KR101824756B1 - 투명 도전성 필름, 전자 디바이스 및 전자 디바이스의 제조 방법 - Google Patents

투명 도전성 필름, 전자 디바이스 및 전자 디바이스의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명에 의해, 표면 저항율이 낮고, 투명성도 높은 투명 도전성 필름 제공된다.　본 발명의 투명 도전성 필름은 투명 기재의 적어도 한쪽 면에 마련된 도전성 금속 메쉬층의 개구부에 접착성의 도전층을 가지는 투명 도전성 필름에 있어서, 도전층이 (A) 수용성 비닐 중합체, (B) 유기 첨가제 및 (C) 도전성 유기 고분자 화합물을 포함하는 도전성 접착제 조성물로 이루어지고, (B) 유기 첨가제는 수용성 다가 알코올, 수용성 피롤리돈류 또는 친수성의 비프로톤성 용매로부터 선택되는 적어도 1종이며, (C) 도전성 유기 고분자 화합물은 폴리아닐린류, 폴리피롤류 또는 폴리티오펜류 및 이들의 유도체로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 한다. 또, 본 발명에 의해, 상기 투명 도전성 필름을 가지는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스 및 음극층 상에 상기 광전 변환층을 형성시키고, 상기 도전성 접착제 조성물이 연화하는 온도 이상에서 투명 도전성 필름의 도전층과 광전 변환층 표면을 첩합하는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스의 제조 방법이 제공된다.

Description

투명 도전성 필름, 전자 디바이스 및 전자 디바이스의 제조 방법{TRANSPARENT CONDUCTIVE FILM, ELECTRONIC DEVICE, AND METHOD FOR MANUFACTURING ELECTRONIC DEVICE}
본 발명은 투명 도전성 필름, 전자 디바이스 및 전자 디바이스의 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 본 발명은 투명성 및 저(低) 저항율의 밸런스가 뛰어나고, 그 자체가 뛰어난 접착성을 가지고 있기 때문에, 라미네이트 프로세스에 의한 전자 디바이스의 제조가 가능한 투명 도전성 필름, 그것을 이용한 전자 디바이스 및 라미네이트 프로세스에 의한 전자 디바이스의 제조 방법에 관한 것이다.
최근 유기 전계 발광, 각종 태양전지, 터치 패널이나 휴대 전화, 전자 페이퍼 등에 있어서, 투명 도전막을 이용한 투명 전극이 활발히 검토되고 있다.
예를 들면, 전자 태양전지로 대표되는 유기 광전 변환 혹은 전광 변환 디바이스는 통상 투명 도전막으로 이루어진 전극에 재료를 적층해 제작된다. 투명 도전막으로는 금속 박막, 금속 산화물 박막, 도전성 질화물 박막 등의 각종 도전막이 검토되고 있지만, 현재는 주로 광 투과성과 도전성의 양립이 가능하고 내구성도 뛰어나기 때문에 금속 산화물 박막이 주류이다.
그 중에서도 특히 주석을 도프한 산화 인듐(ITO)은 광 투과성과 도전성의 밸런스가 좋아 널리 사용되고 있다(특허문헌 1 등 참조). 그렇지만, 투명 전극의 대면적화에 수반해 추가적인 저 저항화가 요구되고 있어 ITO는 도전성의 측면에서 아직 불충분하다.
한편, PET 등의 투명 기재에 금속제의 미세한 메쉬 혹은 그리드를 형성시킨 시트가 있다(특허문헌 2 등 참조). 이들 시트는 투광성 및 도전성이 메쉬의 설계(피치, 선폭으로 정해지는 개구율)대로 제어할 수 있으므로, 투명 전극으로서의 이용 가능성이 있다. 예를 들면, 투명한 기재 시트의 적어도 한쪽 면에 도전성 금속 메쉬층과 폴리티오펜와 같은 도전성 고분자 화합물로 이루어진 투명 도전성 층을 가지는 투명 도전성 필름이 개시되어 있다(특허문헌 3 등 참조).
그런데, 종래부터 전자 디바이스는 유기 소자 재료로 이루어진 층을 적층하는 경우에는 진공 증착법 및 그것과 비슷한 드라이 프로세스 혹은 도포로 대표되는 웨트 프로세스나, 점(粘)접착층을 통한 라미네이트 프로세스에 의해 제조되어 왔다(특허문헌 4 등 참조).
이와 같은 라미네이트 프로세스에서는 접착성을 가지는 투명 전극막 및 투명 도전 필름이 요망되고 있지만, 종래의 투명 도전성 필름에서는 투명성, 접착성 및 표면 저항율의 밸런스가 과제가 되고 있다.
따라서, 도전성 접착제 조성물 중의 도전성 성분으로서 폴리티오펜이나 그 유도체와 같은 도전성 유기 고분자 화합물을 사용하는 것이 제안되고 있으며, 보다 구체적으로는 도전성 유기 고분자 화합물을 포함하는 점접착층을 통한 라미네이트 프로세스(특허문헌 5 등 참조)에 의해 전자 디바이스를 제조하는 것이 제안되고 있다.
그렇지만, 도전성 유기 고분자 화합물을 포함하는 점접착층을 통한 라미네이트 프로세스는 계면의 청정성, 균일성이 중요한 소자 용도에서는 이용이 제한되고 있었다. 또, 점접착층의 도전성이 낮고, 라미네이트 계면에서의 캐리어 주입 효율이 저하되거나, 계면의 접착력이 낮거나 하는 등, 전자 디바이스의 성능이 저하된다는 문제가 있었다.
일본 특개 2007-305351호 공보 일본 특개 2008-288102호 공보 일본 특개 2009-146678호 공보 일본 특개 2006-352073호 공보 일본 특표 2009-500832호 공보
본 발명은 이와 같은 사정을 감안해 이루어진 것으로, 본 발명의 목적은 상기와 같은 문제를 해결한 투명 도전성 필름, 전자 디바이스 및 전자 디바이스의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
상기와 같은 문제를 해결하기 위해, 본 발명자들은 열심히 검토한 결과, 특정 도전성 접착제 조성물로 이루어진 도전층과 도전성 금속 메쉬층을 조합함으로써, 상기 문제를 해결할 수 있다는 것을 알아내어 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은 하기
(1) 투명 기재의 적어도 한쪽 면에 마련된 도전성 금속 메쉬층의 개구부에 접착성의 도전층을 가지는 투명 도전성 필름에 있어서,
도전층이 (A) 수용성 비닐 중합체, (B) 유기 첨가제 및 (C) 도전성 유기 고분자 화합물을 포함하는 도전성 접착제 조성물로 이루어지고,
(B) 유기 첨가제는 수용성 다가 알코올, 수용성 피롤리돈류 또는 친수성의 비프로톤성 용매로부터 선택되는 적어도 1종이며,
(C) 도전성 유기 고분자 화합물은 폴리아닐린류, 폴리피롤류 또는 폴리티오펜류 및 이들의 유도체로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 투명 도전성 필름,
(2) (A) 수용성 비닐 중합체의 유리 전이 온도를 T1, (B) 유기 첨가제의 융점을 T2, 유기 첨가제의 0.101MPa(760㎜Hg)에서의 비점을 T3로 했을 때에, T2＜T1＜T3의 관계를 만족시키는 상기 (1)에 기재된 투명 도전성 필름,
(3) (A) 수용성 비닐 중합체가 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈 또는 아크릴산 중합체인 상기 (1)에 기재된 투명 도전성 필름,
(4) 상기 (1)에 기재된 투명 도전성 필름을 가지는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스,
(5) 상기 (1)에 기재된 투명 도전성 필름과 광전 변환층과 음극층을 이 순서대로 배치해서 이루어지는 전자 디바이스,
(6) 상기 (4)에 기재된 전자 디바이스의 제조 방법으로서, 음극층 상에 상기 광전 변환층을 형성시키고, 상기 도전성 접착제 조성물이 연화하는 온도 이상에서 투명 도전성 필름의 도전층과 광전 변환층 표면을 첩합하는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 투명 도전성 필름은 투명성이 높고, 표면 저항율이 낮기 때문에 투명성과 도전성의 밸런스가 뛰어나고, 그 자체가 뛰어난 접착성을 가지고 있기 때문에 라미네이트 프로세스에 의한 전자 디바이스의 제조가 가능하다.
도 1은 본 발명의 투명 도전성 필름의 단면을 나타내는 모식도이다.
도 2는 본 발명의 전자 디바이스의 일례의 단면을 나타내는 모식도이다.
도 3은 본 발명의 전자 디바이스 제조 방법에 의해 전자 디바이스를 제조할 때의 단면을 나타내는 모식도이다.
이하, 본 발명에 대해서 상세하게 설명한다.
＜투명 도전성 필름＞
본 발명의 투명 도전성 필름은 투명 기재의 적어도 한쪽 면에 마련된 도전성 금속 메쉬층의 개구부에 도전층을 가지는 투명 도전성 필름으로서, 상기 도전층이 특정 도전성 접착제 조성물로 이루어진 것이다.
본 발명의 투명 도전성 필름의 구성 재료에 대해서 도 1을 이용해 설명한다. 도 1에 있어서, 1이 도전층, 2가 도전성 금속 메쉬층, 3이 투명 기재, 7이 투명 도전성 필름, 9가 도전성 금속 메쉬층의 개구부이다.
본 발명의 투명 도전성 필름은 투명 기재(3)의 적어도 한쪽 면에 도전성 금속 메쉬층(2)이 마련되고, 상기 도전성 금속 메쉬층(2)의 개구부에 도전층(1)이 충전되어 형성되고 있다.
[투명 기재]
투명 기재로는 투명성의 관점으로부터, 전광선 투과율이 70％ 이상인 것이 바람직하고, 이와 같은 투명 기재로는 일반적으로는 유연성의 관점으로부터 플라스틱 필름이 바람직하다.
플라스틱 필름의 종류로는 예를 들면, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 테트라아세틸 셀룰로오스, 신디오택틱 폴리스티렌, 폴리페닐렌설파이드, 폴리카보네이트, 폴리아릴레이트, 폴리술폰, 폴리에스테르술폰, 폴리에테르이미드, 환상 폴리올레핀 등으로 이루어진 플라스틱 필름을 들 수 있다. 그 중에서도 기계적 강도, 내구성 등이 뛰어난 것이 바람직하다.
투명 기재의 두께는 기계 강도, 내구성 및 투명성의 밸런스의 관점으로부터, 3㎛~5㎜가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5㎛~1㎜이며, 특히 바람직하게는 10㎛~300㎛이다.
[도전성 금속 메쉬층]
본 발명의 투명 도전성 필름에 있어서, 도전성 금속 메쉬층(2)은 투명 기재(3)의 적어도 한쪽 면에 마련되어 있다.
도전성 금속 메쉬층(2)으로는 플라스마 디스플레이의 전자파 쉴드막과 같은 금속 그리드 패턴에 의한 미세 메쉬 구조의 층을 들 수 있다.
도전성 금속 메쉬층(2)의 두께는 20㎚~100㎛인 것이 바람직하고, 특히 30~200㎚인 것이 바람직하다.
두께를 20㎚ 이상으로 함으로써 도전성이 향상되게 되고, 100㎛ 이하로 함으로써 투명 도전성 필름 전체의 두께를 얇게 할 수 있어 원하는 전광선 투과율을 유지할 수 있다.
도전성 금속 메쉬층(2)은 금속 그리드 패턴에 의한 미세 메쉬 구조로 되어 있기 때문에, 도 1에 나타내는 개구부(9)를 가진다.
개구부(9)의 개구율로는 투명성의 관점으로부터 80％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 90％ 이상이며, 더욱 바람직하게는 95％ 이상이다.
개구부의 피치는 1~3000㎛가 바람직하고, 보다 바람직하고 1~1500㎛이다. 개구부의 피치가 1㎛ 이하인 경우 투명성이 저하되는 경우가 있고, 3000㎛ 이상인 경우 도전성이 향상되는 효과가 얻어지기 어렵다. 도전성 금속 메쉬층(2)의 선폭은 100㎚~1000㎛가 바람직하고, 1㎛~100㎛가 보다 바람직하다. 선폭이 1000㎛를 넘으면 투명성이 저하되는 경우가 있고, 100㎚ 미만이면 도전성이 향상되는 효과가 얻어지기 어려워질 가능성이 있다.
도전성 금속 메쉬층(2)을 형성하기 위한 재료로는 금속이나 합금을 들 수 있다. 예를 들면, 금, 은, 구리, 알루미늄, 티탄, 크롬, 철, 코발트, 니켈, 아연, 주석, 이리듐, 인듐, 텅스텐, 몰리브덴, 백금, 이리듐, 하프늄, 니오브, 탄탈, 텅스텐, 마그네슘 등의 단체의 금속, 혹은 이들의 군으로 이루어진 금속 중 적어도 1종을 주체로 하는 합금 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 부식성이 낮고, 도전성이 높다는 관점으로부터, 금, 은, 구리, 백금의 금속이 바람직하다.
합금으로는 스테인레스, 니켈-크롬, 인코넬(상품명), 청동, 인 청동, 황동, 듀랄민(duralmin), 백동(cupronickel), 인바(Invar), 모넬(Monel), 니켈 인 합금 등의 금속 인 화합물, 니켈 붕소 등의 금속 붕소 화합물, 질화 티탄 등의 질화물 등 적절히 선택 가능하다. 특히, 구리 및 구리를 주체로 하는 합금이나, 니켈이나 니켈을 주체로 하는 합금, 코발트나 코발트를 주체로 하는 합금, 크롬이나 크롬을 주체로 하는 합금, 알루미늄 및 알루미늄을 주체로 하는 합금은 도전성이 뛰어나고, 가공성도 양호하므로 바람직하게 이용된다.
도전성 금속 메쉬층(2)은 금속이나 합금으로 이루어진 단층이어도 되고, 적어도 2종류 이상의 금속이나 합금으로 이루어진 층을 적층한 다층 구조여도 된다.
상기 도전성 금속 메쉬층(2)을 마련하는 방법에 대해서 설명한다.
투명 기재(3) 상에 상기 도전성 금속 메쉬층(2)을 마련하는 방법으로는 진공 증착, 스퍼터링, 이온 도금 등의 PVD(물리 기상 증착), 혹은 열 CVD, 원자층 증착(ALD) 등의 CVD(화학 기상 증착) 등의 드라이 프로세스, 또는 딥 코팅, 스핀 코팅, 스프레이 코팅, 그라비아 코팅, 다이 코팅, 닥터 블레이드 등의 각종 코팅이나 전기 화학적 데포지션(deposition) 등의 웨트 프로세스, 포토리소그래피법, 은염법, 잉크젯법이나 스크린 인쇄법을 들 수 있으며, 도전성 금속 메쉬층(2)의 재료에 따라 적절히 선택된다.
본 발명에 있어서의 도전성 금속 메쉬층(2)과 투명 기재(3)의 밀착성을 향상시키기 위해서, 종래부터 공지의 접착 용이층을 도전성 금속 메쉬층(2)과 투명 기재(3)의 사이에 형성시켜도 된다.
또, 투명 도전성 필름의 도전성을 향상시킬 목적으로 도전성 금속 메쉬층(2)과 투명 기재(3)의 사이에 투명 도전층을 마련해도 된다.
이와 같은 투명 도전층으로는 도전성의 금속 산화물 등을 사용할 수 있다.
도전성의 금속 산화물로는 예를 들면, 주석 도프 산화 인듐(ITO), 산화 이리듐(IrO2), 산화 인듐(In2O3), 산화 주석(SnO2), 불소 도프 산화 주석(FTO), 산화 인듐-산화 아연(IZO), 산화 아연(ZnO), 갈륨 도프 산화 아연(GZO), 알루미늄 도프 산화 아연(AZO), 산화 몰리브덴(MoO3), 산화 티탄(TiO2) 등을 들 수 있다. 이들 도전성의 금속 산화물은 진공 증착, 스퍼터링, 이온 도금 등의 PVD(물리 기상 증착), 혹은 열 CVD, 원자층 증착(ALD) 등의 CVD(화학 기상 증착) 등의 드라이 프로세스 등의 공지의 방법에 의해 형성할 수 있다. 이와 같은 투명 도전층의 두께는 투명성과 도전성의 점으로부터, 통상 10~1000㎚, 바람직하게는 10~500㎚, 특히 30~300㎚인 것이 바람직하다.
[도전층]
본 발명의 투명 도전성 필름은 투명 기재(3)의 적어도 한쪽 면에 마련된 도전성 금속 메쉬층(2)의 개구부(9)에 도전층(1)을 가진다.
[1] 도전성 접착제 조성물
도전층(1)은 도전성 접착제 조성물로 이루어진 것이다.
도전성 접착제 조성물은 (A) 수용성 비닐 중합체, (B) 유기 첨가제 및 (C) 도전성 유기 고분자 화합물을 포함하고, (B) 유기 첨가제는 수용성 다가 알코올, 수용성 피롤리돈류 또는 친수성의 비프로톤성 용매로부터 선택되는 적어도 1종이며, (C) 도전성 유기 고분자 화합물은 폴리아닐린류, 폴리피롤류 또는 폴리티오펜류 및 이들 유도체로부터 선택되는 적어도 1종이다.
우선, 도전성 접착제 조성물 중의 각 성분에 대해서 설명한다.
＜성분 (A)＞
성분 (A)의 수용성 비닐 중합체는 도전성 접착제 조성물로 이루어진 도전층에 접착성을 부여하기 위한 것이다. 수용성 비닐 중합체는 온수 가용성 비닐 중합체도 포함한다.
수용성 폴리비닐 중합체의 유리 전이 온도(Tg)는 성막성, 접착성, 취급의 점으로부터 -50~150℃의 범위가 바람직하고, 20~140℃인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 30~130℃, 더욱 바람직하게는 40~120℃이다.
수용성 폴리비닐 중합체는 중합체 중에 -CH2-CH(R)-의 구조 단위를 가지는 것이다. 이 구조 단위를 중합체 중에 적어도 30 몰％ 이상 가지고 있으면, 특별히 한정되지 않는다. 수용성 폴리비닐 중합체는 이 구조 단위를 포함하는 단독 중합체여도 되고, 공중합체여도 된다. 이들 중에서도 R이 수산기, 카르복실기, 피롤리돈기, 아크릴아미드기 중 어느 하나인 것이 바람직하다.
R가 수산기인 것은 -CH2-CH(OH)-의 구조 단위를 가지는 것이며, 수산기를 가지는 수용성 비닐 중합체의 구체적인 예로는 예를 들면, 폴리비닐알코올(PVA), 폴리비닐알코올-에틸렌 공중합체, 폴리비닐알코올-(N-비닐포름아미드) 공중합체, 폴리비닐알코올-아세트산 비닐 공중합체 등을 들 수 있다.
수산기를 가지는 수용성 폴리비닐 중합체 중합체는 부분적으로 비누화되어 이루어진 것이어도 되고, 완전히 비누화된 것이어도 된다.
비누화도는 20~100 몰％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 35~100 몰％, 더욱 바람직하게는 40~100 몰％이다. 비누화도가 20 몰％ 미만인 경우에는 용해성이 저하된다.
중합체 중에 카르복실기를 가지는 것은 -CH2-CH(COOH)-의 구조 단위를 가지는 것이다. 카르복실기를 가지는 수용성 폴리비닐 중합체의 구체적인 예로는 예를 들면, 폴리아크릴산(PAA) 등을 들 수 있다.
R이 피롤리돈기인 수용성 비닐 중합체는 -CH2-CH(NC4O)-의 구조 단위를 가지는 것이며, 구체적인 예로는 예를 들면, 폴리비닐피롤리돈(PVP), N-비닐-2-피롤리돈-에틸렌 공중합체, N-비닐-2-피롤리돈-아세트산 비닐 공중합체 등을 들 수 있다.
R이 아크릴아미드기인 수용성 비닐 중합체는 -CH2-CH(CONH2)-의 구조 단위를 가지는 것이며, 구체적인 예로는 예를 들면, 폴리아크릴아미드 등을 들 수 있다.
수용성 비닐 중합체는 여러 가지의 기능을 부여하는 것을 목적으로 하여 소수기나 양이온성기, 설폰산기를 포함하는 음이온성기, 티올기, 카르보닐기, 실라놀기 등의 관능기를 상기 구조 단위 이외에 함유해도 된다.
이들 수용성 폴리비닐 중합체 중에서도, 성막성, 접착성, 취급의 점으로부터 후술하는 전자 디바이스의 제조를 용이하게 할 수 있다는 점으로부터, R이 수산기, 피롤리돈기, 카르복실기 중 어느 하나인 것이 바람직하고, PVA, PVP 또는 PAA가 바람직하다. 이들 중에서도, 얻어지는 도전층의 도전성과 접착성의 점으로부터, R이 카르복실기인 PAA인 것이 더욱 바람직하다.
수용성 폴리비닐 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 통상 500~50만이며, 500~30만인 것이 바람직하고, 1,000~20만인 것이 보다 바람직하며, 3,000~15만인 것이 더욱 바람직하다.
수용성 비닐 중합체의 중량 평균 분자량 Mw가 이 범위이면, 본 발명의 투명 도전성 필름이나 전자 디바이스에서 충분한 성막성 및 접착성이 발현된다.
또한, 상기 중량 평균 분자량 Mw는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정된 표준 폴리스티렌 환산의 수치이다.
상기 수용성 폴리비닐 중합체는 상술한 구조 단위를 30 몰％ 이상 가지는 것이면, 공중합 가능한 그 밖의 에틸렌성 불포화 단량체가 1종 또는 2종 이상 공중합되어 있어도 된다.
공중합 가능한 그 밖의 에틸렌성 불포화 단량체로는 예를 들면, 포름산 비닐, 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐, 아세트산 이소프로페닐, 발레린산 비닐, 카프린산 비닐, 라우르산 비닐, 스테아르산 비닐, 벤조산 비닐, 바사틱산 비닐, 피발산 비닐 등의 카르복시산 비닐 에스테르 단량체；에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 등의 올레핀류；스티렌, α-메틸 스티렌 등의 방향족 비닐류；메타크릴산, 푸말산, 말레산, 이타콘산, 푸말산 모노에틸, 무수 말레산, 무수 이타콘산 등의 에틸렌성 불포화 카르복시산 단량체；(메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 n-부틸, (메타)아크릴산 2-에틸헥실, 푸말산 디메틸, 말레산 디메틸, 말레산 디에틸, 이타콘산 디이소프로필 등의 에틸렌성 불포화 카르복시산 알킬에스테르 단량체；메틸비닐 에테르, n-프로필비닐 에테르, 이소부틸비닐 에테르, 도데실비닐 에테르 등의 비닐 에테르 단량체；(메타)아크릴로니트릴 등의 에틸렌성 불포화 니트릴 단량체；염화 비닐, 염화 비닐리덴, 불화 비닐, 불화 비닐리덴 등의 할로겐화 비닐 단량체 또는 비닐리덴 단량체；아세트산 알릴, 염화 알릴 등의 알릴 화?d물；에틸렌 설폰산, (메타)알릴 설폰산, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판 설폰산 등의 설폰산기 함유 단량체；3-(메타)아크릴아미드프로필 트리메틸암모늄 클로라이드 등의 제4급 암모늄기 함유 단량체；비닐트리메톡시실란, N-비닐포름아미드, 메타아크릴아미드 등을 들 수 있으며, 이들 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
＜성분 (B)＞
다음에, 성분 (B)의 유기 첨가제에 대해서 설명한다.
본 발명에 있어서, 성분 (B)의 유기 첨가제는 수용성 다가 알코올, 수용성 피롤리돈류 및 친수성의 비프로톤성 용매로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하고 있다.
성분 (B)의 유기 첨가제는 도전성 향상을 목적으로 하여 첨가된다. 자세한 것은 불명하지만, 이와 같은 유기 첨가제를 첨가함으로써, 후술하는 성분 (C)의 도전성 유기 고분자 화합물의 배향성이 향상되기 때문에 도전성이 향상된다.
성분 (B)의 유기 첨가제로는 1.101MPa(760㎜Hg)에서의 비점이 100℃ 이상인 것이 바람직하다. 비점이 100℃을 밑돌면 도전성 접착제 조성물의 혼합 과정, 보존 중이나 후술하는 전자 디바이스를 제조할 때의 여러 가지의 가열 과정에서 유기 첨가제가 휘발·비산해 그 배합 비율이 저하되기 때문에 도전성을 향상시키는 효과가 저하되므로 바람직하지 않다.
보다 바람직한 비점은 120~300℃, 더욱 바람직하게는 140~300℃의 범위이다.
성분 (B)의 유기 첨가제의 하나인 수용성 다가 알코올의 구체적인 예로는 글리세린, 디글리세린, 폴리글리세린, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 에리스리톨, 소르비톨, 소르비탄, 글루코오스, 말티톨, 폴리에틸렌글리콜, 1,2-부틸렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 2,3-부틸렌글리콜, 3-메틸-1,3-부틸렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 1,2-펜탄디올, 1,2-헥산디올, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 메틸글루코시드, 폴리프로필렌글리콜, 자일리톨, 트레할로오스, 말티톨, 만니톨 및 이들의 알킬렌옥시드 유도체 등을 들 수 있으며, 이들의 1종 또는 2종 이상을 이용해도 된다.
성분 (B)의 유기 첨가제의 하나인 수용성 피롤리돈류로는 N-메틸 피롤리돈, N-에틸 피롤리돈, N-프로필 피롤리돈, N-이소프로필 피롤리돈, N-부틸 피롤리돈, N-t-부틸 피롤리돈, N-펜틸 피롤리돈, N-헥실 피롤리돈, N-헵틸 피롤리돈, N-시클로헥실 피롤리돈, N-옥틸 피롤리돈, N-(2-에틸헥실) 피롤리돈, N-페닐 피롤리돈, N-벤질 피롤리돈, 페네틸 피롤리돈, 2-메톡시에틸 피롤리돈, 2-메톡시프로필 피롤리돈, 2-히드록시프로필 피롤리돈, 비닐피롤리돈, 2-피롤리돈 등을 들 수 있으며, 이들의 1종 또는 2종 이상을 이용해도 된다.
본 발명에 있어서, 성분 (B) 유기 첨가제의 하나로서, 비프로톤성 용매가 첨가되어 있다. 본 발명에서는 비프로톤성 용매는 도전성 접착제 조성물 중에서 휘발·비산하지 않고 배합되어 있는 것이다. 이와 같은 성분 (B)의 유기 첨가제의 하나인 친수성의 비프로톤성 용매로는 디메틸설폭시드 및 N,N-디메틸포름아미드를 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 성분 (B)는 성분 (A)와의 사이에서 이하와 같은 관계를 만족시키는 조합으로 선정하는 것이 바람직하다.
즉, 성분 (A)의 수용성 폴리비닐 중합체의 유리 전이 온도(Tg)를 T1, 성분 (B)의 유기 첨가제의 융점을 T2, 유기 첨가제의 0.101 MPa(760㎜Hg)에서의 비점을 T3으로 했을 때에, T2＜T1＜T3를 만족시키는 조합이다.
여기서, 성분 (A)의 수용성 비닐 중합체의 유리 전이 온도 T1은 [시차주사 열량 측정(DSC) 측정기]로 측정된 값이다.
성분 (A)와의 사이에 T2＜T1＜T3의 관계를 만족시키는 수용성 다가 알코올의 구체적인 예로는 예를 들면, 글리세린[융점 T2：18℃, 비점 T3：290℃], 에틸렌글리콜[융점 T2：-11.5℃, 비점 T3：197℃], 디에틸렌글리콜[융점 T2：-6.5℃, 비점 T3：245℃], 프로필렌글리콜[융점 T2：-59℃, 비점 T3：188.2℃], 디프로필렌글리콜[융점 T2：-40℃, 비점 T3：232℃], 1,3-부탄디올[융점 T2：-50℃, 비점 T3：207.5℃], 1,4-부탄디올[융점 T2：19℃, 비점 T3：235℃] 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 도전성의 향상이라는 관점으로부터 글리세린, 1,4-부탄디올이 바람직하다.
T2＜T1＜T3의 관계를 만족시키는 성분 (B)의 수용성 피롤리돈 유도체로는 N-메틸피롤리돈[융점 T2：-24℃, 비점 T3：202℃], 비닐피롤리돈[융점 T2：13.5℃, 비점 T3：214.5℃], 2-피롤리돈[융점 T2：24.6℃, 비점 T3：245℃] 등을 들 수 있다.
T2＜T1＜T3의 관계를 만족시키는 성분 (B)의 친수성의 비프로톤성 용매로는 디메틸설폭시드(DMSO)[융점 T2：19℃, 비점 T3：189℃], N,N-디메틸포름아미드(DMF)[융점 T2：-61℃, 비점 T3：153℃] 등을 들 수 있다.
＜성분 (C)＞
다음에, 성분 (C)의 도전성 유기 고분자 화합물에 대해서 설명한다.
본 발명에 있어서, 성분 (C)의 도전성 유기 고분자 화합물은 폴리아닐린류, 폴리피롤류 또는 폴리티오펜류, 및 이들의 유도체로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하고 있다.
폴리아닐린류, 폴리피롤류 또는 폴리티오펜류, 및 이들의 유도체는 π전자 공역에 의해 도전성을 가지는 도전성 고분자이다.
폴리아닐린류는 아닐린의 2번 위치 또는 3번 위치 혹은 N번 위치를 탄소수 1~18의 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 설폰산기 등으로 치환한 화합물의 고분자량체이며, 예를 들면, 폴리 2-메틸아닐린, 폴리 3-메틸아닐린, 폴리 2-에틸아닐린, 폴리 3-에틸아닐린, 폴리 2-메톡시아닐린, 폴리 3-메톡시아닐린, 폴리 2-에톡시아닐린, 폴리 3-에톡시아닐린, 폴리 N-메틸아닐린, 폴리 N-프로필아닐린, 폴리 N-페닐-1-나프틸아닐린, 폴리 8-아닐리노-1-나프탈렌설폰산, 폴리 2-아미노벤젠설폰산, 폴리 7-아닐리노-4-히드록시-2-나프탈렌설폰산 등을 들 수 있다.
폴리아닐린류의 유도체로는 상기 폴리아닐린류의 도펀트체 등을 들 수 있다. 도펀트로는 염화물 이온, 브롬화물 이온, 요오드화물 이온 등의 할로겐화물 이온；과염소산 이온；테트라플루오로붕산 이온；6불화비산 이온；황산 이온；질산 이온；티오시안산 이온；6불화규산 이온；인산 이온, 페닐인산 이온, 6불화인산 이온 등의 인산계 이온；트리플루오로아세트산 이온；토실레이트 이온, 에틸벤젠 설폰산 이온, 도데실벤젠 설폰산 이온 등의 알킬벤젠 설폰산 이온；메틸 설폰산 이온, 에틸 설폰산 이온 등의 알킬 설폰산 이온；또는 폴리아크릴산 이온, 폴리비닐설폰산 이온, 폴리스티렌설폰산 이온(PSS), 폴리(2-아크릴아미드-2-메틸프로판 설폰산) 이온 등의 고분자 이온；을 들 수 있고, 이것들은 단독으로도 또는 2종 이상 조합해 이용해도 된다.
이들 중에서도 높은 도전성을 용이하게 조정할 수 있고, 또한 수용액으로 했을 경우에 용이하게 분산시키기 위해서 유용한 친수 골격을 가지는 점으로부터, 도펀트로는 폴리아크릴산 이온, 폴리비닐설폰산 이온, 폴리스티렌설폰산 이온(PSS), 폴리(2-아크릴아미드-2-메틸프로판설폰산) 이온 등의 고분자 이온이 바람직하고, 폴리스티렌설폰산 이온(PSS)이 보다 바람직하다.
폴리피롤류란, 피롤의 1번 위치 또는 3번 위치, 4번 위치를 탄소수 1~18의 알킬기 또는 알콕시기 등으로 치환한 화합물의 고분자량체이며, 예를 들면, 폴리 1-메틸피롤, 폴리 3-메틸피롤, 폴리 1-에틸피롤, 폴리 3-에틸피롤, 폴리 1-메톡시피롤, 폴리 3-메톡시피롤, 폴리 1-에톡시피롤, 폴리 3-에톡시피롤 등을 들 수 있다.
폴리피롤류의 유도체로는 상기 폴리피롤류의 도펀트체 등을 들 수 있다. 도펀트로는 전술한 폴리아닐린류의 도펀트체로서 예시한 것을 사용할 수 있다.
폴리티오펜류는 티오펜의 3번 위치 또는 4번 위치를 탄소수 1~18의 알킬기 또는 알콕시기 등으로 치환한 화합물의 고분자량체이며, 예를 들면, 폴리 3-메틸티오펜, 폴리 3-에틸티오펜, 폴리 3-메톡시티오펜, 폴리 3-에톡시티오펜, 폴리 3,4-에틸렌디옥시티오펜(PEDOT) 등의 고분자체를 들 수 있다.
폴리티오펜류의 유도체로는 상기 폴리티오펜류의 도펀트체 등을 들 수 있다. 도펀트로는 전술한 폴리아닐린류의 도펀트체로서 예시한 것을 사용할 수 있다.
이들 중에서도 도전성 유기 고분자 화합물로는 극히 소량으로 많은 도전성을 용이하게 조정할 수 있고, 또한 수용액으로 했을 경우에 용이하게 분산시키기 위해서 유용한 친수 골격을 가지는 점으로부터, 폴리(3,4-에틸렌옥사이드티오펜)과 도펀트로서 폴리스티렌 설폰산 이온의 혼합물(이하, 「PEDOT：PSS」라고 기재하는 경우가 있음) 등이 바람직하다.
본 발명의 투명 도전성 필름에 있어서의 도전층을 형성하기 위한 상기 도전성 접착제 조성물은 (A) 수용성 비닐 중합체, (B) 유기 첨가제 및 (C) 도전성 유기 고분자 화합물을 포함하는 조성물이지만, 각 성분(유효 성분 기준)의 배합량은 이하와 같다.
성분 (A), (B) 및 (C)의 총량을 100 질량부로 했을 때, 성분 (A)는 1~60 질량부, 바람직하게는 5~50 질량부, 보다 바람직하게는 10~40 질량부이다. 성분 (B)는 0.1~90 질량부, 바람직하게는 10~70 질량부, 보다 바람직하게는 20~65 질량부이다. 성분 (C)는 0.1~90 질량부, 바람직하게는 0.5~75 질량부, 보다 바람직하게는 5~55 질량부이다.
성분 (A)가 1 질량부 미만인 경우에는 접착성이 발현하지 않게 되고, 반대로 60 질량부를 넘는 경우에는 투명성 및 도전성이 낮아지므로 바람직하지 않다.
성분 (B)가 0.1 질량부 미만인 경우에는 도전성이 낮아지고, 반대로 90 질량부를 넘는 경우에는 접착성이 저하되므로 바람직하지 않다.
성분 (C)가 0.1 질량부 미만인 경우에는 도전성이 낮아지고, 반대로 90 질량부를 넘는 경우에는 접착성이 발현하지 않게 되므로 바람직하지 않다.
또, 본 발명에 있어서, 상기 도전성 접착제 조성물은 성분 (A), (B) 및 (C)와 함께, 추가로 물, 톨루엔, 아세트산 에틸, 메틸에틸케톤 등의 용매를 배합한 용액이어도 된다. 그 중에서도, 성분 (A), (B) 및 (C)의 용해성의 점으로부터 수용액인 것이 바람직하다. 취급성의 점으로부터, 유효 성분 농도는 바람직하게는 0.5~80 질량％, 보다 바람직하게는 1~70 질량％이다.
또한, 본 발명에 있어서, 도전성 접착제 조성물 중에는 상기 성분 (A), (B), (C) 및 용매 이외에도 필요에 따라서, 점착 부여제, 가소제, 증점제, 젖음제, 소포제, 조막조제, 방부제, 방녹제, 동결 용융 안정제, 안료, 착색제, 충전제, 금속 분말, 산화 방지제, 광 안정제, 자외선 흡수제 등을 적절히 첨가할 수 있다.
상기 도전층(1)을 형성시키기 위한 방법으로는 딥 코팅, 스핀 코팅, 스프레이 코팅, 그라비아 코팅, 다이 코팅, 닥터 블레이드 등의 각종 코팅이나 전기 화학적 데포지션 등의 웨트 프로세스를 들 수 있으며, 적절히 선택된다.
그 중에서도, 상기 도전성 접착제 조성물을 정제수 등의 적당한 용제에 용해 또는 분산시켜 이루어지는 용액(도공액)을 상기 각종 코팅에 의해, 투명 기재(3) 상에 마련된 상기 도전성 금속 메쉬층(2)의 개구부에 도포하고, 얻어진 도막을 건조시키고, 원하는 바에 따라 도전성 접착제 조성물 중의 유기 첨가제가 휘발하지 않을 정도로 가열하는 것에 의해 형성함으로써 도전층(1)을 형성하는 것이 바람직하다. 이와 같은 방법에 의하면, 용이하게 상기 도전성 금속 메쉬층(2)의 개구부(9)에 도전층(1)을 형성시킬 수 있다.
상기 도전성 접착제 조성물로 이루어진 도전층(1)의 두께는 5~10,000㎚가 바람직하고, 보다 바람직하게는 30~3,000㎚이다. 5㎚ 미만이면 접착성이 발현되지 않고, 10,000㎚를 넘으면 도전성이 저하해 버린다.
도전층은 전자 디바이스로서 적용 가능한 높은 도전성을 가지고 있다. 이와 같은 도전층(1)의 표면 저항율은 1~1.0×1010Ω/□이 바람직하고, 1~1.0×109Ω/□이 보다 바람직하며, 1~1.0×108Ω/□가 더욱 바람직하다. 1.0×1010Ω/□을 넘으면, 도전성이 낮아 전자 디바이스에 이용했을 경우에 성능이 나빠진다.
도전층(1)의 전광선 투과율은 80％ 이상, 가능한 한 100％에 가까운 것이 바람직하다. 전광선 투과율이 80％ 이상이면, 태양전지 등 여러 가지의 전자 디바이스에 이용했을 경우에 투명성이 충분하여 매우 적합하게 이용된다.
본 발명의 투명 도전성 필름은 투명 기재(3)의 적어도 한쪽 면에 도전성 금속 메쉬층(2) 및 도전층(1)을 가지는 것이다.
도 1에 나타내는 바와 같이, 투명 기재(3)의 한쪽 면에 도전성 금속 메쉬층(2)과 도전층(1)을 갖고, 도전성 금속 메쉬층(2)의 개구부(9)에 도전층(1)이 충전되어 형성되어 있는 것이 바람직하다.
또, 도전층(1)은 도전성 금속 메쉬층(2)의 개구부에 충전되어 형성되어 있으면 되고, 도전성 금속 메쉬층(2)의 상부가 숨도록 형성되어 있어도 된다(도 3의 7 참조).
즉, 본 발명의 투명 도전성 필름(7)은 투명 기재(3)의 적어도 한쪽 면에 도전성 금속 메쉬층(2)과 도전층(1)을 갖고, 도전성 금속 메쉬층(2)의 개구부(9)에 도전층(1)이 충전되어 형성되어 있음으로써 도전성이 향상된다.
이와 같이, 본 발명의 투명 도전성 필름은 투명성이 높고, 표면 저항율이 낮기 때문에, 투명성과 도전성의 밸런스가 뛰어나고, 또 그 자체가 뛰어난 접착성을 가지고 있기 때문에 라미네이트 프로세스에 의한 전자 디바이스의 제조가 가능하다.
본 발명의 투명 도전성 필름의 도전층 및 금속 메쉬층을 구비한 면측의 표면 저항율은 1~1.0×109Ω/□가 바람직하다. 1.0×109Ω/□를 넘으면, 도전성이 낮아 전자 디바이스에 이용했을 경우에 성능이 나빠진다.
＜전자 디바이스＞
이하, 본 발명의 전자 디바이스에 대해서 설명한다.
본 발명의 전자 디바이스는 전술한 투명 도전성 필름을 가지고 있는 것이다.
전자 디바이스로는 유기 트랜지스터, 유기 메모리, 유기 EL 등의 유기 디바이스；액정 디스플레이；전자 페이퍼；박막 트랜지스터；엘렉트로믹；전기 화학 발광 디바이스；터치 패널；디스플레이；태양전지；열전 변환 디바이스；압전 변환 디바이스；축전 디바이스；등을 들 수 있다.
도 2는 본 발명의 투명 도전성 필름을 가지는 전자 디바이스의 일례이다. 도 2에서 1이 도전층, 2가 도전성 금속 메쉬층, 3이 투명 기재, 4는 광전 변환층, 5는 전극, 6은 기재, 7은 투명 도전성 필름, 8은 전자 디바이스이다.
＜광전 변환층＞
광전 변환층은 광전 효과를 받는 층이며, 단층으로 이루어져 있어도 되고, 복수층으로 이루어져 있어도 된다. 단층일 경우에는 광전 변환층은 통상 진성 반도체층(i형 반도체)으로 형성된다.
광전 변환층은 광전 변환을 실시하는 층이며, 원료의 저비용화, 유연성, 형성의 용이성, 흡광 계수의 높이, 경량화, 내충격성 등의 관점으로부터 유기 반도체인 것이 바람직하다.
또, 복수층일 경우, (p형 반도체층/n형 반도체층)의 적층, 또는 (p형 반도체층/진성 반도체층/n형 반도체층) 등이다.
광전 변환층의 두께는 단층 또는 복수층의 경우에서 상이하지만, 도전성, 여기자 확산 거리라는 관점으로부터, 일반적으로는 30㎚~2㎛인 것이 바람직하고, 특히 40㎚~300㎚인 것이 바람직하다.
이하, 광전 변환층에 이용되는 유기 반도체에 대해서 설명한다.
(1) 진성 반도체
진성 반도체의 재료로는 예를 들면, 풀러렌, 풀러렌 유도체, 반도체성을 가지는 카본 나노 튜브(CNT) 및 CNT 화합물 중 적어도 1 종류로 이루어진 제 1 재료와 폴리페닐렌비닐렌(PPV)의 유도체 또는 폴리티오펜계 고분자 재료로 이루어진 제 2 재료를 얻어지는 반도체가 진성 반도체가 되도록 혼합한 혼합물을 사용할 수 있다.
풀러렌 유도체로는 예를 들면, [6,6]-페닐-C61-부티르산 메틸(PCBM) 등을 이용할 수 있고, 또 풀러렌의 2량체, 또는 알칼리 금속 혹은 알칼리 토류 금속 등을 도입한 풀러렌 화합물 등도 이용할 수 있다. 또, CNT로는 풀러렌 또는 금속 내포 풀러렌을 내포한 카본 나노 튜브 등을 이용할 수 있다. 또한, CNT의 측벽이나 선단에 여러 가지의 분자를 부가한 CNT 화합물 등도 이용할 수 있다.
폴리페닐렌비닐렌의 유도체로는 폴리[2-메톡시, 5-(2'-에틸-헥실옥시)-p-페닐렌-비닐렌](MEH-PPV) 등을 이용할 수 있고, 폴리티오펜계 고분자 재료로는 폴리-3-헥실티오펜(P3HT) 등의 폴리(3-알킬티오펜), 디옥틸플루오렌-비티오펜 공중합체(F8T2) 등을 이용할 수 있다.
특히 바람직한 진성 반도체로는 PCBM와 P3HT를 질량비로 1：0.3~1：4로 혼합한 혼합물을 들 수 있다.
(2) p형 반도체
p형 반도체의 재료로는 예를 들면, 폴리-3-헥실티오펜(P3HT) 등의 폴리알킬티오펜 및 그 유도체；폴리페닐렌 및 그 유도체, 폴리[2-메톡시-5-(2'-에틸-헥실옥시)-p-페닐렌-비닐렌](MEH-PPV) 등의 폴리페닐렌비닐렌 및 그 유도체, 폴리실란 및 그 유도체, 포르피린 유도체, 프탈로시아닌 유도체, 폴리알킬티오펜 및 그 유도체, 유기 금속 폴리머 등을 들 수 있다. 그 중에서도 폴리알킬티오펜 및 그 유도체가 바람직하다. 또, 이들 유기 재료의 혼합물이어도 된다. 도전성 고분자로는 폴리(3,4)-에틸렌디옥시티오펜/폴리스티렌설포네이트(PEDOT：PSS)를 바람직하게 사용할 수 있다.
(3) n형 반도체
n형 반도체의 재료로는 특별히 한정되지 않고, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실릭 디안하이드라이드(NTCDA), 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실릭 디안하이드라이드(PTCDA), 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실릭 비스벤즈이미다졸(PTCBI), N,N'-디옥틸-3,4,9,10-나프틸테트라카르복시디이미드(PTCDI-C8H), 2-(4-비페닐일)-5-(4-t-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸(PBD), 2,5-디(1-나프틸)-1,3,4-옥사디아졸(BND) 등의 옥사디아졸 유도체, 3-(4-비페닐일)-4-페닐-5-(4-t-부틸페닐)-1,2,4-트리아졸(TAZ) 등의 트리아졸 유도체, 페난트롤린 유도체, 포스핀 옥사이드 유도체, 풀러렌 화합물, 카본 나노 튜브(CNT), CNT의 측벽이나 선단에 여러 가지의 분자를 부가한 CNT 화합물, 폴리-p-페닐렌비닐렌계 중합체에 시아노기를 도입한 유도체(CN-PPV) 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 안정하여 캐리어 이동도가 높은 n형 반도체인 점으로부터 특히 풀러렌 화합물이 바람직하다.
풀러렌 화합물로는 예를 들면, [6,6]-페닐-C61-부티르산 메틸(PCBM) 등을 이용할 수 있다. 또, 풀러렌의 2량체, 또는 알칼리 금속 혹은 알칼리 토류 금속을 도입한 풀러렌 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 뛰어난 전자 수용성을 가지는 관점으로부터 PCBM가 바람직하다.
또한, 이들 n형 반도체는 단독으로 또는 2종 이상 조합해 이용할 수 있다.
광전 변환층(4)을 형성시키는 방법으로는 진공 증착, 스퍼터링, 이온 플레이팅 등의 PVD(물리 기상 증착), 혹은 열 CVD, 원자층 증착(ALD) 등의 CVD(화학 기상 증착) 등의 드라이 프로세스, 딥 코팅, 스핀 코팅, 스프레이 코팅, 바 코팅, 그라비아 코팅, 다이 코팅, 닥터 블레이드 등의 각종 코팅 프로세스 등이 적절히 선택된다.
＜전극＞
전극의 재료로는 일 함수가 비교적 작은 것이 바람직하다. 예를 들면, 백금, 금, 알루미늄, 이리듐, 크롬, 산화 아연 등의 금속, 금속 산화물 혹은 합금 외, 카본 나노 튜브, 또는 카본 나노 튜브와 상기 금속, 금속 산화물 혹은 합금의 복합체를 들 수 있다.
전극의 두께는 20㎚~1㎛인 것이 바람직하고, 특히 30~200㎚인 것이 바람직하다.
전극(5)을 형성하는 방법으로는 진공 증착, 스퍼터링, 이온 도금 등의 PVD(물리 기상 증착), 혹은 열 CVD, 원자층 증착(ALD) 등의 CVD(화학 기상 증착) 등의 드라이 프로세스, 또는 딥 코팅, 스핀 코팅, 스프레이 코팅, 바 코팅, 그라비아 코팅, 다이 코팅, 닥터 블레이드 등의 각종 코팅이나 전기 화학적 데포지션 등의 웨트 프로세스를 들 수 있으며, 전극(5)의 재료에 따라 적절히 선택된다.
＜기재층＞
기재층(6)으로는 일반적으로 유리(판) 또는 플라스틱 필름을 들 수 있으며, 전자 디바이스의 용도에 따라 적절히 선택된다. 플라스틱 필름으로는 예를 들면, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 테트라아세틸 셀룰로오스, 신디오택틱 폴리스티렌, 폴리페닐렌설파이드, 폴리카보네이트, 폴리아릴레이트, 폴리술폰, 폴리에스테르술폰, 폴리에테르이미드, 환상 폴리올레핀 등의 필름을 들 수 있으며, 기계적 강도, 내구성 등이 뛰어난 것이 바람직하다. 이들 중에서도, 투명성이 높은 것이 바람직하다.
기재층(6)의 두께는 기계 강도 및 투명성의 밸런스의 관점으로부터, 3㎛~5㎜가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5㎛~1㎜이며, 특히 바람직하게는 10㎛~300㎛이다.
＜전자 디바이스의 제조 방법＞
본 발명의 전자 디바이스의 제조 방법은 투명 도전성 필름의 도전층과 광전 변환층 표면을 첩합하는 것을 특징으로 하는 것이다. 즉, 상기 도전성 접착제 조성물이 연화하는 온도 이상에서 투명 도전성 필름의 도전층과 상기 광전 변환층 표면을 첩합하는 것을 특징으로 한다.
이하, 도 3을 이용해 본 발명의 전자 디바이스의 제조 방법에 대해서 설명한다. 도 3에 있어서, 아래로 향한 화살표는 광전 변환층(4)과 도전층(1)을, 도전성 접착제 조성물이 연화하는 온도 이상에서 압착해 첩합하여 전자 디바이스로 하는 것을 나타내고 있다.
우선, 기재층(6) 상에 전극(5)을 형성하고, 이 전극(5) 상에 상기 광전 변환층(4)을 형성시킨다. 다음에, 상기 도전성 접착제 조성물이 연화하는 온도 이상에서 투명 도전성 필름의 도전층(1)과 상기 광전 변환층(4) 표면을 첩합함으로써 전자 디바이스가 제조된다.
상기 도전성 접착제 조성물이 연화하는 온도는 수용성 비닐 중합체의 유리 전이 온도(Tg) 이상의 온도이다. 제조가 쉽다는 점으로부터, 구체적으로는 60~140℃ 정도이다.
본 발명의 전자 디바이스의 제조 방법에 따르면, 투명 도전성 필름의 도전층(1) 표면과 광전 변환층(4) 표면을 첩합하기 위해 라미네이트 프로세스에 의해 용이하게 전자 디바이스를 제조할 수 있다.
또, 이 방법에 따르면, 기재층(6) 상에 전극(5)을 형성하고, 이 전극(5) 상에 광전 변환층(4)을 형성시키고 있기 때문에, 광 변환층(4) 상에 전극(5)을 형성시키는 공정이 존재하지 않는다.
따라서, 전극(5)이 불균일하게 되거나, 전극(5) 형성시의 에너지에 의해 광전 변환층(4)이 데미지를 받는 일이 없어 전자 디바이스의 성능이 저하되는 일이 없다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 의해, 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이것들에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다.
＜ 실시예 1＞
[도전성 접착제 조성물의 조제]
성분 (A)의 수용성 비닐 중합체로서 폴리비닐알코올[시그마 알드리치사제, 제품명 「폴리비닐알코올」, 중량 평균 분자량 9100, Tg(T1)：50℃, 표 1 중에서는 PVA로 기재] 50 질량부를 사용했다. 성분 (B)의 유기 첨가제로서 글리세린[시그마 알드리치사제, 제품명 「글리세린」, 융점(T2)：18℃, 비점(T3)：290℃] 50 질량부를 사용했다. 성분 (C)의 도전성 유기 고분자 화합물로서 폴리티오펜류의 유도체인 폴리(3,4-에틸렌옥사이드티오펜)(PEDOT)과 폴리스티렌 설폰산(PSS)의 혼합물(PEDOT：PSS)(H.C.Starck 사제, 제품명 「Clevious P VP. AI4083」, 유효 성분 1 질량％(용제：정제수), 표 1 중에서는 폴리티오펜류로 기재] 10,000 질량부를 사용했다.
상기 성분 (A), (B) 및 (C)에 정제수 200 질량부를 첨가하여 도전성 접착제 조성물의 도공액(유효 성분：1.9 질량％)을 조제했다.
[투명 도전성 필름의 제작]
투명 기재[토요 방적사제, 제품명 「코스모샤인 A4100」]의 한쪽 면에 1×10-3Pa 이하의 감압하, 구리를 증착법으로 제막함으로써, 두께 100㎚의 구리층을 형성했다. 다음에, 레지스트 처리와 에칭 처리를 실시해 도전성 금속 메쉬층(개구부 피치：1200㎛/선폭 20㎛, 전광선 투과율 89％, 표면 저항율 2Ω/□)을 제작했다.
다음에, 도전성 금속 메쉬층의 개구부에 상기와 같이 조제한 도전성 접착제 조성물의 도공액을 메이어 바(20밀)를 이용해 도포하고, 120℃의 건조기에서 10분간 건조시켰다.
이와 같이 하여, 도전성 금속 메쉬층의 개구부에 도전성 접착제 조성물로 이루어진 도전층(두께 500㎚)을 가지는 투명 도전성 필름을 제작했다.
다음에, 기재로서 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름[토요 방적사제, 제품명 「코스모샤인 A4100」] 상에 1×10-3Pa 이하의 감압하, 알루미늄을 증착법으로 제막함으로써, 두께 100㎚의 알루미늄층(전극)을 형성시켰다.
다음에, 상기에서 얻어진 전극 상에 폴리-3-헥실티오펜(P3HT)과 [6,6]-페닐-C61-부티르산 메틸(PCBM)을 질량비 1：0.8로 혼합한 혼합물의 클로로벤젠 용액(농도：2 질량％)을 스핀 캐스트법에 의해 도포하고, 120℃에서 10분간 건조하여 두께 100㎚의 광전 변환층을 형성시켰다.
[전자 디바이스의 제작]
광전 변환층 표면과 투명 도전성 필름의 도전층 표면을 롤 라미네이터[로얄 소브린사제, 제품명 「RSL-328S」]의 롤러의 온도를 120℃로 가열해 압착하여 첩합함으로써 전자 디바이스를 얻었다.
＜ 실시예 2, 3＞
표 1에 나타나고 있는 배합비(질량부, 이하 동일)로 조제된 도전성 접착제 조성물을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 투명 도전성 필름 및 전자 디바이스를 제작했다.
＜ 실시예 4＞
성분 (A)의 PVA의 양을 25 질량부로 하고, 성분 (B)의 유기 첨가제로서 글리세린 대신에 N-메틸피롤리돈[와코 순약공업 주식회사제, T2：융점 -24℃, T3：비점 202℃] 80 질량부를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 투명 도전성 필름 및 전자 디바이스를 제작했다.
＜ 실시예 5＞
성분 (A)의 수용성 비닐 중합체로서, PVA 대신에 폴리비닐피롤리돈[시그마 알드리치사제, Tg(T1): 80℃, 표 1 중에서는 PVP로 기재]를 50 질량부 사용하고, 성분 (B)의 유기 첨가제로서 글리세린의 양을 100 질량부로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 투명 도전성 필름 및 전자 디바이스를 제작했다.
＜ 실시예 6＞
성분 (B)의 유기 첨가제로서 글리세린 대신에 N-메틸피롤리돈[와코 순약공업 주식회사제, T2：융점 -24℃, T3：비점 202℃]을 100 질량부 사용한 것 이외에는 실시예 5와 동일하게 하여 투명 도전성 필름 및 전자 디바이스를 제작했다.
＜ 실시예 7＞
성분 (B)의 유기 첨가제로서 글리세린 대신에 디메틸설포옥사이드[와코 순약공업 주식회사제, 표 1 중의 기재는 DMSO, T2：융점 19℃, T3：비점 189℃]를 100 질량부 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 투명 도전성 필름 및 전자 디바이스를 제작했다.
＜ 실시예 8＞
성분 (B)의 유기 첨가제로서 글리세린 대신에 디메틸포름아미드[와코 순약공업 주식회사제, 표 1 중의 기재는 DMF, T2：융점 -61℃, T3：비점 153℃]를 100 질량부 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 투명 도전성 필름 및 전자 디바이스를 제작했다.
＜ 실시예 9＞
성분 (C)의 도전성 유기 고분자 화합물인 폴리티오펜류의 유도체를 PEDOT:PSS[일본 아그파 머티리얼즈제, 제품명 「S305」]로 바꾸고, 실시예 1과 동일하게 하여 투명 도전성 필름 및 전자 디바이스를 제작했다.
＜ 실시예 10＞
성분 (C)의 도전성 유기 고분자 화합물로서 폴리티오펜류의 유도체 대신에 폴리아닐린[시그마 알드리치사제, 표 1 중에서는 폴리아닐린류로 기재]을 100 질량부, 성분 (B)의 글리세린의 양을 100 질량부로 바꾼 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 투명 도전성 필름 및 전자 디바이스를 제작했다.
＜ 실시예 11＞
성분 (C)의 도전성 유기 고분자 화합물로서 폴리티오펜류의 유도체 대신에 폴리피롤[시그마 알드리치사제, 유효 성분 1 질량％, 표 1 중에서는 폴리피롤류로 기재]를 10,000 질량부, 성분 (B)의 글리세린의 양을 100 질량부로 바꾼 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 투명 도전성 필름 및 전자 디바이스를 제작했다.
＜ 비교예 1~3, 5~6＞
성분 (A), (B) 또는 (C)를, 표 1에 나타내고 있는 배합비로 조제된 도전성 접착제 조성물을 이용해 실시예 1과 동일하게 하여 비교용 투명 도전성 필름 및 비교용 전자 디바이스를 제작했다.
＜ 비교예 4＞
도전성 접착제 조성물로 이루어진 도전층을 마련하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 비교용의 투명 도전성 필름 및 전자 디바이스를 제작했다. 즉, 도전성 금속 메쉬층만을 비교용의 투명 도전성 필름으로 하여 전자 디바이스를 제작했다.
＜ 비교예 7~10＞
성분 (A), (B) 또는 (C)를, 표 1에 나타내고 있는 배합비로 조제된 도전성 접착제 조성물을 이용하여, 도전성 금속 메쉬층을 형성하고 있지 않은 투명 기재에 직접 도전층을 형성하고, 실시예 1과 동일하게 하여 비교용의 투명 도전성 필름 및 전자 디바이스를 제작했다.
이상, 실시예 1~4 및 7~11, 비교예 1, 2, 5, 7, 8 및 10은 성분 (A)의 수용성 비닐 중합체로서 PVA를 이용한 예이다.
각 예에서 이용된 도전성 접착제 조성물에 있어서의 각 성분의 배합비 및 얻어진 투명 도전성 필름 및 전자 디바이스의 특성을 표 1에 나타낸다.
표 1에 있어서, 성분 (A), (B), (C)의 배합량은 모두 유효 성분의 질량부를 나타낸다. 괄호 안의 수치는 성분 (A), (B), (C)의 합계를 100으로 했을 때의 각 성분의 질량부 또는 질량％를 나타낸다. 실시예 5, 6은 성분 (A)의 수용성 비닐 중합체로서 PVP를 이용한 예이다.
＜ 실시예 12＞
[도전성 접착제 조성물의 조제]
성분 (A)로서 아크릴산 중합체[시그마 알드리치제, "폴리아크릴산", 중량 평균 분자량 10만, Tg 102℃, 유효 성분 40 질량％, 표 2 중에서는 PAA로 기재] 113 질량부, 성분 (B)의 유기 첨가제로서 글리세린[시그마 알드리치사제, 제품명 「글리세린」, 융점(T2)：18℃, 비점(T3)：290℃] 90 질량부를 사용했다. 성분 (C)의 도전성 유기 고분자 화합물로서 폴리티오펜류의 유도체인 폴리(3,4-에틸렌옥사이드티오펜)(PEDOT)와 폴리스티렌설폰산(PSS)의 혼합물(PEDOT:PSS)[H.C.Starck 제, 제품명 「Clevious P VP. AI4083」, 유효 성분 1 질량％(용제：정제수), 표 2 중에서는 폴리티오펜류로 기재] 1500 질량부를 사용했다.
상기 성분 (A), (B) 및 (C)에 정제수 200 질량부를 첨가해 도전성 접착제 조성물의 도공액(유효 성분：7.9 질량％)을 조제했다.
실시예 1과 동일한 방법으로 투명 도전성 필름 및 전자 디바이스의 제작을 실시했다.
＜ 실시예 13, 14＞
표 2에 나타내고 있는 성분 (A), (B) 및 (C)의 배합비(질량부, 이하 동일)로 조제된 도전성 접착제 조성물을 이용한 것 이외에는 실시예 12와 동일하게 하여 투명 도전성 필름 및 전자 디바이스를 제작했다.
＜ 실시예 15~19＞
표 2에 나타내고 있는 성분 (A), (B) 및 (C)의 배합비(유효 성분의 질량부, 이하 동일)로 조제된 도전성 접착제 조성물을 이용한 것 이외에는 실시예 12와 동일하게 하여 투명 도전성 필름 및 전자 디바이스를 제작했다.
＜ 비교예 11~20＞
성분 (A), (B) 또는 (C)를 표 2에 나타나고 있는 배합비로 조제된 도전성 접착제 조성물을 이용해 실시예 12와 동일하게 하여 비교용의 투명 도전성 필름 및 비교용의 전자 디바이스를 제작했다.
각 예에서 이용된 도전성 접착제 조성물에 있어서의 각 성분의 배합비 및 얻어진 투명 도전성 필름 및 전자 디바이스의 특성을 표 2에 나타냈다. 표 2에 있어서, 성분 (A), (B), (C)의 배합량은 모두 유효 성분의 질량부를 나타낸다. 괄호 안의 수치는 성분 (A), (B), (C)의 합계를 100으로 했을 때의 각 성분의 질량부 또는 질량％를 나타낸다.
표 1 및 표 2에 기재된 특성은 하기의 같이 하여 측정했다.
(1) 도전층 및 도전성 금속 메쉬층의 두께
도전성 접착제 조성물로 이루어진 도전층 및 도전성 금속 메쉬층의 두께는 촉침식 표면 형상 측정 장치(Veeco사제, 제품명 「Dektak 150」) 에 의해 측정했다.
(2) 표면 저항율
표면 저항 측정 장치[미츠비시 화학사제, 제품명 「로레스타 GP MCP-T600」]에 의해, 4단자법으로 표면 저항율을 측정했다. 실시예에서는 투명 도전성 필름의 도전층 및 금속 메쉬층을 구비한 면을 측정했다. 비교예 4, 14에서는 도전성 금속 메쉬층(구리층) 표면을 측정했다. 비교예 7~10, 17~20에서는 도전층 표면을 측정했다.
(3) 전광선 투과율
광선 투과율 측정 장치[일본 전색 공업사제, 제품명 「NDH-5000」]을 이용해 JISK7631-1에 준하여 투명 도전성 필름의 전광선 투과율을 측정했다.
(4) 첩합 평가(접착성)
실시예 및 비교예에서 얻어진 투명 도전성 필름(5×5cm)을 라미네이터[로얄 소브린사제, 제품명 「RSL-328J」]를 이용하여 온도 120℃에서 유리판(25㎜×25㎜, 두께 1㎜)에 첩합했다. 그 후, 상온까지 냉각 후, 투명 도전성 필름을 수직으로 하여 접착하고 있는지 아닌지를 조사했다.
○：유리판이 떨어지지 않고 접착하고 있다.
×：접착하지 않고 유리판이 박리했다.
(5) 전자 디바이스의 평가
실시예 및 비교예에서 얻어진 전자 디바이스를 소스 메이저 유니트[와코무 전창사제]를 이용해 전류 전압 특성을 측정하여 정류 곡선을 관찰했다.
○：정류성 있음
×：정류성 없음(첩합 불량에 의해 전자 디바이스로서 기능하지 않음)
(6) 접착력
표 2에 기재되어 있는 접착력은 실시예 12~19 및 비교예 11~20에서 얻어진 도전성 접착제 조성물의 도공액을 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름[토요 방적사제, 제품명 「코스모샤인 A4100」, 두께 100㎛] 상에 도공하고, 100℃에서 10분간 건조시켜, 막 두께 (500)㎚의 도전성 접착제 조성물로 이루어진 도전층을 형성시켜 측정용 샘플을 제작했다.
얻어진 측정용 샘플을 이용하여 JIS Z0237(2009)에 준해 23℃ 50％ RH(상대습도) 환경하에서 25㎜×300㎜로 컷한 측정용 샘플을 라미네이터[로얄 소브린사제, 제품명 「RSL-328J」]를 이용하여 온도 100℃에서 피착체(유리판, 800㎜×1500㎜, 두께 3㎜)에 첩합했다. 첩부 후, 24시간 후의 점착력을 180°박리법(peeling mehtod)에 의해 인장 속도 300㎜/분으로 측정했다.
(7) 유리 전이 온도
성분 (A)의 수용성 비닐 중합체의 유리 전이 온도 T1은 JIS K 7121에 준거해 입력 보상 시차 주사 열량 측정 장치[퍼킨엘머사제, 장치명 「Pyrisl DSG」]를 이용하여 -80℃ 내지 250℃의 온도 범위에서 보외 유리 전이 개시 온도를 측정해 구했다.
Figure 112013034988178-pct00001
Figure 112013034988178-pct00002
표 1로부터 이하의 점이 확인된다.
(1) 성분 (B)를 사용하지 않고, 성분 (A)와 (C)를 사용한 비교예 1, 2에서는 표면 저항율이 높고, 얻어진 전자 디바이스는 정류성이 보이지 않으며, 디바이스로서 기능하지 않았다.
(2) 성분 (C)만을 포함하는 비교예 3에서는 접착성이 나빴다. 또, 얻어진 전자 디바이스는 첩합 불량에 의해 디바이스로서 기능하지 않았다.
(3) 도전층을 갖지 않는 비교예 4에서는 접착성이 전혀 없어 전자 디바이스를 작성할 수 없었다.
(4) 성분 (A)만을 포함하는 비교예 5에서는 표면 저항율이 높고, 얻어진 전자 디바이스는 정류성이 보이지 않으며, 디바이스로서 기능하지 않았다.
(5) 성분 (B)만을 포함하는 비교예 6에서는 성막성이 나쁘고, 도전층을 형성할 수 없으며, 접착성도 전혀 없었다.
(6) 도전성 금속 메쉬층을 마련하지 않는 비교예 7~10에서는 표면 저항율이 높았다, 또, 얻어진 전자 디바이스는 정류성이 보이지 않고, 디바이스로서 기능하지 않았다.
한편, 실시예 1~11은 표면 저항율이 낮고, 투명성도 높으며, 또한 접착성도 양호했다. 또, 얻어진 전자 디바이스도 정류성이 있던 점으로부터 디바이스로도 유효하다는 것을 알 수 있었다.
표 2로부터, 이하의 점이 확인된다.
(1) 성분 (B)을 사용하지 않고, 성분 (A)와 (C)를 사용한 비교예 11, 12에서는 도전층의 표면 저항율이 높고, 얻어진 전자 디바이스는 정류성이 보이지 않으며, 디바이스로서 기능하지 않았다.
(2) 성분 (C)만을 포함하는 비교예 13에서는 접착력이 낮아 측정할 수 없었다. 또, 얻어진 전자 디바이스는 첩합 불량에 의해 디바이스로서 기능하지 않았다.
(3) 도전층을 갖지 않는 비교예 14에서는 접착력이 전혀 없어 전자 디바이스를 작성할 수 없었다.
(4) 성분 (A)만을 포함하는 비교예 15에서는 도전층의 표면 저항율이 높고, 얻어진 전자 디바이스는 정류성이 보이지 않으며, 디바이스로서 기능하지 않았다.
(5) 성분 (B)만을 포함하는 비교예 16에서는 성막성이 나쁘고, 도전층을 형성할 수 없으며, 접착성도 전혀 없었다.
(6) 도전성 금속 메쉬층을 마련하지 않는 비교예 17~20에서는 표면 저항율이 높았다. 또, 얻어진 전자 디바이스는 정류성이 보이지 않으며, 디바이스로서 기능하지 않았다.
한편, 성분 (A), (B) 및 (C)를 사용한 실시예 12~19에서는 도전층의 표면 저항율이 낮고, 투명성도 높으며, 또한 접착성도 양호했다. 또, 얻어진 전자 디바이스도 정류성이 있던 점으로부터 디바이스로도 유효하다는 것을 알 수 있다.
산업상 이용 가능성
본 발명의 투명 도전성 필름은 뛰어난 접착성을 갖고, 또한 표면 저항율이 낮으며, 투명성도 높기 때문에, 유기 트랜지스터, 유기 메모리, 유기 EL 등의 유기 디바이스；액정 디스플레이；전자 페이퍼；박막 트랜지스터；엘렉트로믹；전기 화학 발광 디바이스；터치 패널；디스플레이；태양전지；열전 변환 디바이스；압전 변환 디바이스；축전 디바이스；등의 전자 디바이스에 사용 가능하고, 나아가 라미네이트 프로세스에 의해 롤·투·롤로 제조되는 전자 디바이스의 분야에서 유용하다.
1：도전층
2：도전성 금속 메쉬층
3：투명 기재
4：광전 변환층
5：전극
6：기재층
7：투명 도전성 필름
8：전자 디바이스
9：도전성 금속 메쉬층의 개구부

Claims (7)

  1. 투명 기재의 적어도 한쪽 면에 마련된 도전성 금속 메쉬층의 개구부에 접착성의 도전층을 가지는 투명 도전성 필름에 있어서,
    도전층이 (A) 수용성 비닐 중합체, (B) 유기 첨가제 및 (C) 도전성 유기 고분자 화합물을 포함하는 도전성 접착제 조성물로 이루어지고,
    (B) 유기 첨가제는 수용성 다가 알코올, 수용성 피롤리돈류 또는 친수성의 비프로톤성 용매로부터 선택되는 적어도 1종이며,
    (C) 도전성 유기 고분자 화합물은 폴리아닐린류, 폴리피롤류 또는 폴리티오펜류 및 이들의 유도체로부터 선택되는 적어도 1종이고,
    상기 성분 (A), (B) 및 (C)의 총량을 100 질량부로 했을 때, 상기 성분 (A)가 10 ~ 40 질량부이고, 상기 성분 (B)가 20 ~ 65 질량부이고, 상기 성분 (C)가 5 ~ 55 질량부인 것을 특징으로 하는 투명 도전성 필름.
  2. 청구항 1에 있어서,
    (A) 수용성 비닐 중합체의 유리 전이 온도를 T1, (B) 유기 첨가제의 융점을 T2, 유기 첨가제의 0.101MPa(760㎜Hg)에서의 비점을 T3로 했을 때에, T2＜T1＜T3의 관계를 만족시키는 투명 도전성 필름.
  3. 청구항 1에 있어서,
    (A) 수용성 비닐 중합체가 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈 또는 아크릴산 중합체인 투명 도전성 필름.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 (A) 수용성 비닐 중합체는 상기 중합체 중에 -CH2-CH(R)-의 구조 단위를 가지고, 이 구조 단위를 상기 중합체 중에 적어도 30 몰％ 이상 가지며, 상기 구조 단위 중의 R이 카르복실기인 것인 투명 도전성 필름.
  5. 청구항 1에 기재된 투명 도전성 필름을 가지는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스.
  6. 청구항 5에 있어서,
    청구항 1에 기재된 투명 도전성 필름과 광전 변환층과 음극층을 이 순서대로 첩합해서 이루어지는 전자 디바이스.
  7. 청구항 5에 기재된 전자 디바이스의 제조 방법으로서, 음극층 상에 광전 변환층을 형성시키고, 상기 도전성 접착제 조성물이 연화하는 온도 이상에서 투명 도전성 필름의 도전층과 광전 변환층 표면을 첩합하는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스의 제조 방법.
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