KR101721319B1 - 완전 재생성 다층 물품의 제조를 위한 사출 성형 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 g) 두 측으로 이루어진 금형내에서 경질층을 사출 성형하고, h) 금형의 한 측을 상승시키거나 금형의 한 측을 변화시켜 경질층과 상승 또는 변화된 금형의 측간에 3 내지 4 mm의 작은 갭을 얻고, i) 단계 h)에서 형성된 갭내에 발포 스킨층을 사출함으로써, i) 열가소성 중합체로 형성된 경질층 및 ii) 경질층 재료와 상용성인 열가소성 중합체로 형성된 발포 스킨층(skin layer)으로 이루어진 완전 재생성 다층 물품의 제조를 위한 사출 성형 방법에 관한 것이다.

Description

완전 재생성 다층 물품의 제조를 위한 사출 성형 방법 {An Injection Process for Making a Moulding Completely Recyclable, Multi-layered Article}

<발명이 속하는 기술분야 및 그 분야의 종래기술>

자동차 산업에서, 하기 두 가지 유형의 패널 및 관련 가공 기술이 차량 내부용으로 사용되었다:

i) 사출 성형법(이 방법은 일부 심미적 및 촉각적 한계로 인해 시판 차량의 하부 세그멘트에 사용됨)을 사용하여 달성되며, 통상 PP 개질 또는 강화 PC/ABS, PA/ABS, 또는 기타 열가소성 재료로 제조된, 경질 내부 패널; 및

ii) - 통상 사출 성형법을 사용하여 달성되며, 폴리프로필렌과 유리 섬유( PP GF) 또는 광물 충전제, ABS GF, PC/ABS, PPE/HIPS, SMA 등과 같은 재료 및/또는 블렌드로 제조된 경질층(구조),

- 통상 폴리우레탄(PU-발포체)으로 제조된 발포층, 및

- PVC, TPU와 같은 물질을 사용하여 "슬러쉬 몰딩", 캘린더링 등과 같은 기술에 의해 달성되는 스킨층으로 된,

3개의 상이한 층을 조립하여 통상 달성되는 연질 내부 패널.

당해 분야에서, 계기판 및 내부 패널 응용에서 스킨층에 가장 널리 사용되는 재료는 PVC(슬러쉬-스킨)이다. 그러나, PVC는 다른 열가소성 중합체와 상용성이 아니며, 어떤 경우에 필요한 연질 감촉을 부여하는 PU-발포체의 존재는 수명 말엽에 회수 및 재생 전에 재료의 분리를 초래한다. 예를 들어 독일 특허 DE-A-10003595호 또는 특허 출원 WO 96/33060호 및 WO 97/48537호로부터 잘 알려져 있는 바와 같이, 차량용 계기판으로 표면 마무리된 자체 구조 물품은 다수의 단계에서, 통상 전형적인 열가소성 중합체를 사용하여 사출 성형법으로 경질 구조를 제조하는 제1 단계에서 제조된다.

이어서, 금형에서 물품을 꺼내고, 하나 이상의 단계에서 꽤 얇은 발포 물질층을 갖는 커버, 상이한 기술 및 재료를 사용하여 별도로 제조된 가죽 또는 합성 커버를 통해 표면 마무리된다. 예를 들어, 결국 발포층에 조합되는 가죽은 "슬러쉬 몰딩" 기법으로 제조될 수 있다. 상기 공지 기법에 따라 제조된 연질 내부 패널 또는 유사한 응용품은 일부 한계가 있다. 특히, 본 발명 전에 제조된 부품은 제조 공정에서 3개의 상이한 단계를 필요로 하며, 이는 더 높은 설비 투자 및 공정에 더 큰 공간, 더 많은 에너지 소모, 더 긴 조립시간, 추가 관리 및 조립전 부품을 보관할 창고의 필요성을 의미한다. 게다가, 상기 공지 방법을 사용하면, 상이한 기법을 사용하고 또한 상이한 물질로 제조된 패널 및 기타 내부 부품은 쉽게 재생될 수 없다. 복합 재료를 구성하는 모든 상이한 중합체 조성물층은 재생전 신중하게 분리되어야 한다. 그렇지 않으면, 재생 중합체의 기계적 특성(예를 들어, 내충격성 또는 파단신율)은 불량하고 심지어 최하부 응용에서도 불충분하다. 따라서, 상기 복합 재료의 재생은 비싸고 복잡하고 시간 소모적인 것이다.

[문헌 1] 독일 특허 DE-A-10003595호 [문헌 2] 특허 출원 WO 96/33060호 [문헌 3] 특허 출원 WO 97/48537호

<발명이 이루고자 하는 기술적 과제>

특히 자동차 내부에 사용하기 위한 중합체 물질로 제조된 다층 성형품은 특히 기계적 특성, 표면 특성, 노화 성능 및 냄새 성능에 대한 높은 요건을 충족하여야 한다. 현재 다양한 중합체 물질이 자동차 내부용 성형물 제조에 사용된다.

게다가, 성형 조성물은 매우 낮은 밀도를 가져야 한다. 연료 절감 및 목적하는 연질 감촉 달성을 위해 저밀도 물질이 유리하다. 추가로, 성형 조성물은 신규 성형 조성물이 허용되는 냄새 성능을 가지도록 휘발성 성분의 매우 적은 방출량을 가져야 한다. 마지막으로, 경질층은 발포체에 대해 우수한 접착성을 제공하여야 한다.

완전 재생성 구조를 갖는 다층 성형품의 사출 성형 방법, 및 파단신율 및 내충격성과 같은 기계적 특성이 충분히 우수한 재생 재료로부터 수득된 물품을 제공하는 것이 본 발명의 목적이다.

<발명의 구성>

상기 목적은 a) 두 측으로 이루어진 금형내에서 경질층을 사출 성형하고, b) 금형의 한 측을 상승시키거나 금형의 한 측을 변화시켜 경질층과 상승 또는 변화된 금형의 측간에 3 내지 4 mm의 작은 갭을 얻고, c) 상기 단계 b)에서 형성된 갭내에 발포 스킨층을 사출함으로써, i) 열가소성 중합체로 형성된 경질층 및 ii) 경질층 재료와 상용성인 열가소성 중합체로 형성된 발포 스킨층으로 이루어진 완전 재생성 다층 물품의 제조를 위한 사출 성형 방법에 의해 달성된다.

한 실시양태에서, 상기 목적은 d) 두 측으로 이루어진 금형내에서 경질층을 사출 성형하고, e) 금형의 한 측을 상승시키거나 금형의 한 측을 변화시켜 경질층과 상승 또는 변화된 금형의 측간에 3 내지 4 mm의 작은 갭을 얻고, f) 단계 e)에서 형성된 갭내에 발포 스킨층을 사출함으로써, i) 열가소성 중합체로 형성된 경질층 및 ii) 경질층 재료와 상용성인 열가소성 중합체로 형성된 발포 스킨층으로 이루어지며, 경질층을 형성하는 열가소성 중합체 및 발포 스킨층을 형성하는 열가소성 중합체는 둘다 폴리에틸렌 테레부탈레이트를 포함하는 것인, 완전 재생성 다층 물품의 제조를 위한 사출 성형 방법에 의해 달성된다.

본원에서, 경질층 및 발포 스킨층의 제조에 사용되는 물질들 간의 상용성은 경질층과 발포 스킨층을 포함하는 완성품의 파단신율이 경질층 단독의 파단신율의 80％ 이상임을 의미한다.

본 발명의 사출 성형 방법은 바람직하게는 하기 공정 기술에 따라 수행될 수 있다:

바람직한 제1 공정 기술은 하기 공정 단계(임의로 감압 기술이 포함됨)를 포함하는 오버몰딩(overmoulding)이다:

a) 열가소성 물질, 임의로 용존 기체 또는 화학 발포제로 제조된 경질층의 사출 성형 단계, 및

b) 금형의 한 측을 상승 또는 변화시켜 경질층과 금형간에 바람직하게는 2 mm 내지 4 mm의 작은 갭을 형성하는 단계, 및

c) 임의로, 표면 특성 개선을 위해서 경질층과 발포층 둘 다에서 사용된 물질과 상용성인 열가소성 중합체를 포함하는 인 금형 장식(IMD) 스킨층 필름을 삽입하는 단계,

d) 물리적 또는 화학적 발포제와 함께 제1층으로 사용된 물질과 상용성인 열가소성 탄성 물질로 사출 성형하여 발포 스킨층을 형성하는 단계, 및

e) 임의로, 필요한 발포체 밀도를 획득할 때까지 단계 b)를 반복하고 이전 공간의 10％에서 400％로 갭을 확장하는 단계(발포층의 감압 성형 단계),

f) 임의로, 사출 공정후 발포 스킨층을 오버 페인팅하거나 IMP(인 금형 페인팅)하여 우수한 표면 품질 및 특성의 고형 상부층을 달성하는 단계.

오버몰딩 공정에서, 발포 스킨층은 단일 유형의 열가소성 엘라스토머 물질로부터 형성된다.

임의적인 인 금형 장식(In Mould Decoration; IMD)의 단계에서, 스킨층 필름을 금형내에 삽입하여 표면 특성을 개선시킨다.

또한, 임의적인 인 금형 페인팅(In Mould Painting)의 단계에서, 페인트를 금형 표면에 분무한 후, 층을 형성하는 재료를 주입한다. 상기 공정의 말렵에 페인트가 물품의 표면에 남게 된다. 페인트는 유색일 수 있지만, 필수적이지는 않다. 일반적으로, 계기판 용도로는 투명한 보호층이면 충분하다.

본 발명에 개시된 제2 공정 기술은 공동 사출 성형이다. 상기 기술은 보다 양호한 표면 품질을 달성할 수 있다. 주된 이점은 코어를 스킨으로부터 완전히 분리한다는 것이다. 이는 표면 상에 임의의 기체가 존재하는 것을 방지한다는 것을 의미한다.

또한, 공동 사출은 코어를 순수한 구조가 되게 하여 밀도가 낮고, 심미적이지 않으며, 저렴한 발포층 부분이 되게 하는 반면, 스킨 부분에 기타 기능 및 높은 표면 특성을 제공한다.

필요하다면, 공동 사출 및 감압 기술을 동일한 공정에서 함께 사용하여 표면 특성을 개선시키는 것도 가능하다.

공동 사출 성형에서, 발포 스킨층은 스킨층 부분에 대해 S로 명명되는 하나 및 발포층 부분에 대해 F로 명명되는 다른 하나의 2종의 상이한 물질로 형성된다.

물질 S는 발포층 부분에 사용되는 물질과 상용성일 수 있으며, 또한 층에 사용되는 물질과 상용성인 열가소성 엘라스토머인 것이 바람직하다. 물질 F는 스킨층 부분에 사용되는 물질과 상용성인 물리적 또는 화학적으로 발포되는 열가소성 발포 재료이다.

공동 사출 구조를 제조하는 공정은 다음 단계를 포함한다.

a) 임의로 용존 기체 또는 화학 발포제로 경질층을 사출 성형하는 단계,

b) 금형의 한 측을 상승 또는 하나의 공극을 변형하여 경질층과 금형 간에 바람직하게는 2 mm 내지 12 mm의 작은 갭을 형성하는 단계,

c) 임의로, 경질층과 발포층 둘 다에서 사용되는 물질과 상용성인 열가소성 중합체를 포함하는 인 금형 장식(IMD) 스킨층 필름을 삽입하여 표면 특성을 개선시키는 단계,

d) 공동 사출 상을 경질층에 사용되는 물질과 상용성인 열가소성 물질의 스킨층부분을 사출하면서 개시하고, 공극을 일부 충전하고, 이어서 발포층 부분 (코어 물질)을 사출하여, 초기 스킨층 부분을 관통하는 단계 (상기 2 물질은 혼합되지 않고, 코어는 층류이므로 스킨을 천공하지 않음, 발포층 부분은 또한 열가소성 물질이고, 용존 기체 또는 화학 발포제에 의해 임의로 발포됨, 바람직하게는, 코어 물질을 완전히 캡슐화하기 위해, 스킨 물질을 또다른 시간에 사출하여 이 부분을 마감함),

e) 임의로, 필요한 발포체 밀도를 획득할 때까지 단계 b)를 반복하여 이전 공간의 10％ 내지 400％로 갭을 확장하는 단계 (발포층의 감압 성형 단계) 및

f) 임의로, 사출 성형 후 발포 스킨층을 오버 페인팅하거나, IMP(인 금형 페인팅 기술)를 이용하여 우수한 표면 품질 및 특성의 고형 상부층을 달성하는 단계.

낮은 밀도, 스킨 표면 상의 양호한 심미성 및 발포 스킨층의 뛰어난 발포 구조를 달성하기 위해 여러 가지 발포 기술 및 첨가제가 플라스틱 시장에서 사용된다.

널리 공지된 바와 같이, 현재 발포 기술은 몇가지 명백한 한계를 안고 있는데, 주된 한계는 셀 크기가 크고 균일하지 않다는 점이다. 상기 결점은 기체 농도 제어의 곤란성 및 융융물 내부로의 방출로 인해 기계적 특성 (예를 들어, 충격 강도, 취성 및 내피로성) 및 심미성 모두를 악화시킬 수 있다.

단일상 용액을 형성하는 데 다량의 발포제 또는 용존 기체, 고온 및 고압을 비롯한 상기에서 언급한 문제를 해결하기 위해 균일한 핵생성이 필요하다.

열가소성 중합체를 이용한 하기 2가지 주요 발포 기술이 이용된다.

i) 사출 스크류 내부에서 물질과 직접 혼합된 일반적인 대기 기체, 예컨대 이산화탄소(CO₂) 또는 질소(N₂)를 사용하는 물리적 발포, 및

ii) 공정 중에 발포제(CBA) 분해로 발포를 달성하는 화학적 발포.

상기 화학적 분해는 흡열성 또는 발열성일 수 있다. 흡열성 발포제는 주로 CO₂를 생성하는 반면, 발열성 발포제는 주로 N₂를 생성한다.

유기 및 무기 발포제 등 많은 화학 발포제(CBA)가 있다; 아조디카르본아미드(ADC); 4,4-옥시비스 벤젠 술포닐 히드라지드(OBSH); p-톨루엔 술포닐 히드라지드(TSH); 5-페닐테트라졸(5-PT); p-톨루엔 술포닐 세미카르브아지드(PTSS); 디니트로소 펜타메틸렌 테트라민(DNPT); 나트륨 비카르보네이트(SBC); 아연 카르보네이트(ZnCO₃) 등.

본 발명의 목적은 버블 크기 균일성과 관련한 우수한 연질 감촉, 심미성, 저밀도 (0.2 내지 0.8 g/cm³) 및 양호한 발포 구조를 달성하는 것이다.

또다른 중대한 목적은 최저의 휘발물 방출 (최근 자동차 분야에서 요구됨)을 유지하는 것이다.

상기 요구를 고려하여, 대부분의 유기 발포제는 환경 문제로 인해 제안되지 않는다.

본 발명과 관련한 바람직한 발포 기술의 선택은 성형품의 원하는 두께에 좌우된다. 예를 들어, 약 100％를 초과하는 큰 갭에는 물리적 발포가 바람직하다 (발포층의 감압 몰딩을 이용) .

많은 여러 가지 해결책을 시험해보았지만, 2개의 바람직한 실시양태에서는 물리적 발포 기술을 이용했고, 두번째 실시양태에서는 만족스러운 결과를 구하려 중합체 내부에 화학 발포제를 함께 사용했다.

바람직한 해결책은 다음과 같다.

a) 성형품을 물리적으로 발포, 기체와 물질을 균일상으로 혼합하는 데 사용되는 압력 수준을 제어. 공정 중에 가장 중요한 인자는 매우 높은 압력 수준인 것으로 증명되었다. 바람직한 조건은 350 bar 초과의 혼합 압력, 고함량 (0.1 내지 2 부피％)의 대기 기체, 예컨대 이산화탄소(CO₂) 또는 질소(N₂)이다. 배럴 내 물질 온도는 사용된 중합체에 따르며 일반적으로 170 내지 280 ℃이다. 요구되는 심미성과 정확한 발포 구조를 달성하기 위해서, 발포층 사출 후, 감압 중 금형 오프닝 속도의 미세 교정 및 모니터링이 요구된다.

b) 성형품을 물리적 및 화학적 발포를 함께함, 여러 가지 분율로 발포제를 혼합. 상기 기술은 양호한 발포 구조가 유지된 표면 측면을 증가시킨다. 작업 조건은 상기 a)에서 기재된 바와 동일하게 유지한다. 플라스틱 물질을 공정 전에 화학 발포제와 혼합한다. 바람직한 제제는 0.1 내지 3 중량％의 탄산나트륨계 첨가제 (또는 기타 무기 발포제)이다.

상기에서 언급한 해결책을 사용하여 얻어진 성형품은 고르게 분배되고 균일한 크기의 초소형 셀 (일반적으로, 물질과 공정 조건에 따라 20 내지 100 ㎛의 크기)을 나타낸다. 상기에 기재된 조건으로 제조된 발포 물질은 기타 발포계와 비교하여 셀 구조의 개선된 조밀도 및 균일성을 제공하며, 보다 낮은 VOC 방출을 증명한다.

다른 접근에서, 가열시 압력 및 부피가 증가하는 기체를 캡슐화한 중합체 미소구체 셀을 시험한 결과, 짧은 체류 시간으로 인해 밀도 감소 및 좁은 공정 윈도우라는 점에서 불량한 결과가 얻어졌다.

일부 경우, 스킨층의 특수한 특성, 예컨대 여러 가지 색상 마감, 내긁힘성이 본 발명에 요구된다.

상기 요구의 일부는 경질층 및 발포 스킨층과 상용성인 열가소성 중합체의 인 금형 장식(IMD) 스킨 필름 층을 삽입하여 달성될 수 있다.

필름과 동등한 그의 얇은 두께로 인해 상기 층은 압출 및/또는 필름 블로잉 등의 여러 가지 기술로 달성되며, 필름 블로잉이 비용 절감으로 인해 바람직하다.

일반적으로, 기술 전환, 물질 유연성 및 다른 층과의 상용성 때문에 예비성형과 같은 임의의 층 필름 예비 공정을 수행하지 않는다.

성형품의 기하학이 매우 적은 반경 또는 날카로운 형태를 요구하는 많은 경우, 필름의 일부 면적을 미리 가열하여 형성 특성 또는 예비성형된 층 필름과의 직접적인 작업성을 증가시키는 것이 가능하다.

물품의 재생이 가능하도록, 층 필름은 인 금형 성형 스킨층 필름과 발포 스킨층 간에 임의의 부착제 또는 후속 처리 없이 화학 결합이 형성되도록 경질층 및 발포 스킨층 물질과 상용성이 있어야 한다.

상기 IMD 층 필름은 여러 가지 기술로, 하지만 상용성 물질을 이용하여 이루어질 수 있으며, 바람직한 해결책은 발포 스킨층과 동일한 군의 것이되, 경도, 색상, UV 안정성 등의 다른 특성을 갖는 물질로 이루어지는 것이다.

상기 공정과 관련하여, 발포층을 주입하기 전에 가죽 주름 표면측 상에서 층 필름을 금형에 삽입한다.

층의 두께는 가죽, 물질 군 및 성형품의 기하 구조, 특히 윤곽 및 각도에 따라 변할 수 있다.

비용을 줄이고, 1회 공정을 수행하기 위해, 필름을 임의의 표면 마감 및 표면 처리의 모방 없이 사출된 용융물의 열과 압력으로 요구되는 형태인 편평한 필름으로 형성할 수 있다.

중요 공정 파라미터는 적합한 필름 연신을 위한 물질 충전 속도 조정 및 성형 온도 제어를 포함한다.

압형에 대한 다른 주요 포인트는 게이트 형 및 위치, 코어 측면으로부터의 방출 및 적합한 배기로 필름과 기판 사이의 공기를 제거하는 것이다.

하기에서 공정을 간략히 기재한다.

i) IMD 층 필름을 롤 또는 로봇을 이용하여 금형 상에 위치시키는 단계 (편평한 필름 삽입물을 미리 절단하여 이용가능),

ii) 임의로, 진공 또는 내부 압력을 공극에 적용하여 금형 표면과 접촉하는 층 필름을 유지하는 단계,

iii) 발포층 뒤에 금형 내로 삽입하여 경질층과 IMD 층 필름을 결합하고, 상기 층 필름으로부터 표면 처리를 카피하는 단계.

IMD 층 필름을 예비성형하지 않은 경우, 성형 후에 과량의 IMD 층 필름은 전형적으로 분할선 주변에서 다듬어지고, 접히며 감기었다.

상기에서 언급된 해결책은 페인팅 및 인 금형 페인팅 기술보다 환경적으로 매우 도움이 되는 공정이며, 또한 표면 외관 및 비용 절감이라는 점에서 스킨 특성 요구, 보다 용이한 응용성을 보장한다.

물질

다양한 열가소성 물질이 본 발명에 개시된 사출 성형에 사용하기에 적합하다. 경질층, 발포 스킨층 및 IMD 층 필름에 적합한 일부 중합체를 하기에 열거한다.

바람직하게는,

i) 경질층은 PP, PBT, SMA, SAN, ABS; ABS/AMSAN-, ABS/PC-, ABS/PA-, PBT/PET-, PBT/ASA 또는 PPE/HIPS-블렌드로 형성되고,

ii) 발포 스킨층은 TPC/PBT, TPO, TPU 또는 PVC로 형성된다.

보다 바람직하게는,

i) 경질층은 섬유 강화 PBT/ASA 블렌드로 형성되고,

ii) 발포 스킨층은 TPC/PBT 또는 TPU로 형성된다.

또한, 보다 바람직하게는,

i) 경질층은 섬유 강화 PP로 형성되고,

ii) 발포 스킨층은 TPC/PBT 또는 TPU로 형성된다.

특히 바람직하게는,

i) 경질층은 섬유 강화 ABS/PA 블렌드로 형성되고,

ii) 발포 스킨층은 TPC/PBT 또는 TPU로 형성된다.

바람직한 실시양태에서,

i) 경질층은 PP, SMA(스티렌 말레산 무수물), SAN(스티렌 아크릴니트릴), ABS;

PPE(폴리페닐렌에테르)/HIPS-, ABS/AMSAN(알파-메틸-SAN)-, ABS/PC(폴리카르보네이트)-, 또는 ABS/PA(폴리아미드)-, PBT/ASA, 또는 PBT/PET 블렌드,

특히, 0 내지 30 중량％의 유리, 탄소, 또는 열가소성 섬유 함량을 갖는 PBT/ASA;

특히, 0 내지 30 중량％의 유리, 탄소, 또는 열가소성 섬유 함량을 갖는 ABS/PA;

특히, 긴 유리 섬유를 포함하는 10 내지 50 중량％의 유리 섬유 함량을 갖는 SAN;

특히, 긴 유리 섬유를 포함하는 10 내지 50 중량％ 유리 섬유 함량을 갖는 PP (또한 하기 충전제 10 내지 40 중량％를 사용함: 칼슘 스테아레이트, 활석, 규회석); 및

ii) 발포 스킨층은 TPC/PBT (문헌 [PF 57804, page 16, line 20ff]에서 정의됨), TPO (열가소성 폴리올레핀), TPU (열가소성 폴리우레탄) 또는 PVC, 특히 TPC/PBT 또는 TPU로 구성된 군으로부터 선택된 물질로부터 제조된다.

가장 바람직한 실시양태는 하기 표에 제시된다:

경질층		발포층
	섬유 강화
PP	유	TPC/PBT
PP	유	TPU
SAN	유	TPC/PBT
SAN	유	TPU
PBT/ASA	유	TPC/PBT
PBT/ASA	무	TPC/PBT
PBT/ASA	유	TPU
PBT/ASA	무	TPU
ABS/PA	유	TPC/PBT
ABS/PA	무	TPC/PBT
ABS/PA	유	TPU
ABS/PA	무	TPU

경질층:

경질층은 바람직하게는 성분 A1로서 45 내지 100 중량％, 더욱 바람직하게는 55 내지 90 중량％, 특히 바람직하게는 80 내지 90 중량％의 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (PBT)를 포함한다. PBT 이외에, 추가의 방향족 폴리에스테르가 성분 A2로서 사용될 수 있다.

추가의 방향족 폴리에스테르는 바람직하게는 본질적으로 공지된 방식으로 테레프탈산, 이의 에스테르 또는 다른 에스테르-형성 유도체를 1,4-부탄디올, 1,3-프로판디올, 또는 1,2-에탄디올과 각각 반응시킴으로써 제조된다. 테레프탈산의 20 몰％ 이하는 다른 디카르복실산으로 대체될 수 있다. 여기서, 단지 예로서, 나프탈렌 디카르복실산, 이소프탈산, 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 도데칸디오산 및 시클로헥산디카르복실산, 이들 카르복실산의 혼합물, 및 상기 화합물들의 에스테르-형성 유도체가 언급될 수 있다. 디히드록시 화합물인 1,4-부탄디올, 1,3-프로판디올 및 1,2-에탄디올 각각의 20 몰％ 이하는 또한 다른 디히드록시 화합물, 예컨대 1,6-헥산디올, 1,4-헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-디(히드록시-메틸)시클로헥산, 비스페놀 A, 네오펜틸 글리콜, 이들 디올의 혼합물, 또는 기타 상기 화합물들의 에스테르-형성 유도체로 대체될 수 있다.

추가의 방향족 폴리에스테르는 예를 들어, 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 (PTT), 특히 오로지 테레프탈산, 프로판디올 및 1,4-부탄디올로부터 형성된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET)이다. 방향족 물질의 일부 또는 모두는 예컨대 용기 재료 또는 용기 생산 폐기물로부터의 재생된 폴리에스테르 물질 재분쇄물의 형태일 수 있다. 특히, PBT 또는 PBT/PET 블렌드는 재생된 폴리에스테르로 이루어져 있으며, 비히클 형태 부분은 그 자체가 용이하게 재생될 수 있다.

특히 바람직한 실시양태에서, 성분 A는 70 내지 100 중량％, 바람직하게는 80 내지 100 중량％, 특히 바람직하게는 90 내지 100 중량％의 PBT, 및 0 내지 30 중량％, 바람직하게는 0 내지 20 중량％, 특히 바람직하게는 0 내지 10 중량％의 PET로 구성되어 있다. 성분 A에 PET가 없는 성형 조성물이 더욱 바람직하다.

신규 성형 조성물은 성분 B로서, 연질 상이 0℃ 미만의 유리 전이 온도를 가지고 중간 입도가 50 내지 1000 nm인, 0 내지 25 중량％, 바람직하게는 3 내지 20 중량％, 특히 바람직하게는 10 내지 15 중량％의 하나 이상의 입상 그래프트 공중합체를 포함한다.

성분 B는 바람직하게는

- 0℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는 50 내지 90 중량％의 입상 그래프트 기재 B1, 및

- b21) 성분 B21로서 50 내지 90 중량％의 비닐방향족 단량체, 및 b22) 성분 B22로서 10 내지 50 중량％의 아크릴로니트릴 및/또는 메타크릴로니트릴로부터 제조된 10 내지 50 중량％의 그래프트 B2

로부터 제조된 그래프트 공중합체이다.

입상 그래프트 기재 B1은 70 내지 100 중량％의 C₁-C₁₀-알킬 아크릴레이트, 및 0 내지 30 중량％의 2개의 비-공액된 올레핀 이중 결합을 갖는 이관능성 단량체로 이루어질 수 있다.

본 발명의 바람직한 실시양태에서, 그래프트 기재 B1은

- 성분 B11로서 75 내지 99.9 중량％의 C₁-C₁₀-알킬 아크릴레이트,

- 성분 B12로서 0.1 내지 10 중량％의 2개 이상의 비-공액된 올레핀 이중 결합을 갖는 하나 이상의 다관능성 단량체, 및

- 성분 B13으로서 0 내지 24.9 중량％의 하나 이상의 다른 공중합성 단량체로 이루어진다.

그래프트 기재 B1은 유리 전이 온도가 바람직하게는 -20℃ 미만, 특히 바람직하게는 -30℃ 미만인 탄성중합체이다. 탄성중합체를 제조하는데 사용되는 주요 단량체 B11은 알콜 부분 중에 1 내지 10개의 탄소 원자, 특히 4 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 아크릴레이트이다. 특히 바람직한 단량체 B11은 이소부틸 및 n-부틸 아크릴레이트, 및 또한 2-에틸헥실 아크릴레이트, 특히 바람직하게는 부틸 아크릴레이트이다.

아크릴레이트 이외에, 사용되는 가교 단량체 B12는 0.1 내지 10 중량％, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량％, 특히 바람직하게는 1 내지 4 중량％의 2개 이상의 비-공액된 올레핀 이중 결합을 갖는 다관능성 단량체이다. 이들의 예는 디비닐벤젠, 디알릴 푸마레이트, 디알릴 프탈레이트, 트리알릴 시아누레이트, 트리알릴 이소시아누레이트, 트리시클로데세닐 아크릴레이트 및 디히드로디시클로펜타디에닐 아크릴레이트이며, 특히 바람직하게는 마지막 2개이다.

단량체 B11 및 B12 이외에, 그래프트 기재 B1의 구조는 또한 24.9 중량％ 이하, 바람직하게는 20 중량％ 이하의 다른 공중합성 단량체, 바람직하게는 1,3-부타디엔, 스티렌, α-메틸스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 C₁-C₈-알킬 메타크릴레이트, 또는 이들 단량체의 혼합물을 포함할 수 있다. 특히 바람직한 실시양태에서, 1,3-부타디엔은 그래프트 기재 B1에 존재하지 않으며, 특히 그래프트 기재 B1은 오로지 성분 B11 및 B12로 이루어진다.

그래프트 기재 B1 상에 그래프트된 그래프트 B2는

- 성분 B21로서 50 내지 90 중량％, 바람직하게는 60 내지 90 중량％, 특히 바람직하게는 65 내지 80 중량％의 비닐방향족 단량체, 및

- 성분 B22로서 10 내지 50 중량％, 바람직하게는 10 내지 40 중량％, 특히 바람직하게는 20 내지 35 중량％의 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴, 또는 이들의 혼합물로부터 제조된다.

비닐방향족 단량체의 예는 비치환된 스티렌 및 치환된 스티렌, 예컨대 α-메틸스티렌, p-클로로스티렌 및 p-클로로-α-메틸스티렌이다. 바람직하게는, 비치환된 스티렌 및 α-메틸스티렌, 특히 비치환된 스티렌이다.

본 발명의 한 실시양태에서, 성분 B의 중간 입도는 50 내지 200 nm, 바람직하게는 55 내지 150 nm이다.

본 발명의 또다른 실시양태에서, 성분 B의 중간 입도는 200 내지 1000 nm, 바람직하게는 400 내지 550 nm이다.

본 발명의 또다른 바람직한 실시양태에서, 성분 B는 이정(bimodal) 입도 분포를 가지며, 중간 입도가 50 내지 200 nm, 바람직하게는 55 내지 150 nm인 10 내지 90 중량％, 바람직하게는 30 내지 90 중량％, 특히 바람직하게는 50 내지 75 중량％의 미세-입자 그래프트 공중합체, 및 중간 입도가 250 내지 1000 nm, 바람직하게는 약 400 내지 550 nm인 10 내지 90 중량％, 바람직하게는 10 내지 70 중량％, 특히 바람직하게는 25 내지 50 중량％의 조대-입자 그래프트 공중합체로 구성된다.

제시된 중간 입도 및 입도 분포는 적분형 질량 분포로부터 결정된 크기이다. 본 발명에 따른 중간 입도는 모든 경우에, 입자 크기의 폰더랄(ponderal) 중간값이다. 이는 분석용 초원심분리기를 이용하여 문헌 [W. Scholtan and H. Lange, Kolloid-Z. and Z.-Polymere 250 (1972), pages 782-796]의 방법을 기초로 하여 결정된다. 초원심분리기 측정은 시편의 입자 직경의 적분형 질량 분포를 제공한다. 이로부터, 입자의 중량을 기준으로 몇 ％가 입자 크기와 동일하거나 또는 입자 크기보다 작은 직경을 가지는지를 추론하는 것이 가능하다. 적분형 질량 분포의 d₅₀으로도 지칭되는 중간 입도는 입자의 50 중량％가 상응하는 d₅₀보다 작은 직경을 가질 때의 입자 직경으로서 정의된다. 고무 입자의 입도 분포의 폭을 기재하기 위해, 적분형 질량 분포에 의해 주어진 d₁₀ 및 d₉₀이 d₅₀ (중간 입도)와 함께 사용된다. 적분형 질량 분포의 d₁₀ 및 d₉₀은 d₅₀과 마찬가지로 정의되며, 차이는 이들이 각각 입자의 10 중량％ 및 90 중량％를 기준으로 한다는 것이다. 비율 (d₉₀-d₁₀)/d₅₀ = Q는 입도 분포의 폭에 대한 측정치이다. 성분 A로서 본 발명에 따라 사용될 수 있는 에멀젼 중합체 A는 바람직하게는 0.5 미만, 특히 0.35 미만의 Q를 갖는다.

그래프트 공중합체 B는 일반적으로 하나 이상의 상을 갖는, 즉 1개의 코어 및 1개 이상의 쉘로 이루어진 중합체이다. 이 중합체는 기재 (그래프트 코어) B1, 및 이 위에 그래프트된, 그래프트 또는 그래프트 쉘로서 공지된 1개, 또는 바람직하게는 1개 이상의 상 B2 (그래프트)로 이루어진다.

1회 이상 그래프팅함으로써 하나 이상의 그래프트 쉘을 고무 입자에 적용할 수 있다. 각각의 그래프트 쉘은 상이한 구성을 가질 수 있다. 그래프팅 단량체에 추가적으로 및 그래프팅 단량체와 함께, 다관능성 가교 단량체 또는 반응성 기 함유 단량체가 그래프팅될 수 있다 (예를 들어, EP-A 0 230 282호, DE-A 36 01 419호, EP-A 0 269 861호 참조).

본 발명의 일 실시양태에서, 유리 전이 온도가 0℃ 미만인 가교된 아크릴레이트 중합체는 그래프트 기재 B1로서 기능한다. 가교된 아크릴레이트 중합체는 유리 전이 온도가 바람직하게는 -20℃ 미만, 특히 -30℃ 미만이어야 한다.

또한 이론상, 그래프트 공중합체의 구조는 적어도 하나의 내부 층의 유리 전이 온도가 0℃ 미만이며 최외각 층의 유리 전이 온도가 23℃ 초과인 2개 이상의 층을 가질 수 있다.

바람직한 일 실시양태에서, 그래프트 B2는 하나 이상의 그래프트 쉘로 이루어진다. 이의 최외곽 그래프트 쉘은 유리 전이 온도가 30℃ 초과이다. 그래프트 B2의 단량체로부터 형성된 중합체는 유리 전이 온도가 80℃ 초과일 것이다.

그래프트 공중합체 B의 적합한 제조 방법으로는 유화, 용액, 벌크 및 현탁 중합법이 있다. 그래프트 공중합체 B는 바람직하게는 20 내지 90℃의 온도에서 수-용해성 및/또는 오일-용해성 개시제, 예컨대 퍼옥소디술페이트 또는 벤조일 퍼옥시드를 사용하여 자유 라디칼 유화 중합에 의해 제조되거나 산화환원 개시제의 보조로 제조된다. 또한 산화환원 개시제는 20℃ 미만에서의 중합에 적합하다.

적합한 유화 중합 방법은 DE-A-28 26 925호, DE-A-31 49 358호 및 DE-C-12 60 135호에 기재되어 있다.

그래프트 쉘은 바람직하게는 DE-A-32 27 555호, 31 49 357호, 31 49 358호 및 34 14 118호에 기재된 바와 같은 유화 중합 방법으로 구축된다. 본 발명에 따른 입자 크기의 특정, 바람직하게는 50 내지 1000 ㎚에서의 설정은, DE-C-12 60 135호 및 DE-A 28 26 925호, 또는 문헌 [Applied Polymer Science, Vol. 9 (1965), page 2929]에 기재된 방법에 의해 수행된다. 입자 크기가 상이한 중합체의 사용은, 예를 들어 DE-A 28 26 925호 및 미국 특허 제5,196,480호에 공지되어 있다.

신규한 성형 조성물은 성분 I로서 0.1 내지 10 중량％의 통상적인 첨가제를 포함한다. 이러한 유형의 첨가제의 예로는 UV 안정화제, 트랜스에스테르화 안정화제, 산화 지연제, 윤활제, 이형제, 염료, 안료, 착색제, 핵생성제, 대전방지제, 항산화제, 열 안정성을 개선하고 광 안정성을 증가시키고 내가수분해성 및 내화학성을 상승시키기 위한 안정화제, 열분해 방지제, 특히 성형물 제조에 유용한 윤활제가 있다. 이러한 다른 첨가제는 제조 공정의 임의의 단계에서 계량투입될 수 있지만, 바람직하게는 초기에 계량투입되어 초기 단계에서 첨가제의 안정화 효과 (또는 다른 특정 효과)를 사용한다. 열 안정화제 또는 산화 지연제로는 통상적으로 원소 주기율표의 I족 금속 (예를 들어 Li, Na, K 또는 Cu)으로부터 유래된 금속 할라이드 (클로라이드, 브로마이드 또는 요오다이드)가 있다.

적합한 안정화제로는 통상적인 입체 장애형 페놀, 또는 비타민 E 또는 유사한 구조의 화합물이 있다. 또한 벤조페논, 레조르시놀, 살리실레이트, 벤조트리아졸 및 다른 성분 (예를 들어, 이르가녹스(Irganox®), 티누빈(Tinuvin®), 예컨대 티누빈® 770 (HALS(장애형 아민 광 안정화제) 흡수제, 비스-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트) 또는 티누빈® P (UV 흡수제, (2Ｈ-벤조트리아졸-2-일)-4-메틸페놀) 또는 토판올(Topanol®))과 같은 HALS 안정화제가 적합하다. 통상적인 사용량은 전체 혼합물을 기준으로 2 중량％ 이하이다.

적합한 트랜스에스테르화 안정화제로는 유기 포스포나이트, 예컨대 테트라키스(2,4-디-ter-부틸페닐) 비스페닐렌디포스포나이트 (시바 게이지 악티엔게젤샤프트사(Ciba Geigy AG) 제조의 이르가포스(Irgaphos®) PEPQ) 및 모노직 포스페이트 (일- 또는 이수화물)가 있다. 트랜스에스테르화 안정화제는, 예를 들어 분말 형태로 사용되거나 PBT 마스터배치로서 사용될 수 있다.

적합한 윤활제 및 이형제로는 스테아르산, 스테아릴 알코올, 스테아레이트 및 일반적으로 탄소수가 12 내지 30인 고급 지방산, 이의 유도체 및 상응하는 지방산 혼합물이 있다. 이러한 첨가제의 양은 0.05 내지 1 중량％이다.

다른 가능한 첨가제로는 실리콘 오일, 올리고머형 이소부틸렌 및 유사 물질이 있다. 그 양은 통상적으로 0.05 내지 5 중량％이다. 마찬가지로 사용시에는 안료, 염료, 광학 광택제, 예컨대 울트라마린 블루, 프탈로시아닌, 이산화티탄, 카드뮴 술파이드 또는 페릴렌테트라카르복실산의 유도체가 사용될 수 있다.

가공 보조제 및 안정화제, 예컨대 UV 안정화제, 윤활제 및 대전방지제는 전체 성형 조성물을 기준으로 일반적으로 0.01 내지 5 중량％의 양으로 사용된다.

또한 핵생성제, 예컨대 탈크, 칼슘 플루오라이드, 나트륨 페닐포스피네이트, 알루미나 또는 미립 폴리테트라플루오로에틸렌을 전체 성형 조성물을 기준으로, 예를 들어 5 중량％ 이하의 양으로 사용할 수 있다. 가소제, 예컨대 디옥틸 프탈레이트, 디벤질프탈레이트, 부틸 벤질 프탈레이트, 탄화수소 오일, Ｎ-(n-부틸)벤젠술폰아미드, 또는 o- 또는 p-톨루엔에틸술폰아미드를 성형 조성물을 기준으로 5 중량％ 이하의 양으로 유리하게 첨가할 수 있다. 또한 착색제, 예컨대 염료 또는 안료를 성형 조성물을 기준으로 5 중량％ 이하의 양으로 첨가할 수 있다.

경질층은 층 두께가 바람직하게는 1 내지 10 ㎜, 특히 바람직하게는 1 내지 4 ㎜이다.

발포 스킨층 및 인 금형 장식층 필름

본 발명에 따른 방법에서 사용가능한 발포 스킨층 및 인 금형 장식층 필름 물질은 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (PBT)를 함유하는 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 (TPC)를 포함한다.

열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 (TPC)는 경질 폴리에스테르 세그먼트 및 실질적으로 비정질이며 유리 전이 온도 (Tg)가 0℃ 미만인 가요성 중합체 또는 올리고머의 연질 세그먼트를 함유하는 세그먼트화 코폴리에스테르를 말한다. 연질 세그먼트가 폴리에테르인 경우에 코폴리에스테르는 또한 코폴리에테르 에스테르 (TPC-ET)로 나타내고, 연질 세그먼트가 폴리에스테르인 경우에 코폴리에스테르는 코폴리에스테르 에스테르 (TPC-ES)로 나타내고, 연질 세그먼트가 에스테르 및 에테르 연결쇄를 함유하는 경우에 코폴리에스테르는 TPC-EE로 나타낸다.

이러한 세그먼트화 코폴리에스테르는 에스테르 유형의 연결쇄를 통해 헤드-투-테일(head-to-tail) 형식으로 서로 연결되는 복수의 장쇄 에스테르 반복단위 (연질 세그먼트) 및 단쇄 에스테르 반복단위 (경질 세그먼트)를 갖는 것으로 이해된다.

상기 단쇄 단위는 하기 화학식 I로 나타낼 수 있다.

<화학식 I>

-O-D-O-CO-R-CO

상기 장쇄 에스테르 단위는 하기 화학식 IIa 및/또는 IIb를 가질 수 있다.

<화학식 IIa>

-O-G-O-CO-R-CO

<화학식 IIb>

-O-D-O-CO-A-CO

상기 식에서,

- D는 알킬렌 글리콜에서 히드록실기를 제거한 후에 남아있는 분자량이 약 250 미만인 2가 라디칼이며,

- R은 디카르복실산에서 카르복실기를 제거한 후에 남아있는 분자량이 약 300 미만인 2가 라디칼이며,

- G는 장쇄 글리콜에서 히드록실 말단기를 제거한 후에 남아있는 분자량이 약 250 내지 약 6,000인 2가 라디칼이며,

- A는 불포화 또는 포화 장쇄 디카르복실산에서 카르복실기를 제거한 후에 남아있는 2가 라디칼이며,

- O는 산소이다.

중합체 쇄에 존재하는 단위와 관련된 용어 "단쇄 에스테르 단위"는 상기 화학식 I로 나타내는 에스테르 단위의 형성하에서 저분자량 (약 250 미만)의 디올 (D)와 디카르복실산의 반응 생성물에 관한 것이다. 반응하여 단쇄 에스테르 세그먼트를 형성할 수 있는 저분자량의 디올 중에는 비환족(non-cyclic), 지환족 및 방향족 디히드록시 화합물이 있다. 탄소수가 2 내지 15인 디올, 예컨대 에틸렌-글리콜, 프로필렌-글리콜, 이소부틸렌-글리콜, 테트라메틸렌-글리콜, 펜타메틸렌-글리콜, 2,2-디메틸-트리메틸렌-글리콜, 헥사메틸렌-글리콜, 데카메틸렌 글리콜, 디히드록시-시클로헥산, 시클로헥산-디메탄올, 레조르시놀, 히드로퀴논, 1,5-디히드록시-나프탈렌 등이 바람직하다. 탄소수가 2 내지 8인 지방족 디올이 특히 바람직하다. 또한 사용될 수 있는 방향족 디히드록시 화합물로는 비스페놀, 예컨대 비스-(p-히드록시)-디페닐, 비스-(p-히드록시페닐)-메탄 및 비스-(p-히드록시페닐)-프로판이 있다. 또한 디올의 등가의 에스테르-형성 유도체가 사용될 수 있다 (예를 들어, 에틸렌 옥시드 또는 에틸렌 카르보네이트가 에틸렌 글리콜을 대신하여 사용될 수 있음). 따라서 본 문맥에서 사용되는 용어 "저분자량 디올"은 에스테르를 형성하기에 적합한 모든 유도체를 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 그러나, 분자량에 관한 조건은 디올에만 적용되고, 이의 유도체에는 적용되지 않는다. 1,4-부탄-디올이 사용되는 디올 중 적어도 일부이어야 한다.

본 발명에 따른 코폴리에스테르를 제조하기 위해 저분자량 디올 및 장쇄 글리콜과 반응될 수 있는 디카르복실산 (R)로는 저분자량, 즉 분자량이 약 300 미만인 지방족, 지환족 또는 방향족 디카르복실산이 있다. 또한 본원에서 사용되는 용어 "디카르복실산"은 코폴리에스테르 중합체를 형성하기 위한 글리콜 및 디올과의 반응에서 디카르복실산과 사실상 유사한 작용을 나타내는 디카르복실산의 등가의 유도체를 포함한다. 이러한 등가의 화합물에는 에스테르 및 에스테르-형성 유도체, 예컨대 할라이드 및 무수물이 포함된다. 그러나, 분자량에 관한 조건은 항상 산에 관한 것이며, 그의 등가의 에스테르 또는 에스테르를 형성하기에 적합한 그의 유도체에 관한 것이 아니다. 따라서, 용어 "디카르복실산"은 상응하는 산의 분자량이 여전히 약 300 미만인 것을 전제로 분자량이 약 300 초과인 디카르복실산의 에스테르, 또는 분자량이 약 300 초과인 디카르복실산의 등가물도 포함한다. 디카르복실산은 코폴리에스테르 중합체의 형성 및 본 발명에 따른 최종 생성물에서 중합체의 사용을 유의한 정도로 방해하지 않는 임의의 치환체 또는 치환체의 임의의 조합을 함유할 수 있다. 본 발명의 문맥내에서 "지환족 디카르복실산"은 2개의 카르복실기를 함유하며 상기 각각의 카르복실기가 포화 탄소 원자에 결합된 카르복실산을 의미하는 것이다. 카르복실기가 결합된 탄소 원자가 포화이며 고리 내부에 있는 경우에, 산은 지환족인 것이다. 본 문맥에서 사용되는 용어 "방향족 디카르복실산"은 2개의 카르복실기를 함유하는 디카르복실산을 나타내는 것이다. 두 관능성 카르복실기가 동일한 방향족 고리에 부착될 필요는 없으며, 하나 이상의 고리가 존재하는 경우에 이는 지환족 또는 방향족 2가 라디칼 또는 -O- 또는 -SO₂-와 같은 2가 라디칼에 의해 연결될 수 있다. 각각의 카르복실기는 단리되거나 축합된 방향족 고리의 탄소 원자에 결합된다.

사용될 수 있는 방향족 디카르복실산의 예에는 프탈산, 이소프탈산 및 테레프탈산, 디벤조산; 2개의 벤젠 고리를 포함하는 디카르복실 화합물, 예컨대 4.4'-디페닐 디카르복실산, 비스-(파라-카르복시페닐)-메탄, 파라옥시-(파라-카르복시페닐)-벤조산, 에틸렌-비스-(파라옥시-벤조산), 1,5-나프탈렌-디카르복실산, 2,6-나프탈렌-디카르복실산, 2,7-나프탈렌-디카르복실산, 페난트렌-디카르복실산, 안트라센-디카르복실산, 4,4-술포닐-디벤조산 및 이의 (C1-C12)-알킬 유도체 및 고리-치환된 유도체, 예컨대 할로겐화 (예를 들어, F, Cl, Br) 유도체, (바람직하게는 C1 내지 4) 알콕시 유도체 및 아릴 유도체가 포함된다.

(방향족) 디카르복실산도 존재하는 것을 전제로 히드록시기를 함유하는 방향족 산, 예컨대 파라-(베타-히드록시에톡시)-벤조산도 사용될 수 있다.

방향족 디카르복실산은 본 발명에 따른 코폴리에스테르의 제조를 위한 바람직한 부류의 산을 구성한다.

방향족 산 중에는, 8 내지 16개의 탄소 원자를 함유하는 것이 바람직하며, 페닐렌 디카르복실산, 즉 프탈산, 이소프탈산 및 테레프탈산이 특히 바람직하다. 특히, 단독으로 테레프탈산 또는 테레프탈산과 이소프탈산의 혼합물이 바람직하다.

테레프탈산은 사용된 산의 적어도 일부이어야 한다.

또한 용어 "장쇄 에스테르 단위"는 장쇄 디카르복실산과 저분자량 디올의 반응 생성물인 화학식 IIb을 갖는 단위에 적용된다.

장쇄 디카르복실산 (A)는 이량체화 지방산을이다. 용어 "이량체 지방산"은 당업계에서 잘 알려져 있으며, 1가- 또는 다가불포화 지방산의 이량체화 반응 생성물을 말한다. 바람직한 이량체 산으로는 C10 내지 C30, 더욱 바람직하게는 C12 내지 C24, 특히 C14 내지 C22, 및 더욱 특히 C18 알킬 쇄의 이량체가 있다. 적합한 이량체 지방산에는 올레산, 리놀레산, 파미톨레산, 엘라이드산, 또는 에루크산의 이량체화 반응 생성물이 포함된다. 또한 천연 지방 및 오일, 예를 들어 해바라기 오일, 대두 오일, 올리브 오일, 유채씨 오일, 면실 오일 및 톨 오일의 가수분해에서 수득되는 불포화 지방산 혼합물의 이량체화 반응 생성물이 사용될 수 있다.

이량체 산 생성물 중에는, 수소화 이량체 산 생성물이 바람직하고, 정제 및 수소화 이량체 지방산이 특히 바람직하다.

본 발명에 따른 중합체를 제조하기에 적합한 장쇄 글리콜 (G)에는 폴리-(알킬렌 옥시드)-글리콜 [여기서, "알킬렌"은 바람직하게는 C2 내지 10의 알킬렌임], 예컨대 폴리-(에틸렌 옥시드)-글리콜, 폴리-(1,2- 및 -1,3-프로필렌 옥시드)-글리콜, 폴리-(테트라메틸렌 옥시드)-글리콜, 폴리-(펜타메틸렌 옥시드)-글리콜, 폴리-(헥사메틸렌 옥시드)-글리콜, 폴리-(헵타메틸렌 옥시드)-글리콜, 폴리-(옥타메틸렌 옥시드)-글리콜, 폴리-(노나메틸렌 옥시드)-글리콜, 폴리-(데카메틸렌 옥시드)-글리콜 및 폴리-(1,2-부틸렌 옥시드)-글리콜; 에틸렌 옥시드 및 1,2-프로필렌 옥시드의 랜덤 공중합체 또는 블록 공중합체; 포름알데히드와 글리콜의 반응에 의해 제조되는 폴리포르말, 예컨대 펜타메틸렌-글리콜, 또는 글리콜 혼합물, 예컨대 테트라메틸렌-글리콜과 펜타메틸렌-글리콜의 혼합물; 폴리알킬렌 옥시드의 디카르복시메틸산, 예컨대 폴리(테트라메틸렌 옥시드) 또는 이의 에스테르로부터 유도된 것이 포함된다. 또한, 폴리-이소프렌-글리콜과 폴리-부타디엔-글리콜 둘 다, 이의 공중합체 및 이의 수소화 반응에 의해 수득되는 포화 생성물이 장쇄 중합체 글리콜로서 사용될 수 있다. 또한, 폴리이소부틸렌-디엔 공중합체의 산화 반응에 의해 형성되는 디카르복실산의 글리콜-에스테르가 원료 물질로서 사용될 수 있다. 바람직한 장쇄 글리콜은 수 평균 분자량이 600 내지 4000인 폴리(테트라메틸렌 옥시드) 글리콜 및 수 평균 분자량이 1000 내지 3000인 폴리(에틸렌 옥시드) 글리콜 및/또는 폴리-(1,2- 및 -1,3-프로필렌 옥시드)-글리콜이다.

본 발명에서 폴리-(테트라메틸렌 옥시드)-글리콜이 가장 바람직하다.

또한 장쇄 글리콜에는 고순도의 이량체 지방산의 수소화 반응으로부터 유도된 이량체화 지방 디올, 또는 폴리(알킬렌 옥시드) 글리콜과 이량체 지방 디올의 혼합물이 포함된다. 이량체 디올 생성물 중에서는, 고순도의 이량체 지방산의 수소화 반응으로부터 유도된 것이 바람직하다.

상기 기재된 코폴리에스테르에서 연질 대 경질 세그먼트의 비율은 광범위한 제한 범위내에서 다양할 수 있지만, 바람직하게는 상대적으로 저경도의 코폴리에테르 에스테르가 수득되도록 선택된다. 코폴리에테르 에스테르의 경도는 바람직하게는 50 쇼어 D 미만, 더욱 바람직하게는 40 쇼어 D 미만이다. 바람직한 실시양태에서는 20 내지 40 쇼어 D이다. 보다 저경도의 코폴리에테르 에스테르는 일반적으로 본 발명의 방법에 따라 수득되는 적층 생성물을 개선된 저온 성능 및 더 우수한 연질 감촉, 또는 연질 터치를 초래한다.

탄성 특성 및 인성의 바람직한 균형을 갖는 중합체를 생성하기 때문에, 화학식 I를 갖는 단쇄 에스테르 단위는 코폴리에스테르의 약 10 내지 95 중량％, 바람직하게는 약 10 내지 55 중량％, 및 더욱 바람직하게는 약 13 내지 40 중량％를 구성한다. 코폴리에스테르의 나머지는 코폴리에스테르의 약 5 내지 90 중량％, 바람직하게는 45 내지 90 중량％, 및 더욱 바람직하게는 60 내지 87 중량％를 구성하는 장쇄 에스테르 단위 [상기 화학식 IIa 또는 IIb로 나타냄]로 이루어진다.

본 발명의 발포된 스킨층의 조성물 및 성형 장식 필름층에 사용하기 위한 바람직한 코폴리에스테르 엘라스토머는 디메틸 테레프탈레이트, 1,4-부탄디올 및 수 평균 분자량이 약 600 내지 4000이고, 더 바람직하게는 약 1000 내지 2000인 폴리(테트라메틸렌 옥사이드)글리콜 및/또는 분자량이 약 1000 내지 3000인 폴리(에틸렌 옥사이드)글리콜 및/또는 폴리-(1,2- 및 -1,3-프로필렌 옥사이드)-글리콜로부터 제조된 것이다.

P-그룹 (P-Group) (이탈리아 페라라 소재)의 피비플렉스 (Pibiflex)(등록상표) 열가소성 폴리에스테르가 특히 바람직하다. 피비플렉스 코폴리에스테르 중, 40 미만의 쇼어 D (Shore D)인 것이 본 발명의 조성물에 더 바람직하다.

본 발명의 추가 목적은

i) 열가소성 중합체로 형성된 경질층 및

ii) 경질층의 물질과 상용성인 열가소성 중합체로 형성된 발포 스킨층

으로 이루어지며,

경질층을 형성하는 열가소성 중합체 및 발포 스킨층을 형성하는 열가소성 중합체는 둘 모두 폴리부틸렌 테레프탈레이트를 포함하고, 상기 경질층은

- 성분 A1으로서, 45 내지 100 중량％의 폴리부틸렌 테레프탈레이트,

- 성분 A2로서, 0 내지 30 중량％의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및

- 성분 B로서, 0 내지 25 중량％의 ASA 공중합체를 포함하는

완전 재생성 다층형 물품을 제공하는 것이다.

또한 추가 별법에서,

i) 열가소성 중합체로 형성된 경질층 및

ii) 경질층의 물질과 상용성인 열가소성 중합체로 형성된 발포 스킨층

으로 이루어지며,

경질층을 형성하는 열가소성 중합체 및 발포 스킨층을 형성하는 열가소성 중합체는 둘 모두 폴리부틸렌 테레프탈레이트를 포함하고, 상기 발포 스킨층 형성 열가소성 중합체는 연질 분절로서 다수의 반복 장쇄 에스테르 단위 및 경질 분절로서 다수의 반복 단쇄 에스테르 단위를 갖고, 상기 단쇄 단위는 하기 화학식 I으로 나타내어지고, 상기 장쇄 에스테르 단위는 하기 화학식 IIa 및/또는 IIb로 나타내어진다.

<화학식 I>

-O-D-O-CO-R-CO

<화학식 IIa>

-O-G-O-CO-R-CO

<화학식 IIb>

-O-D-O-CO-A-CO-

상기 식에서

- D는 분자량이 약 250 미만인 알킬렌 글리콜로부터 히드록실 기를 제거한 후 잔류하는 2가 라디칼이고 (사용되는 알킬렌 글리콜의 적어도 일부는 1,4-부탄-디올임),

- R은 분자량이 약 300 미만인 디카르복실산으로부터 카르복실 기를 제거한 후 잔류하는 2가 라디칼이고 (사용되는 디카르복실산의 적어도 일부는 테레프탈산임),

- G는 분자량이 약 250 내지 약 6000인 장쇄 글리콜로부터 히드록실 말단 기를 제거한 후 잔류하는 2가 라디칼이고,

a. A는 탄소 원자가 1개 내지 25개인 불포화 또는 포화 장쇄 디카르복실산으로부터 카르복실 기를 제거한 후 잔류하는 2가 라디칼이고

b. O는 산소이다.

바람직하게는 경질층은

- 성분 A1으로서, 45 내지 100 중량％의 폴리부틸렌 테레프탈레이트,

- 성분 A2로서, 0 내지 30 중량％의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및

- 성분 B로서, 0 내지 25 중량％의 ASA 공중합체를 포함하며,

상기 발포 스킨층 형성 열가소성 중합체는 연질 분절로서 다수의 반복 장쇄 에스테르 단위 및 경질 분절로서 다수의 반복 단쇄 에스테르 단위를 가지고,

상기 단쇄 단위는 하기 화학식 I으로 나타내어지고,

상기 장쇄 에스테르 단위는 하기 화학식 IIa 및/또는 IIb로 나타내어진다.

<화학식 I>

-O-D-O-CO-R-CO

<화학식 IIa>

-O-G-O-CO-R-CO

<화학식 IIb>

-O-D-O-CO-A-CO-

상기 식에서,

- D는 분자량이 약 250 미만인 알킬렌 글리콜로부터 히드록실 기를 제거한 후 잔류하는 2가 라디칼이고 (사용되는 알킬렌 글리콜의 적어도 일부는 1,4-부탄디올임),

- R은 분자량이 약 300 미만인 디카르복실산으로부터 카르복실 기를 제거한 후 잔류하는 2가 라디칼이고 (사용되는 디카르복실 산의 적어도 일부는 테레프탈산임),

- G는 분자량이 약 250 내지 약 6000인 장쇄 글리콜로부터 히드록실 말단 기를 제거한 후 잔류하는 2가 라디칼이고,

- A는 탄소 원자가 1개 내지 25개인 불포화 또는 포화 장쇄 디카르복실 산으로부터 카르복실 기를 제거한 후 잔류하는 2가 라디칼이고,

- O는 산소이다.

<적용 및 실시예>

신규한 성형 조성물의 고내열성, 양호한 내열노화성, 양호한 기계적 성질 및 양호한 표면 성질은 이들을 이들 성형 조성물이 존재하는 넓은 다양한 성형물에 적합하게 한다. 단지 예로서, 카메라 케이스, 이동 전화용 케이스, 쌍안경용 관 부분, 증기 추출 후드용 증기관, 압력 요리 도구용 부품, 열기 그릴용 하우징 및 펌프 하우징을 언급할 수 있다.

상기 언급된 성질은 신규한 성형품을 자동차 적용에 특히 적합하게 한다.

신규한 성형 조성물로부터 특별히 제조된 신규한 성형품의 예는 광스위치 하우징, 중앙 전기 시스템용 하우징, 다지점 커넥터, 및 플러그 커넥터, ABS 제어용 하우징, 등록 번호판 지지체, 및 또한 지붕 선반과 같은 부품이다.

신규한 성형품의 양호한 배기 성능은 이들을 자동차 내부 적용에 특히 적합하게 한다. 따라서 신규한 성형 조성물로부터 제조된 신규한 성형품은 바람직하게는 보호 덮개, 저장 격실, 계기판 지지체, 도어 브레스트, 중앙 콘솔용 부품, 라디오 및 에어컨 시스템용 유지 요소, 중앙 콘솔용 덮개, 라디오용 덮개, 에어컨 시스템 및 재떨이, 중앙 콘솔용 연장부분, 저장 포켓, 운전자의 문 및 탑승자의 문의 저장 부분, 중앙 콘솔용 저장 부분, 운전석 및 탑승석의 구성 요소, 예를 들어 세트 덮개, 서리 제거 장치관, 내부 거울 하우징, 선 루프 요소, 예를 들어 선 루프 틀, 계기용 덮개 및 보호 장식, 계기 소켓, 조종 기둥용 상부 및 하부 껍질, 공기관, 공기 송풍기 및 개인용 공기 유동 장치용 어탭터 및 서리 제거 장치관, 문 측면 덮개, 무릎 부분 덮개, 공기 배출 노출, 서리 제거 개구, 스위치 및 레버, 및 또한 공기 필터관 및 통풍 관, 및 특히 이들의 보강 부품이다. 이들 적용은 단지 자동차 내부에 가능한 적용의 예이다. 신규한 성형품은 특히 바람직하게는 레이저 표시할 수 있다.

또한 외부 차체 부품용 성형품, 특히 펜더 (fender), 뒷문, 측면 패널링, 범퍼, 패널링, 등록 번호판 지지체, 패널, 선루프, 선루프 틀, 및 또한 충격 보호장치 및 이들의 구성 장치가 바람직하다.

다른 성형품으로서 언급할 수 있는 다른 적용은 자동차 분야 및 선체, 잔디 깍는 기계 하우징, 정원용 가구, 오토바이 부품, 카메라 케이스, 이동 전화용 케이스, 쌍안경용 관 부분, 증기 추출 후드용 증기관, 압력 요리 도구용 부품, 열기 그릴용 하우징 및 펌프 하우징으로 제한되지 않는다.

상기 성형 조성물은 플러그 커넥터 및 하우징 부품, 및 특히 대형 운송 전자제품, 특히 ABS/ASC용 전자제품, ESP용 전송 시스템, 좌석, 거울 모터, 창 리프터 모터용, 신축 자재의 지붕, 에어백 제동기, 승객 격실 안정성, 가속 센서, 및 발화 전자제품, 및 또한 좌석 점유 감지용 전자제품과 같은 성형품에 특히 유용하다는 것이 증명되었다. 신규한 성형 조성물의 다른 바람직한 용도는 잠금 시스템 하우징, 와이퍼 하우징의 자동 계전기 및 덮개, 및 또한 잠금 하우징용이다. 신규한 성형 조성물로부터 제조될 수 있는 성형품의 또 다른 바람직한 군은 기체 계량 하우징, 바람 전향장치, 동작 모터가 바람직하게는 자동차의 건설에 사용되는 동작 모터 하우징, 동력 드릴용 부품, 오븐용 부품, 특히 열로부터의 절연체, 예를 들어 손잡이 및 오븐 핸들, 스크린 와이퍼 부품, 특히 와이퍼 블레이드 리테이너, 스포일러, 자동차 거울용 거울 지지판, 및 또한 세척기 제어 시스템용 하우징이다.

신규한 성형 조성물은 또한 가정용 분야, 바람직하게는 주방 분야에 사용되는 다른 성형품에 적합하다. 이들은 제빵기, 토스터, 탁상용 그릴, 주방 기계류, 전자 깡통따개 및 녹즙기를 포함한다. 이들 제품에서 신규한 성형 조성물로부터 제조되는 스위치, 하우징, 핸들 및 덮개가 바람직하다. 신규한 성형 조성물은 또한 스토브, 바람직하게는 스토브 핸들, 스토브 손잡이 및 스위치의 성형품을 위해 사용할 수 있다.

신규한 성형 조성물의 용도는 또한 이들의 표면적에 관하여 상대적으로 얇고, 요구되는 우수한 성형 성능을 위한 큰 표면적 성형품에서 성공적이다는 것이 증명되었다. 이 유형의 특별한 큰 표면적 성형품은 선루프 레일, 외부 차체 부품, 공기 주입 그릴, 계기판 부품, 예를 들어 계기판 지지체, 보호 덮개, 공기관, (특히 장갑 격실의 부품으로서 중앙 콘솔용) 추가 부품, 및 또한 회전속도계용 보호 깔개이다.

자동차 내부를 위한 본 발명에 따른 오버 몰딩된 구조물의 사용이 특히 바람직하다.

하기 실시예는 본 발명을 더 상세히 기술한다.

실시예 1

오버 사출 기술

발포 스킨층

물질: P-그룹 (이탈리아 소재)의 피비플렉스(등록상표) 2567S (화학적 조성: TCP-ET (ISO 1043))

발포 스킨층을 위한 연속 사출 성형의 처리 파라미터:

용융 온도 약 230℃

성형 온도 약 70℃

사출 속도 80 mm/분

클램프 힘 200 KN

배압 없음

경질층

물질: 바스프 아게 (BASF AG)의 울트라듀 (Ultradur)(등록상표) S 4090 GX (68 중량％ PBT, 17 중량％ ASA, 15 중량％ 유리섬유)

경질층을 위한 처리 파라미터:

용융 온도 약 270℃

성형 온도 약 70℃

사출 속도 30 mm/분

클램프 힘 2500 KN

배압 20 bar

울트라듀(등록상표)를 직경이 약 300 mm이고 두 면 사이의 간격이 2 mm인 원형 금형으로 사출하였다. 금형을 추가 2 mm만큼 개방하고 피비플렉스(등록상표)를 사출하였다. 금형을 충전한 후 즉시 추가 3 mm를 개방하였다. 이는 용해된 기체가 발포체를 형성하게 하였다. 발포층의 최종 두께는 5 mm였다.

피비플렉스(등록상표)층을 0.6 부피％ (전부 피비플렉스(등록상표)의 부피를 나타냄)의 용해된 N₂와 피비플렉스(등록상표)를 사용하여 형성하였다. 압출기의 배럴에서 N₂를 약 300 bar의 압력에서 피비플렉스(등록상표) 물질에 도입시켰으며, 배럴의 온도는 220℃ 내지 260℃이었다.

실시예 2

실시예 1에서와 동일한 처리 파라미터 및 중합체 물질을 사용하였으나, 물리적 발포제 및 화학적 발포제를 함께 사용하였다.

실시예 1에 보고한 동등한 처리 조건을 물리적 발포를 참조하여 유지하였지만, 피비플렉스(등록상표) 물질은 화학적 발포제로서 P-그룹 (이탈리아 소재)의 1.5 중량 퍼센트의 탄산나트륨 기재 첨가제 히드로세롤 (Hydrocerol)(등록상표)CF40E와 미리 건조 블렌드하였다.

그와 같이 제조된 오버 몰딩된 구조는 양호한 부드러운 촉감성을 가졌다. 층 사이의 접착은 우수하였다.

SMA (스티렌-말레산 무수물)/폴리우레탄 발포체로 형성된 통상의 물품의 층 사이의 접착력은 단지 약 10 N/cm의 값에 달하는 반면, 실시예 1 및 2에 따라 얻어진 물품의 경질층과 연질층 사이의 접착력은 최소 20 N/cm의 값에 달하였다.

현 당업계 기술 상태의 중합체 조합과는 대조적으로, 물품은 기술한 시스템이 단지 1종의 물질 군을 포함하기 때문에 상이한 중합체의 사전 분리 없이 용이하게 재생될 수 있었다.

주요 장점은 경질층의 본래 파단신율이 약 80％의 범위인 부드러운 촉감이 있는 파쇄 및 재사출 성형된 부품의 기계적 성질이다.

<발명의 효과>

본 발명에 따라, 완전 재생성 구조를 갖는 다층 성형품의 사출 성형 방법, 및 파단신율 및 내충격성과 같은 기계적 특성이 충분히 우수한 재생 재료로부터 수득된 물품이 제공된다.

Claims (20)

1. a) 두 측으로 이루어진 금형내에서 경질층을 사출 성형하고,
   b) 금형의 한 측을 상승시켜 경질층과 상승된 금형의 측간에 3 내지 4 mm의 작은 갭을 얻고,
   c) 상기 단계 b)에서 형성된 갭내에 발포 스킨층(skin layer)을 사출함으로써,
   i) 열가소성 중합체로 형성된 경질층 및 ii) 경질층 재료와 상용성인 열가소성 중합체로 형성된 발포 스킨층으로 이루어지며, 상기 경질층을 형성하는 상기 열가소성 중합체 및 발포 스킨층을 형성하는 열가소성 중합체는 둘다 폴리부틸렌 테레프탈레이트를 포함하는 것이고,
   상기 경질층이
   - 성분 A1로서 폴리부틸렌 테레프탈레이트 45 내지 100 미만 중량％,
   - 성분 A2로서 폴리에틸렌 테레프탈레이트 0 초과 내지 30 중량％, 및
   - 성분 B로서 ASA 공중합체 0 초과 내지 25 중량％를 포함하는 것인,
   완전 재생성 다층 물품의 제조를 위한 사출 성형 방법.
2. 제1항에 있어서,
   i) 경질층이 PP, PBT, SMA, SAN, ABS; ABS/AMSAN-, ABS/PC-, ABS/PA-, PBT/PET-, PBT/ASA 또는 PPE/HIPS-블렌드로 형성된 것이고,
   ii) 발포 스킨층이 TPC/PBT, TPO, TPU 또는 PVC로 형성된 것인 사출 성형 방법.
3. 제1항에 있어서,
   i) 경질층이 섬유 강화 PBT/ASA 블렌드로 형성된 것이고,
   ii) 발포 스킨층이 TPC/PBT 또는 TPU로 형성된 것인 사출 성형 방법.
4. 제1항에 있어서,
   i) 경질층이 섬유 강화 PP로 형성된 것이고,
   ii) 발포 스킨층이 TPC/PBT 또는 TPU로 형성된 것인 사출 성형 방법.
5. 제1항에 있어서,
   i) 경질층이 섬유 강화 ABS/PA 블렌드로 형성된 것이고,
   ii) 발포 스킨층이 TPC/PBT 또는 TPU로 형성된 것인 사출 성형 방법.
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 발포 스킨층이 오버몰딩(overmoulding)에 의해 형성된 것인 사출 성형 방법.
7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 발포제의 존재하에 제1 열가소성 물질을 사출하여 발포층 부분을 형성하고, 발포제의 부재하에 제2 열가소성 물질을 사출하여 스킨층 부분을 형성하는 공동-사출에 의해 발포 스킨층을 수득하는 사출 성형 방법.
8. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 경질층의 열가소성 중합체 및 발포층의 열가소성 중합체와 상용성이며 상기 경질층이 사출된 후에 금형으로 삽입된 인 금형 장식 필름층(in mould decoration film layer)에 의해 발포 스킨층의 표면을 형성하고, 발포층은 인 금형 장식 필름층의 삽입후에 사출하는 방법.
9. 제1항에 있어서, 경질층이
   - 성분 A1로서 폴리부틸렌 테레프탈레이트 80 내지 90 중량％, 및
   - 성분 B로서 ASA 공중합체 10 내지 15 중량％를 포함하는 것인 방법.
10. 제1항에 있어서, 성분 B가
    - 성분 B11로서 C1-C10-알킬 아크릴레이트 75 내지 99.9 중량％, 성분 B12로서 2개 이상의 비-공액 올레핀성 이중 결합을 갖는 1종 이상의 다관능성 단량체 0.1 내지 10 중량％ 및 성분 B13으로서 1종 이상의 다른 공중합가능한 단량체 0 초과 내지 24.9 중량％로부터 제조된 미립자 그래프트 기재 B1 50 내지 90 중량％, 및
    - 성분 B21로서 비닐방향족 단량체 50 내지 29 중량％ 및 성분 B22로서 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 또는 둘다의 10 내지 50 중량％로부터 제조되고 상기 그래프트 기재 B1에 그래프트된 그래프트 B2 10 내지 50 중량％
    를 포함하는 것인 방법.
11. 제10항에 있어서, 경질층이 5 내지 30％의 유리, 탄소 또는 열가소성 섬유에 의해 강화된 것인 방법.
12. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 발포 스킨층의 층 두께가 1 내지 12 mm인 방법.
13. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 발포 스킨층 형성 열가소성 중합체가 연질 부분으로서 다수의 장쇄 에스테르 반복 단위, 및 경질 부분으로서 다수의 단쇄 에스테르 반복 단위를 가지며, 상기 단쇄 단위는 하기 화학식 I에 의해 나타내지고, 상기 장쇄 에스테르 단위는 하기 화학식 IIa, 화학식 IIb, 또는 둘다에 의해 나타내지는 것인 방법.
    <화학식 I>
    -O-D-O-CO-R-CO
    <화학식 IIa>
    -O-G-O-CO-R-CO
    <화학식 IIb>
    -O-D-O-CO-A-CO-
    상기 식에서,
    D는 알킬렌 글리콜로부터 히드록실기를 제거한 후에 남아있는 분자량이 250 미만인 2가 라디칼이며, 사용된 알킬렌 글리콜의 적어도 일부분은 1,4-부탄-디올이고,
    R은 디카르복실산으로부터 카르복실기를 제거한 후에 남아있는 분자량이 300 미만인 2가 라디칼이며, 사용된 디카르복실산의 적어도 일부분은 테레프탈산이고,
    G는 장쇄 글리콜로부터 히드록실 말단기를 제거한 후에 남아있는 분자량이 250 내지 6,000인 2가 라디칼이고,
    A는 불포화 또는 포화 장쇄 디카르복실산으로부터 카르복실기를 제거한 후에 남아있는 1 내지 25개의 탄소 원자를 갖는 2가 라디칼이고,
    O는 산소이다.
14. i) 열가소성 중합체로 형성된 경질층 및
    ii) 상기 경질층의 물질과 상용성인 열가소성 중합체로 형성된 발포 스킨층으로 이루어지며, 상기 경질층을 형성하는 열가소성 중합체 및 상기 발포 스킨층을 형성하는 열가소성 중합체는 둘다 폴리부틸렌 테레프탈레이트를 포함하고, 상기 경질층은 성분 A1로서 폴리부틸렌 테레프탈레이트 45 내지 100 미만 중량％, 성분 A2로서 폴리에틸렌 테레프탈레이트 0 초과 내지 30 중량％, 및 성분 B로서 ASA 공중합체 0 초과 내지 25 중량％를 포함하는 것인,
    제1항에 따른 방법으로 제조되는 완전 재생성 다층 물품.
15. i) 열가소성 중합체로 형성된 경질층 및
    ii) 상기 경질층의 물질과 상용성인 열가소성 중합체로 형성된 발포 스킨층으로 이루어지며, 상기 경질층을 형성하는 열가소성 중합체 및 상기 발포 스킨층을 형성하는 열가소성 중합체는 둘다 폴리부틸렌 테레프탈레이트를 포함하고, 상기 발포 스킨층 형성 열가소성 중합체는 연질 부분으로서 다수의 장쇄 에스테르 반복 단위, 및 경질 부분으로서 다수의 단쇄 에스테르 반복 단위를 가지며, 상기 단쇄 단위는 하기 화학식 I에 의해 나타내지고, 상기 장쇄 에스테르 단위는 하기 화학식 IIa, 화학식 IIb, 또는 둘다에 의해 나타내지는 것인,
    제1항에 따른 방법으로 제조되는 완전 재생성 다층 물품.
    <화학식 I>
    -O-D-O-CO-R-CO
    <화학식 IIa>
    -O-G-O-CO-R-CO
    <화학식 IIb>
    -O-D-O-CO-A-CO-
    상기 식에서,
    D는 알킬렌 글리콜로부터 히드록실기를 제거한 후에 남아있는 분자량이 250 미만인 2가 라디칼이며, 사용된 알킬렌 글리콜의 적어도 일부분은 1,4-부탄-디올이고,
    R은 디카르복실산으로부터 카르복실기를 제거한 후에 남아있는 분자량이 300 미만인 2가 라디칼이며, 사용된 디카르복실산의 적어도 일부분은 테레프탈산이고,
    G는 장쇄 글리콜로부터 히드록실 말단기를 제거한 후에 남아있는 분자량이 250 내지 6,000인 2가 라디칼이고,
    A는 불포화 또는 포화 장쇄 디카르복실산으로부터 카르복실기를 제거한 후에 남아있는 1 내지 25개의 탄소 원자를 갖는 2가 라디칼이고,
    O는 산소이다.
16. 제14항 또는 제15항에 있어서, 경질층이 성분 A1로서 폴리부틸렌 테레프탈레이트 45 내지 100 미만 중량％, 성분 A2로서 폴리에틸렌 테레프탈레이트 0 초과 내지 30 중량％, 및 성분 B로서 ASA 공중합체 0 초과 내지 25 중량％를 포함하며, 발포 스킨층 형성 열가소성 중합체가 연질 부분으로서 다수의 장쇄 에스테르 반복 단위, 및 경질 부분으로서 다수의 단쇄 에스테르 반복 단위를 가지며, 상기 단쇄 단위는 하기 화학식 I에 의해 나타내지고, 상기 장쇄 에스테르 단위는 하기 화학식 IIa, 화학식 IIb, 또는 둘다에 의해 나타내지는 것인 완전 재생성 다층 물품.
    <화학식 I>
    -O-D-O-CO-R-CO
    <화학식 IIa>
    -O-G-O-CO-R-CO
    <화학식 IIb>
    -O-D-O-CO-A-CO-
    상기 식에서,
    D는 알킬렌 글리콜로부터 히드록실기를 제거한 후에 남아있는 분자량이 250 미만인 2가 라디칼이며, 사용된 알킬렌 글리콜의 적어도 일부분은 1,4-부탄-디올이고,
    R은 디카르복실산으로부터 카르복실기를 제거한 후에 남아있는 분자량이 300 미만인 2가 라디칼이며, 사용된 디카르복실산의 적어도 일부분은 테레프탈산이고,
    G는 장쇄 글리콜로부터 히드록실 말단기를 제거한 후에 남아있는 분자량이 250 내지 6,000인 2가 라디칼이고,
    A는 불포화 또는 포화 장쇄 디카르복실산으로부터 카르복실기를 제거한 후에 남아있는 1 내지 25개의 탄소 원자를 갖는 2가 라디칼이고,
    O는 산소이다.
17. 제14항 또는 제15항에 따른 물품을 자동차 내부용으로 사용하는 방법.
18. 제17항에 따른 계기판.
19. 제17항에 따른 자동차용 시트.
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