KR101811553B1

KR101811553B1 - 에칭제 및 이를 이용한 에칭방법

Info

Publication number: KR101811553B1
Application number: KR1020170062078A
Authority: KR
Inventors: 테루카즈 이시다; 유카리 데구치; 미나 사토
Original assignee: 멕크 가부시키가이샤
Priority date: 2010-12-14
Filing date: 2017-05-19
Publication date: 2017-12-21
Also published as: CN102560497B; KR20170059931A; KR20120066581A; CN102560497A; JP2012129304A; CN103820783A; TW201617481A; KR20170010026A; TWI604090B; JP5219304B2; TW201224208A; KR101823817B1; TWI553155B

Abstract

금속 산화물층과 구리층이 공존하는 피처리물의 에칭에 이용되고, 상기 구리층을 선택적으로 에칭할 수 있는 에칭제 및 이를 이용한 에칭 방법을 제공한다. Zn, Sn, Al, In과 Ga에서 선택되는 1 종 이상의 금속 산화물을 포함한 금속 산화물층과 구리층이 공존하는 피처리물의 에칭에 이용되고, 상기 구리층을 선택적으로 에칭하는 에칭제에서 제 2 구리 이온원을 구리 이온으로 0.1 ~ 3.0 중량 %, 탄소수가 6 이하 유기산을 0.1 ~ 30.0 중량 % 및 환경 내에 질소 원자를 2 개 이상 가지는 복소환식 화합물 및 탄소수가 8 이하의 아미노기 함유 화합물로 구성된 군에서 선택되는 1 종 이상의 질소 함유 화합물 0.1 ~ 30.0 중량 % 함유하는 수용액으로 이루어지고, pH가 5.0 ~ 10.5 인 것을 특징으로 하는 에칭제이다.

Description

에칭제 및 이를 이용한 에칭방법{ETCHANT AND THE ETCHING METHOD USING THE SAME}

본 발명은 금속산화물층과 구리층이 공존하는 피처리물의 에칭에 이용되고, 상기 구리층을 선택적으로 에칭하는 에칭제 및 이를 이용한 에칭방법에 관한 것이다.

기존, 산화인듐주석(ITO)이나 산화인듐아연(IZO)등으로 구성된 전도성 금속 산화물층은 낮은 저항에서 높은 투과율을 나타냄으로써 투명 전도체로 널리 이용되고 있다. 또한, In-Ga-ZnO₄ 및 In₂-Ga₂-ZnO₇ 등의 IGZO 등으로 구성된 금속 산화물 반도체층은 전자 페이퍼 등 각종 디바이스로의 적용이 검토되고 있다. 이러한 금속 산화물층을 각종 장치에 적용할 경우 일반적으로 전극형상 등에 패터닝된 금속층과 공존하는 형태로 사용된다.

금속 산화물층과 패터닝된 금속 계층이 공존하는 형태로의 가공 방법은, 금속 층에 금속 산화물층이 적층된 피가공물이나, 금속 산화물층에 금속층이 적층 되는 피가공물, 또는 금속 산화물층에 금속층이 옆에 설정되는 피가공물 등과 같은, 금속 산화물층과 금속층과 공존하는 피가공물을 준비해, 에칭제를 이용하여 상기 금속층을 선택적으로 에칭하는 방법이 알려져 있다.

예를 들어, 아래 특허 문헌 1에는 ITO 층과 패턴 처리된 알루미늄 계층이 공존하는 액정 소자의 제조 방법이 기재되어 있으며, 알루미늄층의 에칭제로, 인산, 초산 및 질산으로 이루어진 혼합산이 이용되고 있다.

[선행기술문헌]

[특허문헌1] 특개평 10-96937호 공보

최근, 특히 디스플레이 분야의 전극 배선은 대 화면화, 고 미세화의 요청에 따라 미세 배선이 사용되는 경향이 있어, 알루미늄 전극보다 낮은 저항 전극이 요구되고 있다. 따라서 알루미늄 전극 대신에 구리 전극을 사용하는 것이 검토되고 있다. 그러나 기존의 구리 에칭제는 금속 산화물층과 구리층이 공존하는 피가공물(피처리물)에서 구리층을 선택적으로 에칭할 수 있는 구성에 대해 충분히 검토되지 않았다. 특히 터치 패널에 사용되는 ITO 층 등의 투명 금속 산화물층은 고 미세화가 진행되고 있기 때문에, 구리층의 에칭제에 의해 상기 투명 금속 산화물층이 침식되면 치명적인 결함이 된다. 따라서 금속 산화물층을 침식하지 않고 구리층만을 선택적으로 에칭할 수 있는 에칭제가 요구되고 있다.

본 발명은 상기 실정을 감안하여 안출된 것으로, 금속 산화물층과 구리층이 공존하는 피처리물의 에칭에 이용되고, 상기 구리층을 선택적으로 에칭할 수 있는 에칭제 및 이를 이용한 에칭 방법을 제공한다.

상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 에칭제는 Zn, Sn, Al, In과 Ga에서 선택되는 1 종 이상의 금속 산화물을 포함한 금속 산화물층과 구리층이 공존하는 피처리물의 에칭에 이용되고, 상기 구리층을 선택적으로 에칭하는 에칭제로 제 2 구리 이온원을 구리 이온으로 0.1 ~ 3.0 중량 %, 탄소수가 6 이하의 유기산 0.1 ~ 30.0 중량 %, 및, 고리내에 질소 원자를 2 개 이상 가지는 복소환식 화합물 및 탄소수가 8 이하의 아미노기 함유 화합물로 구성된 군에서 선택되는 1 종 이상의 질소 함유 화합물 0 1 ~ 30.0 중량 % 함유하는 수용액으로 이루어지고, pH가 5.0 ~ 10.5 인 것을 특징으로 하는 에칭제이다.

또한, 본 발명의 에칭 방법은 Zn, Sn, Al, In과 Ga에서 선택되는 1 종 이상의 금속 산화물을 포함한 금속 산화물층과 구리층이 공존하는 피처리물을 에칭제에 의해 처리하여 상기 구리층을 선택적으로 에칭하는 에칭 방법에 있어서, 상기 에칭액이 상기 본 발명의 에칭제인 것을 특징으로 하는 에칭 방법이다.

또한, 상기 본 발명의 에칭제 및 에칭방법에서 ‘구리층’은 구리로 이루어진 것이라도 좋고, 구리 합금으로 이루어진 것이라도 좋다. 또한, 본명 명세서에서 ‘구리’는 구리 또는 구리 합금을 말한다.

본 발명의 에칭제 및 에칭방법에 의하면, 금속 산화물층과 구리층이 공존하는 피처리물을 에칭 할 때, 상기 구리층만을 선택적으로 에칭 할 수 있다. 이렇게 하면, 예를 들어, 금속 산화물층과 패터닝 된 금속층이 공존하는 장치를 제조할 때에 수율을 높이고 제조 비용의 절감이 가능해진다.

본 발명의 에칭제는 Zn, Sn, Al, In과 Ga에서 선택되는 1 종 이상의 금속 산화물을 포함한 금속 산화물층과 구리층이 공존하는 피처리물의 에칭에 이용되고, 상기 구리층을 선택적으로 에칭하는 에칭제를 대상으로 한다. 상기 금속 산화물층을 구성하는 금속 산화물은 단일 금속 산화물도 복합 금속 산화물도 될 수 있으며, 예를 들어, ZnO, SnO₂, Al₂O₃, 산화 인듐 주석 (ITO), 산화 인듐 아연 (IZO), In - Ga - ZnO₄ 및 In₂ - Ga₂ - ZnO₇ 등의 IGZO 등을 들 수 있다. 구리층을 에칭 할 때 금속 산화물층의 침식을 방지하는 관점에서, Zn, Sn 및 Al에서 선택되는 1 종 이상의 금속 산화물을 포함한 금속 산화물층이 바람직하고, ZnO, SnO₂, Al₂O₃, ITO, IZO 및 IGZO에서 선택되는 1 종 이상의 금속 산화물을 포함한 금속 산화물층이 보다 바람직하다.

(제 2 구리 이온원)

본 발명의 에칭제에서 제 2 구리 이온원은 구리 산화제로 작용하는 성분이다. 상기 제 2 구리 이온원으로는, 예를 들어 후술하는 질소 함유 화합물의 구리착제, 수산화구리, 후술하는 유기산의 구리착제, 탄산구리, 황산구리, 산화구리 또는 염화구리나 브롬화구리 등의 할로겐화구리 등을 들 수 있다. 본 발명에서는 이들을 1 종 또는 여러 종류 함께 사용할 수 있다. 그 중에서도 에칭속도를 향상시키는 관점에서 포름산구리, 초산구리, 염화구리, 브롬화구리가 바람직하다.

상기 제 2 구리 이온원의 함량은 에칭속도를 향상시키는 관점에서 구리 이온으로 0.1 ~ 3.0 중량 %이며, 0.25 ~ 2.5 중량 %인 것이 바람직하고, 0 .5 ~ 2.0 중량 %인 것이 보다 바람직하다.

(탄소수가 6 이하 유기산)

본 발명의 에칭제에서 탄소수가 6 이하 유기산은 산화된 구리를 용해하는 성분으로 배합된다. 구리의 용해성 향상의 관점에서 상기 유기산 탄소수는 1 ~ 5 인 것이 바람직하고, 1 ~ 4 인 것이 보다 바람직하다. 또한 상기 유기산은 단독으로 에칭제로 배합해도 좋고, 구리착제로서 에칭제에 배합해도 좋다.

상기 유기산으로, 예를 들면, 지방족 카르복시산, 방향족 카르본산 등을 들 수 있다. 상기 지방족 카르복시산의 구체적인 예로서, 예를 들면 포름산, 초산, 프로피온산, 낙산, 길초산, 카프로산 등의 지방족 포화 모노카르복시산과; 아크릴산, 크로톤산, 이소크로톤톤산 등의 지방족 불포화 모노카르복시산; 수산, 마론산, 호박산, 글루타릭산, 아디프산, 피메린산 등의 지방족 포화 디카르복시산; 말레인산 등의 지방족 불포화 디카르복시산; 글리콜산, 젖산, 사과산, 구연산 등 옥시 카르 복시산; 스루화민 산, β - 클로로 프로피온산, 니코틴산, 아스코르빈산, 히드록시 피발레이트산, 레블린산 등의 치환기가 있는 카르복시산; 그 유도체 등을 들 수 있다. 본 발명에서는 이들을 1 종 또는 여러 종류 함께 사용할 수 있다. 이 중에서도 구리의 산화 작용을 저해하지 않고, 에칭제의 점도 상승을 일으킬 위험이 없는 점에서 지방족 포화 모노카르복시산, 지방족 포화 디카르복시산, 옥시 카르복시산이 바람직하고, 포름산, 초산, 프로피온산, 낙산, 카프로산, 수산, 젖산, 사과산, 구연산이 보다 바람직하다.

상기 유기산 함량은 0.1 ~ 30.0 중량 %이며, 0.5 ~ 20.0 중량 %인 것이 바람직하고, 1.0 ~ 10.0 중량 % 인 것이 보다 선호된다. 상기 유기산 함량이 0.1 % 이상이면, 산화구리의 용해성이 향상된다. 또한, 상기 유기산의 함유량이 30.0 중량 % 이하이면 구리 용해 안정성의 저하를 억제할 수 있으며, 유기산의 결정 석출을 방지할 수 있다.

(질소 함유 화합물)

본 발명의 에칭 제에서 고리내에 질소 원자를 2 개 이상 가지는 복소환식 화합물 및 탄소수가 8 이하의 아미노기 함유 화합물로 구성된 군에서 선택되는 1 종 이상의 질소 함유 화합물은 용해된 구리를 착제로서 에칭제중에 유지하는 성분으로서 배합된다. 본 발명은 1 종 또는 여러 종류의 질소 함유 화합물을 사용할 수 있다. 또한, 상기 질소 함유 화합물은 단독으로 에칭제로 배합해도 좋고, 구리착제로서 에칭제로 배합해도 좋다. 또한, 상기 질소 함유 화합물은 상기 유기산을 포함하지 않는다.

상기 복소환식 화합물로, 고리내에 질소 원자를 2 개 이상 가지는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 이미다졸류, 피라졸류, 트리아졸류, 테트라졸류, 그들의 유도체 등의 아졸류 등을 예시할 수 있다. 용해된 구리와의 착형성성의 관점에서는, 이미다졸 및 벤즈 이미다졸 등의 이미다졸류 또는 피라졸 등의 피라졸류가 바람직하다. 구체적으로는, 이미다졸, 2-메틸 이미다졸, 1,2-디에틸이미다졸, 벤즈 이미다졸, 피라졸, 트리아졸, 벤즈트리아졸 등이 예시할 수 있으며, 그중에서도 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 1,2-디에틸이미다졸, 벤즈 이미다졸, 피라졸이 바람직하다.

상기 아미노기 함유 화합물은 탄소수가 8 이하인 경우면 특히 한정되지 않지만, 용해된 구리와의 착형성성의 관점에서 탄소수가 0~7인 것이 바람직하고, 0~5인 것이 보다 바람직하다.

상기 아미노기 함유 화합물로서는, 예를 들면, 암모니아; 메틸 암모늄, 디메틸 암모늄, 트리 메틸 암모늄 등의 알킬 암모늄; 알칸올 아민; 아닐린 등의 방향족 아민 등을 예시할 수 있다. 또한 에틸렌 디아민 등의 아미노기를 2 개 이상 가지는 아민 화합물과 테트라 메틸 암모늄 등의 제 4 급 아민 화합물도 사용할 수 있다. 그 중에서도 용해된 구리와의 착형성성의 관점에서 암모니아, 알칸올아민이 바람직하다.

상기 알칸올아민의 구체적인 예로서는, 예를 들어 모노에탄올아민, N-메틸에탄올아민, N-에틸에탄올아민, N-부틸에탄올아민, N,N-디메틸에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민, 2-(2-히드록시)에톡시에탄올아민 등의 모노에탄올아민과 그 유도체; 디에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, N-부틸디에탄올아민 등의 디에탄올아민과 그 유도체; 트리에탄올아민; 프로판올아민; 이소프로판올아민; 히드록시에틸피페라진; 그 유도체 등을 들 수 있다. 그 중에서도 용해된 구리와의 착형성성의 관점에서 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민이 바람직하다.

용해된 구리와의 착형성성의 관점에서, 상기 질소 함유 화합물은 이미다졸류, 피라졸류, 암모니아, 알칸올아민인 것이 바람직하고, 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 1,2-디에틸이미다졸, 벤즈이미다졸, 피라졸, 암모니아, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민인 것이 보다 바람직하다.

상기 질소 함유 화합물의 함량은 0.1 ~ 30.0 중량 %이며, 1.0 ~ 25.0 중량 %인 것이 바람직하고, 10.0 ~ 20.0 중량 %인 것이 보다 바람직하다. 상기 질소 함유 화합물의 함유량이 0.1 % 이상이면 에칭 속도를 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 질소 함유 화합물의 함유량이 30.0 중량 % 이하이면, 에칭제의 점도 상승을 억제할 수 있다.

(기타 첨가제)

본 발명의 에칭제는 구리의 용해도와 용해 안정성을 향상시키며 에칭속도를 빠르게 하기 위해서, 할로겐 이온원을 배합해도 좋다. 상기 할로겐 이온원의 구체적인 예로서, 예를 들면 염화수소산, 브롬화 수소산, 요오드화수소산 등의 무기산; 염화구리, 브롬화구리, 염화철, 염화나트륨, 요오드화나트륨, 염화암모늄 등 무기염을 들 수 있다. 또한, 본 발명의 에칭제는 균일한 에칭을 하기 위하여, 폴리알킬렌글리콜 및 폴리알킬렌글리콜 유도체 등의 계면 활성제 등을 배합해도 괜찮다. 이러한 첨가제의 에칭제 중의 함량은 0.01 ~ 10 중량 % 정도이다.

본 발명 에칭제의 pH는 구리층을 에칭할 때 금속 산화물층의 침식을 방지하는 관점에서, 5.0 ~ 10.5 이며, 5.0 ~ 10.0 인 것이 바람직하고, 5.0 ~ 7.0 인 것이 보다 바람직하다. 특히, Zn, Sn, Al 등의 양성금속의 금속산화물을 포함한 금속 산화물층의 침식을 방지하는 관점에서 에칭제의 pH는 5.0 ~ 7.0 인 것이 바람직하다. 또한 에칭제의 pH는 상기 유기산 및 상기 질소 함유 화합물의 함량을 조정하여 제어할 수 있다.

본 발명의 에칭제는, 상기의 각 성분을 물에 용해시켜 쉽게 조제할 수 있다. 상기 물로는 이온 교환수가 바람직하다. 또한, 본 발명의 에칭제는 상기 각 성분을 사용시에 소정의 농도가 되도록 배합해도 좋고, 농축액을 조제해 두고 사용 직전에 희석하여 사용해도 좋다.

본 발명의 에칭제 사용 방법은 특히 한정되지 않고, 예를 들어 금속 산화물층과 구리층이 공존하는 피처리물에 스프레이하는 방법, 에칭제중에 상기 피처리물을 침지하는 방법 등을 들 수 있다. 침지에 의한 경우에는 구리의 에칭에 의해 에칭제중에서 생성한 제 1 구리 이온이 제 2 구리 이온으로 산화하기 때문에, 버블링 등에 의한 공기 불어넣기를 실시해도 좋다. 에칭 처리시 에칭제의 온도는 10 ~ 50 ℃가 바람직하고, 처리 시간은 10 ~ 120 초 바람직하다.

　본 발명의 에칭제는, 금속 산화물층과 패터닝 된 금속층이 공존하는 디바이스 등의 제조에 매우 적합하다. 전기 디바이스로서는, 액정 소자, 유기 EL소자, 터치 패널, 전자 페이퍼, 광전 변환 소자 등을 예시할 수 있다.

다음으로, 본 발명과 관련되는 에칭제의 실시예에 대해 비교예와 함께 설명한다. 또한 본 발명은 아래와 같은 실시예로 한정하여 해석되는 것은 아니다.

(구리 층의 에칭 속도)

두께 1.6mm의 파나소닉 전공 사제 동장적층판 (제품명 : 유리 에폭시 멀티 R-1766)을 에칭액 (황산 200g / L, 과산화수소 50g / L, 잔부 이온 교환수)에 침지하여 해당 적층판의 동박을 완전히 제거하고 노출된 유리 에폭시 기재의 일면 측에 오쿠노 제약 산업 사제 무전해 도금 약품 (제품명 : OPC 구리 H)을 사용하여 두께 약 1.5μm의 무전해 구리도금을 전면에 주고 이것을 50mm × 50mm 절단해서 시험 기판으로 했다. 이 기판에 대해 표 1에 각 에칭 제 (온도 : 30 ℃)를 사용하여 30 초 동안 살포 처리(스프레이 압력 : 0.05MPa)로 에칭을 실시했다. 그리고 처리 전후의 시험 기판의 중량으로부터 아래 식에 의해 에칭속도를 산출했다. 결과를 표 2에 나타낸다. 또한 표 2의 “측정 불가”란 30 초 동안 에칭 처리해도 시험기판의 중량이 변화하지 않는 것을 나타낸다.

에칭 속도 (μm / 분) = [처리 전 중량 (g) - 처리 후의 중량 (g)] ÷ 기판 면적 (m²) ÷ 8.92 (g/cm³) ÷ 처리 시간 (분)

(ITO층 및 IGZO층의 에칭 속도)

100mm × 100mm, 두께 2mm의 플로트 유리 기재 (아사히카라스사제)에 두께 0.2μm의 ITO 피막 또는 IGZO 피막을 스퍼터링으로 형성한 것을 시험 기판으로 사용했다. 이 시험 기판에 대해 표 1에 기재한 각 에칭제(온도 : 30 ℃)를 사용하여 스프레이 처리 (스프레이 압력 : 0.1MPa)로 에칭을 실시하여 처리 시간 30 초마다 처리한 표면을 XPS로 측정했다. 그리고 조성 성분의 하나인 In 피크가 사라진 시간으로부터 다음 식에 의해 에칭 속도를 산출했다. 결과를 표 2에 나타낸다. 또한 표 2의 “측정 불가”란 10 분간 에칭 처리해도 In 피크가 변동하지 않는 것을 나타낸다.

에칭 속도 (μm / 분) = 0.2μm ÷ [In 피크가 손실까지 처리 시간 (분)]

표 2와 같이, 본 발명의 실시예에 따르면, 비교예에 비해 모두 구리층의 에칭 속도와 ITO 층 또는 IGZO 층의 에칭 속도의 차이를 크게 할 수 있었다. 이 결과로부터 본 발명에 의하면 금속 산화물층과 구리층이 공존하는 피처리물에서 구리층만을 선택적으로 에칭할 수 있는 것이 확인되었다.

Claims

Zn, Sn, Al, In과 Ga에서 선택되는 1 종 이상의 금속 산화물을 포함한 금속 산화물층과 구리층이 공존하는 피처리물의 에칭에 이용되고, 상기 구리층을 선택적으로 에칭하는 에칭제에서
제 2 구리 이온원을 구리 이온으로 0.1 ~ 3.0 중량 %,
탄소수가 6 이하 유기산을 0.1 ~ 30.0 중량 %, 및,
고리 내에 질소 원자 두 개 이상 가지는 복소환식 화합물을 0.1~30.0 중량% 함유하는 수용액으로 이루어지거나, 또는
고리 내에 질소 원자 두 개 이상 가지는 복소환식 화합물 및 탄소수가 8 이하의 아미노기 함유 화합물을 합하여 0.1 ~ 30.0 중량 % 함유하는 수용액으로 이루어지고,
상기 복소환식 화합물이, 용해된 구리를 착제로서 에칭제중에 유지하는 성분으로, 이미다졸류 및 피라졸류로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상이며,
pH가 5.0 ~ 7.0 인 것을 특징으로 하는 에칭제.
제 1 항에 있어서, 상기 유기산이 지방족 포화 모노카르복시산, 지방족 포화 디카르복시산과 옥시카르본산으로 구성된 군에서 선택되는 1 종 이상인 에칭제.
제 1 항에 있어서, 상기 아미노기 함유 화합물이 암모니아 및 알칸올아민으로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상인 에칭제.
Zn, Sn, Al, In과 Ga에서 선택되는 1 종 이상의 금속 산화물을 포함한 금속 산화물층과 구리층이 공존하는 피처리물을 에칭제에 의해 처리함으로써 상기 구리층을 선택적으로 에칭하는 에칭 방법에 있어서,
상기 에칭제는 제 1 항 내지 제 3항 중 어느 하나의 항에 기재된 에칭제인 것을 특징으로 하는 에칭 방법.