KR101775196B1 - 성막 방법 및 성막 장치 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 과제는, 금속을 산화시키는 산화제 가스의 산화력을 강화하기 위해서, 산화제 가스의 농도를 높였다고 해도, 금속 산화물막을 면내 균일성 좋게 성막하는 것이 가능한 성막 방법을 제공하는 것이다. 처리실 내에, 성막 원료 가스를 공급하는 공정 (1)과, (1) 공정 후, 처리실 내를 배기 및/또는 처리실 내에 퍼지 가스를 공급하여, 처리실 내에 잔류하는 가스를 제거하는 공정 (2)와, 처리실 내에, 산화제 가스를 공급하는 공정 (3)과, (3) 공정 후, 처리실 내를 배기 및/또는 처리실 내에 퍼지 가스를 공급하여, 처리실 내에 잔류하는 가스를 제거하는 공정 (4)를 구비하고, 상기 공정 (3)이, 제1 산화제 가스를 제1 농도로 공급하는 제1 공급 공정 (5)와, 제2 산화제 가스를 제1 농도보다도 높은 제2 농도로 공급하는 제2 공급 공정 (6)을 포함한다.

Description

성막 방법 및 성막 장치{FILM FORMING METHOD AND FILM FORMING APPARATUS}
본 발명은 성막 방법 및 성막 장치에 관한 것이다.
최근, LSI의 고집적화, 고속화의 요청으로부터 LSI를 구성하는 반도체 소자의 디자인 룰이 점점 미세화되고 있다. 그에 수반하여 CMOS 디바이스에 있어서는, 게이트 절연막의 한층 더한 박막화가 요구되고 있고, 그 때문에 게이트 절연막 재료의 고유전율화가 지향되고 있다. 또한, DRAM(Dynamic Random Access Memories) 등에 사용되는 캐패시터의 용량의 상승도 요구되고 있어, 유전체막의 고유전율화가 요구되고 있다. 또한, 플래시 메모리에 있어서는 한층 더한 신뢰성 향상이 요구되고 있고, 그 때문에, 컨트롤 게이트와 플로팅 게이트 사이의 게이트 절연막의 고유전율화가 요구되고 있다.
이들 용도에 적용 가능한 고유전율 재료로서, 산화지르코늄(ZrO2)막 등의 산화물 재료가 검토되고 있다(특허문헌 1). 산화지르코늄막은, 유기 금속 원료를 사용한 CVD(Chemical Vapor Deposition)(또는, MOCVD(Metal Organic Chemical Vapor Deposition))에 의해 성막된다. 또한, 산화 지르코늄막을 형성하는 방법으로서, 그 원료 가스[전구체(precursor)]로서, 예를 들어 테트라키스에틸메틸아미노지르코늄(TEMAZ)을 사용하고, 산화제로서, 예를 들어 O3 가스를 사용하여, 이들을 교대로 공급하는 ALD 프로세스가 제안되어 있다(예를 들어 특허문헌 2).
일본 특허 공개 제2001-152339호 공보 일본 특허 공개 제2006-310754호 공보
현상의 ALD 프로세스에 의해 얻어진, 예를 들어 산화지르코늄막 등의 금속 산화물막의 면내 균일성은, 3 내지 10％이다. 현상의 LSI에 있어서는, 금속 산화물막의 면내 균일성이 3％이면 충분하지만, 금후의 LSI의 미세화를 고려하면, 3％ 미만의 면내 균일성이 필요로 된다.
그러나, 현상의 프로세스에서는, 면내 균일성이 3％를 하회하는 것이 곤란하다. 면내 균일성의 악화는, 특히 금속 산화물막의 막질을 보다 치밀한 막질로 향상시키기 위하여, O3 가스의 산화력을 강화한 경우에 현저해진다. 예를 들어, 산화력을 강화하기 위하여 O3 가스의 농도를 올렸다고 하자. 산화력이 강한 고농도 O3 가스는, 웨이퍼 상에 흡착된 전구체의 산화 이외에 리간드를 산화시켜 버린다.
전구체로서 유기 금속을 사용한 경우, 리간드는 CH3나 C2H5 등의 유기 리간드로 되지만, 유기 리간드가 산화되면 H2O 가스나 COx 가스가 발생한다. 또한, 유기 금속에 질소가 포함되는 경우에는 NOx 가스가 더 발생한다.
특히, H2O 가스는 O3 가스의 활성을 잃게 한다. 이 때문에, 웨이퍼의 중앙 부분에서 산화가 일어나기 어려워져, 웨이퍼 상에 성막된 금속 산화물막은, 웨이퍼 주연 부분에서 두꺼워지고, 웨이퍼 중앙 부분에서 얇아진다고 하는 사정이 있다.
본 발명은 금속을 산화시키는 산화제 가스의 산화력을 강화하기 위하여, 산화제 가스의 농도를 높였다고 해도, 보다 치밀하고 금속 산화물막의 면내 균일성을 양호하게 하여 성막하는 것이 가능한 성막 방법 및 그 성막 방법을 실시하는 성막 장치를 제공한다.
본 발명의 제1 형태에 따른 성막 방법은, 피처리체 상에 산화물막을 성막하는 성막 방법으로서, (1) 상기 처리실 내에 성막 원료 가스를 공급하는 공정과, (2) 상기 (1) 공정 후, 상기 처리실 내의 배기 및 상기 처리실 내에 퍼지 가스의 공급 중 적어도 하나를 행하여, 상기 처리실 내에 잔류하는 가스를 제거하는 공정과, (3) 상기 처리실 내에 산화제 가스를 공급하는 공정과, (4) 상기 (3) 공정 후, 상기 처리실 내의 배기 및 상기 처리실 내에 퍼지 가스의 공급 중 적어도 하나를 행하여, 상기 처리실 내에 잔류하는 가스를 제거하는 공정을 구비하고, 상기 (3) 공정이, (5) 제1 산화제 가스를 제1 농도로 공급하는 제1 공급 공정과, (6) 제2 산화제 가스를 상기 제1 농도보다도 높은 제2 농도로 공급하는 제2 공급 공정을 포함한다.
본 발명의 제2 형태에 따른 성막 장치는, 피처리체를 수용하고, 수용한 상기 피처리체 상에 산화물막을 성막하는 처리실과, 상기 처리실 내에 성막 원료 가스를 공급하는 성막 원료 가스 공급원과, 상기 처리실 내에 산화제 가스를 공급하는 산화제 가스 공급원과, 상기 처리실 내에 퍼지 가스를 공급하는 퍼지 가스 공급원과, 상기 처리실 내를 배기하는 배기 장치와, 상기 성막 방법을 실시하도록, 상기 성막 원료 가스 공급원, 상기 산화제 가스 공급원, 상기 퍼지 가스 공급원 및 상기 배기 장치를 제어하는 제어 장치를 구비한다.
본 발명에 따르면, 금속을 산화시키는 산화제 가스의 산화력을 강화하기 위하여 산화제 가스의 농도를 높였다고 해도, 보다 치밀하고 금속 산화물막의 면내 균일성을 양호하게 하여 성막하는 것이 가능한 성막 방법 및 그 성막 방법을 실시하는 성막 장치를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 제2 실시 형태에 따른 성막 방법을 실시하는 것이 가능한 제1 실시 형태에 따른 성막 장치의 일례를 도시하는 종단면도.
도 2는 도 1에 도시하는 성막 장치의 횡단면도.
도 3은 본 발명의 제2 실시 형태에 따른 성막 방법에 있어서의 가스 공급 타이밍의 일례를 나타내는 타이밍 차트.
도 4a 내지 도 4d는 도 3에 나타내는 일례의 주요한 공정에 있어서의 피처리체의 상태를 모식적으로 도시하는 도면.
도 5a는 비교예에 따른 성막 방법에 따라 성막된 금속 산화물막을 도시하는 단면도.
도 5b는 제2 실시 형태에 따른 성막 방법의 일례에 따라 성막된 금속 산화물막을 도시하는 단면도.
도 6은 본 발명의 제2 실시 형태에 따른 성막 방법에 바람직하게 사용하는 것이 가능한 산화제 가스 공급 기구의 일례를 나타내는 블록도.
이하, 본 발명의 일 실시 형태를 도면을 참조하여 설명한다. 또한, 모든 도면에 걸쳐 공통인 부분에는 공통의 참조 부호를 붙인다.
(성막 장치)
도 1은 본 발명의 제2 실시 형태에 따른 성막 방법을 실시하는 것이 가능한, 제1 실시 형태에 따른 성막 장치(100)의 일례를 도시하는 종단면도, 도 2는 도 1에 도시하는 성막 장치(100)의 횡단면도이다. 또한, 도 2에 있어서는 가열 장치는 생략되어 있다.
성막 장치(100)는 하단이 개구되고 천장이 있는 원통체 형상의 처리실(1)을 갖고 있다. 이 처리실(1)의 전체는, 예를 들어 석영에 의해 형성되어 있고, 이 처리실(1) 내의 천장에는 석영제의 천장판(2)이 설치되어 밀봉되어 있다. 또한, 이 처리실(1)의 하단 개구부에는, 예를 들어 스테인리스 스틸에 의해 원통체 형상으로 성형된 매니폴드(3)가 O링 등의 시일 부재(4)를 통해 연결되어 있다.
상기 매니폴드(3)는 처리실(1)의 하단을 지지하고 있고, 이 매니폴드(3)의 하방으로부터 피처리체로서 다수매, 예를 들어 50 내지 100매의 반도체 웨이퍼(이하, 간단히 웨이퍼라 기재함)(W)를 다단으로 재치 가능한 석영제의 웨이퍼 보트(5)가 처리실(1) 내에 삽입 가능하게 되어 있다. 이 웨이퍼 보트(5)는 3개의 지지 기둥(6)을 갖고(도 2 참조), 지지 기둥(6)에 형성된 홈에 의해 다수매의 웨이퍼(W)가 지지되도록 되어 있다.
이 웨이퍼 보트(5)는 석영제의 보온통(7)을 개재하여 테이블(8) 상에 재치되어 있고, 이 테이블(8)은 매니폴드(3)의 하단 개구부를 개폐하는, 예를 들어 스테인리스 스틸제의 덮개부(9)를 관통하는 회전축(10) 상에 지지된다.
그리고, 이 회전축(10)의 관통부에는, 예를 들어 자성 유체 시일(11)이 설치되어 있어, 회전축(10)을 기밀하게 시일하면서 회전 가능하게 지지하고 있다. 또한, 덮개부(9)의 주변부와 매니폴드(3)의 하단부 사이에는, 예를 들어 O링으로 이루어지는 시일 부재(12)가 개재하여 설치되어 있고, 이에 의해 처리실(1) 내의 시일성을 유지하고 있다.
상기한 회전축(10)은 예를 들어 보트 엘리베이터 등의 승강 기구(도시하지 않음)에 지지된 아암(13)의 선단에 설치되어 있고, 웨이퍼 보트(5) 및 덮개부(9) 등을 일체적으로 승강하여 처리실(1) 내에 대하여 삽입 분리되도록 되어 있다. 다른 실시 형태에 있어서는, 상기 테이블(8)을 상기 덮개부(9) 측에 고정하여 설치하여, 웨이퍼 보트(5)를 회전시키지 않고 웨이퍼(W)의 처리를 행하도록 해도 된다.
또한, 성막 장치(100)는 처리실(1) 내에 산화제 가스를 공급하는 산화제 가스 공급 기구(14)와, 처리실(1) 내에 성막 원료 가스를 공급하는 성막 원료 가스 공급 기구(15)와, 처리실(1) 내에 퍼지 가스를 공급하는 퍼지 가스 공급 기구(16)를 갖고 있다. 산화제 가스의 일례는, 예를 들어 오존(O3) 가스이다. 성막되는 박막의 일례는, 금속 산화물막이다. 금속 산화물막의 일례는, 예를 들어 산화지르코늄(ZrO2)막이다. ZrO2막을 성막할 때의 성막 원료 가스의 일례는, 예를 들어 테트라키스에틸메틸아미노지르코늄(TEMAZ)이다. 퍼지 가스의 일례는, 불활성 가스이다. 불활성 가스의 일례는, 질소(N2) 가스이다.
산화제 가스 공급 기구(14)는 산화제 가스 공급원(17)과, 산화제 가스 공급원(17)으로부터 처리실(1) 내로 산화제 가스를 유도하는 산화제 가스 배관(18)과, 이 산화제 가스 배관(18)에 접속되고, 매니폴드(3)의 측벽을 내측으로 관통하여 상방향으로 굴곡되어 수직으로 연장되는 석영관으로 이루어지는 산화제 가스 분산 노즐(19)을 갖고 있다. 이 산화제 가스 분산 노즐(19)의 수직 부분에는, 복수의 가스 토출 구멍(19a)이 소정의 간격을 두고 형성되어 있고, 각 가스 토출 구멍(19a)으로부터 수평 방향으로 처리실(1)의 내부를 향하여 대략 균일하게 산화제 가스, 예를 들어 O3 가스를 토출할 수 있도록 되어 있다.
또한, 성막 원료 가스 공급 기구(15)는, 성막 원료인 액체 상태의 Zr 소스가 저류된 Zr 소스 저류부(20)와, 이 Zr 소스 저류부(20)로부터 액체의 Zr 소스를 유도하는 Zr 소스 배관(21)과, Zr 소스 배관(21)에 접속되고 Zr 소스를 기화시키는 기화기(VU)(22)와, 기화기(22)에서 생성된 Zr 소스 가스를 유도하는 Zr 소스 가스 배관(23)과, 이 Zr 소스 가스 배관(23)에 접속되고, 매니폴드(3)의 측벽을 내측으로 관통하여 상방향으로 굴곡되어 수직으로 연장되는 석영관으로 이루어지는 Zr 소스 가스 분산 노즐(24)을 갖고 있다. 기화기(22)에는, 캐리어 가스로서의 질소(N2) 가스를 공급하는 캐리어 가스 배관(22a)이 접속되어 있다. 여기에서는 Zr 소스 가스 분산 노즐(24)은, 산화제 가스 분산 노즐(19)을 사이에 두도록 2개 설치되어 있고(도 2 참조), 각 Zr 소스 가스 분산 노즐(24)에는, 그 길이 방향을 따라 복수의 가스 토출 구멍(24a)이 소정의 간격을 두고 형성되어 있고, 각 가스 토출 구멍(24a)으로부터 수평 방향으로 처리실(1)의 내부를 향하여 대략 균일하게 Zr 소스 가스를 토출할 수 있도록 되어 있다. 또한, Zr 소스 가스 분산 노즐(24)은 1개뿐이어도 된다.
또한, 퍼지 가스 공급 기구(16)는 퍼지 가스 공급원(25)과, 퍼지 가스 공급원(25)으로부터 퍼지 가스를 유도하는 퍼지 가스 배관(26)과, 이 퍼지 가스 배관(26)에 접속되고, 매니폴드(3)의 측벽을 관통하여 설치된 퍼지 가스 노즐(27)을 갖고 있다.
산화제 가스 배관(18)에는, 개폐 밸브(18a) 및 매스 플로우 컨트롤러와 같은 유량 제어기(18b)가 설치되어 있어, 산화제 가스를 유량 제어하면서 공급할 수 있도록 되어 있다. 또한, 퍼지 가스 배관(26)에도 개폐 밸브(26a) 및 매스 플로우 컨트롤러와 같은 유량 제어기(26b)가 설치되어 있어, 퍼지 가스를 유량 제어하면서 공급할 수 있도록 되어 있다.
상기 Zr 소스 저류부(20)에는, Zr 소스 압송 배관(20a)이 삽입되어 있고, Zr 소스 압송 배관(20a)으로부터 He 가스 등의 압송 가스를 공급함으로써, Zr 소스 배관(21)으로 Zr 소스 저류부(20)에 저류된 액체의 Zr 소스가 배출된다. 상기 Zr 소스 배관(21)에는 액체 매스 플로우 컨트롤러와 같은 유량 제어기(21a)가 설치되어 있고, 상기 Zr 소스 가스 배관(23)에는 개폐 밸브(23a)가 설치되어 있다.
Zr 소스로서는, 상온에서 액체인 유기 금속 화합물인 것, 예를 들어 상술한 테트라키스에틸메틸아미노지르코늄(TEMAZ)을 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 이외에도, 상온에서 액체인 유기 금속 화합물로서는, 테트라키스디에틸아미노지르코늄(TDEAZ)을 사용할 수도 있다. 물론 상온에서 고체인 것을 사용할 수도 있지만, 이 경우에는 원료를 증발시키는 기구 및 배관 등을 가열하는 기구 등이 필요해진다.
처리실(1)의 산화제 가스 분산 노즐(19) 및 Zr 소스 가스 분산 노즐(24)과 반대측의 부분에는, 처리실(1) 내를 진공 배기하기 위한 배기구(37)가 형성되어 있다. 이 배기구(37)는 처리실(1)의 측벽을 상하 방향으로 깎아냄으로써 가늘고 길게 형성되어 있다. 처리실(1)의 이 배기구(37)에 대응하는 부분에는, 배기구(37)를 덮도록 단면 "ㄷ"자 형상으로 성형된 배기구 커버 부재(38)가 용접에 의해 설치되어 있다. 이 배기구 커버 부재(38)는 처리실(1)의 측벽을 따라 상방으로 연장되어 있고, 처리실(1)의 상방에 가스 출구(39)를 규정하고 있다. 그리고, 이 가스 출구(39)로부터 도시하지 않은 진공 펌프 등을 포함하는 진공 배기 기구에 의해 진공화된다. 그리고, 이 처리실(1)의 외주를 둘러싸도록 하여 이 처리실(1) 및 그 내부의 웨이퍼(W)를 가열하는 통체 형상의 가열 장치(40)가 설치되어 있다.
성막 장치(100)의 각 구성부의 제어, 예를 들어 밸브(18a, 23a, 26a)의 개폐에 의한 각 가스의 공급 및 정지, 유량 제어기(18b, 21a, 26b)에 의한 가스나 액체 소스의 유량의 제어, 가열 장치(40)의 제어 등은, 예를 들어 마이크로프로세서(컴퓨터)로 이루어지는 컨트롤러(50)에 의해 행해진다. 컨트롤러(50)에는, 오퍼레이터가 성막 장치(100)를 관리하기 위하여 커맨드의 입력 조작 등을 행하는 키보드나 터치 패널 디스플레이, 성막 장치(100)의 가동 상황을 가시화하여 표시하는 디스플레이 등으로 이루어지는 유저 인터페이스(51)가 접속되어 있다.
또한, 컨트롤러(50)에는, 성막 장치(100)에서 실행되는 각종 처리를 컨트롤러(50)의 제어에 의해 실현하기 위한 제어 프로그램이나, 처리 조건에 따라 성막 장치(100)의 각 구성부에 처리를 실행시키기 위한 프로그램, 즉 레시피가 저장된 기억부(52)가 접속되어 있다. 레시피는 기억부(52) 중의 기억 매체에 기억되어 있다. 기억 매체는, 하드 디스크 등의 고정적으로 설치된 것이어도 되고, CDROM, DVD, 플래시 메모리 등의 가반성의 것이어도 된다. 또한, 다른 장치로부터, 예를 들어 전용 회선을 통해 레시피를 적절히 전송시키도록 해도 된다.
그리고, 필요에 따라, 유저 인터페이스(51)로부터의 지시 등에 의해 임의의 레시피를 기억부(52)로부터 불러내어 컨트롤러(50)에 실행시킴으로써, 컨트롤러(50)의 제어하에서 성막 장치(100)에서의 원하는 처리가 행해진다.
(성막 방법)
다음에, 본 발명의 제2 실시 형태에 따른 성막 방법의 일례를 설명한다. 본 예는, 성막되는 막이 산화물막이고, 산화물막 중에서도 금속 산화물막을 성막하는 예이다. 도 3은 본 발명의 제2 실시 형태에 따른 성막 방법에 있어서의 가스 공급 타이밍의 일례를 나타내는 타이밍 차트, 도 4의 (A) 내지 도 4의 (D)는 상기 일례의 주요한 공정에 있어서의 피처리체의 상태를 모식적으로 도시하는 도면이다.
우선, 도 3 중의 (1) 공정에 나타내는 바와 같이, 피처리체, 예를 들어 웨이퍼(W)가 수용된 처리실(1) 내에 성막 원료 가스를 공급한다. 본 예에서는 성막 원료 가스는 TEMAZ를 기화시킨 것이다. 이 경우, (1) 공정에 있어서는, 도 4의 (A)에 도시하는 바와 같이, 웨이퍼(W)의 피처리면 상에, 결합수에 리간드(L)를 결합시킨 금속(M)이 흡착된다. 또한, TEMAZ를 기화시킨 성막 원료 가스는, 유기 금속 전구체를 포함한다. 이 때문에, 상기 리간드(L)는 유기 리간드(L)로 된다. 본 예에 있어서는, 구체적으로는, 금속(M)이 지르코늄(Zr)으로 되고, 리간드(L)가 질소(N)에 메틸기(CH3)나 에틸기(CH2CH3) 등의 탄화수소기가 결합된 유기 리간드(L)로 된다.
다음에, 도 3 중의 (2) 공정에 나타내는 바와 같이, 성막 원료 가스가 공급된 처리실(1) 내를 배기한 후, 처리실(1) 내에 퍼지 가스를 공급한다. 이에 의해, 처리실(1) 내로부터는 처리실(1) 내에 잔류하는 가스가 제거됨과 함께, 처리실(1) 내의 분위기는 성막 원료 가스 분위기로부터 불활성의 퍼지 가스 분위기로 치환된다.
다음에, 도 3 중의 (3) 공정에 나타내는 바와 같이, 처리실(1) 내에 산화제 가스를 공급한다. 본 예에 있어서는, 산화제 가스의 공급 공정이, 산화제 가스를 제1 농도로 공급하는 제1 공급 공정 (5)와, 산화제 가스를 제1 농도보다도 높은 제2 농도로 공급하는 제2 공급 공정 (6)을 포함하여 구성된다.
산화제 가스를 공급하는 공정 (3)에 있어서는, 최초에 제1 농도(비교적 저농도)의 산화제 가스를 공급하는 제1 공급 공정 (5)를 행한다. 본 예에서는, 산화제 가스는 오존(O3) 가스이다. 제1 공급 공정 (5)에 있어서의 O3 가스의 제1 농도의 일례는, 50g/Nm3 이상 200g/Nm3 이하의 범위이다. 즉, 1m3 당 50g 이상 200g 이하의 O3 가스를 포함하는 산화제 가스가 처리실(1) 내에 공급된다.
상기 제1 농도의 O3 가스를 처리실(1) 내에 공급하면, 도 4의 (B)에 도시하는 바와 같이, 유기 금속 전구체에 포함된 유기 리간드(L)가 유기 금속 전구체로부터 탈리된다. 이 결과, 유기 금속 전구체에 포함된 금속(M)만이 웨이퍼(W) 상에 남게 된다.
또한, 본 예의 유기 리간드(L)는 탄화수소를 포함하고 있다. 이 경우의 (5) 공정은, 탄화수소를 포함하는 유기 리간드(L)를 절단할 뿐이며, 산화시키지 않는 조건에서 행해지는 것이 바람직하다.
제1 공급 공정 (5)에 있어서, 탄화수소를 포함하는 유기 리간드(L)를 절단할 뿐이며, 산화시키지 않는 조건의 일례는 다음과 같다.
O3 가스 농도: 50~200g/Nm3
(O2+O3) 가스 유량: 5~20slm
처리 시간: 30sec~2min
처리 온도: 200~300℃
처리 압력: 66.5~266Pa(0.5~2Torr)
또한, 본 명세서에 있어서는, 1Pa를 133Torr로 정의한다. 또한, 상기 (O2+O3) 가스 유량이란, O3 발생용의 O2의 나머지와, 발생한 O3을 합계한 합계 유량을 나타내고 있다.
다음에, 처리실(1) 내를 배기하고, 유기 금속 전구체로부터 탈리된 유기 리간드(L)를, 처리실(1) 내로부터 제거하는 공정 (7)을 행한다. 이에 인해, 도 4의 (C)에 도시한 바와 같이, 처리실(1) 내로부터는 유기 리간드(L)가 제거된다. 그리고, 처리실(1) 내의 웨이퍼(W) 상에 있어서는, 금속-히드록시기(M-OH), 또는 금속-산소-금속(M-O-M)(본 예에서는 Zr-OH, Zr-O-Zr)이 노출되어 남게 된다.
다음에, 고농도의 산화제 가스를 공급하는 제2 공급 공정 (6)을 행한다. 본 예에서는, 제2 공급 공정 (6)에 있어서도, 사용하는 산화제 가스는 제1 공급 공정 (5)와 동일한 O3 가스로 한다. 제1 공급 공정 (5) 및 제2 공급 공정 (6)의 양쪽에 있어서 동일한 산화제 가스를 사용하는 경우에는, 제2 공급 공정 (6)에 있어서 고농도의 산화제 가스에 대해서는, 제1 공급 공정 (5)에 있어서 비교적 저농도의 산화제 가스를 농축한 농축 산화제 가스로 되는 것이 바람직하다. 본 예에서는, 농축 O3 가스로 된다. 제2 공급 공정 (6)에 있어서의 농축 O3 가스의 농도(제2 농도)의 일례는, 200g/Nm3 이상 500g/Nm3 이하의 범위이다. 즉, 1m3 당 200g 이상 500g 이하의 농축 O3 가스가 처리실(1) 내에 공급된다.
상기 제2 농도의 농축 O3 가스를 처리실(1) 내에 공급하면, 도 4의 (D)에 도시하는 바와 같이, 웨이퍼(W) 상에 남겨진 금속-히드록시기(M-OH), 또는 금속-산소-금속(M-O-M)이 산화되어, 금속 산화물(MOx)을 포함하는 금속 산화물막이 형성된다. 본 예에서는, 산화지르코늄(ZrO2)막이 형성된다.
제2 공급 공정 (6)에 있어서는, 치밀하고 막질이 좋은 금속 산화물막을 갖는 금속 산화물을 형성하기 위하여, 산화제 가스의 산화력, 본 예에서는 농축 O3 가스의 산화력을 강화하는 것이 바람직하다. 산화력을 강화하기 위해서는, O3 가스의 농도를 높게 하면 된다. 제2 공급 공정 (6)에 있어서의 구체적인 조건의 일례는 다음과 같다.
O3 가스 농도: 200~500g/Nm3
(O2+O3) 가스 유량: 10~20slm
처리 시간: 30sec~3min
처리 온도: 200~300℃
처리 압력: 66.5~266Pa (0.5~2Torr)
또한, 제2 공급 공정 (6)에 있어서의 농축 O3 가스의 농도에는 200g/Nm3이 포함되어 있고, 제1 공급 공정 (5)에 있어서의 O3 가스의 농도 200g/Nm3과 중복되어 있으나, 제2 공급 공정 (6)에 있어서 농축 O3 가스의 농도로서 200g/Nm3을 선택한 경우에는, 제1 공급 공정 (5)에 있어서는, O3 가스의 농도로서 200g/Nm3 미만의 값을 선택하면 된다. 마찬가지로, 제1 공급 공정 (5)에 있어서, O3 가스의 농도로서 200g/Nm3을 선택한 경우에는, 제2 공급 공정 (6)에 있어서는 농축 O3 가스의 농도로서 200g/Nm3을 초과하는 값을 선택하면 된다.
다음에, 도 3 중의 (4) 공정에 나타내는 바와 같이, 산화제 가스가 공급된 처리실(1) 내를 배기한 후, 처리실(1) 내에 퍼지 가스를 공급한다. 이에 의해, 처리실(1) 내로부터는 처리실(1) 내에 잔류하는 가스가 제거됨과 함께, 처리실(1) 내의 분위기는 성막 원료 가스 분위기로부터 불활성의 퍼지 가스 분위기로 치환된다.
이 후, 상기 (1) 공정부터 (4) 공정을 1 사이클로 하고, 상기 (1) 공정부터 (4) 공정을, 금속 산화물막이 설계된 막 두께로 될 때까지, 복수회 반복한다. 이에 의해, 웨이퍼(W) 상에는, 금속 산화물막, 본 예에서는 ZrO2막이 성막된다.
(금속 산화물막)
도 5a는 비교예에 따른 성막 방법에 따라 성막된 금속 산화물막을 도시하는 단면도, 도 5b는 제2 실시 형태에 따른 성막 방법의 일례에 따라 성막된 금속 산화물막을 도시하는 단면도이다.
이 비교예에서는, 전구체로서 유기 금속 전구체를 사용하고, 산화력을 강화하기 위하여 O3 가스의 농도를 높게 되어 있다. 이와 같은 상황에서, 웨이퍼(W) 상에 흡착된 유기 금속 전구체를 산화하면, 도 5a에 도시된 바와 같이, 성막되는 금속 산화물막(50)의 막 두께는, 웨이퍼 주연 부분(E)에서 두껍고, 웨이퍼 중앙 부분(C)에서 얇아지게 된다. 이것은, 전구체로서 유기 금속 전구체를 사용한 경우, 리간드(L)가 CH3나 C2H5 등의 유기 리간드로 되지만, O3 가스의 농도가 높으면 산화력이 강하기 때문에, 유기 리간드(L)도 산화되어 버리는 것이 원인이다. 유기 리간드(L)가 산화되면, 전술한 바와 같이, H2O 가스나 COx 가스가 발생한다. 또한, 유기 금속 전구체에 질소가 포함되는 경우에는, NOx 가스가 더 발생한다.
특히, H2O 가스는 O3 가스의 활성을 잃게 한다. 이 때문에, O3 가스가 웨이퍼(W)의 중앙 부분(C)에 도달하기 어려워져, 웨이퍼(W)의 중앙 부분(C)에 있어서 산화가 일어나기 어렵게 된다. 이 때문에, 웨이퍼(W) 상에 성막된 금속 산화물막(50)은 웨이퍼(W)의 주연 부분(E)에서 두껍고, 웨이퍼(W)의 중앙 부분(C)에서 얇아지게 된다.
또한, O3 가스가, 금속의 산화뿐만 아니라 유기 리간드의 산화에도 소비되어 버리기 때문에, 실제의 산화력은 설계된 산화력보다도 훨씬 떨어지게 된다. 이 때문에, 치밀하고 막질이 좋은 금속 산화물막(50)을 성막하는 것은 어렵게 된다.
이에 반해, 상기 실시 형태의 일례에 있어서는, 제1 공급 공정 (5)에 있어서, 비교적 저농도의 O3 가스를 사용하여 유기 리간드(L)를 유기 금속 전구체로부터 탈리시킨다. 또한, 제1 공급 공정 (5)에 있어서는, 탈리된 유기 리간드(L)를 산화시키지 않는 조건에서 행한다. 이 후, 유기 리간드(L)를 처리실(1) 내로부터 배기[공정 (7)]하고, 또한, 제2 공급 공정 (6)에 있어서, 비교적 고농도의 농축 O3 가스를 사용하여 유기 리간드(L)가 탈리되어, 웨이퍼(W) 상에 노출되어 있는 금속-히드록시기(M-OH), 또는 금속-산소-금속(M-O-M)을 산화한다.
이러한 일 실시 형태의 일례에 의하면, 제1 공급 공정 (5)에 있어서 유기 리간드(L)가 탈리되므로, 제2 공급 공정 (6)에 있어서는, 비교적 고농도의 농축 O3 가스를 사용했다고 해도, 예를 들어 H2O 가스의 발생이 억제되어, O3 가스가 활성을 잃게 되는 것이 억제된다.
따라서, 도 5b에 도시하는 바와 같이, 본 실시 형태에 의하면, 웨이퍼(W) 상에 성막된 금속 산화물막(50)은 웨이퍼(W)의 주연 부분(E)으로부터 웨이퍼(W)의 중앙 부분(C)까지 전체에 걸쳐 균일하게 성막되게 된다. 이 결과, 금속을 산화시키는 산화제 가스의 산화력을 강화하기 위하여, 산화제 가스의 농도를 높였다고 해도, 금속 산화물막(50)을 면내 균일성이 좋게 성막하는 것이 가능하다.
또한, 제2 공급 공정 (6)에 있어서는, 유기 리간드(L)가 거의 존재하지 않는 상태에서 금속-히드록시기(M-OH), 또는 금속-산소-금속(M-O-M)의 산화를 실시할 수 있으므로, 농축 O3 가스가 유기 리간드(L)의 산화에 소비되는 일이 거의 없어진다. 이 때문에, 실제의 산화력은 설계된 산화력에 매우 가까운 것으로 되어, 비교예와 비교하여 치밀하고 막질이 좋은 금속 산화물막(50)을 성막하는 것도 가능하게 된다.
(산화제 가스 공급원)
다음에, 본 발명의 제2 실시 형태에 따른 성막 방법에 바람직하게 사용하는 것이 가능한 산화제 가스 공급원(17)의 일례를 설명한다.
도 6은 본 발명의 제2 실시 형태에 따른 성막 방법에 바람직하게 사용하는 것이 가능한 산화제 가스 공급원(17)의 일례를 나타내는 블록도이다.
도 6에 도시하는 바와 같이, 산화제 가스 공급원(17)은 산화제 가스(예를 들어, O3 가스)를 발생시키는 산화제 가스 발생 장치와, 산화제 가스 발생 장치로부터 발생된 산화제 가스를 농축시켜, 농축 산화제 가스를 생성하는 산화제 가스 부스터를 구비하고 있다. 본 예에 있어서는, 산화제 가스 발생 장치는, O3 가스를 발생시키는 오조나이저(171)이고, 산화제 가스 부스터는, 오조나이저(171)로부터 발생된 O3 가스를 농축시켜, 농축 O3 가스를 생성하는 오존 부스터(172)이다.
오조나이저(171)는, 예를 들어 무성 방전을 사용하여 O3 가스를 발생시킨다. 발생된 O3 가스는 밸브(V1)를 통해 오존 부스터(172)로 보내진다.
오존 부스터(172)는 오조나이저(171)에서 발생된 O3 가스를 그대로 유량 제어기(18b)로 보내는 제1 경로와, 상기 O3 가스에 함유된 질소 산화물(NOx)을 NOx 제거부(173)로 제거하는 제2 경로와, 상기 O3 가스를 농축시키고 나서 유량 제어기(18b)로 보내는 제3 경로를 구비하고 있다.
O3 가스를 그대로 유량 제어기(18b)로 보내는 제1 경로는, 제1 공급 공정 (5)에 있어서 사용된다. 즉, 제1 공급 공정 (5)에 있어서는, 오조나이저(171)에 의해 발생시킨 O3 가스를, 유량 제어기(18b)를 통해 처리실(1) 내에 공급함으로써 행해진다. 밸브(V1)는 오조나이저(171)과 오존 부스터(172)의 사이에 설치되고, 밸브(V2)는 밸브(V1)를 통해 보내진 O3가스를 NOx 제거부(173)로 유도하고, 밸브(V4)는 O3 가스를 농축하는 제3 경로(농축 경로)로 유도하고, 밸브(V5~V8)는 상기 농축 경로 중에 설치된다. 바이패스 밸브(V9)에 의해, 농축 O3 가스가 오존 부스터(172)를 바이패스한다. 밸브(V4~V9)를 폐쇄하고 밸브(V1~V2)를 개방하면, 오조나이저(171)에서 발생된 O3 가스는, NOx 제거부(173)로 보내진다. NOx 제거부(173)는 무성 방전을 사용하여 발생된 O3 가스로부터, 질소 산화물(NOx)을 제거하는 것이다. NOx 제거부(173)를 통과함으로써 질소 산화물이 제거된 O3 가스는, 유량 제어기(18b)로 유도하는 밸브(V3)를 개방함으로써 유량 제어기(18b)로 보내진다.
O3 가스를 농축하여 유량 제어기(18b)로 보내는 제3 경로는, 제2 공급 공정 (6) 및 농축 O3 가스를 생성할 때에 있어서 사용된다. 즉, 제2 공급 공정 (6)은 오조나이저(171)에 의해 발생시킨 O3 가스를, 오존 부스터(172)의 농축부(174)에서 농축시킨 후, 유량 제어기(18b)를 통해 처리실(1) 내에 공급함으로써 행해진다. O3 가스를 농축하여 유량 제어기(18b)로 보내는 경우에는, O3 가스를 농축시키는 제3 경로로 유도하는 밸브(V4)를 개방하고, 밸브(V3)를 폐쇄한다. 이에 의해, 농축 O3 가스는 유량 제어기(18b)로 보내진다. 전술한 바와 같이, 농축 경로 중에는, 농축 O3 가스를 농축부(174)로부터 송출하는 밸브(V5), 농축 O3 가스를 버퍼 탱크(175)로 유도하는 밸브(V6), 버퍼 탱크(175)로부터 농축 O3 가스를 송출함과 함께, 유량 제어기(18b)로 유도하는 밸브(V7), 버퍼 탱크(175)를 바이패스하는 밸브(V8)가 포함되어 있다. 이들 밸브(V5 내지 V8) 중 밸브(V8)를 폐쇄하고, 그 이외의 밸브(V5 내지 V7)를 개방한다. 이에 의해, 오조나이저(171)에서 발생된 O3 가스는, NOx 제거부(173)를 통해 농축부(174)로 보내진다. 농축부(174)에서 농축된 농축 O3 가스는, 버퍼 탱크(175)로 보내지고, 여기에 챠지(charge)된다. 버퍼 탱크(175)에 챠지된 농축 O3 가스는, 밸브(V7)가 개방됨으로써 유량 제어기(18b)로 보내진다.
다른 실시 형태에서는, O3 가스의 농축 프로세스는, 예를 들어 제2 공급 공정 (6)을 제외한 금속 산화물막(50)의 성막 중에 행해지는 것이 바람직하다. 이에 의해, 제2 공급 공정 (6)을 제외한 금속 산화물막(50)의 성막 중에 농축 O3 가스를 생성할 수 있고, 또한, 버퍼 탱크(175)에 챠지할 수 있다(도 3 중에 "챠지"로 나타냄). 버퍼 탱크(175)에의 농축 O3 가스의 챠지를 일정한 레벨로 유지하면서, 제2 공급 공정 (6)에 있어서는 버퍼 탱크(175)에 챠지되어 있는 농축 O3 가스를 처리실(1) 내에 공급한다. 이렇게 하면, 금속 산화물막(50)의 성막 중에 농축 O3 가스가 부족해지는 것을 억제할 수 있다고 하는 이점을 얻을 수 있다.
또한, 바이패스 밸브(V8)는, 농축부(174)로부터의 O3 가스의 농축 경로를 배기하거나 퍼지할 때 사용된다. 이 바이패스 밸브(V8)를 사용하여, 밸브(V6 및 V7)를 폐쇄하고, 바이패스 밸브(V8)를 개방하도록 하면, 농축부(174)로부터 직접적으로 농축 O3 가스를 유량 제어기(18b)로 송출하는 것도 가능하다. 동일하게, 바이패스 밸브(V9)는, 오조나이저(171)로부터의 O3 가스의 제1 경로를 배기하거나 퍼지할 때 사용된다.
전술한 바와 같이, 이러한 오존 부스터(172)를 구비한 산화제 가스 공급원(17)은 본 발명의 제2 실시 형태에 따른 성막 방법의 실시 때에 사용할 수 있다.
이상, 본 발명을 일 실시 형태에 따라서 설명하였지만, 본 발명은 상기 일 실시 형태에 한정되는 것은 아니며, 그 취지를 일탈하지 않는 범위 내에서 다양한 변형이 가능하다. 또한, 본 발명의 실시 형태는, 상기 일 실시 형태가 유일한 실시 형태도 아니다.
예를 들어, 상기 일 실시 형태에 있어서는 원료를 상온에서 액체로 하였지만, 원료는 고체이어도 된다. 또한, 기판 처리 장치에 대해서는, 뱃치식 종형 기판 처리 장치를 예시하였지만, 기판 처리 장치는 종형에 한정되는 것은 아니며, 뱃치식에 한정되는 것도 아니다.
또한, 상기 일 실시 형태에 있어서는, 제1 공급 공정 (5) 및 제2 공급 공정 (6)에 있어서, 구체적인 처리 조건을 기재하였지만, 처리 조건은, 다양하게 변경하는 것이 가능하다. 즉, 처리실(1) 내에, 산화제 가스를 공급하는 공정 (3)이 산화제 가스를 제1 농도로 공급하는 제1 공급 공정 (5)와, 산화제 가스를 제1 농도보다도 높은 제2 농도로 공급하는 제2 공급 공정 (6)을 포함하여 구성되어 있으면, 산화물막의 성막을 실시할 수 있다.
또한, 상기 일 실시 형태에 있어서는, 도 3의 (2) 공정에 있어서, 성막 원료 가스가 공급된 처리실(1) 내를 배기한 후, 처리실(1) 내에 퍼지 가스를 공급함으로써, 처리실(1) 내에 잔류하는 가스를 제거하도록 하였다. 이것은, 성막 원료 가스가 공급된 처리실(1) 내를 배기하거나, 또는 성막 원료 가스가 공급된 처리실(1) 내에 퍼지 가스를 공급하는 것 중 어느 한쪽만을 행하도록 해도 된다.
마찬가지로 (4) 공정에 있어서도, 산화제 가스가 공급된 처리실(1) 내를 배기하거나, 또는 산화제 가스가 공급된 처리실(1) 내에 퍼지 가스를 공급하는 것 중 어느 한쪽만을 행하도록 해도 된다.
1 : 처리실
17 : 산화제 가스 공급원
50 : 금속 산화물막
171 : 오조나이저
172 : 오존 부스터
174 : 농축부
175 : 버퍼 탱크
M : 금속
L : 리간드(유기 리간드)
W : 웨이퍼

Claims (14)

  1. (1) 피처리체가 수용된 처리실 내에, 유기 금속 전구체를 포함하는 성막 원료 가스를 공급하는 공정과,
    (2) 상기 (1) 공정 후, 상기 처리실 내의 배기 및 상기 처리실 내에 퍼지 가스의 공급 중 적어도 하나를 행하여, 상기 처리실 내에 잔류하는 가스를 제거하는 공정과,
    (3) 상기 처리실 내에, 산화제 가스로서 오존 가스를 공급하는 공정과,
    (4) 상기 (3) 공정 후, 상기 처리실 내의 배기 및 상기 처리실 내에 퍼지 가스의 공급 중 적어도 하나를 행하여, 상기 처리실 내에 잔류하는 가스를 제거하는 공정
    을 구비하고,
    상기 (1)~(4) 공정을 복수회 반복하여 피처리체 상에 ALD 프로세스에 의해 금속 산화물막을 성막하는 성막 방법이며,
    상기 (3) 공정은,
    (5) 상기 처리실에, 상기 유기 금속 전구체의 탄화수소를 포함하는 유기 리간드를 탈리시킬 뿐, 산화시키지 않는 조건으로 제1 농도의 오존 가스를 공급하는 제1 공급 공정과,
    (6) 치밀한 막질의 금속 산화물막을 형성하기 위해 상기 제1 농도보다도 농도를 높인 제2 농도의 오존 가스를 공급하는 제2 공급 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는, 성막 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (5) 공정과 상기 (6) 공정 사이에,
    (7) 상기 처리실 내를 배기하고, 상기 유기 금속 전구체로부터 탈리된 상기 유기 리간드를 상기 처리실 내로부터 제거하는 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는, 성막 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 (5) 공정에 있어서의 상기 산화제 가스의 제1 농도는 50g/Nm3 이상 200g/Nm3 이하의 범위로부터 선택되고,
    상기 (6) 공정에 있어서의 상기 산화제 가스의 제2 농도는 200g/Nm3 이상 500g/Nm3 이하의 범위로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 성막 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 (5) 공정은, 오조나이저에 의해 발생된 오존 가스를 상기 처리실 내에 공급함으로써 행해지고,
    상기 (6) 공정은, 상기 오조나이저에 의해 발생된 오존 가스를 농축시킨 후, 상기 처리실 내에 공급함으로써 행해지는 것을 특징으로 하는, 성막 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 산화제 가스의 농축은 상기 (6) 공정을 제외한 상기 금속 산화물막의 성막 중에 행해지고,
    상기 (6) 공정을 제외한 상기 금속 산화물막의 성막 중에 농축 오존 가스를 생성하는 것을 특징으로 하는, 성막 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 (6) 공정을 제외한 상기 금속 산화물막의 성막 중에 생성된 상기 농축 오존 가스를 버퍼 탱크에 챠지하고,
    상기 (6) 공정은, 상기 버퍼 탱크에 챠지되어 있는 상기 농축 오존 가스를 상기 처리실 내에 공급함으로써 행해지는 것을 특징으로 하는, 성막 방법.
  7. 피처리체를 수용하고, 수용된 상기 피처리체 상에 금속 산화물막을 성막하는 처리실과,
    상기 처리실 내에 유기 금속 전구체를 포함하는 성막 원료 가스를 공급하는 성막 원료 가스 공급원과,
    상기 처리실 내에 산화제 가스로서 오존 가스를 공급하는 산화제 가스 공급원과,
    상기 처리실 내에 퍼지 가스를 공급하는 퍼지 가스 공급원과,
    상기 처리실 내를 배기하는 배기 장치와,
    상기 성막 원료 가스 공급원, 상기 산화제 가스 공급원, 상기 퍼지 가스 공급원 및 상기 배기 장치를 제어하는 제어 장치를 구비하고,
    상기 제어 장치는, 제1항에 기재된 성막 방법을 실행하도록, 상기 성막 원료 가스 공급원, 상기 산화제 가스 공급원, 상기 퍼지 가스 공급원 및 상기 배기 장치를 제어하는 것을 특징으로 하는, 성막 장치.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 산화제 공급원은,
    오존 가스를 발생시키는 오조나이저와,
    상기 오조나이저로부터 발생된 오존 가스를 농축시켜, 농축 오존 가스를 생성하는 오존 부스터를 구비하고,
    상기 제어 장치는, 제4항 또는 제5항에 기재된 성막 방법을 실행하도록, 상기 오조나이저 및 상기 오존 부스터를 더욱 제어하는 것을 특징으로 하는, 성막 장치.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 산화제 공급원은,
    오존 가스를 발생시키는 오조나이저와,
    상기 오조나이저로부터 발생된 오존 가스를 농축시켜, 농축 오존 가스를 생성하는 오존 부스터를 구비하고,
    상기 제어 장치는, 제4항 또는 제5항에 기재된 성막 방법을 실행하도록, 상기 오조나이저 및 상기 오존 부스터를 더욱 제어하며,
    상기 오존 부스터는 상기 농축 오존 가스를 챠지하는 버퍼 탱크를 더 구비하고,
    상기 제어 장치는, 제6항에 기재된 성막 방법을 실행하도록, 상기 버퍼 탱크를 구비한 상기 오존 부스터를 제어하는 것을 특징으로 하는, 성막 장치.
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