60 내지 70wt％로 한다. 또한, 자기 특성 향상을 위하여, Dy, Tb, Co, Cu, Al, Si, Ga, Nb, V, Pr, Mo, Zr, Ta, Ti, W, Ag, Bi, Zn, Mg 등의 타 원소를 소량 포함해도 좋다. 도 1은 본 실시 형태에 관한 영구 자석(1)을 도시한 전체도이다.

여기서, 영구 자석(1)은 예를 들어 0.05mm 내지 10mm(예를 들어 1mm)의 두께를 구비한 박막 형상의 영구 자석이다. 그리고, 후술하는 바와 같이 자석 분말과 바인더와 유기 용매가 혼합된 혼합물(슬러리)로부터 시트 형상으로 성형된 성형체(그린 시트)를 소결함으로써 제작된다.

또한, 본 발명에서는 자석 분말에 혼합되는 바인더는, 수지나 장쇄 탄화수소나 그들의 혼합물 등이 사용된다.

또한, 바인더에 수지를 사용하는 경우에는, 예를 들어 폴리이소부틸렌(PIB), 부틸 고무(IIR), 폴리이소프렌(IR), 폴리부타디엔, 폴리스티렌, 스티렌-이소프렌 블록 공중합체(SIS), 스티렌-부타디엔 블록 공중합체(SBS), 2-메틸-1-펜텐 중합 수지, 2-메틸-1-부텐 중합 수지, α-메틸스티렌 중합 수지, 폴리부틸메타크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트 등을 사용한다. 또한, α-메틸스티렌 중합 수지는 유연성을 부여하기 위하여 저분자량의 폴리이소부틸렌을 첨가하는 것이 바람직하다. 또한, 바인더에 사용하는 수지로서는, 자석 내에 함유하는 산소량을 저감시키기 위하여, 탄화수소를 포함하여 이루어지고, 또한 해중합성이 있으며, 열분해성이 우수한 중합체(예를 들어, 폴리이소부틸렌 등)를 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 바인더를 톨루엔 등의 범용 용매에 대하여 적절하게 용해시키기 위하여, 바인더에 사용하는 수지로서는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 이외의 수지를 사용하는 것이 바람직하다.

한편, 바인더에 장쇄 탄화수소를 사용하는 경우에는, 실온에서 고체, 실온 이상에서 액체인 장쇄 포화 탄화수소(장쇄 알칸)를 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 탄소수가 18 이상인 장쇄 포화 탄화수소를 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 바인더의 첨가량은, 자석 분말과 바인더의 혼합물을 시트 형상으로 성형할 때에 시트의 두께 정밀도를 향상시키기 위하여, 자석 입자 간의 공극을 적절하게 충전하는 양으로 한다. 예를 들어, 바인더 첨가 후의 혼합물 중에 있어서의 자석 분말과 바인더의 합계량에 대한 바인더의 비율을, 1wt％ 내지 40wt％, 보다 바람직하게는 2wt％ 내지 30wt％, 더욱 바람직하게는 3wt％ 내지 20wt％로 한다.

또한, 그린 시트를 제작할 때에 자석 분말에 첨가되는 유기 용매로서는, 이소프로필알코올, 에탄올, 메탄올 등의 알코올류, 펜탄, 헥산 등의 저급 탄화수소류, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족류, 아세트산에틸 등의 에스테르류, 케톤류, 그들의 혼합물 등을 사용할 수 있지만, 본 발명에서는 후술하는 바와 같이 자석에 포함되는 산소량을 저감시킬 목적으로, 탄화수소를 포함하여 이루어지는 유기 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 유기 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 여기서, 탄화수소를 포함하여 이루어지는 유기 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 유기 용매로서는, 톨루엔, 헥산, 펜탄, 벤젠, 크실렌, 그들의 혼합물 등이 있다. 예를 들어, 톨루엔 또는 헥산을 사용한다. 또한, 유기 용매에는 탄화수소를 포함하여 이루어지는 유기 화합물 이외의 유기 화합물을 소량 포함하는 구성으로 해도 좋다.

또한, 그린 시트를 소결하는 방법으로서는, 예를 들어 가압 소결이 사용된다. 가압 소결로서는, 예를 들어 핫 프레스 소결, 열간 정수압 가압(HIP) 소결, 초고압 합성 소결, 가스 가압 소결, 방전 플라즈마(SPS) 소결 등이 있다. 단, 소결 시의 자석 입자의 입성장을 억제하기 위하여, 보다 단시간이면서 또한 저온에서 소결하는 소결 방법을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 소결 후의 자석에 발생하는 휨을 감소시키는 것이 가능한 소결 방법을 사용하는 것이 바람직하다. 따라서, 특히 본 발명에서는, 상기 소결 방법 중, 1축 방향으로 가압하는 1축 가압 소결이며 또한 통전 소결에 의해 소결하는 SPS 소결을 사용하는 것이 바람직하다.

여기서, SPS 소결은, 소결 대상물을 내부에 배치한 그라파이트제의 소결틀을, 1축 방향으로 가압하면서 가열하는 소결 방법이다. 또한, SPS 소결에서는, 펄스 통전 가열과 기계적인 가압에 의해, 일반적인 소결에 사용되는 열적 및 기계적 에너지 외에, 펄스 통전에 의한 전자적 에너지나 피가공물의 자기 발열 및 입자간에 발생하는 방전 플라즈마 에너지 등을 복합적으로 소결의 구동력으로 하고 있다. 따라서, 전기로 등의 분위기 가열보다 급속 승온·냉각이 가능하게 되고, 또한, 낮은 온도 영역에서 소결하는 것이 가능하게 된다. 그 결과, 소결 공정에서의 승온·유지 시간을 단축할 수 있어, 자석 입자의 입성장을 억제한 치밀한 소결체의 제작이 가능하게 된다. 또한, 소결 대상물은 1축 방향으로 가압된 상태에서 소결되므로, 소결 후에 발생하는 휨을 감소시키는 것이 가능하게 된다.

또한, SPS 소결을 행할 때에는, 그린 시트를 원하는 제품 형상(예를 들어, 도 1에 도시하는 부채 형상)으로 펀칭한 성형체를 SPS 소결 장치의 소결틀 내에 배치하여 행한다. 그리고, 본 발명에서는, 생산성을 향상시키기 위하여, 도 2에 도시한 바와 같이 복수(예를 들어 10개)의 성형체(2)를 동시에 소결틀(3) 내에 배치하여 행한다. 여기서, 본 발명에서는, 후술하는 바와 같이 그린 시트의 두께 정밀도를 설계값에 대하여 ±5％ 이내, 보다 바람직하게는 ±3％ 이내, 더욱 바람직하게는 ±1％ 이내로 한다. 그 결과, 본 발명에서는 도 2에 도시한 바와 같이, 복수(예를 들어 10개)의 성형체(2)를 동시에 소결틀(3) 내에 배치하여 소결을 행한 경우라도, 각 성형체(2)의 두께 d가 균일하기 때문에, 각 성형체(2)에 대하여 가압값이나 소결 온도의 불균일성이 발생하지 않아, 적절하게 소결하는 것이 가능하게 된다. 한편, 그린 시트의 두께 정밀도가 낮으면(예를 들어 설계값에 대하여 ±5％ 이상), 도 3에 도시한 바와 같이, 복수(예를 들어 10개)의 성형체(2)를 동시에 소결틀(3) 내에 배치하여 소결을 행한 경우에 있어서, 각 성형체(2)의 두께 d에 불균일성이 있기 때문에, 성형체(2)마다의 펄스 전류의 통전의 불균형이 발생하고, 또한, 각 성형체(2)에 대하여 가압값이나 소결 온도의 불균일성이 발생하여, 적절하게 소결할 수 없다. 또한, 복수의 성형체(2)를 동시에 소결하는 경우에는, 복수개의 소결틀을 구비한 SPS 소결 장치를 사용해도 좋다. 그리고, SPS 소결 장치가 구비하는 복수개의 소결틀에 대하여 성형체를 각각 배치하고, 동시에 소결하도록 구성해도 좋다.

[영구 자석의 제조 방법]

이어서, 본 발명에 관한 영구 자석(1)의 제조 방법에 대하여 도 4를 사용하여 설명한다. 도 4는 본 실시 형태에 관한 영구 자석(1)의 제조 공정을 도시한 설명도이다.

우선, 소정 분율의 Nd-Fe-B(예를 들어 Nd: 32.7wt％, Fe(전해철): 65.96wt％, B: 1.34wt％)를 포함하여 이루어지는 잉곳을 제조한다. 그 후, 잉곳을 스탬프 밀이나 크러셔 등에 의해 200㎛ 정도의 크기로 조분쇄한다. 혹은, 잉곳을 용해하고, 스트립 캐스트법에 의해 플레이크를 제작하고, 수소 해쇄법에 의해 조분화한다.

계속해서, 조분쇄한 자석 분말을, (a) 산소 함유량이 실질적으로 0％인 질소 가스, Ar 가스, He 가스 등 불활성 가스를 포함하여 이루어지는 분위기 중, 또는 (b) 산소 함유량이 0.0001 내지 0.5％인 질소 가스, Ar 가스, He 가스 등 불활성 가스를 포함하여 이루어지는 분위기 중에서, 제트 밀(11)에 의해 미분쇄하여, 소정 크기 이하(예를 들어 1.0㎛ 내지 5.0㎛)의 평균 입경을 갖는 미분말로 한다. 또한, 산소 농도가 실질적으로 0％란, 산소 농도가 완전히 0％인 경우에 한정되지 않고, 미분의 표면에 아주 약간의 산화 피막을 형성할 정도의 양의 산소를 함유해도 되는 것을 의미한다. 또한, 자석 원료의 분쇄 방법으로서는 습식 분쇄를 사용해도 좋다. 예를 들어 비즈 밀에 의한 습식 분쇄에서는, 조분쇄한 자석 분말에 대하여 톨루엔 등을 용매로서 사용하여, 소정 크기 이하(예를 들어 0.1㎛ 내지 5.0㎛)의 평균 입경까지 미분쇄를 행한다. 그 후, 습식 분쇄 후의 유기 용매에 포함되는 자석 분말을 진공 건조 등에 의해 건조시키고, 건조한 자석 분말을 취출한다. 또한, 유기 용매로부터 자석 분말을 취출하지 않고 바인더를 유기 용매 중에 더 첨가하고 혼련하여, 후술하는 슬러리(12)를 얻는 구성으로 해도 좋다. 또한, 습식 분쇄에 사용되는 용매로서는, 탄화수소를 포함하여 이루어지는 유기 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 유기 용매를 사용한다. 예를 들어, 톨루엔 이외에도, 헥산, 펜탄, 벤젠, 크실렌, 그들의 혼합물 등이 있다.

상기 습식 분쇄를 사용함으로써, 건식 분쇄와 비교하여 자석 원료를 보다 미소한 입경까지 분쇄하는 것이 가능하게 된다. 단, 습식 분쇄를 행하는 것으로 하면, 후에 진공 건조 등을 행함으로써 유기 용매를 휘발시켰다고 해도 유기 용매 등의 유기 화합물이 자석 내에 잔류하는 문제가 있다. 그러나, 후술하는 하소 처리를 행함으로써, 바인더와 함께 잔류한 유기 화합물을 열분해하여, 자석 내에서 탄소를 제거하는 것이 가능하게 된다.

이어서, 제트 밀(11) 등에 의해 미분쇄된 미분말에 첨가하는 바인더 용액을 제작한다. 여기서, 바인더로서는, 상술한 바와 같이 탄화수소를 포함하여 이루어지고, 또한 해중합성이 있어, 열분해성이 우수한 수지나 장쇄 탄화수소나 그들의 혼합물 등이 사용된다. 그리고, 바인더를 유기 용매에 희석시킴으로써 바인더 용액을 제작한다. 희석에 사용하는 유기 용매로서는, 상술한 바와 같이 탄화수소를 포함하여 이루어지는 유기 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 유기 용매를 사용한다. 예를 들어, 톨루엔, 헥산, 펜탄, 벤젠, 크실렌, 그들의 혼합물 등이 있지만, 본 발명에서는 특히 톨루엔 또는 헥산을 사용하는 것으로 한다.

계속해서, 제트 밀(11) 등에 의해 분급된 미분말에 대하여 상기 바인더 용액을 첨가한다. 그에 의하여, 자석 원료의 미분말과 바인더와 유기 용매가 혼합된 슬러리(12)를 생성한다. 여기서, 바인더 용액의 첨가량은, 첨가 후의 슬러리 중에 있어서의 자석 분말과 바인더의 합계량에 대한 바인더의 비율이, 1wt％ 내지 40wt％, 보다 바람직하게는 2wt％ 내지 30wt％, 더욱 바람직하게는 3wt％ 내지 20wt％로 되는 양으로 하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 100g의 자석 분말에 대하여 20wt％의 바인더 용액을 100g 첨가함으로써 슬러리(12)를 생성한다. 또한, 바인더 용액의 첨가는, 질소 가스, Ar 가스, He 가스 등 불활성 가스를 포함하여 이루어지는 분위기에서 행한다. 또한, 습식 분쇄에 의해 자석 분말을 분쇄하는 경우에는, 습식 분쇄한 후에, 분쇄된 자석 분말을 포함하는 유기 용매에 바인더를 첨가함으로써 자석 분말을 슬러리상으로 하는 것이 바람직하다.

계속해서, 생성한 슬러리(12)로부터 그린 시트(13)를 형성한다. 그린 시트(13)의 형성 방법으로서는, 예를 들어 생성한 슬러리(12)를 적당한 방식으로 필요에 따라 세퍼레이터 등의 지지 기재(14) 위에 도포 시공하여 건조시키는 방법 등에 의해 행할 수 있다. 또한, 도포 시공 방식은, 닥터 블레이드 방식이나 다이 방식이나 콤마 도포 시공 방식 등의 층 두께 제어성이 우수한 방식이 바람직하다. 또한, 높은 두께 정밀도를 실현하기 위해서는, 특히 층 두께 제어성이 우수한(즉, 기재에 고정밀도 하는 것이 가능한 방식) 다이 방식이나 콤마 도포 시공 방식을 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 이하의 실시예에서는, 다이 방식을 사용한다. 또한, 지지 기재(14)로서는, 예를 들어 실리콘 처리 폴리에스테르 필름을 사용한다. 또한, 그린 시트(13)의 건조는, 90℃×10분으로 유지한 후, 130℃×30분으로 유지함으로써 행한다. 또한, 소포제를 병용하거나 하여 전개층 내에 기포가 남지 않도록 충분히 탈포 처리하는 것이 바람직하다.

이하에, 도 5를 사용하여 다이 방식에 의한 그린 시트(13)의 형성 공정에 대하여 보다 상세하게 설명한다. 도 5는 다이 방식에 의한 그린 시트(13)의 형성 공정을 도시한 모식도이다.

도 5에 도시한 바와 같이 다이 방식에 사용되는 다이(15)는, 블록(16, 17)을 서로 중첩함으로써 형성되어 있고, 블록(16, 17)과의 사이의 간극에 의해 슬릿(18)이나 캐비티(액체 저류소)(19)를 형성한다. 캐비티(19)는 블록(17)에 형성된 공급구(20)에 연통된다. 그리고, 공급구(20)는 정량 펌프(도시하지 않음) 등으로 구성되는 슬러리 공급계에 접속되어 있고, 캐비티(19)에는 공급구(20)를 통하여, 계량된 슬러리(12)가 정량 펌프 등에 의해 공급된다. 또한, 캐비티(19)에 공급된 슬러리(12)는 슬릿(18)에 송액되어 단위 시간 일정량으로 폭 방향으로 균일한 압력에 의해 슬릿(18)의 토출구(21)로부터 미리 설정된 도포 폭에 의해 토출된다. 한편, 지지 기재(14)는 코팅 롤(22)의 회전에 수반하여 미리 설정된 속도로 반송된다. 그 결과, 토출된 슬러리(12)가 지지 기재(14)에 대하여 소정 두께로 도포된다.

또한, 다이 방식에 의한 그린 시트(13)의 형성 공정에서는, 도포 시공 후의 그린 시트(13)의 시트 두께를 실측하고, 실측값에 기초하여 다이(15)와 지지 기재(14) 사이의 갭 D를 피드백 제어하는 것이 바람직하다. 또한, 다이(15)에 공급하는 슬러리량의 편차는 최대한 저하시키고(예를 들어 ±0.1％ 이하의 편차로 억제한다), 또한 도포 시공 속도의 편차에 대해서도 최대한 저하시키는(예를 들어 ±0.1％ 이하의 편차로 억제한다) 것이 바람직하다. 그에 의하여, 그린 시트(13)의 두께 정밀도를 더욱 향상시키는 것이 가능하다. 또한, 형성되는 그린 시트(13)의 두께 정밀도는, 설계값(예를 들어 4mm)에 대하여 ±5％ 이내, 보다 바람직하게는 ±3％ 이내, 더욱 바람직하게는 ±1％ 이내로 한다.

또한, 그린 시트(13)의 설정 두께는, 0.05mm 내지 10mm의 범위에서 설정하는 것이 바람직하다. 두께를 0.05mm보다 얇게 하면, 다층 적층해야 하므로 생산성이 저하하게 된다. 한편, 두께를 10mm보다 두껍게 하면, 건조 시의 발포를 억제하기 위하여 건조 속도를 저하할 필요가 있어, 생산성이 현저하게 저하한다.

또한, 지지 기재에 도포 시공한 그린 시트(13)에는, 건조 전에 반송 방향에 대하여 교차하는 방향으로 펄스 자장을 인가한다. 인가하는 자장의 강도는 5000[Oe] 내지 150000[Oe], 바람직하게는 10000[Oe] 내지 120000[Oe]으로 한다. 또한, 자장을 배향시키는 방향은, 그린 시트(13)로부터 성형되는 영구 자석(1)에 요구되는 자장 방향을 고려하여 결정할 필요가 있지만, 면 내 방향으로 하는 것이 바람직하다.

이어서, 슬러리(12)로부터 형성한 그린 시트(13)를 원하는 제품 형상(예를 들어, 도 1에 도시하는 부채 형상)으로 펀칭하여, 성형체(25)를 성형한다.

그 후, 성형된 성형체(25)를 비산화성 분위기(특히 본 발명에서는 수소 분위기 또는 수소와 불활성 가스의 혼합 가스 분위기)에 있어서 바인더 분해 온도에서 수 시간(예를 들어 5시간) 유지함으로써 수소 중 하소 처리를 행한다. 수소 분위기 하에서 행하는 경우에는, 예를 들어 하소 중의 수소의 공급량은 5L/min으로 한다. 수소 중 하소 처리를 행함으로써, 바인더를 해중합 반응 등에 의해 단량체로 분해하여 비산시켜 제거하는 것이 가능하게 된다. 즉, 성형체(25) 중의 탄소량을 저감시키는 소위 탈카본이 행해지게 된다. 또한, 수소 중 하소 처리는, 성형체(25) 중의 탄소량이 1000ppm 이하, 보다 바람직하게는 500ppm 이하로 하는 조건에서 행하기로 한다. 그에 의하여, 그 후의 소결 처리에 의해 영구 자석(1) 전체를 치밀하게 소결시키는 것이 가능하게 되어, 잔류 자속 밀도나 보자력을 저하시키는 일이 없다.

또한, 바인더 분해 온도는, 바인더 분해 생성물 및 분해 잔사의 분석 결과에 기초하여 결정한다. 구체적으로는 바인더의 분해 생성물을 보집하고, 단량체 이외의 분해 생성물이 생성되지 않고, 또한 잔사의 분석에 있어서도 잔류하는 바인더 성분의 부반응에 의한 생성물이 검출되지 않는 온도 범위가 선택된다. 바인더의 종류에 따라 상이하지만 200℃ 내지 900℃, 보다 바람직하게는 400℃ 내지 600℃(예를 들어 600℃)로 한다.

또한, 특히 자석 원료를 유기 용매 중에서 습식 분쇄에 의해 분쇄한 경우에는, 유기 용매를 구성하는 유기 화합물의 열분해 온도 또한 바인더 분해 온도에서 하소 처리를 행한다. 그에 의하여, 잔류한 유기 용매에 대해서도 제거하는 것이 가능하게 된다. 유기 화합물의 열분해 온도에 대해서는, 사용하는 유기 용매의 종류에 따라 결정되지만, 상기 바인더 분해 온도이면 기본적으로 유기 화합물의 열분해에 대해서도 행하는 것이 가능하게 된다.

계속해서, 수소 중 하소 처리에 의해 하소된 성형체(25)를 소결하는 소결 처리를 행한다. 본 발명에서는, 가압 소결에 의해 소결을 행한다. 가압 소결로서는, 예를 들어 핫 프레스 소결, 열간 정수압 가압(HIP) 소결, 초고압 합성 소결, 가스 가압 소결, 방전 플라즈마(SPS) 소결 등이 있다. 단, 본 발명에서는 상술한 바와 같이 소결 시의 자석 입자의 입성장을 억제함과 함께 소결 후의 자석에 발생하는 휨을 억제하기 위하여, 1축 방향으로 가압하는 1축 가압 소결이며 또한 통전 소결에 의해 소결하는 SPS 소결을 사용하는 것이 바람직하다.

이하에, 도 6을 사용하여 SPS 소결에 의한 성형체(25)의 가압 소결 공정에 대하여 보다 상세하게 설명한다. 도 6은 SPS 소결에 의한 성형체(25)의 가압 소결 공정을 도시한 모식도이다.

도 6에 도시한 바와 같이 SPS 소결을 행하는 경우에는, 우선, 그라파이트제의 소결틀(31)에 성형체(25)를 설치한다. 또한, 상술한 수소 중 하소 처리에 대해서도 성형체(25)를 소결틀(31)에 설치한 상태에서 행해도 좋다. 그리고, 소결틀(31)에 설치된 성형체(25)를 진공 챔버(32) 내에 보유 지지하고, 동일하게 그라파이트제의 상부 펀치(33)와 하부 펀치(34)를 세트한다. 그리고, 상부 펀치(33)에 접속된 상부 펀치 전극(35)과 하부 펀치(34)에 접속된 하부 펀치 전극(36)을 사용하여, 저전압 또한 고전류의 직류 펄스 전압·전류를 인가한다. 그것과 동시에, 상부 펀치(33) 및 하부 펀치(34)에 대하여 가압 기구(도시하지 않음)를 사용하여 각각 상하 방향으로부터 하중을 부가한다. 그 결과, 소결틀(31) 내에 설치된 성형체(25)는, 가압되면서 소결이 행해진다. 또한, 생산성을 향상시키기 위하여, 복수(예를 들어 10개)의 성형체에 대하여 동시에 SPS 소결을 행하는 것이 바람직하다. 또한, 복수의 성형체(25)에 대하여 동시에 SPS 소결을 행하는 경우에는, 하나의 소결틀(31)에 복수의 성형체(25)를 배치해도 좋고, 성형체(25)마다 다른 소결틀(31)에 배치하도록 해도 좋다. 또한, 성형체(25)마다 다른 소결틀(31)에 배치하는 경우에는, 복수의 소결틀(31)을 구비한 SPS 소결 장치를 사용하여 소결을 행한다. 그리고, 성형체(25)를 가압하는 상부 펀치(33)나 하부 펀치(34)는 복수의 소결틀(31) 사이에서 일체로 하도록(즉 동시에 가압을 할 수 있도록) 구성한다.

또한, 구체적인 소결 조건을 이하에 기재한다.

가압값: 30MPa

소결 온도: 940℃까지 10℃/분으로 상승시키고, 5분 유지

분위기: 수 Pa 이하의 진공 분위기

상기 SPS 소결을 행한 후 냉각하고, 다시 600℃ 내지 1000℃에서 2시간 열처리를 행한다. 그리고, 소결 결과, 영구 자석(1)이 제조된다.

실시예

이하에, 본 발명의 실시예에 대하여 비교예와 비교하면서 설명한다.

(실시예 1)

실시예 1은 Nd-Fe-B계 자석이며, 합금 조성은 wt％로 Nd/Fe/B=32.7/65.96/1.34로 한다. 또한, 제트 밀을 사용한 건식 분쇄에 의해 자석 원료를 분쇄했다. 또한, 바인더로서 폴리이소부틸렌을 사용함과 함께, 유기 용매로서 톨루엔을 사용하고, 100g의 자석 분말에 대하여 20wt％의 바인더 용액을 100g 첨가함으로써, 첨가 후의 슬러리 중에 있어서의 자석 분말과 바인더의 합계량에 대한 바인더의 비율이 16.7wt％로 되는 슬러리를 생성했다. 그 후, 슬러리를 다이 방식에 의해 기재에 도포 시공하여 그린 시트를 성형하고, 또한, 원하는 제품 형상으로 펀칭했다. 그 후, 그린 시트에 대하여 하소 처리를 행한 후에, SPS 소결(가압값: 30MPa, 소결 온도: 940℃까지 10℃/분으로 상승시키고, 5분 유지)에 의해 소결했다. 또한, 다른 공정은 상술한 [영구 자석의 제조 방법]과 마찬가지의 공정으로 한다.

(실시예 2)

비즈 밀을 사용한 습식 분쇄에 의해 자석 원료를 분쇄했다. 구체적으로는, 우선 Φ2mm 지르코니아 비즈로 2시간 분쇄하고, 그 후에, Φ0.5mm 지르코니아 비즈로 2시간 분쇄했다. 분쇄 시의 유기 용매로서 톨루엔을 사용하고, 습식 분쇄한 후에, 분쇄된 자석 분말을 포함하는 유기 용매에, 바인더로서 폴리이소부틸렌을 첨가함으로써 마찬가지의 슬러리를 생성했다. 다른 조건은 실시예 1과 마찬가지이다.

(비교예 1)

유기 용매로서 톨루엔과 아세트산에틸을 8:2의 비율로 혼합한 용매를 사용했다. 다른 조건은 실시예 1과 마찬가지이다.

(비교예 2)

유기 용매로서 톨루엔과 메탄올을 8:2의 비율로 혼합한 용매를 사용했다. 다른 조건은 실시예 1과 마찬가지이다.

(비교예 3)

유기 용매로서 톨루엔과 아세트산에틸을 8:2의 비율로 혼합한 용매를 사용했다. 다른 조건은 실시예 2와 마찬가지이다.

(비교예 4)

유기 용매로서 톨루엔과 메탄올을 8:2의 비율로 혼합한 용매를 사용했다. 다른 조건은 실시예 2와 마찬가지이다.

(실시예 1과 비교예 1, 2의 비교)

상기 실시예 1 및 비교예 1, 2의 각 자석 내에 잔존하는 산소 농도[ppm] 및 탄소 농도[ppm]를 측정했다. 도 7에 측정 결과의 일람을 나타낸다.

측정 결과로부터는, 슬러리를 생성할 때의 유기 용매로서 탄화수소를 포함하여 이루어지는 유기 화합물인 톨루엔만을 사용한 실시예 1은, 유기 용매로서 탄화수소 이외에 산소 원자를 포함하는 유기 화합물인 아세트산에틸이나 메탄올의 혼합 용매를 사용한 비교예 1, 2와 비교하여, 자석 내에 함유하는 산소량을 저감시킬 수 있는 것을 알았다. 특히 실시예 1의 영구 자석에서는, 소결 후에 자석에 잔존하는 산소량을 3000ppm 이하, 보다 구체적으로는 2000ppm 이하로 하는 것이 가능하게 된다. 그 결과, 소결 공정에서 Nd와 산소가 결합하여 Nd 산화물을 형성하지 않고, 또한, αFe의 석출을 방지할 수 있다. 따라서, 잔류 자속 밀도나 보자력에 대해서도 실시예 쪽이 비교예보다 높은 값을 나타내게 된다. 이상에서, 건식 분쇄를 사용하여 영구 자석을 제조하는 경우에 있어서, 탄화수소를 포함하여 이루어지는 유기 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 유기 용매를 사용함으로써, 소결 시에 자석 내에 함유하는 산소량을 저감시킬 수 있어, 자석 특성이 저하하는 것을 방지할 수 있는 것을 알았다.

(실시예 2와 비교예 3, 4의 비교)

상기 실시예 2 및 비교예 3, 4의 각 자석 내에 잔존하는 산소 농도[ppm] 및 탄소 농도[ppm]를 측정했다. 도 8에 측정 결과의 일람을 나타낸다.

측정 결과로부터는, 습식 분쇄에 있어서의 유기 용매로서 탄화수소를 포함하여 이루어지는 유기 화합물인 톨루엔만을 사용한 실시예 2는, 유기 용매로서 탄화수소 이외에 산소 원자를 포함하는 유기 화합물인 아세트산에틸이나 메탄올의 혼합 용매를 사용한 비교예 3, 4와 비교하여, 자석 내에 함유하는 산소량을 저감시킬 수 있는 것을 알았다. 특히 실시예 1의 영구 자석에서는, 소결 후에 자석에 잔존하는 산소량을 3000ppm 이하, 보다 구체적으로는 2500ppm 이하로 하는 것이 가능하게 된다. 그 결과, 소결 공정에서 Nd와 산소가 결합하여 Nd 산화물을 형성하지 않고, 또한, αFe의 석출을 방지할 수 있다. 따라서, 잔류 자속 밀도나 보자력에 대해서도 실시예 쪽이 비교예보다 높은 값을 나타내게 된다. 이상에서, 습식 분쇄를 사용하여 영구 자석을 제조하는 경우에 있어서, 탄화수소를 포함하여 이루어지는 유기 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 유기 용매를 사용함으로써, 소결 시에 자석 내에 함유하는 산소량을 저감시킬 수 있어, 자석 특성이 저하하는 것을 방지할 수 있는 것을 알았다.

또한, 도 7, 도 8에 도시한 바와 같이, 바인더로서 열분해성이 우수한 폴리이소부틸렌을 사용하여, 수소 중 하소 처리를 행함으로써, 자석 내의 탄소량을 크게 저감시킬 수 있는 것을 알았다. 특히 실시예 1, 2의 영구 자석에서는, 수소 중 하소 처리를 행한 결과, 소결 후에 자석에 잔존하는 탄소량이 500ppm 이하로 되고, 자석의 주상과 입계상 사이에 공극이 발생하지 않고, 또한, 자석 전체를 치밀하게 소결한 상태로 하는 것이 가능하게 되어, 잔류 자속 밀도가 저하하는 것을 방지할 수 있다.

이상 설명한 바와 같이, 본 실시 형태에 관한 영구 자석(1) 및 영구 자석(1)의 제조 방법에서는, 자석 원료를 자석 분말로 분쇄하고, 분쇄된 자석 분말과 탄화수소를 포함하여 이루어지는 바인더와 탄화수소를 포함하여 이루어지는 유기 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 유기 용매를 혼련함으로써 슬러리(12)를 생성한다. 그리고, 생성한 슬러리(12)를 시트 형상으로 성형하여 그린 시트(13)를 제작한다. 그 후, 제작된 그린 시트(13)를 비산화성 분위기 하에서 바인더 분해 온도로 일정 시간 유지함으로써 바인더를 해중합 반응 등에 의해 단량체로 분해하여 비산시켜 제거하고, 바인더를 제거한 그린 시트를 소성 온도로 온도를 상승시켜 소결을 행함으로써 영구 자석(1)을 제조한다. 그 결과, 소결에 의한 수축이 균일하게 됨으로써 소결 후의 휨이나 패임 등의 변형이 발생하지 않고, 또한, 프레스 시의 압력 불균일이 없어지는 점에서, 종래 행하고 있던 소결 후의 수정 가공을 할 필요가 없어, 제조 공정을 간략화할 수 있다. 그에 의하여, 높은 치수 정밀도로 영구 자석을 성형 가능하게 된다. 또한, 영구 자석을 박형화한 경우에도, 재료 수율을 저하시키지 않고, 가공 공정수가 증가하는 것도 방지할 수 있다.

또한, 유기 용매로서 탄화수소를 포함하여 이루어지는 유기 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 유기 용매를 사용하고, 또한 바인더로서 탄화수소를 포함하여 이루어지는 바인더를 사용함으로써, 소결 시에 자석 내에 함유하는 산소량을 저감시킬 수 있다. 그 결과, 소결 공정에 있어서 금속 산화물이 형성되는 것을 억제하여, 자석 특성이 저하하는 것을 방지할 수 있다.

또한, 그린 시트(13)를 소결하기 전에, 그린 시트(13)를 비산화성 분위기 하에서 바인더 분해 온도로 일정 시간 유지함으로써 바인더를 비산시켜 제거하므로, 자석 내에 함유하는 탄소량을 미리 저감시킬 수 있다. 그 결과, 소결 후의 자석의 주상 내에 αFe가 석출되는 것을 억제하여, 자석 전체를 치밀하게 소결하는 것이 가능하게 되어, 보자력이 저하하는 것을 방지할 수 있다. 특히, 바인더로서 열분해성이 우수한 중합체를 사용하면, 탄소량을 보다 확실하게 저감시키는 것이 가능하게 된다.

또한, 하소 처리에서는, 바인더가 혼련된 그린 시트를 수소 분위기 하 또는 수소와 불활성 가스의 혼합 가스 분위기 하에서 200℃ 내지 900℃, 보다 바람직하게는 400℃ 내지 600℃로 일정 시간 유지하므로, 자석 내에 함유하는 탄소량을 보다 확실하게 저감시킬 수 있다.

또한, 본 발명은 상기 실시예에 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 요지를 일탈하지 않는 범위 내에서 다양한 개량, 변형이 가능한 것은 물론이다.

예를 들어, 자석 분말의 분쇄 조건, 혼련 조건, 하소 조건, 소결 조건 등은 상기 실시예에 기재한 조건에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 실시예에서는 제트 밀을 사용한 건식 분쇄에 의해 자석 원료를 분쇄하고 있지만, 비즈 밀에 의한 습식 분쇄에 의해 분쇄해도 된다. 또한, 습식 분쇄에 의해 자석 분말을 분쇄하는 경우에는, 습식 분쇄한 후에, 분쇄된 자석 분말을 포함하는 유기 용매에 바인더를 첨가함으로써 자석 분말을 슬러리상으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 습식 분쇄에 사용하는 유기 용매로서는, 탄화수소를 포함하여 이루어지는 유기 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 유기 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 한편, 습식 분쇄된 자석 분말을 일단 건조시킨 후에, 유기 용매와 바인더를 첨가함으로써 자석 분말을 슬러리상으로 해도 좋다. 단, 그 경우에 있어서, 건조시킨 자석 분말에 첨가하는 유기 용매는, 동일하게 탄화수소를 포함하여 이루어지는 유기 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 유기 용매를 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 실시예에서는, 슬롯다이 방식에 의해 그린 시트를 형성하고 있지만, 다른 방식(예를 들어 캘린더 롤 방식, 콤마 도포 시공 방식, 압출 성형, 사출 성형, 금형 성형, 닥터 블레이드 방식 등)을 사용하여 그린 시트를 형성해도 좋다. 단, 슬러리를 기재 위에 고정밀도로 성형하는 것이 가능한 방식을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 실시예에서는, SPS 소결에 의해 자석을 소결하고 있지만, 다른 가압 소결 방법(예를 들어 핫 프레스 소결 등)을 사용하여 자석을 소결해도 좋다.

또한, 본 실시예에서는 자석 분말에 첨가하는 유기 용매로서 톨루엔 또는 헥산을 사용했지만, 탄화수소를 포함하여 이루어지는 유기 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 유기 용매이면 된다. 예를 들어, 펜탄, 벤젠, 크실렌, 그들의 혼합물이어도 좋다.

또한, 하소 처리는 생략해도 좋다. 그 경우에도 소결 중에 바인더가 열분해되어, 일정한 탈탄 효과를 기대할 수 있다. 또한, 하소 처리는 수소 이외의 분위기에서 행해도 좋다.

또한, 상기 실시예에서는, 바인더로서 수지나 장쇄 탄화수소를 사용하는 것으로 하고 있지만, 탄화수소를 포함하여 이루어지는 재료이면 다른 재료를 사용해도 좋다.

또한, 본 발명에서는 Nd-Fe-B계 자석을 예로 들어 설명했지만, 다른 자석(예를 들어 코발트 자석, 알니코 자석, 페라이트 자석 등)을 사용해도 좋다. 또한, 자석의 합금 조성은 본 발명에서는 Nd 성분을 양론 조성보다 많게 하고 있지만, 양론 조성으로 해도 좋다.

1: 영구 자석
11: 제트 밀
12: 슬러리
13: 그린 시트
25: 성형체

Claims

자석 원료를 자석 분말로 분쇄하는 공정과,
상기 분쇄된 자석 분말과 탄화수소를 포함하여 이루어지는 바인더와 탄화수소를 포함하여 이루어지는 유기 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 유기 용매를 혼련함으로써 슬러리를 생성하는 공정과,
상기 슬러리를 시트 형상으로 성형하여 그린 시트를 제작하는 공정과,
상기 그린 시트로부터 제작된 복수의 성형체를, 1축 방향으로 가압하는 1축 가압 소결에 의해 동시에 소결하는 공정에 의해 제조되고,
상기 그린 시트를 제작하는 공정에는, 피드백 제어를 사용한 제작 공정에 의해, 설계값에 대해 ±5％ 이내의 두께 정밀도를 가지는 시트 형상으로 성형하는 것을 특징으로 하는 희토류 영구 자석.
제1항에 있어서, 상기 성형체를 소결하기 전에, 상기 성형체를 비산화성 분위기 하에서 바인더 분해 온도로 일정 시간 유지함으로써 상기 바인더를 비산시켜 제거하는 것을 특징으로 하는 희토류 영구 자석.
제2항에 있어서, 상기 바인더를 비산시켜 제거하는 공정에서는, 상기 성형체를 수소 분위기 하 또는 수소와 불활성 가스의 혼합 가스 분위기 하에서 200℃ 내지 900℃에서 일정 시간 유지하는 것을 특징으로 하는 희토류 영구 자석.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 자석 원료를 자석 분말로 분쇄하는 공정에서는, 상기 자석 원료를 상기 유기 용매 중에서 습식 분쇄하고,
상기 슬러리를 생성하는 공정에서는, 분쇄된 상기 자석 분말을 포함하는 상기 유기 용매에 상기 바인더를 첨가함으로써 상기 슬러리를 생성하는 것을 특징으로 하는 희토류 영구 자석.
자석 원료를 자석 분말로 분쇄하는 공정과,
상기 분쇄된 자석 분말과 탄화수소를 포함하여 이루어지는 바인더와 탄화수소를 포함하여 이루어지는 유기 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 유기 용매를 혼련함으로써 슬러리를 생성하는 공정과,
상기 슬러리를 시트 형상으로 성형하여 그린 시트를 제작하는 공정과,
상기 그린 시트로부터 제작된 복수의 성형체를, 1축 방향으로 가압하는 1축 가압 소결에 의해 동시에 소결하는 공정을 갖고,
상기 그린 시트를 제작하는 공정에는, 피드백 제어를 사용한 제작 공정에 의해, 설계값에 대해 ±5％ 이내의 두께 정밀도를 가지는 시트 형상으로 성형하는 것을 특징으로 하는 희토류 영구 자석의 제조 방법.
제5항에 있어서, 상기 성형체를 소결하기 전에, 상기 성형체를 비산화성 분위기 하에서 바인더 분해 온도로 일정 시간 유지함으로써 상기 바인더를 비산시켜 제거하는 것을 특징으로 하는 희토류 영구 자석의 제조 방법.
제6항에 있어서, 상기 바인더를 비산시켜 제거하는 공정에서는, 상기 성형체를 수소 분위기 하 또는 수소와 불활성 가스의 혼합 가스 분위기 하에서 200℃ 내지 900℃에서 일정 시간 유지하는 것을 특징으로 하는 희토류 영구 자석의 제조 방법.
제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 자석 원료를 자석 분말로 분쇄하는 공정에서는, 상기 자석 원료를 상기 유기 용매 중에서 습식 분쇄하고,
상기 슬러리를 생성하는 공정에서는, 분쇄된 상기 자석 분말을 포함하는 상기 유기 용매에 상기 바인더를 첨가함으로써 상기 슬러리를 생성하는 것을 특징으로 하는 희토류 영구 자석의 제조 방법.