KR101852643B1

KR101852643B1 - 식물 병해 방제용 조성물 및 식물 병해 방제 방법

Info

Publication number: KR101852643B1
Application number: KR1020137001402A
Authority: KR
Inventors: 유이치 마츠자키; 히로시 사카구치
Original assignee: 수미토모 케미칼 컴퍼니 리미티드
Priority date: 2010-06-24
Filing date: 2011-06-20
Publication date: 2018-04-26
Also published as: CL2012003646A1; US8580836B2; AU2011270077A1; UA109547C2; EP2584902A1; KR20130122609A; PL2584902T3; CO6640320A2; CA2803268C; EP2584902A4; JP2017105838A; AU2011270077B2; AR082096A1; DK2584902T3; CN102958367B; RU2013103089A; TW201200020A; CN102958367A; US20130096174A1; PT2584902E

Abstract

카르복사미드 화합물의 R형/S형의 광학이성질체 비율이 80/20 이상인, 화학식 (Ⅰ)로 표시되는 카르복사미드 화합물을 포함하는 식물 병해 방제용 조성물은 우수한 식물 병해 방제 활성을 갖는다.

Description

식물 병해 방제용 조성물 및 식물 병해 방제 방법{PLANT DISEASE CONTROL COMPOSITION AND METHOD OF CONTROLLING PLANT DISEASE}

본 발명은 식물 병해 방제용 조성물 및 식물 병해 방제 방법에 관한 것이다.

식물 병해 방제용 조성물 및 이를 이용한 식물 병해 방제 방법이 알려져 있다(예를 들어, 특허 WO 86/02641 및 WO 92/12970).

본 발명의 목적은 식물 병해에 우수한 방제 효과를 갖는 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명자는 식물 병해에 우수한 방제 효과를 갖는 조성물을 발견하기 위하여 연구하였고, 그 결과 카르복사미드 화합물의 광학적으로 활성인 R 형 및 광학적으로 활성인 S 형 두 가지가 규정된 광학이성질체 비율로 존재하는, 하기에 설명되는 화학식 (Ⅰ)로 표시되는 카르복사미드 화합물을 포함하는 조성물이 식물 병해에 우수한 방제 효과를 갖는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하였다.

즉, 본 발명은 하기에 설명하는 바와 같다.

[1] 화학식 (Ⅰ)로 표시되는 카르복사미드 화합물을 포함하는 식물 병해 방제용 조성물로서,

R¹은 수소 또는 메틸이고,

R²는 메틸, 디플루오로메틸 또는 트리플루오로메틸이고,

상기 카르복사미드 화합물의 R형/S형의 광학이성질체 비율은 80/20 이상인 식물 병해 방제용 조성물.

[2] [1]에 있어서, 상기 카르복사미드 화합물의 R형/S형의 광학이성질체 비율은 90/10 내지 10000/1인 식물 병해 방제용 조성물.

[3] [1]에 있어서, 상기 카르복사미드 화합물의 R형/S형의 광학이성질체 비율은 95/5 내지 10000/1인 식물 병해 방제용 조성물.

[4] [1]에 있어서, 상기 카르복사미드 화합물의 R형/S형의 광학이성질체 비율은 98/1 내지 1000/1인 식물 병해 방제용 조성물.

[5] [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 있어서, 화학식 (Ⅰ)에서 R¹은 메틸이고, R²는 메틸인 식물 병해 방제용 조성물.

[6] [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 있어서, 화학식 (Ⅰ)에서 R¹은 수소이고, R²는 디플루오로메틸인 식물 병해 방제용 조성물.

[7] [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 있어서, 화학식 (Ⅰ)에서 R¹은 수소이고, R²는 트리플루오로메틸인 식물 병해 방제용 조성물.

[8] [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 식물 병해 방제용 조성물의 유효량으로, 식물 또는 식물이 자라는 토양을 처리하는 단계를 포함하는 식물 병해 방제 방법.

[9] 화학식 (Ⅰ-R)로 표시되는 카르복사미드 화합물로서,

R¹은 수소 또는 메틸이고,

R²는 메틸, 디플루오로메틸, 또는 트리플루오로메틸인 것인 카르복사미드 화합물.

[9-2] [9]에 있어서, 상기 카르복사미드 화합물은 절대 배열(absolute configuration)의 본질적으로 순수한 R 이성질체인 것인, 카르복사미드 화합물.

[9-3] [9]에 있어서, 상기 카르복사미드 화합물의 R형/S형의 광학이성질체 비율은 80/20 이상인 카르복사미드 화합물.

[10] [9]에 있어서, R¹은 메틸이고, R²는 메틸인 카르복사미드 화합물.

[11] [9]에 있어서, R¹은 수소이고, R²는 디플루오로메틸인 카르복사미드 화합물.

[12] [9]에 있어서, R¹은 수소이고, R²는 트리플루오로메틸인 카르복사미드 화합물.

본 발명에서, "카르복사미드 화합물의 R형/S형의 광학이성질체 비율은 80/20 이상"이라 함은, R-풍부한 이성질체의 카르복사미드 화합물이 RS 혼합물에 기초하여 80% 이상의 R 이성질체를 포함하는 것을 의미한다.

본 발명의 식물 병해 방제용 조성물(이하, 본 발명의 조성물로서 언급될 수 있음)은 화학식 (Ⅰ)로 표시되는 카르복사미드 화합물을 포함하는 식물 병해 방제용 조성물로서,

여기서, R¹ 및 R²는 전술한 바와 동일한 의미를 갖고,

상기 카르복사미드 화합물의 비대칭 탄소에 기초하여, 화학식 (I-R)로 표시되는 R 형 대 화학식 (I-S)로 표시되는 S 형의 광학이성질체 비율은 80/20 (= R 형/S 형) 이상이다.

(여기서, R¹ 및 R²는 전술한 바와 동일한 의미를 갖는다.)

(여기서, R¹ 및 R²는 전술한 바와 동일한 의미를 갖는다.)

본 발명에서 사용되는, 화학식 (Ⅰ)로 표시되는 카르복사미드 화합물로서,

여기서, R¹ 및 R²는 전술한 바와 동일한 의미를 갖고, R형/S형의 광학이성질체 비율이 80/20 이상인 카르복사미드 화합물(이하, 본 발명의 카르복사미드 화합물로도 언급됨)은, 예를 들어, 하기 제조 방법에 의해 얻어진다.

제조 방법 1

본 발명의 카르복사미드 화합물은 탈수축합제의 존재 중에서 R형/S형의 광학이성질체 비율이 80/20 이상인 화합물 (II) 및 화합물 (III)을 반응시키는 것에 의해 제조될 수 있고,

여기서, R¹ 및 R²는 전술한 바와 동일한 의미를 갖는다. *에 의해 나타낸 비대칭 탄소에 기초한 광학이성질체 비율은 80/20 (= R 형/S 형) 이상이다.

반응은 통상적으로 용매의 존재 중에서 수행된다.

반응에 사용되는 용매의 예로는 에테르, 예컨대 테트라히드로푸란 (이하, THF로 언급될 수 있음), 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 및 tert-부틸 메틸 에테르(이하, MTBE로 언급될 수 있음); 지방족 탄화수소, 예컨대 헥산, 헵탄, 및 옥탄; 방향족 탄화수소, 예컨대 톨루엔 및 크실렌; 할로겐화된 탄화수소, 예컨대 클로로벤젠; 에스테르, 예컨대 부틸 아세테이트 및 에틸 아세테이트; 니트릴, 예컨대 아세토니트릴; 산 아미드, 예컨대 N,N-디메틸포름아미드; 술폭시드, 예컨대 디메틸 술폭시드; 질소-함유 방향족 화합물, 예컨대 피리딘; 및 이들의 혼합물을 포함한다.

반응에 사용되는 탈수축합제는 카르보디이미드, 예컨대 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드 하이드로클로라이드, 및 1,3-디사이클로헥실카르보디이미드; 및 (벤조트리아졸-1-일옥시)트리스(디메틸아미노)포스포늄 헥사플루오로포스페이트 등을 포함한다.

화합물 (II) 1 mol에 대하여, 화합물 (III)은 통상적으로 0.5 내지 3 mol의 비율로 사용되고, 탈수축합제는 통상적으로 1 내지 5 mol의 비율로 사용된다.

반응의 반응 온도는 통상적으로 -20℃ 내지 140℃의 범위이고, 반응 시간은 통상적으로 1 내지 24 시간의 범위이다.

반응의 완료 후, 반응 혼합물에 물을 가한 후 고체가 침전되는 경우, 본 발명의 카르복사미드 화합물은 여과에 의해 분리될 수 있고, 고체가 침전되지 않는 경우, 본 발명의 카르복사미드 화합물은, 유기 용매로 반응 혼합물의 추출, 유기 층의 건조 및 이의 농축과 같은 후 처리 과정을 수행하여 분리될 수 있다. 분리된 본 발명의 카르복사미드 화합물은 크로마토그래피, 재-결정화 등에 의해 추가로 정제될 수도 있다.

(제조 방법 2)

본 발명의 카르복사미드 화합물은 또한 염기의 존재 중에서 R형/S형의 광학이성질체 비율이 80/20 이상인 화합물 (IV) 및 화합물 (III)을 반응시키는 것에 의해 제조될 수 있고,

반응은 통상적으로 용매의 존재 중에서 수행된다.

반응에 사용되는 용매의 예로는 에테르, 예컨대 THF, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 및 MTBE; 지방족 탄화수소, 예컨대 헥산, 헵탄, 및 옥탄; 방향족 탄화수소, 예컨대 톨루엔 및 크실렌; 할로겐화된 탄화수소, 예컨대 클로로벤젠; 에스테르, 예컨대 부틸 아세테이트 및 에틸 아세테이트; 니트릴, 예컨대 아세토니트릴; 및 이들의 혼합물을 포함한다.

반응에 사용되는 염기는 알칼리 금속 카보네이트, 예컨대 소듐 카보네이트, 및 포타슘 카보네이트; 3차 아민, 예컨대 트리에틸아민, 및 디이소프로필에틸아민; 질소-포함 방향족 화합물, 예컨대 피리딘, 및 4-디메틸아미노피리딘; 등을 포함한다.

화합물 (IV) 1 mol에 대하여, 화합물 (III)은 통상적으로 0.5 내지 3 mol의 비율로 사용되고, 염기는 통상적으로 1 내지 5 mol의 비율로 사용된다.

반응의 반응 온도는 통상적으로 -20℃ 내지 100℃의 범위이고, 반응 시간은 통상적으로 0.1 내지 24 시간의 범위이다.

반응의 완료 후, 반응 혼합물에 물을 가한 후 고체가 침전되는 경우, 본 발명의 카르복사미드 화합물은 여과에 의해 분리될 수 있고, 고체가 침전되지 않는 경우, 본 발명의 카르복사미드 화합물은, 유기 용매로 반응 혼합물의 추출, 유기 층의 건조 및 이의 농축 등과 같은 후 처리 과정을 수행하여 분리될 수 있다. 분리된 본 발명의 카르복사미드 화합물은 크로마토그래피, 재-결정화 등에 의해 추가로 정제될 수도 있다.

반응 중간체로서 R형/S형의 광학이성질체 비율이 80/20 이상인 화합물 (III)은 예를 들어, 하기 방법에 의해 얻어질 수 있다.

방법 (1): R형/S형의 광학이성질체 비율이 예를 들어 30/70 내지 80/20인 4-아미노-1,1,3-트리메틸인단을, 광학적으로 활성인 카르복시산을 사용하여 부분입체이성질체 염을 생성하도록 하고, 이어서, 결정을 분리하고, 필요에 따라 추가로 그것의 재-결정화를 행하여, 부분입체이성질체 염을 얻었다. 결과로 얻어진 부분입체이성질체 염을 염기, 예컨대 수산화나트륨으로 분해하여, R형/S형의 광학이성질체 비율이 80/20 이상인 화합물 (III)을 얻었다.

방법 (2): R형/S형의 광학이성질체 비율이 예를 들어 30/70 내지 80/20인 4-아미노-1,1,3-트리메틸인단을, 필러(filler) 성분으로서 광학적으로 활성인 물질을 사용하여 광학 이성질체 분리를 위한 컬럼을 사용하여 광학 분할을 하여, R형/S형의 광학이성질체 비율이 80/20 이상인 화합물 (III)을 얻었다.

본 발명의 카르복사미드 화합물의 예는 하기와 같다.

R형/S형의 광학이성질체 비율이 80/20 이상인 화학식 (1)의 카르복사미드 화합물;

R형/S형의 광학이성질체 비율이 90/10 내지 10000/1인 화학식 (1)의 카르복사미드 화합물;

R형/S형의 광학이성질체 비율이 95/5 내지 10000/1인 화학식 (1)의 카르복사미드 화합물;

R형/S형의 광학이성질체 비율이 98/1 내지 1000/1인 화학식 (1)의 카르복사미드 화합물.

화학식 (1)로 표시되는 카르복사미드 화합물의 광학적으로 활성인 물질의 예는 하기 물질을 포함한다.

R¹이 수소인, 화학식 (1-R)의 카르복사미드 화합물;

R¹이 메틸인, 화학식 (1-R)의 카르복사미드 화합물;

R²가 메틸인, 화학식 (1-R)의 카르복사미드 화합물;

R²가 디플루오로메틸인, 화학식 (1-R)의 카르복사미드 화합물;

R²가 트리플루오로메틸인, 화학식 (1-R)의 카르복사미드 화합물;

R¹이 메틸이고, R²가 메틸인, 화학식 (1-R)의 카르복사미드 화합물;

R¹이 수소이고, R²가 디플루오로메틸인, 화학식 (1-R)의 카르복사미드 화합물;

R¹이 수소이고, R²가 트리플루오로메틸인, 화학식 (1-R)의 카르복사미드 화합물.

본 발명의 조성물은 예컨대 고정제, 분산제, 안정화제 등이 가해진 제형이고, 본 발명의 카르복사미드 화합물이 고체 캐리어, 액체 캐리어, 가스 캐리어, 계면활성제 등과, 필요에 따라, 보조제와 함께 혼합된 혼합물은, 수화제, 과립형 수화제, 액상수화제 제형, 과립, 건성 액상수화제 제형, 유탁제, 수성 액체 제형, 오일 용액, 훈연제, 에어로졸, 또는 마이크로캡슐로 제조된다. 본 발명의 조성물은 통상적으로 본 발명의 카르복사미드 화합물을 통상적으로 0.1 내지 99%, 바람직하게는 0.2 내지 90%의 중량 비율로 함유한다.

고체 캐리어의 예로는 클레이(예를 들어, 카올린, 규조토, 합성의 수화된 산화규소, 후바사미 클레이, 벤토나이트, 산성 클레이), 탈크, 기타 무기 재료(예를 들어, 석영 분말, 황 분말, 활성탄, 칼슘 카보네이트, 수화된 실리카)로 구성된 과립 및 미세 분말을 포함하고, 액체 캐리어의 예로는 물; 알코올(예를 들어, 메탄올, 에탄올), 케톤(예를 들어, 아세톤, 메틸 에틸 케톤), 방향족 탄화수소(예를 들어, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 메틸나프탈렌), 지방족 탄화수소(예를 들어, n-헥산, 케로센), 케톤(예를 들어 사이클로헥사논) 에스테르(예를 들어, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트), 니트릴(예를 들어, 아세토니트릴, 이소부틸니트릴), 에테르(예를 들어, 디옥산, 디이소프로필 에테르), 산 아미드(예를 들어, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드), 할로겐화된 탄화수소(예를 들어, 디클로로에탄, 트리클로로에틸렌, 사염화탄소)를 포함한다.

계면활성제의 예로는 알킬 술페이트, 알킬 술포네이트, 알킬 아릴 술포네이트, 알킬 아릴 에테르 및 이들의 폴리옥시에틸렌화된 물질, 폴리옥시에틸렌 글리콜 에테르, 다가 알코올 에스테르, 및 당 알코올 유도체를 포함한다.

제형을 위한 기타 보조제의 예로는 고정제 및 분산제, 구체적으로, 카제인, 젤라틴, 다당류(예를 들어, 전분, 아라비아 고무, 셀룰로오스 유도체, 알긴산), 리그닌 유도체, 벤토나이트, 당, 합성 수용성 폴리머(예를 들어, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴산), PAP(산성 이소프로필 포스페이트), BHT (2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀), BHA(2-tert-부틸-4-메톡시페놀 및 3-tert-부틸-4-메톡시페놀의 혼합물), 식물성 오일, 미네랄 오일, 및 이들의 지방산 또는 에스테르를 포함한다.

본 발명의 조성물은 식물 병해로부터 식물을 보호하는데 사용될 수 있다.

본 발명의 조성물이 방제 효과를 발휘하는 식물 병해의 예는 하기 병해를 포함한다.

쌀 병해 : 벼도열병(Magnaporthe grisea), 벼 깨씨무늬병(Cochliobolus miyabeanus), 잎집무늬마름병(Rhizoctonia solani), 벼키다리병(Gibberella fujikuroi).

밀 병해: 흰가루병 (Erysiphe graminis), 난 썩음병(Fusarium sp.)(F. graminearum, F. avenacerum, F. culmorum, Microdochium nivale), 맥류 줄기녹병(Puccinia sp.)(P. striiformis, P. graminis, P. recondita, P. triticina), 설부병(Micronectriella nivale), 설부소립 균핵병(Typhula sp.), 겉 깜부기병 (Ustilago tritici), 밀그물비린깜부기병 (Tilletia caries), 눈무늬병 (Pseudocercosporella herpotrichoides), 검은무늬병(Mycosphaerella graminicola), 껍질마름병 (Stagonospora nodorum), 황반병 (Pyrenophora tritici-repentis).

보리의 병해: 흰가루병 (Erysiphe graminis), 붉은 곰팡이병 (F. graminearum, F. avenacerum, F. culmorum, Microdochium nivale), 녹병(P.striiformis, P.graminis, P.hordei), 겉 깜부기병(Ustilago nuda), 운형병 (Rhynchosporium secalis), 망반병(Pyrenophora teres), 반점병 (Cochliobolus sativus), 반엽병 (Pyrenophora graminea), 리족토니아에 의한 잘록병 (Rhizoctonia solani).

옥수수 병해: 옥수수 깜부기병(Ustilago maydis), 깨씨무늬병(Cochliobolus heterostrophus), 카퍼 스팟(copper spot)(Gloeocercospora sorghi), 남방형 녹병 (Puccinia polysora), 회색 엽고병(Cercospora zeaemaydis), 리족토니아에 의한 잘록병(Rhizoctonia solani).

감귤류 병해: 흑점병(Diaporthe citri), 붉은 곰팡이병 (Elsinoe fawcetti), 과실 부패병(R.digitatum, P. italicum), 역병 (Phytophthora parasitica, Phytophthora citrophthora).

사과 병해: 꽃썩음병(Monilinia mali), 부란병(Valsa ceratosperma), 흰가루병(Podosphaera leucotricha), 반점 낙엽병(Alternaria alternata apple pathotype), 붉은 곰팡이병 (Venturia inaequalis), 탄저병 (Colletotrichum acutatum), 관부썩음병 (Phytophtora cactorum).

배 병해: 붉은 곰팡이병 (Venturia nashicola), 검은별무늬병(Venturia pirina), 흑반병 (Alternaria alternata Japanese pear pathotype), 녹병 (Gymnosporangium haraeanum), 역병 (Phytophtora cactorum).

복숭아 병해: 잿빛무늬병 (Monilinia fructicola), 붉은 곰팡이병 (Cladosporium carpophilum), 포모프시스 부패병 (Phomopsis sp.).

포도 병해: 탄저병 (Elsinoe ampelina), 만부병 (Glomerella cingulata), 흰가루병 (Uncinula necator), 녹병 (Phakopsora ampelopsidis), 블랙 로트병 (Guignardia bidwellii), 노균병 (Plasmopara viticola).

감 병해: 탄저병 (Gloeosporium kaki), 낙엽병 (Cercospora kaki, Mycosphaerella nawae).

박의 병해: 탄저병 (Colletotrichum lagenarium), 흰가루병 (Sphaerotheca fuliginea), 덩굴마름병 (Mycosphaerella melonis), 균핵병 (Fusarium oxysporum), 노균병 (Pseudoperonospora cubensis), 잎 마름병(Phytophthora sp.), 모종 입고병 (Pythium sp.).

토마토 병해: 겹무늬병 (Alternaria solani), 잎곰팡이병 (Cladosporium fulvum), 잎 마름병(Phytophthora infestans).

가지의 병해: 깨씨무늬병(Phomopsis vexans), 흰가루병(Erysiphe cichoracearum).

십자화과 야채의 병해: 흑반병 (Alternaria japonica), 백반병 (Cercosporella brassicae), 클럽루트(Plasmodiophora brassicae), 노균병 (Peronospora parasitica).

파의 병해: 녹병 (Puccinia allii), 노균병 (Peronospora destructor).

대두 병해: 자반병 (Cercospora kikuchii), 스파셀로마 붉은 곰팡이병 (Elsinoe glycines), 흑점병(Diaporthe phaseolorum var. sojae), 갈색무늬병 (Septoria glycines), 점무늬병 (Cercospora sojina), 녹병(Phakopsora pachyrhizi), 갈색 줄기 썩음병 (Phytophthora sojae), 및 리족토니아에 의한 잘록병(Rhizoctonia solani), 잎마름병(Corynespora casiicola), 별빛균핵병(Sclerotinia sclerotiorum).

강낭콩 병해: 탄저병 (Colletotrichum lindemthianum).

땅콩 병해: 흰가루병 (Cercospora personata), 갈반병 (Cercospora arachidicola), 백견병 (Sclerotium rolfsii).

완두콩 병해: 흰가루병 (Erysiphe pisi).

감자 병해: 겹둥근무늬병 (Alternaria solani), 잎 마름병 (Phytophthora infestans), 홍색부패병(Phytophthora erythroseptica), 가루더뎅이병 (Spongospora subterranean f. sp. subterranea).

딸기 병해: 흰가루병 (Sphaerotheca humuli), 탄저병 (Glomerella cingulata).

차의 병해: 그물 떡병 (Exobasidium reticulatum), 흰별무늬병 (Elsinoe leucospila), 겹둥근무늬병(Pestalotiopsis sp.), 탄저병 (Colletotrichum theae-sinensis).

담배 병해: 갈문병 (Alternaria longipes), 흰가루병 (Erysiphe cichoracearum), 탄저병 (Colletotrichum tabacum), 노균병 (Peronospora tabacina), 잎 마름병 (Phytophthora nicotianae).

평지의 병해: 균핵병 (Sclerotinia sclerotiorum), 리족토니아에 의한 잘록병 (Rhizoctonia solani).

목화 병해: 리족토니아에 의한 잘록병 (Rhizoctonia solani).

사탕 무우 병해: 갈반병 (Cercospora beticola), 엽부병 (Thanatephorus cucumeris), 근부병 (Thanatephorus cucumeris), 아파노마이세스 뿌리썩음병 (Aphanomyces cochlioides).

장미 병해: 붉은 곰팡이병 (Diplocarpon rosae), 흰가루병 (Sphaerotheca pannosa), 노균병 (Peronospora sparsa).

국화 및 엉겅퀴 식물의 병해: 노균병 (Bremia lactucae), 갈반병 (Septoria chrysanthemi-indici), 하얀녹병(Puccinia horiana).

다양한 작물의 병해: 피티움 속 (Pythium spp.)(피티움 아파니데르마툼 (Pythium aphanidermatum), 피티움 데바리아눔 (Pythium debarianum), 피티움 그라미니콜라 (Pythium graminicola), 피티움 이레굴라레 (Pythium irregulare), 피티움 울티뭄 (Pythium ultimum))에 의해 초래되는 병해, 회색 곰팡이병 (Botrytis cinerea), 균핵병 (Sclerotinia sclerotiorum).

왜무의 병해: 검은무늬병 (Alternaria brassicicola).

잔디의 병해: 달러 스포트병 (Sclerotinia homeocarpa), 잔디 브라운 패치병 및 라지 패치병 (Rhizoctonia solani).

바나나의 병해: 시가토카병 (Mycosphaerella fijiensis, Mycosphaerella musicola).

해바라기의 병해: 노균병 (Plasmopara halstedii).

아스페르길루스 속 (genus Aspergillus), 페니실리움 속 (genus Penicillium), 푸사리움 속 (genus Fusarium), 지베렐라 속 (genus Gibberella), 트리코데르마 속 (genus Tricoderma), 티엘라비옵시스 속 (genus Thielaviopsis), 리조푸스 속 (genus Rhizopus), 뮤코르 속 (genus Mucor), 코르티시움 속 (genus Corticium), 포마 속 (genus Phoma), 리족토니아 속 (genus Rhizoctonia) 및 디플로디아 펀자이 속 (genus Diplodia fungi)에 의해 야기되는 종자 병해 또는 다양한 작물의 성장 초기 단계에서의 병해들.

폴리믹사 속 (genus Polymixa) 또는 올피디움 속 (genus Olpidium) 등에 의해 매개되는 다양한 작물의 바이러스성 병해.

본 발명의 화합물이 사용될 수 있는 식물의 예로는 하기 식물을 포함한다.

농작물 : 옥수수, 쌀, 밀, 보리, 호밀, 귀리, 수수, 면, 대두, 땅콩, 메밀, 사탕 무우, 평지씨, 해바라기, 사탕수수, 담배 등;

야채: 가지과 야채 (가지, 토마토, 피망, 고추, 감자 등), 박과 야채 (오이, 호박, 쥬키니, 수박, 멜론, 스쿼시), 배추과 야채 (일본무, 순무, 서양고추냉이, 콜라비, 배추, 양배추, 흑겨자, 브로콜리, 콜리플라워 등), 국화과 야채 (우엉, 쑥갓, 아티초크, 상추 등), 나릿과 야채 (부추파, 양파, 마늘, 아스파라거스 등), 산형과 야채 (당근, 파슬리, 셀러리, 파스닙 등), 명아주과 야채 (시금치, 근대 등), 꿀풀과 야채 (일본 바질, 민트, 바질 등), 딸기, 고구마, 참마, 토란 등;

화훼;

관상 식물;

관엽 식물;

과수: 인과류 (사과, 배, 일본배, 중국모과, 모과 등), 핵과류 (복숭아, 자두, 승도복숭아, 일본자두, 체리, 살구, 프룬 등), 감귤류 (온주 밀감, 오렌지, 레몬, 라임, 자몽 등), 견과류 (밤, 호두, 헤이즐넛, 아몬드, 피스타치오, 캐슈넛, 마카다미아 넛 등), 장과류 (블루베리, 크랜베리, 블랙베리, 라즈베리 등), 포도, 감, 올리브, 비파나무 열매, 바나나, 커피, 대추, 코코넛, 기름야자 나무 등;

과수 이외의 나무: 녹차, 멀버리, 화목, 가로수 (물푸레나무, 박달나무, 층층나무, 유칼립투스, 은행나무, 라일락, 단풍나무, 떡갈나무, 포플러, 박태기나무, 중국풍나무, 버짐나무, 느티나무, 일본측백나무, 전나무, 솔송나무, 노간주나무, 소나무, 가문비나무, 주목) 등.

전술한 식물에는 유전자 조작 기술에 의해 내성이 부여된 식물들도 포함될 수 있다.

본 발명의 조성물은 또한 다른 살진균제, 살충제, 살응애제, 살선충제, 제초제, 식물 성장 조절제, 비료, 토양개선제와 혼합하여 또는 혼합 없이 동시에 사용될 수 있다.

본 발명의 식물 병해 방제 방법(이하, 본 발명의 방제 방법으로 언급될 수 있음)은 식물 또는 식물이 자라는 토양을 유효량의 본 발명의 조성물로 처리하는 것에 의해 행해진다. 그러한 식물의 예로는 식물 줄기 및 잎, 식물 종자 및 식물 구근을 포함한다. 여기에서, 구근은 인경, 구경, 근경, 덩이줄기, 덩이뿌리 및 담근체를 포함한다.

본 발명의 방제 방법에서, 본 발명의 조성물의 처리 방법의 예로는 줄기 및 잎 처리, 토양 처리, 뿌리 부분 처리 및 종자 처리를 포함한다.

상기 줄기 및 잎의 처리의 예로는 줄기 및 잎에 대한 스프레이 및 나무 몸통에 대한 스프레이에 의한 경작 식물의 표면을 처리하는 방법을 포함한다.

상기 뿌리 부분 처리의 예로는 식물의 전체 또는 뿌리 부분을 본 발명의 카르복사미드 화합물을 함유하는 약물 용액에 담그는 방법, 및 본 발명의 카르복사미드 화합물 및 고체 캐리어를 함유하는 고체 제형이 식물의 뿌리 부분에 부착되도록 하는 방법을 포함한다.

상기 토양 처리의 예로는 토양에 대한 스프레이, 토양과의 혼합 및 토양에 대한 약물 용액 주입을 포함한다.

상기 종자 처리의 예로는, 본 발명의 조성물을 이용해 식물 병해로부터 보호할 식물의 종자 또는 구근을 처리하는 것, 및 구체적으로 본 발명의 조성물의 현탁액을 미스트로 만들어 이러한 미스트를 종자 표면 또는 구근 표면에 스프레이하는 스프레이 처리, 본 발명의 조성물의 수화제, 유탁제 또는 액상수화제 제형을 종자 또는 구근에 코팅하거나 또는 소량의 물을 이들 제형에 첨가하여 이들 제형으로 종자 또는 구근에 코팅하는 코팅 처리, 본 발명의 조성물의 용액에 종자를 일정 시간 동안 함침시키는 함침 처리, 필름 코팅 처리 및 펠렛 코팅 처리를 포함한다.

본 발명의 방제 방법에서 본 발명의 조성물의 처리량은 처리할 식물의 종류, 방제할 식물 병해의 종류 및 발생 빈도, 제형 형태, 처리 기간, 처리 방법, 처리 장소, 기후 조건 등에 따라 변경될 수 있으며, 식물의 줄기 및 잎을 처리하거나 또는 식물이 자라는 토양을 처리할 경우, 이는 본 발명의 조성물 중 본 발명의 카르복사미드 화합물의 양을 기준으로, 1000m²당 통상적으로 1 내지 500 g, 바람직하게는 2 내지 200 g, 보다 바람직하게는 10 내지 100 g이다. 종자를 처리하는 경우, 본 발명의 조성물의 처리량은 본 발명의 카르복사미드 화합물의 양을 기준으로, 통상적으로 종자 1 kg 당 0.001 내지 10 g, 바람직하게는 0.01 내지 1 g이다.

유탁제, 수화제, 액상수화제 제형 등은 통상적으로 처리 시에 물로 희석되어 스프레이된다. 이러한 경우, 본 발명의 카르복사미드 화합물의 농도는 통상적으로 0.0005 내지 2 wt%, 바람직하게는 0.005 내지 1 wt%이다. 희석 없이 처리하는 데는 더스트, 과립 등이 통상적으로 사용된다.

본 발명은 하기 참조 제조 실시예, 제형 실시예, 테스트 실시예 등에 의해 더욱 상세하게 설명될 것이다.

우선, 본 발명의 카르복사미드 화합물의 참조 제조 실시예를 설명한다.

참조 제조 실시예 1

0.15 g의 (R)-1,1,3-트리메틸-4-아미노인단(광학 순도: 99% ee), 0.13 g의 트리에틸아민, 5 mg의 4-디메틸아미노피리딘 및 1 mL의 THF로 구성된 용액 내로, 0.18 g의 1-메틸-3-트리플루오로메틸피라졸-4-카르보닐 클로라이드의 THF 용액을 얼음 냉각 하에서 떨어뜨렸다. 혼합물을 실온에서 15분 동안 교반하고, 이어서, 반응 혼합물에 얼음물을 가하고, 혼합물을 에틸 아세테이트로 추출하였다. 유기 층을 포화된 탄산수소나트륨 수용액 및 포화된 염수로 순차적으로 세척하고, 이어서, 마그네슘 술페이트로 건조하고, 감압 하에서 농축하였다. 결과로 얻어진 잔류물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피 처리하여 0.18 g의 (R)-(-)-N-(1,1,3-트리메틸인단-4-일)-1-메틸-3-트리플루오로메틸피라졸-4-카르복사미드(이하, 본 발명의 카르복사미드 화합물 (1)로 언급됨)(광학 순도: 99% ee)를 얻었다.

본 발명의 카르복사미드 화합물 (1)

(1(R-형))

참조 제조 실시예 2

0.15 g의 (R)-1,1,3-트리메틸-4-아미노인단 (광학 순도: 99% ee), 0.13 g의 트리에틸아민, 5 mg의 4-디메틸아미노피리딘 및 1 mL의 THF로 구성된 용액 내로, 0.17 g의 1-메틸-3-디플루오로메틸피라졸-4-카르보닐 클로라이드의 THF 용액을 얼음 냉각 하에서 떨어뜨렸다. 혼합물을 실온에서 15분 동안 교반하고, 이어서, 반응 혼합물에 얼음물을 가하고, 혼합물을 에틸 아세테이트로 추출하였다. 유기 층을 포화된 탄산수소나트륨 수용액 및 포화된 염수로 순차적으로 세척하고, 이어서, 마그네슘 술페이트로 건조하고, 감압 하에서 농축하였다. 결과로 얻어진 잔류물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피 처리하여 0.20 g의 (R)-(-)-N-(1,1,3-트리메틸인단-4-일)-1-메틸-3-디플루오로메틸피라졸-4-카르복사미드 (이하, 본 발명의 카르복사미드 화합물 (2)로 언급됨)(광학 순도: 99% ee)를 얻었다.

본 발명의 카르복사미드 화합물 (2)

(2(R-형))

참조 제조 실시예 3

0.15 g의 (R)-1,1,3-트리메틸-4-아미노인단 (광학 순도: 99% ee), 0.13 g의 트리에틸아민, 5 mg의 4-디메틸아미노피리딘 및 1 mL의 THF로 구성된 용액 내로, 0.15 g의 1,3,5-트리메틸피라졸-4-카르보닐 클로라이드의 THF 용액을 얼음 냉각 하에서 떨어뜨렸다. 혼합물을 실온에서 15분 동안 교반하고, 이어서, 반응 혼합물에 얼음물을 가하고, 혼합물을 에틸 아세테이트로 추출하였다. 유기 층을 포화된 탄산수소나트륨 수용액 및 포화된 염수로 순차적으로 세척하고, 이어서, 마그네슘 술페이트로 건조하고, 감압 하에서 농축하였다. 결과로 얻어진 잔류물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피 처리하여 0.17 g의 (R)-(-)-N-(1,1,3-트리메틸인단-4-일)-1,3,5-트리메틸피라졸-4-카르복사미드 (이하, 본 발명의 카르복사미드 화합물 (3)으로 언급됨)(광학 순도: 99% ee)를 얻었다.

본 발명의 카르복사미드 화합물 (3)

(3(R-형))

다음에, 본 발명의 카르복사미드 화합물의 제조 중간체의 제조를 설명할 것이다.

참조 제조 실시예 4

HPLC를 사용하여, 4.8 g의 라세미체 1,1,3-트리메틸-4-아미노인단을 하기 조건 하에서 두 가지 거울상 이성질체로 분리하여, 후자의 피크로서 용출된 1.2 g의 (R)-1,1,3-트리메틸-4-아미노인단 (광학 순도: 99% ee)을 얻었다.

컬럼 : CHIRACEL (등록 상표) OD 광학 활성 컬럼

컬럼 온도 : 실온

이동 상 : 헥산 및 2-프로판올(99:1)의 혼합 용매

유속 : 10 mL/분

(R)-1,1,3-트리메틸-4-아미노인단

(R-형)

[α]_D ²⁵ = -33.7° (CHCl₃, c0.61)

참조 제조 실시예 5

300 그램(300 g)의 라세미체 1,1,3-트리메틸-4-아미노인단, 128 g의 D-타르타르산 및 260 ml의 메탄올을 혼합하고, 혼합물을 1시간 동안 70℃로 유지하였다. 이어서, 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 약 0.1 g의 시드 결정을 혼합하고, 혼합물을 2일 동안 그대로 두었다. 생성된 고체를 여과하고, 메탄올로 세척하였다. 결과로 얻어진 고체를 메탄올로 5회 재결정하여 100 g의 1,1,3-트리메틸-4-아미노인단 D-타르타르산염을 얻었다. 결과로 얻어진 78 g의 1,1,3-트리메틸-4-아미노인단 D-타르타르산염에 pH가 10 이상이 될 때까지 5% 수산화나트륨 수용액을 가하고, 혼합물을 메틸 t-부틸 에테르로 3회 추출하였다. 결과로 얻어진 오일 층을 포화된 염수 및 포화된 탄산수소나트륨 수용액으로 순차적으로 세척하고, 이어서 소듐 술페이트로 건조하고, 감압 하에서 농축하여, 광학이성질체 비율 (R 형/S 형)이 99.6/0.4인 1,1,3-트리메틸-4-아미노인단의 혼합물 38 g을 얻었다.

다음에, 본 발명의 조성물의 제형 실시예를 설명한다. 부는 중량부이다.

제형 실시예 1

본 발명의 카르복사미드 화합물 (1) 내지 (3) 중에서 임의의 한 화합물 50부 (50 parts), 3부의 칼슘 리그닌술포네이트, 2부의 마그네슘 라우릴술페이트 및 45부의 합성의 수화된 산화규소를 분쇄하고 완전히 혼합하여 수화제를 얻었다.

제형 실시예 2

본 발명의 카르복사미드 화합물 (1) 내지 (3) 중에서 임의의 한 화합물 20부(20 parts) 및 1.5부의 소르비탄 트리올리에이트를 2부의 폴리비닐 알코올을 함유하는 28.5부의 수용액과 혼합하고, 혼합물을 습식 분쇄법에 의해 미세하게 분쇄하고, 이어서, 이 혼합물 내로 0.05부의 잔탄검 및 0.1부의 알루미늄 마그네슘 실리케이트를 함유하는 40부의 수용액을 가하고, 추가로 10부의 프로필렌 글리콜을 가하고 교반 및 혼합하여, 제형을 얻었다.

제형 실시예 3

본 발명의 카르복사미드 화합물 (1) 내지 (3) 중에서 임의의 한 화합물 2부(2 parts), 88부의 카올린 클레이 및 10부의 탈크를 분쇄하고, 완전히 혼합하여 더스트를 얻었다.

제형 실시예 4

본 발명의 카르복사미드 화합물 (1) 내지 (3) 중에서 임의의 한 화합물 5부(5 parts), 14부의 폴리옥시에틸렌 스티릴 페닐 에테르, 6부의 칼슘 도데실벤젠술포네이트 및 75부의 크실렌을 완전히 혼합하여 제형을 얻었다.

제형 실시예 5

본 발명의 카르복사미드 화합물 (1) 내지 (3) 중에서 임의의 한 화합물 2부(2 parts), 1부의 합성의 수화된 산화규소, 2부의 칼슘 리그닌술포네이트, 30부의 벤토나이트 및 65부의 카올린 클레이를 분쇄하여 완전히 혼합하고, 이어서 물을 가하고, 혼합물을 완전히 이겨서 과립화 및 건조하여 과립을 얻었다.

제형 실시예 6

본 발명의 카르복사미드 화합물 (1) 내지 (3) 중에서 임의의 한 화합물 10부(10 parts), 50부의 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 술페이트 암모늄 염을 함유하는 35부의 화이트 카본 및 55부의 물을 혼합하고, 습식 분쇄법에 의해 미세하게 분쇄하여 제형을 얻었다.

하기 테스트 실시예는 본 발명의 조성물이 식물 병해의 방제에 유용하다는 점을 나타낼 것이다.

방제 효과는 조사 중인 테스트 식물에 있는 병무늬의 영역을 시각적으로 관찰하고, 테스트 조성물로 처리된 식물에 있는 병무늬의 영역을 처리되지 않은 식물에 있는 병무늬의 영역과 비교하여 평가하였다.

테스트 실시예 1

검은무늬병(Septoria tritici) 예방 효과의 테스트

플라스틱 포트에 토양을 채우고, 여기에 밀(종; Apogee)를 파종하고, 10일 동안 온실에서 생육시켰다. 본 발명의 카르복사미드 화합물 (1), (2) 및 (3)을 제형 실시예 6에 따라 제형으로 제조하고, 이어서 제형들을 규정된 농도(13 ppm)를 얻도록 물로 희석하고, 잎 부분에 스프레이하여 밀의 잎 표면에 충분히 부착되도록 하였다. 스프레이 후, 식물을 공기 건조하고, 2일 후, 스프레이에 의해 셉토리아 트리티씨 포자의 수성 현탁액을 접종하였다. 접종 후 식물을 우선 3일 동안 18℃에서 다습한 조건 하에 두고, 추가로, 14 내지 18일 동안 조명 하에 두고, 이어서 병무늬 영역을 체크하였다. 그 결과, 본 발명의 카르복사미드 화합물 (1), (2) 및 (3)으로 처리된 식물에 있는 병무늬는 처리되지 않은 식물에 있는 병무늬 영역의 10% 이하였다.

본 발명의 카르복사미드 화합물 대신 라세미체의 N-(1,1,3-트리메틸인단-4-일)-1-메틸-3-트리플루오로메틸피라졸-4-카르복실릭 아미드(이하, 라세미체의 화합물 (A)로 언급됨)를 사용하여, 도포 농도를 제외하고는 동일한 테스트를 수행하였다. 그 결과, 라세미체의 화합물 (A) 50 ppm으로 처리된 식물에 있는 병무늬 영역은 처리되지 않은 식물에 있는 병무늬 영역의 75% 이상이었다.

테스트 실시예 2

밀잎녹병(Puccinia triticina) 예방 효과의 테스트

플라스틱 포트에 토양을 채우고, 여기에 밀(종; Shirogane)를 파종하고, 10일 동안 온실에서 생육시켰다. 본 발명의 카르복사미드 화합물 (1), (2) 및 (3)을 제형 실시예 6에 따라 제형으로 제조하고, 이어서 제형들을 규정된 농도(200 ppm)를 얻도록 물로 희석하고, 잎 부분에 스프레이하여 밀의 잎 표면에 충분히 부착되도록 하였다. 5일 후, 스프레이에 의해 푸씨니아 트리티씨나 포자를 식물에 접종하였다. 접종 후 식물을 하루 동안 18℃에서 어둡고 다습한 조건 하에 두고, 추가로, 9일 동안 조명 하에 두고, 이어서 병무늬 영역을 체크하였다. 그 결과, 본 발명의 카르복사미드 화합물 (1), (2) 및 (3)으로 처리된 식물에 있는 병무늬 영역은 처리되지 않은 식물에 있는 병무늬 영역의 10% 이하였다.

테스트 실시예 3

망반병(Pyrenophora teres)의 예방 효과의 테스트

플라스틱 포트에 토양을 채우고, 여기에 보리(종; Nishinohoshi)를 파종하고, 10일 동안 온실에서 생육시켰다. 본 발명의 카르복사미드 화합물 (1), (2) 및 (3)을 제형 실시예 6에 따라 제형으로 제조하고, 이어서 제형들을 규정된 농도(200 ppm)를 얻도록 물로 희석하고, 잎 부분에 스프레이하여 보리의 잎 표면에 충분히 부착되도록 하였다. 5일 후, 스프레이에 의해 피레노포라 테레스 포자의 수성 현탁액을 식물에 접종하였다. 접종 후 식물을 3일 동안 23℃에서 다습한 조건 하에 두고, 추가로, 7일 동안 온실에 두고, 이어서 병무늬 영역을 체크하였다. 그 결과, 본 발명의 카르복사미드 화합물 (1), (2) 및 (3)으로 처리된 식물에 있는 병무늬 영역은 처리되지 않은 식물에 있는 병무늬 영역의 10% 이하였다.

테스트 실시예 4

녹병(Phakopsora pachyrhizi)에 대한 효과 테스트

플라스틱 포트에 토양을 채우고, 여기에 대두(종; Natto shoryu)를 파종하고, 단엽이 펴질 때까지 온실에서 생육시켰다. 본 발명의 카르복사미드 화합물 (1)을 제형 실시예 6에 따라 제형으로 제조하고, 이어서 제형들을 규정된 농도를 얻도록 물로 희석하고, 잎 부분에 스프레이하여 대두의 잎 표면에 충분히 부착되도록 하였다. 대두를 온실에서 14일 동안 추가로 재배하고, 제1의 삼엽(trifolidate)이 펴질 때까지 생육시켰다. 스프레이에 의해 파코프소라 파치리지 포자의 수성 현탁액을 식물에 접종하였다. 접종 후 식물을 밤새 23℃에서 다습한 조건 하에 두고, 추가로, 실온에서 7일 동안 두고, 이어서 제1의 삼엽의 병무늬 영역을 체크하였다.

처리된 플롯 및 비-처리된 플롯에 있는 병무늬 영역에 기초하여, 처리된 플롯의 효과를 다음 수학식 (1)에 따라 계산하였다. 결과는 표 1에 나타낸다.

[수학식 (1)]

효과 (%) = (1-(처리된 플롯에 있는 병무늬 영역)/(비-처리된 플롯에 있는 병무늬 영역))×100

테스트 실시예 5

녹병(Phakopsora pachyrhizi)에 대한 효과 테스트

플라스틱 포트에 토양을 채우고, 여기에 대두(종; Natto shoryu)를 파종하고, 단엽이 펴질 때까지 온실에서 생육시켰다. 본 발명의 카르복사미드 화합물 (2) 및 (3)과, 라세미체의 N-(1,1,3-트리메틸인단-4-일)-1-메틸-3-디플루오로메틸피라졸-4-카르복사미드(이하, 라세미체의 화합물 (B)로 언급됨) 및 라세미체의 N-(1,1,3-트리메틸인단-4-일)-1,3,5-트리메틸피라졸-4-카르복사미드(이하, 라세미체의 화합물 (C)로 언급됨)를 제형 실시예 6에 따라 제형으로 제조하고, 이어서 제형들을 규정된 농도를 얻도록 물로 희석하고, 잎 부분에 스프레이하여 대두의 잎 표면에 충분히 부착되도록 하였다. 대두를 14일 동안 실온에서 추가로 재배하고, 제1의 삼엽이 펴질 때까지 생육시켰다. 스프레이에 의해 파코프소라 파치리지 포자의 수성 현탁액을 식물에 접종하였다. 접종 후 식물을 밤새 23℃에서 다습한 조건 하에 두고, 추가로, 실온에서 7일 동안 두고, 이어서 제1의 삼엽의 병무늬 영역을 체크하였다.

처리된 플롯 및 비-처리된 플롯에 있는 병무늬 영역에 기초하여, 처리된 플롯의 효과를 상기 수학식 (1)에 따라 계산하였다. 결과는 표 2에 나타낸다.

본 발명에 따라, 식물 병해를 방제할 수 있다.

Claims

화학식 (Ⅰ)로 표시되는 카르복사미드 화합물을 포함하는 식물 병해 방제용 조성물로서,

R¹은 수소이고,
R²는 디플루오로메틸이고,
상기 카르복사미드 화합물의 R형/S형의 광학이성질체 비율은 80/20 내지 10000/1인 것인, 식물 병해 방제용 조성물.
청구항 1에 있어서, 상기 카르복사미드 화합물의 R형/S형의 광학이성질체 비율은 90/10 내지 10000/1인 것인, 식물 병해 방제용 조성물.
청구항 1에 있어서, 상기 카르복사미드 화합물의 R형/S형의 광학이성질체 비율은 95/5 내지 10000/1인 것인, 식물 병해 방제용 조성물.
청구항 1에 있어서, 상기 카르복사미드 화합물의 R형/S형의 광학이성질체 비율은 98/1 내지 1000/1인 것인, 식물 병해 방제용 조성물.
식물 또는 식물이 자라는 토양을, 청구항 1에 기재된 식물 병해 방제용 조성물의 유효량으로 처리하는 단계를 포함하는 식물 병해 방제 방법.
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