KR101849796B1 - 초고분자량 폴리올레핀사와 그 제조 방법 및 연신 장치 - Google Patents

Abstract

본 발명의 연신된 초고분자량 폴리올레핀사는, 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 승온 속도 20℃/분의 조건에서, 최대 피크 온도로서 측정되는 융점이, 연신전의 실의 융점보다 고온측에 존재하고 있다. 본 발명의 제조 방법은, 실의 통과구(14)는 중공이고, 재킷부(13)에는 가열 액체가 순환하고 있는 연신조(3)를 연신 존에 설치하고, 상기 실을 비접촉으로 통과구(14)를 통과시키면서 가열, 연신한다. 본 발명의 연신 장치는, 실을 공급하는 수단(1)과, 실을 가열 연신하는 연신조(3)와, 연신 후의 실을 권취하는 수단(5)을 구비하고, 연신조(3)의 실 통과구(14)는 중공이고 재킷부(13)에는 가열 액체가 순환하고 있다. 이에 따라, 초고분자량 고강도의 폴리올레핀사를 고배율에서도 안정되게 연신할 수 있는 연장 방법과 연신 장치및 상기 연신 방법에 의해 얻어진 실을 제공한다.

Description

초고분자량 폴리올레핀사와 그 제조 방법 및 연신 장치{SUPER-HIGH-MOLECULAR-WEIGHT POLYOLEFIN YARN, METHOD FOR PRODUCING SAME, AND DRAWING DEVICE}

본 발명은 초고분자량의 고강도 폴리올레핀사와 그 제조 방법 및 연신 장치에 관한 것이다.

겔 방사된 초고분자량 폴리에틸렌 필라멘트로 대표되는 고강도 폴리올레핀 필라멘트는 고강도이고 경량, 내광성, 내마찰성이 뛰어나므로, 로프, 낚시줄, 보강재, 방호복 등에 사용되고 있다.

초고분자량 고강도 폴리올레핀은, 연신된 원사 혹은 연사품, 끈제조품 등의 실을 후연신(재연신)할 수 있는 것은 알려져 있다. 후연신은 재연신이라고도 불린다. 이하, 본 명세서에 있어서는, 후연신 또는 재연신을 간단히 「연신」이라고도 한다. 초고분자량 고강도 폴리올레핀의 융점은 수지종류에 따라서 다르지만 120∼240℃이다. 대표적 예로서 초고분자량 폴리에틸렌에 대해서는 융점 범위 138∼162℃이다. 이하의 문헌에서는 폴리에틸렌에 대한 기재이다. 특허문헌 1에는 융점 이하(140∼153℃)에서 연신하는 것이 개시되어 있다. 특허문헌 2에는 편조된 낚싯줄을 융점 범위 내(150∼155℃)에서 1.01∼2.2배 융착 연신하는 것이 개시되어 있다. 이러한 조건에서의 연신은 융착에 의해 투명성이 증가하여, 모노필라멘트 라이크로 되는 것도 개시되어 있다.

또한, 고배율의 연신에 대하여 특허문헌 3, 4, 5 등이 개시되어 있다. 특허문헌 3에 있어서는, 연신 장치로서 강제 대류 오븐을 이용하여, 130∼160℃에서 3배 이상 연신하는 것이 개시되어 있다. 특허문헌 4에 있어서는, 150∼157℃에서 2.7배 이상 연신하는 것이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 5에 있어서는, 2배 이상의 연신에 의해 얻어지는 단사 0.55deci tex 이하의 폴리올레핀사가 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 3, 4에서는, 단사 섬도, 총 섬도가 큰 필라멘트가 이용되고 있다. 특허문헌 5에 있어서도 단사 섬도는 가늘지만, 실을 합사하여 총 섬도를 크게 하여 연신하는 것이 바람직한 것이 기재되어 있다.

본 발명자들의 검토에 의하면, 상기와 같은 융점 범위 내의 좁은 범위 내의 온도에 있어서, 고배율의 연신을 공업적으로 안정 생산이 가능한 레벨로 하기 위해서는, 연신조에 있어서 높은 정밀도의 온도 제어가 필요하다. 고강도 폴리올레핀의 연신 장치의 예로서, 특허문헌 3에 있어서는 강제 대류식의 오븐이 사용되고 있다. 특허문헌 4에 있어서는 연신 장치로서 구체적인 기재는 없지만, 동일한 출원인에 의한 연신 장치에 관한 특허문헌 6에 있어서는, 실에 직각으로 가스를 흐르게 하는 송풍식의 연신 장치가 기재되어 있다.

이와 같이 공기 등의 가열된 가스를 송풍 순환시키는 연신 방식은, 모노필라멘트의 연신 등에서는 일반적으로 사용되고 있는 것이다. 이 방식에 있어서는 정밀도가 높은 온도 제어가 요구될 경우, 송풍 가스의 유속을 올리고, 단위 시간당 가스의 순환 회수를 높이는 것이 바람직하지만, 연신조 내에서 송풍이 강해지면 실의 흔들림, 흐트러짐이 발생하여, 연신의 불안정 요인이 된다. 한편, 가스의 유속을 낮추면 시간당 순환 회수가 감소하기 때문에, 조 내의 온도 분포 편차(입구와 출구, 중앙과 단부 등)이나 경시적인 온도 편차가 생기기 쉽다. 특히, 실의 총 섬도, 단사 섬도가 가는 경우, 비교적 작은 변동이라도 실끊김이나 단사 끊김이 생기기 쉬워, 안정된 연신이 더욱 곤란하다는 문제가 있다.

일본국 특허공개 소 61-289111호 공보 일본국 특허공개 평 9-98698호 공보 일본국 특허공표 2008-512573호 공보 일본국 특허공표 2008-517168호 공보 일본국 특허공개 2008-266843호 공보 일본국 특허공표 2004-512436호 공보

본 발명은, 상기 종래의 문제를 해결하기 위해서, 초고분자량 고강도의 폴리올레핀사를 고배율에서도 안정되게 연신할 수 있는 제조 방법과 연신 장치 및 상기 제조 방법에 의해 얻어진 실을 제공한다.

본 발명의 초고분자량 폴리올레핀사는, 연신된 초고분자량 폴리올레핀사로서, 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 승온 속도 20℃/분의 조건에서, 최대 피크 온도로서 측정되는 융점이, 연신전의 실의 융점보다 고온측에 존재하고 있는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 초고분자량 폴리올레핀사의 제조 방법은, 초고분자량 폴리올레핀사를 가열 연신하는 방법으로서, 실의 통과구는 중공이고, 재킷부에는 가열 액체가 순환하고 있는 연신조를 연신 존에 설치하고, 상기 실을 비접촉으로 상기 통과구를 통과시키면서 가열, 연신하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 연신 장치는, 상기의 초고분자량 폴리올레핀사의 연신 방법에 사용하기 위한 연신 장치로서, 실을 공급하는 수단과, 상기 실을 가열 연신하는 연신조와, 연신후의 실을 감는 수단을 구비하고, 상기 연신조는 상기 실의 통과구는 중공이고 재킷부에는 가열 액체가 순환하고 있는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 연신된 초고분자량 폴리올레핀사는, 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 승온 속도 20℃/분의 조건에서, 최대 피크 온도로서 측정되는 융점이, 연신전의 실의 융점보다 고온측에 시프트되어 있다. 이는, 균일한 연신에 의해 비정(非晶) 부분이 결정화의 방향으로 진행되고 있는, 또는 용융 재결정화에 의해 결정화가 진행되고 있는 것을 나타내고, 또한 단섬유의 표층과 내부의 스킨-코어 구조가 감소 내지는 소멸하며, 단면 방향에서도 균일한 결정 구조로 변화되고 있는 것을 시사하고 있다. 또한, 본 발명은, 초고분자량 고강도의 폴리올레핀사를 고배율에서도 안정되게 연신할 수 있어, 총 섬도가 작은 극세 연신사를 얻을 수 있다. 또한, 본 발명은 강도의 변동 계수가 작고, 균일성이 뛰어난 초고분자량 폴리올레핀사를 제공할 수 있다.

도 1은 본 발명의 일실시예에 있어서의 연신 장치의 전체 개략 공정도이다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 있어서의 연신조의 사시도이다.
도 3A∼C는 본 발명의 일실시예에 있어서의 연신조의 단면도이다.
도 4A는 실시예 1 및 4의 연신 전의 실의 DSC 차트, 도 4B는 실시예 1의 연신 후의 실의 DSC 차트이다.
도 5는 실시예 4의 연신 배율 2.0배의 실의 DSC 차트이다.
도 6은 실시예 4의 연신 배율 2.5배의 실의 DSC 차트이다.
도 7은 실시예 4의 연신 배율 3.0배의 실의 DSC 차트이다.
도 8은 실시예 4의 연신 배율 5.6배의 실의 DSC 차트이다.
도 9는 비교예 4의 연신 배율 1.5배의 실의 DSC 차트이다.
도 10은 비교예 4의 연신 배율 2.0배의 실의 DSC 차트이다.

본 발명자들은, 초고분자량 폴리올레핀사를 본 발명의 연신 방법으로 균일하게 연신하면, 얻어지는 연신사는, 시차 주사 열량계(DSC)로 승온 속도 20℃/분의 조건에서, 무구속 상태로 측정한 경우의 최대 피크 온도로서 측정되는 융점이, 연신에 의해 고온으로 시프트하고, 최대 피크 온도(융점)는 연신전 융점보다 더 고온으로 되는 것을 발견했다.

초고분자량 폴리에틸렌사의 경우, 통상의 연신사인 시판의 고강력 폴리에틸렌사의 융점은 약 147∼153℃인데, 이를 다시 연신한 본 발명의 연신사는, 최대 피크 온도가 155∼162℃(고온 피크)로 되는 것을 알았다. 이 고온 피크가 단독으로 존재하는 경우와 147∼153℃의 연신전 융점 근방에 숄더 혹은 소 피크가 인식되는 경우가 있는데, 연신 배율이 높으면, 최대 피크 온도가 고온측의 155∼162℃로 된다. 이 연신후의 융점은 연신 온도보다 높아지고, 연신에 의해 구조 변화하는 비율이 크고 또한 구조의 균일성이 높은 것을 시사하고 있다. 이 고융점을 나타내는 성분은 연신전 원사의 DSC에서도 소 피크 혹은 숄더로서 인식되는 경우가 있는데, 종래의 원사나 연신 방법에서는 고융점 성분이 주피크로 되는 것은 알려져 있지 않다. 따라서, 상기의 현상은, 균일한 연신에 의해 비정 부분의 결정화와 용융 재결정화가 진행되고 있는 것을 나타내고, 또한 단섬유의 표층과 내부의 스킨-코어 구조가 감소 내지는 소멸하여, 단면 방향에서도 균일한 결정 구조로 변화되고 있는 것을 나타낸다고 생각된다.

또한, 융해 열량으로부터 계산되는 결정화도는 연신후 72∼85%이며, 연신전 결정화도(65∼80%)에 대하여 동등 내지 다소 증가하는 경향이 인식되었다. 이들 특징은 본 발명의 연신이 고정밀도로 온도 제어되고 또한 균일하게 연신되어 있는 것을 뒷받침하는 특징이라고 생각된다.

한편, 종래의 열풍 순환식의 연신에서는 연신후도 메인 피크는 저온측의 147∼153℃이며, 연신에 의한 구조 변화는 본 발명의 연신 방법보다 작다. 융해 열량으로부터 계산되는 연신후의 결정화도는 70∼85%였다.

본 발명의 초고분자량의 폴리올레핀으로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐-1, 폴리(4-메틸-펜텐-1) 및 이들 공중합체, 혼합물 등을 포함한다. 초고분자량이란, 평균 분자량이 적어도 약 200,000이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 적어도 약 600,000 이상을 말한다. 여기서 분자량은 중량 평균 분자량(Mw)을 나타내고, 데칼린 중 135℃에 있어서의 고유 점도[IV]로부터, Mw＝5.37×10⁴×[IV]^1.37로 계산할 수 있다(특허문헌 4 등).

본 발명의 폴리올레핀사는 바람직하게는 소위 「겔 방사」법에 의해 제조된 고강도의 필라멘트를 말하고, 강도가 적어도 15CN/dtex 이상의 필라멘트가 적합하다.

특히 바람직하게는 초고분자량 고강도 폴리에틸렌 필라멘트이다. 이러한 고강도 폴리에틸렌 필라멘트의 예로는, 동양방적사 제 및 DSM사 제의 상품명 「다이니머」, 하니웰사 제의 상품명 「스펙트라」등을 들 수 있다.

본 발명에서 말하는 실은, 멀티필라멘트로 이루어지는 무연사, 교락사, 연사 또는 끈제조사(製紐絲)가 바람직하다.

다음에 본 발명의 연신 방법 및 제조 장치의 일예에 대하여 모식도로 설명한다. 동일한 부호는 동일 부품 또는 물질을 나타낸다. 도 1은 본 발명의 일실시예에 있어서의 연신 장치의 전체의 개략 공정도이다. 도 1은 1단 연신 장치의 전체도의 예이다. 복수 개(도 1에서는 8개)의 공급사(8)는 실 공급 장치(1)로부터 인출되고, 속도 V1로 회전하는 제1 롤러군(2)에 공급되고, 연신조(3)에서 가열 연신되어, 속도 V2의 제2 롤러군(4)에서 연신되고, 연신사(9)는 권취 장치(5)에 의해 감긴다. 전체의 연신 배율은 V2/V1로 표시된다. 연신조(3)의 실의 통과구(14)는 중공이고, 이 부분에서 실은 가열 연신된다. 연신조 하우징부(16)로 둘러싸이는 부분의 재킷부(13)에는 가열 액체가 순환하고 있다. 순환 액체는 가열 장치(6)에서 소정 온도로 가열되고, 가열 장치(6)의 앞 또는 뒤에 설치한 펌프(7)에 의해 강제 순환된다. 본 예는 1단 연신의 예를 나타냈는데, 2단 이상의 다단이어도 된다. 또한, 연신조의 수, 길이에 대해서도 제한은 없고 적절히 선택할 수 있다.

도 2는 본 발명의 일실시예에 있어서의 연신조(3)의 사시도이다. 실의 통과구(14)는 연속 공동 형상으로 되어 있고, 공급사(10a∼10c)는 연신조(3)와는 비접촉 상태에서 가열 연신되고, 연신사(11a∼11c)로 되어 권취된다. 연신조(3)의 길이(L)는, 실의 속도와 연신 배율에 따라 다르지만, 공급사(10a∼10c)가 균일 가열되어 연신할 수 있는 상태가 되는 길이이면 임의의 길이로 된다. 실용적으로 바람직한 연신조(3)의 길이(L)는 0.3∼10m이며, 더욱 바람직하게는 0.5∼5m이다. 너무 길면 길이 방향에서 온도 편차가 생기기 쉬워지므로, 필요할 경우는 이 유닛을 연결하는 것이 바람직하다.

도 3A∼C는 본 발명의 일실시예에 있어서의 연신조(3)의 단면도(실의 주행 방향과 직각 방향의 단면도)의 일예이다. 우선 도 3A는 연신조(3)도 실의 통과구(14)의 단면도 타원 형상을 하고 있다. 실(10a∼10c)은 연신조의 내벽부(12)와는 비접촉으로 가열 연신된다. 재킷부(13)에는 가열 유체가 순환하고 있다. 실의 통과구(14)는 연속 공동 상태로 되어 있다. 도 3B는 연신조(3)도 실의 통과구(14)도 직사각형 형상을 하고 있다. 단 각은 원호 형상으로 수정되어 있다. 도 3C에 나타내는 연신조(3)는 직사각형 형상, 실의 통과구(14)는 원형 형상을 하고 있다. 도 3A∼C에 있어서, 실의 통과구(14)의 단직경, 높이 또는 직경(15)은 10∼300㎜의 범위가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10∼150㎜이다.

가열 유체는 온도 제어된 열 매체 히터를 통하여 순환한다. 가열 유체는 직접 실에 접해 있지 않으므로, 고속으로 순환시킬 수 있다. 또한, 실에 대하여 재킷의 용량을 충분히 크게 하면, 실의 주행에 의한 온도 변화도 거의 없는 상태로 된다. 가열 유체로는 특별히 한정은 없고, 통상 열 매체용 액체로서 이용되는 오일류를 바람직하게 이용할 수 있다. 또한, 도시하지 않지만 연신조(3)의 외벽의 외측은 단열재로 커버하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에 있어서는 연신조 내에서는 적극적인 송풍을 행하지 않는 것이 바람직하다. 여기에서 적극적인 송풍이라고 하는 것은 팬 등을 이용한 강제적인 송풍을 의미한다. 적극적인 송풍을 행하지 않음으로써, 내부 온도의 편차가 거의 없고, 또한 실이 흔들리지 않기 때문에 안정된 연신이 가능해진다. 자연 대류는 허용된다.

본 발명의 연신 방법은 폴리올레핀사의 후연신 방법으로서 통상 이용되는 열풍 순환 방식의 연신에 비하여 다음의 이점이 있다.

(1) 온도 제어 정밀도가 뛰어나다.

(2) 적극적인 송풍을 하고 있지 않으므로 가는 필라멘트라도 사도(絲道)가 안정되어 있다는 이점을 가진다.

(3) 또한, 열풍 순환 방식에서는 실의 가열은 열풍의 강제 순환에 따른 것인데 대하여, 본 발명은 내벽으로부터의 복사열 및 자연 대류가 주체이며, 이 차도 본 발명의 이점의 하나라고 생각된다.

온도의 제어에 대해서는, 연신조의 분위기 온도(연신 온도)가 150∼157℃의 온도 범위이고, 또한 ±0.2㎜℃ 이내로 제어되어 있는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 연신조의 분위기 온도(연신 온도)±0.1℃ 이내로 제어되어 있는 것이다. 본 발명의 연신조는, 이러한 안정된 온도 제어가 가능하다. 한편, 종래의 송풍식(열풍 순환 방식) 연신조에서는 ±1.0℃ 정도의 편차가 생긴다. 이는 특허문헌 3에 있어서의 실시예 1에도 기재되어 있다. 본 발명의 가열 방식은, 가열 매체로서 액체를 사용하고, 강제 순환하고 있으므로, 온도 정밀도가 향상되었다고 생각된다.

연신조 내의 장소에 따른 온도 편차도 작은 것을 알았다. 송풍식 연신조에서는 실 흔들림이 발생하므로 순환 속도(송풍 속도)에 한계가 있고, 기체이기 때문에 열용량도 액체에 비해 작고, 기체의 흐름의 편차를 장치 내에서 발생시키기 쉬운 것 등으로 온도 제어 정밀도에 한계가 있다고 생각된다.

실의 통과구(14)의 단면 형상은, 도 3A∼C에서는 타원형, 직사각형, 원형을 예시했는데, 이에 한정되는 것은 아니고, 연신하는 실의 개수에 맞추어, 적절히 설계할 수 있다. 또한, 온도를 더욱 균일하게 하기 위해서, 연신조는 실이 통과하는 입구, 출구 이외의 내벽의 전체면이 재킷 가열되어 있는 것이 바람직하다.

이 의미에서 내벽에 재킷 가열되어 있지 않은 개구부나 간극이 있는 구조는 바람직하지 않다. 또한, 연신조의 개폐식 구조도 개폐에 따라 온도 변화가 생겨 일정 온도로 되는데 시간을 필요로 하기 때문에 바람직하지 않다.

본 발명의 연신조에 있어서 실의 입구와 출구부는 개구되어 있는데, 개구 면적이 크면 가열 공기의 출입으로 온도 변동이 생기므로, 사도부 이외를 차폐하거나, 입구 전부, 출구 후부에 보온 또는 연신조 온도보다 저온의 가열부를 설치하여 온도차를 작게 하는 등의 대응을 취하는 것이 바람직하다.

연신조(유닛)의 길이(L)에 대해서도 제한은 없지만, 필요에 따라 복수의 조를 연결하거나, 또는 다단 연신할 수도 있다. 이 경우, 연신조의 길이(L)는, 연신조 유닛의 합계 길이를 말한다.

열 매체의 용량이나, 재킷 내부의 크기 등에 대해서도 제한은 없고, 내부의 온도가 균일하고, 다수개의 가공에서도 편차가 나오지 않는 구조이면 된다.

단, 실의 통과구의 단면적이 너무 크면 온도 편차가 생겨 바람직하지 않다. 또한, 상기 단면적이 지나치게 작아도, 실통과 등의 작업성이 악화되므로 바람직하지 않다. 바람직한 단면의 높이, 직경 또는 단경의 범위는 10∼300㎜ 정도이다. 또한, 실(10a∼10c)은 실의 통과구(14)의 중앙부 부근을 통과하는 것이 균일 가열의 점에서 바람직하다.

본 발명에 있어서, 연신에 제공하는 실은 초고분자량 폴리올레핀의 멀티 필라멘트 연신사이다. 공급 연신사로는 무연사, 교락사, 연사, 또는 끈제조사를 이용할 수 있다. 즉 무연사나 교락사, 편연사와 같은 원사를 연신하고, 그 후 편조하여 제품화하는 방법, 편조한 실을 연신하여 제품화하는 방법, 혹은 이들의 병용 모두 가능하고, 필요에 따라 선택하면 되는데 끈제조전 원사가 보다 고배율의 연신이 가능하다. 이들 실은 필요에 따라, 광물유, 식물유 등의 오일류, 왁스류, 폴리올레핀계, 변성 폴리올레핀계, 에틸렌아크릴산계 공중합 수지 등의 수지류 등을 포함하고 있어도 된다. 또한, 수지류에는 착색제 등을 포함할 수도 있다.

연신에 제공하는 실의 굵기(섬도)에 대해서는 특별히 한정은 없지만, 종래의 송풍식 가열에 비하여, 가는 실을 연신하는데 유리하고, 이 의미에서 특히 공급사의 섬도는 400dtex 이하의 실이 바람직하게 이용된다.

또한, 연신후의 섬도로서 종래 공업적 제조가 곤란했던 50dtex 이하의 극세사를 제조할 수 있고, 끈제조사에도 적용할 수 있다. 이러한 극세 끈제조사는, 끈제조전 원사를 본 발명의 연신 방법으로 연신후 끈제조하는 방법 혹은 끈제조후에 본 발명의 연신 방법으로 연신하는 방법 및 이들 조합으로 얻을 수 있다. 단사 섬도는 연신전 원사의 단사 섬도에 따라 다르지만, 시판의 단사 섬도 1.1dtex의 실을 연신하면 단사 0.2dtex 내지 그 이하의 초극세사가 생긴다. 이러한 가는 실, 끈제조사는, 특히 가는 호수의 낚싯줄에 적합하다. 그 외, 육안으로는 잘 보이지 않고 강도가 높으므로, 매달음끈, 봉합사, 얇은 천의 편직물, 네트 등에 적합하다.

연신의 조건으로는 초고분자량 폴리에틸렌의 경우, 바람직하게는 온도 150∼157℃, 연신 배율은 1.5∼10배 정도이다. 연신 조건에 관해서는 온도, 시간 부족의 경우는 연신 끊김, 온도가 지나치게 높고, 시간 과잉의 경우는 용융에 의한 끊김이나 과잉 융착에 의한 약한 실로 되므로, 조건 설정이 중요하고, 연신조 내의 체류 시간은 온도나 배율에 따라서도 다르지만, 바람직한 범위는 0.1∼8분이다.

본 발명의 연신 방법은 종래의 열풍 순환식의 가열 방법에 비하여, 이하의 이점을 가진다.

(1) 연신사 끊김, 보풀이 적다.

(2) 동일한 연신 온도에 있어서 최고 연신율이 높아 고배율의 연신이 가능하다.

(3) 연신사의 물성 편차가 작다.

(4) 양적 확대시의 안정성이 높다.

본 발명에서는, 통상의 일정 연신 배율의 균일한 연신 외, 연신 배율을 가변으로 하여 제어함으로써 굵기비가 1:5∼1:8정도의 테이퍼제 끈사도 제조할 수 있다.

실시예

이하 실시예 및 비교예를 이용하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1∼3에서 이용한 연신조는 길이가 3m, 단면 형상이 도 3B에 도시한 것과 같은 중공 직사각형이고, 도 1 및 도 2에 도시한 1단 연신 장치를 이용했다. 비교예의 열풍 순환식의 연신조는 동일한 길이의 연신조 부분을 교체하여 시험했다.

실시예, 비교예에 있어서의 평가는 하기의 방법으로 행했다.

<물성 시험>

강신도는 JIS L1013의 측정 방법에 준했다. 섬도는 실을 1m로 컷트하여 중량을 0.1mg 단위로 측정하고, 10000배하여 섬도(데시 텍스:dtex)를 구했다.

<연신성 평가>

각 연신 조건에 있어서 연신성을 하기의 기준으로 판정했다.

A: 5분간 이상 실끊김 발생 무.

B: 권취 가능하지만 5분간 이내에서 실끊김 발생했다.

C: 금방 실끊김되어 권취 불가

<시차 주사 열량계(DSC)에 의한 융점 및 결정화도의 측정>

주식회사 시마즈 제작소사 제의 시차 주사 열량계 DSC-60형을 이용하여, 승온 속도 20℃/분에서 실을 무구속의 상태로 측정했다. 융해 흡열 피크에 있어서의 최대 피크의 온도를 융점으로 했다. 또한, 피크 면적으로부터 구해지는 흡열량 ΔHm(J/g)으로부터 다음식에 의해 결정화도를 구했다.

결정화도(%)＝100×ΔHm/ΔH

여기서 ΔH는 완전 결정에서의 융해 열량이며, 폴리에틸렌의 경우 ΔH＝293J/g로서 계산했다. 샘플이 끈제조, 수지 가공 등에서 실이 구속 상태로 생각되는 것은 풀고 나서 측정에 제공했다.

연신전의 원사로서 다음의 것을 사용했다.

<연신전 원사>

원사 A: 동양방적사 제, 상품명 「다이니머」, 110T-96F-410

편연(S) 90회/m

끈제조사 B: 동양방적사 제, 상품명 「다이니머」, 55T-48F-410

4개 꼰것

끈제조사 C: 동양방적사 제, 상품명 「다이니머」, 165T-144F-410

8개 꼰것

(실시예 1)

공급사로서 종래법의 연신이 이루어져 있는 초고분자량 고강도 폴리에틸렌 편연 원사 A [동양방적사 제, 상품명 「다이니머」, 110T-96F(총 섬도:110Tex, 필라멘트수: 96개)의 원사를 편연(S) 90회/m 건 실]를 이용하여 연신 시험했다. 사용한 원사의 인장 강도는 31.8CN/dtex, 신도 4.8%, DSC 융점 150.3℃, 결정화도 75%였다. 연장전의 실의 DSC 차트를 도 4A에 도시한다. 도 4A에 있어서, 점선은 피크 면적을 구하기 위해서 분석 장치가 자동으로 추가된 보조선이다. 이는 이하의 DSC 차트에서도 동일하다. 사용한 연신 장치의 연신조는 길이가 3m, 단면 형상이 도 3B에 도시한 것과 같은 중공 직사각형이고, 도 1 및 도 2에 나타낸 1단 연신 장치를 이용하여 연신 시험했다. 연신조의 실측 온도는 154±0.1℃이고, 온도는 안정되어 있었다. 연신 배율을 3.6∼4.7배로 시험한 결과, 표 1에 표시한 바와 같이 최고 연신 배율은 4.6배였다. 이 배율에 있어서의 연신사의 강도는 35.7CN/dtex, 신도는 2.4%, DSC 융점은 158.6℃, 결정화도는 80%이며, 융점은 연신에 의해 약 8℃ 상승하고, 결정화도는 5% 증가했다. 최고 연신 배율 4.6배에 있어서의 연신 후의 실의 DSC 차트를 도 4B에 도시한다.

(비교예 1)

실시예 1의 연신조를 대신하여, 길이 3m의 열풍 순환 방식의 연신조를 이용한 이외는 동일한 장치를 이용하여, 배율을 높이면서 3개의 실로 일단 연신의 시험을 했다. 표 1에 나타낸 바와 같이, 배율 3.6배에서는 5분 이상 권취 가능했지만, 3.7배에서는 1분강에서 실끊김이 발생하고, 3.8배에서는 실끊김이 많이 발생하여 권취 불능이었다. 따라서 상기의 판정 방법에서 최고 연신 배율은 3.6배였다. 이 배율에 있어서의 연신사의 강도는 34.9CN/dtex, 신도는 2.5%였다. 연신조의 실측 온도는 154±1.0℃였다. 연신 배율 3.6의 연신사의 DSC 융점은 151.8℃, 결정화도는 78%였다. 실시예 1 및 비교예 1의 조건과 결과를 정리해 표 1∼표 2에 나타낸다.

[표 1]

[표 2]

표 1로부터 명백한 바와 같이, 실시예 1은 비교예 1에 비하여 최고 연신 배율을 대폭 향상시킬 수 있고, 그만큼, 가는 섬도의 연신사를 안정되게 얻을 수 있다. 연신사의 강도도 높았다. 또한, 표 2로부터 명백한 바와 같이, 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 승온 속도 20℃/분의 조건에서, 무구속 상태로 측정한 최대 피크 온도로서 측정되는 융점이, 연신 전의 실의 융점보다 8.3℃ 고온측으로 시프트하여 존재하고 있는 것, 비교예 1에 비해도 6.8℃ 높은 것 및 결정화도도 높은 것을 확인할 수 있었다.

(실시예 2)

공급사로서 원사[동양방적사 제, 상품명 「다이니머」, 55T-48F(총 섬도:55Tex, 필라멘트수:48개)]를 4개 꼰 끈제조사 B를 이용하여 연신 시험했다. 사용한 끈제조사의 인장 강도는 25.4CN/dtex, 신도 4.9%였다. 실시예 1과 동일한 재킷 가열 방식의 연신조를 이용하여 연신 시험했다. 표 3 및 표 4에 표시한 바와 같이 최고 연신 배율은 3.2배로 비교예에 비하여 향상되었다. 이 배율에 있어서의 연신사의 강도는 27.0CN/dtex, 신도는 2.9%였다.

(비교예 2)

비교예 1과 동일하게 하여 열풍 순환 방식의 연신조를 이용하여 최고 연신 배율을 조사했다. 표 3에 표시한 바와 같이, 최고 연신 배율은 2.7배였다. 2.9배에서는 실끊김이 많이 발생하여 권취 불가능했다. 이 최고 배율에 있어서의 연신사의 강도는 26.5CN/dtex, 신도는 3.1%였다. 실시예 2 및 비교예 2의 조건과 결과를 정리해 표 3∼표 4에 나타낸다.

[표 3]

[표 4]

표 3으로부터 명백한 바와 같이, 실시예 2는 비교예 2에 비하여 최고 연신 배율을 대폭 향상할 수 있고, 그만큼 가는 섬도의 연신사를 안정되게 얻을 수 있다. 또한, 표 4로부터 명백한 바와 같이, 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 승온 속도 20℃/분의 조건에서, 무구속 상태로 측정한 최대 피크 온도로서 측정되는 융점이, 연신 전의 실의 융점보다 11.3℃ 고온측으로 시프트하여 존재하고 있는 것, 비교예 2에 비해도 11.1℃ 높은 것을 확인할 수 있었다. 또한, 실시예 2는 비교예 2에 비하여 결정화도도 높았다.

(실시예 3)

공급사로서 원사[동양방적사 제, 상품명 「다이니머」, 165T-144F(총 섬도:165Tex, 필라멘트수:144개)]를 8개 꼰 비교적 굵은 끈제조사 C를 이용하여 연신 시험했다. 사용한 끈제조사의 인장 강도는 23.7CN/dtex, 신도는 5.9%였다. 실시예 1과 동일한 재킷 가열 방식의 연신조를 이용하여 연신 시험했다. 표 5에 나타낸 바와 같이 최고 연신 배율은 2.4배로 비교예에 비하여 향상되었다. 이 배율에 있어서의 연신사의 강도는 26.0CN/dtex, 신도는 3.5%였다.

(비교예 3)

우선, 비교예 1과 동일하게 하여 열풍 순환 방식의 연신조를 이용하여 최고 연신 배율을 조사했다. 표 5에 나타낸 바와 같이, 최고 연신 배율은 2.1배였다. 이 최고 배율에 있어서의 연신사의 강도는 25.5CN/dtex, 신도는 3.5%였다. 실시예 3 및 비교예 3의 조건과 결과를 정리해 표 5∼표 6에 나타낸다.

[표 5]

[표 6]

표 5로부터 명백한 바와 같이, 실시예 3은 비교예 3에 비하여 최고 연신 배율을 대폭 향상시킬 수 있고, 그만큼 가는 섬도의 연신사를 안정되게 얻을 수 있었다. 또한, 표 6으로부터 명백한 바와 같이, 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 승온 속도 20℃/분의 조건에서, 무구속 상태로 측정한 최대 피크 온도로서 측정되는 융점이, 연신전의 실의 융점보다 6.8℃ 고온측으로 시프트하여 존재하고 있는 것, 비교예 3에 비해도 7℃ 높은 것 및 결정화도도 높은 것을 확인할 수 있었다.

(실시예 4, 비교예 4)

연신 장치로서 실시예 1의 연신조를 2대 사용한 2단 연신 장치를 사용하여, 8개의 실로 양적 시험을 실시했다. 비교로서 열풍 순환 방식의 연신조를 동일하게 2대 사용한 연신을 행했다. 연신성의 평가로서 실시예 1∼3 및 비교예 1∼3에서는 5분간에 대하여, 8시간 운전에서의 상태를 평가했다. 결과를 표 7에 나타냈다. 연신 속도는 본 실시예의 배율 5.6배를 제외하고 9m/분으로 동일하게 했다.(5.6배의 예는 4.8m/분). 비교예에 대해서는 연신 안정성이 나쁘기 때문에, 2단 가공으로 해도, 연신 배율을 낮출 필요가 있고, 이 속도에서 8시간의 안정성을 얻기 위해서는 연신 배율은 2배가 한계지만, 본 실시예의 연신 방법에서는 2.5배에서 문제없고, 연신 속도를 떨어트린 경우, 연신 배율은 5.6배에서도 실끊김없이 연신 가능했다. 또한, 강도의 편차(변동 계수)에 대해서도 본 실시예품이 양호했다. 연신 배율을 바꾼 연신후 샘플을 채취하여, DSC 측정을 행한 결과를 표 8에 나타냈다. DSC 차트는 도 5∼10에 나타낸다.

[표 7]

[표 8]

표 7∼8 및 도 5∼10으로부터, 본 실시예의 연신 방법은 1.5배 정도의 저연신 배율이라도 주피크가 고온에 존재하고 있는데 비하여, 종래의 연신 방법(비교예 4, 도 9∼10)에서는, 2배 연신에서 고온측에 피크는 인식되지만 작고, 주피크 온도는 연신전과 거의 변함없는 결과이며, 실의 미세 구조 변화의 점에서도 본 실시예의 실은 종래의 연신 방법의 실과 차이가 있는 것이 인식되었다.

이상으로부터 본 발명의 연신 방법은 열풍 순환 방식 가열의 연신 방법에 비하여, 동일 연신 조건에 있어서, 실끊김에 이르는 최고 연신 배율이 높다는 특징이 명백하다. 이는 실용적으로는 하기의 이점을 가진다.

(1) 종래 곤란했던 고연신 배율의 가는 실의 고강도 폴리올레핀사가 얻어진다.

(2) 동일한 배율이라도 실끊김, 보풀 발생이 적고, 불량율, 손실의 저감이 가능하고 물성의 편차도 작다.

(3) 공급사로서 보다 저렴한 굵은 섬도의 실을 사용할 수 있으므로, 원재료비의 비용 다운이 가능하다.

<산업상의 이용 가능성>

본 발명의 연신 방법에 의해 얻어진 연신사는, 로프, 낚시줄, 보강재, 방호복 등에 적합하다. 그 외, 육안으로는 잘 보이지 않고 강도가 높으므로, 매달음끈, 봉합사, 얇은 천의 편직물, 네트 등에 적합하다.

1: 실 공급 장치 2: 제1 롤러군
3: 연신조 4: 제2 롤러군
5: 권취 장치 6: 순환 액체의 가열 장치
7: 펌프 8, 10a∼10c: 공급사
9, 11a∼11c: 연신사 12: 연신조 내 벽부
13: 재킷부 14: 실의 통과구
15: 실의 통과구의 단직경, 높이 또는 직경
16: 연신조의 하우징부

Claims (17)

1. 연신된 초고분자량 폴리올레핀사로서,
   시차 주사 열량계(DSC)에 의해 승온 속도 20℃/분의 조건으로, 무구속 상태에서 측정한 최대 피크 온도로서 측정되는 융점이, 연신전의 실의 융점보다 5℃ 이상 고온측에 존재하며,
   상기 연신된 초고분자량 폴리올레핀사는, 시차 주사 열량계(DSC)에서 승온 속도 20℃/분의 조건으로 무구속 상태에서 측정한 최대 융해 피크 온도가 155∼162℃인 것을 특징으로 하는 초고분자량 폴리올레핀사.
2. 청구항 1에 있어서,
   상기 연신된 초고분자량 폴리올레핀사는, 교락사(交絡絲), 연사 및 끈제조사(製紐絲)로부터 선택되는 적어도 하나의 실인, 초고분자량 폴리올레핀사.
3. 청구항 1에 있어서,
   상기 연신된 초고분자량 폴리올레핀사의 총 섬도는 50dtex 이하, 강도의 변동 계수는 2% 이하인, 초고분자량 폴리올레핀사.
4. 청구항 1에 있어서,
   상기 초고분자량 폴리올레핀이 초고분자량 폴리에틸렌인, 초고분자량 폴리올레핀사.
5. 청구항 1에 있어서,
   상기 연신된 초고분자량 폴리올레핀사는, 단섬유의 표층과 내부의 스킨-코어 구조가 감소 내지는 소멸하며, 단면 방향에서도 균일한 결정 구조로 되어 있는, 초고분자량 폴리올레핀사.
6. 청구항 4에 있어서,
   상기 연신된 초고분자량 폴리에틸렌사는, 시차 주사 열량계(DSC)에서 승온 속도 20℃/분의 조건에 있어서, 무구속 상태에서 측정한 융해열로부터 구해진 결정화도가 76∼85%인, 초고분자량 폴리올레핀사.
7. 초고분자량 폴리올레핀사를 가열 연신하는 방법으로서,
   실의 통과구는 중공이고, 재킷부에는 가열 액체가 순환하고 있는 연신조를 연신 존에 설치하고,
   상기 실 통과구에서는 적극적인 송풍을 행하지 않고, 재킷부로부터의 복사열 및 자연 대류에 의해 가열하고,
   상기 연신조의 분위기 온도가 150∼157℃의 온도 범위이고, 또한 ±0.2℃ 이내로 제어되어 있고,
   상기 실을 비접촉으로, 상기 통과구를 통과시키면서 가열, 연신하는 것을 특징으로 하는 초고분자량 폴리올레핀사의 제조 방법.
8. 삭제
9. 청구항 7에 있어서,
   상기 연신 존에 있어서의 연신 배율이 1.5∼10배인, 초고분자량 폴리올레핀사의 제조 방법.
10. 삭제
11. 청구항 7에 있어서,
    상기 연신전의 실은, 무연사(無撚絲), 교락사(交絡絲), 연사 또는 끈제조사(製紐絲)인, 초고분자량 폴리올레핀사의 제조 방법.
12. 청구항 7에 있어서,
    상기 연신전의 실의 섬도는 400dtex 이하인, 초고분자량 폴리올레핀사의 제조 방법.
13. 끈제조전 원사를 청구항 7에 기재된 연신 방법으로 연신 후, 이 연신사를 적어도 일부 이용하여 끈을 제조하는 것을 특징으로 하는 초고분자량 폴리올레핀사의 제조 방법.
14. 끈제조전 원사를 청구항 7에 기재된 연신 방법으로 연신 후, 이 연신사를 적어도 일부 이용하여 끈을 제조하고, 끈제조사를 더 연신하는 것을 특징으로 하는 초고분자량 폴리올레핀사의 제조 방법.
15. 청구항 7, 청구항 9 및 청구항 11 내지 청구항 14중 어느 한 항에 기재된 초고분자량 폴리올레핀사의 제조 방법에 사용하기 위한 연신 장치로서,
    실을 공급하는 수단과,
    상기 실을 가열 연신하는 연신조와,
    연신후의 실을 권취하는 수단을 구비하고,
    상기 연신조는, 상기 실의 통과구는 중공이고 재킷부에는 가열 액체가 순환하고 있는 것을 특징으로 하는 연신 장치.
16. 청구항 15에 있어서,
    상기 가열 액체는 상기 연신조의 밖에서 가열되어, 펌프에 의해 순환되고 있는, 연신 장치.
17. 청구항 15에 있어서,
    상기 실 통과구의 높이 또는 직경이 5∼300㎜, 상기 연신조의 길이가 0.3∼10m의 범위인, 연신 장치.

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