CN102560497A - 蚀刻剂及使用它的蚀刻方法 - Google Patents

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Abstract

提供一种用于蚀刻同时存在有金属氧化物层和铜层的被处理物而可以选择性地蚀刻所述铜层的蚀刻剂及使用所述蚀刻剂的蚀刻方法。一种蚀刻剂，其用于蚀刻同时存在有金属氧化物层和铜层的被处理物而选择性地蚀刻所述铜层，所述金属氧化物层是包含选自Zn、Sn、Al、In以及Ga中的1种以上金属的氧化物，所述蚀刻剂的特征在于：所述蚀刻剂包括以铜离子计为0.1～3.0重量％的铜(II)离子源；0.1～30.0重量％的碳数为6以下的有机酸；以及含有0.1～30.0重量％的含氮化合物的水溶液，所述含氮化合物为选自由环内具有2个以上氮原子的杂环化合物以及碳数为8以下的含氨基化合物所构成的组中的1种以上，所述蚀刻剂的pH为5.0～10.5。

Description

蚀刻剂及使用它的蚀刻方法
技术领域
本发明涉及一种用于蚀刻同时存在有金属氧化物层和铜层的被处理物而选择性地蚀刻所述铜层的蚀刻剂，及使用所述蚀刻剂的蚀刻方法。
背景技术
先前，包括氧化铟锡(ITO)或氧化铟锌(IZO)等的导电性金属氧化物层由于电阻低并显示出高透过率，因此，作为透明导电体而被广泛应用。另外，也正在研究将包括In-Ga-ZnO4或In2-Ga2-ZnO7等IGZO等的金属氧化物半导体层应用于电子纸等各种器件中。在将这种金属氧化物应用于各种器件中时，通常是以与经图案化而成为电极形状等的金属层共存的形态来使用。
作为加工成同时存在有金属氧化物层和经图案化的金属层的形态的方法，已知有如下方法：准备例如金属层上层积有金属氧化物层的被加工物、或金属氧化物层上层积有金属层的被加工物、或金属氧化物层邻设有金属层的被加工物等的同时存在有金属氧化物层和金属层的被加工物，使用蚀刻剂选择性地蚀刻所述金属层。
例如，在下述专利文献1中，记载有一种制造同时存在有ITO层和经图案化的铝层的液晶元件的方法，其使用包括磷酸、乙酸及硝酸的混合酸作为铝层的蚀刻剂。
[先前技术文献]
(专利文献)
专利文献1：日本专利特开平10-96937号公报
发明内容
[发明所欲解决的问题]
近年来，尤其对于显示器领域的电极布线，因大画面化、高精细化的要求，存在使用精细布线的倾向，希望获得一种电阻比铝电极更低的电极。因此，正在研究使用铜电极来代替铝电极。然而，对于先前的铜的蚀刻剂，并未充分研究可以从同时存在有金属氧化物层和铜层的被加工物(被处理物)上选择性地蚀刻铜层的蚀刻剂组成。尤其是用于触控面板的ITO层等透明金属氧化物层，因高精细化不断发展，如果所述透明金属氧化物层被铜层的蚀刻剂浸蚀，将会成为致命的缺陷。因此，希望获得一种不会浸蚀金属氧化物层而可以选择性地仅蚀刻铜层的蚀刻剂。
本发明是鉴于所述情况而完成，其提供一种用于蚀刻同时存在有金属氧化物层和铜层的被处理物而可以选择性地蚀刻所述铜层的蚀刻剂，及使用所述蚀刻剂的蚀刻方法。
[解决问题的技术手段]
为了达成所述目的，本发明是一种蚀刻剂，其用于蚀刻同时存在有金属氧化物层和铜层的被处理物而选择性地蚀刻所述铜层，所述金属氧化物层是包含选自Zn、Sn、Al、In以及Ga中的1种以上金属的氧化物，
所述蚀刻剂的特征在于：
所述蚀刻剂包括以铜离子计为0.1～3.0重量％的铜(II)离子源；0.1～30.0重量％的碳数为6以下的有机酸；以及含有0.1～30.0重量％的含氮化合物的水溶液，所述含氮化合物为选自由环内具有2个以上氮原子的杂环化合物以及碳数为8以下的含氨基化合物所构成的组中的1种以上，
所述蚀刻剂的pH为5.0～10.5。
并且，本发明的蚀刻方法是使用蚀刻剂对同时存在有金属氧化物层和铜层的被处理物进行处理，从而选择性地对所述铜层进行蚀刻，所述金属氧化物层是包含选自Zn、Sn、Al、In以及Ga中的1种以上金属的氧化物，
其特征在于：所述蚀刻剂是所述本发明的蚀刻剂。
另外，在所述本发明的蚀刻剂以及蚀刻方法中，“铜层”既可以由铜构成，也可以由铜合金构成。并且，本说明书中“铜”是指铜或铜合金。
[发明的效果]
如果使用本发明的蚀刻剂以及蚀刻方法，在蚀刻同时存在有金属氧化物层和铜层的被处理物时，可以选择性地仅蚀刻所述铜层。由此，例如在制造同时存在有金属氧化物层和经图案化的金属层的器件时，可以提高成品率，降低制造成本。
具体实施方式
本发明的蚀刻剂是以用于蚀刻同时存在有金属氧化物层和铜层的被处理物而选择性地蚀刻所述铜层的蚀刻剂为对象，所述金属氧化物层是包含选自Zn、Sn、Al、In以及Ga中的1种以上金属的氧化物。构成所述金属氧化物层的金属氧化物既可以是单一的金属氧化物，也可以是复合金属氧化物，例如可以列举：ZnO、SnO2、Al2O3、氧化铟锡(ITO)、氧化铟锌(IZO)、In-Ga-ZnO4或In2-Ga2-ZnO7等IGZO等。从蚀刻铜层时防止金属氧化物层的浸蚀这一观点来看，优选包含选自Zn、Sn以及Al中的1种以上金属的氧化物的金属氧化物层，更优选包含选自ZnO、SnO2、Al2O3、ITO、IZO以及IGZO中的1种以上金属氧化物的金属氧化物层。
(铜(II)离子源)
在本发明的蚀刻剂中，铜(II)离子源是作为铜的氧化剂而发挥作用的成分。所述铜(II)离子源，例如可以列举：下述含氮化合物的铜络合物、氢氧化铜；下述有机酸的铜络合物、碳酸铜、硫酸铜、氧化铜；或者氯化铜或溴化铜等卤化铜等。在本发明中，可以使用它们中的一种或多种组合使用。其中，从提高蚀刻速度这一观点来看，优选甲酸铜、乙酸铜、氯化铜、溴化铜。
从提高蚀刻速度这一观点来看，所述铜(II)离子源的含量为以铜离子计为0.1～3.0重量％，优选0.25～2.5重量％，更优选0.5～2.0重量％。
(碳数为6以下的有机酸)
在本发明的蚀刻剂中，调配碳数为6以下的有机酸来作为溶解经氧化的铜的成分。从提高铜的可溶性这一观点来看，所述有机酸的碳数优选为1～5，更优选为1～4。另外，所述有机酸既可以单独调配至蚀刻剂中，也可以以铜络合物的形式调配至蚀刻剂中。
所述有机酸例如可以例示：脂肪族羧酸、芳香族羧酸等。所述脂肪族羧酸的具体示例例如可以列举：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸及己酸等脂肪族饱和一元羧酸；丙烯酸、巴豆酸及异巴豆酸等脂肪族不饱和一元羧酸；乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸及庚二酸等脂肪族饱和二元羧酸；马来酸等脂肪族不饱和二元羧酸；乙醇酸、乳酸、苹果酸及柠檬酸等羟基羧酸；氨基磺酸、β-氯丙酸、烟酸、抗坏血酸、羟基新戊酸及乙酰丙酸等具有取代基的羧酸；以及，它们的衍生物等。在本发明中，可以使用它们中的一种或多种组合使用。其中，从不阻碍铜的氧化作用，且不会有导致蚀刻剂黏度上升的顾虑等观点来看，优选脂肪族饱和一元羧酸、脂肪族饱和二元羧酸、羟基羧酸，更优选甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、己酸、乙二酸、乳酸、苹果酸及柠檬酸。
所述有机酸的含量为0.1～30.0重量％，优选0.5～20.0重量％，更优选1.0～10.0重量％。如果所述有机酸的含量在0.1重量％以上，氧化铜的可溶性将提高。并且，如果所述有机酸的含量在30.0重量％以下，可以抑制铜的溶解稳定性降低，并且可以防止有机酸结晶析出。
(含氮化合物)
在本发明的蚀刻剂中，调配选自由环内具有2个以上氮原子的杂环化合物以及碳数为8以下的含氨基化合物所构成的组中的1种以上的含氮化合物，是用以使溶解的铜以络合物的形式保持在蚀刻剂中的成分而调配。在本发明中，可以使用一种或多种含氮化合物。另外，所述含氮化合物既可以单独调配至蚀刻剂中，也可以以铜络合物的形式调配至蚀刻剂中。并且，所述含氮化合物不包括所述有机酸。
所述杂环化合物只要是环内具有2个以上氮原子即可，并无特别限定，例如可以例示：咪唑类、吡唑类、三唑类、四唑类及它们的衍生物等唑类等。从其与溶解的铜之间的络合性这一观点来看，优选咪唑或苯并咪唑等咪唑类、或者吡唑等吡唑类。具体可以例示：咪唑、2-甲基咪唑、1，2-二乙基咪唑、苯并咪唑、吡唑、三唑及苯并三唑等，其中优选咪唑、2-甲基咪唑、1，2-二乙基咪唑、苯并咪唑及吡唑。
所述含氨基化合物只要是碳数为8以下即可，并无特别限定，但从其与溶解的铜之间的络合性这一观点来看，优选碳数为0～7，更优选碳数为0～5。
所述含氨基化合物例如可以例示：氨；甲基胺、二甲胺、三甲胺等烷基胺；烷醇胺；苯胺等芳香族胺等。并且，也可以使用乙二胺等含有2个以上氨基的胺化合物或四甲铵等季铵化合物。其中，从与已溶解的铜的络合性这一观点来看，优选氨、烷醇胺。
所述烷醇胺的具体示例，例如可以列举：单乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺、N-丁基乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺、2-(2-羟基)乙氧基乙醇胺等单乙醇胺及其衍生物；二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-丁基二乙醇胺等二乙醇胺及其衍生物；三乙醇胺；丙醇胺；异丙醇胺；羟乙基哌嗪；以及它们的衍生物等。其中，从其与溶解的铜之间的络合性这一观点来看，优选单乙醇胺、二乙醇胺及三乙醇胺。
从其与溶解的铜之间的络合性这一观点来看，所述含氮化合物优选咪唑类、吡唑类、氨及烷醇胺，更优选咪唑、2-甲基咪唑、1，2-二乙基咪唑、苯并咪唑、吡唑、氨、单乙醇胺、二乙醇胺及三乙醇胺。
所述含氮化合物的含量为0.1～30.0重量％，优选1.0～25.0重量％，更优选10.0～20.0重量％。如果所述含氮化合物的含量在0.1重量％以上，可以提高蚀刻速度。并且，如果所述含氮化合物的含量在30.0重量％以下，可以抑制蚀刻剂的黏度上升。
(其他添加剂)
为了提高铜的可溶性和溶解稳定性并且提高蚀刻速度，也可以在本发明的蚀刻剂中调配卤离子源。所述卤离子源的具体示例例如可以列举：氢氯酸、氢溴酸及氢碘酸等无机酸；氯化铜、溴化铜、氯化铁、氯化钠、碘化钠及氯化铵等无机盐。另外，为了进行均匀的蚀刻，本发明的蚀刻剂中也可以调配有聚亚烷基二醇或聚亚烷基二醇衍生物等表面活性剂等。这些添加剂在蚀刻剂中的含量为0.01～10重量％左右。
从蚀刻铜层时防止金属氧化物层的浸蚀这一观点来看，本发明的蚀刻剂的pH为5.0～10.5，优选5.0～10.0，更优选5.0～7.0。尤其是从防止包含Zn、Sn、Al等两性金属的金属氧化物的金属氧化物层的浸蚀这一观点来看，优选蚀刻剂的pH为5.0～7.0。另外，可以通过调整所述有机酸以及所述含氮化合物的含量来控制蚀刻剂的pH。
本发明的蚀刻剂可以容易地通过使所述各成分溶解于水中来调配。所述水优选去离子水。并且，本发明的蚀刻剂既可以将所述各成分调配成使用时的特定浓度，也可以事先制备浓缩液，并在即将使用前将所述浓缩液稀释后使用。
本发明的蚀刻剂的使用方法并无特别限定，例如可以列举：将蚀刻剂喷涂在同时存在有金属氧化物层和铜层的被处理物上的方法、将所述被处理物浸渍在蚀刻剂中的方法等。由于当使用浸渍法时，是将因铜的蚀刻而使蚀刻剂中所产生的铜(I)离子氧化成铜(II)离子，因此，也可以通过气泡等吹入空气。进行蚀刻处理时，蚀刻剂的温度优选为10～50℃，处理时间优选为10～120秒。
本发明的蚀刻剂适用于制造同时存在有金属氧化物层和经图案化的金属层的器件等。所述元件可以例示：液晶元件、有机EL元件、触控面板、电子纸及光电转换元件等。
[实施例]
以下，结合比较例对本发明的蚀刻剂的实施例进行说明。另外，并非将本发明理解为限定于以下实施例。
(铜层的蚀刻速度)
将厚度为1.6mm的松下电工公司(Panasonic Electric Works Co.，Ltd.)制造的覆铜箔层压板(产品名称：玻璃环氧多层板R-1766)浸渍于蚀刻液(硫酸200g/L、过氧化氢50g/L、剩余部分为去离子水)中，完全除去该层压板的铜箔，使用奥野制药工业公司(Okuno Chemical Industries Co.，Ltd.)制造的非电解镀药液(产品名称：OPC COPPER H)，在露出的玻璃环氧基材的一侧全面施加厚度约为1.5μm的非电解镀铜，并将其切割成50mm×50mm，作为试验基板。使用表1中所记载的各蚀刻剂(温度：30℃)通过30秒的喷涂处理(喷涂压：0.05MPa)对所述基板进行蚀刻。然后，由处理前后的试验基板的重量，根据下式计算蚀刻速度。将结果示于表2中。另外，表2中的“无法测定”是表示即使进行30秒的蚀刻处理，试验基板的重量也未发生变化。
蚀刻速度(μm/分钟)＝[处理前的重量(g)-处理后的重量(g)]÷基板面积(m2)÷8.92(g/cm3)÷处理时间(分钟)
(ITO层以及IGZO层的蚀刻速度)
使用通过喷涂法在100mm×100mm、厚度为2mm的浮法玻璃基材(旭硝子公司(Asahi Glass Co.，Ltd.)制造)上形成厚度为0.2μm的ITO覆膜或IGZO覆膜的基材作为试验基板。使用表1中所记载的各蚀刻剂(温度：30℃)，通过喷涂处理(喷涂压：0.1MPa)对这些试验基板进行蚀刻，并通过XPS测定每经过30秒处理的表面。然后，从组成成分之一的In的峰值消失的时间开始，根据以下公式计算蚀刻速度。将结果示于表2中。另外，表2中的“无法测定”是指即使进行10分钟蚀刻处理，In的峰值也未发生变化。
蚀刻速度(μm/分钟)＝0.2μm÷[至In的峰值消失为止的处理时间(分钟)]
[表1]
Figure BDA0000118103160000071
[表2]
Figure BDA0000118103160000081
如表2所示，根据本发明的实施例，与比较例相比，均可扩大铜层的蚀刻速度与ITO层或IGZO层的蚀刻速度之间的差。根据该结果可以确认，如果利用本发明，可以从同时存在有金属氧化物层和铜层的被处理物选择性地仅蚀刻铜层。

Claims (5)

1.一种蚀刻剂，其用于蚀刻同时存在有金属氧化物层和铜层的被处理物而选择性地蚀刻所述铜层，所述金属氧化物层是包含选自Zn、Sn、Al、In以及Ga中的1种以上金属的氧化物，所述蚀刻剂的特征在于：
所述蚀刻剂包括以铜离子计为0.1～3.0重量％的铜(II)离子源；0.1～30.0重量％的碳数为6以下的有机酸；以及0.1～30.0重量％的含氮化合物的水溶液，所述含氮化合物为选自由环内具有2个以上氮原子的杂环化合物以及碳数为8以下的含氨基化合物所构成的组中的1种以上，
所述蚀刻剂的pH为5.0～10.5。
2.如权利要求1的蚀刻剂，其特征在于：pH为5.0～7.0。
3.如权利要求1的蚀刻剂，其特征在于：所述有机酸为选自由脂肪族饱和一元羧酸、脂肪族饱和二元羧酸以及羟基羧酸所构成的组中的1种以上。
4.如权利要求1的蚀刻剂，其特征在于：所述含氮化合物为选自由咪唑类、吡唑类、氨以及烷醇胺所构成的组中的1种以上。
5.一种蚀刻方法，所述方法使用蚀刻剂对同时存在有金属氧化物层和铜层的被处理物进行处理，由此选择性地对所述铜层进行蚀刻，所述金属氧化物层是包含选自Zn、Sn、Al、In以及Ga中的1种以上金属的氧化物，
其特征在于：所述蚀刻剂是权利要求1～4中的任一项所述的蚀刻剂。
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