KR101830993B1 - 폴리카보네이트 수지 조성물 및 그것으로 이루어지는 성형품 - Google Patents

폴리카보네이트 수지 조성물 및 그것으로 이루어지는 성형품 Download PDF

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Abstract

본 발명의 목적은, 가시광 영역에서의 높은 광투과 성능을 갖고, 적외선 차폐성, 성형 내열성이 우수하고, 환경 부하 저감에 공헌 가능할 뿐만 아니라, 조색 처리에 의해 다양한 색을 나타내는 것이 가능한 높은 의장성을 갖는 폴리카보네이트 수지 조성물과 그 성형품을 제공하는 것에 있다. 본 발명은, (A) 폴리카보네이트 수지 (A 성분) 100 중량부, (B) 무기계 적외선 차폐 재료 (B 성분) 0.001∼0.1 중량부, 및 (C) 하기 식 (1) 로 나타내는 자외선 흡수제 (C 성분) 0.01∼1 중량부를 함유하는 수지 조성물이다.

Description

폴리카보네이트 수지 조성물 및 그것으로 이루어지는 성형품{POLYCARBONATE RESIN COMPOSITION AND MOLDED ARTICLE COMPRISING SAME}
본 발명은 적외선 차폐 성능을 갖는 무기 재료를 포함하는 폴리카보네이트 수지 조성물 및 그 성형품에 관한 것이다.
적외 영역의 파장을 갖는 광이 사람의 피부에 닿을 때, 사람은 열을 느끼므로, 자동차용 창 부재나 건축용 창 부재 등에서 적외 파장 영역의 광을 많이 차폐할 필요가 있다. 동시에 창 부재에 있어서는 가시광 영역의 파장을 가능한 한 투과함으로써 시야를 확보하는 것이 바람직하다. 요컨대, 적외선을 차폐하고, 또한 가시광을 투과하는 재료를 사용함으로써 체감 온도를 낮추고, 공기 조화기 등의 에너지 소비를 저감시키는 고투과성 창 부재의 제조가 가능해진다. 또한, 최근의 환경 배려의 관점이나 기술 향상에 따라 에너지 절약화, 스페이스 절약화가 진행되고 있으므로, 다양한 형태를 갖는 적외선 차폐 재료가 요구되고 있고, 특정 파장 영역의 차폐 성능을 갖는, 두께감이 있는 수지 시트나 수지 성형품은 매우 실용성이 있는 것으로 되어 있다.
특허문헌 1 에는 유기계 적외선 차폐 재료를 사용한 수지 조성물이 개시되어 있다. 그러나, 유기계 적외선 차폐 재료는 열적으로 불안정하기 때문에 폴리카보네이트의 일반적인 성형 온도대에서의 성형은 곤란하다. 특허문헌 2 와 같은 ATO, ITO 등 무기계 적외선 차폐 재료를 사용한 것도 알려져 있는데, 헤이즈도가 높아진다는 문제가 발생하기 쉽다. 또한 적외선 차폐 재료는 일사 (日射) 가 지상에 닿고 또한 사람이 체감 온도를 높다고 느끼는 근적외 파장 영역에서 중적외 파장 영역에 있어서 보다 높은 광차폐 성능의 향상이 요구되고 있다. 이것을 개선하기 위해 특허문헌 3 과 같은 텅스텐계의 무기계 첨가제가 검토되고 있는데, 많은 폴리카보네이트 수지를 기재로 한 고투명한 텅스텐계, 6 붕화란탄계, 유기계 적외선 차폐 재료는 엷은 황색을 띤 녹색계의 색을 나타낸다.
일본 특허 제2779288호 일본 공표특허공보 2009-505871호 일본 특허 제4182357호
따라서, 본 발명의 목적은 가시광 영역에서의 높은 광투과 성능을 갖고, 적외선 차폐성, 성형 내열성이 우수하고, 환경 부하 저감에 공헌 가능할 뿐만 아니라, 조색 (調色) 처리에 의해 다양한 색을 나타내는 것이 가능한 높은 의장성을 갖는 폴리카보네이트 수지 조성물과 그 성형품을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 폴리카보네이트 수지와 무기계 적외선 차폐 재료를 조합하고, 추가로 특정한 자외선 흡수제를 첨가했을 때, 높은 적외선 차폐 성능과 가시광 영역의 높은 투과성을 나타내고, 또한 환경 부하 저감에 공헌할 수 있는 폴리카보네이트 수지 조성물이 얻어지는 것을 알아냈다.
즉, 상기 과제는 이하의 발명에 의해 달성된다.
1. (A) 폴리카보네이트 수지 (A 성분) 100 중량부,
(B) 무기계 적외선 차폐 재료 (B 성분) 0.001∼0.1 중량부, 및
(C) 하기 식 (1) 로 나타내는 자외선 흡수제 (C 성분) 0.01∼1 중량부를 함유하는 수지 조성물.
Figure 112012063664338-pct00001
2. B 성분이 식 MxWyOz
(단, M 은 H, He, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 희토류 원소, Mg, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, B, F, P, S, Se, Br, Te, Ti, Nb, V, Mo, Ta, Re, Be, Hf, Os, Bi, I 중에서 선택되는 원소를 나타내고, x, y, z 는 0.01 ≤ x ≤ 1, 0.001 ≤ x/y ≤ 1, 2.2 ≤ z/y ≤ 3.0 의 식을 만족하는 수이다)
로 나타내는 복합 텅스텐 산화물 미립자인 전항 1 에 기재된 수지 조성물.
3. B 성분의 입자 직경이 1 ㎚∼800 ㎚ 인 전항 1 또는 2 에 기재된 수지 조성물.
4. M 이 Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr 및 Ba 로 이루어지는 군에서 선택되는 원소인 전항 2 에 기재된 수지 조성물.
5. 복합 텅스텐 산화물 입자가 분산제로 피복되어 있는 전항 2∼4 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
6. 열안정제 (D 성분) 를 폴리카보네이트 수지 (A 성분) 100 중량부에 대하여, 0.0001∼1 중량부 함유하는 전항 1∼5 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
7. 열안정제 (D 성분) 가 인계 안정제 (D-1 성분), 힌더드페놀계 안정제 (D-2 성분) 및 황계 안정제 (D-3 성분) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 열안정제인 전항 6 에 기재된 수지 조성물.
8. 전항 1∼7 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물로 이루어지는 성형품.
9. 가시광 투과율이 40 %∼90 % 의 범위이고, 또한 Tts (Solar total transmittance) 의 값이 70 % 이하인 전항 8 에 기재된 성형품.
10. 표면에 하드 코트 처리가 실시되는 전항 8 또는 9 에 기재된 성형품.
11. 차량용 창 부재, 차량용 등기구 또는 건축재용 창 부재인 전항 8∼10 중 어느 한 항에 기재된 성형품.
이하, 본 발명의 각 구성 성분의 상세에 관해서 설명한다.
(A 성분 : 폴리카보네이트 수지)
폴리카보네이트 수지 (A 성분) 는 2 가 페놀과 카보네이트 전구체를 반응시켜 얻어지는 것이다. 반응 방법의 일례로서 계면 중합법, 용융 에스테르 교환법, 카보네이트 프리폴리머의 고상 에스테르 교환법, 및 고리형 카보네이트 화합물의 개환 중합법 등을 들 수 있다.
여기서 사용되는 2 가 페놀의 대표적인 예로는, 하이드로퀴논, 레조르시놀, 4,4'-비페놀, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 (통칭 비스페놀 A), 2,2-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)부탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐에탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)펜탄, 4,4'-(p-페닐렌디이소프로필리덴)디페놀, 4,4'-(m-페닐렌디이소프로필리덴)디페놀, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-4-이소프로필시클로헥산, 비스(4-하이드록시페닐)옥사이드, 비스(4-하이드록시페닐)술파이드, 비스(4-하이드록시페닐)술폭사이드, 비스(4-하이드록시페닐)술폰, 비스(4-하이드록시페닐)케톤, 비스(4-하이드록시페닐)에스테르, 2,2-비스(3,5-디브로모-4-하이드록시페닐)프로판, 비스(3,5-디브로모-4-하이드록시페닐)술폰, 비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)술파이드, 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌 및 9,9-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)플루오렌 등을 들 수 있다. 바람직한 2 가 페놀은, 비스(4-하이드록시페닐)알칸이고, 그 중에서도 내충격성 면에서 비스페놀 A 가 특히 바람직하다.
카보네이트 전구체로는 카르보닐할라이드, 탄산디에스테르 또는 할로포르메이트 등이 사용되고, 구체적으로는 포스겐, 디페닐카보네이트 또는 2 가 페놀의 디할로포르메이트 등을 들 수 있다.
상기 2 가 페놀과 카보네이트 전구체를 계면 중합법에 의해 폴리카보네이트 수지를 제조하는 데에 있어서는, 필요에 따라 촉매, 말단 정지제, 2 가 페놀이 산화되는 것을 방지하기 위한 산화 방지제 등을 사용해도 된다. 또 본 발명의 폴리카보네이트 수지는 3 관능 이상의 다관능성 방향족 화합물을 공중합한 분기 폴리카보네이트 수지, 방향족 또는 지방족 (지환족을 포함한다) 의 2 관능성 카르복실산을 공중합한 폴리에스테르카보네이트 수지, 2 관능성 알코올 (지환족을 포함한다) 을 공중합한 공중합 폴리카보네이트 수지, 그리고 이러한 2 관능성 카르복실산 및 2 관능성 알코올을 함께 공중합한 폴리에스테르카보네이트 수지를 포함한다. 또한, 얻어진 폴리카보네이트 수지의 2 종 이상을 혼합한 혼합물이어도 된다.
3 관능 이상의 다관능성 방향족 화합물로는, 1,1,1-트리스(4-하이드록시페닐)에탄, 1,1,1-트리스(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)에탄 등을 사용할 수 있다.
분기 폴리카보네이트를 생성하는 다관능성 화합물을 포함하는 경우, 이러한 양은, 방향족 폴리카보네이트 전체량 중, 0.001∼1 몰% 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.005∼0.9 몰%, 특히 바람직하게는 0.01∼0.8 몰% 이다. 또한 특히 용융 에스테르 교환법의 경우, 부반응으로서 분기 구조가 발생하는 경우가 있는데, 이러한 분기 구조량에 관해서도, 방향족 폴리카보네이트 전체량 중, 0.001∼1 몰%, 바람직하게는 0.005∼0.9 몰%, 특히 바람직하게는 0.01∼0.8 몰% 인 것이 바람직하다. 또한, 이러한 비율에 대해서는 1H-NMR 측정에 의해 산출하는 것이 가능하다.
지방족의 2 관능성 카르복실산은 α,ω-디카르복실산이 바람직하다. 지방족의 2 관능성 카르복실산으로는 예를 들어, 세바크산 (데칸 2 산), 도데칸 2 산, 테트라데칸 2 산, 옥타데칸 2 산, 이코산 2 산 등의 직사슬 포화 지방족 디카르복실산, 그리고 시클로헥산디카르복실산 등의 지환족 디카르복실산을 바람직하게 들 수 있다. 2 관능성 알코올로는 지환족 디올이 보다 바람직하고, 예를 들어 시클로헥산디메탄올, 시클로헥산디올, 및 트리시클로데칸디메탄올 등이 예시된다.
또한 폴리오르가노실록산 단위를 공중합한, 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체의 사용도 가능하다.
계면 중합법에 의한 반응은 통상, 2 가 페놀과 포스겐의 반응이고, 산 결합제 및 유기 용매의 존재하에 반응시킨다. 산 결합제로는 예를 들어 수산화나트륨이나 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물, 피리딘 등이 사용된다.
유기 용매로는 예를 들어 염화메틸렌, 클로로벤젠 등의 할로겐화탄화수소가 사용된다.
또, 반응 촉진을 위해 예를 들어 제 3 급 아민이나 제 4 급 암모늄염 등의 촉매를 사용할 수 있고, 분자량 조절제로서 예를 들어 페놀, p-tert-부틸페놀, p-쿠밀페놀 등의 단관능 페놀류를 사용하는 것이 바람직하다. 또한 단관능 페놀류로는, 데실페놀, 도데실페놀, 테트라데실페놀, 헥사데실페놀, 옥타데실페놀, 에이코실페놀, 도코실페놀 및 트리아콘틸페놀 등을 들 수 있다. 이들 비교적 장사슬의 알킬기를 갖는 단관능 페놀류는, 유동성이나 내가수분해성의 향상이 요구되는 경우에 유효하다.
반응 온도는 통상 0∼40 ℃, 반응 시간은 수 분∼5 시간, 반응 중의 pH 는 통상 10 이상으로 유지하는 것이 바람직하다.
용융법에 의한 반응은 통상, 2 가 페놀과 탄산디에스테르의 에스테르 교환 반응이고, 불활성 가스의 존재하에 2 가 페놀과 탄산디에스테르를 혼합하고, 감압하 통상 120∼350 ℃ 에서 반응시킨다. 감압도는 단계적으로 변화시키고, 최종적으로는 133 Pa 이하로 하여 생성된 페놀류를 계외로 제거시킨다. 반응 시간은 통상 1∼4 시간 정도이다.
탄산디에스테르로는, 예를 들어 디페닐카보네이트, 디나프틸카보네이트, 비스(디페닐)카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 및 디부틸카보네이트 등을 들 수 있고, 그 중에서도 디페닐카보네이트가 바람직하다.
중합 속도를 빠르게 하기 위해 중합 촉매를 사용할 수 있다. 중합 촉매로는, 수산화나트륨이나 수산화칼륨 등의 알칼리 금속이나 알칼리 토금속의 수산화물, 붕소나 알루미늄의 수산화물, 알칼리 금속염, 알칼리 토금속염, 제 4 급 암모늄염, 알칼리 금속이나 알칼리 토금속의 알콕사이드, 알칼리 금속이나 알칼리 토금속의 유기산염, 아연 화합물, 붕소 화합물, 규소 화합물, 게르마늄 화합물, 유기 주석 화합물, 납 화합물, 안티몬 화합물, 망간 화합물, 티탄 화합물, 지르코늄 화합물 등의 통상 에스테르화 반응이나 에스테르 교환 반응에 사용되는 촉매를 들 수 있다. 촉매는 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 병용하여 사용해도 된다. 이들 중합 촉매의 사용량은, 원료의 2 가 페놀 1 몰에 대하여, 바람직하게는 1×10-9∼1×10-5 당량, 보다 바람직하게는 1×10-8∼5×10-6 당량의 범위에서 선택된다.
또, 중합 반응에 있어서, 페놀성 말단기를 감소시키기 위해, 중축 반응의 후기 또는 종료 후에, 예를 들어 2-클로로페닐페닐카보네이트, 2-메톡시카르보닐페닐페닐카보네이트 및 2-에톡시카르보닐페닐페닐카보네이트 등의 화합물을 첨가할 수 있다.
또한 용융 에스테르 교환법에서는 촉매의 활성을 중화시키는 실활제를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 실활제의 양으로는, 잔존하는 촉매 1 몰에 대하여 0.5∼50 몰의 비율로 사용하는 것이 바람직하다. 또한 중합 후의 방향족 폴리카보네이트에 대하여, 바람직하게는 0.01∼500 ppm 의 비율, 보다 바람직하게는 0.01∼300 ppm, 특히 바람직하게는 0.01∼100 ppm 의 비율로 사용한다. 실활제로는, 도데실벤젠술폰산테트라부틸포스포늄염 등의 포스포늄염, 테트라에틸암모늄도데실벤질술페이트 등의 암모늄염 등을 바람직하게 들 수 있다. 상기 이외의 반응 형식의 상세에 관해서도, 서적 및 특허공보 등에서 잘 알려져 있다.
폴리카보네이트 수지의 점도 평균 분자량은, 바람직하게는 14,000∼100,000 이고, 20,000∼30,000 이 보다 바람직하고, 22,000∼28,000 이 더욱 바람직하고, 23,000∼26,000 이 가장 바람직하다. 상기 범위를 초과하여 분자량이 지나치게 낮은 경우에는, 충격값 등 기계 물성이 불충분해지고, 균열이 발생하기 쉬워진다. 또, 상기 범위를 초과하여 분자량이 높은 경우에는, 사출 성형이 곤란해지고, 잔류 응력 등으로부터 균열 불량이 발생하기 쉬워진다. 보다 더 바람직한 범위에 있어서는 내충격성과 성형 가공성의 양립이 우수하다. 또한, 상기 폴리카보네이트 수지는, 그 점도 평균 분자량이 상기 범위 외인 것을 혼합하여 얻어진 것이어도 된다.
폴리카보네이트 수지의 점도 평균 분자량 (M) 은 염화메틸렌 100 ㎖ 에 폴리카보네이트 수지 0.7 g 을 용해한 용액으로부터 20 ℃ 에서 구한 비점도 (ηsp) 를 다음 식에 삽입하여 구한 것이다.
ηsp/c = [η] + 0.45 × [η]2c (단 [η] 은 극한 점도)
[η] = 1.23 × 10-4M0 .83
c = 0.7
폴리카보네이트 수지 (A 성분) 의 양태로서 이하의 것을 들 수 있다. 즉, 점도 평균 분자량 70,000∼300,000 의 방향족 폴리카보네이트 (PC-i), 및 점도 평균 분자량 10,000∼30,000 의 방향족 폴리카보네이트 (PC-ii) 로 이루어지고, 그 점도 평균 분자량이 15,000∼40,000, 바람직하게는 20,000∼30,000 인 방향족 폴리카보네이트 (이하, "고분자량 성분 함유 방향족 폴리카보네이트" 라고 하는 경우가 있다) 도 사용할 수 있다.
이러한 고분자량 성분 함유 방향족 폴리카보네이트는, PC-i 의 존재에 의해 폴리머의 엔트로피 탄성을 크게 하여 본 발명에서 바람직한 사출 프레스 성형시에 있어서 보다 유리해진다. 예를 들어 헤지테이션 마크 등의 외관 불량은 보다 저감시킬 수 있고, 그 만큼 사출 프레스 성형의 조건폭을 넓히는 것이 가능하다. 한편, PC-ii 성분의 낮은 분자량 성분은 전체의 용융 점도를 저하시키고, 수지의 완화를 촉진하여, 보다 저변형의 성형을 가능하게 한다. 또한, 동일한 효과는 분기 성분을 함유하는 폴리카보네이트 수지에 있어서도 확인된다.
(B 성분 : 무기계 적외선 차폐 재료)
무기계 적외선 차폐 재료 (B 성분) 의 입자 직경은 1 ㎚∼800 ㎚ 인 것이 바람직하고, 1 ㎚∼600 ㎚ 가 보다 바람직하고, 1 ㎚∼300 ㎚ 가 더욱 바람직하다. 입자 직경이 1 ㎚ 보다 작으면 응집 효과가 커지기 때문에 분산성 불량이 발생하기 쉬워지고, 800 ㎚ 보다 크면 투명 수지 성형품의 헤이즈도가 높아지는 등 불량이 발생하는 경우가 있다.
무기계 적외선 차폐 재료 (B 성분) 로는, 텅스텐계 재료, 란탄계 재료, 주석계 재료, 안티몬계 재료 등을 들 수 있다. 이 중에서도 적외선 차폐 성능과 헤이즈도의 관점에서 텅스텐계 재료가 바람직하고, 그 중에서도 복합 텅스텐 산화물 미립자가 특히 바람직하다.
(복합 텅스텐 산화물 미립자)
본 발명에서 B 성분으로서 사용되는 복합 텅스텐 산화물 미립자는, MxWyOz (단, M 은, H, He, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 희토류 원소, Mg, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, B, F, P, S, Se, Br, Te, Ti, Nb, V, Mo, Ta, Re, Be, Hf, Os, Bi, I 중에서 선택되는 원소를 나타낸다. x, y, z 는 0.01 ≤ x ≤ 1, 0.001 ≤ x/y ≤ 1, 2.2 ≤ z/y ≤ 3.0 의 식을 만족하는 수이다) 로 나타내는 입자이다.
그 중에서도 M 이 Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr 및 Ba 로 이루어지는 군에서 선택되는 원소인 것이 바람직하고, K, Rb, 또는 Cs 인 것이 가장 바람직하다. 또한, x 의 범위는 0.01 ≤ x ≤ 0.5 가 바람직하고, 0.2 ≤ x ≤ 0.4 의 범위가 보다 바람직하다. 또한, x/y, z/y 의 범위는 각각 0.01 ≤ x/y ≤ 0.5, 2.7 ≤ z/y ≤ 3.0 이 바람직하고, 0.2 ≤ x/y ≤ 0.4, 2.8 ≤ z/y ≤ 3.0 이 보다 바람직하다.
복합 텅스텐 산화물 미립자는 출발 원료인 텅스텐 화합물을, 불활성 가스 분위기 또는 환원성 가스 분위기 중에서 열처리하여 얻을 수 있다. 당해 열처리를 거쳐 얻어진 복합 텅스텐 산화물 미립자는, 충분한 근적외선 차폐력을 갖고, 적외선 차폐 미립자로서 바람직한 성질을 갖고 있다.
일반식 MxWyOz 로 표기되는 복합 텅스텐 산화물 미립자의 출발 원료는, 원소 M 을, 원소 단체 또는 화합물의 형태로 함유하는 텅스텐 화합물이다. 구체적으로는 원소 M 을, 원소 단체 또는 화합물의 형태로 함유하는, 3 산화텅스텐 분말, 2 산화텅스텐 분말, 텅스텐 산화물의 수화물, 6 염화텅스텐 분말, 텅스텐산 암모늄 분말을 들 수 있다. 또한, 6 염화텅스텐을 알코올 중에 용해시킨 후, 건조시켜 얻어지는 텅스텐 산화물의 수화물 분말을 들 수 있다. 또한, 6 염화텅스텐을 알코올 중에 용해시킨 후 물을 첨가하여 침전시키고 이것을 건조시켜 얻어지는 텅스텐 산화물의 수화물 분말을 들 수 있다. 또한 텅스텐산암모늄 수용액을 건조시켜 얻어지는 텅스텐 화합물 분말, 및 금속 텅스텐 분말을 들 수 있다. 또, 출발 원료가 용액이면, 각 원소는 용이하게 균일 혼합 가능해지기 때문에, 텅스텐산암모늄 수용액이나, 6 염화텅스텐 용액을 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 이들 원료를 사용하고, 이것을 불활성 가스 분위기 또는 환원성 가스 분위기 중에서 열처리하여, 상기 기술한 복합 텅스텐 산화물 미립자를 얻을 수 있다.
여기서, 각 성분이 분자 레벨로 균일 혼합된 출발 원료인 텅스텐 화합물을 제조하기 위해서는, 각 원료를 용액으로 혼합하는 것이 바람직하고, 원소 M 을 포함하는 텅스텐 화합물이, 물이나 유기 용매 등의 용매에 용해 가능한 것이 바람직하다. 예를 들어, 원소 M 을 함유하는 텅스텐산염, 염화물염, 질산염, 황산염, 옥살산염, 산화물, 탄산염, 수산화물 등을 들 수 있고, 용액상이 되는 것이 바람직하다.
상기 기술한 복합 텅스텐 산화물 미립자를 제조하기 위한 원료에 관하여, 이하에서, 다시 상세하게 설명한다.
일반식 MxWyOz 로 표기되는 복합 텅스텐 산화물 미립자를 얻기 위한 출발 원료에는, 3 산화텅스텐 분말, 2 산화텅스텐 분말, 텅스텐 산화물의 수화물, 6 염화텅스텐 분말, 텅스텐산암모늄 분말, 6 염화텅스텐을 알코올 중에 용해시킨 후, 건조시켜 얻어지는 텅스텐 산화물의 수화물 분말을 사용할 수 있다. 또한 6 염화텅스텐을 알코올 중에 용해시킨 후 물을 첨가하여 침전시키고 이것을 건조시켜 얻어지는 텅스텐 산화물의 수화물 분말을 사용할 수 있다. 또한 텅스텐산암모늄 수용액을 건조시켜 얻어지는 텅스텐 화합물 분말을 사용할 수 있다. 또한 금속 텅스텐 분말에서 선택되는 1 종류 이상의 분말과, 상기 M 원소를 함유하는 단체 또는 화합물의 분말을 혼합한 분말을 사용할 수 있다.
또한, 당해 복합 텅스텐 산화물 미립자를 얻기 위한 출발 원료인 텅스텐 화합물이 용액 또는 분산액이면, 각 원소는 용이하게 균일 혼합 가능해진다.
당해 관점에서, 복합 텅스텐 산화물의 미립자의 출발 원료가, 6 염화텅스텐의 알코올 용액 또는 텅스텐산암모늄 수용액과, 상기 M 원소를 함유하는 화합물의 용액을 혼합한 후, 건조시킨 분말인 것이 더욱 바람직하다.
동일하게, 복합 텅스텐 산화물의 미립자의 출발 원료가, 6 염화텅스텐을 알코올 중에 용해시킨 후, 물을 첨가하여 침전을 생성시킨 분산액과, 상기 M 원소를 함유하는 단체 또는 화합물의 분말, 또는 상기 M 원소를 함유하는 화합물의 용액을, 혼합한 후 건조시킨 분말인 것도 바람직하다.
상기 M 원소를 함유하는 화합물로는, M 원소의 텅스텐산염, 염화물염, 질산염, 황산염, 옥살산염, 산화물, 탄산염, 수산화물 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되지 않고, 용액상이 되는 것이면 된다. 또한, 당해 복합 텅스텐 산화물 미립자를 공업적으로 제조하는 경우, 텅스텐 산화물의 수화물 분말이나 3 산화텅스텐과, M 원소의 탄산염이나 수산화물을 사용하면, 열처리 등의 단계에서 유해한 가스 등이 발생하지 않아, 바람직한 제조법이다.
여기서, 복합 텅스텐 산화물 미립자의 불활성 분위기 중에 있어서의 열처리 조건으로는, 650 ℃ 이상이 바람직하다. 650 ℃ 이상에서 열처리된 출발 원료는, 충분한 근적외선 차폐력을 갖고 적외선 차폐 미립자로서 효율이 좋다. 불활성 가스로는 Ar, N2 등의 불활성 가스를 사용하는 것이 좋다. 또한, 환원성 분위기 중의 열처리 조건으로는, 먼저 출발 원료를 환원성 가스 분위기 중에서 100 ℃ 이상 850 ℃ 이하에서 열처리하고, 이어서 불활성 가스 분위기 중에서 650 ℃ 이상 1200 ℃ 이하의 온도에서 열처리하는 것이 좋다. 이 때의 환원성 가스는, 특별히 한정되지 않지만 H2 가 바람직하다. 또한 환원성 가스로서 H2 를 사용하는 경우에는, 환원 분위기의 조성으로서, H2 가 체적비로 0.1 % 이상이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2 % 이상이 좋다. H2 가 체적비로 0.1 % 이상 이면 효율적으로 환원을 진행시킬 수 있다.
상기 기술한 공정에서 얻어진 적외선 차폐 재료 미립자의 표면이, Si, Ti, Zr, Al 의 1 종류 이상의 금속을 함유하는 산화물로 피복되어 있는 것은, 내후성 향상의 관점에서 바람직하다. 피복 방법은 특별히 한정되지 않지만, 당해 적외선 차폐 재료 미립자를 분산시킨 용액 중에, 상기 금속의 알콕사이드를 첨가함으로써, 적외선 차폐 재료 미립자의 표면을 피복하는 것이 가능하다.
또, 복합 텅스텐 산화 미립자는, 분산제로 피복되어 있는 것이 바람직하다. 분산제로는 폴리카보네이트, 폴리술폰, 폴리아크릴로니트릴, 폴리알릴레이트, 폴리에틸렌, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 불소 수지, 폴리비닐부티랄, 폴리비닐알코올, 폴리스티렌, 실리콘계 수지나 이들의 유도체 등을 들 수 있다. 이들로 피복됨으로써 수지에 첨가했을 때의 분산성이 향상되고, 또한 기계 물성의 저하를 방지하는 효과가 있다. 또, 분산제에 의한 피복 방법으로는 복합 텅스텐 산화 미립자와 분산제를 톨루엔 등의 용매에 용해, 교반하여 분산액을 조제한 후, 진공 건조 등의 처리로 용매를 제거함으로써 복합 텅스텐 산화 미립자를 피복하는 방법 등을 들 수 있다.
또, B 성분을 폴리카보네이트 수지에 첨가하는 방법으로는, 복합 텅스텐 산화물 미립자 또는 피복된 복합 텅스텐 산화물 미립자를 직접 첨가하는 방법이나, 1∼100 배의 폴리카보네이트 수지로 희석한 후에 첨가하는 방법을 들 수 있다.
B 성분의 함유량은 A 성분 100 중량부에 대하여, 0.001∼0.1 중량부이고, 0.002∼0.1 중량부가 바람직하고, 0.01∼0.07 중량부가 보다 바람직하다. B 성분의 함유량이 0.001 중량부보다 적으면 적외선의 차폐 능력을 충분히 발휘할 수 없고, 또한 복합 산화텅스텐 산화물 미립자 특유의, 색에 의해 폴리카보네이트 수지의 변색을 시각적으로 저감시키는 효과가 약해지고, 0.1 중량부보다 많으면 가시광 투과율이 매우 작아진다.
(C 성분 : 자외선 흡수제)
자외선 흡수제 (C 성분) 는 하기 식 (1) 로 나타내는 벤조옥사진 골격을 갖는 자외선 흡수제이다. C 성분으로서, 2,2'-p-페닐렌비스(3,1-벤조옥사진-4-온), 2,2'-m-페닐렌비스(3,1-벤조옥사진-4-온), 2,2'-p,p'-디페닐렌비스(3,1-벤조옥사진-4-온) 등이 예시된다.
Figure 112012063664338-pct00002
C 성분의 함유량은 A 성분 100 중량부에 대하여, 0.01∼1 중량부이고, 0.07∼0.7 중량부가 바람직하고, 0.1∼0.5 중량부가 보다 바람직하다. C 성분의 함유량이 0.01 중량부보다 적으면 수지 조성물의 내후 성능이 낮아지고, 1 중량부보다 많으면 성형 안정성의 저하나 기계 물성의 저하로 이어진다.
(D 성분 : 열안정제)
본 발명의 수지 조성물은 열안정제 (D 성분) 를 폴리카보네이트 수지 (A 성분) 100 중량부에 대하여, 0.0001∼1 중량부 함유하는 것이 바람직하다.
열안정제 (D 성분) 로서, 인계 안정제 (D-1 성분), 힌더드페놀계 안정제 (D-2 성분), 황계 안정제 (D-3 성분) 를 들 수 있다. 열안정제 (D 성분) 의 함유량은, A 성분 100 중량부당 0.0001∼1 중량부가 바람직하고, 0.001∼0.5 중량부가 보다 바람직하고, 0.007∼0.1 중량부가 더욱 바람직하고, 0.01∼0.07 중량부가 특히 바람직하다.
(D-1 성분 : 인계 안정제)
인계 안정제 (D-1 성분) 는 폴리카보네이트 수지의 열안정제로서 이미 널리 알려져 있다. 인계 안정제는 수지 조성물이 매우 가혹한 열부하에 견딜 수 있을 정도까지, 그 열안정성을 높인다. 인계 안정제로는 주로 포스파이트 화합물과 포스포나이트 화합물을 들 수 있다.
포스파이트 화합물로서, 트리페닐포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리데실포스파이트, 트리옥틸포스파이트, 트리옥타데실포스파이트, 디데실모노페닐포스파이트, 디옥틸모노페닐포스파이트, 디이소프로필모노페닐포스파이트, 모노부틸디페닐포스파이트, 모노데실디페닐포스파이트, 모노옥틸디페닐포스파이트, 2,2-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)옥틸포스파이트, 트리스(디에틸페닐)포스파이트, 트리스(디-iso-프로필페닐)포스파이트, 트리스(디-n-부틸페닐)포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 트리스(2,6-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 디스테아릴펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-에틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 페닐비스페놀 A 펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(노닐페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 디시클로헥실펜타에리트리톨디포스파이트 등이 예시된다.
또 다른 포스파이트 화합물로는 2 가 페놀류와 반응하여 고리형 구조를 갖는 것도 사용할 수 있다. 예를 들어, 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)(2-tert-부틸-4-메틸페닐)포스파이트, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페닐)(2-tert-부틸-4-메틸페닐)포스파이트, 2,2'-에틸리덴비스(4-메틸-6-tert-부틸페닐)(2-tert-부틸-4-메틸페닐)포스파이트 등을 들 수 있다.
포스포나이트 화합물로는, 예를 들어 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)-4,3'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)-3,3'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,6-디-tert-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,6-디-tert-부틸페닐)-4,3'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,6-디-tert-부틸페닐)-3,3'-비페닐렌디포스포나이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)-4-페닐-페닐포스포나이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)-3-페닐-페닐포스포나이트, 비스(2,6-디-n-부틸페닐)-3-페닐-페닐포스포나이트, 비스(2,6-디-tert-부틸페닐)-4-페닐-페닐포스포나이트, 비스(2,6-디-tert-부틸페닐)-3-페닐-페닐포스포나이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도 테트라키스(디-tert-부틸페닐)-비페닐렌디포스포나이트, 비스(디-tert-부틸페닐)-페닐-페닐포스포나이트가 바람직하고, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)-비페닐렌디포스포나이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)-페닐-페닐포스포나이트가 보다 바람직하다. 이러한 포스포나이트 화합물은 알킬기가 2 이상 치환된 아릴기를 갖는 포스파이트 화합물과의 병용이 가능하여 바람직하다.
인계 안정제 (D-1 성분) 의 함유량은, A 성분 100 중량부당 0.0001∼1 중량부가 바람직하고, 0.001∼0.5 중량부가 보다 바람직하고, 0.007∼0.1 중량부가 더욱 바람직하고, 0.01∼0.07 중량부가 특히 바람직하다.
(D-2 성분 : 힌더드페놀계 안정제)
힌더드페놀계 안정제로는, 예를 들어 α-토코페롤, 부틸하이드록시톨루엔, 시나필알코올, 비타민 E, n-옥타데실-β-(4'-하이드록시-3',5'-디-tert-부틸페놀)프로피오네이트, 2-tert-부틸-6-(3'-tert-부틸-5'-메틸-2'-하이드록시벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트, 2,6-디-tert-부틸-4-(N,N-디메틸아미노메틸)페놀, 3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질포스포네이트디에틸에스테르, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-tert-부틸페놀), 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-tert-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-시클로헥실페놀), 2,2'-디메틸렌-비스(6-α-메틸-벤질-p-크레졸), 2,2'-에틸리덴-비스(4,6-디-tert-부틸페놀), 2,2'-부틸리덴-비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-tert-부틸페놀), 트리에틸렌글리콜-N-비스-3-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트, 1,6-헥산디올비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 비스[2-tert-부틸-4-메틸6-(3-tert-부틸-5-메틸-2-하이드록시벤질)페닐]테레프탈레이트, 3,9-비스{2-[3-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시]-1,1-디메틸에틸}-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸, 4,4'-티오비스(6-tert-부틸-m-크레졸), 4,4'-티오비스(3-메틸-6-tert-부틸페놀), 2,2'-티오비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 비스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)술파이드, 4,4'-디-티오비스(2,6-디-tert-부틸페놀), 4,4'-트리-티오비스(2,6-디-tert-부틸페놀), 2,2-티오디에틸렌비스-[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 2,4-비스(n-옥틸티오)-6-(4-하이드록시-3',5'-디-tert-부틸아닐리노)-1,3,5-트리아진, N,N'-헥사메틸렌비스-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시하이드로신나미드, N,N'-비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오닐]하이드라진, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-tert-부틸페닐)부탄, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠, 트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)이소시아누레이트, 트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(4-tert-부틸-3-하이드록시-2,6-디메틸벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스2[3(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오닐옥시]에틸이소시아누레이트, 및 테트라키스[메틸렌-3-(3',5'-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트]메탄 등이 예시된다. 이들은 모두 입수 용이하다. 상기 힌더드페놀계 안정제는, 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
힌더드페놀계 안정제 (D-2 성분) 의 함유량은 A 성분 100 중량부당 0.0002∼0.8 중량부가 바람직하고, 0.0005∼0.45 중량부가 보다 바람직하고, 0.002∼0.25 중량부가 더욱 바람직하고, 0.005∼0.15 중량부가 특히 바람직하다.
(D-3 성분 : 황계 안정제)
황계 안정제로서, 디라우릴티오디프로피오네이트, 디트리데실티오디프로피오네이트, 디미리스틸티오디프로피오네이트, 디스테아릴티오디프로피오네이트, 펜타에리트리톨테트라키스(3-라우릴티오프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-도데실티오프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-옥타데실티오프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-미리스틸티오프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-스테아릴티오프로피오네이트) 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상 혼합하여 사용해도 된다.
황계 안정제 (D-3 성분) 의 함유량은 A 성분 100 중량부당 0.0001∼1 중량부가 바람직하고, 0.001∼0.5 중량부가 보다 바람직하고, 0.007∼0.1 중량부가 더욱 바람직하고, 0.01∼0.07 중량부가 특히 바람직하다.
(수지 조성물의 제조)
본 발명의 수지 조성물의 제조에 있어서는, 그 제조 방법은 특별히 한정되는 것은 아니다. 그러나, 본 발명의 수지 조성물은 각 성분을 용융 혼련함으로써 제조되는 것이 바람직하다.
상기 용융 혼련의 구체적 방법으로는, 밴버리 믹서, 혼련 롤, 압출기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 혼련 효율 면에서 압출기가 바람직하고, 또한 2 축 압출기 등의 다축 압출기가 바람직하다. 이러한 2 축 압출기에 있어서 보다 바람직한 양태는 다음과 같다. 스크루 형상은 1 줄, 2 줄, 및 3 줄의 나사 스크루를 사용할 수 있다. 특히 용융 수지의 반송 능력이나 전단 혼련 능력의 양방의 적용 범위가 넓은 2 줄 나사 스크루를 바람직하게 사용할 수 있다. 2 축 압출기에 있어서의 스크루의 길이 (L) 과 직경 (D) 의 비 (L/D) 는 20∼45 가 바람직하고, 28∼42 가 더욱 바람직하다. L/D 가 큰 쪽이 균질한 분산이 달성되기 쉬운 한편, 지나치게 큰 경우에는 열 열화에 의해 수지의 분해가 일어나기 쉽다. 스크루에는 혼련성을 높이기 위한 니딩 디스크 세그먼트 (또는 그것에 상당하는 혼련 세그먼트) 로 구성된 혼련 존을 1 개 지점 이상 갖는 것이 필요하고, 1∼3 개 지점 갖는 것이 바람직하다.
또한 압출기로는, 원료 중의 수분이나, 용융 혼련 수지로부터 발생하는 휘발 가스를 탈기할 수 있는 벤트를 갖는 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 벤트로부터는 발생 수분이나 휘발 가스를 효율적으로 압출기 외부로 배출하기 위한 진공 펌프가 바람직하게 설치된다. 또한 압출 원료 중에 혼입된 이물질 등을 제거하기 위한 스크린을 압출기 다이스부 앞의 존에 설치하고, 이물질을 수지 조성물로부터 제거하는 것도 가능하다. 이러한 스크린으로는 철망, 스크린 체인저, 소결 금속 플레이트 (디스크 필터 등) 등을 들 수 있다.
또한 B 성분이나 C 성분 및 기타 첨가제 (이하의 예시에 있어서 간단히 "첨가제" 라고 한다) 의 압출기에 대한 공급 방법은 특별히 한정되지 않지만, 이하의 방법이 대표적으로 예시된다. (i) 첨가제를 폴리카보네이트 수지와는 독립적으로 압출기 중에 공급하는 방법. (ii) 첨가제와 폴리카보네이트 수지 분말을 수퍼 믹서 등의 혼합기를 사용하여 예비 혼합한 후, 압출기에 공급하는 방법. (iii) 첨가제와 폴리카보네이트 수지를 미리 용융 혼련하여 마스터 펠릿화하는 방법.
상기 방법 (ii) 의 하나는, 필요한 원재료를 모두 예비 혼합하여 압출기에 공급하는 방법이다. 또 다른 방법은, 첨가제가 고농도로 배합된 마스터제를 제조하고, 그 마스터제를 독립적으로 또는 나머지의 폴리카보네이트 수지 등과 추가로 예비 혼합한 후, 압출기에 공급하는 방법이다. 또한, 그 마스터제는, 분말 형태 및 그 분말을 압축 조립 (造粒) 등을 한 형태 중 어느 것이나 선택할 수 있다. 또 다른 예비 혼합 수단은, 예를 들어 나우타 믹서, V 형 블렌더, 헨쉘 믹서, 메카노케미컬 장치, 및 압출 혼합기 등이 있는데, 수퍼 믹서와 같은 고속 교반형 혼합기가 바람직하다. 또 다른 예비 혼합 방법은, 예를 들어 폴리카보네이트 수지와 첨가제를 용매 중에 균일 분산시킨 용액으로 한 후, 그 용매를 제거하는 방법이다.
2 축 압출기로부터 압출된 수지는, 직접 절단하여 펠릿화하거나, 또는 스트랜드를 형성한 후 이러한 스트랜드를 펠리타이저로 절단하여 펠릿화된다. 또한 외부의 먼지 등의 영향을 저감시킬 필요가 있는 경우에는, 압출기 주위의 분위기를 청정화하는 것이 바람직하다.
(성형품)
상기와 같이 얻어진 본 발명의 수지 조성물은, 통상, 상기와 같이 제조된 펠릿을 사출 성형하여 각종 제품을 제조할 수 있다. 이러한 사출 성형에 있어서는, 통상의 성형 방법뿐만 아니라, 적절히 목적에 따라, 사출 압축 성형, 사출 프레스 성형, 가스 어시스트 사출 성형, 발포 성형 (초임계 유체의 주입에 의한 것을 포함한다), 인서트 성형, 인몰드 코팅 성형, 단열 금형 성형, 급속 가열 냉각 금형 성형, 2 색 성형, 샌드위치 성형, 및 초고속 사출 성형 등의 사출 성형법을 사용하여 성형품을 얻을 수 있다. 이들 각종 성형법의 이점은 이미 널리 알려진 바이다. 또한 성형은 콜드러너 방식 및 핫러너 방식 중 어느 것이나 선택할 수 있다.
또한 본 발명의 수지 조성물은, 압출 성형에 의해 각종 이형 압출 성형품, 시트, 필름 등의 형태로 사용할 수도 있다. 또한 시트, 필름의 성형에는 인플레이션법이나, 캘린더법, 캐스팅법 등도 사용 가능하다. 또한 특정한 연신 조작을 가함으로써 열수축 튜브로서 성형하는 것도 가능하다. 또한 본 발명의 수지 조성물을 회전 성형이나 블로우 성형 등에 의해 성형품으로 하는 것도 가능하다. 상기 성형 과정에 의해 적외선 차폐 능력을 가지면서도 투명성이 우수하고, 또한 의장성이 우수한 성형품을 얻을 수 있다.
본 발명의 성형품은, 가시광 투과율이 40 %∼90 % 의 범위이고, 또한 Tts (Solar total transmittance) 의 값이 70 % 이하인 것이 바람직하다. 또한 가시광 투과율이 60 %∼85 % 의 범위이고, 또한 Tts 의 값이 70 % 이하인 것이 보다 바람직하고, 가시광 투과율이 65 %∼85 % 의 범위이고, 또한 Tts 의 값이 70 % 이하인 것이 더욱 바람직하다. 가시광 투과율이 40 % 미만인 경우, 시인성이 나빠지고, 90 % 보다 높아지면 가시광 영역의 에너지를 많이 투과하기 때문에 Tts 의 향상이 어려워진다. 또한, Tts 가 70 % 보다도 높은 경우, 열선의 차폐 능력이 불충분해진다.
또한 본 발명의 수지 조성물로 이루어지는 성형품에는, 각종 표면 처리를 실시하는 것이 가능하다. 여기서 말하는 표면 처리란, 증착 (물리 증착 및 화학 증착 등), 도금 (전기 도금, 무전해 도금, 및 용융 도금 등), 도장, 코팅, 인쇄 등의 수지 성형품의 표층 상에 새로운 층을 형성시키는 것이고, 통상의 폴리카보네이트 수지에 사용되는 방법을 적용할 수 있다. 표면 처리로는, 구체적으로는, 하드 코트, 발수·발유 코트, 자외선 흡수 코트, 적외선 흡수 코트, 그리고 메탈라이징 (증착으로 대표된다) 등의 각종 표면 처리가 예시된다. 하드 코트는 특히 바람직하며 또한 필요시되는 표면 처리이다. 그 표면 처리를 실시함으로써 그 성형품의 성능에 의장성, 내후성 등의 성능을 더욱 부여하는 것이 가능해진다.
본 발명의 성형품은 차량용 창 부재, 특히 백도어 윈도우, 썬루프, 및 루프 패널에 사용할 수 있다. 본 발명의 성형품은, 그 특유의 특징으로부터 차량용 창 부재 이외에도, 건축재용 창 부재, 차량용 등기구, 빌딩, 가옥, 및 온실 등의 창유리, 차고 및 아케이드 등의 지붕, 조등 (照燈) 용 렌즈, 신호기 렌즈, 광학 기기의 렌즈, 미러, 안경, 고글, 소음벽, 오토바이의 풍방, 명판, 태양 전지 커버 또는 태양 전지 기재, 디스플레이 장치용 커버, 터치 패널, 그리고 유기기 (파칭코기 등) 용 부품 (회로 커버, 섀시, 파칭코 구슬 반송 가이드 등) 등의 폭넓은 용도에 사용 가능하다. 따라서 본 발명의 성형품은, 각종 전자·전기 기기, OA 기기, 차량 부품, 기계 부품, 기타 농업 자재, 어업 자재, 반송 용기, 포장 용기, 유희구 및 잡화 등의 각종 용도에 유용하다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 또, 본 발명은 이들 실시예 등에 의해 조금도 제한되는 것은 아니다. 또한, 이하 "부" 는 특별히 언급이 없는 한 "중량부" 를, % 는 "중량%" 를 나타낸다.
(실시예 1∼7 및 비교예 1∼6)
(1) 수지 조성물의 조제
(1-1) 사용 원료
(A 성분)
PC : 하기 제법에 의해 얻어진 분자량 24,200 의 폴리카보네이트 수지 파우더
온도계, 교반기, 환류 냉각기가 부착된 반응기에 이온 교환수 2340 부, 25 % 수산화나트륨 수용액 947 부, 하이드로술파이트 0.7 부를 넣고, 교반하에 비스페놀 A 710 부를 용해하였다 (비스페놀 A 용액). 그 후, 비스페놀 A 용액에, 염화메틸렌 2299 부와 48.5 % 수산화나트륨 수용액 112 부, 15∼25 ℃ 에서 포스겐 354 부를 약 90 분에 걸쳐 불어 넣고, 포스겐화 반응을 실시하였다. 포스겐화 종료 후, 11 % 농도의 p-tert-부틸페놀의 염화메틸렌 용액 13 부와 48.5 % 수산화나트륨 수용액 88 부를 첨가하여, 교반을 정지하고, 10 분간 가만히 정지시켜 분리 후, 교반을 실시하고 유화시켜 5 분 후, 호모 믹서 (특수 기화 공업 (주)) 로 회전수 1200 rpm, 버스 횟수 35 회로 처리하여 고유화 도프를 얻었다. 그 고유화 도프를 중합조 (교반기 부착) 에서, 무교반 조건하, 온도 35 ℃ 에서 3 시간 반응시켜 중합을 종료하였다.
반응 종료 후, 염화메틸렌 5728 부를 첨가하여 희석한 후, 반응 혼합액으로부터 염화메틸렌상 (相) 을 분리하고, 분리한 염화메틸렌상에 이온 교환수 5000 부를 첨가하여 교반 혼합한 후, 교반을 정지하고, 수상과 유기상을 분리하였다. 다음으로 수상의 도전율이 이온 교환수와 거의 동일해질 때까지 수세정을 반복하고, 정제 폴리카보네이트 수지 용액을 얻었다. 다음으로, 그 정제 폴리카보네이트 수지 용액을 이온 교환수 100 ℓ 를 투입한 1000 ℓ 니더로, 액온 75 ℃ 에서 염화메틸렌을 증발시켜 분립체를 얻었다. 그 분립체 25 부와 물 75 부를 교반기가 부착된 열수 처리조에 투입하고, 수온 95 ℃ 에서 30 분간 교반 혼합하였다. 이어서, 그 분립체와 물의 혼합물을 원심 분리기로 분리하여, 염화메틸렌 0.5 중량%, 물 45 중량% 를 포함하는 분립체를 얻었다. 다음으로, 이 분립체를 140 ℃ 로 컨트롤되어 있는 SUS316L 제 전도수열식 홈형 2 축 교반 연속 건조기에 50 ㎏/hr (폴리카보네이트 수지 환산) 로 연속 공급하여, 평균 건조 시간 3 시간의 조건에서 건조시켜, 분기 구조를 갖는 폴리카보네이트 수지 분립체를 얻었다.
(B 성분)
B : Cs0.33WO3 (평균 입자 직경 5 ㎚) 약 23 % 및 유기 분산 수지로 이루어지는 적외선 차폐제 (스미토모 금속 광산 (주) 제조 YMDS-874)
(C 성분)
C-1 : 벤조옥사진계 자외선 흡수제 (킨카이 화학 주식회사 제조 : UV-BO, 2,2'-p-페닐렌비스(3,1-벤조옥사진-4-온))
C-2 : 벤조옥사진계 자외선 흡수제 (EUTEC CHEMICAL 주식회사 제조 : UV-3638, 2,2'-p-페닐렌비스(3,1-벤조옥사진-4-온))
C-3 (비교용) : 벤조트리아졸계 자외선 흡수제 (치바·스페셜리티 케미컬즈사 제조 : Tinuvin234)
C-4 (비교용) : 트리아진계 자외선 흡수제 CGX-006 (치바·스페셜리티 케미컬즈사 제조 : Tinuvin1577)
(D 성분)
D-1 : 인계 안정제 (클라리언트 재팬 (주) 제조 P-EPQ, 알릴포스포나이트 및 알릴포스파이트의 혼합물)
D-2 : 힌더드페놀계 안정제 (치바·스페셜리티 케미컬즈사 제조 : Irganox1076, 3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-하이드록시벤젠프로피온산옥타데실에스테르)
D-3 : 황계 안정제 (아사히 덴카 공업 (주) 제조 AO412S, 펜타에리트리톨테트라라우릴티오프로피오네이트)
(기타)
VP : 지방산 플루에스테르 (코그니스 재팬 (주) 제조 : VPG861, 고급 지방산 펜타에리트리톨에스테르)
SA : 지방산 부분 에스테르 (리켄 비타민 (주) 제조 : 리케말 S-100A, 글리세린 지방산 에스테르)
(2) 시험 시료 제조
(2-1) 수지 조성물의 제조 (또, 이후의 설명에서는 상기 원료의 기호를 사용한다)
표 1 및 표 2 에 기재된 각 성분을 표 1 및 표 2 에 기재된 비율로 계량하여 혼합하고 블렌더로 혼합한 후, 벤트식 2 축 압출기를 사용하여 용융 혼련하고, 수지 조성물의 펠릿을 얻었다. 또, B 성분의 함유량은 괄호 내에 나타낸 B 에 포함되는 무기계 자외선 흡수 재료인 Cs0.33WO3 의 양이다 (괄호 밖의 숫자는 B 의 수지 조성물 중의 중량부를 나타낸다). PC 에 첨가하는 첨가제는 각각 배합량의 10∼100 배의 농도를 목표로 미리 PC 와의 예비 혼합물로서 제조한 후, 블렌더에 의한 전체의 혼합을 실시하였다. 벤트식 2 축 압출기는 (주) 닛폰 제강소 제조 : TEX30α (완전 맞물림, 동방향 회전, 2 줄 나사 스크루) 를 사용하였다. 혼련 존은 벤트구 앞에 1 개 지점의 타입으로 하였다. 압출 조건은 토출량 20 ㎏/h, 스크루 회전수 150 rpm, 벤트의 진공도 3 kPa 이고, 또한 압출 온도는 제 1 공급구로부터 다이스 부분까지 280 ℃ 로 하였다. 또, 상기 수지 조성물의 제조는 HEPA 필터를 통과시킨 청정한 공기가 순환하는 분위기에서 실시하고, 또한 작업시에 이물질의 혼입이 없도록 충분히 주의하여 실시하였다.
(2-2) 성형품 제조 방법
얻어진 펠릿을 110∼120 ℃ 에서 6 시간 열풍 순환식 건조기로 건조시킨 후, 사출 성형기 [스미토모 중기계 공업 (주) 제조 SG260M-HP] 에 의해, 실린더 온도 300 ℃, 금형 온도 80 ℃ 의 조건에서 평가용 시험편인 두께 5 ㎜ 의 판을 성형하였다.
(3) 평가 항목
(3-1) 가시광 투과율 (Tv)
성형판으로부터 50 ㎜ 의 사각 시험편을 잘라냈다. 그 분광 광선을 (주) 히타치 하이테크놀로지즈 제조 분광 광선 측정기 U-4100 을 사용하여 JIS R 3106 에 준거하여 산출하였다. 결과를 표 1 및 표 2 에 나타낸다.
(3-2) Solar total transmittance (Tts)
성형판으로부터 50 ㎜ 의 사각 시험편을 잘라냈다. 그 분광 광선을 (주) 히타치 하이테크놀로지즈 제조 분광 광선 측정기 U-4100 을 사용하여 ISO13837 에 준거하여 산출하였다. 결과를 표 1 및 표 2 에 나타낸다.
(3-3) 초기 색상 (YI 값)
성형판으로부터 50 ㎜ 의 사각 시험편을 잘라냈다. 이러한 시험편의 YI 값 (Yellow Index) 을 (유) 도쿄 전색 제조 TC-1800 MKII 를 사용하여 JIS K 7105 에 기재된 방법으로 측정하였다.
(3-4) 내후 시험 전후의 색상 변화 (ΔYI)
성형판으로부터 50 ㎜ 의 사각 시험편을 잘라냈다. 이러한 시험편의 YI 값 (Yellow Index) 을 (유) 도쿄 전색 제조 TC-1800 MKII 를 사용하여 JIS K 7105 에 기재된 방법으로 측정하였다. 다음으로, 이러한 시험편을 크세논 테스트 (UV 조사 강도 90 W/㎡, 블랙 패널 온도 63 ℃) 에서 1,000 시간의 자외선 폭로 처리를 실시하고, 그 후 YI 값을 동일한 방법으로 측정하고, 처리 전후에서 변화된 양 (Δ YI) 을 구하였다. 결과를 표 1 및 표 2 에 나타낸다.
(3-5) 성형 안정성
2-1 에서 얻어진 펠릿을 110∼120 ℃ 에서 6 시간 열풍 순환식 건조기로 건조시킨 후, 사출 성형기 [스미토모 중기계 공업 (주) 제조 SG260M-HP] 로 실린더 온도 300 ℃, 금형 온도 80 ℃ 의 조건에서 150 ㎜×150 ㎜×두께 5 ㎜ 의 성형품을 성형하였다. 20 개의 성형품을 꺼낸 후, 성형기의 노즐을 금형으로부터 떼어내고 30 분간 체류시켜 열이력을 가하였다. 그 후, 상기와 동 조건에서 성형품을 성형하고, 꺼낸 후 외관을 확인하였다. 육안에 의해 명확한 실버 외관 불량의 발생이 없는 것을 ○, 명확한 실버 외관 불량이 발생하는 것을 × 로 표기하여 결과를 표 1 및 표 2 에 나타낸다.
(4) 각종 용도에 있어서의 성형품의 평가
실시예의 조성을 사용하여 차량용 창 부재, 차량용 등기구, 건축재용 창 부재를 제조하고, 상기 (3) 의 평가를 실시하여 양호한 결과가 얻어지는 것을 확인하였다. 또한, 얻어진 성형품을 하드 코트 처리하고, 양호한 하드 코트층을 얻을 수 있는 것을 확인하였다.
Figure 112012063664338-pct00003
Figure 112012063664338-pct00004
발명의 효과
실시예로부터 분명한 바와 같이, 본 발명에 의하면, 벤조옥사진 골격을 갖는 자외선 흡수제 (C 성분) 를 사용함으로써, 초기 색상의 황색도가 작고, 다양한 색으로 조색 가능한 성형품을 얻을 수 있다. 또한 폴리카보네이트 수지 (A 성분) 에 복합 텅스텐 산화물 미립자 (B 성분) 와 특정한 자외선 흡수제 (C 성분) 를 첨가함으로써, 가시광의 투과율과 적외선 차폐 성능을 겸비하고, 헤이즈도가 낮고, 환경 특성이 우수한 수지 조성물 및 그것으로 이루어지는 성형품이 얻어지는 것을 알 수 있다.
즉, 본 발명의 수지 조성물은 적외선 차폐 성능 및 가시광 투과율이 우수하고, 헤이즈도가 낮아, 환경 부하 저감에 공헌할 수 있다. 또한, 본 발명의 수지 조성물은 양호한 색상을 갖고, 조색 처리에 의해 다양한 색을 나타내는 것이 가능하다.
산업상 이용가능성
본 발명의 수지 조성물은 차량용 창 부재, 차량용 등기구, 건축재용 창 부재 등의 각종 용도에 유용하다.

Claims (18)

  1. (A) 폴리카보네이트 수지 (A 성분) 100 중량부,
    (B) 하기 식 (B) 로 나타내는 복합 텅스텐 산화물 미립자인 무기계 적외선 차폐 재료 (B 성분) 0.001∼0.1 중량부, 및
    MxWyOz (B)
    (단, M 은 H, He, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 희토류 원소, Mg, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, B, F, P, S, Se, Br, Te, Ti, Nb, V, Mo, Ta, Re, Be, Hf, Os, Bi, I 중에서 선택되는 원소를 나타내고, x, y, z 는 0.01 ≤ x ≤ 1, 0.001 ≤ x/y ≤ 1, 2.2 ≤ z/y ≤ 3.0 의 식을 만족하는 수이다)
    (C) 하기 식 (C) 로 나타내는 자외선 흡수제 (C 성분) 0.01∼1 중량부를 함유하는 수지 조성물.
    Figure 112017079525921-pct00007
  2. 제 1 항에 있어서,
    복합 텅스텐 산화물 미립자 (B 성분) 의 함유량이, 폴리카보네이트 수지 (A 성분) 100 중량부에 대하여, 0.001 ~ 0.07 중량부인 수지 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    복합 텅스텐 산화물 미립자 (B 성분) 의 입자 직경이 1 ㎚∼800 ㎚ 인 수지 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    M 이 Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr 및 Ba 로 이루어지는 군에서 선택되는 원소인 수지 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    복합 텅스텐 산화물 미립자 (B 성분) 가 분산제로 피복되어 있는 수지 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    열안정제 (D 성분) 를 폴리카보네이트 수지 (A 성분) 100 중량부에 대하여, 0.0001∼1 중량부 함유하는 수지 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서,
    열안정제 (D 성분) 가 인계 안정제 (D-1 성분), 힌더드페놀계 안정제 (D-2 성분) 및 황계 안정제 (D-3 성분) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 열안정제인 수지 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물로 이루어지는 성형품.
  9. 제 8 항에 있어서,
    가시광 투과율이 40 %∼90 % 의 범위이고, 또한 Tts (Solar total transmittance) 의 값이 70 % 이하인 성형품.
  10. 제 8 항에 있어서,
    표면에 하드 코트 처리가 실시되는 성형품.
  11. 제 8 항에 있어서,
    차량용 창 부재, 차량용 등기구 또는 건축재용 창 부재인 성형품.
  12. 폴리카보네이트 수지, 무기계 적외선 차폐 재료 및 자외선 흡수제를 함유하는 수지 조성물의 초기 색상 및 적외선 차폐 성능을 향상시키는 방법으로서,
    (A) 폴리카보네이트 수지 (A 성분) 100 중량부에 대하여,
    (B) 무기계 적외선 차폐 재료로서, 0.001∼0.1 중량부의 하기 식 (B) 로 나타내는 복합 텅스텐 산화물 미립자 (B 성분),
    MxWyOz (B)
    (단, M 은 H, He, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 희토류 원소, Mg, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, B, F, P, S, Se, Br, Te, Ti, Nb, V, Mo, Ta, Re, Be, Hf, Os, Bi, I 중에서 선택되는 원소를 나타내고, x, y, z 는 0.01 ≤ x ≤ 1, 0.001 ≤ x/y ≤ 1, 2.2 ≤ z/y ≤ 3.0 의 식을 만족하는 수이다)
    (C) 자외선 흡수제로서, 0.01∼1 중량부의 하기 식 (C) 로 나타내는 자외선 흡수제 (C 성분)
    Figure 112017079525921-pct00008

    를 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    복합 텅스텐 산화물 미립자 (B 성분) 의 사용량이, 폴리카보네이트 수지 (A 성분) 100 중량부에 대하여, 0.001 ~ 0.07 중량부인 방법.
  14. 제 12 항에 있어서,
    복합 텅스텐 산화물 미립자 (B 성분) 의 입자 직경이 1 ㎚∼800 ㎚ 인 방법.
  15. 제 12 항에 있어서,
    M 이 Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr 및 Ba 로 이루어지는 군에서 선택되는 원소인 방법.
  16. 제 12 항에 있어서,
    복합 텅스텐 산화물 미립자 (B 성분) 가 분산제로 피복되어 있는 방법.
  17. 제 12 항에 있어서,
    열안정제 (D 성분) 를 폴리카보네이트 수지 (A 성분) 100 중량부에 대하여, 0.0001∼1 중량부 사용하는 방법.
  18. 제 17 항에 있어서,
    열안정제 (D 성분) 가 인계 안정제 (D-1 성분), 힌더드페놀계 안정제 (D-2 성분) 및 황계 안정제 (D-3 성분) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 열안정제인 방법.
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