KR101756633B1 - 다층 구조체 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

수지 조성물(A)의 층과 에틸렌 함유량 20 내지 65몰%, 아세트산비닐 단위의 검화도 96% 이상인 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 검화물(B)의 층을 갖고, 이들 층의 한쪽 또는 양쪽에 폴리올레핀(C)의 층이 배치된 다층 구조체로서; 수지 조성물(A)이, 폴리올레핀(D), 에틸렌 함유량 20 내지 65몰%, 아세트산비닐 단위의 검화도 96% 이상인 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 검화물(E), 및, 에틸렌 함유량 68 내지 98몰%, 아세트산비닐 단위의 검화도 20% 이상의 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 검화물(F1) 및/또는 에틸렌 함유량 68 내지 98몰%의 산 변성 에틸렌-아세트산비닐 공중합체(F2)를 함유하고, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 검화물(E)과, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 검화물(F1) 및 산 변성 에틸렌-아세트산비닐 공중합체(F2)의 합계량의 질량 비 [E/(F1+F2)]가 0.05 내지 30이며, 폴리올레핀(D)의 매트릭스 중에 평균 입자 직경 0.1 내지 1.8㎛의 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 검화물(E)이 분산되어 있고, 수지 조성물(A)의 층의 두께가 50 내지 1000㎛이며, 또한 폴리올레핀(C)의 층의 두께가 25 내지 1000㎛인 다층 구조체로 한다. 이것에 의해, 레토르트 처리 후의 가스 배리어성이 양호하고 또한 외관이 미려한 다층 구조체가 제공된다.

Description

다층 구조체 및 이의 제조 방법 {MULTILAYER STRUCTURE AND METHOD FOR PRODUCING SAME}
본 발명은 폴리올레핀으로 이루어진 층과 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 검화물로 이루어진 층을 갖는 다층 구조체 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
종래, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀으로 이루어진 층과, 배리어성이 우수한 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 검화물(이하, EVOH라고 약칭하는 경우가 있다)로 이루어진 층을 포함하는 다층 구조체는, 이의 배리어성을 활용하여 각종 용도, 특히 식품 포장 용기나 의약품 용기 등에 널리 사용되고 있다. 이러한 다층 구조체는 필름, 시트, 컵, 트레이, 보틀 등의 각종 성형품으로서 사용된다. 이때, 상기 각종 성형품을 수득할 때에 발생하는 단부나 불량품 등을 회수하여, 용융 성형하여 폴리올레핀 층과 EVOH 층을 포함하는 다층 구조체의 적어도 1층으로서 재사용하는 경우가 있다. 이러한 회수 기술은 폐기물 삭감이나 경제성의 점에서 유용하여 널리 채용되고 있다.
그러나, 폴리올레핀 층과 EVOH 층을 포함하는 다층 구조체의 회수물을 재사용할 때는, 용융 성형시의 열열화에 의해 겔화를 일으키거나, 열화물이 압출기내에 부착되거나 하여, 장기간의 연속 용융 성형을 실시하는 것이 곤란하였다. 또한, 이러한 열화물이 성형품 중에 종종 혼입되기 때문에, 수득되는 성형품에 있어서 피쉬아이가 발생하거나, 상 분리 이물(눈곱)이 발생하거나 하는 문제가 있었다. 또한, 폴리올레핀과 EVOH의 상용성이 나쁘기 때문에 외관이 악화된다는 문제도 있었다. 식품, 의약품 포장 용기에 있어서는, 내용물에 대해 멸균이나 살균 등의 처리가 필요해지는 경우가 많다. 그렇지만, EVOH는 고온 다습 조건하에서는 가스 배리어성이 저하되기 때문에, 레토르트 처리 중의 고온 다습 상태를 거친 후에도 가스 배리어성이 우수한 다층 구조체가 요구되고 있다.
이러한 문제를 해결하는 방책으로서, 특허문헌 1에는, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 또는 그 검화물에 대해, 지방산 금속염 및/또는 하이드로탈사이트를 배합한 수지 조성물을, EVOH 층을 갖는 적층체의 회수물에 배합하는 용융 성형 방법이 기재되어 있다. 이 방법에 의하면, 롱런 성형성이 양호해지고, 눈곱의 발생을 억제할 수 있다고 되어 있다.
특허문헌 2에는, 폴리올레핀; 에틸렌 함유율이 20 내지 65몰%이고 아세트산비닐 성분의 검화도가 96몰% 이상인 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 검화물; 탄소수 8 내지 22의 고급 지방산 금속염, 에틸렌디아민4아세트산 금속염 및 하이드로탈사이트로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물; 및 에틸렌 함유율이 68 내지 98몰%이고 아세트산비닐 성분의 검화도가 20% 이상인 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 검화물로 이루어진 수지 조성물이 기재되어 있다. 이 수지 조성물은 우수한 상용성을 갖고 있고, 이 수지 조성물을 사용하여 수득된 성형물의 표면에는 파도 모양의 발생이 없어 외관이 미려하다고 되어 있다.
특허문헌 3에는, 폴리올레핀계 수지층과 EVOH 층을 포함하는 적층체의 회수물에, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 및 에틸렌 함유량 70몰% 이상의 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 검화물을 배합한 수지 조성물로 이루어진 층을 갖는 다층 구조체가 기재되어 있다. 이 다층 구조체는 눈곱이나 변색이 억제되고 있어, 외관 이 우수하다고 되어 있다.
그러나, 특허문헌 1 내지 3에 기재된 발명에서는, 수득되는 성형물에 있어서의 레토르트 처리 후의 가스 배리어성이 불충분하고, 또한, 외관 불량을 야기하는 경우가 있다는 문제가 있었다.
또한, 특허문헌 4에는, EVOH 층을 중간층으로 하고, 접착제층을 개재하여, 폴리올레핀계 수지와 EVOH와 스티렌계 열가소성 탄성 중합체를 함유하는 수지 조성물의 층과, 최내외층의 폴리올레핀계 수지층으로 이루어진 적층체가 기재되어 있다. 이 적층체는 레토르트 처리 등의 고온 다습 조건하에서 가스 배리어성이 양호하다고 되어 있다. 그러나, 스티렌계 탄성 중합체는 수지의 가격이 높기 때문에, 경제성에 맞지 않는 경우가 있다.
또한, 특허문헌 5에는, 가스 배리어층인 EVOH 층의 양쪽에 불포화 카복실산 변성 폴리올레핀 층, 그 양쪽에 비결정성 폴리아미드층, 그 양쪽에 EVOH 층과 프로필렌계 중합체층과 불포화 카복실산 변성 폴리올레핀 층과 비결정성 폴리아미드층에 사용한 수지를 함유하는 수지 조성물 층, 또한 그 양쪽에 프로필렌계 중합체층을 배치한 다층 구조체가 기재되어 있다. 이 수지 조성물 층은, 성형물을 수득할 때에 발생하는 스크랩을 재사용하여 형성할 수 있고, 수득된 다층 구조체는, 레토르트 처리 전후의 고온 다습 조건하에서 가스 배리어성이 양호하다고 기재되어 있다. 그러나, 층 구성이 9층이기 때문에 성형 기기가 제한된다.
일본 공개특허공보 제2002-234971호 일본 공개특허공보 제(평)3-72542호 일본 공개특허공보 제2009-97010호 일본 공개특허공보 제(평)4-246533호 일본 공개특허공보 제(평)4-255349호
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 것이며, 폴리올레핀 및 EVOH를 함유하는 수지 조성물 층과, 폴리올레핀 층과, EVOH 층을 갖고, 레토르트 처리 후의 가스 배리어성이 양호하고 또한 외관이 미려한 다층 구조체 및 이의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
상기 과제는 수지 조성물(A)의 층과 에틸렌 함유량 20 내지 65몰%, 아세트산비닐 단위의 검화도 96% 이상인 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 검화물(B)의 층을 갖고, 이들 층의 한쪽 또는 양쪽에 폴리올레핀(C)의 층이 배치된 다층 구조체로서;
수지 조성물(A)이, 폴리올레핀(D), 에틸렌 함유량 20 내지 65몰%, 아세트산비닐 단위의 검화도 96% 이상인 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 검화물(E), 및, 에틸렌 함유량 68 내지 98몰%, 아세트산비닐 단위의 검화도 20% 이상의 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 검화물(F1) 및/또는 에틸렌 함유량 68 내지 98몰%의 산 변성 에틸렌-아세트산비닐 공중합체(F2)를 함유하고,
에틸렌-아세트산비닐 공중합체 검화물(E)과, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 검화물(F1) 및 산 변성 에틸렌-아세트산비닐 공중합체(F2)의 합계량의 질량 비 [E/(F1+F2)]가 0.05 내지 30이며,
폴리올레핀(D)의 매트릭스 중에 평균 입자 직경 0.1 내지 1.8㎛의 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 검화물(E)이 분산되어 있고,
수지 조성물(A)의 층의 두께가 50 내지 1000㎛이며, 또한
폴리올레핀(C)의 층의 두께가 25 내지 1000㎛인 다층 구조체를 제공함으로써 해결된다.
이때, 수지 조성물(A)의 층과 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 검화물(B)의 층을 갖고, 이들 층을 사이에 개재하여 폴리올레핀(C)의 층이 양쪽에 배치되어 있고, 양쪽의 폴리올레핀(C)의 층의 두께가 모두 25 내지 1000㎛인 것이 적합하다.
또한, 수지 조성물(A)이, 또한 미변성 에틸렌-아세트산비닐 공중합체(G)를 함유하고, 미변성 에틸렌-아세트산비닐 공중합체(G)와, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 검화물(F1) 및 산 변성 에틸렌-아세트산비닐 공중합체(F2)의 합계량의 질량 비 [G/(F1+F2)]가 0.1 내지 15인 것이 적합하다. 수지 조성물(A)이 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 검화물(E)을 2 내지 20질량% 함유하는 것도 적합하다.
에틸렌-아세트산비닐 공중합체 검화물(B)의 층을 사이에 개재하여 수지 조성물(A)의 층이 양쪽에 배치되고, 또한 이들 모든 층의 한쪽 또는 양쪽에 폴리올레핀(C)의 층이 배치되는 것도 적합하다. 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 검화물(B)의 층을 사이에 개재하여 수지 조성물(A)의 층이 양쪽에 배치되고, 또한 이들 모든 층을 사이에 개재하여 폴리올레핀(C)의 층이 양쪽에 배치되는 것도 적합하다. 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 검화물(B)의 층의 두께가, 다층 구조체의 전체 두께에 대해 6 내지 12%인 것도 적합하다. 다층 구조체의 전체 두께가 200 내지 10000㎛인 것도 적합하다. 폴리올레핀(C)의 융점이 120 내지 220℃인 것도 적합하다. 또한, 120℃, 0.15MPa로 30분간 레토르트 처리한 후 24시간 경과 후의 산소 투과 속도가, 0.1 내지 6cc/㎡·day·atm인 것도 적합하다.
또한, 상기 과제는 폴리올레핀(D)의 층과 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 검화물(E)의 층을 갖는 다층 구조체의 스크랩과, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 검화물(F1) 및/또는 산 변성 에틸렌-아세트산비닐 공중합체(F2)를 용융 혼련하여 수득된 수지 조성물(A),
에틸렌-아세트산비닐 공중합체 검화물(B), 및
폴리올레핀(C)을 사용하여 용융 성형하는 것을 특징으로 하는 다층 구조체의 제조 방법을 제공함으로써도 해결된다.
또한, 상기 과제는 상기 다층 구조체로 이루어진 다층 용기를 제공함으로써도 해결된다. 이때, 상기 다층 용기가 레토르트 처리용인 것이 적합하다.
상기 다층 용기에 내용물이 충전된 포장체가 본 발명의 적합한 실시 형태이다. 이때, 상기 포장체가 레토르트 처리된 것이 적합하다.
본 발명에 의하면, 폴리올레핀 및 EVOH를 함유하는 수지 조성물 층과, 폴리올레핀 층과, EVOH 층을 갖고, 레토르트 처리 후의 가스 배리어성이 양호하고 또한 외관이 미려한 다층 구조체 및 이의 제조 방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 다층 구조체는, 수지 조성물(A)의 층과 에틸렌 함유량 20 내지 65몰%, 아세트산비닐 단위의 검화도 96% 이상인 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 검화물(B)(이하, EVOH(B)라고 약칭하는 경우가 있다)의 층을 갖고, 이들 층의 한쪽 또는 양쪽에 폴리올레핀(C)의 층이 배치된 다층 구조체이다.
여기서 사용되는 수지 조성물(A)은, 폴리올레핀(D), 에틸렌 함유량 20 내지 65몰%, 아세트산비닐 단위의 검화도 96% 이상인 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 검화물(E)(이하, EVOH(E)라고 약칭하는 경우가 있다), 및, 에틸렌 함유량 68 내지 98몰%, 아세트산비닐 단위의 검화도 20% 이상의 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 검화물(F1)(이하, S-EVOH(F1)라고 약칭하는 경우가 있다) 및/또는 에틸렌 함유량 68 내지 98몰%의 산 변성 에틸렌-아세트산비닐 공중합체(F2)(이하, 산 변성 EVAc(F2)라고 약칭하는 경우가 있다)를 함유한다.
수지 조성물(A)에 포함되는 폴리올레핀(D)은, 폴리에틸렌(저밀도, 직쇄상 저밀도, 중밀도, 고밀도 등); 에틸렌과 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐 등의 α-올레핀류 또는 아크릴산에스테르를 공중합한 에틸렌계 공중합체; 폴리프로필렌; 프로필렌과 에틸렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐 등의 α-올레핀류를 공중합한 프로필렌계 공중합체; 폴리(1-부텐), 폴리(4-메틸-1-펜텐), 상기 폴리올레핀에 무수 말레산을 작용시킨 변성 폴리올레핀; 아이오노머 수지 등을 포함하고 있다. 이 중에서도, 폴리프로필렌, 프로필렌계 공중합체 등의 폴리프로필렌계 수지, 또는 폴리에틸렌, 에틸렌계 공중합체 등의 폴리에틸렌계 수지가 바람직하고, 폴리프로필렌계 수지가 보다 바람직하다. 폴리올레핀(D)은 1종류를 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 좋다.
수지 조성물(A)에 포함되는 EVOH(E)는, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 중의 아세트산비닐 단위를 검화하여 수득된 것이다. 에틸렌 함유량이 적고, 또한 아세트산비닐 단위의 검화도가 높은 EVOH는, 폴리올레핀과의 상용성이 불량해지기 쉽다. 한편, EVOH의 에틸렌 함유량이 지나치게 많은 경우에는, 가스 배리어성이 저하된다. 또한, 아세트산비닐 단위의 검화도가 낮은 EVOH는, EVOH 자체의 열안정성이 불량해지기 쉽다. 이러한 관점에서, EVOH(E)의 에틸렌 함유량은 20 내지 65몰%이다. 에틸렌 함유량은 25몰% 이상인 것이 바람직하다. 또한, 에틸렌 함유량은 55몰% 이하인 것이 바람직하고, 50몰% 이하인 것이 보다 바람직하다. 한편, EVOH(E)의 아세트산비닐 단위의 검화도는 96% 이상이며, 98% 이상인 것이 바람직하고, 99% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 특히, 에틸렌 함유량이 20 내지 65몰%이며, 또한 검화도가 99% 이상인 EVOH는, 폴리올레핀과 적층하여 사용함으로써, 가스 배리어성이 우수한 용기류가 수득되기 때문에, 본 발명에서 특히 적합하게 사용할 수 있다.
EVOH(E)는 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위, 일반적으로는 5몰% 이하의 범위에서, 다른 중합성 단량체가 공중합되어 있어도 좋다. 이러한 중합성 단량체로서는, 예를 들면 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐 등의 α-올레핀; (메트)아크릴산에스테르; 말레산, 푸말산, 이타콘산 등의 불포화 카복실산; 알킬비닐에테르; N-(2-디메틸아미노에틸)메타크릴아미드 또는 이의 4급화물, N-비닐이미다졸 또는 그 4급화물, N-비닐피롤리돈, N,N-부톡시메틸아크릴아미드, 비닐트리메톡시실란, 비닐메틸디메톡시실란, 비닐디메틸메톡시실란 등을 들 수 있다.
또한, EVOH(E)의 멜트인덱스(MI; 190℃, 2160g 하중하에서 측정)는 적합하게는 0.1g/10분 이상, 보다 적합하게는 0.5g/10분 이상이다. 또한, EVOH(E)의 MI는, 적합하게는 100g/10분 이하, 보다 적합하게는 50g/10분 이하, 최적으로는 30g/10분 이하이다. 이때, EVOH(E)의 분산성의 관점에서, EVOH(E)의 MI를 MI(EVOH), 폴리올레핀의 MI(190℃, 2160g 하중하에서 측정)를 MI(PO)로 했을 때의 비 [MI(EVOH)/MI(PO)]는 0.1 내지 100인 것이 바람직하고, 0.3 내지 50인 것이 보다 바람직하다. 단, 융점이 190℃ 부근 또는 190℃를 초과하는 것은 2160g 하중하, 융점 이상의 복수의 온도에서 측정하고, 편대수 그래프로 절대 온도의 역수를 가로축, MFR의 대수를 세로축에 플롯하고, 190℃에 외삽한 값으로 나타낸다.
수지 조성물(A)은 에틸렌 함유량 68 내지 98몰%, 아세트산비닐 단위의 검화도 20% 이상의 S-EVOH(F1) 및/또는 에틸렌 함유량 68 내지 98몰%의 산 변성 EVAc(F2)를 함유한다. S-EVOH(F1) 및 산 변성 EVAc(F2)은, 에틸렌 함유량이 높고, 폴리올레핀(D) 및 EVOH(E)의 상용성을 현저하게 개선하는 효과가 있다. S-EVOH(F1) 및 산 변성 EVAc(F2)의 각 에틸렌 함유량은, 70몰% 이상인 것이 바람직하다. 한편, S-EVOH(F1) 및 산 변성 EVAc(F2)의 각 에틸렌 함유량은, 96몰% 이하인 것이 바람직하고, 94몰% 이하인 것이 보다 바람직하다. S-EVOH(F1) 및 산 변성 EVAc(F2)의 각 에틸렌 함유량이, 68몰% 미만인 경우 또는 98몰%를 초과하는 경우에는, 폴리올레핀(D) 및 EVOH(E)의 상용성을 개선하는 효과가 불충분하다.
S-EVOH(F1)의 에틸렌 함유량은, EVOH(E)의 에틸렌 함유량보다 높다. 폴리올레핀(D) 및 EVOH(E)의 상용성 개선의 관점에서, S-EVOH(F1)의 에틸렌 함유량과 EVOH(E)의 에틸렌 함유량의 차이는, 10몰% 이상인 것이 바람직하고, 20몰% 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 산 변성 EVAc(F2)의 에틸렌 함유량도, EVOH(E)의 에틸렌 함유량보다 높다. 폴리올레핀(D) 및 EVOH(E)의 상용성 개선의 관점에서, 산 변성 EVAc(F2)의 에틸렌 함유량과 EVOH(E)의 에틸렌 함유량의 차이는, 1.0몰% 이상인 것이 바람직하고, 20몰% 이상인 것이 보다 바람직하다.
S-EVOH(F1) 및 산 변성 EVAc(F2)의 각 MI(190℃, 2160g 하중하에서 측정)는, 0.1g/10분 이상인 것이 바람직하고, 0.5g/10분 이상인 것이 보다 바람직하고, 1g/10분 이상인 것이 더욱 바람직하다. 한편, S-EVOH(F1) 및 산 변성 EVAc(F2)의 각 MI는, 100g/10분 이하인 것이 바람직하고, 50g/10분 이하인 것이 보다 바람직하고, 30g/10분 이하인 것이 더욱 바람직하다.
S-EVOH(F1)에 있어서의 아세트산비닐 단위의 검화도는 20% 이상이며, 30% 이상인 것이 바람직하고, 40% 이상인 것이 보다 바람직하다. 검화도의 상한에는 특별히 한정은 없으며, 99몰% 이상이라도 좋고, 실질적으로 검화도가 거의 100%인 것도 사용할 수 있다. 아세트산비닐 단위의 검화도가 20% 미만인 경우에는, 폴리올레핀(D) 및 EVOH(E)의 상용성을 개선하는 효과가 불충분하다.
S-EVOH(F1)는 불포화 카복실산 또는 이의 유도체로 변성되어 있어도 좋고, 이러한 불포화 카복실산 또는 이의 유도체로서는, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸말산, 이타콘산; 상기한 산의 메틸 또는 에틸에스테르; 무수 말레산, 무수 이타콘산 등을 들 수 있다. 이들은 1종류를 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
산 변성 EVAc(F2)는, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체에 산 또는 이의 유도체를 그래프트화시킨 것이거나, 에틸렌과, 아세트산비닐과, 산 또는 이의 유도체의 공중합체이다. 상기 에틸렌-아세트산비닐 공중합체에 그래프트화시키는 산 또는 이의 유도체로서는, 불포화 카복실산 또는 이의 유도체를 사용할 수 있고, 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 푸말산, 이타콘산, 말레산; 상기한 산의 염; 상기한 산의 에스테르(메틸에스테르, 에틸에스테르 등); 상기한 산의 무수물(무수 말레산, 무수 이타콘산 등)을 들 수 있다. 이들은 1종류를 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 이 중 무수 말레산이 가장 적합하게 사용된다. 또한, 상기 산이나 산무수물이 후변성에 의해 부분적으로 염이나 에스테르로 변환되어 있어도 좋다.
에틸렌-아세트산비닐 공중합체에 대한 불포화 카복실산 또는 이의 유도체의 그래프트화는 공지의 방법에 의해 실시할 수 있고, 예를 들면, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체를 적당한 용매에 용해, 또는 압출기로 용융시킨 상태에서 라디칼 개시제를 가하여 활성화시킨 후에 산 또는 이의 유도체를 가하여 그래프트화시킴으로써 산 변성 에틸렌-아세트산비닐 공중합체(F2)를 수득할 수 있다.
또한, 상기 에틸렌-아세트산비닐 공중합체에 그래프트화시키는 산으로서, 보론산기 또는 물의 존재하에서 보론산기로 전화할 수 있는 붕소 함유 기를 갖는 화합물을 사용할 수도 있다. 여기서, 보론산기란 하기 화학식 I로 표시되는 것이다.
[화학식 I]
Figure 112012088742129-pct00001
또한, 물의 존재하에서 보론산기로 전화할 수 있는 붕소 함유 기(이하, 붕소 함유 관능기라고 약기한다)란, 물의 존재하에서 가수분해를 받고 보론산기로 전화할 수 있는 붕소 함유 기를 가리킨다. 보다 구체적으로는, 물 단독, 물과 유기 용매(톨루엔, 크실렌, 아세톤 등)의 혼합물, 5% 붕산 수용액과 상기 유기 용매의 혼합물 등을 용매로 하고, 실온 내지 150℃의 조건하에 10분 내지 2시간 가수분해했을 때에, 보론산기로 전화할 수 있는 관능기를 의미한다. 이러한 관능기의 대표 예로서는, 하기 화학식 II의 보론산에스테르기, 하기 화학식 III의 보론산무수물기, 하기 화학식 IV의 보론산염기 등을 들 수 있다.
[화학식 II]
Figure 112012088742129-pct00002
[상기 화학식 II에 있어서, R1 및 R2는 수소 원자, 지방족 탄화수소기(탄소수 1 내지 2O의 직쇄상, 또는 분기상 알킬기, 또는 알케닐기 등), 지환식 탄화수소기(사이클로알킬기, 사이클로알케닐기 등), 방향족 탄화수소기(페닐기, 비페닐기 등)이고, R1 및 R2는 각각 동일하거나 상이한 기일 수 있고, 단, R1 및 R2가 모두 수소 원자인 경우는 제외되며, 여기서, 지방족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 또한, R1과 R2는 결합하고 있어도 좋다]
[화학식 III]
Figure 112012088742129-pct00003
[화학식 IV]
Figure 112012088742129-pct00004
[상기 화학식 IV에 있어서, R3, R4 및 R5는 상기 R1 및 R2와 같은 수소 원자, 지방족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기이고, R3, R4 및 R5는 각각 동일하거나 상이한 기일 수 있고, M은 알칼리 금속이다]
화학식 II의 보론산에스테르기의 구체예로서는, 보론산디메틸에스테르기, 보론산디에틸에스테르기, 보론산디프로필에스테르기, 보론산디이소프로필에스테르기, 보론산디부틸에스테르기, 보론산디헥실에스테르기, 보론산디사이클로헥실에스테르기, 보론산에틸렌글리콜에스테르기, 보론산프로필렌글리콜에스테르기, 보론산1,3-프로판디올에스테르기, 보론산1,3-부탄디올에스테르기, 보론산네오펜틸글리콜에스테르기, 보론산카테콜에스테르기, 보론산글리세린에스테르기, 보론산트리메틸올에탄에스테르기, 보론산트리메틸올프로판에스테르기, 보론산디에탄올아민에스테르기 등을 들 수 있다.
또한, 화학식 IV의 보론산염기로서는, 보론산의 알칼리 금속염기 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 보론산나트륨염기, 보론산칼륨염기 등을 들 수 있다.
이러한 붕소 함유 관능기 중, 열안정성의 관점에서 보론산 환상 에스테르기가 바람직하다. 보론산 환상 에스테르기로서는, 예를 들면 5원환 또는 6원환을 함유하는 보론산 환상 에스테르기를 들 수 있다. 구체적으로는, 보론산에틸렌글리콜에스테르기, 보론산프로필렌글리콜에스테르기, 보론산1,3-프로판디올에스테르기, 보론산1,3-부탄디올에스테르기, 보론산글리세린에스테르기 등을 들 수 있다.
에틸렌-아세트산비닐 공중합체에 대한 보론산기 또는 물의 존재하에서 보론산기로 전화할 수 있는 붕소 함유 기를 갖는 화합물의 그래프트화는 미리 에틸렌-아세트산비닐 공중합체로 이중 결합을 도입시킨 후, 공지의 방법에 의해 실시할 수 있다. 미리 이중 결합을 도입하는 방법으로서는, 예를 들면, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체를 열분해에 의해 탈아세트산시키는 방법이나, 에틸렌과 아세트산비닐의 공중합시에, 부타디엔이나 이소프렌 등의 이중 결합을 도입할 수 있는 성분을 가하여 공중합시키는 방법 등을 들 수 있다.
또한, 에틸렌과, 아세트산비닐과, 산 또는 이의 유도체의 공중합체에 있어서, 에틸렌과 아세트산비닐에 공중합시키는 산 또는 이의 유도체로서는, 불포화 카복실산 또는 이의 유도체를 사용할 수 있고, 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 푸말산, 이타콘산, 말레산; 상기한 산의 염; 상기한 산의 에스테르(메틸에스테르, 에틸에스테르 등); 상기한 산의 무수물(무수 말레산, 무수 이타콘산 등)을 들 수 있다. 이들은 1종류를 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 이 중 무수 말레산이 가장 적합하게 사용된다. 또한, 상기 산이나 산무수물이 후변성에 의해 부분적으로 염이나 에스테르로 변환되어 있어도 좋다.
에틸렌과, 아세트산비닐과, 산 또는 이의 유도체를 공중합시키는 방법으로서는 특별히 한정되지 않으며, 괴상 중합, 용액 중합, 현탁 중합, 분산 중합 등의 공지의 방법이 적용되지만, 용액 중합이 가장 적합하게 사용된다.
산 변성 EVAc(F2)의 산 변성량은, 0.01 내지 2mmol/g인 것이 바람직하다. 0.01mmol/g 미만에서는, EVOH(E)와의 반응성이 부족해져 상용성이 부족해질 우려가 있다. 산 변성량은 0.02mmol/g 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.05mmol/g 이상인 것이 더욱 바람직하다. 한편, 2mmol/g을 초과하면, EVOH(E)와의 반응성이 과잉해지기 때문에, 성형품에 요철이 발생하기 쉬워진다. 산 변성량은 1.9mmol/g 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.5mmol/g 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 본 발명의 산 변성량이란, 불포화 카복실산 또는 이의 유도체에 의해 변성되어 있는 경우에는, JIS 규격 K2501에 기초하여 측정된 산가를 수산화칼륨의 분자량으로 나눔으로써 산출되는 산성 성분의 양을 말하고, 보론산기 또는 물의 존재하에서 보론산기로 전화할 수 있는 붕소 함유 기를 갖는 화합물에 의해 변성되어 있는 경우에는, 중클로로포름에 용해시킨 후, 1H-NMR로 수득되는 스펙트럼으로부터 붕소에 인접하는 수소와 주쇄의 수소의 비율로부터 산출되는 산성 성분의 양을 말한다.
용융 성형시에 압출기 내의 스크류나 실린더로의 부착을 억제하는 관점에서는, 수지 조성물(A)이, S-EVOH(F1)를 함유하고 있는 것이 바람직하고, 다층 구조체의 투명성을 개선하는 관점에서는, 수지 조성물(A)이, 산 변성 EVAc(F2)를 함유하고 있는 것이 바람직하다.
수지 조성물(A)에 포함되는 성분으로서, 상기 폴리올레핀(D), EVOH(E), 및, S-EVOH(F1) 및/또는 산 변성 EVAc(F2) 외에, 미변성 에틸렌-아세트산비닐 공중합체(G)(이하, 미변성 EVAc(G)라고 약칭하는 경우가 있다)를 배합하는 것이 바람직하다. 본 발명에서 사용되는 미변성 EVAc(G)는 산 변성되어 있지 않은 것이다. 미변성 EVAc(G)를 배합함으로써, EVOH(E)의 분산성을 높이고, 레토르트 처리 후의 가스 배리어성을 양호하게 할 수 있다. 미변성 EVAc(G)로서는, 에틸렌과 아세트산비닐을 공지의 방법으로 중합한 랜덤 공중합체 이외에, 추가로 산이 아닌 기타 단량체를 공중합한 3원 공중합체나, 그래프트화 등에 의해 산 이외로 변성한 변성 EVAc라도 좋다. 미변성 EVAc(G)의 아세트산비닐 단위는 검화되어 있지 않고, 이의 함유량은 2 내지 40몰%인 것이 바람직하고, 5 내지 25몰%인 것이 보다 바람직하다. 아세트산비닐 단위의 함유량이 2몰% 미만, 또는 40몰%를 초과하면, EVOH(E)의 분산성의 개선에 충분한 효과가 수득되지 않는 경우가 있다. 또한, 미변성 EVAc(G)의 MI(190℃, 2160g 하중하에서 측정)는 0.1 내지 50g/10분인 것이 바람직하고, 0.5 내지 30g/10분인 것이 보다 바람직하고, 1 내지 20g/10분인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 수지 조성물(A)에 포함되는 성분으로서, 상기 폴리올레핀(D), EVOH(E), 및, S-EVOH(F1) 및/또는 산 변성 EVAc(F2) 외에, 지방산 금속염(H)을 배합하는 것도 바람직하다. 지방산 금속염(H)을 배합함으로써, 성형품의 피쉬아이의 발생을 억제하기 쉬워진다. 지방산 금속염(H)으로서는, 라우르산, 스테아르산, 밀리스트산, 베헨산, 몬탄산 등의 탄소수 10 내지 26의 고급 지방족의 금속염, 특히 주기율표 제1족, 제2족 또는 제3족의 금속염, 예를 들면 나트륨염, 칼륨염, 칼슘염, 마그네슘염을 들 수 있다. 또한, 상기한 지방산의 아연염, 납염을 사용할 수도 있다. 이들 중에서, 칼슘염, 마그네슘염 등의 주기율표 제2족의 금속염은, 소량의 첨가로 상기 효과를 나타내기 때문에 바람직하다.
또한, 수지 조성물(A)에 포함되는 성분으로서, 상기 폴리올레핀(D), EVOH(E), 및 S-EVOH(F1) 및/또는 산 변성 EVAc(F2) 외에, 하이드로탈사이트(I)를 배합하는 것도 바람직하다. 하이드로탈사이트(I)를 배합함으로써, 성형품의 피쉬아이의 발생을 억제하기 쉬워진다. 하이드로탈사이트(I)로서는
MxAly(OH)2x+3y-2z(A)z·aH2O(여기서, M은 Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Pb, Sn의 1개 이상이고, A는 CO3 또는 HPO4이고, x, y, z는 양수이며, a는 O 또는 양수이며, 2x+3y-2z > 0이다)
로 표시되는 복염인 하이드로탈사이트(I)를 적합한 것으로서 들 수 있다.
상기 하이드로탈사이트 중, M으로서는 Mg, Ca 또는 Zn이 바람직하고, 이들의 2개 이상의 조합이 보다 바람직하다. 이들 하이드로탈사이트 중에서도 특히 적합한 것으로서는 다음과 같은 것을 예시할 수 있다.
Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O
Mg8Al2(OH)20CO3·5H2O
Mg5Al2(OH)14CO3·4H2O
Mg10Al2(OH)22(CO3)2·4H2O
Mg6Al2(OH)16HPO4·4H2O
Ca6Al2(OH)16CO3·4H2O
Zn6Al2(OH)16CO3·4H2O
Mg3ZnAl2(OH)12CO3·2.7H2O
Mg6Zn2Al2(OH)20CO3·1.6H2O
Mg5Zn1.7Al3.3(OH)20(CO3)1.65·4.5H2O
또한, 수지 조성물(A)에, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 기타 첨가제를 배합할 수도 있다. 이러한 첨가제의 예로서는, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 가소제, 대전 방지제, 윤활제, 충전제, 또는 기타 고분자 화합물을 들 수 있다. 첨가제의 구체적인 예로서는 다음과 같은 것을 들 수 있다.
산화 방지제: 2,5-디-t-부틸하이드로퀴논, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, 4,4'-티오비스(6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 옥타데실-3-(3',5'-디-t-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트, 4,4'-티오비스(6-t-부틸페놀) 등.
자외선 흡수제: 에틸렌-2-시아노-3,3'-디페닐아크릴레이트, 2-(2'-하이드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3'-t-부틸-5'-메틸페닐)5-클로로벤조트리아졸, 2-하이드록시-4-메톡시벤조페논, 2,2'-디하이드록시-4-메톡시벤조페논, 2-하이드록시-4-옥톡시벤조펜논 등.
가소제: 프탈산디메틸, 프탈산디에틸, 프탈산디옥틸, 왁스, 유동 파라핀, 인산에스테르 등.
대전 방지제: 펜타에리스리트모노스테아레이트, 소르비탄모노팔미테이트, 황산화폴리올레핀류, 폴리에틸렌옥사이드, 카보왁스 등.
윤활제: 에틸렌비스스테아로아미드, 부틸스테아레이트 등.
충전제: 유리 섬유, 아스베스트, 규회석, 규산칼슘 등.
또한, 기타 많은 고분자 화합물도, 본 발명의 작용 효과가 저해되지 않을 정도로 수지 조성물(A)에 배합할 수도 있다.
수지 조성물(A)이, 폴리올레핀(D)을 7O 내지 96질량% 함유하는 것이 적합하다. 폴리올레핀(D)의 함유량이 96질량%보다도 큰 경우, EVOH(E)에 의한 레토르트 처리 후의 가스 배리어성의 개선 효과가 발현되기 어려워진다. 폴리올레핀(D)의 함유량이 94질량% 이하인 것이 보다 적합하다. 한편, 폴리올레핀(D)의 함유량이 70질량% 미만인 경우, 레토르트 처리시에 EVOH(B)층으로의 물의 침입량이 증가하고, 가스 배리어성이 악화되는 경우가 있다. 폴리올레핀(D)의 함유량이 76질량% 이상인 것이 보다 적합하다.
수지 조성물(A)이, EVOH(E)를 2 내지 20질량% 함유하는 것이 적합하다. EVOH(E)의 함유량이 20질량%보다도 큰 경우, 레토르트 처리 후의 가스 배리어성이 불량해지는 경우가 있고, 또한, 외관 불량을 일으키는 경우도 있다. EVOH(E)의 함유량이 15질량% 이하인 것이 보다 적합하며, 13질량% 이하인 것이 더욱 적합하다. 한편, EVOH(E)의 함유량이 2질량% 미만인 경우, EVOH(E)에 의한 레토르트 처리 후의 가스 배리어성의 개선 효과가 발현되기 어려워진다. EVOH(E)의 함유량이 3질량% 이상인 것이 보다 적합하다.
수지 조성물(A)이, S-EVOH(F1) 및/또는 산 변성 EVAc(F2)를 0.2 내지 2.0질량% 함유하는 것이 적합하다. S-EVOH(F)의 함유량이 2.0질량%보다도 큰 경우, 피쉬아이가 발생할 우려가 있다. S-EVOH(F1) 및/또는 산 변성 EVAc(F2)의 함유량이 1.5질량% 이하인 것이 보다 적합하다. 한편, S-EVOH(F1) 및/또는 산 변성 EVAc(F2)의 함유량이 0.2질량% 미만인 경우, EVOH(E)의 분산이 불충분해지고, 레토르트 처리 후의 가스 배리어성이 악화되는 경우가 있고, 또한 외관이 악화되는 경우가 있다. S-EVOH(F1) 및/또는 산 변성 EVAc(F2)의 함유량이 0.3질량% 이상인 것이 보다 적합하다.
수지 조성물(A)이, 미변성 EVAc(G)를 0.2 내지 8.0질량% 함유하는 것이 적합하다. 미변성 EVAc(G)의 함유량이 8.0질량%보다도 큰 경우, 피쉬아이가 발생할 우려가 있다. 미변성 EVAc(G)의 함유량이 6.0질량% 이하인 것이 보다 적합하다. 한편, 미변성 EVAc(G)의 함유량이 0.2질량% 미만인 경우, EVOH(E)의 분산이 불충분해져, 레토르트 처리 후의 가스 배리어성이 악화되는 경우가 있고, 또한 다층 구조체의 외관이 악화되는 경우가 있다. 미변성 EVAc(G)의 함유량이 0.5질량% 이상인 것이 보다 적합하다.
수지 조성물(A)이, 지방산 금속염(H)을 0.02 내지 1.0질량% 함유하는 것이 적합하다. 지방산 금속염(H)의 함유량이 1.0질량%보다도 큰 경우, 수지 조성물(A)의 층의 투명성이 악화되는 경우가 있다. 지방산 금속염(H)의 함유량이 0.8질량% 이하인 것이 보다 적합하다. 한편, 지방산 금속염(H)의 함유량이 0.02질량% 미만인 경우, 타서 눌러 붙거나 스크류 부착물이 발생하기 쉬워진다. 지방산 금속염(H)의 함유량이 0.05질량% 이상인 것이 보다 적합하다.
수지 조성물(A)이, 하이드로탈사이트(I)를 0.02 내지 1.0질량% 함유하는 것이 적합하다. 하이드로탈사이트(I)의 함유량이 1.0질량%보다도 큰 경우, 수지 조성물(A)의 층의 투명성이 악화되는 경우가 있다. 하이드로탈사이트(I)의 함유량이 0.8질량% 이하인 것이 보다 적합하다. 한편, 하이드로탈사이트(I)의 함유량이 0.02질량% 미만인 경우, 다층 구조체의 색상이 악화되는 경우가 있다. 하이드로탈사이트(I)의 함유량이 0.05질량% 이상인 것이 보다 적합하다.
수지 조성물(A) 중의, EVOH(E)와, S-EVOH(F1) 및 산 변성 EVAc(F2)의 합계량의 질량 비 [E/(F1+F2)]는 0.05 내지 30인 것이 필요하다. 질량 비 [E/(F1+F2)]가 30보다도 큰 경우, EVOH(E)의 분산성이 나쁘며, 레토르트 처리 후의 가스 배리어성이 불량해진다. 질량 비 [E/(F1+F2)]는 27 이하인 것이 적합하고, 20 이하인 것이 보다 적합하다. 한편, 질량 비 [E/(F1+F2)]가 0.05 미만인 경우, EVOH(E)의 분산이 불충분해지고, 레토르트 처리 후의 가스 배리어성이 악화되고, 또한 외관이 악화된다. 질량 비 [E/(F1+F2)]는 2 이상인 것이 적합하다.
수지 조성물(A) 중의, 미변성 EVAc(G)와, S-EVOH(F1) 및 산 변성 EVAc(F2)의 합계량의 질량 비 [G/(F1+F2)]가 0.1 내지 15인 것이 적합하다. 질량 비 [G/(F1+F2)]가 15보다도 큰 경우, 레토르트 처리 후의 가스 배리어성이 불량해지는 경우가 있다. 질량 비 [G/(F1+F2)]는 13 이하인 것이 보다 적합하다. 한편, 질량 비 [G/(F1+F2)]가 0.1 미만인 경우, EVOH(E)의 분산이 안정되지 않고, 가스 배리어성이 나빠지는 경우가 있다. 질량 비 [G/(F1+F2)]는 1 이상인 것이 보다 적합하다.
수지 조성물(A)을 수득하기 위한 혼합 방법에 관해서 특별히 제한은 없으며, 폴리올레핀(D), EVOH(E), 및, S-EVOH(F1) 및/또는 산 변성 EVAc(F2)를 한번에 드라이 블랜드하여 용융 혼련하는 방법; 폴리올레핀(D), EVOH(E), 및, S-EVOH(F1) 및/또는 산 변성 EVAc(F2)의 일부를 미리 용융 혼련한 후, 다른 성분을 배합하여 용융 혼련하는 방법; 폴리올레핀(D), EVOH(E), 및, S-EVOH(F1) 및/또는 산 변성 EVAc(F2)의 일부를 함유하는 다층 구조체와, 다른 성분을 배합하여 용융 혼련하는 방법을 들 수 있다.
이 중에서도, 폴리올레핀(D)의 층 및 EVOH(E)의 층을 함유하는 다층 구조체로 이루어진 성형물을 수득할 때에 발생하는 단부나 불량품을 회수한 스크랩과, S-EVOH(F1) 및/또는 산 변성 EVAc(F2)를 용융 혼련하는 방법이 적합하다. 이와 같이, 회수된 스크랩을 용융 혼련할 때에 배합되는 첨가제를 회수 조제(助劑)라고 하고, 여기서는, S-EVOH(F1) 및/또는 산 변성 EVAc(F2)가 회수 조제로서 사용된다. 압출기 내의 스크류나 실린더로의 부착을 억제하는 관점에서는, 당해 회수 조제가 S-EVOH(F1)를 함유하고 있는 것이 바람직하고, 다층 구조체의 투명성을 개선하는 관점에서는, 당해 회수 조제가 산 변성 EVAc(F2)를 함유하고 있는 것이 바람직하다. 이때, S-EVOH(F1) 및/또는 산 변성 EVAc(F2)에 다른 성분을 추가하는 경우에는, 이들을 미리 용융 혼련하여, 이들 모두를 함유하는 수지 조성물로 한 후 스크랩에 첨가하는 것이 바람직하다. 이러한 회수 조제는, 적합하게는 펠렛 형상으로 스크랩에 배합된다. 스크랩은 적당한 치수로 분쇄해 두는 것이 바람직하고, 분쇄된 스크랩에 대해 펠렛 형상의 회수 조제를 드라이 블렌드한 후 용융 혼련하는 것이, 본 발명의 수지 조성물의 적합한 제조 방법이다. 또한, 스크랩으로서는, 1개의 성형물로부터 수득되는 스크랩을 사용해도 좋고, 2개 이상의 성형물로부터 수득되는 관련된 스크랩을 혼합하여 사용해도 좋다. 또한, 폴리올레핀(D)의 층 및 EVOH(E)의 층을 함유하는 다층 구조체는, 통상, 추가로더 접착성 수지의 층을 갖기 때문에, 수득되는 스크랩 및 그것을 사용하여 수득된 수지 조성물은 접착성 수지를 함유하게 된다.
또한, 수지 조성물(A)의 원료가 되는 스크랩이, 회수물층을 함유하는 다층 구조체로 이루어진 것이라도 좋다. 즉, 회수물로부터 수득된 수지 조성물로 이루어진 회수물층을 함유하는 다층 구조체로 이루어진 성형품을 제조하고, 그 성형품의 스크랩 회수물을, 다시 같은 다층 구조체에 있어서의 회수물층의 원료로서 사용해도 좋다.
수지 조성물(A)이, 폴리올레핀(D), EVOH(E), 및, S-EVOH(F1) 및/또는 산 변성 EVAc(F2) 이외의 성분을 포함하는 경우, 이들 성분을 배합하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 상기 (D), (E), 및, (F1) 및/또는 (F2)의 각 성분과 같은 조작으로 배합할 수 있다. 이 중에서도, 수지 조성물(A)이 미변성 EVAc(G), 지방산 금속염(H) 또는 하이드로탈사이트(I)를 함유하는 경우, S-EVOH(F1) 및/또는 산 변성 EVAc(F2)에 이들 성분을 가하여 회수 조제로서 사용하는 것이 적합하다. 이러한 회수 조제의 제조 방법으로서는, 상기와 같은 방법이 채용된다.
수지 조성물(A)에 있어서, 폴리올레핀(D)의 매트릭스 중에 평균 입자 직경 0.1 내지 1.8㎛의 EVOH(E)가 분산되어 있는 것이 필요하다. EVOH(E)의 평균 입자 직경이 1.8㎛보다도 큰 경우, EVOH(E)의 분산성이 나쁘며, 레토르트 처리 후의 가스 배리어성이 불량해진다. EVOH(E)의 평균 입자 직경은 1.7㎛ 이하인 것이 적합하고, 1.5㎛ 이하인 것이 보다 적합하다. 한편, EVOH(E)의 평균 입자 직경을 0.1㎛ 미만으로 하는 것은, 필요로 하는 방대한 노동력에 걸맞을 만큼의 가스 배리어성의 개선 효과를 바랄 수 없기 때문에, 현실적이지 않다.
수지 조성물(A) 중의 EVOH(E)의 분산성이 양호하면, EVOH(E)의 표면적이 증가하기 때문에, 레토르트 처리 중에 수지 조성물(A) 중의 EVOH(E)가 흡습하기 쉬워지고, 또한 레토르트 처리 후에 수지 조성물(A) 중의 EVOH(E)의 습도가 저하되기 쉬워진다.
본 발명의 다층 구조체는, 상기와 같이 하여 수득된 수지 조성물(A)의 층과 EVOH(B)의 층을 갖고, 이들 층의 한쪽 또는 양쪽에 폴리올레핀(C)의 층이 배치된 다층 구조체이다. 이때, EVOH(B)로서는, EVOH(E)와 동일한 것을 사용할 수 있다. 또한, 폴리올레핀(C)으로서는, 폴리올레핀(D)과 동일한 것을 사용할 수 있다.
폴리올레핀(C)의 융점은, 레토르트 처리 조건(120℃, 0.15MPa, 30분)에 있어서의 내열성의 관점에서, 120 내지 220℃인 것이 바람직하다. 폴리올레핀(C)의 융점은, 122℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 또한, 210℃ 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 다층 구조체의 제조 방법으로서는, 수지층의 종류에 대응하는 수의 압출기를 사용하고, 각각의 압출기 내에서 용융한 수지의 층을 포개어 동시 압출 성형하는, 소위 공압출 성형이 적합하다. 다른 방법으로서, 압출 코팅, 드라이 라미네이션 등의 성형 방법도 채용될 수 있다. 또한, 본 발명의 다층 구조체에 대해, 1축 연신, 2축 연신, 블로우 연신 등의 연신 조작을 가함으로써, 역학적 물성, 가스 배리어성 등이 개량된 성형물을 수득할 수도 있다.
본 발명의 다층 구조체는, 수지 조성물(A)의 층과 EVOH(B)의 층을 갖고, 이들 층의 한쪽 또는 양쪽에 폴리올레핀(C)의 층이 배치되어 있다. 또한, 수지 조성물(A)의 층과 EVOH(B)의 층을 갖고, 이들을 사이에 개재하여 폴리올레핀(C)의 층이 양쪽에 배치되어 있는 것도 바람직하다. 접착성 수지를 (AD)로 나타내면, 다음과 같은 층 구성으로 하는 것이 바람직하다. 여기서 접착성 수지로서는, 불포화 카복실산 또는 이의 유도체로 변성된 변성 폴리올레핀 수지를 적합하게 사용할 수 있다.
5층 C/AD/B/AD/A
6층 C/A/AD/B/AD/C
C/A/AD/B/AD/A
7층 C/A/AD/B/AD/A/C
8층 C/A/AD/B/AD/B/AD/C
C/A/AD/B/AD/B/AD/A
9층 C/A/AD/B/AD/B/AD/A/C
이 중에서도, EVOH(B)의 층을 사이에 개재하여 수지 조성물(A)의 층이 양쪽에 배치되고, 또한 이들 모든 층의 한쪽 또는 양쪽에 폴리올레핀(C)의 층이 배치된 다층 구조체가 바람직하다. 또한, EVOH(B)의 층을 사이에 개재하여 수지 조성물(A)의 층이 양쪽에 배치되고, 또한 이들 모든 층을 사이에 개재하여 폴리올레핀(C)의 층이 양쪽에 배치된 다층 구조체도 바람직하다. 수지 조성물(A)의 층이 EVOH(B)의 층의 양쪽에 배치되는 경우, 수지 조성물(A) 중에 분산되어 있는 EVOH(E)의 입자가 수분을 흡수함으로써, 레토르트 처리 중의 EVOH(B)의 층의 함수율의 상승이 억제된다. 그 결과, 레토르트 처리 중의 다층 구조체에 있어서의 가스 배리어성의 저하가 억제된다. 또한 레토르트 처리 후에는, 수지 조성물(A) 중의 수분의 방출이 빠르기 때문에, 다층 구조체의 가스 배리어성이 신속하게 회복된다.
본 발명의 다층 구조체에서의 수지 조성물(A)의 층의 두께는 50 내지 1000㎛인 것이 필요하다. 수지 조성물(A)의 층의 두께가 1000㎛보다도 큰 경우, 다층 구조체의 외관이 불량해진다. 수지 조성물(A)의 층의 두께는 950㎛ 이하인 것이 적합하다. 한편, 수지 조성물(A)의 층의 두께가 50㎛ 미만인 경우, 레토르트 처리 후의 가스 배리어성이 불량해진다. 수지 조성물(A)의 층의 두께가 100㎛ 이상인 것이 적합하다.
본 발명의 다층 구조체에서의 폴리올레핀(C)의 층의 두께는 25 내지 1000㎛인 것이 필요하다. 또한, 본 발명의 다층 구조체가 수지 조성물(A)의 층과 EVOH(B)의 층을 갖고, 이들 층을 사이에 개재하여 폴리올레핀(C)의 층이 양쪽에 배치되어 있는 경우에는, 양쪽의 폴리올레핀(C)의 층의 두께는, 모두 25 내지 1000㎛인 것이 바람직하다. 폴리올레핀(C)의 층의 두께가 1000㎛보다도 큰 경우, 경제성의 관점에서는 바람직하지 못하다. 폴리올레핀(C)의 층의 두께는 800㎛ 이하인 것이 적합하다. 한편, 폴리올레핀(C)의 층의 두께가 25㎛ 미만인 경우, 외관 불량이 생긴다. 폴리올레핀(C)의 층의 두께는 50㎛ 이상인 것이 적합하고, 100㎛ 이상인 것이 보다 적합하다.
본 발명의 다층 구조체의 전체 두께가 200 내지 10000㎛인 것이 적합하다. 다층 구조체의 전체 두께가 10000㎛보다도 두꺼운 경우, 경제성의 관점에서는 바람직하지 못하다. 다층 구조체의 전체 두께가 8000㎛ 이하인 것이 보다 적합하다. 한편, 다층 구조체의 전체 두께가 200㎛ 미만인 경우, 다층 구조체의 강도부족에 의해 파손되는 경우가 있다. 다층 구조체의 전체 두께가 400㎛ 이상인 것이 보다 적합하고, 500㎛ 이상인 것이 더욱 적합하다.
본 발명의 다층 구조체는, EVOH(B)의 층의 두께가, 다층 구조체의 전체 두께에 대해 6 내지 12%인 것이 적합하다. EVOH(B)의 층의 두께가, 다층 구조체의 전체 두께에 대해 12%보다도 두꺼운 경우, 성형 불량이 발생하는 경우가 있다. EVOH(B)의 층의 두께가, 다층 구조체의 전체 두께에 대해 10% 이하인 것이 보다 적합하다. 한편, EVOH(B)의 층의 두께가, 다층 구조체의 전체 두께에 대해 6%보다도 얇은 경우, EVOH의 두께 얼룩이 커지기 때문에 가스 배리어성이 불량해지기 쉽다. EVOH(B)의 층의 두께가, 다층 구조체의 전체 두께에 대해 6.5% 이상인 것이 보다 적합하다.
본 발명의 다층 구조체로 이루어진 성형품의 용도는 특별히 한정되지 않지만, 용기인 것이 적합하다. 용기의 형태로서는, 파우치, 보틀, 컵 등이 예시된다. 본 발명의 다층 구조체로 이루어진 용기는 고온 고습 조건하에서도 우수한 가스 배리어성을 나타내는 점에서, 레토르트 처리용의 용기로서 특히 적합하다. 레토르트 처리로서는, 100℃ 이상으로 가열하여 가압하는 통상의 레토르트 처리 이외에도, 스팀 레토르트 처리, 워터 캐스케이드 레토르트 처리, 마이크로웨이브 레토르트 처리 등도 채용된다.
본 발명의 다층 구조체는, 레토르트 처리와 같은 고온 고습 조건에서의 처리를 거친 후에도, 가스 배리어성이 저하되기 어렵다. 다층 구조체를 120℃, 0.15MPa로 30분간 레토르트 처리한 경우, 24시간 경과 후의 산소 투과 속도가, 0.1 내지 6cc/㎡·day·atm인 것이 적합하다. 이것은, 레토르트 처리 24시간 후에, 20℃, 상대 습도 65%의 환경하에서 측정했을 때에, 1기압의 산소의 차압이 있는 상태에서, 면적 1㎡의 다층 구조체를 1일에 투과하는 산소의 체적이, 0.1 내지 6cc인 것을 의미한다. 레토르트 처리 후의, 보다 적합한 산소 투과 속도는 5.5cc/㎡·day·atm 이하이다.
또한, 상기 다층 용기는 레토르트 처리가 필요한 식품 포장용 용기나 의약품포장 용기 등으로서 유용하다. 내용물을 충전한 포장체도 적합한 실시형태이다. 또한, 살균 처리나 멸균 처리를 위해 상기 포장체를 레토르트 처리하는 것도 적합한 실시형태이다.
실시예
본 실시예에서는 이하의 원료를 사용하였다. 또한, 이하의 제조예, 실시예 및 비교예에서, (부)는 특별히 언급하지 않는 한 질량 기준으로 나타낸 것이다.
[폴리올레핀(C) 및 폴리올레핀(D)]
PP-1: 폴리프로필렌[밀도 0.90g/㎤, 멜트인덱스 1.4g/10분(ASTM-D1238, 230℃, 2160g 하중)], 니혼폴리프로 가부시키가이샤 제조, 「노바텍 PP EA7A」
[EVOH(B) 및 EVOH(E)]
EVOH-1: 에틸렌 함유량 32몰%, 검화도 99.7몰%, 함수 페놀 중 30℃에 있어서의 극한 점도 1.1dL/g, 밀도 1.15g/㎤, 멜트인덱스 1.6g/10분(ASTM-D1238, 230℃, 2160g 하중)
[S-EVOH(F1)]
F-1: 에틸렌 함유량 89몰%, 검화도 97몰%, 멜트인덱스 5.1g/10분(ASTM-D1238, 190℃, 2160g 하중)
[산 변성 EVA(F2)]
F-2: 에틸렌 함유량 89몰%, 산가 10mgKOH/g(JIS K 2501-2003), 멜트인덱스 16.0g/10분(ASTM-D1238, 190℃, 2160g 하중)
[미변성 EVAc(G)]
G-1: 아세트산비닐 함유량 19질량%(7몰%), 멜트인덱스 2.5g/10분(ASTM-D1238, 190℃, 2160g 하중), 미츠이듀퐁 가부시키가이샤 제조, 「에바플렉스 EV460」
[지방산 금속염(H)]
H-1: 스테아르산칼슘
[하이드로탈사이트(I)]
I-1: 쿄와가가쿠고교 가부시키가이샤 제조, 「ZHT-4A」
[기타]
LDPE: 밀도 0.92g/㎤, 멜트인덱스 2.5g/10분(ASTM-D1238, 230℃, 2160g 하중), 우베마루젠폴리에틸렌 가부시키가이샤 제조, 「F120N」
접착성 수지: 밀도 0.90g/㎤, 멜트인덱스 3.2g/10분(ASTM-D1238, 230℃, 2160g 하중), 미쓰비시가가쿠 가부시키가이샤 제조, 「모딕AP P604V」
산화 방지제: 펜타에리스리톨-테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 치바스페셜티케미칼즈사 제조, 「이르가녹스1010」
실시예에서 수득된 다층 필름의, 수지 조성물(A)의 층에 포함되는 EVOH(E)의 분산 입자 직경, 레토르트 처리 전후의 산소 투과 속도, 및 열성형 용기의 외관은, 각각 이하의 방법으로 측정하였다.
[수지 조성물(A)의 층에 포함되는 EVOH(E)의 분산 입자 직경]
다층 필름을 당해 필름면과 직각 방향으로 미크로톰으로 조심스럽게 절단하고, 다시 메스를 사용하여 수지 조성물(A) 층을 취출하였다. 노출된 단면에 감압 분위기 하에서 백금을 증착하였다. 백금이 증착된 단면을, 주사형 전자현미경(SEM)을 사용하여 10000배로 사진 촬영하고, 이 사진중의 EVOH(E)의 입자 20개 정도를 포함하는 영역을 선택하고, 당해 영역 중에 존재하는 각각의 입자상의 입자 직경을 측정하고, 그 평균치를 산출하고, 이를 분산 입자 직경으로 하였다. 또한, 각각의 입자의 입자 직경에 관해서는, 사진중에 관찰되는 입자의 장직경(가장 긴 부분)을 측정하고, 이를 입자 직경으로 하였다. 상기 필름의 절단은 압출 방향에 수직하게 실시하고, 절단면에 대해, 수직 방향으로부터의 사진 촬영을 실시하였다.
[레토르트 처리 전 산소 투과 속도(레토르트 처리 전 OTR)]
다층 필름을 20℃, 65%RH의 실내에서 1일 방치한 후, 산소 투과 속도를 측정하였다. 단위를 cc/㎡·day·atm으로 하여 계산하였다. 측정 조건을 이하에 나타낸다.
산소 투과량 측정 장치: MOCON OX-TRAN2/20(모던컨트롤사 제조)
산소압: 1기압
캐리어 가스 압력: 1기압
[레토르트 처리 후 산소 투과 속도(레토르트 처리 후 OTR)]
다층 필름을 레토르트 처리 장치(히사카세사쿠쇼 제조, 「플레이버 에이스RCS-60」)에 의해, 120℃, 30분, 0.15MPa의 조건으로 열수식 레토르트 처리를 실시하였다. 레토르트 처리 후, 가열을 정지하였다. 레토르트 처리 장치의 내부 온도가 60℃가 된 시점에서, 레토르트 처리 장치로부터 다층 필름을 취출하였다. 다층 필름을 20℃, 65%RH의 실내에서 1일 방치한 후, 산소 투과 속도를 측정하였다. 단위를 cc/㎡·day·atm으로 하여 계산하였다. 측정 조건을 이하에 나타낸다.
산소 투과량 측정 장치: MOCON OX-TRAN2/20(모던컨트롤사 제조)
산소압: 1기압
캐리어 가스 압력: 1기압
[열성형 용기의 외관]
열성형 용기를 랜덤하게 5개 준비하고, 각 용기의 측면을 형광등으로 비추어 관찰하고, 이하와 같이 육안으로 평가하였다.
A: 줄무늬가 없고, 색상이 일정.
B: 줄무늬가 있고, 색상 얼룩이 있다.
[마스터 배치의 제조]
이하의 방법에 따라서, 마스터 배치(MB1 내지 MB8)를 수득하였다.
MB1
S-EVOH(F1)로서 F-1, EVAc(G)로서 G-1, 지방산 금속염(H)으로서 H-1, 하이드로탈사이트(I)로서 I-1, 및 산화 방지제를 사용하고, F-1/G-1/H-1/I-1/산화 방지제=25/67.5/5/2.5/0.2의 질량 비가 되도록 드라이 블렌드로 배합하였다. 수득된 혼합물을 30mmφ의 동방향 2축 압출기(니혼세코쇼 제조, TEX-30N)를 사용하여 200℃의 압출 온도로 용융 혼련한 후 펠렛화하고, 마스터 배치(MB1)를 수득하였다.
MB2
S-EVOH(F1)로서 F-1, EVAc(G)로서 G-1, 지방산 금속염(H)으로서 H-1, 하이드로탈사이트(I)로서 I-1, 산화 방지제를 사용하고, F-1/G-1/H-1/I-1/산화 방지제=14.3/78.2/5/2.5/0.2의 질량 비가 되도록 드라이 블렌드로 배합한 것 이외에는 MB1과 같이 용융 혼련하고, 마스터 배치(MB2)를 수득하였다.
MB3
S-EVOH(F1)로서 F-1, LDPE, 지방산 금속염(H)으로서 H-1, 하이드로탈사이트(I)로서 I-1, 산화 방지제를 사용하고, F-1/LDPE/H-1/I-1/산화 방지제=25/67.5/5/2.5/0.2의 질량 비가 되도록 드라이 블렌드로 배합한 것 이외에는 MB1과 같이 용융 혼련하고, 마스터 배치(MB3)를 수득하였다.
MB4
S-EVOH(F1) 로서 F-1, EVAc(G)로서 G-1, 지방산 금속염(H)으로서 H-1, 하이드로탈사이트(I)로서 I-1, 산화 방지제를 사용하고, F-1/G-1/H-1/I-1/산화 방지제=50/42.5/5/2.5/0.2의 질량 비가 되도록 드라이 블렌드로 배합한 것 이외에는 MB1과 같이 용융 혼련하고, 마스터 배치(MB4)를 수득하였다.
MB5
산 변성 EVA(F2)로서 F-2, EVAc(G)로서 G-1, 지방산 금속염(H)으로서 H-1, 하이드로탈사이트(I)로서 I-1, 산화 방지제를 사용하고, F-2/G-1/H-1/I-1/산화 방지제=25/67.5/5/2.5/0.2의 질량 비가 되도록 드라이 블렌드로 배합한 것 이외에는 MB1과 같이 용융 혼련하고, 마스터 배치(MB5)를 수득하였다.
MB6
산 변성 EVA(F2)로서 F-2, LDPE, 지방산 금속염(H)으로서 H-1, 하이드로탈사이트(I)로서 I-1, 산화 방지제를 사용하고, F-2/LDPE/H-1/I-1/산화 방지제=25/67.5/5/2.5/0.2의 질량 비가 되도록 드라이 블렌드로 배합한 것 이외에는 MB1과 같이 용융 혼련하고, 마스터 배치(MB6)를 수득하였다.
MB7
S-EVOH(F1)로서 F-1, EVAc(G)로서 G-1, 지방산 금속염(H)으로서 H-1, 하이드로탈사이트(I)로서 I-1, 산화 방지제를 사용하고, F-1/G-1/H-1/I-1/산화 방지제=5/85.0/5/5/0.2의 질량 비가 되도록 드라이 블렌드로 배합한 것 이외에는 MB1과 같이 용융 혼련하고, 마스터 배치(MB7)를 수득하였다.
MB8
산 변성 EVA(F2)로서 F-2, EVAc(G)로서 G-1, 지방산 금속염(H)으로서 H-1, 하이드로탈사이트(I)로서 I-1, 및 산화 방지제를 사용하고, F-2/G-1/H-1/I-1/산화 방지제=10/82.5/5/2.5/0.2의 질량 비가 되도록 드라이 블렌드로 배합한 것 이외에는 MB1과 같이 용융 혼련하고, 마스터 배치(MB8)를 수득하였다.
실시예 1
[회수물의 제조]
최외층에 폴리올레핀(D)으로서 PP-1, 최내층에 EVOH(E)로서 EVOH-1, 접착성 수지 층으로서 「모딕AP P604V」를 사용하고, 피드 블럭 다이로 폴리올레핀 층/접착성 수지 층/EVOH 층/접착성 수지 층/폴리올레핀 층 = 340㎛/30㎛/60㎛/30㎛/340㎛의 3종 5층 공압출을 실시하고, 다층 구조체를 작성하였다. 피드 블럭으로의 각각의 수지의 공급은, 폴리올레핀 층은 32mmφ 압출기, 접착성 수지 층은 25mmφ 압출기, EVOH 층은 20mmφ 압출기를 각각 사용하였다. 또한, 압출의 온도는 각 수지 모두 220℃로 하고, 다이스부 및 피드 블럭부의 온도도 220℃로 하였다.
계속해서, 수득된 다층 구조체를 직경 8mmφ메쉬의 분쇄기로 분쇄하고 회수물을 수득하였다. 수득된 회수물의 각 성분의 질량 비는, PP-1/EVOH-1/접착성 수지=83.3/9.4/7.3이었다.
[다층 필름의 작성]
최외층에 폴리올레핀(C)으로서 PP-1, 최외층의 이웃층에 회수물과 마스터 배치(MB1)를 회수물/마스터 배치(MB1)=100/3의 질량 비로 블렌드한 수지 조성물(A), 최내층에 EVOH(B)로서 EVOH-1, 접착성 수지 층으로서 「모딕AP P604V」를 사용하고, 피드 블럭 다이로 폴리올레핀 층/수지 조성물(A) 층/접착성 수지 층/EVOH 층/접착성 수지 층/수지 조성물(A) 층/폴리올레핀 층 = 120㎛/220㎛/30㎛/60㎛/30㎛/220㎛/120㎛의 4종 7층 공압출을 실시하여 다층 필름을 작성하였다. 피드 블럭으로의 각각의 수지의 공급은, 폴리올레핀 층 및 수지 조성물(A) 층은 32mmφ 압출기, 접착성 수지 층은 25mmφ 압출기, EVOH 층은 20mmφ 압출기를 각각 사용하였다. 또한, 압출의 온도는 각 수지 모두 220℃로 하고, 다이스부 및 피드 블럭부의 온도도 220℃로 하였다.
수득된 다층 필름에 있어서, 수지 조성물(A) 층 중의 EVOH(E)의 입자 직경을 측정하였다. 결과를 표 2에 기재한다.
수득된 다층 필름을 열성형함으로써 열성형 용기를 수득하였다. 성형 조건을 이하에 나타낸다.
열성형기: 진공 압공 딥드로잉 성형기 FX-0431-3형(아사노세사쿠쇼 제조)
압축 공기압: 기압 5kgf/c㎡
금형 형상(둥근컵 형상): 상부 75mmφ, 하부 60mmφ, 깊이 30mm, 드로잉비S=0.4)
금형 온도: 70℃
시트 온도: 130℃
히터 온도: 400℃
플러그 치수: 45φ×65mm
플러그 온도: 120℃
수득된 열성형 용기의 외관을 평가하고, 결과를 표 2에 기재한다.
실시예 2
마스터 배치(MB1) 대신에 마스터 배치(MB2)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같이 다층 필름을 작성하고, 열성형 용기를 수득하고 평가하였다. 층 구성을 표 1에 기재하고, 수지 조성물(A)의 조성 및 다층 구조체의 평가 결과를 표 2에 통합하여 기재한다.
실시예 3
실시예 1에 있어서 회수물의 제조에 사용하는 다층 구조체의 층 두께를 폴리올레핀 층/접착성 수지 층/EVOH 층/접착성 수지 층/폴리올레핀 층 = 390㎛/3.5㎛/7㎛/3.5㎛/390㎛로 한 것 이외에는 실시예 1과 같이 다층 필름을 작성하고, 열성형 용기를 수득하고, 평가하였다. 또한, 회수물의 각 성분의 질량 비는, PP-1/EVOH-1/접착성 수지=98.0/1.1/0.9이었다. 층 구성을 표 1에 기재하고, 수지 조성물(A)의 조성 및 다층 구조체의 평가 결과를 표 2에 통합하여 기재한다.
실시예 4
실시예 1에 있어서 다층 필름의 층 두께를, 폴리올레핀 층/수지 조성물(A) 층/접착성 수지 층/EVOH 층/접착성 수지 층/수지 조성물(A) 층/폴리올레핀 층 = 220㎛/120㎛/30㎛/60㎛/30㎛/120㎛/220㎛로 한 것 이외에는 실시예 1과 같이 다층 필름을 작성하고, 열성형 용기를 수득하고 평가하였다. 층 구성을 표 1에 기재하고, 수지 조성물(A)의 조성 및 다층 구조체의 평가 결과를 표 2에 통합하여 기재한다.
실시예 5
마스터 배치(MB1) 대신에 마스터 배치(MB3)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같이 다층 필름을 작성하고, 열성형 용기를 수득하고 평가하였다. 층 구성을 표 1에 기재하고, 수지 조성물(A)의 조성 및 다층 구조체의 평가 결과를 표 2에 통합하여 기재한다.
실시예 6
실시예 1에 있어서 회수물의 제조에 사용하는 다층 구조체의 층 두께를 폴리올레핀 층/접착성 수지 층/EVOH 층/접착성 수지 층/폴리올레핀 층 = 200㎛/20㎛/120㎛/20㎛/200㎛로 하고, 마스터 배치(MBl) 대신에 마스터 배치(MB4)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같이 다층 필름을 작성하고, 열성형 용기를 수득하고 평가하였다. 또한, 회수물의 각 성분의 질량 비는, PP-1/EVOH-1/접착성 수지=67.4/25.8/6.7이었다. 층 구성을 표 1에 기재하고, 수지 조성물(A)의 조성 및 다층 구조체의 평가 결과를 표 2에 통합하여 기재한다.
실시예 7
마스터 배치(MB1) 대신에 마스터 배치(MB5)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같이 다층 필름을 작성하고, 열성형 용기를 수득하고 평가하였다. 층 구성을 표 1에 기재하고, 수지 조성물(A)의 조성 및 다층 구조체의 평가 결과를 표 2에 통합하여 기재한다.
실시예 8
마스터 배치(MB1) 대신에 마스터 배치(MB6)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같이 다층 필름을 작성하고, 열성형 용기를 수득하고 평가하였다. 층 구성을 표 1에 기재하고, 수지 조성물(A)의 조성 및 다층 구조체의 평가 결과를 표 2에 통합하여 기재한다.
실시예 9
실시예 1에 있어서, 다층 필름의 층 구성 및 층 두께를 폴리올레핀 층/수지 조성물(A) 층/접착성 수지 층/EVOH 층/접착성 수지 층/수지 조성물(A) 층 = 120㎛/220㎛/30㎛/60㎛/30㎛/340㎛의 4종 6층으로 하여 공압출을 실시한 것 이외에는 실시예 1과 같이 다층 필름을 작성하고, 열성형 용기를 수득하고 평가하였다. 또한, 열성형 용기를 수득할 때는, 폴리올레핀 층이 최내층이 되도록 하였다. 층 구성을 표 1에 기재하고, 수지 조성물(A)의 조성 및 다층 구조체의 평가 결과를 표 2에 통합하여 기재한다.
비교예 1
마스터 배치(MB1) 대신에 마스터 배치(MB7)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같이 다층 필름을 작성하고, 열성형 용기를 수득하고 평가하였다. 층 구성을 표 1에 기재하고, 수지 조성물(A)의 조성 및 다층 구조체의 평가 결과를 표 2에 통합하여 기재한다.
비교예 2
실시예 1에 있어서 회수물의 제조에 사용하는 다층 구조체의 층 두께를 폴리올레핀 층/접착성 수지 층/EVOH 층/접착성 수지 층/폴리올레핀 층 = 200㎛/20㎛/120㎛/20㎛/200㎛로 한 것 이외에는 실시예 1과 같이 다층 필름을 작성하고, 열성형 용기를 수득하고 평가하였다. 또한, 회수물의 각 성분의 질량 비는, PP-1/EVOH-1/접착성 수지=67.4/25.8/6.7이었다. 층 구성을 표 1에 기재하고, 수지 조성물(A)의 조성 및 다층 구조체의 평가 결과를 표 2에 통합하여 기재한다.
비교예 3
실시예 1에 있어서 다층 필름의 층 두께를 폴리올레핀 층/수지 조성물(A) 층/접착성 수지 층/EVOH 층/접착성 수지 층/수지 조성물(A) 층/폴리올레핀 층 = 320㎛/20㎛/30㎛/60㎛/30㎛/20㎛/320㎛로 한 것 이외에는 실시예 1과 같이 다층 필름을 작성하고, 열성형 용기를 수득하고 평가하였다. 층 구성을 표 1에 기재하고, 수지 조성물(A)의 조성 및 다층 구조체의 평가 결과를 표 2에 통합하여 기재한다.
비교예 4
실시예 1에 있어서 다층 필름의 층 두께를 폴리올레핀 층/수지 조성물(A) 층/접착성 수지 층/EVOH 층/접착성 수지 층/수지 조성물(A) 층/폴리올레핀 층 = 20㎛/320㎛/30㎛/60㎛/30㎛/320㎛/20㎛로 한 것 이외에는 실시예 1과 같이 다층 필름을 작성하고, 열성형 용기를 수득하고 평가하였다. 층 구성을 표 1에 기재하고, 수지 조성물(A)의 조성 및 다층 구조체의 평가 결과를 표 2에 통합하여 기재한다.
비교예 5
마스터 배치(MB1) 대신에 마스터 배치(MB8)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같이 다층 필름을 작성하고, 열성형 용기를 수득하고 평가하였다. 층 구성을 표 1에 기재하고, 수지 조성물(A)의 조성 및 다층 구조체의 평가 결과를 표 2에 통합하여 기재한다.
Figure 112012088742129-pct00005
Figure 112017005611106-pct00006
표 2의 결과로부터, EVOH(E)와, S-EVOH(F1) 및 산 변성 EVAc(F2)의 합계량의 질량 비 [E/(F1+F2)], EVOH(E)의 분산 입자 직경, 수지 조성물(A)의 층의 두께 및 폴리올레핀(C)의 층의 두께가 모두 본원 청구항의 범위내에 있는 실시예 1 내지 9의 다층 구조체는, 레토르트 처리 전 OTR, 레토르트 처리 후 OTR 및 외관 모두 우수하다는 것을 알 수 있다.
EVOH(E)와, S-EVOH(F1) 및 산 변성 EVAc(F2)의 합계량의 질량 비 [E/(F1+F2)]가 높고, EVOH(E)의 분산 입자 직경이 큰 비교예 1, 2 및 5는 레토르트 처리 후 OTR이 불량해졌다. 수지 조성물(A)의 층이 얇은 비교예 3은 레토르트 처리 후 OTR이 불량해지고, 폴리올레핀(C)의 층이 얇은 비교예 4는 외관이 불량해졌다.

Claims (15)

  1. 수지 조성물(A)의 층과 에틸렌 함유량 20 내지 65몰%, 아세트산비닐 단위의 검화도 96% 이상인 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 검화물(B)의 층을 갖고, 이들 층의 한쪽 또는 양쪽에 폴리올레핀(C)의 층이 배치된 다층 구조체로서;
    수지 조성물(A)이, 폴리올레핀(D); 에틸렌 함유량 20 내지 65몰%이고 아세트산비닐 단위의 검화도 96% 이상인 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 검화물(E); 및, 에틸렌 함유량 68 내지 98몰%이고 아세트산비닐 단위의 검화도 20% 이상인 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 검화물(F1) 및 에틸렌 함유량 68 내지 98몰%의 산 변성 에틸렌-아세트산비닐 공중합체(F2)로부터 선택된 1종 이상을 함유하고,
    수지 조성물(A)이, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 검화물(F1) 및 산 변성 에틸렌-아세트산비닐 공중합체(F2)로부터 선택된 1종 이상을 0.3 내지 2.0질량% 함유하고,
    에틸렌-아세트산비닐 공중합체 검화물(E)과, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 검화물(F1) 및 산 변성 에틸렌-아세트산비닐 공중합체(F2)의 합계량의 질량 비 [E/(F1+F2)]가 0.05 내지 30이며,
    폴리올레핀(D)의 매트릭스 중에 평균 입자 직경 0.1 내지 1.8㎛의 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 검화물(E)이 분산되어 있고,
    수지 조성물(A)의 층의 두께가 50 내지 1000㎛이며,
    폴리올레핀(C)의 층의 두께가 25 내지 1000㎛이고, 또한
    120℃, 0.15MPa로 30분간 레토르트 처리한 후 24시간 경과 후의 산소 투과 속도가 0.1 내지 6cc/㎡·day·atm인, 다층 구조체.
  2. 제1항에 있어서, 수지 조성물(A)의 층과 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 검화물(B)의 층을 갖고, 이들 층을 사이에 개재하여 폴리올레핀(C)의 층이 양쪽에 배치되어 있고,
    양쪽의 폴리올레핀(C)의 층의 두께가 모두 25 내지 1000㎛인, 다층 구조체.
  3. 수지 조성물(A)의 층과 에틸렌 함유량 20 내지 65몰%, 아세트산비닐 단위의 검화도 96% 이상인 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 검화물(B)의 층을 갖고, 이들 층의 한쪽 또는 양쪽에 폴리올레핀(C)의 층이 배치된 다층 구조체로서;
    수지 조성물(A)이, 폴리올레핀(D); 에틸렌 함유량 20 내지 65몰%이고 아세트산비닐 단위의 검화도 96% 이상인 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 검화물(E); 및, 에틸렌 함유량 68 내지 98몰%이고 아세트산비닐 단위의 검화도 20% 이상인 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 검화물(F1) 및 에틸렌 함유량 68 내지 98몰%의 산 변성 에틸렌-아세트산비닐 공중합체(F2)로부터 선택된 1종 이상을 함유하고,
    에틸렌-아세트산비닐 공중합체 검화물(E)과, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 검화물(F1) 및 산 변성 에틸렌-아세트산비닐 공중합체(F2)의 합계량의 질량 비 [E/(F1+F2)]가 0.05 내지 30이며,
    폴리올레핀(D)의 매트릭스 중에 평균 입자 직경 0.1 내지 1.8㎛의 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 검화물(E)이 분산되어 있고,
    수지 조성물(A)의 층의 두께가 50 내지 1000㎛이며,
    폴리올레핀(C)의 층의 두께가 25 내지 1000㎛이고,
    수지 조성물(A)이, 추가로 미변성 에틸렌-아세트산비닐 공중합체(G)를 함유하고, 미변성 에틸렌-아세트산비닐 공중합체(G)와, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 검화물(F1) 및 산 변성 에틸렌-아세트산비닐 공중합체(F2)의 합계량의 질량 비 [G/(F1+F2)]가 0.1 내지 15인, 다층 구조체.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 수지 조성물(A)이, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 검화물(E)을 2 내지 20질량% 함유하는, 다층 구조체.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 검화물(B)의 층을 사이에 개재하여 수지 조성물(A)의 층이 양쪽에 배치되고, 추가로 이들 모든 층의 한쪽 또는 양쪽에 폴리올레핀(C)의 층이 배치된, 다층 구조체.
  6. 제5항에 있어서, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 검화물(B)의 층을 사이에 개재하여 수지 조성물(A)의 층이 양쪽에 배치되고, 추가로 이들 모든 층을 사이에 개재하여 폴리올레핀(C)의 층이 양쪽에 배치된, 다층 구조체.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 검화물(B)의 층의 두께가, 다층 구조체의 전체 두께에 대해 6 내지 12%인, 다층 구조체.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 다층 구조체의 전체 두께가 200 내지 10000㎛인, 다층 구조체.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리올레핀(C)의 융점이 120 내지 220℃인, 다층 구조체.
  10. 폴리올레핀(D)의 층과 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 검화물(E)의 층을 갖는 다층 구조체의 스크랩과; 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 검화물(F1) 및 산 변성 에틸렌-아세트산비닐 공중합체(F2)로부터 선택된 1종 이상을 용융 혼련하여 수득된 수지 조성물(A),
    에틸렌-아세트산비닐 공중합체 검화물(B), 및
    폴리올레핀(C)을 사용하여 용융 성형하는 것을 특징으로 하는,
    제1항 또는 제2항에 기재된 다층 구조체의 제조 방법.
  11. 제1항 또는 제2항에 기재된 다층 구조체로 이루어진 다층 용기.
  12. 제11항에 있어서, 레토르트 처리용인, 다층 용기.
  13. 제11항에 기재된 다층 용기에 내용물이 충전된 포장체.
  14. 제13항에 있어서, 레토르트 처리된 포장체인, 포장체.
  15. 삭제
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