TWI480677B - 光罩基底、光罩及其製造方法 - Google Patents

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Description

光罩基底、光罩及其製造方法
本發明係關於一種半導體元件等之製造中所使用之光罩基底、光罩及其製造方法等。
半導體元件等之微細化具有帶來性能、功能之提高(高速動作及低消耗電力化等)及低成本化之優點，從而微細化不斷地加速發展。支持該微細化的是光微影技術，而轉印用光罩則與曝光裝置、抗蝕劑材料一併作為關鍵技術。
近年來，正推進半導體元件之設計規格中所謂的半間距(hp)45nm~32nm世代之半導體元件之開發。其相當於ArF準分子雷射曝光光之波長193nm之1/4~1/6。尤其是hp 45nm以下之世代的半導體元件中，僅靠應用先前之相位移法、斜入射照明法或光瞳濾波器法等超解析技術(Resolution Enhancement Technology：RET，解析度增強技術)與光學臨近效應修正(Optical Proximity Correction：OPC)技術則並不充分，從而需要超高NA(numerical aperture，數值孔徑)技術(濕浸式光微影)或雙重曝光法(double patterning)。
通常，於透明基板上作成具有遮光膜之圖案之光罩的情形時， 將形成有光罩圖案之抗蝕膜作為光罩而對遮光膜進行乾式蝕刻，藉此轉印光罩圖案。此時，抗蝕膜也會被蝕刻而受到消耗。為了提高將光罩圖案轉印至遮光膜時之解析性，需要使進行了乾式蝕刻後之抗蝕膜保留有特定膜厚以上。然而，若使抗蝕膜之膜厚變厚則會發生抗蝕劑圖案崩塌之問題，因此使膜厚變厚之方法並不理想。
遮光膜之薄膜化有助於提高轉印至遮光膜時之解析度。然而，若將遮光膜薄膜化，則OD值(光學密度)會減少。
於日本專利特開2007-78807號公報(專利文獻1)中，為了實現遮光膜之薄膜化，而應用吸收係數大於鉻系材料之過渡金屬矽化物材料，尤其自乾式蝕刻加工性之觀點考慮，較好的是矽化鉬。由此，可使遮光膜之膜厚較先前更薄。
然而，通常，光罩基底之遮光膜為表面反射防止層與遮光層之至少2層結構，或者為表面反射防止層、遮光層及背面反射防止層之3層結構。表面反射防止層係以如下方式進行膜設計，即，於光罩甫製作後之階段之膜厚下，對於曝光光之表面反射率為最佳。
然而，於光罩製作後，反覆進行光罩清洗(臭氧水清洗等)之過程中，無法避免產生背面反射防止層之膜厚變薄之情況。先前幾乎未考慮到由表面反射防止層之膜厚變薄所引起之表面反射率之變動。尤其於將矽化鉬系材料應用於表面反射防止層之情形時，因光罩清洗而引起膜厚變薄之傾向顯著。
又，表面反射防止層之特性(參數)對光罩之表面反射率之影響最大。表面反射防止層之膜厚之變動也容易影響表面反射率。光罩基底之製造製程中，於使表面反射防止層成膜之步驟中，雖按照所設計之膜厚進行成膜，但表面反射防止層之膜厚較薄而為10nm~20nm左右，因此難以按照設計膜厚進行成膜，有時會產生與設計膜厚相差1nm左右之膜厚差。
未考慮由膜厚所引起之表面反射率之變動幅度而進行膜設計之情形時，如上述般，當表面反射防止層之膜厚偏離設計值時，會存在表面反射率上升之問題。
本發明之目的在於提供一種光罩基底，該光罩基底包括可將表面反射率相對於表面反射防止層之膜厚之變動的變動幅度控制得較小之遮光膜。
以下說明本發明之各種態樣。
(態樣1)
一種光罩基底，其特徵在於：其係用於製作應用波長200nm以下之曝光光之光罩者；上述光罩基底包括透光性基板、及形成於該透光性基板上之遮光膜，上述遮光膜包括：遮光層，其含有過渡金屬及矽；及表面反射防止層，其接觸形成於該遮光層之上，且包含含有氧及氮中之至少一者之材料；上述遮光膜相對於曝光光之表面反射率為特定值以下，且，於表面反射防止層之膜厚在2nm之範圍變動之情形時，具有可將曝光波長下之表面反射率控制為其變動幅度為2%以內的特性；選定具有能獲得上述特性之折射率n及消光係數k之表面反射防止層之材料。
(態樣2)
如態樣1之光罩基底，其中表面反射防止層之折射率n大於1.5且為3.0以下，消光係數k為0.3以上1.5以下。
(態樣3)
如態樣1或2之光罩基底，其中上述遮光膜之曝光波長下之表面反射率為25%以下。
(態樣4)
如態樣1至3中任一項之光罩基底，其中表面反射防止層之膜厚 為20nm以下。
(態樣5)
如態樣1至4中任一項之光罩基底，其中上述遮光層由實質上包含鉬及矽之材料、或實質上包含鉬、矽及氮之材料所形成。
(態樣6)
如態樣1至5中任一項之光罩基底，其中上述遮光層之過渡金屬為鉬，鉬之含量為20原子%以上、40原子%以下。
(態樣7)
如態樣1至6中任一項之光罩基底，其中上述表面反射防止層進而含有矽。
(態樣8)
如態樣7之光罩基底，其中上述表面反射防止層進而含有鉬。
(態樣9)
如態樣1至8中任一項之光罩基底，其中上述遮光膜包括背面反射防止層，其接觸形成於上述遮光層之下，且含有氧及氮中之至少一者與矽。
(態樣10)
如態樣1至9中任一項之光罩基底，其中上述遮光膜之膜厚為60nm以下。
(態樣11)
一種光罩基底，其特徵在於：其係用於製作應用波長200nm以下之曝光光之光罩者；上述光罩基底包括透光性基板、及形成於該透光性基板上之遮光膜，上述遮光膜包括：遮光層，其含有過渡金屬及矽；及表面反射防止層，其接觸形成於該遮光層之上，且包含含有氧及氮中之至少一者之材料；上述遮光膜相對於曝光光之表面反射率為25%以下，且，於表面反射防止層之膜厚在2nm之範圍變動之情形 時，具有可將曝光波長下之表面反射率控制為其變動幅度為3%以內的特性；選定具有能獲得上述特性之折射率n及消光係數k之表面反射防止層之材料。
(態樣12)
如態樣11之光罩基底，其中表面反射防止層之折射率n為1.4以上2.9以下，消光係數k為0.4以上1.3以下。
(態樣13)
如態樣11或12之光罩基底，其中表面反射防止層之膜厚為20nm以下。
(態樣14)
如態樣11至13中任一項之光罩基底，其中上述遮光層由實質上包含鉬、矽及氮之材料所形成。
(態樣15)
如態樣11至14中任一項之光罩基底，其中上述遮光層之過渡金屬為鉬，且鉬之含量為9原子%以上、40原子%以下。
(態樣16)
如態樣11至15中任一項之光罩基底，其中上述表面反射防止層進而包含鉬及矽。
(態樣17)
如態樣11至16中任一項之光罩基底，其中上述遮光膜之膜厚為60nm以下。
(態樣18)
一種光罩基底之製造方法，其特徵在於：其係如態樣1至17中任一項之光罩基底之製造方法，且，其係使表面反射防止層之折射率n及消光係數k複數次變化，而求出對於特定遮光層之表面反射防止層之膜厚與表面反射率之關係，根據上述所求出之關係，選定並使用具 有相對於膜厚之特定範圍之變動而可控制為特定之表面反射率之變動幅度以下之特性的表面反射防止層之膜厚之變動範圍及n和k之組合。
(態樣19)
一種光罩，其係使用如態樣1至17中任一項之光罩基底而製作。
(態樣20)
一種光罩之製造方法，其係使用如態樣1至17中任一項之光罩基底。
(態樣21)
一種半導體元件之製造方法，其係藉由轉印如態樣19之光罩之圖案而製造半導體元件。
根據本發明，可提供一種包括遮光膜之光罩基底，該遮光膜於光罩基底製造時之成膜步驟中之表面反射防止層的因與設計膜厚之成膜誤差所引起之膜厚變動、及因由光罩基底製作出光罩後之光罩清洗等而導致膜厚變薄之情形時，亦可將表面反射率之相對於表面反射防止層之膜厚變動的變動幅度控制得較小。
1‧‧‧透光性基板
10‧‧‧遮光膜
11‧‧‧背面反射防止層
12‧‧‧遮光層
13‧‧‧表面反射防止層
20‧‧‧蝕刻掩膜
50‧‧‧抗蝕膜
100‧‧‧光罩
圖1係表示本發明之實施例1之光罩基底之一例的模式性剖面圖；圖2(1)~(5)係用以說明本發明之實施例1之光罩之製造步驟的模式性剖面圖；圖3係本發明之實施例1中所求出之圖，且係表示將表面反射防止膜之折射率n固定而使消光係數k複數次變化時之、表面反射防止膜之膜厚與表面反射率之關係的圖；圖4係本發明之實施例1中所求出之圖，且係表示令表面反射防止膜之折射率n為與圖3不同之值而使消光係數k複數次變化時之、表 面反射防止膜之膜厚與表面反射率之關係的圖；圖5係本發明之實施例1中所求出之圖，且係表示令表面反射防止膜之折射率n為與圖3、4不同之值而使消光係數k複數次變化時之、表面反射防止膜之膜厚與表面反射率之關係的圖；圖6係本發明之實施例1中所求出之圖，且係表示令表面反射防止膜之折射率n為與圖3、4、5不同之值而使消光係數k複數次變化時之、表面反射防止膜之膜厚與表面反射率之關係的圖；圖7係本發明之實施例1中所求出之圖，且係表示令表面反射防止膜之折射率n為與圖3、4、5、6不同之值而使消光係數k複數次變化時之、表面反射防止膜之膜厚與表面反射率之關係的圖；圖8係本發明之實施例1中所求出之圖，且係表示令表面反射防止膜之折射率n為與圖3、4、5、6、7不同之值而使消光係數k複數次變化時之、表面反射防止膜之膜厚與表面反射率之關係的圖；圖9係表示包含MoSi膜之薄膜中之鉬含有比率與每單位膜厚之光學濃度之關係的圖；圖10係本發明之實施例1中所獲得之遮光膜之反射及透過光譜的圖；圖11係本發明之實施例3中所求出之圖，且係表示將表面反射防止膜之折射率n固定而使消光係數k複數次變化時之、表面反射防止膜之膜厚與表面反射率之關係的圖；圖12係本發明之實施例3中所求出之圖，且係表示令表面反射防止膜之折射率n為與圖11不同之值而使消光係數k複數次變化時之、表面反射防止膜之膜厚與表面反射率之關係的圖；圖13係本發明之實施例1中所求出之圖，且係表示令表面反射防止膜之折射率n為與圖11、12不同之值而使消光係數k複數次變化時之、表面反射防止膜之膜厚與表面反射率之關係的圖； 圖14係本發明之實施例1中所求出之圖，且係表示令表面反射防止膜之折射率n為與圖11、12、13不同之值而使消光係數k複數次變化時之、表面反射防止膜之膜厚與表面反射率之關係的圖；圖15係本發明之實施例1中所求出之圖，且係表示令表面反射防止膜之折射率n為與圖11、12、13、14不同之值而使消光係數k複數次變化時之、表面反射防止膜之膜厚與表面反射率之關係的圖；及圖16係本發明之實施例1中所求出之圖，且係表示令表面反射防止膜之折射率n為與圖11、12、13、14、15不同之值而使消光係數k複數次變化時之、表面反射防止膜之膜厚與表面反射率之關係的圖。
以下，說明本發明之實施形態。
本發明第1實施形態之光罩基底係用於製作應用波長200nm以下之曝光光之光罩的光罩基底。上述光罩基底包括透光性基板、及形成於該透光性基板上之遮光膜，上述遮光膜包括：遮光層，其含有過渡金屬及矽；及表面反射防止層，其接觸形成於該遮光層之上，且包含含有氧及氮中之至少一者之材料；上述遮光膜(即上述表面反射防止層及上述遮光層)相對於曝光光之表面反射率為特定值以下，且，具有於表面反射防止層之膜厚在2nm之範圍(變動幅度)變動之情形時，可將曝光波長下之表面反射率控制為其變動幅度為2%以內之特性。
根據上述第1實施形態，可提供包括能夠將表面反射率相對於表面反射防止層之膜厚變動之變動幅度控制得較小之遮光膜的光罩基底。因此，於光罩製作後反覆進行光罩清洗(臭氧水清洗等)之過程中，可將因發生膜厚變薄而導致產生之表面反射率之變動(尤其是表面反射率之上升)抑制得較低。
又，即便於表面反射防止層之製作後之膜厚偏離設計值(例如偏離2nm左右)之情形時，亦可將因與設計膜厚之膜厚差而導致產生之 表面反射率的變動(尤其是表面反射率之上升)抑制得較低。
上述第1實施形態中，上述遮光膜(即上述表面反射防止層及上述遮光層)具有表面反射率相對於表面反射防止層之膜厚之變動的變動為1%/nm之特性。
又，本發明第2實施形態之光罩基底亦係用於製作應用波長200nm以下之曝光光之光罩的光罩基底。上述光罩基底包括透光性基板、及形成於該透光性基板上之遮光膜，上述遮光膜包括：遮光層，其含有過渡金屬及矽；及表面反射防止層，其接觸形成於該遮光層之上，且包含含有氧及氮中之至少一者之材料；上述遮光膜(即上述表面反射防止層及上述遮光層)相對於曝光光之表面反射率為25%以下，且，具有於表面反射防止層之膜厚在2nm之範圍變動之情形時，可將曝光波長下之表面反射率控制為其變動幅度為3%以內之特性。
根據上述第2實施形態，可提供包括能夠將表面反射率相對於表面反射防止層之膜厚之變動的變動幅度控制得較小之遮光膜的光罩基底。而且，於使表面反射率低至25%以下之情形時，能夠使可容許之變動幅度為3%。因此，於光罩製作後反覆進行光罩清洗(臭氧水清洗等)之過程中，可將因發生膜厚變薄而導致產生之表面反射率之變動(尤其是表面反射率之上升)抑制得較低。
又，即便於表面反射防止層之製作後之膜厚偏離設計值(例如偏離2nm左右)之情形時，亦可將因與設計膜厚之膜厚差而導致產生之表面反射率的變動(尤其是表面反射率之上升)抑制得較低。
上述第2實施形態中，上述遮光膜(即上述表面反射防止層及上述遮光層)具有表面反射率相對於表面反射防止層之膜厚之變動的變動為1.5%/nm之特性。
如上述般，上述遮光膜(即上述表面反射防止層及上述遮光層)具有於表面反射防止層之膜厚在2nm之範圍(變動幅度)內變動之情形 時，可將表面反射率控制為其變動幅度為2%以內或3%以內之特性。作為上述表面反射防止層之材料，於表面反射防止層之膜厚在2nm之範圍變動之情形時，選定具有可將表面反射率控制為其變動幅度為2%以內或3%以內之n、k的材料。亦可相對於遮光層上所形成之表面反射防止層之膜厚的特定範圍之變動，選定具有特定之表面反射率以下、且特定之表面反射率之變動幅度以下之n、k的表面反射防止層之材料。亦可相對於膜厚之特定範圍之變動(相對於成膜時之設計值之變動，光罩製作、使用時之變動)，選定具有特定之表面反射率以下、且特定之表面反射率之變動幅度以下之n、k的表面反射防止層之材料(將各層控制為特定之表面反射率之變動幅度以下)。亦可選定具有特定之表面反射率以下、且相對於膜厚之特定範圍之變動而能夠控制為特定之表面反射率之變動幅度以下之特性的表面反射防止層之材料(膜厚之變動範圍及n和k之組合)。亦可相對於特定之遮光層之材料(n和k之組合)，而選定表面反射防止層之材料(膜厚之變動範圍及n和k之組合)。
上述之n、k之設計思想，不同於例如將重點放在大幅降低表面反射率之n、k之設計思想。
表面反射防止層之膜厚之變動幅度，例如於表面反射防止層之膜厚範圍超過10nm且為20nm以下(進而為1nm以上且15nm以下)時，可在膜厚於2nm之範圍(變動幅度)內變動之任意的範圍(例如，膜厚範圍為10nm以上12nm以下，膜厚範圍為13nm以上15nm以下，膜厚範圍為18nm以上20nm以下等)進行選定。
表面反射防止層之設計膜厚可於上述膜厚範圍內任意地規定，例如，可規定為中心值，或考慮膜厚變薄而規定為上限值，或者，考慮成膜之誤差(例如1nm)而規定為與上限值相差成膜誤差的部分之下限側。
於表示對於特定遮光層之表面反射防止層之膜厚與表面反射率之關係的圖表(進而，分別使n、k變化而獲得之圖表群)中，選定並使用與如下之部位對應之表面反射防止層之膜厚的變動範圍及n和k之組合，即，該部位係表面反射率相對於膜厚之變動之變動較小的部位(膜厚範圍)、視覺上與上述圖表中之膜厚(橫軸)所成之角較小之平坦的部位。
例如，使表面反射防止層之折射率n、消光係數k複數次變化，而求出表示對於特定遮光層之表面反射防止層之膜厚與表面反射率之關係的圖表，並根據上述所求出之圖表，選定並使用具有相對於膜厚之特定範圍之變動而可控制為特定之表面反射率之變動幅度以下之特性的表面反射防止層之膜厚之變動範圍及n和k之組合。
更具體而言，例如，首先將遮光層之材料固定(此時，決定遮光層之n、k)，繼而將表面反射防止層之n、k固定，並藉由光學模擬而求出表示表面反射防止層之膜厚與表面反射率之關係的圖表A(例如圖3(圖表1)之k=1.2)。相同，使n相同而使k變化來求出圖表B(例如圖3(圖表1)之k=0.3、0.6、0.9、1.5、1.8)。且與圖表B相同，使n變化而求出圖表C(圖3~8(圖表1~6)之圖表群)。根據該等圖表群C，選定並使用具有相對於膜厚之特定範圍之變動而可控制為特定之表面反射率之變動幅度以下之特性的表面反射防止層之材料(表面反射防止層之膜厚之變動範圍及n和k之組合)。此時，可選定並使用表面反射率之變動幅度最小之上述組合。
如上述般，特別指定k之6種變化(6階段)與n之6種變化(6階段)之共計36種之中滿足上述特定條件者，進而特別指定遮光膜整體中成為特定之OD以上等滿足作為遮光膜所需之條件者，並自其中選擇更佳之一種，因此找出如上述般之本發明之選擇條件並不容易。
上述第1實施形態及第2實施形態之各自與將重點放在大幅降低 表面反射率之設計思想不同。例如，假設2nm之膜厚變薄，選定並使用圖6(圖表4)(n=2.36)之k=1.2之曲線中之自膜厚13nm至15nm之範圍，此時，即便膜厚於該範圍變動，表面反射率亦被限制於21%左右，表面反射率之變動幅度被抑制於1%左右。如上述般，亦可求出圖表A、B或C，而選定具有相對於膜厚之特定範圍之變動而可控制為特定之表面反射率之變動幅度以下之特性的表面反射防止層之材料(表面反射防止層之膜厚之變動範圍及n和k之組合)。
再者，上述第1實施形態及第2實施形態之各自中，進行使n、k均以6階段變化時之光學模擬而作成36種圖表。若進行分別使n、k以更多階段變化之光學模擬而作成更多之圖表，並選定表面反射防止層之材料，則材料之選定精度會進一步提高。
較好的是，表面反射防止層之折射率n大於1.5且為3.0以下，消光係數k為0.3以上且1.5以下。
一般而言，相對於波長200nm以下之曝光光(ArF準分子雷射曝光光等)之表面反射率至少為30%以下。因此，對於表面反射防止層而言，較好的是選定表面反射率為30%以下，且具有於膜厚在2nm之範圍變動之情形時表面反射率之變動幅度可控制為2%以內之特性的表面反射防止層之材料(表面反射防止層之膜厚之變動範圍及n和k之組合)。根據圖3至圖8之各圖表可知，若研究滿足上述條件之表面反射防止層之材料，則折射率n為1.5之材料群稍不滿足條件而不合適(然而，若略高於1.5則具有滿足條件之材料群)。又，直至折射率n為3.0之材料群為止，有滿足條件者。另一方面，即便消光係數k為0.3之材料群，亦有滿足條件者。又，消光係數k為1.8之材料群中，並不滿足條件，而即便略低於1.8亦不滿足條件。消光係數k為1.5之材料群中有滿足條件者。藉由以上之研究，選定作為應用於上述表面反射防止層之材料而較佳之折射率n及消光係數k的範圍。
再者，遮光層中使用含有過渡金屬及矽(含有過渡金屬矽化物)之材料，而作為可應用之過渡金屬，列舉鉬、鉭、鎢、鈦、鉻、鉿、鎳、釩、鋯、釕、銠等，亦可自該等中選擇1種或2種以上添加於矽中。
較好的是遮光膜之表面反射率為25%以下。
表面反射率為30%係最低限度之數值，為了使表面反射防止之實效性更加確實，業者期望使相對於曝光光之表面反射率為25%。
例如，作為表面反射率為25%以下之遮光膜，形成在表面反射防止層之膜厚之變動幅度於2nm之範圍變動之情形時表面反射率之變動幅度為2%以內的表面反射防止層，且選定具有此種特性之n、k之材料。
根據圖3至圖8之各圖表可知，若以相同之方法研究滿足所述條件之表面反射防止層之材料，則選定折射率n為1.8以上且3.0以下、消光係數k為0.3以上且1.2以下之材料較佳。
又，較好的是表面反射防止層之折射率n為1.4以上且2.9以下，消光係數k為0.4以上且1.3以下。
於相對於波長200nm以下之曝光光(ArF準分子雷射曝光光等)之表面反射率為25%以下之情形時，可選定具有於膜厚在2nm之範圍變動之情形時能夠將表面反射率之變動幅度控制為3%以內之特性的表面反射防止層之材料(表面反射防止層之膜厚變動範圍及n和k之組合)。
根據圖11至圖16之各圖表可知，若研究滿足上述條件之表面反射防止層之材料，則折射率n為1.4之材料群中，於消光係數k為0.7~1.0且膜厚為14~20nm之範圍內有滿足條件者。於折射率n為1.7之材料群中，於消光係數k為0.4~1.0且膜厚為13~20nm之範圍內有滿足條件者。於折射率n為2.0之材料群中，於消光係數k為0.4~1.3且膜厚為 10~20nm之範圍內有滿足條件者。又，於折射率n為2.31之材料群中，於消光係數k為0.4~1.3且膜厚為8~20nm之範圍內有滿足條件者。於折射率n為2.6之材料群中，於消光係數k為0.4~1.0且膜厚為8~20nm之範圍內有滿足條件者。於折射率為2.9之材料群中，於消光係數k為0.4~1.0且膜厚為8~17nm之範圍內有滿足條件者。
另一方面，於消光係數k為0.4之材料群中，於折射率n為1.7~2.9且膜厚為8~20nm之範圍內有滿足條件者。又，於消光係數k為0.7之材料群中，於折射率n為1.4~2.9且膜厚為8~20nm之範圍內有滿足條件者。於消光係數k為1.0之材料群中，於折射率n為1.4~2.9且膜厚為8~20nm之範圍內有滿足條件者。於消光係數k為1.3之材料群中，於折射率n為2.0~2.31且膜厚為15~20nm之範圍內有滿足條件者。於消光係數k為1.6及1.9之材料群中，不存在滿足條件者。
根據以上之研究，選定作為應用於上述表面反射防止層之材料而較佳之折射率n及消光係數k之範圍。
進而，於相對於曝光光之表面反射率為25%以下之情形時，較好的是，具有於表面反射防止層之膜厚在2nm之範圍變動(膜厚變薄)之情形時曝光波長下之表面反射率的變動幅度可控制為2%以內之特性者。
根據圖11至圖16之各圖表可知，若研究滿足上述條件之表面反射防止層之材料，則於折射率n為1.4之材料群中，於消光係數k為1.0且膜厚為17~20nm之範圍內有滿足條件者。於折射率n為1.7之材料群中，於消光係數k為0.7~1.0且膜厚為15~20nm之範圍內有滿足條件者。於折射率n為2.0之材料群中，於消光係數k為0.4~1.3且膜厚為12~20nm之範圍內有滿足條件者。又，於折射率n為2.31之材料群中，於消光係數k為0.4~1.3且膜厚為10~20nm之範圍內有滿足條件者。於折射率n為2.6之材料群中，於消光係數k為0.4~1.0且膜厚為 8~20nm之範圍內有滿足條件者。於折射率為2.9之材料群中，於消光係數k為0.4~1.0且膜厚為8~14nm之範圍內有滿足條件者。
另一方面，於消光係數k為0.4之材料群中，於折射率n為2.0~2.9且膜厚為8~20nm之範圍內有滿足條件者。又，於消光係數k為0.7之材料群中，折射率n為1.7~2.9且膜厚為8~20nm之範圍內有滿足條件者。於消光係數k為1.0之材料群中，於折射率n為1.4~2.9且膜厚為8~20nm之範圍內有滿足條件者。於消光係數k為1.3之材料群中，於折射率n為2.0~2.31且膜厚為15~20nm之範圍內有滿足條件者。於消光係數k為1.6及1.9之材料群中，不存在滿足條件者。
根據以上之研究可知，作為應用於符合上述條件之表面反射防止層之材料，可選定折射率n為1.4以上且2.9以下、消光係數k為0.4以上且1.3以下之材料。
較好的是表面反射防止層之膜厚為20nm以下。
只要僅僅控制為特定之表面反射率之變動幅度以下，則藉由加厚表面反射防止層之膜厚，便可應用相當廣範圍之材料(非常廣範圍之n和k之組合)。然而，表面反射防止層為遮光膜之一部分，表面反射防止層之消光係數k大幅低於遮光層之消光係數k，因此有助於遮光膜全體之吸收係數之比例較低，自加厚表面反射防止層之膜厚而言，無法相應地使遮光層之膜厚變薄。根據以上之觀點，較好的是構成遮光膜之一部分之表面反射防止層之膜厚為20nm以下。
表面反射防止層之層厚度，較理想的是10nm以上且20nm以下，更理想的是自12nm至17nm。
較好的是遮光層由實質上包含鉬及矽(含有矽化鉬)之材料所形成。
又，較好的是遮光層實質上由包含鉬、矽及氮之材料所形成。自遮光膜之薄膜化之觀點考慮，因必需使遮光層具有特定以上之 OD，故而設為含有遮光性能較高之鉬及矽之材料較佳。
較好的是上述實質上包含鉬及矽之遮光層中，鉬之含量為20原子%以上且40原子%以下。自遮光膜之薄膜化之觀點考慮，因必需使遮光層具有特定以上之OD，故而作為包含MoSi膜之金屬膜，較好的是令Mo含有比率為20at%以上且40at%以下。
具體而言，如圖9所示，若鉬之含量為20原子%以上，則可設為△OD=0.082nm-1 @ 193.4nm以上，因此較佳。
本發明者發現，關於包含鉬之含量為20原子%以上且40原子%以下之MoSi膜之遮光層，如圖9所示，獲得相對於該範圍外之組成(鉬之含量未滿20原子%或超過40原子%)，ArF準分子雷射曝光光下之透光性相對較大之遮光層；即便為遮光層之厚度為40nm以下之比先前大幅變薄之層厚度，亦可獲得特定之遮光性(光學濃度)；進而藉由將與先前同等之遮光性之表面反射防止層及背面反射防止層組合，作為ArF準分子雷射曝光用光罩之遮光膜而獲得充分之遮光性(光學濃度為2.8以上，較好的是3以上)。
又，較好的是上述實質上包含鉬、矽及氮之遮光層中，鉬之含量為9原子%以上且40原子%以下。
發現：於該鉬之含量為9原子%且以上40原子%以下之MoSiN膜之情形時，藉由調整氮含量而獲得每單位膜厚之光學濃度較大、且ArF準分子雷射曝光光下之遮光性相對較大之遮光層；即便為遮光層之厚度為50nm以下之厚度亦可獲得特定之遮光性(光學濃度)；進而藉由組合具有與先前同等之遮光性之表面反射防止層，作為ArF準分子雷射曝光用光罩之遮光膜而獲得充分之遮光性(光學濃度為2.8以上，較好的是3以上)。
若使用上述特定組成之遮光層時，則藉由遮光層之薄膜化(利用遮光膜之薄膜化而實現之轉印圖案之薄膜化)而獲得如下之作用效 果。
1)實現光罩清洗時之轉印圖案崩塌防止。
2)藉由遮光層之薄膜化，轉印圖案之側壁高度亦變低，因此尤其可提高側壁高度方向之圖案精度，且提高CD(critical dimension，臨界尺寸)精度(尤其是線性)。
3)關於尤其是高NA(濕浸)世代中所使用之光罩，作為陰影對策，需要將轉印圖案變薄(降低轉印圖案之側壁高度)，以應對其要求。
含有鉬及矽之膜中，若鉬之含有比率較高，則存在耐化學性或耐清洗性(尤其，鹼性清洗或溫水清洗)降低之問題。較好的是，令可確保用作光罩時之必要最低限度之耐化學性、耐清洗性的鉬之含有比率為40原子%以下。又，圖9中亦可知MoSi膜之遮光性能隨著鉬含有比率增加而於特定值達到極限。因鉬為稀有金屬，故而自成本方面考慮，較好的是令鉬之含有比率為40原子%以下。
再者，於表面反射防止層之材料中選定消光係數k稍大之材料之情形時，表面反射防止層可對遮光膜全體之OD略有幫助。該情形時，遮光層亦可選定△OD=0.08nm-1 @ 193.4nm以上之材料，可令包含MoSi膜之遮光膜中之鉬之含量為15原子%以上。
包含鉬及矽之遮光層(MoSi膜)係指實質上由鉬與矽構成之遮光層(包括實質上不含有氧或氮等之金屬性膜，包含矽化鉬金屬之膜)者。此處，所謂實質上不含有氧或氮，係指包括氧、氮於遮光層之成分中均未滿5at%之情形。
自遮光性能之觀點考慮，較好的是本來該等元素不包含於遮光層中。然而，成膜製程之階段或光罩製造製程等中很有可能會作為雜質而混入，因此於不會對遮光性能之降低造成實質影響之範圍內容許包含該等元素。
又，包含MoSi膜之遮光層中，於不破壞上述特性、作用效果之 範圍，亦可包含其他元素(碳、硼、氦、氫、氬、氙等)。對於遮光層而言，較理想的是層厚度為30nm至未滿40nm，更理想的是30nm至35nm。包含鉬、矽及氮之遮光層(MoSiN膜)是指實質由鉬、矽及氮所構成之遮光層(含有包含矽化鉬化合物之膜)。於膜中實質上不含有氧之情形時，因與上述MoSi膜相同之理由，於獲得本發明之作用效果之範圍(遮光層中之氧成分未滿5原子%)中包括含有氧之態樣。又，包含MoSiN膜之遮光層中，於不破壞上述特性、作用效果之範圍，亦可包含其他元素(碳、氦、氫、氬、氙等)。
於遮光層中含有氮之情形時，可使遮光層具有背面反射防止功能，可使遮光膜為2層結構。又，與遮光層不含有氮之MoSi膜相比，可使遮光層之蝕刻速率變慢。因此，與具有包含MoSi膜之遮光層之3層結構之遮光膜相比，可消除反射防止層與遮光層之蝕刻速率差，因此可使圖案之剖面形狀變得良好。MoSiN膜中之氮之含量較好的是未滿40原子%。於氮之含量未滿40原子%之情形時，可使遮光層之膜厚變薄，且可使遮光膜為60nm以下。
較理想的是，包含MoSiN膜之遮光層之層厚度為40nm以上且50nm以下。表面反射防止層較好的是進而含有矽(包含矽化物化合物)。進而，較好的是表面反射防止層含有鉬。作為可應用於表面反射防止層之材料，可使用以自鉬、鉭、鎢、鈦、鉻、鉿、鋁、釩、鋯、釕、銠等中選擇之1種或2種以上之過渡金屬為主成分的氧化物、氮化物、氮氧化物，或以矽為主成分之氧化物、氮化物、氮氧化物，以過渡金屬矽化物為主成分之氧化物、氮化物、氮氧化物等。
相對於含有過渡金屬及矽之遮光層，尤其形成含有相同之矽之表面反射防止層，藉此可形成光罩圖案加工時之特性優異之遮光膜，藉由設為進而包含鉬及矽之材料，而可形成更優異之加工特性。
較好的是，遮光膜包含背面反射防止層，其接觸形成於遮光層 之下且包含氧及氮中之至少一者及矽(包含矽化物化合物)之背面反射防止層。藉由此種構成，可實現遮光膜之背面側(透光性基板側)之反射防止。又，構成遮光膜之表面反射防止層、遮光層、背面反射防止層之所有層的材料係以矽為主成分，因此可形成光罩圖案加工時之特性優異之遮光膜。
再者，表面反射防止層及背面反射防止層亦可為含有過渡金屬及矽、與氧及氮中之至少一者之材料(包含過渡金屬矽化物化合物)，且可應用遮光層中所列舉之過渡金屬。
較好的是遮光膜之膜厚為60nm以下。較好的是表面反射防止層包含鉬及矽與氧及氮中之至少一者，且含有鉬超過0原子%且10原子%以下。
本發明者發現，藉由將Mo含有率相對較高之遮光層與Mo含有率相對較低之反射防止層加以組合，而製作出光學特性及耐化學性均滿足要求之遮光膜之層構成。
反射防止層之Mo含有率若為上述範圍，則可獲得如下之作用效果。
1)相對於本發明之範圍外之組成，反射防止層之耐化學性(耐清洗性)相對優異。
2)相對於本發明之範圍外之組成，反射防止層之熱處理耐性相對優異。具體而言，Mo含有率處於上述範圍內之反射防止層不會因加熱處理而產生自濁，且亦不會引起表面反射率分布之劣化。
作為包含含有過渡金屬及矽、氧及氮中之至少一者之材料的表面反射防止層或背面反射防止層，列舉MoSiON、MoSiO、MoSiN、MoSiOC、MoSiOCN等。該等之中，自耐化學性、耐熱性之觀點考慮，較好的是MoSiO、MoSiON，從基底缺陷品質之觀點考慮較好的是MoSiON。
於作為反射防止層之MoSiON、MoSiO、MoSiN、MoSiOC、MoSiOCN等中，若Mo較多則耐清洗性、尤其對於鹼性(氨水等)或溫水之耐性會降低。自該觀點考慮，於作為反射防止層之MoSiON、MoSiO、MoSiN、MoSiOC、MoSiOCN等中，較好的是極力減少Mo。
又，可知於以應力控制為目的而以高溫進行加熱處理(退火)時，若Mo之含有率較高則膜之表面會產生白色渾濁(白濁)之現象。可認為其係MoO析出於表面所導致。自避免所述現象之觀點考慮，較好的是於作為反射防止層之MoSiON、MoSiO、MoSiN、MoSiOC、MoSiOCN等中，反射防止層中之Mo之含有率未滿10at%。然而，Mo含有率過少時，DC(direct current，直流)濺鍍時之異常放電變得顯著，從而缺陷發生頻率增高。因此，較理想是於可正常濺鍍之範圍含有Mo。存在藉由其他成膜技術而不含有Mo亦可成膜之情形。
MoSi遮光層可藉由Ar氣體壓力、He氣體壓力、加熱處理而自由地控制拉伸應力與壓縮應力。例如，藉由將MoSi遮光層之膜應力控制為拉伸應力，則與反射防止層(例如MoSiON)之壓縮應力之間取得調和。即，可使構成遮光膜之各層之應力相抵消，從而可極力減小遮光膜之膜應力(實質上可為零)。
較好的是，包含蝕刻掩膜層，其係接觸形成於上述遮光膜上之膜，且包含以鉻為主成分之材料。
該蝕刻掩膜層係為了實現抗蝕劑之薄膜化。
較好的是，上述蝕刻掩膜由以氮化鉻、氧化鉻、氮氧化鉻、氧化碳化氮化鉻中之任一者為主成分之材料所形成。
其原因在於，相對於接觸形成於蝕刻掩膜下之包含含有鉬及矽之材料之反射防止層或遮光層等的蝕刻選擇性較高，可除去多餘之蝕刻掩膜而不會對其他層造成損害。
上述蝕刻掩膜例如可使用如下材料，即含有鉻單體，或鉻中包 含氧、氮、碳、氫之元素之至少1種者(包含Cr之材料)等。作為蝕刻掩膜之膜結構，較多為包含上述膜材料之單層，亦可為複數層結構。又，複數層結構中，可為以不同之組成階段性地形成之複數層結構，或組成連續地改變之膜結構。
作為蝕刻掩膜層之材料，自應力之控制性(可形成低應力膜)之觀點考慮，上述中較好的是氧化碳化氮化鉻(CrOCN)。
較好的是上述蝕刻掩膜之膜厚為5nm至30nm。
可使用上述光罩基底製作光罩。
製作光罩時之MoSi系薄膜(遮光膜)之乾式蝕刻中，例如，可使用SF6 、CF4 、C2 F6 、CHF3 等氟系氣體，該等與He、H2 、N2 、Ar、C2 H4 、O2 等之混合氣體，或者Cl2 、CH2 Cl2 等氯系氣體，或者該等與He、H2 、N2 、Ar、C2 H4 等之混合氣體。
又，鉻系薄膜(蝕刻掩膜)之乾式蝕刻中，較好的是使用包含氯系氣體、或含有氯系氣體與氧氣體之混合氣體之乾式蝕刻氣體。其理由在於，對於包含含有鉻與氧、氮等元素之材料之鉻系薄膜，使用上述乾式蝕刻氣體進行乾式蝕刻，藉此可提高乾式蝕刻速度，且可實現乾式蝕刻時間之縮短化，從而可形成剖面形狀良好之遮光膜圖案。作為用於乾式蝕刻氣體之氯系氣體，例如，列舉Cl2 、SiCl4 、HCl、CCl4 、CHCl3 等。
作為用於光罩基底之製作之透光性基板，列舉合成石英基板。
光罩基底包含接觸形成於蝕刻掩膜上之抗蝕膜之態樣。光罩基底中包含未使用相位移效應之二元型光罩基底、附抗蝕膜光罩基底。又，光罩基底中包含於透光性基板與遮光膜之間包括相位移膜之半色調型相位移光罩基底。
相位移膜可設為與先前相同之構成，例如，由包含MoSiN或MoSiON等之材料所形成。
進而，透光性基板與遮光膜之間、或相位移膜與遮光膜之間，亦可設置相對於遮光膜或相位移膜而具有蝕刻耐性之蝕刻緩衝膜。若蝕刻緩衝膜與蝕刻掩膜相同地係由Cr系材料膜所形成，則於對蝕刻緩衝膜進行蝕刻時可同時將蝕刻掩膜剝離，因此較佳。
光罩中包含未使用相位移效應之二元型光罩，而於使用相位移效應之相位移光罩之中，包含半色調型相位移光罩、交互型(Levenson)相位移光罩、強化型(Enhancer)光罩。光罩中包含主光罩。
應用波長200nm以下之曝光光之光罩中，包含ArF準分子雷射曝光用之光罩。
然而，關於由上述光罩基底製造之光罩，研究與先前之光罩相比增加使用次數(長期使用)時，因使用壽命終結前之光罩之清洗次數亦會增加，故而設定由使用壽命終結前之清洗所引起之表面反射防止膜之膜厚變薄量以會增加。考慮該方面，作為選定表面反射防止層之材料之條件係設為如下條件，即相對於曝光光之表面反射率為特定值以下，且，具有於表面反射防止層之膜厚在5nm之範圍變動(膜厚變薄)情形時，可將曝光波長下之表面反射率之變動幅度控制為2%以內之特性，從而應選定具有滿足該條件之折射率n及消光係數k之材料。
當令相對於曝光光之表面反射率為30%時，若根據圖3至圖8之各圖表，研究以相同之方法滿足上述條件之表面反射防止層之材料，則折射率n為1.8之材料群中無滿足條件者，即便略高於1.8亦無滿足條件者。折射率n為2.1之材料群中有滿足條件者。又，折射率為3.0之材料群中無滿足條件者，即便略低於3.0亦不滿足條件。折射率為2.7之材料群中有滿足條件者。
另一方面，消光係數k為0.3之材料群中無滿足條件者，即便略高於0.3亦無滿足條件者。消光係數k為0.6之材料群中有滿足條件者。 又，消光係數k為1.8之材料群中無滿足條件者，即便略低於1.8亦不滿足條件。消光係數k為1.5之材料群中有滿足條件者。根據以上之研究，作為應用於滿足上述條件之表面反射防止層之材料，可知選定折射率n為2.1以上且2.7以下，消光係數k為0.6以上且1.5以下者為佳。
又，於令作為更佳條件之表面反射率為25%之情形時，若根據圖3至圖8以相同之方法進行研究可知，作為滿足該等條件之表面反射防止層之材料，選定折射率n為2.1以上且2.7以下，消光係數k為0.6以上且1.2以下者為佳。
又，作為選定表面反射防止層之材料之條件，可設為於相對於曝光光之表面反射率為25%以下之情形時，具有當表面反射防止層之膜厚於5nm之範圍變動(膜厚變薄)時，可將曝光波長下之表面反射率之變動幅度控制為3%以內之特性者，從而可選定具有滿足該條件之折射率n及消光係數k之材料。
若根據圖11至圖16之各圖表，以相同之方法研究滿足上述條件之表面反射防止層之材料，則折射率n為1.4及1.7之材料群中無滿足條件者。折射率n為2.0之材料群中，消光係數k為1.0且膜厚為14~20nm之範圍內有滿足條件者。又，折射率n為2.31之材料群中，消光係數k為0.4~1.3且膜厚為10~20nm之範圍內有滿足條件者。折射率n為2.6之材料群中，消光係數k為0.4~1.0且膜厚為8~20nm之範圍內有滿足條件者。折射率為2.9之材料群中，消光係數k為0.4~1.0且膜厚為6~13nm之範圍內有滿足條件者。
另一方面，消光係數k為0.4之材料群中，折射率n為2.31~2.9且膜厚為7~18nm之範圍內有滿足條件者。又，消光係數k為0.7之材料群中，折射率n為2.31~2.9且膜厚為6~20nm之範圍內有滿足條件者。消光係數k為1.0之材料群中，折射率n為2.0~2.9且膜厚為6~20nm之範圍內有滿足條件者。消光係數k為1.3之材料群中，折射率n為2.31且膜厚 為15~20nm之範圍內有滿足條件者。消光係數k為1.6及1.9之材料群中，無滿足條件者。
根據以上之研究可知，作為應用於滿足上述條件之表面反射防止層之材料，選定折射率n為2.0以上且2.9以下、消光係數k為0.4以上且1.3以下者為佳。
進而，於相對於曝光光之表面反射率為25%以下之情形時，較好的是設為具有於表面反射防止層之膜厚在5nm之範圍變動(膜厚變薄)時，可將曝光波長下之表面反射率之變動幅度控制為2%以內之特性者。
若根據圖11至圖16之各圖表，研究滿足上述條件之表面反射防止層之材料，則折射率n為1.4及1.7之材料群中無滿足條件者。折射率n為2.0之材料群中，消光係數k為1.0且膜厚為15~20nm之範圍內有滿足條件者。又，折射率n為2.31之材料群中，消光係數k為0.4~1.3且膜厚為11~20nm之範圍內有滿足條件者。折射率n為2.6之材料群中，消光係數k為0.7~1.0且膜厚為8~17nm之範圍內有滿足條件者。折射率為2.9之材料群中，消光係數k為1.0且膜厚為6~12nm之範圍內有滿足條件者。
另一方面，消光係數k為0.4之材料群中，折射率n為2.31且膜厚為12~18nm之範圍內有滿足條件者。又，消光係數k為0.7之材料群中，折射率n為2.31~2.6且膜厚為8~20nm之範圍內有滿足條件者。消光係數k為1.0之材料群中，折射率n為2.0~2.9且膜厚為6~20nm之範圍內有滿足條件者。消光係數k為1.3之材料群中，折射率n為2.31且膜厚為15~20nm之範圍內有滿足條件者。消光係數k為1.6及1.9之材料群中，無滿足條件者。
根據以上之研究可知，作為應用於滿足上述條件之表面反射防止層之材料，選定折射率n為2.0以上且2.9以下、消光係數k為0.4以上 且1.3以下者為佳。
以下，表示本發明之實驗例、實施例及比較例。再者，各實驗例、實施例、比較例中之遮光膜或蝕刻膜等各膜，係以濺鍍法作為成膜法、並使用DC磁控濺鍍裝置作為濺鍍裝置進行成膜。其中，當實施本發明時，未特別限定為其成膜法或成膜裝置，亦可使用RF(Radio Frequency，射頻)磁控濺鍍裝置等其他方式之濺鍍裝置。
(實施例1) (光學模擬及表面反射防止層之選定)
作為透光性基板1，使用尺寸6英吋見方、厚度0.25英吋之合成石英基板，於透光性基板1上形成與應用作遮光膜之遮光層者之條件相同之MoSi膜。
詳細而言，使用Mo：Si=21：79(原子%比)之靶材，令Ar與He為濺鍍氣體壓力0.3Pa(氣體流量比Ar：He=20：120)，DC電源之電力設為2.0kW，使包含鉬及矽之遮光層以30nm之膜厚而形成。
其次，藉由光學式薄膜特性測定裝置n&k 1280(n&k Technology公司製造)，測定出所形成之遮光層之折射率n及消光係數k。該遮光層中之折射率n為2.42，消光係數k為2.89，從而可確認出具有高遮光性能。
其次，根據該測定出之遮光層之折射率n與消光係數k，進行用以選定形成於遮光層上面之表面反射防止層之光學模擬。光學模擬係以表面反射防止層之折射率n(1.5、1.8、2.1、2.36、2.7、3.0之6階段)、消光係數k(0.3、0.6、0.9、1.2、1.5、1.8之6階段)，將膜厚作為變動參數並使之變化而進行。
其結果示於圖3~圖8(圖表1~6)中。
根據圖表1~6可知，若表面反射防止層13之n、k不同，則表面反射率相對於膜厚之變動之變動(圖表中之曲線之斜率)會有很大差異。
本實施例中，係令表面反射率為25%以下之遮光膜，且具有於表面反射防止層之膜厚之變動幅度在2nm之範圍變動之情形時，表面反射率之變動幅度為2%以內之表面反射防止層，並選定具有該特性之n、k之材料。
此外，作為表面反射防止層所期望之條件，消光係數k應儘可能地高。其原因在於，該材料之消光係數k較高則遮光性能亦變高，因此即便使遮光層之膜厚變薄，亦可將遮光膜全體之OD確保於特定值以上，從而可實現遮光膜之薄膜化。
考慮到該等條件，使用圖6所示之圖表4中之曲線(n=2.36、k=1.2)之膜厚為13nm~15nm之範圍。根據圖6(圖表4)亦可知，若以膜厚15nm形成表面反射防止層並製作出光罩基底，則即便因光罩加工後之使用時之光罩清洗等而於2nm之範圍變動，表面反射率之變動幅度於模擬中亦為1.1%。又，膜厚變薄後之表面反射率亦可確保為21.1%而為25%以下。並且，若使用具有該特性之表面反射防止層，則即便遮光層之膜厚為30nm、背面反射防止膜為7nm，亦可於遮光膜全體確保特定值以上之OD，從而實現遮光膜之薄膜化。
再者，即便於可略加厚遮光層之膜厚以提高遮光性能時，亦可應用消光係數k較低之材料(例如，k=0.3等)。
(光罩基底之製作) (遮光膜之形成)
上述研究之結果為，以所選定之遮光膜之構成而實際作成光罩基底。作為透光性基板1，使用尺寸6英吋見方、厚度0.25英吋之合成石英基板，於透光性基板1上分別形成MoSiON膜11(背面反射防止層)、MoSi(遮光層)12、MoSiON膜(表面反射防止層)13作為遮光膜10(圖1)。
詳細而言，使用Mo：Si=21：79(原子%比)之靶材，令Ar、O2 、 N2 、He為濺鍍氣體壓力0.2Pa(氣體流量比Ar：O2 ：N2 ：He=5：4：49：42)，DC電源之電力設為3.0kW，使包含鉬、矽、氧、氮之膜(Mo：0.3原子%，Si：24.6原子%，O：22.5原子%，N：52.6原子%)(n：2.39，k：0.78)以7nm之膜厚而形成。
其次，使用Mo：Si=21：79(原子%比)之靶材，令Ar與He為濺鍍氣體壓力0.3Pa(氣體流量比Ar：He=20：120)，DC電源之電力設為2.0kW，使包含鉬及矽之膜(Mo：21.0原子%，Si：79原子%)(n：2.42，k：2.89)以30nm之膜厚而形成。
其次，使用Mo：Si=4：96(原子%比)之靶材，令Ar、O2 、N2 、He為濺鍍氣體壓力0.1Pa(氣體流量比Ar：O2 ：N2 ：He=6：5：11：16)，DC電源之電力設為3.0kW，使包含鉬、矽、氧、氮之膜(Mo：1.6原子%，Si：38.8原子%，O：18.8原子%，N：41.1原子%)(n：2.36，k：1.20)以15nm之膜厚而形成。遮光膜10之合計膜厚為52nm。遮光膜10之光學濃度(OD)於ArF準分子雷射曝光光之波長193nm下為3。
其次，將上述基板以450℃進行30分鐘加熱處理(退火處理)，以使膜應力降低。
(蝕刻掩膜之形成)
繼而，於遮光膜10上形成蝕刻掩膜20(圖1)。具體而言，使用鉻靶材，令Ar、CO2 、N2 、He為濺鍍氣體壓力0.2Pa(氣體流量比Ar：CO2 ：N2 ：He=21：37：11：31)，DC電源之電力設為1.8kW，使CrOCN膜(膜中之Cr含有率為33原子%)以15nm之膜厚而形成。此時使CrOCN膜以低於上述MoSi遮光膜之退火處理溫度之溫度退火，藉此不會對MoSi遮光膜之膜應力造成影響而可將CrOCN膜之應力調整為非常低(較好的是膜應力實質上為零)。
根據上述，獲得形成有ArF準分子雷射曝光用之遮光膜之光罩基 底。
再者，薄膜之元素分析係使用拉塞福逆散射譜法。
(光罩之製作)
於光罩基底之蝕刻掩膜20上，藉由旋塗法將電子束描畫(曝光)用化學增幅型正性抗蝕劑50(PRL009；FUJIFILM Electronic Materials公司製造)以膜厚為100nm之方式塗佈(圖1、圖2(1))。
其次，對於抗蝕膜50，使用電子束描畫裝置進行所期望之圖案(40nm、45nm、50nm、55nm、60nm之線與間隙)之描畫後，利用特定之顯影液進行顯影而形成抗蝕劑圖案50a(圖2(2))。
其次，將抗蝕劑圖案50a作為光罩，進行蝕刻掩膜20之乾式蝕刻(圖2(3))。作為乾式蝕刻氣體，係使用Cl2 與O2 混合氣體(Cl2 ：O2 =4：1)。
其次，藉由化學品將殘留之抗蝕劑圖案50a剝離除去。
其次，將蝕刻掩膜圖案20a作為光罩，使用SF6 與He之混合氣體對遮光膜10進行乾式蝕刻，從而形成遮光膜圖案10a(圖2(4))。
其次，利用Cl2 與O2 之混合氣體並藉由乾式蝕刻，將蝕刻掩膜圖案20a剝離(圖2(5))，且實施特定之清洗而獲得光罩100。
(評估)
關於對上述所獲得之光罩照射波長193nm~800nm之光時的表面反射率(%R)、背面反射率(%Rb)、OD(%T)，利用分光光度計U-4100(Hitachi Technologies公司製造)進行測定後，獲得圖10之結果。可知相對於光罩中所使用之ArF曝光光(波長193nm)之特性(表面反射率%R：20.8%，背面反射率%Rb：28.1%)均良好，進而相對於光罩檢查裝置等中所使用之檢查光之波長(例如250nm~433nm)之特性亦良好。
其次，利用光罩清洗中通常所使用之臭氧水對該光罩進行清 洗，從而使表面反射防止層13之膜厚變薄2nm。相同地，測定出表面反射率為22.1%，可將由膜厚變薄所引起之表面反射率之變動量抑制為1.3%與2%以內。
(實施例2) (表面反射防止層之選定)
本實施例2中，以如下為目的，即係作為更嚴格之條件之表面反射率為25%以下之遮光膜，且具有於表面反射防止層之膜厚之變動幅度在2nm之範圍變動之情形時，表面反射率之變動幅度為2%以內之表面反射防止層，而選定具有所述特性之n、k之材料。
考慮到該等條件，使用圖6所示之圖表4中之曲線(n=2.36、k=1.2)的膜厚為17nm~12nm之範圍。根據圖6(圖表4)亦可知，若以膜厚17nm形成表面反射防止層並製作出光罩基底，則即便因光罩加工後之使用時之光罩清洗等而於5nm之範圍變動，表面反射率之變動幅度於模擬中亦為1.8%。又，膜厚變薄後之表面反射率亦可確保為22.1%而為25%以下。
(光罩基底及光罩之製作)
上述研究之結果為，以所選定之遮光膜之構成而實際作成光罩基底。除了令表面反射防止層之膜厚為17nm以外，與實施例1之光罩基底之構成相同，且以相同製程而製造。又，按照與實施例1相同之順序，由所作成之光罩基底製作出光罩。
(評估)
關於對上述所獲得之光罩照射ArF曝光光(波長193nm)時之表面反射率(%R)、背面反射率(%Rb)，利用分光光度計U-4100(Hitachi Technologies公司製造)進行測定。獲得表面反射率%R：20.2%、背面反射率%Rb：28.1%之良好結果。
其次，以光罩清洗中通常所使用之臭氧水對該光罩進行清洗， 從而使表面反射防止層13之膜厚變薄5nm。相同地，測定出表面反射率為22.1%，可將由膜厚變薄所引起之表面反射率之變動量抑制為1.9%與2%以內。
(實施例3) (光學模擬及表面反射防止層之選定)
除了令遮光層為MoSi膜至MoSiN膜之2層結構之遮光膜之外，與實施例1相同。
於透光性基板上形成與應用作遮光膜之遮光層者之條件相同之MoSiN膜。
詳細而言，使用Mo：Si=21：79(原子%比)之靶材，令Ar與He為濺鍍氣體壓力0.07Pa(氣體流量比Ar：He=25：28)，DC電源之電力設為2.1kW，使包含鉬、矽及氮之遮光層以50nm之膜厚而形成。
其次，藉由光學式薄膜特性測定裝置n&k 1280(n&k Technology公司製造)，測定出所形成之遮光層之折射率n及消光係數k。該遮光層之折射率n為2.42，消光係數k為1.91，從而可確認到具有高遮光性能。
其次，基於該測定出之遮光層之折射率n與消光係數k，進行用以選定形成於遮光層上面之表面反射防止層之光學模擬。光學模擬係以表面反射防止層之折射率n(1.4、1.7、2.0、2.31、2.6、2.9之6階段)、消光係數k(0.4、0.7、1.0、1.3、1.6、1.9之6階段)，將膜厚作為變動參數並使之變化而進行。
其結果示於圖11~16(圖表7~12)中。
根據圖表7~12可知，若表面反射防止層13之n、k不同，則表面反射率相對於膜厚之變動之變動(圖表中之曲線之斜率)會有很大差異。
本實施例中，係令表面反射率為25%以下之遮光膜，且具有於表 面反射防止層之膜厚之變動幅度在2nm之範圍變動的情形時，表面反射率之變動幅度為3%以內之表面反射防止層，並選定具有該特性之n、k之材料。
此外，作為表面反射防止層所期望之條件，消光係數k儘可能地高。其原因在於，該材料之消光係數k較高則遮光性能亦變高，因此即便使遮光層之膜厚變薄，亦可將遮光膜全體之OD確保於特定值以上，從而可實現遮光膜之薄膜化。
考慮到該等條件，使用圖14所示之圖表10中之曲線(n=2.31、k=1.0)之膜厚為8nm~10nm之範圍。根據圖14(圖表10)亦可知，若以膜厚10nm形成表面反射防止層並製作出光罩基底，則即便因光罩加工後之使用時之光罩清洗等而於2nm之範圍變動，表面反射率之變動幅度於模擬中亦為2.5%。又，膜厚變薄後之表面反射率亦可確保為23.8%而為25%以下。並且，若使用具有該特性之表面反射防止層，則可於遮光膜全體確保特定值以上之OD，從而實現遮光膜之薄膜化。
再者，即便於可略加厚遮光層之膜厚以提高遮光性能時，亦可應用消光係數k較低之材料(例如k=0.4等)。
(光罩基底及光罩之製作)
上述研究之結果為，以所選定之遮光膜之構成而實際作成光罩基底。與實施例1不同之處在於，令遮光層為MoSi膜至MoSiN膜、而不設置背面反射防止層之2層結構之遮光膜。即，於透光性基板上分別形成MoSiN膜(遮光層)、MoSiON膜(表面反射防止層)作為遮光膜。
詳細而言，使用Mo：Si=21：79(原子%比)之靶材，令Ar與N2 為濺鍍氣體壓力0.07Pa(氣體流量比Ar：N2 =25：28)，DC電源之電力設為2.1kW，使包含鉬、矽及氮之膜(Mo：14.7原子%，Si：56.2原子%，N：29.1原子%)(n：2.42，k：1.91)以50nm之膜厚而形成。
其次，使用Mo：Si=4：96(原子%比)之靶材，令Ar、O2 、N2 、He為濺鍍氣體壓力0.1Pa(氣體流量比Ar：O2 ：N2 ：He=6：3：11：17)，DC電源之電力設為3.0kW，使包含鉬、矽、氧、氮之膜(Mo：2.6原子%，Si：57.1原子%，O：15.9原子%，N：24.4原子%)(n：2.31，k：1.00)以10nm之膜厚而形成。
遮光膜之合計膜厚為60nm。遮光膜之光學濃度(OD)於ArF準分子雷射曝光光之波長193nm下為3。
其次，將上述基板以450℃進行30分鐘加熱處理(退火處理)，以使膜應力降低。
其次，於遮光膜上，形成與實施例1相同之蝕刻掩膜及電子束描畫(曝光)用化學增幅型正性抗蝕劑。
繼而，與實施例1相同地獲得光罩。
(評估)
關於對上述所獲得之光罩照射ArF曝光光(波長193nm)時之表面反射率(%R)、背面反射率(%Rb)，利用分光光度計U-4100(Hitachi Technologies公司製造)進行測定。獲得表面反射率%R：15.7%、背面反射率%Rb：32.7%之良好結果。
其次，利用光罩清洗中通常所使用之臭氧水對該光罩進行清洗，從而使表面反射防止層之膜厚變薄2nm。相同地，測定出表面反射率為18.3%，可將由膜厚變薄所引起之表面反射率之變動量抑制為2.6%而為3%以內。
(實施例4) (表面反射防止層之選定)
本實施例4中，以如下為目的，即係作為更嚴格之條件之表面反射率為25%以下之遮光膜，且具有於表面反射防止層之膜厚之變動幅度在2nm之範圍變動之情形時，表面反射率之變動幅度為2%以內之 表面反射防止層，而選定具有該特性之n、k之材料。
考慮到該等條件，使用圖14所示之圖表10中之曲線(n=2.31、k=1.0)中之膜厚為11nm~16nm之範圍。根據圖14(圖表10)亦可知，若以膜厚16nm形成表面反射防止層並製作光罩基底，則即便因光罩加工後之使用時之光罩清洗等而於5nm之範圍變動，表面反射率之變動幅度於模擬中亦為1.9%。又，膜厚變薄後之表面反射率亦可確保為20.4%而為25%以下。
(光罩基底及光罩之製作)
上述研究之結果為，以所選定之遮光膜之構成而實際作成光罩基底。除了令表面反射防止層之膜厚為16nm、令遮光層之膜厚為44nm以外，與實施例3之光罩基底之構成相同，且以相同製程而製造。又，按照與實施例1相同之順序，由所作成之光罩基底而製作光罩。
(評估)
關於對上述所獲得之光罩照射ArF曝光光(波長193nm)時之表面反射率(%R)、背面反射率(%Rb)，利用分光光度計U-4100(Hitachi Technologies公司製造)進行測定。獲得表面反射率%R：19.3%、背面反射率%Rb：31.5%之良好結果。
其次，以光罩清洗中通常所使用之臭氧水對該光罩進行清洗，從而使表面反射防止層13之膜厚變薄5nm。相同地，測定出表面反射率為22.1%，可將由膜厚變薄所引起之表面反射率之變動量抑制為1.8%而為2%以內。
以上，使用實施例說明了本發明，但本發明之技術範圍並不限定於上述實施例所記載之範圍。業者當明白可於上述實施例中添加各種變更或改良。根據申請專利範圍之記載可知，添加了所述變更或改良之形態亦可包含於本發明之技術範圍內。
1‧‧‧透光性基板
10‧‧‧遮光膜
11‧‧‧背面反射防止層
12‧‧‧遮光層
13‧‧‧表面反射防止層
20‧‧‧蝕刻掩膜
50‧‧‧抗蝕膜

Claims (19)

  1. 一種光罩基底，其特徵在於：其係用於製作應用波長200nm以下之曝光光之光罩者；上述光罩基底包括透光性基板、及形成於上述透光性基板上之遮光膜；上述遮光膜包括：遮光層；及表面反射防止層，其與上述遮光層相接而設；上述遮光層含有包含過渡金屬及矽之材料；上述表面反射防止層係含有過渡金屬及矽且進而含有氧及氮中至少一者之材料，並包含折射率n大於1.5且為3.0以下、消光係數k為0.3以上1.5以下之材料。
  2. 一種光罩基底，其特徵在於：其係用於製作應用波長200nm以下之曝光光之光罩者；上述光罩基底包括透光性基板、及形成於上述透光性基板上之遮光膜；上述遮光膜包括：遮光層；及表面反射防止層，其與上述遮光層相接而設；上述遮光層含有包含過渡金屬及矽之材料；上述表面反射防止層係含有過渡金屬及矽且進而含有氧及氮中至少一者之材料，並包含折射率n為1.4以上2.9以下、消光係數k為0.4以上1.3以下之材料。
  3. 如請求項1或2之光罩基底，其中上述表面反射防止層之膜厚為20nm以下。
  4. 如請求項1或2之光罩基底，其中上述表面反射防止層中含有之上述過渡金屬係選自鉬、鉭、鎢、鈦、鉻、鉿、鎳、釩、鋯、 釕、銠中之1種以上之元素。
  5. 如請求項1或2之光罩基底，其中上述遮光層中含有之上述過渡金屬係選自鉬、鉭、鎢、鈦、鉻、鉿、鎳、釩、鋯、釕、銠中之1種以上之元素。
  6. 如請求項1或2之光罩基底，其中上述表面反射防止層中含有之過渡金屬為鉬。
  7. 如請求項6之光罩基底，其中上述表面反射防止層之鉬之含量為大於0原子%、10原子%以下。
  8. 如請求項1之光罩基底，其中上述遮光膜對於上述曝光光之表面反射率為30%以下。
  9. 如請求項1之光罩基底，其中上述遮光層係由實質上包含鉬及矽之材料所形成。
  10. 如請求項9之光罩基底，其中上述遮光層之鉬之含量為20原子%以上、40原子%以下。
  11. 如請求項2之光罩基底，其中上述遮光膜對於上述曝光光之表面反射率為25%以下。
  12. 如請求項2之光罩基底，其中上述遮光層係由實質上包含鉬、矽及氮之材料所形成。
  13. 如請求項12之光罩基底，其中上述遮光層之鉬之含量為9原子%以上、40原子%以下。
  14. 如請求項12之光罩基底，其中上述遮光層之氮之含量為未滿40原子%。
  15. 如請求項1或2之光罩基底，其中上述遮光膜之膜厚為60nm以下。
  16. 如請求項1或2之光罩基底，其中蝕刻掩膜與上述遮光膜相接而設，上述蝕刻掩膜含有包含鉻之材料。
  17. 如請求項1或2之光罩基底，其中於上述透光性基板與上述遮光膜之間設置含有包含鉬、矽及氮之材料之相位移膜，於上述相位移膜與上述遮光膜之間設置含有包含鉻之材料之蝕刻緩衝膜。
  18. 一種光罩，其係使用如請求項1至17中任一項之光罩基底而製作。
  19. 一種光罩之製造方法，其係使用如請求項1至17中任一項之光罩基底。
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