KR101808981B1 - 포토마스크 블랭크, 포토마스크 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

파장 200㎚ 이하의 노광광이 적용되는 포토마스크(100)를 제작하기 위해서 이용되는 포토마스크 블랭크이다. 포토마스크 블랭크는, 투광성 기판(1)과, 그 투광성 기판 상에 형성된 차광막(10)을 구비한다. 차광막은, 천이 금속 및 실리콘을 함유하는 차광층(12)과, 그 차광층 상에 접하여 형성되며, 산소 및 질소 중 적어도 한쪽을 함유하는 재료로 이루어지는 표면 반사 방지층(13)을 갖는다. 차광막은, 노광광에 대한 표면 반사율이 소정값 이하이고, 또한, 표면 반사 방지층의 막 두께가 2㎚의 범위에서 변동한 경우에서, 노광 파장에서의 표면 반사율을 그 변동 폭이 2％ 이내로 되도록 제어할 수 있는 특성을 갖는다. 이 특성이 얻어지도록 하는 굴절률 n 및 감쇠 계수 k를 갖는 표면 반사 방지층의 재료를 선정한다.

Description

포토마스크 블랭크, 포토마스크 및 그 제조 방법{PHOTOMASK BLANK, PHOTOMASK AND METHOD FOR MANUFACTURING THE PHOTOMASK}
본 발명은, 반도체 디바이스 등의 제조에서 사용되는 포토마스크 블랭크, 포토마스크 및 그 제조 방법 등에 관한 것이다.
반도체 디바이스 등의 미세화는, 성능, 기능의 향상(고속 동작이나 저소비 전력화 등)이나 저코스트화를 가져오는 이점이 있어, 미세화는 점점 더 가속되고 있다. 이 미세화를 지탱하고 있는 것이 리소그래피 기술이며, 전사용 마스크는, 노광 장치, 레지스트 재료와 함께 주된 기술로 되어 있다.
최근, 반도체 디바이스의 설계 사양에서 말하는 하프 피치(hp) 45㎚∼32㎚ 세대의 개발이 진행되고 있다. 이것은 ArF 엑시머 레이저 노광광의 파장 193㎚의 1/4∼1/6에 상당한다. 특히 hp45㎚ 이후의 세대에서는 종래의 위상 시프트법, 경사 입사(斜入射) 조명법이나 동공(瞳) 필터법 등의 초해상 기술(Resolution Enhancement Technology : RET)과 광 근접 효과 보정(Optical Proximity Correction : OPC) 기술의 적용만으로는 불충분하게 되어, 초고NA 기술(액침 리소그래피)이나 이중 노출법(더블 패터닝)이 필요로 되고 있다.
통상적으로, 투명 기판 상에, 차광막의 패턴을 갖는 포토마스크를 작성하는 경우, 마스크 패턴이 형성된 레지스트막을 마스크로 하여 차광막을 드라이 에칭함으로써 마스크 패턴을 전사한다. 이때, 레지스트막도 에칭되어 소비된다. 마스크 패턴을 차광막에 전사하였을 때의 해상성을 향상시키기 위해서는, 드라이 에칭을 행한 후의 레지스트막이 소정 막 두께 이상, 잔존할 필요가 있다. 그러나, 레지스트막의 막 두께를 두껍게 하면, 레지스트 패턴의 쓰러짐의 문제가 발생하기 때문에, 막 두께를 두껍게 하는 것은 바람직하지 않다.
차광막에 전사하였을 때의 해상성을 향상시키기 위해서는, 차광막의 박막화가 유효하다. 그러나, 차광막을 박막화하면, OD값(광학 농도)이 감소하게 된다.
일본 특개 2006-78807호 공보(특허 문헌 1)에서는, 차광막의 박막화를 도모하기 위해서, 크롬계 재료보다도 흡수 계수가 큰 천이 금속 실리사이드 재료를 적용하고 있고, 특히 드라이 에칭 가공성의 점에서 몰리브덴 실리사이드가 바람직한 것으로 하고 있다. 이에 의해, 차광막의 막 두께를 종래보다도 얇게 할 수 있었다.
그런데, 통상적으로, 마스크 블랭크의 차광막은, 표면 반사 방지층과 차광층의 적어도 2층 구조, 혹은, 표면 반사 방지층과 차광층과 이면 반사 방지층의 3층 구조로 되어 있다. 표면 반사 방지층은, 포토마스크 제작 직후의 단계의 막 두께에서, 노광광에 대한 표면 반사율이 최적으로 되도록 막 설계가 이루어져 있다.
그러나, 포토마스크 제작 후, 포토마스크 세정(오존수 세정 등)을 반복하는 과정에서, 표면 반사 방지층의 막 감소가 발생하는 것은 피할 수 없다. 종래, 표면 반사 방지층의 막 감소에 의한, 표면 반사율의 변동에 대해서는, 그다지 고려되어 있지 않다. 특히, 표면 반사 방지층에 몰리브덴 실리사이드계 재료를 적용한 경우, 포토마스크 세정에 의한 막 감소의 경향은 현저하였다.
또한, 포토마스크의 표면 반사율은, 표면 반사 방지층의 특성(파라미터)이 가장 영향을 준다. 표면 반사 방지층의 막 두께의 변동은, 표면 반사율에 영향을 주기 쉽다. 마스크 블랭크의 제조 프로세스에서, 표면 반사 방지층을 성막하는 공정에서는, 설계된 막 두께대로 성막하지만, 표면 반사 방지층의 막 두께가, 10㎚∼20㎚ 정도로 얇기 때문에, 설계 막 두께대로 성막하는 것은 어렵고, 설계 막 두께로부터 1㎚ 정도의 막 두께차가 생기는 경우가 있다.
막 두께에 의한 표면 반사율의 변동 폭에 대하여 고려하지 않고 막 설계를 행한 경우, 상기한 바와 같이, 표면 반사 방지층의 막 두께가 설계값으로부터 어긋났을 때에, 표면 반사율이 상승하게 된다고 하는 문제가 있었다.
본 발명은, 표면 반사 방지층의 막 두께의 변동에 대한 표면 반사율의 변동 폭을 작게 제어할 수 있는 차광막을 구비하는 포토마스크 블랭크의 제공을 목적으로 한다.
본 발명의 다양한 양태에 대하여 이하에 설명한다.
(양태 1)
파장 200㎚ 이하의 노광광이 적용되는 포토마스크를 제작하기 위해서 이용되는 포토마스크 블랭크로서, 상기 포토마스크 블랭크는, 투광성 기판과, 그 투광성 기판 상에 형성된 차광막을 구비하고, 상기 차광막은, 천이 금속 및 실리콘을 함유하는 차광층과, 그 차광층 상에 접하여 형성되며, 산소 및 질소 중 적어도 한쪽을 함유하는 재료로 이루어지는 표면 반사 방지층을 갖고, 상기 차광막은, 노광광에 대한 표면 반사율이 소정값 이하이고, 또한, 표면 반사 방지층의 막 두께가 2㎚의 범위에서 변동한 경우에서, 노광 파장에서의 표면 반사율을 그 변동 폭이 2％ 이내로 되도록 제어할 수 있는 특성을 갖고, 상기 특성이 얻어지도록 하는 굴절률 n 및 감쇠 계수 k를 갖는 표면 반사 방지층의 재료를 선정하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크.
(양태 2)
표면 반사 방지층은, 굴절률 n이 1.5보다 크고 3.0 이하, 감쇠 계수 k가 0.3 이상 1.5 이하인 것을 특징으로 하는 양태 1에 기재된 포토마스크 블랭크.
(양태 3)
상기 차광막의 노광 파장에서의 표면 반사율은 25％ 이하인 것을 특징으로 하는 양태 1 또는 2에 기재된 포토마스크 블랭크.
(양태 4)
표면 반사 방지층의 막 두께는, 20㎚ 이하인 것을 특징으로 하는 양태 1 내지 3 중 어느 하나에 기재된 포토마스크 블랭크.
(양태 5)
상기 차광층은, 실질적으로 몰리브덴 및 실리콘으로 이루어지는 재료, 또는 실질적으로 몰리브덴, 실리콘 및 질소로 이루어지는 재료로 형성되는 것을 특징으로 하는 양태 1 내지 4 중 어느 하나에 기재된 포토마스크 블랭크.
(양태 6)
상기 차광층의 천이 금속은, 몰리브덴이고, 몰리브덴의 함유량이 20원자％ 이상, 40원자％ 이하인 것을 특징으로 하는 양태 1 내지 5 중 어느 하나에 기재된 포토마스크 블랭크.
(양태 7)
상기 표면 반사 방지층은, 실리콘을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 양태 1 내지 6 중 어느 하나에 기재된 포토마스크 블랭크.
(양태 8)
상기 표면 반사 방지층은, 몰리브덴을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 양태 7에 기재된 포토마스크 블랭크.
(양태 9)
상기 차광막은, 상기 차광층의 아래에 접하여 형성되며, 산소 및 질소 중 적어도 한쪽과 실리콘을 함유하는 이면 반사 방지층을 갖는 것을 특징으로 하는 양태 1 내지 8 중 어느 하나에 기재된 포토마스크 블랭크.
(양태 10)
상기 차광막의 막 두께는, 60㎚ 이하인 것을 특징으로 하는 양태 1 내지 9 중 어느 하나에 기재된 포토마스크 블랭크.
(양태 11)
파장 200㎚ 이하의 노광광이 적용되는 포토마스크를 제작하기 위해서 이용되는 포토마스크 블랭크로서, 상기 포토마스크 블랭크는, 투광성 기판과, 그 투광성 기판 상에 형성된 차광막을 구비하고, 상기 차광막은, 천이 금속 및 실리콘을 함유하는 차광층과, 그 차광층 상에 접하여 형성되며, 산소 및 질소 중 적어도 한쪽을 함유하는 재료로 이루어지는 표면 반사 방지층을 갖고, 상기 차광막은, 노광광에 대한 표면 반사율이 25％ 이하이고, 또한, 표면 반사 방지층의 막 두께가 2㎚의 범위에서 변동한 경우에서, 노광 파장에서의 표면 반사율을 그 변동 폭이 3％ 이내로 되도록 제어할 수 있는 특성을 갖고, 상기 특성이 얻어지도록 하는 굴절률 n 및 감쇠 계수 k를 갖는 표면 반사 방지층의 재료를 선정하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크.
(양태 12)
표면 반사 방지층은, 굴절률 n이 1.4 이상 2.9 이하, 감쇠 계수 k가 0.4 이상 1.3 이하인 것을 특징으로 하는 양태 11에 기재된 포토마스크 블랭크.
(양태 13)
표면 반사 방지층의 막 두께는, 20㎚ 이하인 것을 특징으로 하는 양태 11 또는 12에 기재된 포토마스크 블랭크.
(양태 14)
상기 차광층은, 실질적으로 몰리브덴, 실리콘 및 질소로 이루어지는 재료로 형성되는 것을 특징으로 하는 양태 11 내지 13 중 어느 하나에 기재된 포토마스크 블랭크.
(양태 15)
상기 차광층의 천이 금속은, 몰리브덴이고, 몰리브덴의 함유량이 9원자％ 이상, 40원자％ 이하인 것을 특징으로 하는 양태 11 내지 14 중 어느 하나에 기재된 포토마스크 블랭크.
(양태 16)
상기 표면 반사 방지층은, 몰리브덴 및 실리콘을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 양태 11 내지 15 중 어느 하나에 기재된 포토마스크 블랭크.
(양태 17)
상기 차광막의 막 두께는, 60㎚ 이하인 것을 특징으로 하는 양태 11 내지 16 중 어느 하나에 기재된 포토마스크 블랭크.
(양태 18)
양태 1 내지 17 중 어느 하나에 기재된 포토마스크 블랭크의 제조 방법으로서, 소정의 차광층에 대한 표면 반사 방지층의 막 두께와 표면 반사율과의 관계를, 표면 반사 방지층의 굴절률 n 및 감쇠 계수 k를 복수 변화시켜 구하고, 상기에서 구한 관계로부터, 막 두께의 소정 범위의 변동에 대하여, 소정의 표면 반사율의 변동 폭 이하로 되도록 제어할 수 있는 특성을 갖는 표면 반사 방지층의 막 두께의 변동 범위와 n과 k와의 조합을 선정하여, 사용하는 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크의 제조 방법.
(양태 19)
양태 1 내지 17 중 어느 하나에 기재된 포토마스크 블랭크를 이용하여 제작되는 포토마스크.
(양태 20)
양태 1 내지 17 중 어느 하나에 기재된 포토마스크 블랭크를 이용하는 포토마스크의 제조 방법.
(양태 21)
양태 19에 기재된 포토마스크의 패턴을 전사함으로써, 반도체 디바이스를 제조하는 반도체 디바이스의 제조 방법.
본 발명에 따르면, 마스크 블랭크 제조 시의 성막 공정에서의 표면 반사 방지층의 설계 막 두께로부터의 성막 오차에 의한 막 두께 변동이나, 마스크 블랭크로부터 포토마스크 제작 후에서의 마스크 세정 등에 의해 막 두께가 감소한 경우에서도, 표면 반사 방지층의 막 두께의 변동에 대한 표면 반사율의 변동 폭을 작게 제어할 수 있는 차광막을 구비하는 포토마스크 블랭크를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따른 포토마스크 블랭크의 일례를 도시하는 모식적 단면도.
도 2는 본 발명의 실시예 1에 따른 포토마스크의 제조 공정을 설명하기 위한 모식적 단면도.
도 3은 본 발명의 실시예 1에서 구한 도면으로서, 표면 반사 방지층의 굴절률 n을 고정하고, 감쇠 계수 k를 복수 변화시켰을 때의, 표면 반사 방지층의 막 두께와 표면 반사율과의 관계를 도시하는 도면.
도 4는 본 발명의 실시예 1에서 구한 도면으로서, 표면 반사 방지층의 굴절률 n을 도 3과는 상이한 값으로 하고, 감쇠 계수 k를 복수 변화시켰을 때의, 표면 반사 방지층의 막 두께와 표면 반사율과의 관계를 도시하는 도면.
도 5는 본 발명의 실시예 1에서 구한 도면으로서, 표면 반사 방지층의 굴절률 n을 도 3, 도 4와는 상이한 값으로 하고, 감쇠 계수 k를 복수 변화시켰을 때의, 표면 반사 방지층의 막 두께와 표면 반사율과의 관계를 도시하는 도면.
도 6은 본 발명의 실시예 1에서 구한 도면으로서, 표면 반사 방지층의 굴절률 n을 도 3, 도 4, 도 5와는 상이한 값으로 하고, 감쇠 계수 k를 복수 변화시켰을 때의, 표면 반사 방지층의 막 두께와 표면 반사율과의 관계를 도시하는 도면.
도 7은 본 발명의 실시예 1에서 구한 도면으로서, 표면 반사 방지층의 굴절률 n을 도 3, 도 4, 도 5, 도 6과는 상이한 값으로 하고, 감쇠 계수 k를 복수 변화시켰을 때의, 표면 반사 방지층의 막 두께와 표면 반사율과의 관계를 도시하는 도면.
도 8은 본 발명의 실시예 1에서 구한 도면으로서, 표면 반사 방지층의 굴절률 n을 도 3, 도 4, 도 5, 도 6, 도 7과는 상이한 값으로 하고, 감쇠 계수 k를 복수 변화시켰을 때의, 표면 반사 방지층의 막 두께와 표면 반사율과의 관계를 도시하는 도면.
도 9는 MoSi막으로 이루어지는 박막에서의 몰리브덴 함유 비율과 단위 막 두께당의 광학 농도와의 관계를 도시하는 도면.
도 10은 본 발명의 실시예 1에서 얻어진 차광막의 반사 및 투과 스펙트럼을 도시하는 도면.
도 11은 본 발명의 실시예 3에서 구한 도면으로서, 표면 반사 방지층의 굴절률 n을 고정하고, 감쇠 계수 k를 복수 변화시켰을 때의, 표면 반사 방지층의 막 두께와 표면 반사율과의 관계를 도시하는 도면.
도 12는 본 발명의 실시예 3에서 구한 도면으로서, 표면 반사 방지층의 굴절률 n을 도 11과는 상이한 값으로 하고, 감쇠 계수 k를 복수 변화시켰을 때의, 표면 반사 방지층의 막 두께와 표면 반사율과의 관계를 도시하는 도면.
도 13은 본 발명의 실시예 3에서 구한 도면으로서, 표면 반사 방지층의 굴절률 n을 도 11, 도 12와는 상이한 값으로 하고, 감쇠 계수 k를 복수 변화시켰을 때의, 표면 반사 방지층의 막 두께와 표면 반사율과의 관계를 도시하는 도면.
도 14는 본 발명의 실시예 3에서 구한 도면으로서, 표면 반사 방지층의 굴절률 n을 도 11, 도 12, 도 13과는 상이한 값으로 하고, 감쇠 계수 k를 복수 변화시켰을 때의, 표면 반사 방지층의 막 두께와 표면 반사율과의 관계를 도시하는 도면.
도 15는 본 발명의 실시예 3에서 구한 도면으로서, 표면 반사 방지층의 굴절률 n을 도 11, 도 12, 도 13, 도 14와는 상이한 값으로 하고, 감쇠 계수 k를 복수 변화시켰을 때의, 표면 반사 방지층의 막 두께와 표면 반사율과의 관계를 도시하는 도면.
도 16은 본 발명의 실시예 3에서 구한 도면으로서, 표면 반사 방지층의 굴절률 n을 도 11, 도 12, 도 13, 도 14, 도 15와는 상이한 값으로 하고, 감쇠 계수 k를 복수 변화시켰을 때의, 표면 반사 방지층의 막 두께와 표면 반사율과의 관계를 도시하는 도면.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대하여 설명한다.
본 발명의 제1 실시 형태에 따른 포토마스크 블랭크는, 파장 200㎚ 이하의 노광광이 적용되는 포토마스크를 제작하기 위해서 이용되는 포토마스크 블랭크이다. 상기 포토마스크 블랭크는, 투광성 기판과, 그 투광성 기판 상에 형성된 차광막을 구비하고, 상기 차광막은, 천이 금속 및 실리콘을 함유하는 차광층과, 그 차광층 상에 접하여 형성되며, 산소 및 질소 중 적어도 한쪽을 함유하는 재료로 이루어지는 표면 반사 방지층을 갖고, 상기 차광막(따라서 상기 표면 반사층 및 상기 차광층)은, 노광광에 대한 표면 반사율이 소정값 이하이고, 또한, 표면 반사 방지층의 막 두께가 2㎚의 범위(변동 폭)에서 변동한 경우에서, 노광 파장에서의 표면 반사율을 그 변동 폭이 2％ 이내로 되도록 제어할 수 있는 특성을 갖는다.
상기 제1 실시 형태에 따르면, 표면 반사 방지층의 막 두께의 변동에 대한 표면 반사율의 변동 폭을 작게 제어할 수 있는 차광막을 구비하는 포토마스크 블랭크를 제공할 수 있다. 이 때문에, 포토마스크 제작 후, 포토마스크 세정(오존수 세정 등)을 반복하는 과정에서, 막 감소가 발생함으로써 생기는 표면 반사율의 변동(특히 표면 반사율의 상승)을 낮게 억제할 수 있다.
또한, 표면 반사 방지층의 제작 직후의 막 두께가 설계값으로부터 어긋나게(예를 들면 2㎚ 정도 어긋나게) 된 경우라도, 설계 막 두께로부터의 막 두께차가 원인으로 생기는 표면 반사율의 변동(특히 표면 반사율의 상승)을 낮게 억제할 수 있다.
상기 제1 실시 형태에서는, 상기 차광막(따라서 상기 표면 반사 방지층 및 상기 차광층)은, 표면 반사 방지층의 막 두께의 변동에 대한 표면 반사율의 변동이 1％/㎚인 특성을 갖는다.
또한, 본 발명의 제2 실시 형태에 따른 포토마스크 블랭크도, 파장 200㎚ 이하의 노광광이 적용되는 포토마스크를 제작하기 위해서 이용되는 포토마스크 블랭크이다. 상기 포토마스크 블랭크는, 투광성 기판과, 그 투광성 기판 상에 형성된 차광막을 구비하고, 상기 차광막은, 천이 금속 및 실리콘을 함유하는 차광층과, 그 차광층 상에 접하여 형성되며, 산소 및 질소 중 적어도 한쪽을 함유하는 재료로 이루어지는 표면 반사 방지층을 갖고, 상기 차광막(따라서 상기 표면 반사 방지층 및 상기 차광층)은, 노광광에 대한 표면 반사율이 25％ 이하이고, 또한, 표면 반사 방지층의 막 두께가 2㎚의 범위에서 변동한 경우에서, 노광 파장에서의 표면 반사율을 그 변동 폭이 3％ 이내로 되도록 제어할 수 있는 특성을 갖는다.
상기 제2 실시 형태에 따르면, 표면 반사 방지층의 막 두께의 변동에 대한 표면 반사율의 변동 폭을 작게 제어할 수 있는 차광막을 구비하는 포토마스크 블랭크를 제공할 수 있다. 그리고, 표면 반사율을 25％ 이하로 낮게 한 경우에는, 허용 가능한 변동 폭을 3％로 할 수 있다. 이 때문에, 포토마스크 제작 후, 포토마스크 세정(오존수 세정 등)을 반복하는 과정에서, 막 감소가 발생함으로써 생기는 표면 반사율의 변동(특히 표면 반사율의 상승)을 낮게 억제할 수 있다.
또한, 표면 반사 방지층의 제작 직후의 막 두께가 설계값으로부터 어긋나게(예를 들면 2㎚ 정도 어긋나게) 된 경우라도, 설계 막 두께로부터의 막 두께차가 원인으로 생기는 표면 반사율의 변동(특히 표면 반사율의 상승)을 낮게 억제할 수 있다.
상기 제2 실시 형태에서는, 상기 차광막(따라서 상기 표면 반사 방지층 및 상기 차광층)은, 표면 반사 방지층의 막 두께의 변동에 대한 표면 반사율의 변동이 1.5％/㎚인 특성을 갖는다.
상기한 바와 같이, 상기 차광막(따라서 상기 표면 반사 방지층 및 상기 차광층)은, 표면 반사 방지층의 막 두께가 2㎚의 범위(변동 폭)에서 변동한 경우에서, 표면 반사율을 그 변동 폭이 2％ 이내 또는 3％ 이내로 되도록 제어할 수 있는 특성을 갖는다. 상기 표면 반사 방지층의 재료로서는, 표면 반사 방지층의 막 두께가 2㎚의 범위에서 변동한 경우에서, 표면 반사율을 그 변동 폭이 2％ 이내 또는 3％ 이내로 되도록 제어할 수 있는 n, k를 갖는 것을 선정한다. 차광층 상에 형성된 표면 반사 방지층의 막 두께의 소정 범위의 변동에 대하여, 소정의 표면 반사율 이하로서, 소정의 표면 반사율의 변동 폭 이하로 되도록 하는 n, k를 갖는 표면 반사 방지층의 재료를 선정해도 된다. 막 두께의 소정 범위의 변동(성막 시의 설계값에 대한 변동, 마스크 제작ㆍ사용 시의 변동)에 대해서는, 소정의 표면 반사율 이하로서, 소정의 표면 반사율의 변동 폭 이하로 되도록 하는 n, k를 갖는 표면 반사 방지층의 재료를 선정해도 된다(소정의 표면 반사율의 변동 폭 이하로 되도록 각 층이 제어되어 있다). 소정의 표면 반사율 이하로서, 막 두께의 소정 범위의 변동에 대하여, 소정의 표면 반사율의 변동 폭 이하로 되도록 제어할 수 있는 특성을 갖는 표면 반사 방지층의 재료(막 두께의 변동 범위와 n과 k의 조합)를 선정해도 된다. 소정의 차광층의 재료(n과 k의 조합)에 대하여, 표면 반사 방지층의 재료(막 두께의 변동 범위와 n과 k의 조합)를 선정해도 된다.
상기한 바와 같은 n, k의 설계 사상은, 예를 들면 표면 반사율을 대폭 저감하는 것에 중점을 두는 n, k의 설계 사상과는 상이하다.
표면 반사 방지층의 막 두께의 변동 폭은, 예를 들면, 표면 반사 방지층의 막 두께 범위 10㎚를 초과하고 20㎚ 이하(또한, 10㎚ 이상 15㎚ 이하)에서, 막 두께가 2㎚의 범위(변동 폭)에서 변동하는 임의의 범위(예를 들면, 막 두께 범위 10㎚ 이상 12㎚ 이하, 막 두께 범위 13㎚ 이상 15㎚ 이하, 막 두께 범위 18㎚ 이상 20㎚ 이하 등)에서 선정할 수 있다.
표면 반사 방지층의 설계 막 두께는, 상기 막 두께 범위 내에서 임의로 정할 수 있지만, 예를 들면, 중심값으로 정하거나, 막 감소를 고려하여 상한값으로 정하거나, 혹은, 성막의 오차(예를 들면 1㎚)를 고려하여 상한값으로부터 성막 오차분만큼 하한측으로 정하거나 할 수 있다.
소정의 차광층에 대한 표면 반사 방지층의 막 두께와 표면 반사율과의 관계를 나타내는 그래프(또한 n, k를 각각 변화시켜 얻어지는 그래프군)에서, 막 두께의 변동에 대한 표면 반사율의 변동이 작은 개소(막 두께 범위), 시각적으로는 상기 그래프에서의 막 두께(횡축)와 이루는 각이 작은 플랫한 개소에 대응하는 표면 반사 방지층의 막 두께의 변동 범위와 n과 k의 조합을 선정하여, 사용한다.
예를 들면, 소정의 차광층에 대한 표면 반사 방지층의 막 두께와 표면 반사율과의 관계를 나타내는 그래프를, 표면 반사 방지층의 굴절률 n, 감쇠 계수 k를 복수 변화시켜 구하고, 상기에서 구한 그래프로부터, 막 두께의 소정 범위의 변동에 대하여, 소정의 표면 반사율의 변동 폭 이하로 되도록 제어할 수 있는 특성을 갖는 표면 반사 방지층의 막 두께의 변동 범위와 n과 k의 조합을 선정하여, 사용한다.
보다 구체적으로는, 예를 들면, 처음에 차광층의 재료를 고정(이때, 차광층의 n, k가 결정됨)하고, 다음으로 표면 반사 방지층의 n, k를 고정하고, 표면 반사 방지층의 막 두께와 표면 반사율과의 관계를 나타내는 그래프 A를 광학 시뮬레이션에 의해 구한다(예를 들면 도 3(그래프 1)의 k=1.2). 마찬가지로, n은 동일하게 하고, k를 변화시켜 그래프 B를 구한다(예를 들면 도 3(그래프 1)의 k=0.3, 0.6, 0.9, 1.5, 1.8). 그래프 B와 마찬가지로, n을 변화시켜 그래프 C를 구한다(도 3∼도 8(그래프 1∼6)의 그래프군). 이들 그래프군 C로부터, 막 두께의 소정 범위의 변동에 대하여, 소정의 표면 반사율의 변동 폭 이하로 되도록 제어할 수 있는 특성을 갖는 표면 반사 방지층의 재료(표면 반사 방지층의 막 두께의 변동 범위와 n과 k의 조합)를 선정하고, 이것을 사용한다. 이때, 표면 반사율의 변동 폭이 가장 작아지는 상기 조합을 선정하고, 이것을 사용할 수 있다.
상기한 바와 같이, k의 변화 6종(6단계)과 n의 변화 6종(6단계)의 합계 36종 중, 상기 소정의 조건을 충족시키는 것은 특정되고, 또한, 차광막 전체에서 소정의 OD 이상으로 되는 것 등, 차광막으로서 필요한 조건을 충족시키는 것으로 더욱 특정되고, 이 중으로부터 보다 바람직한 1종을 선택하게 되므로, 이와 같은 본 발명의 선택 조건을 발견하는 것은 용이한 것은 아니다.
상기 제1 실시 형태 및 제2 실시 형태의 각각은 표면 반사율을 대폭 저감시키는 것에 중점을 두는 설계 사상과는 상이하다. 예를 들면, 2㎚의 막 감소를 상정하고, 도 6(그래프 4)(n=2.36)의 k=1.2의 곡선에서의 막 두께 13㎚ 내지 15㎚의 범위를 선정하고, 이것을 사용하는 경우, 막 두께가 이 범위에서 변동해도, 표면 반사율은 21％ 정도이고, 표면 반사율의 변동 폭은 1％ 정도로 억제된다. 상기한 바와 같이, 그래프 A, B, 또는 C를 구하고, 막 두께의 소정 범위의 변동에 대하여, 소정의 표면 반사율의 변동 폭 이하로 되도록 제어할 수 있는 특성을 갖는 표면 반사 방지층의 재료(표면 반사 방지층의 막 두께의 변동 범위와 n과 k의 조합)를 선정해도 된다.
또한, 상기 제1 실시 형태 및 제2 실시 형태의 각각에서는, n, k 모두 6단계로 변화시켰을 때의 광학 시뮬레이션을 행하여 36종의 그래프를 작성하고 있다. n, k를 각각 보다 많은 단계로 변화시킨 광학 시뮬레이션을 행하여 보다 많은 그래프를 작성하여, 표면 반사 방지층의 재료를 선정하면, 재료의 선정 정밀도가 보다 향상된다.
표면 반사 방지층은, 굴절률 n이 1.5보다 크고 3.0 이하, 감쇠 계수 k가 0.3 이상 1.5 이하인 것이 바람직하다.
파장 200㎚ 이하의 노광광(ArF 엑시머 레이저 노광광 등)에 대한 표면 반사율은 적어도 30％ 이하로 하는 것이 일반적이다. 따라서, 표면 반사 방지층은, 표면 반사율이 30％ 이하이고, 또한, 막 두께가 2㎚의 범위에서 변동한 경우에서, 표면 반사율의 변동 폭이 2％ 이내로 되도록 제어할 수 있는 특성을 갖는 표면 반사 방지층의 재료(표면 반사 방지층의 막 두께의 변동 범위와 n과 k의 조합)를 선정하는 것이 바람직하다. 도 3 내지 도 8의 각 그래프에 기초하여, 상기의 조건을 충족시키는 표면 반사 방지층의 재료를 검토하면, 굴절률 n이 1.5인 재료군은 조건을 다소 충족시키고 있지 않아 부적당한 것을 알 수 있다(단, 1.5를 다소 상회하면 조건을 충족시키는 재료군이 있다). 또한, 굴절률 n이 3.0의 재료군까지는, 조건을 충족시키는 것이 있다. 한편, 감쇠 계수 k는, 0.3의 재료군이라도 조건을 충족시키는 것이 있다. 또한, 감쇠 계수 k가 1.8의 재료군에서는, 조건을 충족시키고 있지 않고, 1.8을 다소 하회해도 조건을 충족시키지 않는다. 감쇠 계수 k가 1.5의 재료군은, 조건을 충족시키는 것이 있다. 이상의 검토에 의해, 상기의 표면 반사 방지층에 적용하는 재료로서 바람직한 굴절률 n 및 감쇠 계수 k의 범위가 선정되어 있다.
또한, 차광층에 천이 금속 및 실리콘(천이 금속 실리사이드를 포함함)을 함유하는 재료를 이용하고 있지만, 적용 가능한 천이 금속으로서는, 몰리브덴, 탄탈, 텅스텐, 티탄, 크롬, 하프늄, 니켈, 바나듐, 지르코늄, 루테늄, 로듐 등을 들 수 있고, 실리콘에 이들 중으로부터 1종 혹은 2종 이상을 첨가하면 된다.
차광막의 표면 반사율은 25％ 이하인 것이 바람직하다.
표면 반사율이 30％라고 하는 것은 최저한의 수치이며, 표면 반사 방지의 실효성을 보다 확실하게 하기 위해서는, 노광광에 대한 표면 반사율을 25％로 하는 것이 요망된다.
예를 들면, 표면 반사율이 25％ 이하의 차광막이며, 표면 반사 방지층의 막 두께의 변동 폭이 2㎚의 범위에서 변동한 경우에서, 표면 반사율의 변동 폭이 2％ 이내로 되도록 하는 표면 반사 방지층으로 하고, 그와 같은 특성을 갖는 n, k인 재료를 선정한다.
도 3 내지 도 8의 각 그래프에 기초하여, 이와 같은 조건을 충족시키는 표면 반사 방지층의 재료를 마찬가지의 방법으로 검토하면, 굴절률 n이 1.8 이상 3.0 이하이고, 감쇠 계수 k가 0.3 이상 1.2 이하인 것을 선정하면 되는 것을 알 수 있다.
또한, 표면 반사 방지층은, 굴절률 n이 1.4 이상 2.9 이하, 감쇠 계수 k가 0.4 이상 1.3 이하인 것이 바람직하다.
파장 200㎚ 이하의 노광광(ArF 엑시머 레이저 노광광 등)에 대한 표면 반사율이 25％ 이하의 경우에는, 막 두께가 2㎚의 범위에서 변동한 경우에서, 표면 반사율의 변동 폭이 3％ 이내로 되도록 제어할 수 있는 특성을 갖는 표면 반사 방지층의 재료(표면 반사 방지층의 막 두께의 변동 범위와 n과 k의 조합)를 선정할 수 있다.
도 11 내지 도 16의 각 그래프에 기초하여, 상기의 조건을 충족시키는 표면 반사 방지층의 재료를 검토하면, 굴절률 n이 1.4의 재료군에서는, 감쇠 계수 k가 0.7∼1.0이고 막 두께가 14∼20㎚의 범위 내에서 조건을 충족시키는 것이 있다. 굴절률 n이 1.7의 재료군에서는, 감쇠 계수 k가 0.4∼1.0이고 막 두께가 13∼20㎚의 범위 내에서 조건을 충족시키는 것이 있다. 굴절률 n이 2.0의 재료군에서는, 감쇠 계수 k가 0.4∼1.3이고 막 두께가 10∼20㎚의 범위 내에서 조건을 충족시키는 것이 있다. 또한, 굴절률 n이 2.31의 재료군에서는, 감쇠 계수 k가 0.4∼1.3이고 막 두께가 8∼20㎚의 범위 내에서 조건을 충족시키는 것이 있다. 굴절률 n이 2.6의 재료군에서는, 감쇠 계수 k가 0.4∼1.0이고 막 두께가 8∼20㎚의 범위 내에서 조건을 충족시키는 것이 있다. 굴절률이 2.9의 재료군에서는, 감쇠 계수 k가 0.4∼1.0이고 막 두께가 8∼17㎚의 범위 내에서 조건을 충족시키는 것이 있다.
한편, 감쇠 계수 k가 0.4의 재료군에서는, 굴절률 n이 1.7∼2.9이고 막 두께가 8∼20㎚의 범위 내에서 조건을 충족시키는 것이 있다. 또한, 감쇠 계수 k가 0.7의 재료군에서는, 굴절률 n이 1.4∼2.9이고 막 두께가 8∼20㎚의 범위 내에서 조건을 충족시키는 것이 있다. 감쇠 계수 k가 1.0의 재료군에서는, 굴절률 n이 1.4∼2.9이고 막 두께가 8∼20㎚의 범위 내에서 조건을 충족시키는 것이 있다. 감쇠 계수 k가 1.3의 재료군에서는, 굴절률 n이 2.0∼2.31이고 막 두께가 15∼20㎚의 범위 내에서 조건을 충족시키는 것이 있다. 감쇠 계수 k가 1.6 및 1.9의 재료군에서는, 조건을 충족시키는 것이 없다.
이상의 검토에 의해, 상기의 표면 반사 방지층에 적용하는 재료로서 바람직한 굴절률 n 및 감쇠 계수 k의 범위가 선정되어 있다.
또한, 노광광에 대한 표면 반사율이 25％ 이하의 경우에는, 표면 반사 방지층의 막 두께가 2㎚의 범위에서 변동(감막)한 경우에서, 노광 파장에서의 표면 반사율의 변동 폭이 2％ 이내로 되도록 제어할 수 있는 특성을 갖는 것으로 하는 것이 바람직하다.
도 11 내지 도 16의 각 그래프에 기초하여, 상기의 조건을 충족시키는 표면 반사 방지층의 재료를 검토하면, 굴절률 n이 1.4의 재료군에서는, 감쇠 계수 k가 1.0이고 막 두께가 17∼20㎚의 범위 내에서 조건을 충족시키는 것이 있다. 굴절률 n이 1.7의 재료군에서는, 감쇠 계수 k가 0.7∼1.0이고 막 두께가 15∼20㎚의 범위 내에서 조건을 충족시키는 것이 있다. 굴절률 n이 2.0의 재료군에서는, 감쇠 계수 k가 0.4∼1.3이고 막 두께가 12∼20㎚의 범위 내에서 조건을 충족시키는 것이 있다. 또한, 굴절률 n이 2.31의 재료군에서는, 감쇠 계수 k가 0.4∼1.3이고 막 두께가 10∼20㎚의 범위 내에서 조건을 충족시키는 것이 있다. 굴절률 n이 2.6의 재료군에서는, 감쇠 계수 k가 0.4∼1.0이고 막 두께가 8∼20㎚의 범위 내에서 조건을 충족시키는 것이 있다. 굴절률이 2.9의 재료군에서는, 감쇠 계수 k가 0.4∼1.0이고 막 두께가 8∼14㎚의 범위 내에서 조건을 충족시키는 것이 있다.
한편, 감쇠 계수 k가 0.4의 재료군에서는, 굴절률 n이 2.0∼2.9이고 막 두께가 8∼20㎚의 범위 내에서 조건을 충족시키는 것이 있다. 또한, 감쇠 계수 k가 0.7의 재료군에서는, 굴절률 n이 1.7∼2.9이고 막 두께가 8∼20㎚의 범위 내에서 조건을 충족시키는 것이 있다. 감쇠 계수 k가 1.0의 재료군에서는, 굴절률 n이 1.4∼2.9이고 막 두께가 8∼20㎚의 범위 내에서 조건을 충족시키는 것이 있다. 감쇠 계수 k가 1.3의 재료군에서는, 굴절률 n이 2.0∼2.31이고 막 두께가 15∼20㎚의 범위 내에서 조건을 충족시키는 것이 있다. 감쇠 계수 k가 1.6 및 1.9의 재료군에서는, 조건을 충족시키는 것이 없다.
이상의 검토로부터, 상기의 조건에 해당하는 표면 반사 방지층에 적용하는 재료로서는, 굴절률 n이 1.4 이상 2.9 이하이고, 감쇠 계수 k가 0.4 이상 1.3 이하인 것을 선정하면 되는 것을 알 수 있다.
표면 반사 방지층의 막 두께는, 20㎚ 이하인 것이 바람직하다.
소정의 표면 반사율의 변동 폭 이하를 제어하는 것만이면, 표면 반사 방지층의 막 두께를 두껍게 함으로써, 상당히 넓은 범위의 재료(매우 넓은 범위의 n과 k의 조합)를 적용할 수 있다. 그러나, 표면 반사 방지층이 차광막의 일부이고, 표면 반사 방지층의 감쇠 계수 k는, 차광층의 감쇠 계수 k에 비해 대폭 낮기 때문에, 차광막 전체의 흡수 계수에 기여하는 비율은 낮아, 표면 반사 방지층의 막 두께를 두껍게 하였다고 해서 그 만큼 차광층의 막 두께를 얇게 할 수는 없다. 이상의 관점에서, 차광막의 일부를 구성하는 표면 반사 방지층의 막 두께는, 20㎚ 이하인 것이 바람직하다.
표면 반사 방지층은, 층의 두께가 10㎚ 이상 20㎚ 이하인 것이 바람직하고, 12㎚ 내지 17㎚이면 보다 바람직하다.
차광층은, 실질적으로 몰리브덴 및 실리콘(몰리브덴 실리사이드를 포함함)으로 이루어지는 재료로 형성되는 것이 바람직하다.
또한, 차광층은, 실질적으로 몰리브덴, 실리콘 및 질소로 이루어지는 재료로 형성되는 것이 바람직하다. 차광막의 박막화의 관점에서, 차광층에는, 소정 이상의 OD를 갖게 할 필요가 있으므로, 차광 성능이 높은 몰리브덴 및 실리콘을 함유하는 재료로 하는 것이 바람직하기 때문이다.
상기 실질적으로 몰리브덴 및 실리콘으로 이루어지는 차광층은, 몰리브덴의 함유량이 20원자％ 이상, 40원자％ 이하인 것이 바람직하다. 차광막의 박막화의 관점에서, 차광층에는, 소정 이상의 OD를 갖게 할 필요가 있으므로, MoSi막으로 이루어지는 금속막으로 하고, Mo 함유 비율을 20at％ 이상 40at％ 이하로 하는 것이 바람직하기 때문이다.
구체적으로는, 도 9에 도시한 바와 같이, 몰리브덴의 함유량이 20원자％ 이상이면, ΔOD=0.082㎚-1@193.4㎚ 이상으로 할 수 있으므로 바람직하다.
본 발명자는, 몰리브덴의 함유량이 20원자％ 이상, 40원자％ 이하인 MoSi막으로 이루어지는 차광층은, 도 9에 도시한 대로, 이 범위 외의 조성(몰리브덴의 함유량이 20원자％ 미만, 40원자％ 초과)에 대하여, ArF 엑시머 레이저 노광광에서의 차광성이 상대적으로 큰 차광층이 얻어지는 것, 차광층의 두께가 40㎚ 이하라고 하는 종래보다도 대폭 얇은 층의 두께라도 소정의 차광성(광학 농도)이 얻어지는 것, 또한 종래와 동등한 차광성의 표면 반사 방지층 및 이면 반사 방지층과 조합함으로써, ArF 엑시머 레이저 노광용 포토마스크의 차광막으로서 충분한 차광성(광학 농도 2.8 이상, 바람직하게는 3 이상)이 얻어지는 것을 발견하였다.
또한, 상기 실질적으로 몰리브덴, 실리콘 및 질소로 이루어지는 차광층은, 몰리브덴의 함유량이 9원자％ 이상 40원자％ 이하인 것이 바람직하다.
이 몰리브덴의 함유량이 9원자％ 이상, 40원자％ 이하인 MoSiN막의 경우에는, 질소의 함유량을 조정함으로써, 단위 막 두께당의 광학 농도가 커서, ArF 엑시머 레이저 노광광에서의 차광성이 상대적으로 큰 차광층이 얻어지는 것, 차광층의 두께가 50㎚ 이하의 두께라도 소정의 차광성(광학 농도)이 얻어지는 것, 또한 종래와 동등한 차광성을 갖는 표면 반사 방지층을 조합함으로써, ArF 엑시머 레이저 노광용 포토마스크의 차광막으로서 충분한 차광성(광학 농도 2.8 이상, 바람직하게는 3 이상)이 얻어지는 것을 발견하였다.
상기 소정 조성의 차광층을 이용하면, 차광층의 박막화(차광막의 박막화에 의한 전사 패턴의 박막화)에 의해 다음의 작용 효과가 얻어진다.
1) 마스크 세정 시의 전사 패턴 쓰러짐 방지가 도모된다.
2) 차광층의 박막화에 의해, 전사 패턴의 측벽 높이도 낮아지기 때문에, 특히 측벽 높이 방향의 패턴 정밀도가 향상되어, CD 정밀도(특히 선형성)를 높일 수 있다.
3) 특히 고NA(액침) 세대에서 사용되는 포토마스크에 관해서는, 섀도윙 대책으로서, 전사 패턴을 얇게 할(전사 패턴의 측벽 높이를 낮게 할) 필요가 있고, 그 요구에 부응할 수 있다.
몰리브덴 및 실리콘을 함유하는 막은, 몰리브덴의 함유 비율이 높으면, 내약성이나 내세정성(특히, 알칼리 세정이나 온수 세정)이 저하된다고 하는 문제가 있다. 포토마스크로서 사용할 때의 필요 최저한의 내약성, 내세정성을 확보할 수 있는 몰리브덴의 함유 비율인 40원자％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 또한, 도 9에서도 명백해지는 바와 같이 MoSi막의 차광 성능은, 몰리브덴 함유 비율을 늘려가면 소정값에서 한계점으로 된다. 몰리브덴은, 희소 금속이기 때문에, 코스트면에서 보아도 몰리브덴 함유 비율을 40원자％ 이하로 하는 것이 바람직하다.
또한, 표면 반사 방지층의 재료에 대해 감쇠 계수 k가 다소 큰 것을 선정하는 경우, 표면 반사 방지층에서 차광막 전체의 OD에 대하여 다소 기여할 수 있다. 이 경우, 차광층에 ΔOD=0.08㎚-1@193.4㎚ 이상의 재료를 선정해도 되고, MoSi막으로 이루어지는 차광막 중의 몰리브덴의 함유량을 15원자％ 이상으로 할 수 있다.
몰리브덴 및 실리콘으로 이루어지는 차광층(MoSi막)은, 몰리브덴과 실리콘으로 실질적으로 구성되는 차광층(산소나 질소 등을 실질적으로 함유하지 않는 금속성의 막, 몰리브덴 실리사이드 금속으로 이루어지는 막을 포함함)을 말한다. 여기서 산소나 질소를 실질적으로 함유하지 않는다고 하는 것은, 산소, 질소 모두 차광층 중의 성분의 각 5at％ 미만의 경우를 포함한다.
차광 성능의 관점에서는, 본래, 이들 원소는 차광층 중에 함유되지 않는 것이 바람직하다. 그러나, 성막 프로세스의 단계나 포토마스크 제조 프로세스 등에서 불순물로서 혼입되는 경우가 다대하게 있으므로, 차광 성능의 저하에 실질적인 영향을 주지 않는 범위에서 허용하고 있다.
또한, MoSi막으로 이루어지는 차광층에는, 상기의 특성, 작용 효과를 손상시키는 않는 범위에서, 다른 원소(탄소, 붕소, 헬륨, 수소, 아르곤, 크세논 등)를 함유해도 된다. 차광층은, 층의 두께가 30㎚ 내지 40㎚ 미만인 것이 바람직하고, 30㎚ 내지 35㎚이면 보다 바람직하다. 몰리브덴, 실리콘 및 질소로 이루어지는 차광층(MoSiN막)은, 몰리브덴과 실리콘과 질소로 실질적으로 구성되는 차광층(몰리브덴 실리사이드 화합물로 이루어지는 막을 포함함)을 말한다. 막에 실질적으로 산소를 함유하지 않는 경우에는, 상기 MoSi막과 마찬가지의 이유로, 본 발명의 작용 효과가 얻어지는 범위(차광층 중의 산소 성분이 5원자％ 미만)에서 산소를 함유하는 양태가 포함된다. 또한, MoSiN막으로 이루어지는 차광층에는, 상기의 특성, 작용 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 다른 원소(탄소, 헬륨, 수소, 아르곤, 크세논 등)를 함유해도 된다.
차광층에 질소를 함유하는 경우에는, 차광층에 이면 반사 방지 기능을 갖게 하여, 차광막을 2층 구조로 할 수 있다. 또한, 차광층에 질소를 함유하지 않는 MoSi막에 비해, 차광층의 에칭 레이트를 느리게 할 수 있다. 따라서, MoSi막으로 이루어지는 차광층을 갖는 3층 구조의 차광막과 비교하여, 반사 방지층과 차광층과의 에칭 레이트차를 없앨 수 있으므로, 패턴의 단면 형상을 양호하게 하는 것이 가능하게 된다. MoSiN막에서의 질소의 함유량은, 40원자％ 미만인 것이 바람직하다. 질소의 함유량이 40원자％ 미만의 경우에는, 차광층의 막 두께를 얇게 할 수 있어, 차광막을 60㎚ 이하로 하는 것이 가능하게 된다.
MoSiN막으로 이루어지는 차광층은, 층의 두께가 40㎚ 이상 50㎚ 이하인 것이 바람직하다. 표면 반사 방지층은, 실리콘(실리사이드 화합물을 포함함)을 더 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 표면 반사 방지층은, 몰리브덴을 함유하는 것이 바람직하다. 표면 반사 방지층에 적용 가능한 재료로서는, 몰리브덴, 탄탈, 텅스텐, 티탄, 크롬, 하프늄, 니켈, 바나듐, 지르코늄, 루테늄, 로듐 등의 중으로부터 선택되는 1종 혹은 2종 이상의 천이 금속을 주성분으로 하는 산화물, 질화물, 산질화물이나, 실리콘을 주성분으로 하는 산화물, 질화물, 산질화물, 천이 금속 실리사이드를 주성분으로 하는 산화물, 질화물, 산질화물 등이 적용 가능하다.
천이 금속 및 실리콘을 함유하는 차광층에 대하여, 특히 동일한 실리콘을 함유하는 표면 반사 방지층으로 함으로써, 마스크 패턴 가공 시의 특성이 우수한 차광막으로 할 수 있고, 또한 몰리브덴 및 실리콘을 함유하는 재료로 함으로써 더욱 우수한 가공 특성으로 할 수 있다.
차광막은, 차광층의 아래에 접하여 형성되며, 산소 및 질소 중 적어도 한쪽과 실리콘을 함유하는(실리사이드 화합물을 포함함) 이면 반사 방지층을 갖는 것이 바람직하다. 이와 같은 구성에 의해, 차광막의 이면측(투광성 기판측)의 반사 방지를 도모할 수 있다. 또한, 차광막을 구성하는 표면 반사 방지층, 차광층, 이면 반사 방지층의 전체 층이 실리콘을 주성분으로 하는 재료로 되기 때문에, 마스크 패턴 가공 시의 특성이 우수한 차광막으로 할 수 있다.
또한, 표면 반사 방지층이나 이면 반사 방지층은, 천이 금속 및 실리콘과, 산소 및 질소 중 적어도 한쪽을 함유하는 재료(천이 금속 실리사이드 화합물을 포함함)로 해도 되고, 차광층에서 예로 든 천이 금속이 적용 가능하다.
차광막의 막 두께는, 60㎚ 이하인 것이 바람직하다. 표면 반사 방지층은, 몰리브덴 및 실리콘과, 산소 및 질소 중 적어도 한쪽을 함유하고, 몰리브덴을 0원자％ 초과, 10원자％ 이하 함유하고 있는 것이 바람직하다.
본 발명자는, Mo 함유율이 상대적으로 높은 차광층과, Mo 함유율이 상대적으로 낮은 반사 방지층을 조합함으로써, 광학 특성에서도 내약품성에서도 요구를 충족시키는 차광막의 층 구성이 만들어지는 것을 발견하였다.
반사 방지층의 Mo 함유율이 상기의 범위이면, 다음 작용 효과가 얻어진다.
1) 본 발명의 범위 외의 조성에 대하여, 상대적으로, 반사 방지층의 내약품성(세정 내성)이 우수하다.
2) 본 발명의 범위 외의 조성에 대하여, 상대적으로, 반사 방지층의 열처리 내성이 우수하다. 구체적으로는, Mo 함유율이 상기의 범위 내인 반사 방지층은, 가열 처리에 의한 백탁도 생기지 않고, 표면 반사율 분포의 악화도 일어나지 않는다.
천이 금속 및 실리콘과, 산소 및 질소 중 적어도 한쪽을 함유하는 재료로 이루어지는 표면 반사 방지층 또는 이면 반사 방지층으로서는, MoSiON, MoSiO, MoSiN, MoSiOC, MoSiOCN 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 내약품성, 내열성의 관점에서는 MoSiO, MoSiON이 바람직하고, 블랭크 결함 품질의 관점에서 MoSiON이 바람직하다.
반사 방지층인 MoSiON, MoSiO, MoSiN, MoSiOC, MoSiOCN 등에서는, Mo를 많게 하면 내세정성, 특히 알칼리(암모니아수 등)나 온수에 대한 내성이 작아진다. 이 관점에서는, 반사 방지층인 MoSiON, MoSiO, MoSiN, MoSiOC, MoSiOCN 등에서는, Mo를 극력 줄이는 것이 바람직하다.
또한, 응력 제어를 목적으로 하여 고온에서 가열 처리(어닐링)할 때, Mo의 함유율이 높으면 막의 표면이 하얗게 흐려지는(백탁하는) 현상이 생기는 것을 알 수 있었다. 이것은, MoO가 표면에 석출되기 때문이라고 생각된다. 이와 같은 현상을 피하는 관점에서는, 반사 방지층인 MoSiON, MoSiO, MoSiN, MoSiOC, MoSiOCN 등에서는, 반사 방지층 중의 Mo의 함유율은 10at％ 미만인 것이 바람직하다. 그러나, Mo 함유율이 지나치게 적은 경우, DC 스퍼터링 시의 이상 방전이 현저해져, 결함 발생 빈도가 높아진다. 따라서, Mo는 정상적으로 스퍼터할 수 있는 범위에서 함유하고 있는 것이 바람직하다. 다른 성막 기술에 의해서는 Mo를 함유하지 않고 성막 가능한 경우가 있다.
MoSi 차광층은, Ar 가스압과 He 가스압, 가열 처리에 의해 인장 응력과 압축 응력을 자유자재로 제어 가능하다. 예를 들면, MoSi 차광층의 막 응력을 인장 응력으로 되도록 제어함으로써, 반사 방지층(예를 들면 MoSiON)의 압축 응력과 조화를 이룬다. 즉, 차광막을 구성하는 각 층의 응력을 상쇄할 수 있어, 차광막의 막 응력을 극력 저감할 수 있다(실질적으로 제로로 할 수 있다).
상기 차광막 상에 접하여 형성되는 막이며, 크롬을 주성분으로 하는 재료로 이루어지는 에칭 마스크층을 구비하는 것이 바람직하다.
레지스트의 박막화를 도모하기 위해서이다.
상기 에칭 마스크막은, 질화크롬, 산화크롬, 질화산화크롬, 산화탄화질화크롬 중 어느 하나를 주성분으로 하는 재료로 형성되어 있는 것이 바람직하다.
에칭 마스크막의 아래에 접하여 형성되는 몰리브덴 및 실리콘을 함유하는 재료로 이루어지는 반사 방지층이나 차광층 등에 대한 에칭 선택성이 높아, 불필요해진 에칭 마스크막을 다른 층에 데미지를 주지 않고 제거 가능하기 때문이다.
상기 에칭 마스크막은, 예를 들면, 크롬 단체나, 크롬에 산소, 질소, 탄소, 수소로 이루어지는 원소를 적어도 1종을 함유하는 것(Cr을 함유하는 재료) 등의 재료를 이용할 수 있다. 에칭 마스크막의 막 구조로서는, 상기 막 재료로 이루어지는 단층으로 하는 것이 많지만, 복수층 구조로 할 수도 있다. 또한, 복수층 구조에서는, 상이한 조성으로 단계적으로 형성한 복수층 구조나, 연속적으로 조성이 변화한 막 구조로 할 수 있다.
에칭 마스크층의 재료로서는, 상기 중에서도, 산화탄화질화크롬(CrOCN)이, 응력의 제어성(저응력막을 형성 가능)의 관점에서, 바람직하다.
상기 에칭 마스크막은, 막 두께가, 5㎚ 내지 30㎚인 것이 바람직하다.
상기 포토마스크 블랭크를 이용하여 포토마스크를 제작할 수 있다.
포토마스크를 제작할 때의 MoSi계 박막(차광막)의 드라이 에칭에는, 예를 들면, SF6, CF4, C2F6, CHF3 등의 불소계 가스, 이들과 He, H2, N2, Ar, C2H4, O2 등의 혼합 가스, 혹은 Cl2, CH2Cl2 등의 염소계의 가스 또는, 이들과 He, H2, N2, Ar, C2H4 등의 혼합 가스를 이용할 수 있다.
또한, 크롬계 박막(에칭 마스크막)의 드라이 에칭에는, 염소계 가스, 또는, 염소계 가스와 산소 가스를 함유하는 혼합 가스로 이루어지는 드라이 에칭 가스를 이용하는 것이 바람직하다. 이 이유는, 크롬과 산소, 질소 등의 원소를 함유하는 재료로 이루어지는 크롬계 박막에 대해서는, 상기의 드라이 에칭 가스를 이용하여 드라이 에칭을 행함으로써, 드라이 에칭 속도를 높일 수 있어, 드라이 에칭 시간의 단축화를 도모할 수 있고, 단면 형상이 양호한 차광막 패턴을 형성할 수 있기 때문이다. 드라이 에칭 가스에 이용하는 염소계 가스로서는, 예를 들면, Cl2, SiCl4, HCl, CCl4, CHCl3 등을 들 수 있다.
포토마스크 블랭크의 제작에 이용하는 투광성 기판으로서는, 합성 석영 기판을 들 수 있다.
포토마스크 블랭크는, 에칭 마스크막 상에 형성된 레지스트막을 갖는 양태를 포함한다. 포토마스크 블랭크에는, 위상 시프트 효과를 사용하지 않는 바이너리형 포토마스크 블랭크, 레지스트막을 가진 마스크 블랭크가 포함된다. 또한, 포토마스크 블랭크에는, 투광성 기판과 차광막과의 사이에 위상 시프트막을 구비한, 하프톤형 위상 시프트 마스크 블랭크가 포함된다.
위상 시프트막은, 종래와 마찬가지의 구성으로 할 수 있고, 예를 들면, MoSiN이나 MoSiON 등으로 이루어지는 재료로 형성된다.
또한, 투광성 기판과 차광막과의 사이, 또는 위상 시프트막과 차광막과의 사이에, 차광막이나 위상 시프트막에 대하여 에칭 내성을 갖는 에칭 스토퍼막을 형성해도 된다. 에칭 스토퍼막은, 에칭 마스크막과 마찬가지로 Cr계 재료막으로 형성하면, 에칭 스토퍼막을 에칭할 때에 에칭 마스크막을 동시에 박리할 수 있기 때문에, 바람직하다.
포토마스크에는, 위상 시프트 효과를 사용하지 않는 바이너리형 포토마스크, 위상 시프트 효과를 사용하는 위상 시프트 마스크 중에서는, 하프톤형 위상 시프트 마스크, 레벤손형 위상 시프트 마스크, 인핸서 마스크가 포함된다. 포토마스크에는 레티클이 포함된다.
파장 200㎚ 이하의 노광광이 적용되는 포토마스크에는, ArF 엑시머 레이저 노광용의 포토마스크가 포함된다.
그런데, 전술한 포토마스크 블랭크로부터 제조되는 포토마스크에 대하여, 종래의 포토마스크보다도 사용 횟수를 늘리는(길게 사용하는) 것을 검토하면, 사용 수명까지의 포토마스크의 세정 횟수도 늘어나기 때문에, 사용 수명을 맞이할 때까지의 세정에 의한 표면 반사 방지층의 막 감소량도 늘어나는 것이 상정된다. 이 점을 고려하면, 표면 반사 방지층의 재료를 선정하는 조건으로서는, 노광광에 대한 표면 반사율이 소정값 이하이고, 또한, 표면 반사 방지층의 막 두께가 5㎚의 범위에서 변동(감막)한 경우에서, 노광 파장에서의 표면 반사율의 변동 폭이 2％ 이내로 되도록 제어할 수 있는 특성을 갖는 것으로 하고, 그것을 충족시키는 굴절률 n 및 감쇠 계수 k를 갖는 재료를 선정해야 한다.
노광광에 대한 표면 반사율을 30％로 한 경우, 도 3 내지 도 8의 각 그래프에 기초하여, 마찬가지의 방법으로 상기의 조건을 충족시키는 표면 반사 방지층의 재료를 검토하면, 굴절률 n이 1.8인 재료군에서는 조건을 충족시키는 것이 없고, 1.8을 다소 상회한 것으로 해도 조건을 충족시키는 것은 없다. 굴절률 n이 2.1의 재료군에서는 조건을 충족시키는 것이 있다. 또한, 굴절률이 3.0인 재료군에서는 조건을 충족시키는 것이 없고, 3.0을 다소 하회해도 조건을 충족시키지 않는다. 굴절률이 2.7의 재료군에서는 조건을 충족시키는 것이 있다.
한편, 감쇠 계수 k는, 0.3의 재료군에서는 조건을 충족시키는 것이 없고, 0.3을 다소 상회한 것으로 해도 조건을 충족시키는 것은 없다. 감쇠 계수 k가 0.6의 재료군에서는, 조건을 충족시키는 것이 있다. 또한, 감쇠 계수 k가 1.8의 재료군에서는, 조건을 충족시키는 것이 없고, 1.8을 다소 하회해도 조건을 충족시키지 않는다. 감쇠 계수 k가 1.5의 재료군은, 조건을 충족시키는 것이 있다. 이상의 검토로부터, 상기의 조건에 해당하는 표면 반사 방지층에 적용하는 재료로서는, 굴절률 n이 2.1 이상 2.7 이하이고, 감쇠 계수 k가 0.6 이상 1.5 이하인 것을 선정하면 되는 것을 알 수 있다.
또한, 보다 바람직한 조건인 표면 반사율을 25％로 한 경우, 도 3 내지 도 8로부터 마찬가지의 방법으로 검토하면, 이들 조건을 충족시키는 표면 반사 방지층의 재료로서는, 굴절률 n이 2.1 이상 2.7 이하이고, 감쇠 계수 k가 0.6 이상 1.2 이하인 것을 선정하면 되는 것을 알 수 있다.
또한, 표면 반사 방지층의 재료를 선정하는 조건으로서는, 노광광에 대한 표면 반사율이 25％ 이하의 경우에는, 표면 반사 방지층의 막 두께가 5㎚의 범위에서 변동(감막)한 경우에서, 노광 파장에서의 표면 반사율의 변동 폭이 3％ 이내로 되도록 제어할 수 있는 특성을 갖는 것으로 할 수 있고, 그것을 충족시키는 굴절률 n 및 감쇠 계수 k를 갖는 재료를 선정할 수 있다.
도 11 내지 도 16의 각 그래프에 기초하여, 마찬가지의 방법으로 상기의 조건을 충족시키는 표면 반사 방지층의 재료를 검토하면, 굴절률 n이 1.4 및 1.7인 재료군에서는 조건을 충족시키는 것이 없다. 굴절률 n이 2.0의 재료군에서는, 감쇠 계수 k가 1.0이고 막 두께가 14∼20㎚의 범위 내에서 조건을 충족시키는 것이 있다. 또한, 굴절률 n이 2.31의 재료군에서는, 감쇠 계수 k가 0.4∼1.3이고 막 두께가 10∼20㎚의 범위 내에서 조건을 충족시키는 것이 있다. 굴절률 n이 2.6의 재료군에서는, 감쇠 계수 k가 0.4∼1.0이고 막 두께가 8∼20㎚의 범위 내에서 조건을 충족시키는 것이 있다. 굴절률이 2.9의 재료군에서는, 감쇠 계수 k가 0.4∼1.0이고 막 두께가 6∼13㎚의 범위 내에서 조건을 충족시키는 것이 있다.
한편, 감쇠 계수 k가 0.4의 재료군에서는, 굴절률 n이 2.31∼2.9이고 막 두께가 7∼18㎚의 범위 내에서 조건을 충족시키는 것이 있다. 또한, 감쇠 계수 k가 0.7의 재료군에서는, 굴절률 n이 2.31∼2.9이고 막 두께가 6∼20㎚의 범위 내에서 조건을 충족시키는 것이 있다. 감쇠 계수 k가 1.0의 재료군에서는, 굴절률 n이 2.0∼2.9이고 막 두께가 6∼20㎚의 범위 내에서 조건을 충족시키는 것이 있다. 감쇠 계수 k가 1.3의 재료군에서는, 굴절률 n이 2.31이고 막 두께가 15∼20㎚의 범위 내에서 조건을 충족시키는 것이 있다. 감쇠 계수 k가 1.6 및 1.9의 재료군에서는, 조건을 충족시키는 것이 없다.
이상의 검토로부터, 상기의 조건에 해당하는 표면 반사 방지층에 적용하는 재료로서는, 굴절률 n이 2.0 이상 2.9 이하이고, 감쇠 계수 k가 0.4 이상 1.3 이하인 것을 선정하면 되는 것을 알 수 있다.
또한, 노광광에 대한 표면 반사율이 25％ 이하의 경우에는, 표면 반사 방지층의 막 두께가 5㎚의 범위에서 변동(감막)한 경우에서, 노광 파장에서의 표면 반사율의 변동 폭이 2％ 이내로 되도록 제어할 수 있는 특성을 갖는 것으로 하는 것이 바람직하다.
도 11 내지 도 16의 각 그래프에 기초하여, 상기의 조건을 충족시키는 표면 반사 방지층의 재료를 검토하면, 굴절률 n이 1.4 및 1.7인 재료군에서는 조건을 충족시키는 것이 없다. 굴절률 n이 2.0의 재료군에서는, 감쇠 계수 k가 1.0이고 막 두께가 15∼20㎚의 범위 내에서 조건을 충족시키는 것이 있다. 또한, 굴절률 n이 2.31의 재료군에서는, 감쇠 계수 k가 0.4∼1.3이고 막 두께가 11∼20㎚의 범위 내에서 조건을 충족시키는 것이 있다. 굴절률 n이 2.6의 재료군에서는, 감쇠 계수 k가 0.7∼1.0이고 막 두께가 8∼17㎚의 범위 내에서 조건을 충족시키는 것이 있다. 굴절률이 2.9의 재료군에서는, 감쇠 계수 k가 1.0이고 막 두께가 6∼12㎚의 범위 내에서 조건을 충족시키는 것이 있다.
한편, 감쇠 계수 k가 0.4의 재료군에서는, 굴절률 n이 2.31이고 막 두께가 12∼18㎚의 범위 내에서 조건을 충족시키는 것이 있다. 또한, 감쇠 계수 k가 0.7의 재료군에서는, 굴절률 n이 2.31∼2.6이고 막 두께가 8∼20㎚의 범위 내에서 조건을 충족시키는 것이 있다. 감쇠 계수 k가 1.0의 재료군에서는, 굴절률 n이 2.0∼2.9이고 막 두께가 6∼20㎚의 범위 내에서 조건을 충족시키는 것이 있다. 감쇠 계수 k가 1.3의 재료군에서는, 굴절률 n이 2.31이고 막 두께가 15∼20㎚의 범위 내에서 조건을 충족시키는 것이 있다. 감쇠 계수 k가 1.6 및 1.9의 재료군에서는, 조건을 충족시키는 것이 없다.
이상의 검토로부터, 상기의 조건에 해당하는 표면 반사 방지층에 적용하는 재료로서는, 굴절률 n이 2.0 이상 2.9 이하이고, 감쇠 계수 k가 0.4 이상 1.3 이하인 것을 선정하면 되는 것을 알 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예를 나타낸다. 또한, 각 실시예 중의 차광막이나 에칭막 등의 각 막은, 성막법으로서 스퍼터링법에 의해 행해지고, 스퍼터 장치로서 DC 마그네트론 스퍼터 장치를 이용하여 성막되었다. 단, 본 발명을 실시할 때는, 특별히 이 성막법이나 성막 장치에 한정되는 것은 아니며, RF 마그네트론 스퍼터 장치 등, 다른 방식의 스퍼터 장치를 사용해도 된다.
(실시예 1)
(광학 시뮬레이션 및 표면 반사 방지층의 선정)
투광성 기판(1)으로서 사이즈 6인치×6인치, 두께 0.25인치의 합성 석영 기판을 이용하여, 투광성 기판(1) 상에, 차광막의 차광층으로서 적용하는 것과 동일조건의 MoSi막을 형성하였다.
상세하게는, Mo : Si=21 : 79(원자％비)의 타깃을 이용하여, Ar과 He를 스퍼터링 가스압 0.3㎩(가스 유량비 Ar : He=20 : 120)로 하고, DC 전원의 전력을 2.0㎾로, 몰리브덴 및 실리콘으로 이루어지는 차광층을 30㎚의 막 두께로 형성하였다.
다음으로, 광학식 박막 특성 측정 장치 n&k1280(n&k 테크놀로지사제)에 의해, 형성한 차광층의 굴절률 n 및 감쇠 계수 k를 측정하였다. 이 차광층은, 굴절률 n : 2.42, 감쇠 계수 k : 2.89로, 높은 차광 성능을 갖는 것을 확인할 수 있었다.
다음으로, 이 측정한 차광층의 굴절률 n과 감쇠 계수 k에 기초하여, 차광층의 상면에 형성하는 표면 반사 방지층을 선정하기 위한 광학 시뮬레이션을 행하였다. 광학 시뮬레이션은, 표면 반사 방지층의 굴절률 n(1.5, 1.8, 2.1, 2.36, 2.7, 3.0의 6단계), 감쇠 계수 k(0.3, 0.6, 0.9, 1.2, 1.5, 1.8의 6단계), 막 두께를 변동 파라미터로 하여 변화시켜 행하였다.
그 결과를, 도 3∼도 8(그래프 1∼6)에 도시한다.
그래프 1∼6으로부터, 표면 반사 방지층(13)의 n, k가 상이하면, 막 두께의 변동에 대한 표면 반사율의 변동(그래프에서의 곡선의 기울기)은 상당히 상이한 것을 알 수 있다.
이 실시예에서는, 표면 반사율을 25％ 이하로 한 차광막이며, 표면 반사 방지층의 막 두께의 변동 폭이 2㎚의 범위에서 변동한 경우에서, 표면 반사율의 변동 폭이 2％ 이내로 되도록 하는 표면 반사 방지층으로 하고, 그와 같은 특성을 갖는 n, k인 재료를 선정한다.
이 외에 표면 반사 방지층에 요망되는 조건으로서, 감쇠 계수 k가 가능한 한 높은 것이 있다. 이것은, 그 재료의 감쇠 계수 k가 높으면 차광 성능도 높아지므로, 차광층의 막 두께를 얇게 해도, 차광막 전체에서의 OD를 소정값 이상으로 확보할 수 있어, 차광막의 박막화를 도모할 수 있기 때문이다.
이들 조건을 고려하면, 도 6에 도시한 그래프 4에서의 곡선(n=2.36, k=1.2)에서의, 막 두께 13㎚∼15㎚의 범위를 사용한다. 도 6(그래프 4)으로부터도 알 수 있는 바와 같이, 표면 반사 방지층을 막 두께 15㎚로 형성하여 마스크 블랭크를 제작한 것으로 하고, 포토마스크 가공 후의 사용 시에서의 마스크 세정 등에 의해 2㎚의 범위에서 변동해도, 표면 반사율의 변동 폭은 시뮬레이션 상에서 1.1％로 된다. 또한, 감막 후의 표면 반사율도 21.1％로 25％ 이하를 확보할 수 있다. 게다가, 이 특성을 갖는 표면 반사 방지층을 적용하면, 차광층의 막 두께가 30㎚, 이면 반사 방지층의 막 두께가 7㎚이어도, 차광막 전체에서 소정값 이상의 OD를 확보할 수 있어, 차광막의 박막화를 도모할 수 있다.
또한, 차광층의 막 두께를 다소 두껍게 하여 차광 성능을 올려도 되는 경우에는, 감쇠 계수 k가 낮은 재료(예를 들면, k=0.3 등)라도 적용할 수는 있다.
(포토마스크 블랭크의 제작)
(차광막의 형성)
상기 검토의 결과, 선정된 차광막의 구성으로 실제로 포토마스크 블랭크를 작성하였다. 투광성 기판(1)으로서 사이즈 6인치×6인치, 두께 0.25인치의 합성 석영 기판을 이용하여, 투광성 기판(1) 상에, 차광막(10)으로서, MoSiON막(11)(이면 반사 방지층), MoSi(차광층)(12), MoSiON막(표면 반사 방지층)(13)을 각각 형성하였다(도 1).
상세하게는, Mo : Si=21 : 79(원자％비)의 타깃을 이용하여, Ar과 O2와 N2와 He를 스퍼터링 가스압 0.2㎩(가스 유량비 Ar : O2 : N2 : He=5 : 4 : 49 : 42)로 하고, DC 전원의 전력을 3.0㎾로, 몰리브덴, 실리콘, 산소, 질소로 이루어지는 막(Mo : 0.3원자％, Si : 24.6원자％, O : 22.5원자％, N : 52.6원자％)(n : 2.39, k : 0.78)을 7㎚의 막 두께로 형성하고,
다음으로, Mo : Si=21 : 79(원자％비)의 타깃을 이용하여, Ar과 He를 스퍼터링 가스압 0.3㎩(가스 유량비 Ar : He=20 : 120)로 하고, DC 전원의 전력을 2.0㎾로, 몰리브덴 및 실리콘으로 이루어지는 막(Mo : 21.0원자％, Si : 79원자％)(n : 2.42, k : 2.89)을 30㎚의 막 두께로 형성하고,
다음으로, Mo : Si=4 : 96(원자％비)의 타깃을 이용하여, Ar과 O2와 N2와 He를 스퍼터링 가스압 0.1㎩(가스 유량비 Ar : O2 : N2 : He=6 : 5 : 11 : 16)로 하고, DC 전원의 전력을 3.0㎾로, 몰리브덴, 실리콘, 산소, 질소로 이루어지는 막(Mo : 1.6원자％, Si : 38.8원자％, O : 18.8원자％, N : 41.1원자％)(n : 2.36, k : 1.20)을 15㎚의 막 두께로 형성하였다. 차광막(10)의 합계 막 두께는 52㎚로 하였다. 차광막(10)의 광학 농도(OD)는 ArF 엑시머 레이저 노광광의 파장 193㎚에서 3이었다.
다음으로, 상기 기판을 450℃에서 30분간 가열 처리(어닐링 처리)하여, 막 응력을 저감시켰다.
(에칭 마스크막의 형성)
다음으로, 차광막(10) 상에, 에칭 마스크막(20)을 형성하였다(도 1). 구체적으로는, 크롬 타깃을 사용하여, Ar과 CO2와 N2와 He를 스퍼터링 가스압 0.2㎩(가스 유량비 Ar : CO2 : N2 : He=21 : 37 : 11 : 31)로 하고, DC 전원의 전력을 1.8㎾로, CrOCN막(막 중의 Cr 함유율 : 33원자％)을 15㎚의 막 두께로 형성하였다. 이때 CrOCN막을 상기 MoSi 차광막의 어닐링 처리 온도보다도 낮은 온도에서 어닐링함으로써, MoSi 차광막의 막 응력에 영향을 주지 않고 CrOCN막의 응력이 극력 낮아지도록(바람직하게는 막 응력이 실질 제로) 조정하였다.
상기에 의해, ArF 엑시머 레이저 노광용의 차광막을 형성한 포토마스크 블랭크를 얻었다.
또한, 박막의 원소 분석은, 러더퍼드 후방 산란 분석법을 이용하였다.
(포토마스크의 제작)
포토마스크 블랭크의 에칭 마스크막(20) 상에, 전자선 묘화(노광)용 화학 증폭형 포지티브 레지스트(50)(PRL009 : 후지 필름 일렉트로닉스 머테리얼즈사제)를 스핀 코트법에 의해 막 두께가 100㎚로 되도록 도포하였다(도 1, 도 2의 (1)).
다음으로, 레지스트막(50)에 대하여, 전자선 묘화 장치를 이용하여 원하는 패턴(40㎚, 45㎚, 50㎚, 55㎚, 60㎚의 라인 앤드 스페이스)의 묘화를 행한 후, 소정의 현상액으로 현상하여 레지스트 패턴(50a)을 형성하였다(도 2의 (2)).
다음으로, 레지스트 패턴(50a)을 마스크로 하여, 에칭 마스크막(20)의 드라이 에칭을 행하였다(도 2의 (3)). 드라이 에칭 가스로서, Cl2와 O2의 혼합 가스(Cl2 : O2=4 : 1)를 이용하였다.
다음으로, 잔류한 레지스트 패턴(50a)을 약액에 의해 박리 제거하였다.
다음으로, 에칭 마스크막 패턴(20a)을 마스크로 하여, 차광막(10)을, SF6와 He의 혼합 가스를 이용하여, 드라이 에칭을 행하여, 차광막 패턴(10a)을 형성하였다(도 2의 (4)).
다음으로, 에칭 마스크막 패턴(20a)을, Cl2와 O2의 혼합 가스로 드라이 에칭에 의해 박리하고(도 2의 (5)), 소정의 세정을 실시하여 포토마스크(100)를 얻었다.
(평가)
상기에서 얻어진 포토마스크에 대하여, 파장 193㎚∼800㎚의 광을 조사하였을 때의 표면 반사율(％R), 이면 반사율(％Rb), OD(％T)에 대하여, 분광 광도계 U-4100(히타치 하이테크놀로지즈사제)으로 측정한 바, 도 10과 같은 결과가 얻어졌다. 포토마스크에서 사용하는 ArF 노광광(파장 193㎚)에 대한 특성(표면 반사율 ％R : 20.8％, 이면 반사율 ％Rb : 28.1％)도 양호하고, 또한 마스크 검사 장치 등에서 사용되는 검사광의 파장(예를 들면, 250㎚∼433㎚)에 대한 특성도 양호한 것을 알 수 있었다.
다음으로, 이 포토마스크에 대하여, 포토마스크 세정에서 통상 이용되는 오존수로 세정을 행하여, 표면 반사 방지층(13)의 막 두께를 2㎚ 막 감소시켰다. 마찬가지로, 표면 반사율을 측정한 바, 22.1％이고, 막 감소에 의한 표면 반사율의 변동량은, 1.3％로, 2％ 이내로 억제되어 있었다.
(실시예 2)
(표면 반사 방지층의 선정)
이 실시예 2에서는, 보다 엄격한 조건인 표면 반사율이 25％ 이하의 차광막이며, 표면 반사 방지층의 막 두께의 변동 폭이 5㎚의 범위에서 변동한 경우에서, 표면 반사율의 변동 폭이 2％ 이내로 되도록 하는 표면 반사 방지층으로 하는 것을 목적으로 하고, 그와 같은 특성을 갖는 n, k인 재료를 선정하였다.
이들 조건을 고려하면, 도 6에 도시한 그래프 4에서의 곡선(n=2.36, k=1.2)에서의, 막 두께 17㎚∼12㎚의 범위를 사용한다. 도 6(그래프 4)으로부터도 알 수 있는 바와 같이, 표면 반사 방지층을 막 두께 17㎚로 형성하여 마스크 블랭크를 제작한 것으로 하고, 포토마스크 가공 후의 사용 시에서의 마스크 세정 등에 의해 5㎚의 범위에서 변동해도, 표면 반사율의 변동 폭은 시뮬레이션 상에서 1.8％로 된다. 또한, 감막 후의 표면 반사율도 22.1％로 25％ 이하를 확보할 수 있다.
(포토마스크 블랭크 및 포토마스크의 제작)
상기 검토의 결과, 선정된 차광막의 구성으로 실제로 포토마스크 블랭크를 작성하였다. 실시예 1의 포토마스크 블랭크와, 표면 반사 방지층의 막 두께를 17㎚로 하는 것 이외는 동일한 구성으로 하고, 동일한 프로세스로 제조하였다. 또한, 작성한 포토마스크 블랭크로부터, 실시예 1과 마찬가지의 수순으로 포토마스크를 제작하였다.
(평가)
상기에서 얻어진 포토마스크에 대하여, ArF 노광광(파장 193㎚)을 조사하였을 때의 표면 반사율(％R), 이면 반사율(％Rb)에 대하여, 분광 광도계 U-4100(히타치 하이테크놀로지즈사제)으로 측정을 행하였다. 표면 반사율 ％R : 20.2％, 이면 반사율 ％Rb : 28.1％로 양호한 결과가 얻어졌다.
다음으로, 이 포토마스크에 대하여, 포토마스크 세정에서 통상 이용되는 오존수로 세정을 행하여, 표면 반사 방지층(13)의 막 두께를 5㎚ 막 감소시켰다. 마찬가지로, 표면 반사율을 측정한 바, 22.1％이고, 막 감소에 의한 표면 반사율의 변동량은, 1.9％로, 2％ 이내로 억제되어 있었다.
(실시예 3)
(광학 시뮬레이션 및 표면 반사 방지층의 선정)
차광층을 MoSi막으로부터 MoSiN막으로 하여, 2층 구조의 차광막으로 한 것을 제외하고, 실시예 1과 마찬가지이다.
투광성 기판 상에, 차광막의 차광층으로서 적용하는 것과 동일 조건의 MoSiN막을 형성하였다.
상세하게는, Mo : Si=21 : 79(원자％비)의 타깃을 이용하여, Ar과 N2를 스퍼터링 가스압 0.07㎩(가스 유량비 Ar : N2=25 : 28)로 하고, DC 전원의 전력을 2.1㎾로, 몰리브덴, 실리콘 및 질소로 이루어지는 차광층을 50㎚의 막 두께로 형성하였다.
다음으로, 광학식 박막 특성 측정 장치 n&k1280(n&k 테크놀로지사제)에 의해, 형성한 차광층의 굴절률 n 및 감쇠 계수 k를 측정하였다. 이 차광층은, 굴절률 n : 2.42, 감쇠 계수 k : 1.91로, 높은 차광 성능을 갖는 것을 확인할 수 있었다.
다음으로, 이 측정한 차광층의 굴절률 n과 감쇠 계수 k에 기초하여, 차광층의 상면에 형성하는 표면 반사 방지층을 선정하기 위한 광학 시뮬레이션을 행하였다. 광학 시뮬레이션은, 표면 반사 방지층의 굴절률 n(1.4, 1.7, 2.0, 2.31, 2.6, 2.9의 6단계), 감쇠 계수 k(0.4, 0.7, 1.0, 1.3, 1.6, 1.9의 6단계), 막 두께를 변동 파라미터로 하여 변화시켜 행하였다.
그 결과를, 도 11∼도 16(그래프 7∼12)에 도시한다.
그래프 7∼12로부터, 표면 반사 방지층의 n, k가 상이하면, 막 두께의 변동에 대한 표면 반사율의 변동(그래프에서의 곡선의 기울기)은 상당히 상이한 것을 알 수 있다.
이 실시예에서는, 표면 반사율을 25％ 이하로 한 차광막이며, 표면 반사 방지층의 막 두께의 변동 폭이 2㎚의 범위에서 변동한 경우에서, 표면 반사율의 변동 폭이 3％ 이내로 되도록 하는 표면 반사 방지층으로 하고, 그와 같은 특성을 갖는 n, k인 재료를 선정한다.
이 외에 표면 반사 방지층에 요망되는 조건으로서, 감쇠 계수 k가 가능한 한 높은 것이 있다. 이것은, 그 재료의 감쇠 계수 k가 높으면 차광 성능도 높아지므로, 차광층의 막 두께를 얇게 해도, 차광막 전체에서의 OD를 소정값 이상으로 확보할 수 있어, 차광막의 박막화를 도모할 수 있기 때문이다.
이들 조건을 고려하면, 도 14에 도시한 그래프 10에서의 곡선(n=2.31, k=1.0)에서의, 막 두께 8㎚∼10㎚의 범위를 사용한다. 도 14(그래프 10)로부터도 알 수 있는 바와 같이, 표면 반사 방지층을 막 두께 10㎚로 형성하여 마스크 블랭크를 제작한 것으로 하고, 포토마스크 가공 후의 사용 시에서의 마스크 세정 등에 의해 2㎚의 범위에서 변동해도, 표면 반사율의 변동 폭은 시뮬레이션 상에서 2.5％로 된다. 또한, 감막 후의 표면 반사율도 23.8％로 25％ 이하를 확보할 수 있다. 게다가, 이 특성을 갖는 표면 반사 방지층을 적용하면, 차광막 전체에서 소정값 이상의 OD를 확보할 수 있어, 차광막의 박막화를 도모할 수 있다.
또한, 차광층의 막 두께를 다소 두껍게 하여 차광 성능을 올려도 되는 경우에는, 감쇠 계수 k가 낮은 재료(예를 들면, k=0.4 등)라도 적용할 수는 있다.
(포토마스크 블랭크 및 포토마스크의 제작)
상기 검토의 결과, 선정된 차광막의 구성으로 실제로 포토마스크 블랭크를 작성하였다. 실시예 1과는, 차광층을 MoSi막으로부터 MoSiN막으로 하고, 이면 반사 방지층을 형성하지 않은 2층 구조의 차광막으로 한 것이 상이하다. 즉, 투광성 기판 상에, 차광막으로서, MoSiN막(차광층), MoSiON막(표면 반사 방지층)을 각각 형성하였다.
상세하게는, Mo : Si=21 : 79(원자％비)의 타깃을 이용하여, Ar과 N2를 스퍼터링 가스압 0.07㎩(가스 유량비 Ar : N2=25 : 28)로 하고, DC 전원의 전력을 2.1㎾로, 몰리브덴, 실리콘 및 질소로 이루어지는 막(Mo : 14.7원자％, Si : 56.2원자％, N : 29.1원자％)(n : 2.42, k : 1.91)을 50㎚의 막 두께로 형성하였다.
다음으로, Mo : Si=4 : 96(원자％비)의 타깃을 이용하여, Ar과 O2와 N2와 He를 스퍼터링 가스압 0.1㎩(가스 유량비 Ar : O2 : N2 : He=6 : 3 : 11 : 17)로 하고, DC 전원의 전력을 3.0㎾로, 몰리브덴, 실리콘, 산소 및 질소로 이루어지는 막(Mo : 2.6원자％, Si : 57.1원자％, O : 15.9원자％, N : 24.4원자％)(n : 2.31, k : 1.00)을 10㎚의 막 두께로 형성하였다.
차광막의 합계 막 두께는 60㎚로 하였다. 차광막의 광학 농도(OD)는 ArF 엑시머 레이저 노광광의 파장 193㎚에서 3이었다.
다음으로, 상기 기판을 450℃에서 30분간 가열 처리(어닐링 처리)하여, 막 응력을 저감시켰다.
다음으로, 차광막 상에, 실시예 1과 마찬가지의 에칭 마스크막 및 전자선 묘화(노광)용 화학 증폭형 포지티브 레지스트를 형성하였다.
그리고, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 포토마스크를 얻었다.
(평가)
상기에서 얻어진 포토마스크에 대하여, ArF 노광광(파장 193㎚)을 조사하였을 때의 표면 반사율(％R), 이면 반사율(％Rb)에 대하여, 분광 광도계 U-4100(히타치 하이테크놀로지즈사제)으로 측정을 행하였다. 표면 반사율 ％R : 15.7％, 이면 반사율 ％Rb : 32.7％로 양호한 결과가 얻어졌다.
다음으로, 이 포토마스크에 대하여, 포토마스크 세정에서 통상 이용되는 오존수로 세정을 행하여, 표면 반사 방지층의 막 두께를 2㎚ 막 감소시켰다. 마찬가지로, 표면 반사율을 측정한 바, 18.3％이고, 막 감소에 의한 표면 반사율의 변동량은, 2.6％로, 3％ 이내로 억제되어 있었다.
(실시예 4)
(표면 반사 방지층의 선정)
이 실시예 4에서는, 보다 엄격한 조건인 표면 반사율이 25％ 이하의 차광막이며, 표면 반사 방지층의 막 두께의 변동 폭이 5㎚의 범위에서 변동한 경우에서, 표면 반사율의 변동 폭이 2％ 이내로 되도록 하는 표면 반사 방지층으로 하는 것을 목적으로 하고, 그와 같은 특성을 갖는 n, k인 재료를 선정하였다.
이들 조건을 고려하면, 도 14에 도시한 그래프 10에서의 곡선(n=2.31, k=1.0)에서의, 막 두께 11㎚∼16㎚의 범위를 사용한다. 도 14(그래프 10)로부터도 알 수 있는 바와 같이, 표면 반사 방지층을 막 두께 16㎚로 형성하여 마스크 블랭크를 제작한 것으로 하고, 포토마스크 가공 후의 사용 시에서의 마스크 세정 등에 의해 5㎚의 범위에서 변동해도, 표면 반사율의 변동 폭은 시뮬레이션 상에서 1.9％로 된다. 또한, 감막 후의 표면 반사율도 20.4％로 25％ 이하를 확보할 수 있다.
(포토마스크 블랭크 및 포토마스크의 제작)
상기 검토의 결과, 선정된 차광막의 구성으로 실제로 포토마스크 블랭크를 작성하였다. 실시예 3의 포토마스크 블랭크와, 표면 반사 방지층의 막 두께를 16㎚, 차광층의 막 두께를 44㎚로 하는 것 이외는 동일한 구성으로 하고, 동일한 프로세스로 제조하였다. 또한, 작성한 포토마스크 블랭크로부터, 실시예 1과 마찬가지의 수순으로 포토마스크를 제작하였다.
(평가)
상기에서 얻어진 포토마스크에 대하여, ArF 노광광(파장 193㎚)을 조사하였을 때의 표면 반사율(％R), 이면 반사율(％Rb)에 대하여, 분광 광도계 U-4100(히타치 하이테크놀로지즈사제)으로 측정을 행하였다. 표면 반사율 ％R : 19.3％, 이면 반사율 ％Rb : 31.5％로 양호한 결과가 얻어졌다.
다음으로, 이 포토마스크에 대하여, 포토마스크 세정에서 통상 이용되는 오존수로 세정을 행하여, 표면 반사 방지층의 막 두께를 5㎚ 막 감소시켰다. 마찬가지로, 표면 반사율을 측정한 바, 22.1％이고, 막 감소에 의한 표면 반사율의 변동량은, 1.8％로, 2％ 이내로 억제되어 있었다.
이상, 본 발명을 실시예를 이용하여 설명하였지만, 본 발명의 기술적 범위는, 상기 실시예에 기재된 범위에는 한정되지 않는다. 상기 실시예에, 다양한 변경 또는 개량을 가하는 것이 가능한 것은, 당업자에게 명백하다. 그와 같은 변경 또는 개량을 가한 형태도 본 발명의 기술적 범위에 포함될 수 있는 것이, 특허 청구 범위의 기재로부터 명백하다.
1 : 투광성 기판
10 : 차광막
11 : 이면 반사 방지층
12 : 차광층
13 : 표면 반사 방지층
20 : 에칭 마스크막
50 : 레지스트막
100 : 포토마스크

Claims (16)

  1. 파장 200㎚ 이하의 노광광이 적용되는 포토마스크를 제작하기 위해서 이용되는 포토마스크 블랭크로서,
    상기 포토마스크 블랭크는, 투광성 기판과, 상기 투광성 기판 상에 형성된 차광막을 구비하고,
    상기 차광막은, 천이 금속, 실리콘, 및 질소를 함유하는 차광층과, 상기 차광층 상에 접하여 형성되며, 천이 금속 및 실리콘과, 산소 및 질소 중 적어도 한쪽을 함유하는 재료로 이루어지는 표면 반사 방지층을 갖고,
    상기 차광층의 막 두께는 40nm 이상 50nm 이하이며, 또한, 상기 표면 반사 방지층의 막 두께는 17nm 이하이고,
    상기 표면 반사 방지층은, 굴절률 n이 1.4 이상 2.9 이하, 감쇠 계수 k가 0.7 이상 1.3 이하인 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 표면 반사 방지층의 천이 금속의 함유량은, 0원자％ 초과, 10원자％ 이하인 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 표면 반사 방지층의 천이 금속은, 몰리브덴, 탄탈, 텅스텐, 티탄, 크롬, 하프늄, 니켈, 바나듐, 지르코늄, 루테늄 또는 로듐 중으로부터 선택되는 1종 혹은 2종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 표면 반사 방지층은, MoSiON, MoSiO, MoSiN, MoSiOC 및 MoSiON 중으로부터 선택되는 재료로 이루어지는 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크.
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서,
    상기 차광층의 천이 금속은, 몰리브덴, 탄탈, 텅스텐, 티탄, 크롬, 하프늄, 니켈, 바나듐, 지르코늄, 루테늄 또는 로듐 중으로부터 선택되는 1종 혹은 2종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 차광층의 천이 금속은, 몰리브덴인 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 차광층의 질소의 함유량은, 40원자％ 이하인 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 차광막의 막 두께는, 60㎚ 이하인 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 차광막 상에 형성된 에칭 마스크막을 더 구비하는 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 에칭 마스크막은, 크롬 단체, 또는 크롬에 산소, 질소, 탄소 및 수소로 이루어지는 원소를 적어도 1종 함유하는 재료로 형성되는 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 포토마스크 블랭크는, 레지스트막을 가진 마스크 블랭크인 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크.
  14. 포토마스크로서,
    제1항, 제3항 내지 제5항 및 제7항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 포토마스크 블랭크를 이용하여 제작되는 포토마스크.
  15. 포토마스크의 제조 방법으로서,
    제1항, 제3항 내지 제5항 및 제7항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 포토마스크 블랭크를 이용하는 포토마스크의 제조 방법.
  16. 반도체 디바이스의 제조 방법으로서,
    제14항에 기재된 포토마스크의 패턴을 전사함으로써, 반도체 디바이스를 제조하는 반도체 디바이스의 제조 방법.
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