KR101726312B1 - 도장 금속판 및 외장 건재 - Google Patents

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닛신 세이코 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명에 따른 도장 금속판은, 외장용 크로메이트 프리의 도장 금속판으로서, 금속판과, 상기 금속판상에 배치되는 덧칠 도막을 가진다. 이덧칠 도막은, 0.2~15 체적%의 세공 입자를 광택 조정제로서 함유하고, 0.2~15 체적%의 1차 입자를 소광제로서 함유한다. 광택 조정제의 개수 평균 입경을 R1(μm), 소광제의 개수 평균 입경을 R2(μm), 덧칠 도막의 막두께를 T(μm), 광택 조정제의 개수 입도 분포의 표준 편차를 σ1(μm), 및 소광제의 개수 입도 분포의 표준 편차를 σ2(μm)라고 했을 때에, 상기 도장 금속판은, 아래의 수학식을 만족한다.
(R1+2σ1)/T≤0.7, R1≥2.0, 2.0≤(R2+2σ2)/T≤7.0, 및 13≤T≤20

Description

도장 금속판 및 외장 건재{Coated Metal Plate and Exterior Building Material}
본 발명은 외장용의 도장 금속판 및 외장 건재에 관한 것이다.
도장 금속판은, 범용성, 의장성, 내구성 등에 있어서 우수하기 때문에 여러 가지 용도로 사용되고 있다. 외장건재 용도의 도장 금속판에는, 통상, 주로 의장성의 관점에서, 광택조정제가 해당 도장 금속판 표면의 덧칠 도막에 배합되어 있다. 이 외장 건재용 도장 금속판에서 상기 광택조정제에는 실리카가 통상 사용되고 있다. 이 실리카의 입경은, 통상 평균입경으로 규정되어 있다. 상기 도장 금속판에서 상기 광택조정제로서의 실리카의 평균입경은, 색이나 용도에도 따르지만, 통상, 3~30μm이다(예를 들면, 특허문헌 1(단락 [0018]) 참조). 또, 도막에 요철감을 부여하여, 이른바 「무광 도장 강판」의 외관 및 질감을 부여하기 위해서는, 광택 조정제보다 큰 입경의 소광제(matting agent)를 더 첨가할 필요가 있다. 소광제의 종류의 예에는, 유리 비즈나 수지 비즈 등이 포함된다. 통상, 소광제의 평균 입경은 10~50μm이다(예를 들면, 특허문헌 2(단락 [0016]) 참조).
특허문헌 1: 일본 특허공개 제2011-148107호 공보 특허문헌 2: 일본 특허공개 제2004-154993호 공보
외장 건재용 도장 금속판에는 크로메이트계 도장 강판이 사용되고 있다. 이 크로메이트계 도장 강판에서는, 성형 가공성이나 절단 단면부의 내식성을 향상시키기 위한 처리가 실시되어 있어, 크로메이트계 도장 강판은 장기에 걸친 내구성을 가지고 있었다. 한편, 최근에는 외장 건재의 기술 분야에서도 환경보호에 대한 강한 관심이 모이고 있다. 이 때문에, 환경에 악영향을 미치거나 또는 그 가능성이 염려되는 성분의 사용을 금지하는 법적 규제가 검토되고 있다. 예를 들면, 도장 금속판에서, 방청(녹방지)성분으로서 범용되고 있는 6가 크롬 성분에 대해서는, 가까운 장래에 전면적으로 사용을 금지하는 것이 검토되고 있다. 크로메이트 프리 도장 강판에 대해서도, 도장 전처리나 방청 안료의 적정화 등 여러 가지의 검토가 행해져서, 성형 가공부나 절단 단면부에서 크로메이트계 도장 강판과 비교해 손색이 없는 특성을 얻을 수 있게 되었다.
그렇지만, 크로메이트계 도장 강판에서는 평탄부 내식성은 큰 문제가 되지 않았지만, 크로메이트 프리 도장 강판에서는 평탄부에서의 부식이 현저해지는 일이 있고, 특히, 실리카를 상기 광택조정제로 사용했을 경우, 도 1에 나타나는 것처럼, 실사용시 상정한 사용년수보다 빨리 평탄부에서 얼룩 형태의 녹이나 도막 부풀음 등의 부식이 발생하는 일이 있었다.
본 발명의 목적은, 크로메이트 프리이면서 우수한 평탄부 내식성을 가지는 도장 금속판 및 외장 건재를 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 평탄부에서의 전술한 부식의 원인에 대해서 예의 검토하였다. 도 2는 크로메이트 프리 도장 금속판의 평탄부에서 부식 부분의 현미경 사진이다. 도 2중, A 부분은 덧칠 도막으로부터 광택조정제로서의 실리카 입자가 노출되어 있는 부분이고, B 부분은 실리카 입자가 덧칠 도막으로부터 탈락한 부분이다. 또, 도 3은 상기 도장 금속판의 A 부분의, 도 2중의 직선 L을 따른 단면의 반사 전자현미경 사진이고, 도 4는 상기 도장 금속판의 B 부분의, 도 2중의 직선 L을 따른 단면의 반사 전자현미경 사진이다. 도 3은 덧칠 도막의 표면에 노출된 실리카 입자에 크랙이 발생해 있는 모습을 명확하게 나타내고 있고, 도 4는 실리카 입자가 탈락한 덧칠 도막의 구멍이, 금속판의 부식의 기점이 되어 있는 것을 명확하게 나타내고 있다.
상기와 같이, 본 발명자들은, 실리카와 같은 응집입자를 광택조정제에 이용했을 때, 해당 부식은 덧칠 도막의 광택조정제가 갈라지거나, 붕괴하거나 또는 탈락한 부분에서 발생한다는 것을 확인하고, 또, 실사용에 의해 감모(減耗)해 가는 덧칠 도막으로부터 노출된 광택조정제가 갈라지거나, 붕괴하거나, 덧칠 도막으로부터 탈락하는 것을 확인했다.
또, 본 발명자들은, 광택조정제에 대해서도 검토한 결과, 평균입경으로 규정되어 있는 실리카에는 덧칠 도막의 두께에 대해서 해당 평균입경보다 상당히 큰 입자가 포함되어 있는 것을 확인했다. 예를 들면, 본 발명자들은, 상기 광택조정제에 이용되는 시판의 실리카 가운데, 평균입경이 3.3μm인 실리카를 전자현미경으로 관찰한 바, 입경이 약 15μm인 실리카가 포함되어 있는 것을 확인했다(도 5).
또, 본 발명자들은, 덧칠 도막에 더 이용될 수 있는 소광제로서 실리카나 폴리아크릴로니트릴(PAN) 등과 같은 응집입자를 이용했을 경우도, 마찬가지로 덧칠 도막으로부터 노출된 소광제가 갈라지거나 붕괴하거나 또는 탈락한 부분이 부식의 기점이 되는 것을 확인했다(도 6 및 도 7).
그리고, 본 발명자들은, 이러한 대입경의 응집입자가 내식성 저하를 초래하는 것에 착안하여, 덧칠 도막의 막두께에 대한 특정 입경의 응집입자인 광택조정제 및 1차입자인 소광제를 이용함으로써, 종래 금속판에서의 크로메이트계 화성 처리 및 밑칠 도막중의 크롬 함유 방청안료 사용에 의한 내식성과 동등하거나 그 이상의 내식성을 얻을 수 있다는 것을 발견하고, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은, 아래의 도장 금속판 및 외장 건재에 관한 것이다.
[1] 금속판과, 상기 금속판상에 배치되는 덧칠 도막을 가지는, 크로메이트 프리의 도장 금속판으로서, 상기 덧칠 도막은, 세공(細孔)을 가지는 입자인 광택조정제 및 1차 입자인 소광제를 함유하고, 상기 덧칠 도막에서 상기 광택조정제의 함유량은 0.2~15 체적%이고, 상기 덧칠 도막에서 상기 소광제의 함유량은 0.2~15 체적%이며, 상기 광택조정제의 개수 평균 입경을 R1(μm), 상기 소광제의 개수 평균 입경을 R2(μm), 상기 덧칠 도막의 막두께를 T(μm), 상기 광택조정제의 개수 입도 분포의 표준 편차를 σ1, 상기 소광제의 개수 입도 분포의 표준 편차를 σ2라고 했을 때에, 아래의 수학식을 만족하는, 도장 금속판.
(R1+2σ1)/T≤0.7
R1≥2.0
2.0≤(R2+2σ2)/T≤7.0
13≤T≤20
[2] [1]에 있어서, 상기 금속판 및 상기 덧칠 도막의 사이에 밑칠 도막을 더 가지는, 도장 금속판.
[3] [1] 또는 [2]에 있어서, 외장용 도장 금속판인, 도장 금속판.
[4] [1]~[3]의 어느 하나에 기재한 도장 금속판으로 구성되어 있는 외장 건재.
본 발명에서는, 상정되는 사용 년수에서 광택조정제의 노출이나 갈라짐 등, 및 소광제의 갈라짐이나 탈락 등이 예방된다. 이 때문에, 외장용 도장 금속판으로서, 크로메이트 프리이면서, 크롬에 의해 방청되고 있던 도장 금속판과 동등 이상의 우수한 평탄부 내식성을 가지는 도장 금속판이 제공된다.
도 1은 5년의 실사용에서 크로메이트 프리 도장 금속판의 평탄부에 발생한 부식부(도막 부풀음)의 현미경 사진이다.
도 2는 크로메이트 프리 도장 금속판의 평탄부에서 부식되어 있는 부분의 현미경 사진이다.
도 3은 도 2에 나타내는 도장 금속판의 A 부분의, 도 2중의 직선 L을 따른 단면의 반사 전자현미경 사진이다.
도 4는 도 2에 나타내는 도장 금속판의 B 부분의, 도 2중의 직선 L을 따른 단면의 반사 전자현미경 사진이다.
도 5는 평균 입경이 3.3μm인 실리카 분말의 전자현미경 사진이다.
도 6은 소광제로서 실리카 입자를 이용한 크로메이트 프리의 도장 금속판의 평탄부에서 부식되어 있는 부분의 단면 현미경 사진이다.
도 7은 소광제로서 PAN 입자를 이용한 크로메이트 프리의 도장 금속판의 평탄부에서 부식되어 있는 부분의 단면 현미경 사진이다.
이하, 본 발명의 한 실시형태에 따른 도장 금속판을 설명한다. 상기 도장 금속판은, 금속판과, 이 금속판상에 배치되는 덧칠 도막을 가진다.
상기 금속판은, 본 실시형태에서의 효과가 얻어지는 범위에서, 공지의 금속판으로부터 선택할 수 있다. 해당 금속판의 예에는, 냉연강판, 아연 도금 강판, Zn-Al합금 도금 강판, Zn-Al-Mg합금 도금 강판, 알루미늄 도금 강판, 스텐레스 강판(오스테나이트계, 마르텐사이트계, 페라이트계, 페라이트·마르텐사이트 2상계를 포함함), 알루미늄판, 알루미늄 합금판, 동판 등이 포함된다. 상기 금속판은, 내식성, 경량화 및 비용 대비 효과의 관점에서, 도금 강판인 것이 바람직하다. 이 도금 강판은, 특히 내식성의 관점 및 외장 건재로서의 적합성의 관점에서, 용융 55%Al―Zn합금 도금 강판, Zn-Al-Mg합금 도금 강판 또는 알루미늄 도금 강판인 것이 바람직하다.
상기 금속판은, 그 표면에 화성 처리 피막을 가지는 것이, 도장 금속판의 밀착성 및 내식성을 향상시키는 관점에서 바람직하다. 이 화성 처리 피막의 예에는, Ti-Mo복합 피막, 플루오르 애시드계 피막, 인산염 피막, 수지계 피막, 수지 및 실란커플링제계 피막, 실리카계 피막, 실리카 및 실란커플링제계 피막, 지르코늄계 피막, 및, 지르코늄 및 실란커플링제계 피막이 포함된다.
상기의 관점에서, 상기 금속판에서, 해당 Ti-Mo복합 피막의 부착량은 전체 Ti 및 Mo 환산으로 10~500 mg/m2인 것이 바람직하고, 상기 플루오르 애시드계 피막의 부착량은 불소 환산 또는 총금속 원소 환산으로 3~100 mg/m2인 것이 바람직하고, 상기 인산염 피막의 부착량은 인 원소 환산으로 0.1~5 g/m2인 것이 바람직하다.
또, 상기 수지계 피막의 부착량은 수지 환산으로 1~500 mg/m2인 것이 바람직하고, 상기 수지 및 실란커플링제계 피막의 부착량은 Si 환산으로 0.1~50 mg/m2인 것이 바람직하고, 상기 실리카계 피막의 부착량은 Si 환산으로 0.1~200 mg/m2인 것이 바람직하고, 상기 실리카 및 실란커플링제계 피막의 부착량은 Si 환산으로 0.1~200 mg/m2인 것이 바람직하고, 상기 지르코늄계 피막의 부착량은 Zr 환산으로 0.1~100 mg/m2인 것이 바람직하고, 상기 지르코늄 및 실란커플링제계 피막의 부착량은 Zr 환산으로 0.1~100 mg/m2인 것이 바람직하다.
상기 화성 처리 피막은, 해당 피막을 형성하기 위한 수성 화성 처리액을 롤 코트법, 스핀 코트법, 스프레이법 등의 공지의 방법으로 상기 금속판의 표면에 도포하고, 도포 후에 상기 금속판을 물세척하지 않고 건조시킴으로써 형성할 수 있다. 해당 금속판의 건조 온도 및 건조 시간은, 생산성의 관점에서, 예를 들면, 금속판의 도달 온도로 60~150℃, 2~10초간인 것이 바람직하다.
상기 덧칠 도막은, 통상 수지로 구성된다. 이 수지는 의장성이나 내후성(耐候性) 등의 관점에서 적절히 선택된다. 이 수지의 예에는, 폴리에스테르, 아크릴, 우레탄 수지 및 불소 수지가 포함된다.
상기 덧칠 도막의 막두께 T는 13~20μm이다. 덧칠 도막의 막두께 T는, 너무 두꺼우면 생산성의 저하나 제조 코스트의 상승 등의 원인이 되는 경우가 있고, 너무 얇으면 소기의 의장성이나 소기의 내구성을 얻을 수 없는 경우가 있다. 예를 들면, 생산성이 양호하고, 소기의 광택과 발색을 나타내고, 그러면서 또 적어도 10년의 외장 건재로서의 실사용이 가능한 도장 금속판을 얻기 위해서는, 덧칠 도막의 막두께 T는, 상기의 관점에서, 예를 들면 14μm 이상인 것이 바람직하고, 15μm 이상인 것이 보다 바람직하다. 또, 상기의 이유에서, 덧칠 도막의 막두께 T는 19μm 이하인 것이 바람직하고, 18μm 이하인 것이 보다 바람직하다. 덧칠 도막의 막두께 T는, 예를 들면 덧칠 도막의 소광제가 존재하지 않는 부분의 복수 개소에서 저면으로부터 표면까지의 거리의 평균치이다.
상기 덧칠 도막의 막두께 T는, 도장 금속판의 의장성의 관점에서, 덧칠 도막의 색이 밝으면 보다 두꺼운 것이 바람직하고, 덧칠 도막의 색이 진하면 보다 얇게 할 수 있다. 일률적으로 말할 수는 없지만, 예를 들면, 덧칠 도막의 L값이 80 이하이면, 덧칠 도막의 막두께 T는 15μm 이하로 할 수 있고, 덧칠 도막의 L값이 80 초과이면 막두께 T는 15μm 초과인 것이 바람직하다.
혹은, 상기 덧칠 도막의 막두께 T는, 도장 금속판의 의장성의 관점에서, 덧칠 도막의 색이 덧칠 도막 형성전의 강판의 표면(예를 들면 후술하는 밑칠 도막)의 색에 가까울수록 엷게 하는 것이 가능하다. 일률적으로 말할 수는 없지만, 예를 들면, 덧칠 도막의 L값과 해당 도막 형성전의 강판의 표면 색의 L값과의 차의 절대값 ΔL이 10 이하이면 덧칠 도막의 막두께 T를 13μm 이하로 할 수 있고, ΔL이 20 이하이면 막두께 T를 15μm 이하로 할 수 있고, ΔL이 50 이하이면 막두께 T를 17μm 이하로 할 수 있다.
한편, 상기 L값은, 시판되는 분광 색측정기(예를 들면, 코니카 미놀타 옵틱스 주식회사제 「CM3700d」)를 이용한 측정 결과로부터 헌터의 색차식에 의해 산출하여 구할 수 있다.
상기 덧칠 도막은 광택조정제를 함유한다. 이 광택조정제는, 덧칠 도막의 표면을 적절히 거칠게 하기 위해 덧칠 도막 속에 배합되어, 도장 금속판을, 광택을 동반하는 소기의 외관이 되게 한다. 또, 제조 로트간의 광택의 불균일함을 조정하기 위해서도 사용된다.
상기 광택조정제의 개수 평균 입경 R1은 2.0μm 이상이다. 광택조정제가 너무 작으면 덧칠 도막의 광택이 너무 높아, 소기의 의장성을 얻을 수 없는 경우가 있다. 이와 같이, 광택조정제의 해당 개수 평균 입경 R1은, 도장 금속판의 소기의 의장성(광택도)에 맞추어 후술하는 수학식을 만족시키는 범위에서 적절하게 정하는 것이 가능하지만, 너무 크면 덧칠 도막의 조도(粗度)가 커져서 소기의 의장성을 얻을 수 없게 된다. 예를 들면, 도장 도막에서 평탄부 내식성과 함께 75도에서의 광택도가 1~25인 도장 금속판을 얻기 위해서는, 광택조정제의 개수 평균입경 R1은 3μm 이상이거나, 5μm 이상이거나, 또는 7μm 이상이다. 이 개수 평균입경은, 덧칠 도막의 단면을 관찰하여 확인할 수 있고, 또는, 화상 해석법 및 쿨터법으로(예를 들면, 벡크만 쿨터사제 정밀 입도 분포 측정 장치 「Multisizer4」를 이용하여) 측정할 수 있다.
상기 덧칠 도막에서 상기 광택조정제의 함유량은 0.2~15 체적%이다. 이 함유량이 너무 많으면 덧칠 도막의 광택이 너무 낮고, 또 가공부 밀착성이 저하된다. 해당 함유량이 너무 적으면 해당 광택을 제어할 수 없기 때문에, 너무 많거나 적어도 소기의 의장성을 얻지 못하는 수가 있다. 예를 들면, 75도에서의 광택도가 1~25인 도장 금속판을 얻기 위해서는, 덧칠 도막중에서 광택조정제의 함유량은 0.4 체적% 이상인 것이 바람직하고, 0.6 체적% 이상인 것이 보다 바람직하다. 또, 상기의 이유에서, 덧칠 도막중에서 광택조정제의 함유량은 13 체적% 이하인 것이 바람직하고, 11 체적% 이하인 것이 보다 바람직하다. 이 함유량은, 덧칠 도막의 회분(灰分)의 측정이나 덧칠 도막의 용해에 의한 광택조정제의 회수(回收)나, 복수 개소에서의 원소 식별한 단면상에 대한 화상 해석 등에 의해서 확인할 수 있다.
상기 광택조정제는, 세공(細孔)을 가지는 입자(이하, 「세공입자」 라고도 말함)이다. 세공입자의 예에는, 1차 입자가 화학적으로 접합한 응집체, 1차 입자가 물리적으로 접합한 집합체, 및 다공질 입자가 포함된다. 이 다공질 입자는 적어도 입자의 내부에 다공질 구조를 가진다. 상기 광택조정제는, 상기 세공입자만으로 구성되어 있어도 좋고, 세공입자 이외의 입자를 포함하고 있어도 좋다. 해당 세공입자는, 무기 입자이어도 유기 입자이어도 좋고, 후술하는 수학식을 만족하는 범위에서, 광택조정제로서 이용되는 공지의 세공입자로부터 선택할 수 있다. 세공입자의 재료의 구체적인 예에는, 실리카, 탄산칼슘, 황산 바륨, 폴리 아크릴로니트릴, 및, 탄산칼슘-인산 칼슘 복합체가 포함된다.
상기 도장 금속판은, 상기 광택 조정제의 개수 평균 입경을 R1(μm), 상기 덧칠 도막의 막두께를 T(μm), 상기 광택 조정제의 개수 입도 분포의 표준 편차를 σ1라고 했을 때에, 아래의 수학식을 만족한다.
(R1+2σ1)/T≤0.7
R1+2σ1은, 상기 광택 조정제의 개수 입도 분포가 정규 분포인 경우에, R1+2σ1은, 개수 평균 입경 R1 이상의 대입경을 가지는 입자 중 약 95.45%의 입자의 입경의 최대치를 나타낸다. 이와 같이, R1+2σ1은, 상기 광택 조정제의 입경의 실질적인 최대치를 나타내고 있다. (R1+2σ1)/T가 너무 크면, 덧칠 도막의 실사용에 수반하는 감모(減耗)에 의해서 상기 세공 입자가 노출되었을 때에 소기의 평탄부 내식성을 얻을 수 없는 경우가 있고, (R1+2σ1)/T가 너무 작으면 소기의 광택도를 얻을 수 없는 경우가 있다. 예를 들면, 외장 건재로서의 실사용 년수가 적어도 10년 이상이고, 그러면서 또, 75도에서의 광택도가 1~25인 도장 금속판을 얻기 위해서는, (R1+2σ1)/T는, 0.3 이상인 것이 바람직하고, 0.4 이상인 것이 보다 바람직하다. 또, 상기의 이유에서, (R1+2σ1)/T는, 0.6 이하인 것이 바람직하고, 0.5 이하인 것이 보다 바람직하다. R1 및 σ1은 상기 광택 조정제의 개수 입도 분포로부터 구할 수 있다.
상기 광택조정제는, 상기 수학식을 만족하는 범위에서, 덧칠 도막의 막두께 T에 대해서 충분히 작은 입자로 구성될 수 있지만, 광택조정제의 덧칠 도막으로부터의 조기 노출을 방지하는 관점에서, 해당 광택조정제의 개수 입도 분포에서 입경의 최대치가 덧칠 도막의 막두께 T 미만인 것이 바람직하고, 0.7T 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.6T 이하인 것이 더욱 바람직하다. 해당 최대치를 포함한 상기 입도 분포를 가지는 광택조정제는, 시판품으로부터 적절히 선택하는 것이 가능하고, 또, 아래와 같은 분급 등에 의해서 조정하는 것도 가능하다.
상기 광택조정제는, 외장 건재의 실사용에 있어서 감모하는 덧칠 도막으로부터의 노출을 방지하는 관점에서, 해당 광택조정제의 입도 분포를 보다 첨예하게 하기 위한 분급이나, 해당 광택조정제중의 조대입자(粗大粒子)를 제거하는 처리 등이 실시되어 있어도 좋다. 상기 분급은, 예를 들면 체라든가 강제와류 원심식 정밀 공기분급기 등에 의해서 행해진다. 상기 조대입자의 컷팅 처리는, 0.3T~0.7T의 입경의 상기 조대입자를 분리, 제거하는 공지의 방법 또는 해당 조대입자를 분쇄하는 공지의 방법에 의해서 행하는 것이 가능하다.
또, 상기 덧칠 도막은 소광제도 함유한다. 상기 소광제는, 덧칠 도막에 광택 조정제에 의해 부여되는 조도보다 큰, 육안으로 확인할 수 있는 요철을 발현하여, 텍스처(texture)를 부여하기 위해 덧칠 도막중에 배합되어, 도장 금속판에 소기의 외관을 부여한다. 또, 이 소광제는, 덧칠 도막보다 큰 입경을 가지는 것을 포함하여, 덧칠 도막의 손상을 방지할 수 있다. 이에 의해 도장 금속판의 내손상성을 향상시킬 수도 있다.
상기 소광제의 개수 평균 입경 R2는 특히 한정되지 않지만, 소광제가 너무 작으면 덧칠 도막의 광택을 저하시킬 수 없어 소기의 의장성을 얻을 수 없는 경우가 있다. 소광제의 해당 개수 평균 입경 R2는, 도장 금속판의 소기의 의장성(광택도)에 따라 후술하는 식을 만족시키는 범위에서 적절하게 결정할 수 있지만, 너무 크면 도장시에 소광제로 인한 선이 생기거나 하여 소기의 의장성을 얻을 수 없는 경우가 있다. 예를 들면, 평탄부 내식성과 함께, 75도에서의 광택도가 1~25인 도장 금속판을 얻기 위해서는, 소광제의 개수 평균 입경 R2는 20μm 이상인 것이 바람직하고, 25μm 이상인 것이 보다 바람직하다. 또, 상기의 이유에서, 소광제의 개수 평균 입경 R2는 75μm 이하인 것이 바람직하고, 50μm 이하인 것이 보다 바람직하고, 40μm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 해당 개수 평균 입경은, 덧칠 도막의 단면을 관찰하여 확인할 수 있고, 또는, 화상 해석법 및 쿨터법으로(예를 들면, 벡크만 쿨터사제 정밀 입도 분포 측정 장치 「Multisizer4」를 이용하여) 측정할 수 있다.
상기 덧칠 도막에서 상기 소광제의 함유량은 0.2~15 체적%이다. 이 함유량이 너무 많으면 덧칠 도막의 광택이 저하되고, 가공부 밀착성이 저하된이다. 한편, 너무 적으면 광택 조정을 할 수 없고, 어느 것도 소기의 의장성을 얻을 수 없는 경우가 있다. 예를 들면, 75도에서의 광택도가 1~25인 도장 금속판을 얻기 위해서는, 덧칠 도막중에서 소광제의 함유량은 0.4 체적% 이상인 것이 바람직하고, 0.6 체적% 이상인 것이 보다 바람직하다. 또, 상기의 이유에서, 덧칠 도막중에서 소광제의 함유량은 13 체적% 이하인 것이 바람직하고, 10 체적% 이하인 것이 보다 바람직하다. 이 함유량은, 덧칠 도막의 회분의 측정이나 덧칠 도막의 용해에 의한 소광제의 회수나, 복수 개소에서의 원소 식별한 단면상에 대한 화상 해석 등에 의해 확인할 수 있다.
상기 소광제는 1차 입자이다. 1차 입자란, 그 공극(空隙)에 존재하는 물질(예를 들면 물)이 팽창했을 때에 입자를 붕괴시킬 수 있는 그런 세공을 갖지 않는 입자를 말한다. 이 1차 입자는, 수지 입자이어도 무기 입자이어도 좋고, 후술하는 수학식을 만족하는 범위에서, 소광제로서 이용되는 공지의 1차 입자로부터 선택할 수 있다. 이 1차 입자의 구체적인 예에는, 아크릴 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리에스테르 수지, 멜라민 수지, 요소 수지, 폴리아미드 수지 등의 수지로 이루어지는 1차 입자(수지 입자); 유리, 탄화 규소, 질화 붕소, 지르코니아, 알루미나·실리카 등의 무기 화합물로 이루어지는 1차 입자(무기 입자)이다. 이러한 1차 입자의 형상은 거의 구형(球形)인 것이 바람직하지만, 원주 형상이나 원판 형상 등의 다른 형상이어도 좋다. 또, 입자의 붕괴의 기점이 될만한 세공이 아니라면, 1차 입자의 표면에는 오목부 등이 존재해도 된다.
상기 도장 금속판은, 상기 소광제의 개수 평균 입경을 R2(μm), 상기 덧칠 도막의 막두께를 T(μm), 상기 소광제의 개수 입도 분포의 표준 편차를 σ2라고 했을 때에, 아래의 수학식을 만족한다.
2.0≤(R2+2σ2)/T≤7.0
R2+2σ2는, 상기 소광제의 개수 입도 분포가 정규 분포인 경우에, R2+2σ2는 개수 평균 입경 R2 이상의 큰 입경을 가지는 입자 중 약 95.45%의 입자의 입경의 최대치를 나타낸다. 이와 같이, R2+2σ2는, 상기 소광제의 입경의 실질적인 최대치를 나타내고 있다. (R2+2σ2)/T가 너무 크면, 덧칠 도막의 도장시에 소광제에 기인한 선이 생기거나 하여, 미려한 도장 외관을 얻을 수 없는 경우가 있고, (R2+2σ2)/T가 너무 작으면, 소기의 텍스처를 얻을 수 없는 경우가 있다. 예를 들어, 외장 건재로서의 실사용 년수가 적어도 10년 이상이고, 그리고 또, 광택 조정제 및 소광제를 함유하는 덧칠 도막에서, 75도에서의 광택도가 1~25인 도장 금속판을 얻기 위해서는, (R2+2σ2)/T는 3 이상인 것이 바람직하고, 4 이상인 것이 보다 바람직하다. 또, 상기의 이유에서, (R2+2σ2)/T는 6 이하인 것이 바람직하고, 5 이하인 것이 보다 바람직하다. R2 및 σ2는, 상기 소광제의 개수 입도 분포로부터 구할 수 있다.
상기 덧칠 도막은, 본 실시형태에서의 효과가 얻어지는 범위에서, 전술한 수지, 광택조정제 및 소광제 이외의 다른 성분을 더 함유하고 있어도 좋다. 예를 들면, 덧칠 도막은 착색제를 더 함유하고 있어도 좋다. 착색제의 예에는, 산화 티탄, 탄산칼슘, 카본 블랙, 철흑(鐵黑), 산화철 옐로, 티탄 옐로, 벵갈라(Bengala), 감청, 코발트 블루, 세룰리안 블루, 군청, 코발트 그린, 몰리브덴 오렌지 등의 무기 안료; CoAl, CoCrAl, CoCrZnMgAl, CoNiZnTi, CoCrZnTi, NiSbTi, CrSbTi, FeCrZnNi, MnSbTi, FeCr, FeCrNi, FeNi, FeCrNiMn, CoCr, Mn, Co, SnZnTi 등의 금속 성분을 포함한 복합 산화물 소성안료; Al, 수지 코팅 Al, Ni 등의 메탈릭 안료; 및, 퀴나크리돈 레드, 리톨레드 B, 브릴리언트 스칼렛 G, 피그먼트 스칼렛 3 B, 브릴리언트 카민 6 B, 레이크 레드 C, 레이크 레드 D, 퍼머넌트 레드 4 R, 보르도 10 B, 퍼스트 옐로 G, 퍼스트 옐로 10 G, 파라레드, 워칭 레드, 벤지딘 옐로, 벤지딘 오렌지, 본 마룬 L, 본 마룬 M, 브릴리언트 퍼스트 스칼렛, 버밀리온 레드, 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 그린, 퍼스트 스카이블루, 아닐린 블랙 등의 유기안료;가 포함된다. 상기 착색제는, 상기 광택조정제에 대해서 충분히 작으며, 예를 들면, 상기 착색제의 개수 평균입경은 0.01~1.5μm이다. 또, 덧칠 도막에서 착색제의 함유량은, 예를 들면 2~20 체적%이다.
또, 상기 덧칠 도막은, 체질 안료를 더 함유하고 있어도 좋다. 이 체질 안료의 예에는, 황산 바륨, 산화 티탄 등이 포함된다. 상기 체질 안료는, 상기 광택조정제에 대해서 충분히 작으며, 예를 들면, 상기 체질 안료의 개수 평균입경은 0.01~1μm이다. 또, 덧칠 도막에서 체질 안료의 함유량은, 예를 들면 0.1~15 체적%이다.
또, 상기 덧칠 도막은, 도장 금속판의 가공시에 덧칠 도막으로의 응착의 발생을 방지하는 관점에서, 윤활제를 더 함유하고 있어도 좋다. 이 윤활제의 예에는, 불소계 왁스, 폴리에틸렌계 왁스, 스티렌계 왁스 및 폴리프로필렌계 왁스 등의 유기 왁스, 및, 2황화 몰리브덴이나 탈크 등의 무기 윤활제가 포함된다. 덧칠 도막에서 윤활제의 함유량은, 예를 들면 0~10 체적%이다.
상기 덧칠 도막은, 상기 금속판의 표면이나 후술하는 밑칠 도막의 표면 등에, 덧칠 도막용 도료를 도포하고 건조시키며, 필요에 따라서 경화시키는 공지의 방법에 의해 제작된다. 덧칠 도막용 도료는, 전술한 덧칠 도막의 재료를 함유하지만, 본 실시형태의 효과를 얻을 수 있는 범위에서, 해당 재료 이외의 다른 성분을 더 함유하고 있어도 좋다.
예를 들어, 덧칠 도막용 도료는 경화제를 더 함유하고 있어도 좋다. 상기 경화제는, 덧칠 도막을 제작할 때의 경화(열처리)시에, 전술한 폴리에스테르 또는 아크릴 수지를 가교한다. 경화제의 종류는, 사용하는 수지의 종류나 열처리 조건 등에 따라, 전술한 가교제나 기존의 경화제 등에서 적절하게 선택할 수 있다.
상기 경화제의 예에는, 멜라민 화합물, 이소시아네이트 화합물 및 멜라민 화합물과 이소시아네이트 화합물의 병용 등이 포함된다. 멜라민 화합물의 예에는, 이미노기형, 메틸올 이미노기형, 메틸올기형 또는 완전 알킬기형의 멜라민 화합물이 포함된다. 이소시아네이트 화합물은, 방향족, 지방족, 지환족의 어느 것이라도 좋고, 예로서는, m-크실렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 나프탈렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트 및 이들의 블록 화합물이 포함된다.
또, 덧칠 도막은, 덧칠 도막용 도료의 저장 안정성에 영향을 주지 않는 범위내에서, 경화 촉매를 적절히 더 함유하고 있어도 좋다. 덧칠 도막중에서 상기 경화제의 함유량은, 예를 들면 10~30 체적%이다.
또, 덧칠 도막은, 내후성을 더욱 향상시키는 관점에서, 10 체적% 이하의 자외선 흡수제(UVA)나 광안정화제(HALS) 등을 적절히 함유하고 있어도 좋다. 또, 덧칠 도막은, 빗물 자국 오염을 방지하는 관점에서, 친수화제, 예를 들면 30 체적% 이하의 테트라알콕시실란의 부분 가수분해 축합물 등을 포함하고 있어도 좋다.
상기 덧칠 도막용 도료는, 예를 들면, 전술한 덧칠 도막의 재료를 용제중에 분산함으로써 조제된다. 해당 도료는, 용제나 가교제 등을 포함하고 있어도 좋다. 상기 용제의 예에는, 톨루엔, 크실렌 등의 탄화수소; 초산에틸, 초산 부틸 등의 에스테르; 셀로솔브 등의 에테르; 및, 메틸 이소부틸 케톤, 메틸 에틸 케톤, 이소포론, 시클로헥사논 등의 케톤; 이 포함된다.
상기 덧칠 도막용 도료는, 예를 들면, 롤 코트, 커튼 플로우 코트, 스프레이 코트, 침지 코트 등의 공지의 방법에 의해 도포된다. 덧칠 도막은, 덧칠 도막용 도료가 도포된 금속판을, 그 도달 온도가 200~250℃가 되도록 가열함으로써 상기 덧칠 도막용 도료를 금속판에 열처리함으로써 제작된다. 덧칠 도막의 막두께 T는, 예를 들면 상기 도료의 도포량에 의해서 적당하게 조정된다.
또한, 전술한 것처럼, 소광제를 덧칠 도막에 배합함으로써, 독특한 의장을 발현할 뿐만 아니라, 도막 금속판의 내손상성도 향상시킬 수 있다. 이 의장성 및 내손상성을 양립시키기 위해, 광택 조정제만을 포함하고 소광제를 포함하지 않는 도막보다 두껍게 도장하는 것이 바람직하다. 또, 덧칠 도막에 소광제를 배합함으로써, 도료의 불휘발 성분의 비율이 증가하기 때문에, 광택 조정제만을 포함하고 소광제를 포함하지 않는 도막보다 두껍게 도장하는 것이 가능하게 된다.
상기 도장 금속판은, 본 실시형태에 있어서의 효과를 내는 범위에 있어서, 새로운 구성요소를 가지고 있어도 좋다. 예를 들어, 상기 도장 금속판은, 도장 금속판에서 덧칠 도막의 밀착성 및 내식성을 높이는 관점에서, 상기 금속판 및 상기 덧칠 도막 사이에 밑칠 도막을 더 가지는 것이 바람직하다. 상기 밑칠 도막은, 금속판의 표면 또는 상기 화성 처리 피막이 제작되어 있는 경우는 해당 화성 처리 피막의 표면에 배치된다.
상기 밑칠 도막은 수지로 구성된다. 해당 수지의 예에는, 에폭시 수지, 폴리에스테르, 에폭시 변성 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지 및 페녹시 수지가 포함된다.
상기 밑칠 도막은, 방청 안료나, 착색 안료, 메탈릭 안료, 체질 안료 등을 더 함유하고 있어도 좋다. 상기 방청 안료의 예에는, 변성 실리카, 바나딘산염, 인산 수소 마그네슘, 인산 마그네슘, 인산 아연 및 폴리 인산 알루미늄 등의 비크롬계 방청 안료가 포함된다. 상기 착색 안료의 예에는, 산화 티탄, 카본 블랙, 산화 크롬, 산화철, 벵갈라, 티탄 옐로, 코발트 블루, 코발트 그린, 아닐린 블랙 및 프탈로시아닌 블루가 포함된다. 상기 메탈릭 안료의 예에는, 알루미늄 플레이크(비리핑 타입), 브론즈 플레이크, 동 플레이크, 스텐레스강 플레이크 및 니켈 플레이크가 포함된다. 상기 체질 안료의 예에는, 황산 바륨, 산화 티탄, 실리카 및 탄산칼슘이 포함된다.
상기 안료의 밑칠 도막중의 함유량은, 본 실시형태에서의 효과가 얻어지는 범위에서 적절하게 결정할 수 있고, 예를 들면 상기 밑칠 도막에서 상기 방청 안료의 함유량은, 예를 들면 10~70 체적%인 것이 바람직하다.
상기 밑칠 도막은, 밑칠 도막용 도료의 도포에 의해서 제작된다. 해당 도료는, 용제나 가교제 등을 포함하고 있어도 좋다. 상기 용제의 예에는, 톨루엔, 크실렌 등의 탄화수소; 초산에틸, 초산 부틸 등의 에스테르; 셀로솔브 등의 에테르; 및, 메틸 이소부틸 케톤, 메틸 에틸 케톤, 이소포론, 시클로헥사논 등의 케톤;이 포함된다. 또, 상기 가교제의 예에는, 전술한 수지를 가교하는, 멜라민 수지나 이소시아네이트 수지 등이 포함된다. 밑칠 도막용 도료는 전술한 재료를 균일하게 혼합, 분산시킴에 의해 조제된다.
밑칠 도막용 도료는, 예를 들면, 롤 코트, 커튼 플로우 코트, 스프레이 코트, 침지 코트 등의 공지의 방법으로, 1~10μm(바람직하게는 3~7μm)의 건조 막두께가 얻어지는 도포량으로 금속판에 도포된다. 해당 도료의 도막은, 예를 들면 금속판의 도달 온도로 180~240℃의 온도로 금속판을 가열함으로써 금속판에 열처리되어 제작된다.
본 실시형태에 따른 도장 금속판은, 크로메이트 프리의 도장 금속판이다. 「크로메이트 프리」란, 상기 도장 금속판이 6가 크롬을 실질적으로 함유하지 않는다는 것을 의미한다. 상기 도장 금속판이 「크로메이트 프리」인 것은, 예를 들면, 전술한 금속판, 화성 처리 피막, 밑칠 도막 및 덧칠 도막의 어느 것에 있어서도, 덧칠 도막 또는 밑칠 도막을 단독으로 제작한 금속판으로부터 50 mm×50 mm의 시험편 4매를 잘라내어, 끓는 순수(純水) 100mL에 10분간 침지한 후, 해당 순수 속에 용출한 6가 크롬을, JIS H8625 부속서의 2.4.1의 「디페닐카르바지드 비색법」에 준거하는 농도 분석 방법으로 정량했을 때에, 검출 한계 이하일 것에 의해서 확인할 수 있다. 상기 도장 금속판은, 실사용시에 환경으로 6가 크롬을 용출하지 않고, 그리고 또, 평탄부에서 충분한 내식성을 발현한다. 한편, 「평탄부」란, 상기 금속판의 상기 덧칠 도막으로 덮여 있고, 휨가공, 드로잉(Drawing) 가공, 장출 가공, 엠보싱 가공, 롤 성형 등을 이용해 변형하지 않은 부분을 말한다.
상기 도장 금속판의 용도는 외장용이 매우 적합하다. 「외장용」 이란, 지붕, 벽, 장치, 간판 및 옥외 설치 기기 등, 외기에 노출하는 부분으로서, 일광이나 그 반사광에 조사될 수 있는 부분에 사용되는 것을 말한다. 외장용 도장 금속판의 예에는, 외장 건재용 도장 금속판 등이 포함된다.
상기 도장 금속판은, 소광 도장 금속판으로 매우 적합하다. 소광이란, 75도에서의 광택도가 1~25인 것을 말한다. 상기 광택도는, 광택조정제 및 소광제의 평균입경이나 덧칠 도막에서 이들의 함유량 등에 의해서 조정된다.
상기 도장 금속판에서, 상기 광택조정제(세공입자)는 완전하게 덧칠 도막 안에 포함된다. 또, 세공입자의 실질적인 최대 입자는, 덧칠 도막의 막두께에 대해서 충분히 작다. 따라서, 외장 용도로의 실사용에 의해 덧칠 도막의 수지가 덧칠 도막의 표면으로부터 서서히 감모하더라도 소기의 사용 년수 이내라면 상기 세공입자가 노출되지 않도록, 상기의 덧칠 도막을 설계하는 것이 가능하다. 따라서, 소기의 사용년수 이내에 있어서의 상기 세공입자의 분열이나 붕괴 및 상기 덧칠 도막으로부터의 탈락이 방지되어, 소기의 사용년수 이내에 빗물 등의 부식 인자가 금속판에 도달하지 못한다.
한편, 상기 도장 금속판에서, 소광제는 덧칠 도막을 구성하는 수지에 덮혀 있지만, 소광제의 적어도 일부 입자는 소광제를 포함하지 않는 부분의 덧칠 도막의 막두께에 대해서 크다. 그 때문에, 소기의 사용년수 이내이더라도 외장 용도로의 실사용에 의해서 덧칠 도막의 수지가 덧칠 도막의 표면으로부터 서서히 감모했을 때에, 덧칠 도막으로부터 소광제가 표출하는 일이 있다. 이러한 상황에서, 덧칠 도막에 소광제로서 세공 입자를 배합하면, 소광제가 갈라지거나, 붕괴하거나 또는 탈락한 부분이 덧칠 도막의 부식의 기점이 될 염려가 있다. 이 때문에, 상기 도장 금속판에서는 소광제로서 1차 입자를 배합한다. 따라서, 외장 용도로의 실사용에 의해서 덧칠 도막의 표면으로부터 상기 1차 입자가 표출하더라도, 세공 입자에서 생길 수 있는 갈라짐이나 붕괴 및 상기 덧칠 도막으로부터의 탈락이 방지되어, 빗물 등의 부식 인자가 금속판에 도달할 수 없다.
이 때문에, 상기 도장 금속판은, 크로메이트 프리이면서, 크로메이트계의 방청 성분을 함유하는 도장 금속판과 동등하거나 그 이상의 평탄부 내식성을 발현한다.
이상의 설명으로부터 분명한 것처럼, 본 실시형태에 의하면, 금속판과 이 금속판상에 배치되는 덧칠 도막을 가지고, 이 덧칠 도막이 세공을 가지는 입자(세공입자)를 광택조정제로서, 1차 입자를 소광제로서 함유하고, 상기 덧칠 도막에서 상기 광택조정제의 함유량은 0.2~15 체적%이고, 상기 덧칠도막에서 상기 소광제의 함유량은 0.2~15 체적%이고, 상기 광택조정제의 개수 평균 입경을 R1(μm), 상기 소광제의 개수 평균 입경을 R2(μm), 상기 덧칠 도막의 막두께를 T(μm), 상기 세공입자의 개수 입도 분포의 표준 편차를 σ1, 상기 1차입자의 개수 평균 분포의 표준편차를 σ2라고 했을 때에, 하기 수학식을 만족하기 때문에, 크로메이트 프리이면서 뛰어난 평탄부 내식성을 가지는 도장 금속판을 제공할 수 있다.
(R1+2σ1)/T≤0.7
R1≥2.0
2.0≤(R2+2σ2)/T≤7.0
13≤T≤20
또, 상기 도장 금속판이 상기 금속판 및 상기 덧칠 도막의 사이에 밑칠 도막을 더 가지는 것이, 도장 금속판에서의 덧칠 도막의 밀착성 및 내식성을 높이는 관점에서 한층 더 효과적이다.
또, 상기 도장 금속판이 외장용 도장 금속판인 것이, 실사용시에 있어서의 크롬 용출로 인한 환경으로의 부하를 경감하는 관점에서, 한층 더 효과적이다.
또, 상기 도장 금속판으로 구성되어 있는 외장 건재는, 크로메이트 프리이면서 10년간 이상의 실사용에서 뛰어난 평탄부 내식성을 가질 수 있다.
상기 도장 금속판은, 휨가공, 드로잉 가공, 장출 가공, 엠보싱 가공, 롤 성형 등의 공지의 가공에 의해서, 외장 건재로 성형된다. 이와 같이 외장 건재는 상기 도장 금속판에 의해 구성된다. 이 외장 건재는, 상기의 효과가 얻어지는 범위에서 다른 구성을 더 포함하고 있어도 좋다. 예를 들면, 상기 외장 건재는, 해당 외장 건재의 실사용시의 적절한 설치에 제공되는 구성을 더 가지고 있어도 좋다. 이러한 구성의 예에는, 외장 건재를 건물에 고정시키기 위한 부재나, 외장 건재끼리를 연결하기 위한 부재, 및, 외장 건재의 설치시의 방향을 나타내는 마크, 단열성을 향상시키기 위한 발포 시트나 발포층 등이 포함된다. 이러한 구성은, 전술한 외장용 도장 금속판에 포함되어 있어도 좋다.
이하, 본 발명에 대해 실시예를 참조하여 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예에 의해 한정되지 않는다.
<실시예>
[도장 원판 1~3의 제작]
양면 부착량 150 g/m2의 용융 55%Al―Zn합금 도금 강판을 알칼리 탈지하고, 해당 도금 강판의 도금층의 표면에, 도장 전처리로서 20℃의, 크로메이트 처리액인 닛폰 페인트 주식회사제의 「서프코트 NRC300NS」(「서프코트」는 동사의 등록상표)을 도포하고, 해당 도금 강판을 물세척하는 일 없이 100℃에서 건조하여, 크롬 환산으로 20 mg/m2 부착량의 크로메이트 처리 강판을 얻었다. 또, 상기 크로메이트 처리액을 대신하여 아래의 크로메이트 프리 처리액을 도포하고, 해당 도금 강판을 물세척하는 일 없이 100℃에서 건조하여, Ti 환산으로 10 mg/m2부착량의 크로메이트 프리의 화성 처리 강판을 얻었다.
(크로메이트 프리 처리액)
헥사 플루오르 티탄산 55 g/L
헥사 플루오르 지르코늄산 10 g/L
아미노 메틸 치환 폴리비닐페놀 72 g/L
물 나머지
상기 크로메이트 프리의 화성 처리 강판의 표면에, 에폭시 수지계의 하기의 밑칠 도료 1을 도포하고, 상기 도금 강판의 도달 온도가 200℃가 되도록 상기 화성 처리 강판을 가열하여, 건조 막두께가 5μm인 크로메이트 프리의 밑칠 도막 1을 가지는 크로메이트 프리 도장 원판 1을 얻었다. 또, 밑칠 도료 1을 대신하여 아래의 밑칠 도료 2를 이용한 것 외에는 도장 원판 1과 동일하게 하여, 건조 막두께가 5μm인 크로메이트 프리의 밑칠 도막 2를 가지는 크로메이트 프리 도장 원판 2를 얻었다. 또, 상기 크로메이트 프리의 화성 처리 강판을 대신하여 상기 크로메이트 처리 강판을 이용하고, 밑칠 도료 1을 대신하여 아래와 같이 밑칠 도료 3을 이용한 것 외에는 도장 원판 1과 동일하게 하여, 건조 막두께가 5μm인 크롬 함유의 밑칠 도막 3을 가지는, 크롬을 함유하는 도장 원판 3을 얻었다.
(밑칠 도료 1)
인산염 혼합물 15 체적%
황산 바륨 5 체적%
실리카 1 체적%
클리어 도료 나머지
(밑칠 도료 2)
바나딘산 칼슘 15 체적%
황산 바륨 5 체적%
실리카 1 체적%
클리어 도료 나머지
(밑칠 도료 3)
스트론튬 크로메이트 15 체적%
황산 바륨 5 체적%
실리카 1 체적%
클리어 도료 나머지
상기 밑칠 도료 1~3에서, 상기 클리어 도료는 닛폰파인코팅스 주식회사제 「NSC680」이다. 또, 상기 밑칠 도료 1에서, 상기 인산염 혼합물은 인산 수소 마그네슘, 인산 마그네슘, 인산 아연 및 트리폴리 인산 알루미늄의 혼합물이다. 또, 상기 체적%는 밑칠 도료중의 고형분에 대한 비율이다.
[덧칠 도료의 조제]
아래와 같은 조성의 덧칠 도료 1~3을 조제했다. 덧칠 도료 1은 아래와 같이 클리어 도료가 닛폰파인코팅스 주식회사제의 「CA클리어 도료」이고, 덧칠 도료 2는 아래와 같이 클리어 도료가 동사제인 「QK클리어 도료」이고, 덧칠 도료 3은 아래와 같이 클리어 도료가 동사제인 「NSC3300 클리어 도료」이다. 카본 블랙은 착색 안료이다. 아래의 체적%는 덧칠 도료중의 고형분에 대한 비율이다.
(덧칠 도료)
카본 블랙 7 체적%
광택조정제(종류 및 배합량은 표 1~표 5에 기재)
소광제(종류 및 배합량은 표 1~표 3에 기재)
클리어 도료 나머지
[도장 금속판 1~13의 제작]
광택조정제로서 실리카 입자 A＇(실리카 A＇) (「＇」은, 분급한 것임을 나타냄)를 0.2 체적%, 소광제로서 아크릴 입자 A(아크릴 A)를 5 체적%로 배합한 덧칠 도료 1을, 도장 원판 1의 밑칠 도막 1의 표면에 도포하고, 도장 원판 1에서의 상기 도금 강판의 도달 온도가 220℃가 되도록 도장 원판 1을 가열하여, 건조 막두께 T가 15μm인 덧칠 도막을 제작했다. 이렇게 하여, 도장 금속판 1을 제작했다.
실리카 입자 A＇는, 토소·실리카 주식회사제 「닛프젤AZ-400」(「닛프젤」은 동사의 등록상표)의, 입경이 0.3T 이상인 입자를 강제와류 원심식 정밀 공기분급기에 의해서 제거한 분체이다. 「닛프젤AZ-400」은, 습식 겔법에 따라 제작되고 있으며, 전술한 세공입자에 해당한다. 벡크만 쿨터사제 「Multisizer4」로 50μm 지름의 애퍼처 튜브(aperture tube)를 이용해 구한 바, 막두께 T가 15μm 일 때의 실리카 입자 A＇의 평균입경 R1은 2.5μm이고, 표준 편차 σ1은 1.0μm이다.
아크릴 입자 A는, 토요보 주식회사제 「터프틱AR-650 MX」(「터프틱」은 동사의 등록상표)를 사용했다. 「터프틱 AR-650 MX」는, 현탁중합에 의해 제작되고 있으며, 전술한 1차 입자에 해당한다. 벡크만 쿨터사제 「Multisizer4」로 50μm 지름의 애퍼처 튜브(aperture tube)를 이용해 구한 바, 아크릴 입자 A의 평균 입경 R2는 40μm이고, 표준 편차 σ2는 4μm이다.
실리카 입자 A＇의 배합량을 표 1에 기재되어 있는 것처럼 변경한 것 외에는, 도장 금속판 1과 동일하게 하여, 도장 금속판 2~4를 각각 제작했다. 아크릴 입자 A의 배합량을 표 1에 기재되어 있는 것처럼 변경한 것 외에는, 도장 금속판 1과 동일하게 하여, 도장 금속판 5~7을 각각 제작했다. 또, 건조 막두께 T를 표 1에 기재되어 있는 것처럼 변경한 것 외에는, 도장 금속판 2와 동일하게 하여, 도장 금속판 8~10을 각각 제작했다. 막두께 T가 13μm 때의 실리카 입자 A＇의 평균 입경 R1은 2.2μm이고, 표준 편차 σ1은 0.9μm이다. 막두께 T가 17μm일 때의 실리카 입자 A＇의 평균 입경 R1은 2.8μm이고, 표준 편차 σ1은 1.1μm이다. 막두께 T가 20μm일 때의 실리카 입자 A＇의 평균 입경 R1은 3.0μm이고, 표준 편차 σ1은 1.5μm이다. 또, 도장 원판의 종류를 표 1에 기재되어 있는 것처럼 변경한 것 외에는, 도장 금속판 2와 동일하게 하여, 도장 금속판 11을 제작했다. 또, 덧칠 도료의 종류를 표 1에 기재되어 있는 것처럼 변경한 것 외에는, 도장 금속판 2와 동일하게 하여, 도장 금속판 12, 13을 각각 제작했다.
또한, 도장 금속판 2를 절단하여 그 단면을 노출시켜, 에폭시 수지의 덩어리내에 봉입하여, 상기 단면을 더욱 연마하고, 해당 단면을 주사형 전자현미경으로 촬영하여, 얻어진 복수 개소의 화상을 처리, 분석함으로써, 실리카 입자 A＇ 및 아크릴 입자 A의 입도 분포를 구한 바, R1, σ1, R2 및 σ2는, 상기의 수치와 실질적으로 동일한 것이 확인되었다.
[도장 금속판 14~26의 제작]
광택 조정제로서 실리카 입자 B＇(실리카 B＇)를 0.2 체적%로 배합한 덧칠 도료 1을 이용하는 것 외에는, 도장 금속판 1과 동일하게 하여, 도장 금속판 14를 제작했다.
실리카 입자 B＇는, 후지 시리시아 화학 주식회사제 「사이리시아300 P」의, 입경이 0.2T 이상인 입자를 강제와류 원심식 정밀 공기분급기를 이용해 제거한 분체이다. 「사이리시아 300 P」는, 습식 겔법에 의해 제작되어 있고, 전술한 세공 입자에 해당한다. 막두께 T가 15μm일 때의 실리카 입자 B＇의 평균 입경 R1은 2μm이고, 표준 편차 σ1은 0.5μm이다.
실리카 입자 B＇의 배합량을 표 1에 기재되어 있는 것처럼 변경한 것 외에는, 도장 금속판 14와 동일하게 하여, 도장 금속판 15~17을 각각 제작했다. 또, 아크릴 입자 A의 배합량을 표 1에 기재되어 있는 것처럼 변경한 것 외에는, 도장 금속판 15와 동일하게 하여, 도장 금속판 18~20을 각각 제작했다. 또, 건조 막두께 T를 표 1에 기재되어 있는 것처럼 변경한 것 외에는, 도장 금속판 15와 동일하게 하여, 도장 금속판 21~23을 각각 제작했다. 막두께 T가 13μm일 때의 실리카 입자 B＇의 평균 입경 R1은 1.9μm이고, 표준 편차 σ1은 0.4μm이다. 막두께 T가 17μm일 때의 실리카 입자 B＇의 평균 입경 R1은 2.1μm이고, 표준 편차 σ1은 0.7μm이다. 막두께 T가 20μm일 때의 실리카 입자 B＇의 평균 입경 R1은 2.2μm이고, 표준 편차 σ1은 0.8μm이다. 또, 도장 원판의 종류를 표 2에 기재되어 있는 것처럼 변경한 것 외에는, 도장 금속판 15와 동일하게 하여, 도장 금속판 24를 제작했다. 또, 덧칠 도료의 종류를 표 2에 기재되어 있는 것처럼 변경한 것 외에는, 도장 금속판 15와 동일하게 하여, 도장 금속판 25, 26을 각각 제작했다.
[도장 금속판 27~32의 제작]
광택 조정제로서 실리카 입자 B＇를 대신하여 실리카 입자 C＇ (실리카 C＇)를 이용하는 것 외에는, 도장 금속판 15와 동일하게 하여, 도장 금속판 27을 제작했다. 실리카 입자 C＇는, 토소·실리카 주식회사제 「닛프젤 AZ-410」의 입경이 0.5T 이상인 입자를 강제 와류 원심식 정밀 공기분급기를 이용해 제거한 분체이다. 「닛프젤 AZ-410」은 습식 겔법과 그 후의 무기물로의 처리에 의해서 제작되어 있으며, 전술한 세공 입자에 해당한다. 막두께 T가 15μm일 때의 실리카 입자 C＇의 평균 입경 R1은 3.5μm이고, 표준 편차 σ1은 2.2μm이다.
또, 광택 조정제로서 실리카 입자 B＇를 대신하여 실리카 입자 D＇ (실리카 D＇)를 이용하는 것 외에는, 도장 금속판 15와 동일하게 하여, 도장 금속판 28을 제작했다. 실리카 입자 D＇는, 토소·실리카 주식회사제 「닛프젤 AZ-460」의, 입경이 0.5 T 이상인 입자를 강제 와류 원심식 정밀 공기분급기를 이용해 제거한 분체이다. 「닛프젤 AZ-460」은, 습식 겔법과 그 후의 유기물로의 처리에 의해서 제작되어 있으며, 전술한 세공 입자에 해당한다. 막두께 T가 15μm일 때의 실리카 입자 D＇의 평균 입경 R1은 3.7μm이며, 표준 편차 σ1은 2.1μm이다.
또, 광택 조정제로서 실리카 입자 B＇를 대신하여 실리카 입자 E＇ (실리카 E＇)를 이용하는 것 외에는, 도장 금속판 15와 동일하게 하여, 도장 금속판 29를 제작했다. 실리카 입자 E＇는, 니혼 아에로질 주식회사제 「ACEMATT TS100」 (「ACEMATT」는 에보닉데그사사의 등록상표)의, 입경이 0.7T 이상인 입자를 강제 와류 원심식 정밀 공기분급기를 이용해 제거한 분체이다. 「ACEMATT TS100」은, 건식 연소법에 의해 제작되어 있으며, 전술한 세공 입자에 해당한다. 막두께 T가 13μm일 때의 실리카 입자 E＇의 평균 입경 R1은 7.9μm이고, 표준 편차 σ1은 0.6μm이다.
또, 광택 조정제로서 실리카 입자 B＇를 대신하여 실리카 입자 F＇ (실리카 F＇)를 이용하는 것 외에는, 도장 금속판 15와 동일하게 하여, 도장 금속판 30을 제작했다. 실리카 입자 F＇는, 니혼 아엘로질 주식회사제 「ACEMATT 3300」의, 입경이 0.7T 이상인 입자를 강제 와류 원심식 정밀 공기분급기를 이용해 제거한 분체이다. 「ACEMATT 3300」은, 건식 연소법과 그 후의 유기물로의 처리에 의해서 제작되어 있으며, 전술한 세공 입자에 해당한다. 막두께 T가 13μm일 때의 실리카 입자 F＇의 평균 입경 R1은 7.5μm이고, 표준 편차 σ1은 0.8μm이다.
또, 광택 조정제로서 폴리 아크릴로니트릴 입자 A＇(PAN A＇)를 5 체적%로 배합한 덧칠 도료 1을 이용하는 것 외에는, 도장 금속판 2와 동일하게 하여, 도장 금속판 31을 제작했다.
PAN 입자 A＇는, 토요보 주식회사제 「터프틱 ASF-7」의, 입경이 0.4T 이상인 입자를 강제 와류 원심식 정밀 공기분급기를 이용해 제거한 분체이다. 「터프틱 ASF-7」은, 스프레이 드라이법으로 작성된 입자를 분쇄함으로써 제작되어 있으며, 전술한 세공 입자에 해당한다. 막두께 T가 15μm일 때의 PAN 입자 A＇의 평균 입경 R1은 5μm이고, 표준 편차 σ1은 0.6μm이다.
또, 광택 조정제로서 탄산칼슘-인산 칼슘 복합체 입자 A＇(CaCPC A＇)를 5 체적%로 배합한 덧칠 도료 1을 이용하는 것 외에는, 도장 금속판 2와 동일하게 하여, 도장 금속판 32를 제작했다.
CaCPC 입자 A＇는, 마루오 칼슘 주식회사제 「보로넥스」(「보로넥스」는 동사의 등록상표)의, 입경이 0.4T 이상인 입자를 강제 와류 원심식 정밀 공기분급기를 이용해 제거한 분체이다. 「보로넥스」는, 꽃잎 모양 다공질 구조를 가지며, 전술한 세공 입자에 해당한다. 막두께 T가 15μm일 때의 CaCPC 입자 A＇의 평균 입경 R1은 5μm이고, 표준 편차 σ1은 0.5μm이다.
[도장 금속판 33~36의 제작]
소광제로서 아크릴 입자 A를 대신하여 우레탄 입자(우레탄)를 이용하는 것 외에는, 도장 금속판 15와 동일하게 하여, 도장 금속판 33을 제작했다. 우레탄 입자는, 네가미 공업제「아트 펄 C-200」(「아트 펄」은 동사의 등록상표)을 사용했다. 「아트 펄 C-200」은, 현탁중합에 의해서 제작되어 있으며, 전술한 1차 입자에 해당한다. 벡크만 쿨터사제 「Multisizer4」로 50μm 지름의 애퍼처 튜브를 이용해 구한 바, 우레탄 입자의 평균 입경 R2는 30μm이고, 표준 편차 σ2는 3μm이다.
또, 소광제로서 우레탄 입자를 대신하여 유리 입자(유리)를 이용하는 것 외에는, 도장 금속판 33과 동일하게 하여, 도장 금속판 34를 제작했다. 유리 입자는, 폿타즈·바로티니 주식회사제 「EGB 731」을 사용했다. 「EGB 731」은 전술한 1차 입자에 해당한다. 벡크만 쿨터사제 「Multisizer4」로 50μm 지름의 애퍼처 튜브를 이용해 구한 바, 유리 입자의 평균 입경 R2는 20μm이고, 표준 편차 σ2는 5μm이다.
또, 소광제로서 우레탄 입자를 대신하여 아크릴 입자 B(아크릴 B)를 이용하는 것 외에는, 도장 금속판 33과 동일하게 하여, 도장 금속판 35를 제작했다. 아크릴 입자 B는, 토요보 주식회사제 「터프틱 AR650MZ」를 사용했다. 벡크만 쿨터사제 「Multisizer4」로 50μm 지름의 애퍼처 튜브를 이용해 구한 바, 아크릴 입자 B의 평균 입경 R2는 60μm이고, 표준 편차 σ2는 5μm이다.
또, 소광제로서 우레탄 입자를 대신하여 아크릴 입자 C(아크릴 C)를 이용하는 것 외에는, 도장 금속판 33과 동일하게 하여, 도장 금속판 36을 제작했다. 아크릴 입자 C는, 토요보 주식회사제 「터프틱 AR650ML」를 사용했다. 「터프틱 AR650ML」는, 현탁중합에 의해서 제작되어 있으며, 전술한 1차 입자에 해당한다. 벡크만 쿨터사제 「Multisizer4」로 50μm 지름의 애퍼처 튜브를 이용해 구한 바, 아크릴 입자 C의 평균 입경 R2는 75μm이고, 표준 편차 σ2는 15μm이다.
[도장 금속판 37~43의 제작]
광택 조정제로서 실리카 입자 A＇를 대신하여, 아래 방법에 따라 조제한 실리카 입자 G(실리카 G)를 이용하는 것 외에는, 도장 금속판 1과 동일하게 하여, 도장 금속판 37을 제작했다.
실리카 입자 G의 조제 방법을 설명한다. 우선, 교반기가 붙은 반응조에 시판되는 3호 규산 소다(SiO2: 21.9 질량%, Na2O: 7.1 질량%, SiO2/Na2O=3.19)를 100 g(전체 액량중의 SiO2 농도로서 7질량%) 취하여, 물 100g을 더한 후, 50℃로 조절하고, 천천히 교반하면서 아크릴 아미드 폴리머 수용액(10 질량% 수용액, 중량 평균 분자량: 50만)을 65g 더하여 충분히 분산시킨다. 해당 수용액의 첨가량은, SiO2에 대해서 폴리 아크릴 아미드 무수물이 30 질량%가 되는 양이다.
그 다음에, 상기의 혼합액에, 미리 50℃로 조절한 5 질량% 황산을 더하여, 해당 혼합액의 pH를 10으로 조정한 후, 교반을 멈추고, 그대로 100시간 정치시킨다. 그 후, 교반, 분산하여, 침전물과 모액을 여과 분별하여, 얻어진 케이크를 수중에서 재분산하고, 충분히 분산한 뒤, pH가 2.0이 될 때까지 5 질량% 황산을 더하여, 분산액의 pH가 2.0에서 거의 안정되면, 그대로 24시간 교반하고, 해당 분산액을 여과, 물세척하고, 다시 케이크를 리펄핑(repulping)하여, 15 질량%의 구형상 실리카 입자 슬러리로 만든다.
그 다음에, 상기 슬러리를 여과한 후, 얻어진 케이크를 110℃의 항온 건조기에서 하룻밤 건조시킨 후, 샘플 밀로 분쇄하여, 실리카 입자 G를 얻었다. 실리카 입자 G는 전술한 세공입자에 해당한다. 실리카 입자 G의 입도 분포를 벡크만 쿨터사제「Multisizer4」를 이용해, 50μm 지름의 애퍼처 튜브를 이용해 측정한 바, 막두께 T가 15μm 일 때의 실리카 입자 G의 평균입경 R은 2.7μm이고, 표준 편차 σ는 1.2μm이다. 또, 실리카 입자 G의, 개수 입도 분포에 있어서의 최대치(입도 분포 곡선과 베이스라인의 교점)는 5.7μm이고, 이와 같이 15μm(0.5T) 미만이었다.
실리카 입자 G의 배합량을 표 2에 기재되어 있는 것처럼 변경한 것 외에는, 도장 금속판 37과 동일하게 하여, 도장 금속판 38~40을 각각 제작했다. 또, 아크릴 입자 A의 배합량을 표 2에 기재되어 있는 것처럼 변경한 것 외에는, 도장 금속판 38과 동일하게 하여, 도장 금속판 41~43을 각각 제작했다.
[도장 금속판 44~59의 제작]
광택 조정제로서 실리카 입자 H(실리카 H)를 5 체적% 배합하고, 소광제로서 PAN 입자 B(PAN B)를 5 체적%로 배합한 덧칠 도료 1을 이용하는 것 외에는, 도장 금속판 2와 동일하게 하여, 도장 금속판 44를 제작했다.
실리카 입자H는, 닛산 화학공업 주식회사제 「라이트 스타 LA-OS26BK」(「라이트 스타」는 동사의 등록상표)를 사용했다. 「라이트 스타 LA-OS26BK」는 전술한 세공 입자에 해당한다. 벡크만 쿨터사제「Multisizer4」로 50μm 지름의 애퍼처 튜브를 이용해 구한 바, 실리카 입자 H의 평균 입경 R1은 0.7μm이고, 표준 편차 σ1은 0.2μm이다.
PAN 입자 B는, 토요보 주식회사제 「터프틱 A-20」을 사용했다. 「터프틱 A-20」은, 스프레이 드라이법에 의해 제작되어 있으며, 전술한 세공 입자에 해당한다. 벡크만 쿨터사제「Multisizer4」로 50μm 지름의 애퍼처 튜브를 이용해 구한 바, PAN 입자 B의 평균 입경 R2는 23μm이고, 표준 편차 σ2는 10.7μm이다.
광택 조정제로서 실리카 입자 A(실리카 A)를 0.1 체적%로 배합한 덧칠 도료 1을 이용하는 것 외에는, 도장 금속판 44와 동일하게 하여, 도장 금속판 45를 제작했다. 실리카 입자 A는, 전술한 토소·실리카 주식회사제 「닛프젤 AZ-400」을 사용했다. 벡크만 쿨터사제 「Multisizer4」로 50μm 지름의 애퍼처 튜브를 이용해 구한 바, 실리카 입자 A의 평균 입경 R1은 3.3μm이고, 표준 편차 σ1은 5.8μm이다.
또, 실리카 입자 A의 배합량을 표 2, 표 3에 기재되어 있는 것처럼 변경한 것 외에는, 도장 금속판 45와 동일하게 하여, 도장 금속판 46~49를 각각 제작했다. 또, PAN 입자 B의 배합량을 표 3에 기재되어 있는 것처럼 변경한 것 외에는, 도장 금속판 47과 동일하게 하여, 도장 금속판 50~53을 각각 제작했다. 또, 건조 막두께 T를 표 3에 기재되어 있는 것처럼 변경한 것 외에는, 도장 금속판 47과 동일하게 하여, 도장 금속판 54, 55를 각각 제작했다. 또, 도장 원판의 종류를 표 3에 기재되어 있는 것처럼 변경한 것 외에는, 도장 금속판 47과 동일하게 하여, 도장 금속판 56, 57을 각각 제작했다. 또, 덧칠 도료의 종류를 표 3에 기재되어 있는 것처럼 변경한 것 외에는, 도장 금속판 47과 동일하게 하여, 도장 금속판 58, 59를 각각 제작했다.
[도장 금속판 60~69의 제작]
소광제로서 PAN 입자 B를 대신하여 아크릴 입자 D(아크릴 D)를 이용하는 것 외에는, 도장 금속판 59와 동일하게 하여, 도장 금속판 60을 제작했다. 아크릴 입자 D는, 토요보 주식회사제 「터프틱 AR-650M」 을 사용했다. 「터프틱 AR-650M」은, 현탁중합에 의해서 제작되어 있으며, 전술한 1차 입자에 해당한다. 벡크만 쿨터사제 「Multisizer4」로 50μm 지름의 애퍼처 튜브를 이용해 구한 바, 아크릴 입자 D의 평균 입경 R2는 30μm이고, 표준 편차 σ2는 6.7μm이다.
광택 조정제로서 실리카 입자 A를 대신하여 실리카 입자 B(실리카 B)를 5 체적%로 배합한 덧칠 도료 1을 이용하는 것 외에는, 도장 금속판 59와 동일하게 하여, 도장 금속판 61을 제작했다. 실리카 입자 B는, 전술한 후지 시리시아 화학 주식회사제 「사이리시아 300 P」를 사용했다. 실리카 입자 B의 평균 입경 R1은 2.2μm이고, 표준 편차 σ1은 0.9μm이다.
또, 실리카 입자 B를 5 체적%로 배합한 덧칠 도료 1을 이용하고 실리카 입자 B의 배합량을 표 3에 기재되어 있는 것처럼 변경한 것 외에는, 도장 금속판 60과 동일하게 하여, 도장 금속판 62, 63을 각각 제작했다. 또, 실리카 입자 B를 5 체적%로 배합한 덧칠 도료 1을 이용하고 PAN 입자 B의 배합량을 표 3에 기재되어 있는 것처럼 변경한 것 외에는, 도장 금속판 60과 동일하게 하여, 도장 금속판 64, 65를 각각 제작했다. 또, 실리카 입자 B를 5 체적%로 배합한 덧칠 도료 1을 이용하고 건조 막두께 T를 표 3에 기재되어 있는 것처럼 변경한 것 외에는, 도장 금속판 60과 동일하게 하여, 도장 금속판 66, 67을 각각 제작했다.
또, 실리카 입자 B를 5 체적%로 배합한 덧칠 도료 1을 이용하고 아크릴 입자 D를 대신하여 아크릴 입자 C를 이용하는 것 외에는, 도장 금속판 60과 동일하게 하여, 도장 금속판 68을 제작했다. 아크릴 입자 C는, 전술한 토요보 주식회사제 「터프틱 AR-650 ML」를 사용했다. 벡크만 쿨터사제 「Multisizer4」로 50μm 지름의 애퍼처 튜브를 이용해 구한 바, 아크릴 입자 C의 평균 입경 R2는 80μm이고, 표준 편차 σ2는 20μm이다.
또, 실리카 입자 B를 5 체적%로 배합한 덧칠 도료 1을 이용하고 아크릴 입자 C를 대신하여 아크릴 입자 E(아크릴 E)를 이용하는 것 외에는, 도장 금속판 68과 동일하게 하여, 도장 금속판 69를 제작했다. 아크릴 입자 E는, 전술한 토요보 주식회사제 「터프틱 FH-S010」를 사용했다. 벡크만 쿨터사제 「Multisizer4」로 50μm 지름의 애퍼처 튜브를 이용해 구한 바, 아크릴 입자 E의 평균 입경 R2는 10μm이고, 표준 편차 σ2는 6.3μm이다.
제작한 도장 금속판 1~69의 도장 원판의 종류, 덧칠 도막의 종류 및 막두께, 광택 조정제 및 소광제의 종류, 개수 평균 입경, 개수 입도 분포의 표준 편차 등을 표 1~표 3에 나타낸다. 한편, 광택 조정제의 종류의 「＇」은, 분급하고 있음을 나타낸다.
Figure 112016082478189-pct00001
Figure 112016082478189-pct00002
Figure 112016082478189-pct00003
[평가]
도장 금속판 1~69의 각각에 대해서, 아래와 같은 측정 및 시험을 행하였다.
(1) 75도 광택도
도장 금속판 1~69의 각각의, JIS Z 8741에 규정되는 75도에서의 광택도(G75)를 닛폰덴쇼쿠 주식회사제 광택계 VG-2000을 이용해 측정했다.
(2) 도장 외관
도장 금속판 1~69의 각각의 건조 후의 도막의 외관을, 이하의 기준에 의해 평가했다.
(평가 기준)
○：광택 이상 및 도막 결함이 인정되지 않고, 양호한 외관이 인정된다
×： 아래에 나타내는 D1~D3의 어느 것인가의 이상이 인정된다
D1： 광택이 너무 높다 (광택도가 25보다 크다)
D2： 작은 구멍이나 돌기가 인정된다
D3： 선이 발생되어 있는 것이 인정된다
(3) 내손상성
125μmφ 다이아몬드 침을 사용해, 400g의 하중을 가하여 크레멘스형 긁기 시험(Scratch Test)을 행하여, 아래와 같은 기준으로 평가했다.
(평가 기준)
○：소지(素地)(금속판)에 도달하는 상처가 인정되지 않는다
×：소지(금속판)에 도달하는 상처가 인정된다
(4) 가공부 밀착성
도장 금속판 1~69의 각각에 0T 굽힘(밀착 굽힘) 가공을 실시하고, 해당 0T 굽힘 부분의 셀로판 테이프 박리 시험을 행하여, 이하의 기준에 의해 평가했다.
(평가 기준)
○： 도막의 박리가 인정되지 않음
×： 도막의 박리가 인정됨
(5) 평탄부 내식성
도장 금속판 1~69의 각각에 대해서, 우선 JIS K5600-7-7 (ISO 11341：2004)에 규정되어 있는 크세논 램프법 촉진 내후성 시험을 1,000시간 행하고, 그 다음에, JIS H8502에 규정되어 있는 「중성염수 분무 사이클 시험」(이른바 JASO법)을 720시간 행하였다. 상기 두 개의 시험의 실시를 1 사이클로 하여, 도장 금속판 1~69의 각각에 대해서, 1 사이클(실사용의 내구연수가 5년 정도에 상당) 시험품과, 2 사이클(실사용의 내구연수 10년 정도에 상당) 시험품의 각각을 물세척하고, 육안 및 10배 확대경에 의한 확대 관찰에 의해서, 도장 금속판의 평탄부에서의 도막의 부풀음 유무를 관찰하고, 이하의 기준에 의해 평가했다.
(평가 기준)
◎：부풀음이 인정되지 않음
○：확대 관찰에서 근소하게 미소한 부풀음이 인정되지만, 육안으로는 해당 부풀음이 인정되지 않음
×：육안으로 부풀음이 인정됨
도장 금속판 1~69의 평가 결과를 표 4~표 6에 나타낸다.
Figure 112016082478189-pct00004
Figure 112016082478189-pct00005
Figure 112016082478189-pct00006
표 2, 표 3, 표 5 및 표 6으로부터 분명한 것처럼, 광택 조정제의 개수 평균 입경 R1이 2μm 미만인 도장 금속판 44 및 덧칠 도막에서 광택 조정제의 함유량이 0.2 체적% 미만인 도장 금속판 45 및 62는, 소기의 광택도가 얻어지지 않았고, 도장 외관이 뒤떨어져 있었다. 또, 소광제의 함유량이 0.2 체적% 미만인 도장 금속판 50 및 64, 및 (R2+2σ2)/T가 2.0 미만인 도장 금속판 69는, 소기의 광택이 얻어지지 않았고, 도장 외관 및 내손상성이 뒤떨어져 있었다. 또 (R2+2σ2)/T가 7.0을 초과해 있는 도장 금속판 68은, 선이 생겨있는 것이 발생하여 도장 외관이 뒤떨어져 있었다.
또, 덧칠 도막의 막두께가 13μm 미만인 도장 금속판 54 및 66은, 내손상성이 뒤떨어져 있었다. 한편, 덧칠 도막의 막두께가 20μm 초과인 도장 금속판 55 및 67은, 작은 구멍이나 돌기가 발생하여, 도장 외관이 뒤떨어져 있었다.
또, 덧칠 도막에서 광택 조정제의 함유량이 15 체적% 초과인 도장 금속판 49 및 63, 및 덧칠 도막에서 소광제의 함유량이 15 체적% 초과인 도장 금속판 53 및 65는, 가공부 밀착성이 뒤떨어져 있었다.
또, (R1+2σ1)/T가 0.7을 초과해 있는 도장 금속판 60, 소광제로서 세공 입자를 이용하고 있는 도장 금속판 61, 또는 이들 양쪽을 만족시키는 도장 금속판 46~48, 51, 52, 57~59는, 5년간의 실사용에 상당하는 평탄부 내식성조차 얻을 수 없었다.
이에 대하여, 표 1, 표 2, 표 4 및 표 5로부터 분명한 것처럼, 광택 조정제의 개수 평균 입경 R1이 2μm 이상, (R1+2σ1)/T가 0.7 이하, 소광제가 1차 입자, (R2+2σ2)/T가 2.0 이상이면서 또 7.0 이하, 덧칠 도막의 막두께 T가 13μm 이상이면서 또 20μm 이하인 도장 금속판 1~43은, 소기의 광택도가 얻어졌고, 그러면서 또 도장 외관, 내손상성, 가공부 밀착성 및 평탄부 내식성의 모두가 뛰어났다. 특히, 도장 금속판 1~43의 평탄부 내식성은, 도장 금속판 56과의 대비로부터 분명한 것처럼, 크로메이트 함유 화성 처리를 금속판에 실시하고, 방청 안료로서 크롬을 함유하는 도장 금속판의 평탄부 내식성과 동등하거나, 그 이상이었다.
본 출원은, 2014년 3월 24일에 출원한 일본 특허출원 제2014-59950호에 기초하는 우선권을 주장한다. 해당 출원 명세서 및 도면에 기재된 내용은 모두 본원 명세서에 원용된다.
(산업상 이용 가능성)
본 발명에 따른 도장 금속판에서는, 덧칠 도막으로부터의 광택 조정제 및 소광제의 붕괴 및 탈락에 기인하는 평탄부에서의 내식성의 저하가 방지된다. 따라서, 외장 용도로 장기간에 걸쳐 사용되더라도 소기의 외관과 내식성을 장기간에 걸쳐서 가지는 도장 금속판을 얻을 수 있다. 따라서, 본 발명에 의해서, 외장용 도장 금속판의 더한층의 장기 수명화 및 더한층의 이용 촉진이 기대된다.

Claims (14)

  1. 금속판과, 상기 금속판상에 배치되는 덧칠 도막을 가지는, 크로메이트 프리의 도장 금속판으로서,
    상기 금속판은 냉연강판, 아연 도금 강판, Zn-Al합금 도금 강판, Zn-Al-Mg합금 도금 강판, 알루미늄 도금 강판, 스텐레스 강판 및 동판으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나이고,
    상기 덧칠 도막은, 세공을 가지는 입자인 광택 조정제 및 1차 입자인 소광제를 함유하고,
    상기 덧칠 도막에서 상기 광택 조정제의 함유량은 0.2~15 체적%이고,
    상기 덧칠 도막에서 상기 소광제의 함유량은 0.2~15 체적%이며,
    상기 광택 조정제의 개수 평균 입경을 R1(μm), 상기 소광제의 개수 평균 입경을 R2(μm), 상기 덧칠 도막의 막두께를 T(μm), 상기 광택 조정제의 개수 입도 분포의 표준 편차를 σ1, 상기 소광제의 개수 입도 분포의 표준 편차를 σ2라고 했을 때에, 아래의 수학식을 만족하는, 도장 금속판.
    (R1+2σ1)/T≤0.7
    R1≥2.0
    2.0≤(R2+2σ2)/T≤7.0
    13≤T≤20
    σ1＜0.3T
  2. 금속판과, 상기 금속판상에 배치되는 덧칠 도막을 가지는, 크로메이트 프리의 도장 금속판으로서,
    상기 금속판은 냉연강판, 아연 도금 강판, Zn-Al합금 도금 강판, Zn-Al-Mg합금 도금 강판, 알루미늄 도금 강판, 스텐레스 강판 및 동판으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나이고,
    상기 덧칠 도막은, 세공을 가지는 입자인 광택 조정제 및 1차 입자인 소광제를 함유하고,
    상기 덧칠 도막에서 상기 광택 조정제의 함유량은 0.2~15 체적%이고,
    상기 덧칠 도막에서 상기 소광제의 함유량은 0.2~15 체적%이며,
    상기 광택 조정제의 개수 평균 입경을 R1(μm), 상기 소광제의 개수 평균 입경을 R2(μm), 상기 덧칠 도막의 막두께를 T(μm), 상기 소광제의 개수 입도 분포의 표준 편차를 σ2라고 했을 때에, 상기 광택 조정제의 개수 입도 분포에서의 입경의 최대치가 0.7T 이하이고, 아래의 수학식을 만족하는, 도장 금속판.
    R1≥2.0
    2.0≤(R2+2σ2)/T≤7.0
    13≤T≤20
  3. 제2항에 있어서,
    상기 광택 조정제의 개수 입도 분포에서의 입경의 최대치가 0.6T 이하인, 도장 금속판.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 금속판 및 상기 덧칠 도막의 사이에 밑칠 도막을 더 가지는, 도장 금속판.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 광택 조정제는 실리카인, 도장 금속판.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 덧칠 도막의 L값이 80 이하이고, 또한 상기 덧칠 도막의 막두께 T가 15μm 이하인, 도장 금속판.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 덧칠 도막의 L값이 80 초과이고, 또한 상기 덧칠 도막의 막두께 T가 15μm 초과인, 도장 금속판.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 덧칠 도막의 L값과 상기 덧칠 도막을 형성하기 전의 상기 금속판의 표면색의 L값의 차의 절대값 ΔL이 10 이하이고, 또한 상기 덧칠 도막의 막두께 T가 13μm 이하인, 도장 금속판.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 덧칠 도막의 L값과 상기 덧칠 도막을 형성하기 전의 상기 금속판의 표면색의 L값의 차의 절대값 ΔL이 20 이하이고, 또한 상기 덧칠 도막의 막두께 T가 15μm 이하인, 도장 금속판.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 덧칠 도막의 L값과 상기 덧칠 도막을 형성하기 전의 상기 금속판의 표면색의 L값의 차의 절대값 ΔL이 50 이하이고, 또한 상기 덧칠 도막의 막두께 T가 17μm 이하인, 도장 금속판.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    75도에서의 광택도가 1~25인, 도장 금속판.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    외장용 도장 금속판인, 도장 금속판.
  13. 제1항 또는 제2항에 기재된 도장 금속판으로 구성되어 있는 외장 건재.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 외장 건재를 건물에 고정하기 위한 부재, 상기 외장 건재끼리를 연결하기 위한 부재, 상기 외장 건재의 설치시의 방향을 나타내는 마크, 및, 단열성을 향상시키기 위한 발포 시트 또는 발포층으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 더 가지는, 외장 건재.
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