KR101838155B1

KR101838155B1 - 액정 표시 소자의 제조 방법, 액정 표시 소자, 및 중합체 조성물

Info

Publication number: KR101838155B1
Application number: KR1020120018910A
Authority: KR
Inventors: 아츠미 야마베; 시게오 시미즈; 나오키 스가노
Original assignee: 제이에스알 가부시끼가이샤
Priority date: 2011-03-02
Filing date: 2012-02-24
Publication date: 2018-03-13
Also published as: JP2012194533A; TW201245356A; KR20120100749A; CN102654673B; JP5892323B2; CN102654673A; TWI515273B

Abstract

(과제) 시야각이 넓고, 액정 분자의 응답 속도가 빠르며, 표시 특성 및 장기 신뢰성이 우수한 액정 표시 소자의 제조 방법을 제공하는 것.
(해결 수단) 상기 방법은, 도전막을 갖는 한 쌍의 기판의 당해 도전막 상에, 각각, (A) 폴리아미드, 폴리비닐알코올 유도체 및 폴리(메타)아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체, 및 (B) 중합성 불포화 화합물을 함유하는 중합체 조성물을 도포하여 도막을 형성하고, 상기 도막을 형성한 한 쌍의 기판을, 액정 분자의 층을 개재하여 상기 도막이 상대하도록 대향 배치하여 액정 셀을 형성하고, 상기 한 쌍의 기판이 갖는 도전막 간에 전압을 인가한 상태로 상기 액정 셀에 광조사하는 공정을 거치는 것을 특징으로 한다.

Description

액정 표시 소자의 제조 방법, 액정 표시 소자, 및 중합체 조성물 {MANUFACTURING METHOD OF LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE, THE LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE, AND POLYMER COMPOSITION}

본 발명은, 액정 표시 소자의 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 시야각이 넓고, 응답 속도가 빠른 액정 표시 소자를 제조하기 위한 신규 방법에 관한 것이다.

액정 표시 소자 중, 수직 배향 모드로서 종래 알려져 있는 MVA(Multi-Domain　Vertical　Alig㎚ent)형 패널은, 액정 패널 중에 돌기물을 형성하여, 이에 따라 액정 분자의 기울어짐 방향을 규제함으로써, 시야각의 확대를 도모하고 있다. 그러나, 이 방식에 따르면, 돌기물에 유래하는 투과율 및 콘트라스트의 부족이 불가피하고, 또한 액정 분자의 응답 속도가 늦다는 문제가 있다.

최근, 상기와 같은 MVA형 패널의 문제점을 해결하기 위해, PSA(Polymer　Sustained　Alig㎚ent) 모드가 제안되었다. PSA 모드는, 패턴 형상 도전막 부착 기판 및 패턴을 갖지 않는 도전막 부착 기판으로 이루어지는 한 쌍의 기판의 간극, 혹은 2매의 패턴 형상 도전막 부착 기판으로 이루어지는 한 쌍의 기판의 간극에 중합성의 화합물을 함유하는 액정 조성물을 협지하고, 도전막 간에 전압을 인가한 상태로 자외선을 조사하여 중합성 화합물을 중합하고, 이에 따라 프리틸트각 특성을 발현하여 액정의 배향 방향을 제어하려고 하는 기술이다. 이 기술에 따르면, 도전막을 특정한 구성으로 함으로써 시야각의 확대 및 액정 분자 응답의 고속화를 도모할 수 있어, MVA형 패널에 있어서 불가피했던 투과율 및 콘트라스트의 부족의 문제도 해소된다. 그러나, 상기 중합성 화합물의 중합을 위해, 예를 들면 100,000J/㎡와 같은 다량의 자외선의 조사가 필요하고, 그 때문에 액정 분자가 분해되는 문제점이 발생하는 것 외에, 자외선 조사에 의해서도 중합되지 않았던 미(未)반응 화합물이 액정층 중에 잔존하게 되고, 이들이 서로 작용하여 표시 불균일이 발생하여, 전압 보전 특성에 악영향을 미치거나, 혹은 패널의 장기 신뢰성에 문제가 발생하는 것이 명백하다.

이들에 대하여 비특허문헌 1은, 반응성 메소겐을 함유하는 폴리이미드계 액정 배향제로부터 형성된 액정 배향막을 이용하는 방법을 제안하고 있다. 비특허문헌 1에 따르면, 이러한 방법에 의해 형성된 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자는, 액정 분자의 응답이 고속이라고 한다. 그러나 비특허문헌 1에는, 어떠한 반응성 메소겐을 어떠한 양으로 사용해야할 것인가에 대한 지침은 전혀 기재되어 있지 않고, 또한 필요한 자외선 조사량도 여전히 많아, 표시 특성, 특히 전압 보전 특성에 관한 우려는 불식되어 있지 않다.

그런데 최근은, 액정 표시 소자의 대형화 경향이 현저하여, 이에 수반하여 대형화되는 기판의 중량을 저감하고자 하는 요청이 있다. 이를 충족시키기 위해, 합성 수지제의 기판의 사용이 일부에서 시도되고 있다. 그러나, 비특허문헌 1에 기재된 바와 같은 메소겐 부위를 갖는 액정 배향막 재료는 용해성이 떨어지기 때문에, 이를 용액상의 조성물로서 조제하기 위해서는 특정한 고비점 용매(예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈)를 사용할 필요가 있다. 이러한 고비점 용매를 함유하는 액정 배향제는, 이것을 도포한 후의 용매 제거 공정 내지 소성 공정에 있어서, 사용한 고비점 용매가 완전하게 증발 제거되는 정도의 고온 가열이 필요하다. 이 가열 온도는, 때로는 범용의 수지의 연화 온도를 초과하기 때문에, PSA 모드 및 그 개량 모드에 있어서의 수지성 기판의 적용이 방해받고 있다.

일본공개특허공보 평5-107544호 일본공개특허공보 2010-97188호 일본공개특허공보 2009-169224호 일본공개특허공보 2011-76065호

Y.-J.Lee　등, SID　09　DIGEST, p.666(2009) T.J.Scheffer　등, J.Appl.Phys.ｖol.48, p.1783(1977) F.Nakano 등, JPN.J.Appl.Phys.ｖol.19, p.2013(1980)

본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 시야각이 넓고, 액정 분자의 응답 속도가 빠르며, 표시 특성 및 장기 신뢰성이 우수한 액정 표시 소자의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은 또한, 바람직하게는 고온의 가열을 필요로 하지 않고 상기의 액정 표시 소자의 제조 방법을 제공하는 것도 목적으로 한다.

본 발명에 따르면, 본 발명의 상기 과제는,

도전막을 갖는 한 쌍의 기판의 당해 도전막 상에, 각각,

(A) 폴리아미드, 폴리비닐알코올 유도체 및 폴리(메타)아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체, 및

(B) 중합성 불포화 화합물

을 함유하는 중합체 조성물을 도포하여 도막을 형성하고,

상기 도막을 형성한 한 쌍의 기판을, 액정 분자의 층을 개재하여 상기 도막이 상대하도록 대향 배치하여 액정 셀을 형성하고,

상기 한 쌍의 기판이 갖는 도전막 간에 전압을 인가한 상태로 상기 액정 셀에 광조사하는 공정을 거치는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자의 제조 방법에 의해 달성된다.

본 발명의 방법에 따라 제조된 액정 표시 소자는, 시야각이 넓고, 액정 분자의 응답 속도가 빠르며, 충분한 투과율 및 콘트라스트를 나타내며, 표시 특성이 우수하고, 장시간 연속 구동해도 표시 특성이 손상되는 경우가 없다. 또한, 본 발명의 방법에 따르면, 조사에 필요한 빛의 양이 적어도 되기 때문에, 액정 표시 소자의 제조 비용의 삭감에 이바지한다. 또한, 본 발명의 방법에 있어서 사용되는 중합체 조성물은 고비점 용매의 사용을 필요로 하지 않기 때문에, 본 발명의 바람직한 태양에 따르면, 내열성이 부족한 수지 기판에도 적합하게 적용할 수 있다.

따라서, 본 발명의 방법에 따라 제조된 액정 표시 소자는, 성능면 및 비용면의 쌍방에 있어서 종래 알려져 있는 액정 표시 소자보다 우수하여, 여러 가지의 용도에 적합하게 적용할 수 있다.

도 1은 실시예 및 비교예에서 제조한, 패터닝된 투명 도전막을 갖는 액정 셀에 있어서의 투명 도전막의 패턴을 나타내는 설명도이다.
도 2는 실시예 및 비교예에서 제조한, 패터닝된 투명 도전막을 갖는 액정 셀에 있어서의 투명 도전막의 패턴을 나타내는 설명도이다.

(발명을 실시하기 위한 형태)

＜중합체 조성물＞

본 발명의 방법에 있어서 이용되는 중합체 조성물은,

(B) 중합성 불포화 화합물을 함유한다.

[(A) 중합체]

(A) 중합체는, 폴리아미드, 폴리비닐알코올 유도체 및 폴리(메타)아크릴레이트로부터 선택되는 중합체이고, 바람직하게는 스테로이드 구조를 갖는 기, 하기식 (A-0):

(식 (A-0) 중, a는 0 또는 1이고, b는 0∼2의 정수이고, 단 a 및 b가 동시에 0이 되는 경우는 없고, c는 1∼20의 정수임)

으로 나타나는 기, 탄소수 4∼40의 알킬기(단, 상기식 (A-0)으로 나타나는 기에 포함되는 경우를 제외함) 및 탄소수 4∼40의 플루오로알킬기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기(이하, 「프리틸트각 발현성 기」라고 함)를 갖는다. (A) 중합체가 프리틸트각 발현성 기를 가짐으로써, 액정의 응답 속도가 보다 고속이 되는 점에서 바람직하다.

프리틸트각 발현성 기에 있어서의 스테로이드 구조를 갖는 기로서는, 예를 들면 3-콜레스타닐기, 3-콜레스테닐기, 3-(7-데하이드로)콜레스테닐기, 3-라노스타닐기 등을 들 수 있다.

상기식 (A-0)에 있어서의 기 C_cH_2c _＋1-의 구체예로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-헵타데실기, n-옥타데실기, n-노나데실기, n-에이코실기(이상에 있어서, 「n-」는 직쇄인 것을 나타냄) 등을 들 수 있다. 상기식 (A-0) 기의 구체예로서는, 예를 들면 하기식 (A-0-1) 및 (A-0-2):

(상기식 중, n-C₅H₁₁- 및 n-C₇H₁₅- 는, 각각, 직쇄의 펜틸기 및 직쇄의 헵틸기를 나타냄)

의 각각으로 나타나는 기를 들 수 있다.

상기 탄소수 4∼40의 알킬기(단, 상기식 (A-0)으로 나타나는 기에 포함되는 경우를 제외함)로서는, 직쇄인 것이 바람직하고, 특히 탄소수 8∼20의 직쇄의 알킬기가 바람직하다.

상기 탄소수 4∼40의 플루오로알킬기로서는 직쇄인 것이 바람직하다. 프리틸트각 발현성 기인 플루오로알킬기의 구체예로서는, 예를 들면 3-(트리플루오로메틸)프로필기, 4-(트리플루오로메틸)부틸기 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서의 (A) 중합체는, 상기와 같은 프리틸트각 발현성 기를, 0.05∼0.7밀리몰/g-중합체의 비율로 갖는 것이 바람직하고, 0.1∼0.5밀리몰/g-중합체의 비율로 갖는 것이 보다 바람직하다.

-폴리아미드-

본 발명에 있어서의 폴리아미드는, 디카본산 또는 디카본산 할로겐화물과, 디아민을 중축합 반응시킴으로써 얻을 수 있다.

본 발명에 있어서의 폴리아미드는, 바람직하게는 상기와 같은 프리틸트각 발현성 기를 갖는다. 프리틸트각 발현성 기를 갖는 폴리아미드는, 예를 들면 디카본산 또는 디카본산 할로겐화물과, 프리틸트각 발현성 기를 갖는 디아민과를 중축합 반응시킴으로써 얻을 수 있다.

본 발명에 있어서의 폴리아미드를 합성하기 위해 이용되는 디카본산으로서는, 예를 들면 옥살산, 지방족 디카본산, 지환식 구조를 갖는 디카본산, 방향족 환을 갖는 디카본산, 지환식 구조 및 방향족 환의 쌍방을 갖는 디카본산 등을 들 수 있다.

상기 지방족 디카본산으로서는, 탄소수 1∼20의 포화의 탄화 수소기에 2개의 카복시기가 결합한 디카본산 및 탄소수 2∼20의 불포화의 탄화 수소기에 2개의 카복시기가 결합한 디카본산을 들 수 있다. 전자(前者)의 예로서, 예를 들면 말론산, 디메틸말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 2-메틸아디프산, 트리메틸아디프산, 피멜산, 2,2-디메틸글루타르산, 3,3-디에틸숙신산, 아젤라산, 세바크산, 수베르산 등을;

후자의 예로서, 예를 들면 푸마르산, 무콘산(muconic acid) 등을, 각각 들 수 있다. 이들 중, 탄소수 1∼12의 포화의 탄화 수소기에 2개의 카복시기가 결합한 디카본산이 바람직하다.

상기 지환식 구조를 갖는 디카본산으로서는, 예를 들면 1,1-사이클로프로판디카본산, 1,2-사이클로프로판디카본산, 1,1-사이클로부탄디카본산, 1,2-사이클로부탄디카본산, 1,3-사이클로부탄디카본산, 1-사이클로부텐-1,2-디카본산, 1-사이클로부텐-3,4-디카본산, 1,1-사이클로펜탄디카본산, 1,2-사이클로펜탄디카본산, 1,3-사이클로펜탄디카본산, 1,1-사이클로헥산디카본산, 1,2-사이클로헥산디카본산, 1,3-사이클로헥산디카본산, 1,4-사이클로헥산디카본산, 1,4-(2-노르보르넨)디카본산, 노르보르넨-2,3-디카본산, 바이사이클로[2.2.2]옥탄-1,4-디카본산, 바이사이클로[2.2.2]옥탄-2,3-디카본산, 2,5-디옥소-1,4-바이사이클로[2.2.2]옥탄디카본산, 1,3-아다만탄디카본산, 4,8-디옥소-1,3-아다만탄디카본산, 2,6-스피로[3.3]헵탄디카본산, 1,3-아다만탄 2아세트산, 캠퍼산 등을;

상기 방향족 환을 갖는 디카본산으로서, 예를 들면 o-프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 5-메틸이소프탈산, 5-tert-부틸이소프탈산, 5-아미노이소프탈산, 5-하이드록시이소프탈산, 2,5-디메틸테레프탈산, 테트라메틸테레프탈산, 1,4-나프탈렌디카본산, 2,5-나프탈렌디카본산, 2,6-나프탈렌디카본산, 2,7-나프탈렌디카본산, 1,4-안트라센디카본산, 1,4-안트라퀴논디카본산, 2,5-비페닐디카본산, 4,4'-비페닐디카본산, 1,5-비페닐렌디카본산, 4,4"-테르페닐디카본산, 4,4'-디페닐메탄디카본산, 4,4'-디페닐에탄디카본산, 4,4'-디페닐프로판디카본산, 4,4'-디페닐헥사플루오로프로판디카본산, 4,4'-디페닐에테르디카본산, 4,4'-비벤질디카본산, 4,4'-스틸벤디카본산, 4,4'-에티닐렌 2벤조산, 4,4'-카보닐 2벤조산, 4,4'-술포닐 2벤조산, 4,4'-디티오 2벤조산, p-페닐렌 2아세트산, 3,3'-p-페닐렌디프로피온산, 4-카복시신남산, p-페닐렌디아크릴산, 3,3'-[4,4'-(메틸렌디-p-페닐렌)]디프로피온산, 4,4'-[4,4'-(옥시디-p-페닐렌)]디프로피온산, 4,4'-[4,4'-(옥시디-p-페닐렌)]2부티르산, (이소프로필리덴디-p-페닐렌디옥시)2부티르산, 비스(p-카복시페닐)디메틸실란, 1,5-(9-옥소플루오렌)디카본산, 3,4-푸란디카본산, 4,5-티아졸디카본산, 2-페닐-4,5-티아졸디카본산, 1,2,5-티아디아졸-3,4-디카본산, 1,2,5-옥사디아졸-3,4-디카본산, 2,3-피리딘디카본산, 2,4-피리딘디카본산, 2,5-피리딘디카본산, 2,6-피리딘디카본산, 3,4-피리딘디카본산, 3,5-피리딘디카본산, 3,6-피리딘디카본산 등을;

상기 지환식 구조 및 방향족 환의 쌍방을 갖는 디카본산으로서는, 예를 들면 3,4-디페닐-1,2-사이클로부탄디카본산, 2,4-디페닐-1,3-사이클로부탄디카본산, 3,4-비스(2-하이드록시페닐)-1,2-사이클로부탄디카본산, 2,4-비스(2-하이드록시페닐)-1,3-사이클로부탄디카본산 등을, 각각 들 수 있다.

이들 중, 옥살산 및 지방족 디카본산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 디카본산 할로겐화물로서는, 위에 예시한 바와 같은 디카본산의 염화물, 브롬화물 및 요오드화물을 들 수 있으며, 특히, 옥살산 및 지방족 디카본산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 염화물 또는 브롬화물을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서의 폴리아미드를 합성하기 위해 이용되는 디아민으로서는, 예를 들면 지방족 디아민, 지환식 디아민, 방향족 디아민, 디아미노오르가노실록산 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서의 폴리아미드를 합성하기 위해 이용되는 디아민은, 프리틸트각 발현성 기를 갖는 디아민을 포함하는 것이 바람직하다. 프리틸트각 발현성 기를 갖는 디아민으로서는, 프리틸트각 발현성 기를 갖는 방향족 디아민인 것이 바람직하며, 그 구체예로서, 예를 들면 도데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 테트라데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 펜타데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 헥사데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 옥타데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 도데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 테트라데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 펜타데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 헥사데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 옥타데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 콜레스타닐옥시-3,5-디아미노벤젠, 콜레스테닐옥시-3,5-디아미노벤젠, 콜레스타닐옥시-2,4-디아미노벤젠, 콜레스테닐옥시-2,4-디아미노벤젠, 3,5-디아미노벤조산 콜레스타닐, 3,5-디아미노벤조산 콜레스테닐, 3,5-디아미노벤조산 라노스타닐, 3,6-비스(4-아미노벤조일옥시)콜레스탄, 3,6-비스(4-아미노페녹시)콜레스탄, 1,1-비스(4-((아미노페닐)메틸)페닐)-4-부틸사이클로헥산, 1,1-비스(4-((아미노페닐)메틸)페닐)-4-헵틸사이클로헥산, 1,1-비스(4-((아미노페녹시)메틸)페닐)-4-헵틸사이클로헥산, 1,1-비스(4-((아미노페닐)메틸)페닐)-4-(4-헵틸사이클로헥실)사이클로헥산, 하기식 (A-1):

(식 (A-1) 중, X^I 및 X^II는, 각각, 단결합, ^*-O-, ^*-COO- 또는 ^*-OCO-(단, 「*」를 붙인 결합손이 식 (A-I)의 왼쪽 방향을 향함)이고, R^I은 단결합, 메틸렌기 또는 탄소수 2 또는 3의 알킬렌기이고, a, b 및 c는, 각각, 상기식 (A-0)에 있어서의 것과 동일한 의미임)

으로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다.

상기식 (A-1)에 있어서의 X^I-R^I-X^II- 로 나타나는 2가의 기로서는 메틸렌기, 탄소수 2 또는 3의 알킬렌기, ^*-O-, ^*-COO- 또는 ^*-O-CH₂CH₂-O-(단, 「*」를 붙인 결합손이 디아미노페닐기와 결합함)인 것이 바람직하다. 디아미노페닐기에 있어서의 2개의 아미노기는, 다른 기에 대하여 2,4-위치 또는 3,5-위치에 있는 것이 바람직하다.

상기식 (A-1)으로 나타나는 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 하기식 (A-1-1-1), (A-1-1-2) 및 (A-1-2):

의 각각으로 나타나는 화합물인 것이 바람직하다.

프리틸트각 발현성 기를 갖는 디아민으로서는, 상기 중, 헥사데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 옥타데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 콜레스타닐옥시-3,5-디아미노벤젠, 콜레스테닐옥시-3,5-디아미노벤젠, 콜레스타닐옥시-2,4-디아미노벤젠, 콜레스테닐옥시-2,4-디아미노벤젠, 3,5-디아미노벤조산 콜레스타닐, 3,5-디아미노벤조산 콜레스테닐 및 상기식 (A-1)으로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서의 폴리아미드를 합성하기 위해 이용되는 디아민으로서는, 프리틸트각 발현성 기를 갖는 디아민만으로 이루어지는 것이라도 좋고, 혹은 프리틸트각 발현성 기를 갖는 디아민과 프리틸트각 발현성 기를 갖지 않는 디아민과의 혼합물이라도 좋다. 프리틸트각 발현성 기를 갖지 않는 디아민으로서는, 프리틸트각 발현성 기를 갖지 않는 지방족 디아민, 지환식 디아민, 방향족 디아민, 디아미노오르가노실록산 등을 들 수 있다.

프리틸트각 발현성 기를 갖지 않는 디아민 중, 지방족 디아민으로서는, 예를 들면 1,1-메타자일릴렌디아민, 1,3-프로판디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민 등을;

프리틸트각 발현성 기를 갖지 않는 디아민 중, 지환식 디아민으로서는, 예를 들면 1,4-디아미노사이클로헥산, 4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실아민), 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥산 등을;

프리틸트각 발현성 기를 갖지 않는 디아민 중, 방향족 디아민으로서는, 예를 들면 o-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐, 2,7-디아미노플루오렌, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 4,4'-(p-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 4,4'-(m-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 2,6-디아미노피리딘, 3,4-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리미딘, 3,6-디아미노아크리딘, 3,6-디아미노카르바졸, N-메틸-3,6-디아미노카르바졸, N-에틸-3,6-디아미노카르바졸, N-페닐-3,6-디아미노카르바졸, N,N'-비스(4-아미노페닐)-벤지딘, N,N'-비스(4-아미노페닐)-N,N'-디메틸벤지딘, 1,4-비스-(4-아미노페닐)-피페라진, 3,5-디아미노벤조산, 4-(4'-트리플루오로메톡시벤조일옥시)사이클로헥실-3,5-디아미노벤조에이트, 4-(4'-트리플루오로메틸벤조일옥시)사이클로헥실-3,5-디아미노벤조에이트, 2,4-디아미노-N,N―디알릴아닐린, 4-아미노벤질아민, 3-아미노벤질아민, 1-(2,4-디아미노페닐)피페라진-4-카본산, 4-(모르폴린-4-일)벤젠-1,3-디아민, 1,3-비스(N-(4-아미노페닐)피페리디닐)프로판, α-아미노-ω-아미노페닐알킬렌 등을;

프리틸트각 발현성 기를 갖지 않는 디아미노오르가노실록산으로서, 예를 들면 1,3-비스(3-아미노프로필)-테트라메틸디실록산 등을, 각각 들 수 있는 것 외에, 특허문헌 2(일본공개특허공보 2010-97188호)에 기재된 디아민을 이용할 수 있다.

프리틸트각 발현성 기를 갖지 않는 디아민으로서는, p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 1,4-비스-(4-아미노페닐)-피페라진 및 3,5-디아미노벤조산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서의 폴리아미드를 합성하기 위해 이용되는 디아민은, 프리틸트각 발현성 기를 갖는 디아민을, 디아민의 전체량에 대하여, 1몰％ 이상 포함하는 것이 바람직하고, 5∼40몰％ 포함하는 것이 보다 바람직하고, 10∼30몰％ 포함하는 것이 더욱 바람직하다.

본 발명에 있어서의 폴리아미드는, 상기와 같은 디카본산 또는 디카본산 할로겐화물과 디아민을, 바람직하게는 적당한 축합제의 존재하, 바람직하게는 적당한 용매 중에서 중축합 반응시킴으로써, 합성할 수 있다.

디카본산 또는 디카본산 할로겐화물과, 디아민과의 사용 비율은, 디카본산 또는 디카본산 할로겐화물의 1몰에 대한 디아민의 사용 비율로서, 바람직하게는 0.9∼1.1몰이고, 보다 바람직하게는 0.95∼1.05몰이다.

바람직한 축합제는, 디카본산을 사용할 지, 디카본산 할로겐화물을 사용할 지에 따라 상이하다. 축합제로서는, 디카본산을 사용하는 경우에는, 예를 들면 (PhO)₃P, (PhO)PCl₂, PhPOCl₂, (C₃H₇)₃P(O)O, POCl₃, SOCl₂/Et₃N, Ph₃P/C₂Cl₆, SiCl₄, Me₂SiCl₂ 등을 사용하는 것이 바람직하고;

한편, 디카본산 할로겐화물을 사용하는 경우에는, 예를 들면 트리에틸아민, 피리딘, N,N-디메틸아닐린 등을 사용하는 것이 바람직하다. 축합제의 사용 비율은, 디카본산 할로겐화물의 100중량부에 대하여, 200∼400중량부로 하는 것이 바람직하고, 220∼300중량부로 하는 것이 보다 바람직하다.

용매로서는, 유기용매를 사용하는 것이 바람직하고, 예를 들면 테트라하이드로푸란, 디옥산, 톨루엔, 클로로포름, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸술폭사이드, N-메틸-2-피롤리돈 등을 적합하게 사용할 수 있다. 용매의 사용 비율은, 디카본산 또는 디카본산 할로겐화물과 디아민과의 합계 100중량부에 대하여, 400∼900중량부로 하는 것이 바람직하고, 500∼700중량부로 하는 것이 보다 바람직하다.

중축합 반응의 온도는, 25∼200℃로 하는 것이 바람직하고, 60∼100℃로 하는 것이 보다 바람직하다. 중축합 반응의 시간은, 2∼10시간으로 하는 것이 바람직하고, 3∼6시간으로 하는 것이 보다 바람직하다.

상기와 같이 하여 본 발명에 있어서의 폴리아미드를 합성할 수 있다. 이와 같이 하여 합성된 폴리아미드는, 공지의 방법에 의해 정제한 후에 사용하는 것이 바람직하다.

-폴리비닐알코올 유도체-

본 발명에 있어서의 폴리비닐알코올 유도체는, 예를 들면 폴리비닐알코올 및 비닐알코올/에틸렌 공중합체 그리고 이들을 수식한 중합체로부터 선택되는 것이고, 바람직하게는 상기에서 설명한 프리틸트각 발현성 기를 갖는 것이다.

폴리비닐알코올은, 아세트산 비닐을 중합한 후에 에스테르 결합을 비누화함으로써, 얻을 수 있다. 비닐알코올/에틸렌 공중합체는, 아세트산 비닐과 에틸렌을 공중합한 후에, 아세트산 비닐에 유래하는 반복 단위의 에스테르 결합을 비누화함으로써, 얻을 수 있다. 프리틸트각 발현성 기를 갖는 폴리비닐알코올 유도체는, 예를 들면

아세트산 비닐이 갖는 수소 원자 중 적어도 1개를 프리틸트각 발현성 기를 갖는 기로 치환한 화합물(이하, 「프리틸트각 발현성 기 치환 아세트산 비닐」이라고 함)을 단독 중합하는 방법(방법 1);

프리틸트각 발현성 기 치환 아세트산 비닐과, 아세트산 비닐 및 에틸렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 혼합물을 (공)중합한 후에, 아세트산 비닐에 유래하는 반복 단위의 에스테르 결합을 비누화하는 방법(방법 2); 또는

폴리비닐알코올 또는 비닐알코올/에틸렌 공중합체를 우선 합성하고, 이어서 비누화 후에 생성한 수산기의 반응성을 이용하여, 중합체에 프리틸트각 발현성 기를 갖는 기를 사후적으로 부가하는 방법(방법 3) 등에 의해, 합성할 수 있다.

상기 방법 1 및 2에서 사용되는 프리틸트각 발현성 기 치환 아세트산 비닐은, 예를 들면 프리틸트각 발현성 기를 갖는 알코올을 우선 트리플루오로메탄술포네이트로 하고, 이것을 헥 반응(Heck reaction) 조건하에서 아세트산 비닐의 C＝C 이중 결합 탄소에 부가하는 방법에 의해, 합성할 수 있다.

방법 2에 있어서, 프리틸트각 발현성 기 치환 아세트산 비닐은, 전체 모노머에 대하여, 2몰％ 이상 사용하는 것이 바람직하고, 2∼60몰％ 사용하는 것이 보다 바람직하고, 5∼40몰％ 사용하는 것이 더욱 바람직하고, 특히 10∼30몰％ 사용하는 것이 바람직하다. 방법 3에 있어서는, 아세트산 비닐을, 전체 모노머에 대하여, 10몰％ 이상 사용하는 것이 바람직하고, 20∼90몰％ 사용하는 것이 보다 바람직하다.

상기 방법 1에 있어서의 프리틸트각 발현성 기 치환 아세트산 비닐의 단독 중합, 방법 2에 있어서의 프리틸트각 발현성 기 치환 아세트산 비닐과 아세트산 비닐 및 에틸렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종과의 공중합, 그리고 방법 3에 있어서의 폴리비닐알코올을 얻기 위한 아세트산 비닐의 단독 중합 및 비닐알코올/에틸렌 공중합체를 얻기 위한 아세트산 비닐과 에틸렌과의 공중합은, 각각, 공지의 라디칼 중합법에 의해 행할 수 있다.

이 라디칼 중합법으로서는, 예를 들면 벌크 중합, 용액 중합, 유화 중합, 현탁 중합 등의 적절한 방법을 채용할 수 있지만, 이들 중, 용액 중합법에 따르는 것이 바람직하다.

라디칼 중합을 용액 중합법에 따르는 경우, 적절한 용매 및 라디칼 중합 개시제의 존재하에서, 소망하는 모노머 또는 모노머 혼합물을, 바람직하게는 50∼150℃, 보다 바람직하게는 60∼100℃의 온도에서, 필요에 따라서 에틸렌을 공급하면서 교반함으로써, 소망하는 중합체 또는 공중합체를 얻을 수 있다.

상기 용매로서는, 알코올, 에테르, 글리콜에테르, 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜알킬에테르, 프로필렌글리콜모노알킬에테르, 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트, 프로필렌글리콜알킬에테르프로피오네이트, 방향족 탄화 수소, 케톤, 에스테르를 들 수 있다. 라디칼 중합에서의 용매로서는, 메탄올, 에탄올, 이소부틸알코올 등의 알코올을 사용하는 것이 바람직하다. 용매의 사용 비율은, 모노머의 합계 100중량부에 대하여, 100∼900중량부로 하는 것이 바람직하고, 600∼800중량부로 하는 것이 보다 바람직하다.

상기 라디칼 중합 개시제로서는, 예를 들면 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 아조 화합물;

아세틸퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 아세틸사이클로헥실술포닐퍼옥사이드, 2,4,4-트리메틸펜틸-2-퍼옥시페녹시아세테이트 등의 과산화물;

디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트, 디에톡시에틸퍼옥시디카보네이트 등의 퍼카보네이트 화합물;

t-부틸퍼옥시네오데카네이트, α-쿠밀퍼옥시네오데카네이트, t-부틸퍼옥시네오데카네이트 등의 퍼에스테르 화합물;

아조비스디메틸발레로니트릴, 아조비스메톡시발레로니트릴 등의 그 외의 라디칼 중합 개시제를 들 수 있다. 라디칼 중합 개시제의 사용 비율은, 모노머의 합계 100중량부에 대하여, 0.01∼5중량부로 하는 것이 바람직하고, 0.05∼2중량부로 하는 것이 보다 바람직하다.

라디칼 중합의 시간은, 2∼10시간으로 하는 것이 바람직하고, 3∼5시간으로 하는 것이 보다 바람직하다.

중합 후, 중합 반응계를 저온으로 냉각하여, 중합을 정지하는 것이 바람직하다. 중합 정지를 위한 저온으로서는, 예를 들면 10℃ 이상 50℃ 미만으로 할 수 있으며, 20∼40℃로 하는 것이 바람직하다.

상기 중합에 계속해서 행해지는 비누화는, 얻어진 (공)중합체를 알칼리성 조건하에 둠으로써 행할 수 있다. 그러기 위해는, (공)중합체를, 바람직하게는 적당한 용매 중에서, 알칼리성 화합물과 접촉시키면 좋다.

비누화에 사용되는 용매로서는, 예를 들면 알코올을 들 수 있다. 이들의 구체예로서는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 부탄올 등을 들 수 있다. 용매의 사용 비율은, (공)중합체 100중량부에 대하여, 바람직하게는 25∼900중량부이고, 보다 바람직하게는 50∼600중량부이다.

비누화에 사용되는 알칼리성 화합물로서는, 예를 들면 수산화 나트륨, 나트륨메틸레이트, 나트륨에틸레이트, 칼륨메틸레이트 등의 알칼리 금속의 수산화물; 알코올레이트 등 알칼리 촉매 등을 들 수 있다. 알칼리성 화합물의 사용 비율은, (공)중합체가 갖는 아세트산 비닐 유닛의 1몰에 대하여, 0.001∼0.01몰로 하는 것이 바람직하고, 0.002∼0.008몰로 하는 것이 보다 바람직하다.

비누화의 온도는, 10∼70℃로 하는 것이 바람직하고, 30∼40℃로 하는 것이 보다 바람직하다. 비누화의 시간은, 0.5∼4시간으로 하는 것이 바람직하고, 1∼2시간으로 하는 것이 보다 바람직하다.

(공)중합체의 조성에 따라서는, 비누화의 진행 중에 비누화 반응계가 겔화되는 경우가 있다. 그러한 경우는, 반응계의 전체를 적당한 분쇄기에 의해 분쇄한 후에 비누화 반응을 속행하는 것이 바람직하다.

비누화 반응 후에는, 적당한 중화제에 의해, 반응계를 중화하는 것이 바람직하다. 여기에서 사용되는 중화제로서는, 예를 들면 염산, 염화 암모늄 수용액 등을 들 수 있다. 중화는, pH값으로서 바람직하게는 5∼9, 보다 바람직하게는 6∼8의 조건하에서 행해진다. 중화 온도는, 15∼40℃로 하는 것이 바람직하고, 20∼30℃로 하는 것이 보다 바람직하다.

방법 1 및 방법 2에 있어서는, 상기와 같은 방법에 의해, 본 발명에 있어서의 바람직한 폴리비닐알코올 유도체를 얻을 수 있다.

방법 3에 있어서는, 상기와 같은 방법에 의해, 본 발명에 있어서의 바람직한 폴리비닐알코올 유도체의 전구 중합체인 폴리비닐알코올 또는 비닐알코올/에틸렌 공중합체를 얻을 수 있다. 방법 3에서는, 이 폴리비닐알코올 또는 비닐알코올/에틸렌 공중합체(전구 중합체)에 프리틸트각 발현성 기를 갖는 기를 부가함으로써, 본 발명에 있어서의 바람직한 폴리비닐알코올 유도체를 얻을 수 있다. 보다 구체적으로는, 우선 프리틸트각 발현성 기를 갖는 기 및 카복실기를 갖는 화합물(이하, 「프리틸트각 발현성 카본산」이라고 함)을 적당한 할로겐화제에 의해 산 할로겐화물로 한 후, 당해 산 할로겐화물과 전구 중합체를, 바람직하게는 적당한 축합제의 존재하, 바람직하게는 적당한 용매 중에서 에스테르화 반응시킴으로써, 합성할 수 있다.

상기 프리틸트각 발현성 카본산으로서는, 예를 들면 스테로이드 구조를 갖는 기, 상기식 (A-0)으로 나타나는 기, 탄소수 4∼40의 알킬기(단, 상기식 (A-0)으로 나타나는 기에 포함되는 경우를 제외함) 또는 탄소수 4∼40의 플루오로알킬기를 갖는 카본산을 들 수 있으며, 그 구체예로서 예를 들면 숙신산 모노(3-(7-데하이드로)콜레스테릴), 하기식 (5-1)∼(5-8):

의 각각으로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다.

상기 할로겐화제로서는, 산 염화물을 사용하는 것이 바람직하고, 그 구체예로서, 예를 들면 (PhO)PCl₂, PhPOCl₂, POCl₃, SOCl₂/Et₃N, Ph₃P/C₂Cl₆, SiCl₄, Me₂SiCl₂(이상에 있어서, Ph는 페닐기이고, Et는 에틸기이고, Me는 메틸기임) 등을 사용하는 것이 바람직하다. 할로겐화제의 사용 비율로서는, 프리틸트각 발현성 카본산 100중량부에 대하여, 바람직하게는 2∼10중량부이고, 보다 바람직하게는 3∼6중량부이다. 이 할로겐화 반응은, 바람직하게는 적당한 용매, 예를 들면 디클로로메탄, 클로로포름, N,N-디메틸포름아미드 등의 존재하에서, 예를 들면 20∼100℃, 바람직하게는 40∼80℃에서, 예를 들면 0.5∼5시간, 바람직하게는 1∼2시간 행할 수 있다.

전구 중합체와, 프리틸트각 발현성 카본산의 할로겐화물과의 사용 비율은, 전구 중합체가 갖는 비닐알코올 유닛 1몰에 대한 프리틸트각 발현성 카본산의 할로겐화물의 사용 비율로서, 바람직하게는 0.9∼1.1몰이고, 보다 바람직하게는 0.95∼1.05몰이다.

상기 축합제로서는, 예를 들면 트리에틸아민, 피리딘, N,N-디메틸아닐린 등을 사용하는 것이 바람직하다. 축합제의 사용 비율은, 할로겐화물의 100중량부에 대하여, 바람직하게는 200∼400중량부이고, 보다 바람직하게는 220∼300중량부이다.

상기 용매로서는, 유기용매를 사용하는 것이 바람직하며, 예를 들면 테트라하이드로푸란, 디옥산, 톨루엔, 클로로포름, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸술폭사이드, N-메틸-2-피롤리돈 등을 적합하게 사용할 수 있다. 용매의 사용 비율은, 전구 중합체와 프리틸트각 발현성 카본산의 할로겐화물과의 합계 100중량부에 대하여, 400∼900중량부로 하는 것이 바람직하고, 500∼700중량부로 하는 것이 보다 바람직하다.

에스테르화 반응의 온도는, 35∼200℃로 하는 것이 바람직하고, 50∼100℃로 하는 것이 보다 바람직하다. 에스테르화 반응의 시간은, 3∼10시간으로 하는 것이 바람직하고, 3∼6시간으로 하는 것이 보다 바람직하다.

이상과 같이 하여, 소망하는 폴리비닐알코올 유도체를 합성할 수 있다. 이상과 같이 하여 합성된 폴리비닐알코올 유도체는, 공지의 방법에 의해 정제한 후에 사용하는 것이 바람직하다.

-폴리(메타)아크릴레이트-

본 발명에 있어서의 폴리(메타)아크릴레이트는, (메타)아크릴레이트의 단독 중합체 또는 공중합체이지만, 혹은 (메타)아크릴레이트와 기타 공중합성 모노머와의 공중합체일 수 있으며, 바람직하게는 상기에서 설명한 프리틸트각 발현성 기를 갖는다.

여기에서 (메타)아크릴레이트란, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 쌍방을 포함하는 개념이다. (메타)아크릴산도 동일하게, 아크릴산 및 메타크릴산의 쌍방을 포함하는 개념이다.

프리틸트각 발현성 기를 갖는 폴리(메타)아크릴레이트는, 예를 들면 프리틸트각 발현성 기를 갖는 (메타)아크릴레이트의 단독 중합체이거나, 혹은 프리틸트각 발현성 기를 갖는 (메타)아크릴레이트와, 이 외의 기타 공중합성 모노머와의 공중합체일 수 있다. 여기에서, 기타 공중합성 모노머로서는, 예를 들면 프리틸트각 발현성 기를 갖지 않는 (메타)아크릴레이트, (메타)아크릴산, 말레이미드 화합물, 비닐 방향족 화합물 등을 들 수 있다. 프리틸트각 발현성 기를 갖지 않는 (메타)아크릴레이트로서는, 환상 에테르 구조를 갖는 (메타)아크릴레이트 및 그 이외의 프리틸트각 발현성 기를 갖지 않는 기타 (메타)아크릴레이트를 들 수 있다.

상기 프리틸트 발현성 기를 갖는 (메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면 3-콜레스타닐(메타)아크릴레이트, 3-콜레스테닐(메타)아크릴레이트, 3-에르고스테닐(메타)아크릴레이트, 3-에르고스타닐(메타)아크릴레이트, 3-스티그마스테닐(메타)아크릴레이트, 3-스티그마스타닐(메타)아크릴레이트, n-옥타데실(메타)아크릴레이트, 4-(4-n-헵틸-사이클로헥실)페닐(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있으며, 이들로부터 선택되는 1종 이상을 이용할 수 있다.

상기 환상 에테르 구조를 갖는 (메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면 글리시딜(메타)아크릴레이트, 2-(글리시딜옥시)에틸(메타)아크릴레이트, 3-(3,4-에폭시사이클로헥실)프로필(메타)아크릴레이트 등을;

상기 프리틸트각 발현성 기를 갖지 않는 기타 (메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 사이클로헥실(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트 등을;

상기 말레이미드 화합물로서는, 예를 들면 N-페닐말레이미드, N-사이클로헥실말레이미드 등을;

상기 비닐 방향족 화합물로서는, 예를 들면 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 인덴, p-하이드록시스티렌 등을, 각각 들 수 있으며, 이들과 (메타)아크릴산으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있는 것 외에,

특허문헌 3(일본공개특허공보 2009-169224호)에 기재된 모노머를 사용해도 좋다.

본 발명에 있어서의 폴리(메타)아크릴레이트를 합성할 때의, 프리틸트각 발현성 기를 갖는 폴리(메타)아크릴레이트의 사용 비율로서는, 전체 모노머에 대하여, 2몰％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 2∼60몰％로 하는 것이 보다 바람직하고, 5∼40몰％로 하는 것이 더욱 바람직하고, 특히 10∼30몰％로 하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서의 폴리(메타)아크릴레이트는, 상기와 같은 모노머를 이용하여, 공지의 라디칼 반응법에 의해 얻을 수 있다.

본 발명에 있어서의 폴리(메타)아크릴레이트의 합성은, 상기와 같은 모노머를, 바람직하게는 적당한 중합 개시제의 존재하에, 바람직하게는 적당한 용매 중에서 라디칼 중합함으로써, 행할 수 있다.

상기 중합 개시제로서는, 라디칼 중합 개시제로서 일반적으로 알려져 있는 것을 제한없이 사용할 수 있으며, 예를 들면 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스-(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 아조 화합물;

벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시피발레이트, 1,1＇-비스-(t-부틸퍼옥시)사이클로헥산 등의 유기 과산화물;

과산화 수소 등을 사용할 수 있다.

상기 용매로서는, 예를 들면 알코올, 에테르, 글리콜에테르, 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜알킬에테르, 프로필렌글리콜모노알킬에테르, 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트, 프로필렌글리콜알킬에테르프로피오네이트, 방향족 탄화 수소, 케톤, 에스테르 등을 사용할 수 있으며, 이들 중 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜알킬에테르, 프로필렌글리콜모노알킬에테르, 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트가 바람직하며, 특히, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌글리콜에틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 또는 3-메톡시프로피온산 메틸을 사용하는 것이 바람직하다.

이와 같이 하여 합성된 폴리(메타)아크릴레이트는, 공지의 방법에 의해 정제한 후에 사용해도 좋다.

-(A) 중합체-

본 발명에 있어서의 (A) 중합체는, 상기와 같은 폴리아미드, 폴리비닐알코올 유도체 및 폴리(메타)아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이다. 이들 중합체의 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다.

본 발명에 있어서의 (A) 중합체로서는, 폴리아미드, 폴리비닐알코올 유도체 또는 폴리(메타)아크릴레이트를 단독으로 사용하거나, 혹은 이들 중 1종과 후술의 기타 중합체를 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.

[(B) 중합성 불포화 화합물]

본 발명에 있어서 이용되는 (B) 중합성 불포화 화합물은, 중합성의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 기이며, 바람직하게는 분자 중에, 하기식 (B-I):

(식 (B-I) 중, R은 수소 원자 또는 메틸기이고, Y² 및 Y³은, 각각 독립적으로, 산소 원자 또는 황 원자임)

으로 나타나는 1가의 기의 적어도 2개를 갖는 화합물 (B-1)을 포함한다.

화합물 (B-1)에 있어서의 상기식 (B-II)으로 나타나는 1가의 기의 수는, 2개인 것이 바람직하다. 상기식 (B-II)에 있어서의 Y²로서는, 산소 원자인 것이 바람직하다.

화합물 (B-1)은, 분자 중에 하기식 (B-II):

-X¹-Y¹-X²-　　　(B-II)

(식 (B-II) 중, X¹ 및 X²는, 각각 독립적으로, 1,4-페닐렌기 또는 1,4-사이클로헥실렌기이고, Y¹은 단결합, 탄소수 1∼4의 2가의 탄화 수소기, 산소 원자, 황 원자 또는 -COO-이고, 단 상기 X¹ 및 X²는 1개 또는 복수개의 탄소수 1∼4의 알킬기, 탄소수 1∼4의 알콕실기, 불소 원자 또는 시아노기로 치환되어 있어도 좋음)

으로 나타나는 2가의 기로 나타나는 2가의 기의 적어도 1개를 추가로 포함하는 것인 것이 바람직하다.

상기식 (B-II)에 있어서의 탄소수 1∼4의 2가의 탄화 수소기로서는, 예를 들면 메틸렌기, 디메틸메틸렌기 등을 들 수 있다. 상기식 (B-II)으로 나타나는 2가의 기로서는, 예를 들면 하기식 (B-II-1)∼(B-II-6):

의 각각으로 나타나는 기 등을 들 수 있다. 상기식 (B-II-1)∼(B-II-6)의 각각에 있어서의 벤젠환 및 사이클로헥산환은, 각각, 탄소수 1∼4의 알킬기, 탄소수 1∼4의 알콕실기, 불소 원자 또는 시아노기로 치환되어 있어도 좋다.

본 발명에 있어서 이용되는 화합물 (B-1)로서는,

비페닐 구조를 갖는 디(메타)아크릴레이트 (상기식 (B-I)에 있어서의 Y² 및 Y³이, 각각, 산소 원자이고, 상기식 (B-II)으로 나타나는 2가의 기가 상기식 (B-II-1)으로 나타나는 기임),

페닐-사이클로헥실 구조를 갖는 디(메타)아크릴레이트 (상기식 (B-I)에 있어서의 Y² 및 Y³이, 각각, 산소 원자이고, 상기식 (B-II)으로 나타나는 2가의 기가 상기식 (B-II-2)으로 나타나는 기임),

2,2-디페닐프로판 구조를 갖는 디(메타)아크릴레이트 (상기식 (B-I)에 있어서의 Y² 및 Y³이, 각각, 산소 원자이고, 상기식 (B-II)으로 나타나는 2가의 기가 상기식 (B-II-3)으로 나타나는 기임),

디페닐메탄 구조를 갖는 디(메타)아크릴레이트 (상기식 (B-I)에 있어서의 Y² 및 Y³이, 각각, 산소 원자이고, 상기식 (B-II)으로 나타나는 2가의 기가 상기식 (B-II-4)으로 나타나는 기임) 및

디페닐티오에테르 구조를 갖는 디(메타)아크릴레이트 (상기식 (B-I)에 있어서의 Y²가 산소 원자이고, Y³이 황 원자이고, 상기식 (B-II)으로 나타나는 2가의 기가 상기식 (B-II-5)으로 나타나는 기임), 그리고 그 외의 화합물 (B-1)을 들 수 있다.

이들 구체예로서는, 비페닐 구조를 갖는 디(메타)아크릴레이트로서, 예를 들면 4'-아크릴로일옥시-비페닐-4-일-아크릴레이트, 4'-메타크릴로일옥시-비페닐-4-일-메타아크릴레이트, 2-[4'-(2-아크릴로일옥시-에톡시)-비페닐-4-일옥시]-에틸아크릴레이트, 2-[4'-(2-메타크릴로일옥시-에톡시)-비페닐-4-일옥시]-에틸메타크릴레이트, 비페닐의 에틸렌옥사이드 부가물의 디아크릴레이트, 비페닐의 에틸렌옥사이드 부가물의 디메타크릴레이트, 비페닐의 프로필렌옥사이드 부가물의 디아크릴레이트, 비페닐의 프로필렌옥사이드 부가물의 디메타크릴레이트 등을;

페닐-사이클로헥실 구조를 갖는 디(메타)아크릴레이트로서, 예를 들면 4-(4-아크릴로일옥시-페닐)-사이클로헥실아크릴레이트, 4-(4-메타크릴로일옥시-페닐)-사이클로헥실메타크릴레이트, 등을;

2,2-디페닐프로판 구조를 갖는 디(메타)아크릴레이트로서, 예를 들면 4-[1-(4-아크릴로일옥시-페닐)-1-메틸-에틸]-페닐아크릴레이트, 4-[1-(4-메타크릴로일옥시-페닐)-1-메틸-에틸]-페닐메타크릴레이트, 비스페놀 A의 에틸렌옥사이드 부가물의 디아크릴레이트, 비스페놀 A의 에틸렌옥사이드 부가물의 디메타크릴레이트, 비스페놀 A의 프로필렌옥사이드 부가물의 디아크릴레이트, 비스페놀 A의 프로필렌옥사이드 부가물의 디메타크릴레이트 등을;

디페닐메탄 구조를 갖는 디(메타)아크릴레이트로서, 예를 들면 비스페놀 F의 에틸렌옥사이드 부가물의 디아크릴레이트, 비스페놀 F의 에틸렌옥사이드 부가물의 디메타크릴레이트, 비스페놀 F의 프로필렌옥사이드 부가물의 디아크릴레이트, 비스페놀 F의 프로필렌옥사이드 부가물의 디메타크릴레이트 등을;

그 외의 화합물 (B-1)로서, 예를 들면 2,5-비스{4-(3-아크릴로일옥시-프로폭시)-벤조산}톨루엔 등을, 각각 들 수 있는 것 외에, 특허문헌 4(일본공개특허공보 2011-76065호)에 기재된 화합물을 사용할 수 있다.

상기와 같은 화합물 (B-1)은, 유기 화학의 정법을 적절히 조합함으로써 합성할 수 있는 것 외에, 시판품으로서 입수할 수 있다. 화합물 (B-1)의 시판품으로서는, 예를 들면 비스하이드록시에톡시 BP 디아크릴레이트, 비스하이드록시에톡시 Bis-A 디아크릴레이트 (혼슈카가쿠코교 가부시키가이샤 제조);

아로닉스(ARONIX) M-208, 아로닉스 M-210 (토아고세이 가부시키가이샤 제조);

SR-349, SR-601, SR-602 (사토머 가부시키가이샤 제조);

KAYARAD　R-712, KAYARAD R-551 (닛폰카야쿠 가부시키가이샤 제조);

NK에스테르 BPE-100, NK에스테르 BPE-200, NK에스테르 BPE-500, NK에스테르 BPE-1300, NK에스테르 A-BPE-4 (신나카무라카가쿠코교 가부시키가이샤 제조), Actilane420 (닛폰 사이버헤그너 가부시키가이샤 제조)：

라이트에스테르 BP-2EM, 라이트아크릴레이트 BP-4EA, 라이트아크릴레이트 BP-4PA, 에폭시에스테르 3000M, 에폭시에스테르 3000A (쿄에이샤카가쿠 가부시키가이샤 제조);

V＃540, V＃700 (오사카유키카가쿠코교 가부시키가이샤 제조);

FA-321M (히타치카세이코교 가부시키가이샤 제조);

MPSMA (스미토모세이카 가부시키가이샤 제조);

리폭시(Ripoxy) VR-77 (쇼와코분시 가부시키가이샤 제조) 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서 이용되는 화합물 (B-1)로서는, 상기에 예시한 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 이용하는 것이 바람직하다.

(B) 중합성 불포화 화합물로서는, 화합물 (B-1)만을 이용해도 좋고, 화합물 (B-1)과 그 외의 불포화 화합물을 병용해도 좋다.

상기 그 외의 불포화 화합물은, 프리틸트각을 90°에 보다 가깝게 하여, 이에 따라 본원이 소기하는 효과를 보다 유효하게 발현시키는 목적으로, 본 발명에 있어서의 중합체 조성물에 함유될 수 있다. 이러한 그 외의 불포화 화합물은, 바람직하게는 탄소-탄소 이중 결합을 1개 갖는 화합물이고, 보다 바람직하게는 탄소-탄소 이중 결합의 1개와 상기식 (A-1)으로 나타나는 기를 갖는다. 이러한 그 외의 불포화 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 메타크릴산-5ξ-콜레스탄-3-일, 메타크릴산　4-(4'-페닐-바이사이클로헥실-4-일)페닐에스테르 등을 들 수 있다.

(B) 중합성 불포화 화합물로서, 화합물 (B-1)과 함께 그 외의 불포화 화합물을 사용하는 경우, 그 사용 비율로서는, (B) 중합성 불포화 화합물의 전체량에 대하여 80중량％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 50중량％ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 그 외의 불포화 화합물은, 이것을 (B) 중합성 불포화 화합물의 전체량에 대하여 2중량％ 이상 이용함으로써, 그 소기하는 효과를 발현할 수 있다.

본 발명에 있어서 이용되는 중합체 조성물 중에 있어서의 (B) 중합성 불포화 화합물의 사용 비율로서는, 중합체의 합계((A) 중합체 및 임의적으로 이용되는 후술의 기타 중합체의 합계를 말함, 이하 동일)의 100중량부에 대하여, 1∼100중량부로 하는 것이 바람직하고, 5∼50중량부로 하는 것이 보다 바람직하다.

[그 외의 성분]

본 발명에 있어서 이용되는 중합체 조성물은, 상기와 같은 (A) 중합체 및 (B) 중합성 불포화 화합물을 필수의 성분으로 하지만, 이들 이외에 본 발명의 효과를 감쇄하지 않는 범위에서 그 외의 성분을 함유하고 있어도 좋다. 여기에서 사용할 수 있는 그 외의 성분으로서는, 예를 들면 기타 중합체, 광중합 개시제, 라디칼 포착제, 광안정제 등을 들 수 있다.

-기타 중합체-

상기 기타 중합체는, 얻어지는 도막의 전기 특성을 보다 개선하는 등의 목적으로 본 발명에 있어서의 중합체 조성물에 함유될 수 있다.

기타 중합체는, (A) 중합체 이외의 중합체이며, 폴리아미드, 폴리비닐알코올 유도체 및 폴리(메타)아크릴레이트 이외의 중합체로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다. 기타 중합체의 구체예로서는, 예를 들면 폴리암산, 폴리이미드, 폴리암산 에스테르, 폴리오르가노실록산, 폴리에스테르, 셀룰로오스 유도체, 폴리아세탈, 폴리스티렌 유도체(단, (A) 중합체에 해당하는 경우를 제외함), 폴리(스티렌-페닐말레이미드) 유도체 등을 들 수 있다. 기타 중합체를 사용하는 경우, 당해 기타 중합체로서는, 폴리암산, 폴리이미드 및 폴리오르가노실록산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하고, 폴리암산 및 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용하는 것이 보다 바람직하다.

본 발명에 있어서의 중합체 조성물이 기타 중합체를 함유하는 것인 경우, 그 비율은, 중합체의 합계에 대하여, 50중량％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 30중량％ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.

-광중합 개시제-

상기 광중합 개시제는, 얻어지는 액정 표시 소자의 응답 속도를 보다 고속으로 하는 등의 목적으로 본 발명에 있어서의 중합체 조성물에 함유될 수 있다.

광중합 개시제로서는 예를 들면 α-디케톤, 아실로인, 아실로인에테르, 벤조페논 화합물, 아세토페논 화합물, 퀴논 화합물, 할로겐 화합물, 아실포스핀옥사이드, 유기 과산화물 등을 들 수 있다. 이들 구체예로서는, α-디케톤으로서 예를 들면 벤질, 디아세틸 등을;

아실로인으로서 예를 들면 벤조인 등을;

아실로인에테르로서 예를 들면 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 등을;

벤조페논 화합물로서 예를 들면 티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 티옥산톤-4-술폰산, 벤조페논, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 페닐-(4-p-톨릴술파닐-페닐)-메탄온 등을;

아세토페논 화합물로서 예를 들면 아세토페논, p-디메틸아미노아세토페논, 4-(α,α'-디메톡시아세톡시)벤조페논, 2,2'-디메톡시-2-페닐아세토페논, p-메톡시아세토페논, 2-메틸-2-모르폴리노-1-(4-메틸티오페닐)-1-프로판온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온 등을;

퀴논 화합물로서 예를 들면 안트라퀴논, 1,4-나프토퀴논 등을;

할로겐 화합물로서 예를 들면 펜아실클로라이드, 트리브로모메틸페닐술폰, 트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진 등을;

아실포스핀옥사이드로서 예를 들면 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드 등을;

유기 과산화물로서 예를 들면 디-t-부틸퍼옥사이드 등을, 각각 들 수 있으며, 이들 중으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.

광중합 개시제로서는 시판품을 이용해도 좋으며, 예를 들면 IRGACURE-124, 동(同)-149, 동-184, 동-369, 동-500, 동-651, 동-819, 동-907, 동-1000, 동-1700, 동-1800, 동-1850, 동-2959, Darocur-1116, 동-1173, 동-1664, 동-2959, 동-4043 (이상, 치바·스페셜티·케미컬즈샤 제조);

KAYACURE-BMS, 동-DETX, 동-MBP, 동-DMBI, 동-EPA, 동-OA (이상, 닛폰카야쿠 가부시키가이샤 제조);

LUCIRIN　TPO (BASF사 제조);

VICURE-10, 동-55 (이상, STAUFFER사 제조);

TRIGONALP1 (AKZO사 제조);

SANDORAY　1000 (SANDOZ사 제조);

DEAP (APJOHN사 제조);

QUANTACURE-PDO, 동-ITX, 동-EPD (이상, WARD　BLEKINSOP사 제조) 등을 바람직하게 사용할 수 있다.

광중합 개시제로서는, 열 안정성이 높다는 관점에서 벤조페논 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.

광중합 개시제의 사용 비율은, (B) 중합성 불포화 화합물 100중량부에 대하여, 30중량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 0.1∼30중량부로 하는 것이 보다 바람직하고, 특히 0.5∼20중량부로 하는 것이 바람직하다.

-라디칼 포착제-

상기 라디칼 포착제는, 기판 상에 본 발명에 있어서의 중합체 조성물을 도포하고 도막으로 할 때에 바람직하게 행해지는 가열에 의해, (B) 중합성 불포화 화합물이 바람직하지 않은 반응을 일으키는 것을 회피하기 위해, 본 발명의 액정 배향제 중에 함유될 수 있다.

이러한 라디칼 포착제의 구체예로서는, 예를 들면 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트],

티오디에틸렌비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트],

옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트,

1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠,

N,N'-헥산-1,6-디일비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐프로피온아미드),

3,3',3",5',5"-헥사-tert-부틸-α,α',α"-(메시틸렌-2,4,6-트리일)트리-p-크레졸,

4,6-비스(옥틸티오메틸)-o-크레졸,

4,6-비스(도데실티오메틸)-o-크레졸,

에틸렌비스(옥시에틸렌)비스[3-(5-tert-부틸-4-하이드록시-m-톨릴)프로피오네이트,

헥사메틸렌비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트],

1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온,

1,3,5-트리스[(4-tert-부틸-3-하이드록시-2,6-자일릴)메틸]-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온,

2,6-디-tert-부틸-4-(4,6-비스(옥틸티오)-1,3,5-트리아진-2-일아민)페놀 등을 들 수 있으며, 이들 중으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.

라디칼 포착제로서는 시판품을 이용해도 좋으며, 예를 들면 가부시키가이샤 ADEKA 제조의 아데카스태브(ADEKASTAB) AO-20, 아데카스태브 AO-30, 아데카스태브 AO-40, 아데카스태브 AO-50, 아데카스태브 AO-60, 아데카스태브 AO-70, 아데카스태브 AO-80, 아데카스태브 AO-330;

스미토모카가쿠 가부시키가이샤 제조의 sumilizer GM, sumilizer GS, sumilizer MDP-S, sumilizer BBM-S, sumilizer WX-R, sumilizer GA-80;

치바쟈판 가부시키가이샤 제조의 IRGANOX 1010, IRGANOX 1035, IRGANOX 1076, IRGANOX 1098, IRGANOX 1135, IRGANOX 1330, IRGANOX 1726, IRGANOX 1425WL, IRGANOX 1520L, IRGANOX 245, IRGANOX 259, IRGANOX 3114, IRGANOX 565, IRGAMOD 295;

가부시키가이샤 에이피아이코포레이션 제조의 요시녹스(Yoshinox) BHT, 요시녹스 BB, 요시녹스 2246G, 요시녹스 425, 요시녹스 250, 요시녹스 930, 요시녹스 SS, 요시녹스 TT, 요시녹스 917, 요시녹스 314 등을 바람직하게 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서의 중합체 조성물 중의 라디칼 포착제의 사용 비율은, (B) 중합성 불포화 화합물 100중량부에 대하여, 바람직하게는 10중량부 이하이고, 보다 바람직하게는 5중량부 이하이다.

[중합체 조성물]

본 발명에 있어서 이용되는 중합체 조성물은, 상기와 같은 (A) 중합체 및 (B) 중합성 불포화 화합물 그리고 임의적으로 사용되는 그 외의 첨가제를, 적당한 유기용매에 용해한 용액으로서 조제되는 것이 바람직하다.

상기 유기용매로서는, 고비점 용매 및 그 외의 용매를 들 수 있다. 상기 고비점 용매는, 상압(1.013×10⁵Pa)에 있어서의 비점이 180℃ 이상인 유기용매이며, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, γ-부티로락탐, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 에틸렌글리콜-n-부틸에테르(부틸셀로솔브), 등을 들 수 있다. 상기 그 외의 용매는, 상기의 고비점 용매에 해당하지 않는 유기용매이며, 예를 들면 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜탄온, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 락트산 부틸, 아세트산 부틸, 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜-i-프로필에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디이소부틸케톤, 이소아밀프로피오네이트, 이소아밀이소부티레이트, 디이소펜틸에테르 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서의 (A) 중합체는, 범용의 유기용매에 대한 용해성이 높기 때문에, 상기 고비점 용매를 이용하지 않아도 용액상의 조성물로서 조제할 수 있다. 따라서, 본 발명에 있어서의 중합체 조성물이 함유하는 용매로서, 고비점 용매를 사용하지 않고, 그 외의 용매만을 사용함으로써, 중합체 조성물을 도포한 후의 용매 제거 공정 내지 소성 공정에 있어서, 가열 온도를 낮은 온도로 해도 도막으로부터 용매가 용이하게 제거되게 되어, 이에 따라, 본 발명의 방법을 내열 온도가 낮은 합성 수지성의 기판에도 적합하게 적용할 수 있어, 바람직하다.

유기용매의 사용 비율로서는, 중합체 조성물의 고형분 농도(중합체 조성물 중의 유기용매 이외의 성분의 합계 중량이 중합체 조성물의 전체 중량에서 차지하는 비율)가 1∼15중량％가 되는 비율로 하는 것이 바람직하고, 1.5∼8중량％가 되는 비율로 하는 것이 보다 바람직하다.

＜액정 표시 소자의 제조 방법＞

본 발명의 액정 표시 소자의 제조 방법은,

도전막을 갖는 한 쌍의 기판의 당해 도전막 상에, 각각, 상기와 같은 중합체 조성물을 도포하여 도막을 형성하고,

상기 도막을 형성한 한 쌍의 기판을, 액정 분자의 층을 개재하여 상기 도막이 상대하도록 대향 배치해 액정 셀을 형성하고,

상기 한 쌍의 기판이 갖는 도전막 간에 전압을 인가한 상태로 상기 액정 셀에 광조사하는 공정을 거치는 것을 특징으로 한다.

여기에서, 기판으로서는 예를 들면 플로트 유리, 소다 유리와 같은 유리; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리이미드, 플루오렌계 폴리에테르 수지, 트리아세틸셀룰로오스(TAC)와 같은 합성 수지 등으로 이루어지는 투명 기판 등을 이용할 수 있다.

상기 도전막으로서는, 투명 도전막을 이용하는 것이 바람직하며, 예를 들면 SnO₂로 이루어지는 NESA(등록 상표)막, In₂O₃-SnO₂로 이루어지는 ITO막 등을 이용할 수 있다. 이 도전막은, 각각, 복수의 영역에 구획된 패턴 형상 도전막인 것이 바람직하다. 이러한 도전막 구성으로 하면, 도전막 간에 전압을 인가할 때(후술)에 이 각 영역마다 상이한 전압을 인가함으로써 각 영역마다 액정 분자의 프리틸트각의 방향을 바꿀 수 있어, 이에 따라 시야각 특성을 보다 넓게 하는 것이 가능해진다.

이러한 기판의 당해 도전막 상에, 중합체 조성물을 도포하려면 , 예를 들면 롤코터법, 스피너법, 인쇄법, 잉크젯법 등의 적당한 도포 방법에 따를 수 있다. 도포 후, 당해 도포면을, 예비 가열(프리베이킹)하고, 이어서 소성(포스트베이킹) 함으로써 도막을 형성한다. 프리베이킹 조건은, 예를 들면 40∼120℃에서 0.1∼5분이고, 포스트베이킹 조건은, 바람직하게는 100∼300℃, 보다 바람직하게는 120∼250℃, 특히 바람직하게는 150∼180℃에서, 바람직하게는 5∼200분, 보다 바람직하게는 10∼100분이다. 사용하는 중합체 조성물이 고비점 용매를 함유하지 않는 것인 경우에는, 이 프리베이킹 및 포스트베이킹의 최고 도달 온도를 180℃ 이하로 해도 본 발명의 효과를 충분히 발현할 수 있기 때문에, 본 발명의 방법은, 내열성이 낮은 합성 수지제 기판에도 적합하게 적용할 수 있다. 포스트베이킹 후의 도막의 막두께는, 바람직하게는 0.001∼1㎛이고, 보다 바람직하게는 0.005∼0.5㎛이다.

이와 같이 하여 형성된 도막은 이것을 그대로 다음 공정의 액정 셀의 제조에 제공해도 좋고, 혹은 액정 셀의 제조에 앞서 필요에 따라서 도막면에 대한 러빙 처리를 행해도 좋다. 이 러빙 처리는, 도막면에 대하여, 예를 들면 나일론, 레이온, 코튼 등의 섬유로 이루어지는 천을 휘감은 롤로 일정 방향으로 문지름으로써 행할 수 있다. 여기에서, 특허문헌 1(일본공개특허공보 평5-107544호)에 기재되어 있는 바와 같이, 일단 러빙 처리를 행한 후에 도막면의 일부에 레지스트막을 형성하고, 추가로 앞의 러빙 처리와 상이한 방향으로 러빙 처리를 행한 후에 레지스트막을 제거하는 처리를 행하여, 영역마다 상이한 러빙 방향으로 함으로써, 얻어지는 액정 표시 소자의 시야 특성을 더욱 개선하는 것이 가능하다.

이어서, 상기 도막을 형성한 한 쌍의 기판을, 액정 분자의 층을 개재하여 상기 도막이 상대하도록 대향 배치하여 액정 셀을 형성한다.

여기에서 사용되는 액정 분자로서는, 부(負)의 유전 이방성을 갖는 네마틱형 액정이 바람직하며, 예를 들면 디시아노벤젠계 액정, 피리다진계 액정, 시프베이스계 액정, 아족시계 액정, 비페닐계 액정, 페닐사이클로헥산계 액정 등을 이용할 수 있다. 액정 분자의 층의 두께는, 1∼5㎛로 하는 것이 바람직하다.

이러한 액정을 이용하여 액정 셀을 제조하려면 , 예를 들면 이하의 2개의 방법을 들 수 있다.

제1 방법으로서는, 각각의 액정 배향막이 대향하도록 간극(셀 갭)을 개재하여 2매의 기판을 대향 배치하여, 2매의 기판의 주변부를 시일제를 이용하여 접합하여, 기판 표면 및 시일제에 의해 구획된 셀 갭 내에 액정을 주입 충전한 후, 주입구를 봉지함으로써, 액정 셀을 제조할 수 있다. 혹은 제2 방법으로서, 액정 배향막을 형성한 2매의 기판 중 한쪽의 기판 상의 소정의 장소에 예를 들면 자외광 경화성의 시일제를 도포하고, 추가로 액정 배향막 면 상의 소정의 수 개소에 액정을 적하한 후, 액정 배향막이 대향하도록 다른 한쪽의 기판을 접합함과 함께 액정을 기판의 전체면에 펴 바르고, 이어서 기판의 전체면에 자외광을 조사하여 시일제를 경화함으로써, 액정 셀을 제조할 수 있다.

그 후, 상기 한 쌍의 기판이 갖는 도전막 간에 전압을 인가한 상태로 상기 액정 셀에 광조사한다.

여기에서 인가하는 전압은, 예를 들면 5∼50V의 직류 또는 교류로 할 수 있다.

조사하는 빛으로서는, 예를 들면 150∼800㎚의 파장의 빛을 포함하는 자외선 및 가시광선을 이용할 수 있지만, 300∼400㎚의 파장의 빛을 포함하는 자외선이 바람직하다. 조사광의 광원으로서는, 예를 들면 저압 수은 램프, 고압 수은 램프, 중수소 램프, 메탈할라이드 램프, 아르곤 공명(共鳴) 램프, 크세논 램프, 엑시머 레이저 등을 사용할 수 있다. 상기의 바람직한 파장 영역의 자외선은, 상기 광원을, 예를 들면 필터, 회절 격자 등과 병용하는 수단 등에 의해 얻어진다.

빛의 조사량으로서는, 바람직하게는 1,000J/㎡ 이상 100,000J/㎡ 미만이고, 보다 바람직하게는 1,000∼50,000J/㎡이다. 종래 알려져 있는 PSA 모드의 액정 표시 소자의 제조에 있어서는, 100,000J/㎡ 정도의 빛을 조사하는 것이 필요했지만, 본 발명의 방법에 있어서는, 광조사량을 50,000J/㎡ 이하, 또한 10,000J/㎡ 이하로 한 경우라도 소망하는 액정 표시 소자를 얻을 수 있어, 액정 표시 소자의 제조 비용의 삭감에 이바지하는 것 외에, 강한 빛의 조사에 기인하는 전기 특성의 저하, 장기 신뢰성의 저하를 회피할 수 있다.

그리고, 상기와 같은 처리를 시행한 후의 액정 셀의 외측 표면에 편광판을 접합함으로써, 액정 표시 소자를 얻을 수 있다. 여기에서 사용되는 편광판으로서는, 폴리비닐알코올을 연신 배향시키면서 요오드를 흡수시킨 「H막」이라고 불리는 편광막을 아세트산 셀룰로오스 보호막 사이에 끼운 편광판, 또는 H막 그 자체로 이루어지는 편광판 등을 들 수 있다.

(실시예)

＜(A) 중합체의 합성＞

합성예 A-1

2000mL의 3구 플라스크에, 디카본산으로서의 테레프탈산 83.07g(0.50몰)과, 디아민으로서의 p-페닐렌디아민 54.07g(0.40몰) 및 3,5-디아미노벤조산-3-콜레스타닐(0.10몰)을, 아인산 트리페닐 310.0g(0.50몰), 염화 리튬 42.4g(1.00몰), 피리딘 250ml 및 N-메틸-2-피롤리돈 500ml와 혼합하고, 100℃에서 3시간 교반하여 반응을 행했다. 반응 후, 반응 혼합물을 대량의 에탄올 중에 부어 재침전하여, 90g의 중합체(A-1)(폴리아미드)를 여과 분별하여 회수했다.

얻어진 중합체(A-1)의 소량을 N-메틸-2-피롤리돈에 용해하여 중합체 농도 10중량％의 용액으로서 측정한 용액 점도는 60mPa·s였다.

합성예 A-2

(1) 프리틸트각 발현 부위를 갖는 비닐 모노머의 합성

하기 반응식 1에 따라, 식 (a-2)으로 나타나는 화합물을 합성했다.

2000mL의 3구 플라스크에, 식 (a-2-0)으로 나타나는 7-데하이드로콜레스테롤 384.64g(1.00몰), 무수 트리플루오로메탄 술폰산 338.56g(1.20몰) 및 트리에틸아민 202.2g(2.0몰)을 디클로로메탄 840mL에 용해하고, 질소 분위기 중, -30℃에서 1시간 교반하에 반응을 행했다. 이어서, 반응 혼합물 중에 증류수를 조금씩 더하고 반응을 멈춘 후, 아세트산 에틸 300mL를 더하고, 묽은 염산 및 증류수로 순차 세정했다. 유기층을 황산 마그네슘에 의해 탈수한 후, 용매를 제거하여 고체를 얻었다.

500mL의 3구 플라스크에, 질소 분위기 중, 상기의 고체를, 아세트산 팔라듐 0.112g(0.0005몰), 트리(o-톨루일)인 0.608g (0.002몰), 디메틸아세트아미드(탈수품) 100mL, 트리에틸아민(탈수품) 27.7mL(0.20몰) 및 아세트산 비닐 51.65g(0.6 몰)과 혼합하고, 115℃에서 8시간 교반하에 반응을 행했다. 반응 후, 반응 혼합물에 아세트산 에틸 300mL를 더하고, 묽은 염산 및 증류수로 순차 세정했다. 유기층을 황산 마그네슘에 의해 탈수한 후, 용매를 제거하여 고체를 얻었다. 얻어진 고체를 에탄올로부터 재결정함으로써, 식 (a-2)으로 나타나는 화합물의 백색 결정을 373.4g 얻었다.

(2) 폴리비닐알코올 유도체의 합성

2000mL의 3구 플라스크에, 상기에서 얻은 식 (a-2)으로 나타나는 화합물의 백색 결정 중 46.7g(0.1몰)과 아세트산 비닐 77.5g(0.9몰)을 메탄올 500mL 중에 용해한 후, 여기에 아조비스이소부티로니트릴을 50.0mg 더하고, 60℃에서 5시간 교반하여 라디칼 중합 반응을 행했다.

반응 후, 반응 혼합물에 규정의 수산화 나트륨 수용액 250mL를 더하고, 40℃에서 1시간 교반하여 비누화한 후, 반응액을 과잉의 물 안에 투입하여 생성물을 석출시켰다. 석출한 고형분을 여과 분별해 회수하고, 감압하에 건조함으로써, 중합체(A-2)(폴리비닐알코올 유도체) 58g을 얻었다.

이 중합체(A-2)의 소량을 N-메틸-2-피롤리돈에 용해하고 중합체 농도 10중량％의 용액으로서 측정한 용액 점도는 60mPa·s였다.

합성예 A-3

교반봉, 삼방 코크 및 온도계를 장착한 300mL의 사구 플라스크에, 콜레스타닐메타크릴레이트 15g(0.033몰), 글리시딜메타크릴레이트 13g(0.090몰), 메타크릴산 7.2g(0.084몰), 스티렌 7.2g(0.069몰) 및 N-사이클로헥실말레이미드 7.2g(0.044몰)을 넣고, 추가로 용매로서 에탄올 53g, 중합 개시제로서 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 2.2g 및 분자량 조정제로서 α-메틸스티렌다이머 0.96g을 첨가했다. 이것을 질소 기류로 약 10분간 버블링하여 계 내의 질소 치환을 행한 후, 질소 분위기하, 70℃에서 5시간 반응을 행함으로써, 중합체(A-3)를 48 중량％ 함유하는 용액을 얻었다.

합성예 A-4

(1) 전구 중합체의 합성

교반봉, 삼방 코크 및 온도계를 장착한 1,000mL의 사구 플라스크에, 아세트산 비닐 420g(5몰)을 넣고, 80℃에서 교반하면서, 질소 기류에 의해 약 10분간 버블링하여 계 내의 질소 치환을 행했다. 그 후, 플라스크에 12,512kpa의 에틸렌 가스를 봉입하고, 이어서 중합 개시제로서 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 5.0g을 첨가했다.

플라스크 내 온도를 80℃로 승온하고, 이 온도를 3시간 유지하여 공중합 반응을 행한 후, 30℃로 냉각하여 반응을 정지했다.

반응 정지 후, 반응 혼합물에 1 규정의 수산화 나트륨 수용액 250mL를 더하고, 40℃에서 1시간 교반하여 비누화했다. 그 후, 비누화 후의 반응 혼합물을, 과잉의 물 안에 투입하여 생성물을 석출시켰다. 석출한 생성물을 여과 분별하여 회수하고, 감압하에서 건조함으로써, 폴리비닐알코올/에틸렌 공중합체(비닐알코올 함량＝50몰％) 288g을 얻었다.

(2) 프리틸트각 발현성 카본산의 합성

5, 000mL의 3구 플라스크에, 7-데하이드로-3-콜레스테롤 389g(1몰), 무수 숙신산 200g(2몰), 아세트산 에틸 2.0L, 디메틸아미노피리딘 1.47g(12.0밀리몰) 및 트리에틸아민 167mL(1.2몰)을 넣고 혼합하여, 80℃에서의 환류 조건하에서 8시간 교반했다.

교반 후의 혼합물의 약 반량을 분액 로트로 옮겨, 테트라하이드로푸란 700mL를 더한 후, 묽은 염산 250mL로 2회 및 증류수 250mL로 3회, 순차로 추출 세정을 행했다. 혼합물의 나머지 반량도 이와 동일하게 하여 추출 세정을 행했다. 세정 후의 유기층을 합쳐 황산 마그네슘으로 건조했다. 그 후, 황산 마그네슘을 여과 분별한 후, 이배퍼레이터에 의해 액량이 약 1.2L가 될 때까지 농축했다.

농축 후의 용액을 실온에서 약 10시간 정치한 결과, 결정이 석출되었다. 이 결정을 여취하고, 아세트산 에틸로 잘 세정한 후에 감압하에서 용매를 제거함으로써, 숙신산 모노(3-(7-데하이드로)콜레스테릴)의 백색 결정을 266.5g(54.5밀리몰)을 얻었다(수율 54.5％)

(3) 프리틸트각 발현성 카본산의 할로겐화

100mL의 3구 플라스크에, 상기 (2)에서 얻은 숙신산 모노(3-(7-데하이드로) 콜레스테릴) 중 4.89g(10밀리몰)을 취하고, 여기에 염화 티오닐 0.654g(5.5밀리몰)을 함유하는 N,N-디메틸포름아미드 용액 1mL를 적하하고, 80℃에서 60분 교반하여, 할로겐화 반응을 행했다. 반응 후, 아스피레이터를 이용하여 용매 및 잉여의 염화 티오닐을 제거함으로써, 고체 형상의 숙신산 모노(3-(7-데하이드로)콜레스테릴) 염화물 4.56g을 얻었다.

(4) 폴리비닐알코올 유도체의 합성

상기 (3)에서 얻은 숙신산 모노(3-(7-데하이드로)콜레스테릴) 염화물의 전체량(4.56g, 9밀리몰)을 테트라하이드로푸란 25mL에 용해한 용액, 트리에틸아민 1.82g(18밀리몰) 및 상기 (1)에서 얻은 전구 중합체 중 0.648g(비닐알코올 유닛으로 환산하여 9밀리몰에 상당)을 혼합하고, 실온에서 2시간 교반하에 반응을 행했다. 반응 후, 반응 혼합물에 아세트산 에틸 150mL를 더하고, 증류수로 세정했다. 유기층을 황산 마그네슘에 의해 탈수한 후, 감압하에 용매를 제거함으로써, 중합체(A-4) 3.81g을 얻었다. 얻어진 중합체(A-4)의 소량을 N-메틸-2-피롤리돈에 용해하고 중합체 농도 10중량％의 용액으로서 측정한 용액 점도는 60mPa·s였다.

실시예 1

＜중합체 조성물의 조제＞

(A) 중합체로서 상기 합성예 A-1에서 얻은 중합체(A-1)를 부틸셀로솔브에 용해하고, 여기에 (B) 중합성 불포화 화합물로서, 후술의 식 (B-1-1)으로 나타나는 화합물을, 상기 (A) 중합체 100중량부에 대하여 10중량부 더하여, 고형분 농도 5.0중량％의 용액으로 했다. 이 용액을 공경(孔徑) 1㎛의 필터를 이용하여 여과함으로써, 중합체 조성물을 조제했다.

＜액정 셀의 제조 및 평가＞

상기에서 조제한 중합체 조성물을 이용하여, 투명 전극의 패턴(3 종류) 및 자외선 조사량(3 수준)을 변경하고, 계 9개의 액정 셀을 제조하여, 하기와 같이 평가했다.

[패턴이 없는 투명 전극을 갖는 액정 셀의 제조]

상기에서 조제한 중합체 조성물을, 액정 배향막 인쇄기(닛폰샤신인사츠 가부시키가이샤 제조)를 이용하여 ITO막으로 이루어지는 투명 전극을 갖는 유리 기판의 투명 전극면 상에 도포하고, 80℃의 핫 플레이트 상에서 1분간 가열(프리베이킹)하여 용매를 제거한 후, 150℃의 핫 플레이트 상에서 10분간 가열(포스트베이킹)하여, 평균 막두께 600Å의 도막을 형성했다.

이 도막에 대해, 레이온 천을 휘감은 롤을 갖는 러빙 머신에 의해, 롤 회전수 400rpm, 스테이지 이동 속도 3㎝/초, 모족(毛足) 압입 길이 0.1㎜로 러빙 처리를 행했다. 그 후, 초순수 중에서 1분간 초음파 세정을 행하고, 이어서 100℃ 클린 오븐 중에서 10분간 건조함으로써, 액정 배향막을 갖는 기판을 얻었다. 이 조작을 반복하여, 액정 배향막을 갖는 기판을 한 쌍(2매) 얻었다.

다음으로, 상기 한 쌍의 기판 중 1매의 액정 배향막을 갖는 면의 외연에, 직경 5.5㎛의 산화 알류미늄구 함유 에폭시 수지 접착제를 도포한 후, 한 쌍의 기판을 액정 배향막 면이 상대하도록 서로 겹쳐 압착하여, 접착제를 경화했다. 이어서, 액정 주입구로부터 한 쌍의 기판 간에, 네마틱형 액정(메르크사 제조, MLC-6608)을 충전한 후, 아크릴계 광경화 접착제로 액정 주입구를 봉지함으로써, 액정 셀을 제조했다.

상기의 조작을 반복 행하여, 패턴이 없는 투명 전극을 갖는 액정 셀을 3개 제조했다. 그 중 1개는 그대로 후술의 프리틸트각의 평가에 제공했다. 나머지 2개의 액정 셀에 대해서는, 각각 하기의 방법에 의해 도전막 간에 전압을 인가한 상태로 광조사한 후에 프리틸트각 및 전압 보전율의 평가에 제공했다.

상기에서 얻은 액정 셀 중 2개에 대해서, 각각 전극 간에 주파수 60Hz의 교류 10V를 인가하고, 액정이 구동하고 있는 상태로, 광원에 메탈할라이드 램프를 사용한 자외선 조사 장치를 이용하여, 자외선을 10,000J/㎡ 또는 100,000J/㎡의 조사량으로 조사했다. 또한 이 조사량은, 파장 365㎚ 기준으로 계측되는 광량계를 이용하여 계측한 값이다.

[프리틸트각의 평가]

상기에서 제조한 각 액정 셀에 대해서, 각각 비특허문헌 2(T.J.Scheffer　등, J.Appl.Phys.ｖol.48, p.1783(1977)) 및 비특허문헌 3(F.Nakano,　등, JPN.J.Appl.Phys.ｖol.19, p.2013(1980))에 기재된 방법에 준거하여 He-Ne 레이저광을 이용하는 결정 회전법에 의해 측정한 액정 분자의 기판면으로부터의 경사각의 값을 프리틸트각으로 했다.

광 미조사의 액정 셀, 조사량 10,000J/㎡의 액정 셀 및 조사량 100,000J/㎡의 액정 셀의 각각의 프리틸트각을 표 2에 나타냈다.

[전압 보전율의 평가]

상기에서 제조한 각 액정 셀에 대해, 23℃에서 5V의 전압을 60마이크로초의 인가 시간, 167밀리초의 스팬으로 인가한 후, 인가 해제로부터 167밀리초 후의 전압 보전율을 측정했다. 측정 장치로서는 가부시키가이샤 토요테크니카 제조, VHR-1을 사용했다.

조사량 10,000J/㎡의 액정 셀 및 조사량 10,000J/㎡의 액정 셀의 각각의 전압 보전율을 표 2에 나타냈다.

[패터닝된 투명 전극을 갖는 액정 셀의 제조 (1)]

상기에서 조제한 중합체 조성물을, 도 1에 나타낸 바와 같은 슬릿 형상으로 패터닝되고, 복수의 영역에 구획된 ITO 전극을 각각 갖는 유리 기판 A 및 B의 각 전극면 상에 액정 배향막 인쇄기(닛폰샤신인사츠 가부시키가이샤 제조)를 이용하여 도포하고, 80℃의 핫 플레이트 상에서 1분간 가열(프리베이킹)하여 용매를 제거한 후, 150℃의 핫 플레이트 상에서 10분간 가열(포스트베이킹)하고, 평균 막두께 600Å의 도막을 형성했다. 이 도막에 대해, 초순수 중에서 1분간 초음파 세정을 행한 후, 100℃ 클린 오븐 중에서 10분간 건조함으로써, 액정 배향막을 갖는 기판을 얻었다. 이 조작을 반복하여, 액정 배향막을 갖는 기판을 한 쌍(2매) 얻었다.

이어서, 상기 한 쌍의 기판 중 1매의 액정 배향막을 갖는 면의 외연에, 직경 5.5㎛의 산화 알류미늄구 함유 에폭시 수지 접착제를 도포한 후, 한 쌍의 기판을 액정 배향막 면이 상대하도록 서로 겹쳐 압착하여, 접착제를 경화했다. 이어서, 액정 주입구로부터 한 쌍의 기판 간에, 네마틱형 액정(메르크사 제조, MLC-6608)을 충전한 후, 아크릴계 광경화 접착제로 액정 주입구를 봉지함으로써, 액정 셀을 제조했다.

상기의 조작을 반복하여 행하고, 패터닝된 투명 전극을 갖는 액정 셀을 3개 제조했다. 그 중 1개는 그대로 후술의 응답 속도의 평가에 제공했다. 나머지의 2개의 액정 셀에 대해서는, 상기 패턴이 없는 투명 전극을 갖는 액정 셀의 제조에 있어서의 것과 동일한 방법에 의해, 도전막 간에 전압을 인가한 상태로 10,000J/m² 또는 100,000J/m²의 조사량으로 광조사한 후에 응답 속도의 평가에 제공했다.

또한, 여기에서 이용한 전극의 패턴은, PSA 모드에 있어서의 전극 패턴과 동종의 패턴이다.

[응답 속도의 평가]

　상기로 제조한 각 액정 셀에 대해, 우선 전압을 인가하지 않고 가시광 램프를 조사하여 액정 셀을 투과한 빛의 휘도를 포토 멀티미터로 측정하고, 이 값을 상대 투과율 0％로 했다. 다음으로 액정 셀의 전극 간에 교류 60V를 5초간 인가했을 때의 투과율을 상기와 동일하게 하여 측정하고, 이 값을 상대 투과율 100％로 했다.

　이 때 각 액정 셀에 대하여 교류 60V를 인가했을 때에, 상대 투과율이 10％에서 90％로 이행할 때까지의 시간을 측정하고, 이 시간을 응답 속도라고 정의하여 평가했다.

　광 미조사의 액정 셀, 조사량 10,000J/m²의 액정 셀 및 조사량 100,000J/m²의 액정 셀의 각각의 응답 속도를 표 2에 나타냈다.

[패터닝된 투명 전극을 갖는 액정 셀의 제조 (2)]

　상기에서 조제한 중합체 조성물을 이용하여, 도 2에 나타낸 바와 같은 피시본 형상으로 패터닝된 ITO 전극을 각각 갖는 유리 기판 A 및 B를 사용한 것 이외는, 상기 패터닝된 투명 전극을 갖는 액정 셀의 제조 (1)과 동일하게 하여, 광 미조사의 액정 셀, 조사량 10,000J/㎡의 액정 셀 및 조사량 100,000J/㎡의 액정 셀을 제조하여, 각각 상기와 동일하게 하여 응답 속도의 평가에 제공했다. 평가 결과는 표 2에 나타냈다.

실시예 2, 4, 5 및 7 그리고 비교예 1

상기 실시예 1에 있어서, (A) 중합체 및 (B) 중합성 불포화 화합물의 종류 및 사용량을 각각 제1 표에 기재한 대로 한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 중합체 조성물을 조제하고, 이것을 이용하여 각종 액정 셀을 제조해 평가했다.

또한 중합체 조성물의 조제에 있어서, 실시예 5에 있어서는 (B) 중합성 불포화 화합물과 함께 표 1에 나타낸 종류 및 양의 기타 불포화 화합물을 병용하고,

실시예 7에 있어서는, (A) 중합체 및 (B) 중합성 불포화 화합물 외에, 표 1에 나타낸 종류 및 양의 광중합 개시제를 사용하고, 그리고

비교예 1에 있어서는, (B) 중합성 불포화 화합물을 사용하지 않았다.

평가 결과는 표 2에 나타냈다.

실시예 3

＜중합체 조성물의 조제＞

(A) 중합체로서 상기 합성예 A-3에서 얻은 중합체(A-3)를 함유하는 용액에, 부틸셀로솔브를 더하여 희석하고, 여기에 (B) 중합성 불포화 화합물로서, 후술의 화합물(B-1-2-1)을, 상기 (A) 중합체 100중량부에 대하여 15중량부 더하여, 고형분 농도 5.0중량％의 용액으로 했다. 이 용액을 공경 1㎛의 필터를 이용하여 여과함으로써, 중합체 조성물을 조제했다.

＜액정 셀의 제조 및 평가＞

상기에서 조제한 중합체 조성물을 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 각종 액정 셀을 제조하여 평가했다.

평가 결과는 표 2에 나타냈다.

실시예 6

＜중합체 조성물의 조제＞

(A) 중합체로서 상기 합성예 A-3에서 얻은 중합체(A-3)를 함유하는 용액에, 부틸셀로솔브를 더해 희석하고, 여기에 (B) 중합성 불포화 화합물로서, 후술의 식 (B-1-1)으로 나타나는 화합물을, 상기 (A) 중합체 100중량부에 대하여 10중량부 더하고, 추가로 기타 중합성 불포화 화합물로서 메타크릴산-5ξ-콜레스탄-3-일을, 상기 (A) 중합체 100중량부에 대하여 5중량부 더하여, 고형분 농도 5.0중량％의 용액으로 했다. 이 용액을 공경 1㎛의 필터를 이용하여 여과함으로써, 중합체 조성물을 조제했다.

＜액정 셀의 제조 및 평가＞

평가 결과는 표 2에 나타냈다.

실시예 8

＜중합체 조성물의 조제＞

(A) 중합체로서 상기 합성예 A-4에서 얻은 중합체(A-4)를 부틸셀로솔브에 용해하고, 여기에 (B) 중합성 불포화 화합물로서, 후술의 식 (B-1-1)으로 나타나는 화합물을, 상기 (A) 중합체 100중량부에 대하여 15중량부 더하여, 고형분 농도 5.0중량％의 용액으로 했다. 이 용액을 공경 1㎛의 필터를 이용하여 여과함으로써, 중합체 조성물을 조제했다.

＜액정 셀의 제조 및 평가＞

평가 결과는 표 2에 나타냈다.

비교예 2

＜중합체 조성물의 조제＞

(A) 중합체를 사용하지 않고, (B) 중합성 불포화 화합물로서의 후술의 식 (B-1-1)으로 나타나는 화합물을 부틸셀로솔브에 용해하고, 농도 15중량％의 용액으로 했다. 이 용액을 공경 1㎛의 필터를 이용하여 여과함으로써, 중합체 조성물을 조제했다.

＜액정 셀의 제조＞

상기에서 조제한 중합체 조성물을 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 각종 액정 셀을 제조하려고 했지만, 중합체 조성물을 도포할 때에 도포 튀김이 많이 발생하여, 평가 가능한 액정 셀을 제조할 수 없었다.

상기의 표 1에 있어서, 중합체 조성물 중의 각 성분의 약칭은, 각각 이하의 의미이다.

[(B) 중합성 불포화 화합물]

화합물 (B-1)

B-1-1 : 하기식 (B-1-1)으로 나타나는 화합물

　　B-1-2-1 : 하기식 (B-1-2)에 있어서, n이 2∼4인 화합물의 혼합물

　　B-1-2-2 : 하기식 (B-1-2)에 있어서, 2개의 n의 합계값의 평균이 2.6인 화합물의 혼합물

　　B-1-3 : 하기식 (B-1-3)으로 나타나는 화합물

[그 외의 불포화 화합물]

　　B-2-1 : 메타크릴산　4-(4'-페닐-바이사이클로헥실-4-일)페닐에스테르

　　B-2-2 : 메타크릴산-5ξ-콜레스탄-3-일

[광중합 개시제]

C-1 : 페닐-(4-p-톨릴술파닐-페닐)-메탄온

1 : ITO 전극
2 : 슬릿부
3 : 차광막

Claims

도전막을 갖는 한 쌍의 기판의 당해 도전막 상에, 각각,
(A) 폴리아미드, 폴리비닐알코올 유도체 및 폴리(메타)아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체 [여기서, 상기 (A) 중합체가, 스테로이드 구조를 갖는 기, 하기식 (A-0):

(식 (A-0) 중, a는 0 또는 1이고, b는 0∼2의 정수이고, 단 a 및 b가 동시에 0이 되는 경우는 없고, c는 1∼20의 정수임)
으로 나타나는 기, 탄소수 4∼40의 알킬기(단, 상기식 (A-0)으로 나타나는 기에 포함되는 경우를 제외함) 및 탄소수 4∼40의 플루오로알킬기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 갖는 것임] , 및
(B) 중합성 불포화 화합물
을 함유하는 중합체 조성물을 도포하여 도막을 형성하고,
상기 도막을 형성한 한 쌍의 기판을, 액정 분자의 층을 개재하여 상기 도막이 상대하도록 대향 배치하여 액정 셀을 형성하고,
상기 한 쌍의 기판이 갖는 도전막 간에 전압을 인가한 상태로 상기 액정 셀에 광조사하는 공정을 거치는 것을 특징으로 하는, 액정 표시 소자의 제조 방법.
삭제
제1항에 있어서,
상기 (B) 중합성 불포화 화합물이, 분자 중에, 하기식 (B-I):

(식 (B-I) 중, R은 수소 원자 또는 메틸기이고, Y² 및 Y³은, 각각 독립적으로, 산소 원자 또는 황 원자임)
으로 나타나는 1가의 기의 적어도 2개를 갖는 화합물 (B-1)을 포함하는 것인, 액정 표시 소자의 제조 방법.
제3항에 있어서,
상기 화합물 (B-1)이, 분자 중에, 하기식 (B-II):
　　-X¹-Y¹-X²-　　　(B-II)
(식 (B-II) 중, X¹ 및 X²는, 각각 독립적으로, 1,4-페닐렌기 또는 1,4-사이클로헥실렌기이고, Y¹은 단결합, 탄소수 1∼4의 2가의 탄화 수소기, 산소 원자, 황 원자 또는 -COO-이고, 단 상기 X¹ 및 X²는 1개 또는 복수개의 탄소수 1∼4의 알킬기, 탄소수 1∼4의 알콕실기, 불소 원자 또는 시아노기로 치환되어 있어도 좋음)
으로 나타나는 2가의 기의 적어도 1개를 추가로 포함하는 것인, 액정 표시 소자의 제조 방법.
제4항에 있어서,
상기 화합물 (B-1)이 비페닐 구조를 갖는 디(메타)아크릴레이트, 페닐-사이클로헥실 구조를 갖는 디(메타)아크릴레이트, 2,2-디페닐프로판 구조를 갖는 디(메타)아크릴레이트, 디페닐메탄 구조를 갖는 디(메타)아크릴레이트 및 디페닐티오에테르 구조를 갖는 디(메타)아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물인, 액정 표시 소자의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 도전막의 각각이, 복수의 영역으로 구획된 패턴 형상 도전막인, 액정 표시 소자의 제조 방법.
제1항 및 제3항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 액정 표시 소자의 제조 방법에 의해 제조된 것을 특징으로 하는, 액정 표시 소자.
(A) 폴리아미드, 폴리비닐알코올 유도체 및 폴리(메타)아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체 [여기서, 상기 (A) 중합체가, 스테로이드 구조를 갖는 기, 하기식 (A-0):

(식 (A-0) 중, a는 0 또는 1이고, b는 0∼2의 정수이고, 단 a 및 b가 동시에 0이 되는 경우는 없고, c는 1∼20의 정수임)
으로 나타나는 기, 탄소수 4∼40의 알킬기(단, 상기식 (A-0)으로 나타나는 기에 포함되는 경우를 제외함) 및 탄소수 4∼40의 플루오로알킬기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 갖는 것임], 및
(B) 중합성 불포화 화합물
을 함유하는 것을 특징으로 하는, 중합체 조성물.