MX2007006267A - Proceso de inyeccion para fabricar un articulo multiestratificado, moldeado, completamente reciclable. - Google Patents

Abstract

La presente invención se dirige a un proceso de moldeado por inyección para fabricar un artículo multiestratificado, completamente reciclable, consistente en: i) una capa rígida formada de un polímero termoplástico, y ii) una capa de membrana espumada formada de un polímero termoplástico compatible con el material de la capa rígida, mediante g) moldeado por inyección de la capa rígida en un molde compuesto de dos lados, h) elevar un lado del molde, o cambiar un lado del molde, para obtener un hueco pequeño de entre 3 a 4 mm entre la capa rígida y el lado del molde levantado o cambiado, y i) inyectar la capa de la membrana espumada en el espacio formado en el paso b).

Description

PROCESO DE INYECCIÓN PARA FABRICAR UN ARTÍCULO MULTIESTRATIFICADO, MOLDEADO, COMPLETAMENTE RECICLABLE Descripción de la técnica anterior Con referencia a la industria de automóviles, dos tipologías principales de paneles y técnicas de procesamiento relacionadas han sido utilizadas para interiores de autos: i) paneles interiores rígidos realizados utilizando la técnica de inyección, comúnmente fabricados en PP modificado o reforzado, PC/ABS, PA/ABS u otro material termoplástico; esta solución ha sido utilizada en el segmento interior del mercado de autos debido algunos límites estéticos y hápticos, y ii) paneles interiores blandos que se realizan comúnmente ensamblado tres capas diferentes: — una capa rígida (estructura) normalmente realizada utilizando técnica de moldeado por inyección, y fabricado de material y/o mezclas como polipropileno con fibras de vidrio (PP GF) o con carga de minerales, AB GF, PC/ABS, PPE/HIPS, SMA, etcétera. — una capa de espuma, normalmente fabricada en poliuretano (espuma de PU) , y — una capa de membrana realizada por medio de técnicas como "moldeado en hueco", calandrado, etcétera, utilizando materiales como PVC, TPU.

En el estado de la técnica el material más ampliamente utilizado para la capa de membrana en tableros para instrumentos y en la aplicación de paneles interiores es PVC (Slush-skin) . Sin embargo, el PW no es compatible con otros polímeros termoplásticos y, en cualquier caso, la presencia de espuma de PU que imparte el toque suave necesario, hace que el material se separe antes de su recuperación y reciclado, al término de su vida.

Como es bien sabido, por ejemplo, de la Patente Alemana DE-A-10003595 o de las solicitudes de Patente WO 96/33060 y WO 97/48537, los artículos de estructura superficialmente terminados como un tablero para instrumentos para autos se preparan en múltiples etapas; normalmente en la primera etapa preparando una estructura rígida con un polímero termoplástico tradicional utilizando tecnología de moldeo por inyección.

Posteriormente el artículo se extrae del molde y se termina y superficialmente ennoblece, en una o más etapas, a través de la cubierta con una capa de material espumoso muy delgado, asi, con pieles o cubiertas sintéticas preparadas. Utilizando diferentes técnicas y materiales. Por ejemplo, la piel, finalmente combinada a una capa espumosa, puede ser preparada con la técnica de "moldeo en hueco".

El enfoque sobre los paneles interiores blandos o aplicaciones similares fabricados con estas técnicas anteriores antes mencionadas origina algunos limites . En particular, las partes producidas antes de la presente invención necesitaban tres diferentes pasos en el proceso de fabricación; esto significa más inversión para equipo y más espacio para su operación, más consumo de energía, más tiempo para ensamblado, administración logística adicional y espacio en el almacén para inventariar las partes antes del ensamblado.

Más aún, utilizando las soluciones de la técnica anterior ya mencionadas, el panel y las demás partes interiores, fabricadas utilizando diferentes técnicas de proceso y además fabricadas de diferentes materiales, no pueden ser fácilmente recicladas. Todas las capas de diferente composición de polímero, que constituyen el material compuesto, tenían que ser cuidadosamente separadas antes del reciclado. De otro modo, las propiedades mecánicas del polímero reciclado (como la resistencia al choque o elongación al rompimiento) habrían sido deficientes e insuficientes incluso para aplicaciones menores. Por estas razones, el reciclado de los materiales compuestos anteriores era costoso, complejo y tardado.

Descripción de la invención Los artículos moldeados, multiestratificados fabricados de materiales poliméricos en particular para uso en el interior de vehículos motorizados tienen que cumplir altos requisitos, en particular para sus propiedades mecánicas, propiedades de superficie, desempeño en el envejecimiento y también desempeño del olor. Algunos materiales poliméricos actualmente se están utilizando para producir piezas moldeadas para aplicaciones interiores en vehículos motorizados.

Además, las composiciones para moldeo deben tener una densidad muy baja. El material de densidad baja es ventajoso para ahorrar combustible y obtener el toque suave deseado. Las composiciones para moldeo deben, además, tener, muy baja emisión de constituyentes volátiles, de modo que las composiciones para moldeo novedosas tienen un desempeño de olor aceptable. La capa rígida debe finalmente dar buena adhesión a las espumas.

Fue un objetivo de la invención proporcionar un proceso para moldeo de inyección para fabricar artículos moldeados multiestratificados que tengan una estructura completamente reciclable, y los artículos obtenidos comenzando a partir del material reciclado que tenga suficientes propiedades mecánicas buenas como elongación al rompimiento y resistencia al choque.

Este objetivo se resolvió por un proceso de moldeo por inyección para fabricar un artículo multiestratificado, complemente reciclable consistente en: i) una capa rígida formada de un polímero termoplástico, y ii) una capa de membrana espumada formada de un polímero termoplástico compatible con el material de la capa rígida, por: a) moldeo por inyección de la capa rígida en un molde compuesto de dos lados, b) la elevación de un lado del molde o cambio de un lado del molde para obtener un hueco pequeño de entre 3 a 4 mm entre la capa rígida y el lado del molde levantado o cambiado, c) inyectar la capa de membrana espumada en el huevo formado en el paso b) .

En una modalidad, este objetivo se soluciona por un proceso de moldeo por inyección para fabricar un articulo multiestratificado, completamente reciclable, consistente en: i) una capa rígida formada de un polímero termoplástico, y ii) una capa de membrana espumada formada de un polímero termoplástico compatible con el material de la capa rígida, por: d) moldeo por inyección de la capa rígida en un molde compuesto de dos lados, e) la elevación de un lado del molde o cambio de un lado del molde para obtener un hueco pequeño de entre 3 a 4 mm entre la capa rígida y el lado del molde levantado o cambiado, y f) inyectar la capa de membrana espumada en el huevo formado en el paso b) .

En donde el polímero termoplástico que forma la capa rígida y los materiales termoplásticos que forman la capa de membrana de espuma consisten en tereftalato de polietileno .

En la solicitud de Patente presente la compatibilidad entre los materiales que se utilizan para producir la capa rígida y la capa de membrana de espuma significa que la elongación al rompimiento del artículo completo, consistente en la capa rígida y la capa de membrana de espuma no es menos de 80% de la elongación al rompimiento de la capa rígida sola.

Descripción de las técnicas de proceso El proceso de moldeo por inyección puede se preferentemente realizado de acuerdo con las siguiente técnicas de proceso: La primera técnica de proceso preferida es sobre moldeo, la cual comprende las siguientes secuencias del proceso (que incluye la técnica de descompresión como opción) : a) moldeo por inyección de la capa rígida, fabricada en material termoplástico, opcionalmente con gas disuelto o agente espumante químico, y b) levantar un lado del molde, o cambiar un lado para obtener un hueco pequeño, preferido desde 2 mm hasta 4 mm, entre la capa rígida y el molde, y c) opcionalmente, insertar una película de la capa de membrana decoración en el molde (IMD) que consista en un polímero termoplástico, compatible con los materiales utilizados para la capa rígida y la capa de espuma, para mejorar las propiedades de superficie, d) moldeo por inyección del material elastomérico termoplástico, compatible con el que se utiliza como primera capa junto con un agente espumante físico o químico para formar la capa de membrana de espuma, y e) opcionalmente repetir el paso b) y aumentar el hueco de 10% a 400% del espacio previo, todavía logrando la densidad de espuma necesaria (moldeo por descompresión de la capa de espuma) f) opcionalmente, sobre pintar la capa de membrana de espuma, después del proceso de inyección o utilizando IMP (pintura en el molde) para realizar una capa superior sólida de excelente calidad y características de superficie.

En el proceso de sobre moldeo, la capa de membrana de espuma se forma de un solo tipo de material elastomérico termoplástico.

En el paso de decoración en el molde (IMD), que es optativo, se inserta una película de capa de membrana en el molde, para mejorar las propiedades de superficie.

En el paso de pintura en el molde (IMP) , que también es optativo, se rocía una pintura sobre la superficie del molde y después se inyecta un material que forma la capa formada [sic] . Al final del proceso, la pintura permanece sobre la superficie del artículo. La pintura puede ser de color, pero no necesariamente. Por lo regular, en aplicaciones de tablero de instrumentos es suficiente una capa protectora, transparente .

La segunda técnica de proceso descrita en la presente invención, es el molde por co-inyección. Con esta técnica se logra mejores resultados finales en términos de la calidad de la superficie. El beneficio principal es el núcleo completamente aislado de la membrana; esto implica que se evita cualquier presencia de gas sobre la superficie.

Además, la co-inyección permite al núcleo ser puramente estructural, permitiendo obtener una parte de capa de espuma de densidad baja, no estética y menos costosa, mientras que la parte de membrana proporciona las otras funciones y mayores propiedades de superficie .

También es posible utilizar técnica de co-inyección y descompresión juntos en el mismo proceso para mejorar la calidad de la superficie si se necesita.

En el proceso de co-inyección, la capa de membrana de espuma se forma de dos diferentes materiales, uno denominado S para la parte de la capa de membrana y el segundo denominado F para la parte de la capa de espuma .

Se prefiere que el material S sea un elastómero termoplástico, compatible con el material que se utiliza para la parte de la capa de espuma y también compatible con el material que se utiliza para la capa; el material S es un material de espuma termoplástico compatible con el material que se utiliza para la parte de la capa de membrana, espumado química o físicamente.

El proceso para producir una estructura co-inyectada comprende los siguientes pasos: a) moldeo por inyección de la capa rígida, opcionalmente con gas disuelto o agente espumante químico b) la elevación de un lado del molde, o cambio de una cavidad para obtener un hueco pequeño, preferido desde 2 m a 12 rom, entre la capa rígida y el molde, y como una opción, insertar una película de capa de membrana decoración en molde (IMD) consistente en un polímero termoplástico, compatible con los materiales que se utilizan para la capa rígida y la capa de espuma, para mejorar las propiedades de superficie, la fase de co-inyección comienza con la inyección de la parte de la capa de membrana del material termoplástico compatible con el material que se utiliza para la capa rígida, la cual llena la cavidad parcialmente, posteriormente, la parte de la capa de espuma (material núcleo, se inyecta, penetrando la parte de la capa de membrana inicial. Los dos materiales no se mezclan y el núcleo no perfora la membrana debido al flujo laminar. La parte de la capa de espuma también es material termoplástico, opcionalmente espumado por medio de gas disuelto o agente espumante químico; preferentemente, para garantizar la encapsulación completa del material núcleo, el material de membrana se inyecta otra vez para terminar la parte, opcionalmente repetir el paso b) aumentando el hueco de 10% a 400% del espacio previo, todavía logrando la densidad de espuma necesaria (moldeo por descompresión de la capa de espuma, y f) como una opción, sobre pintar la capa de membrana, después del proceso de inyección, o utilizando IMP (la técnica de pintura en el molde) para realizar una capa superior sólida de excelentes calidad y características de superficie.

Diferentes técnicas de espumado y aditivos se utilizan en el mercado de los plásticos para lograr baja densidad, buena calidad estética sobre la superficie de membrana y mejor estructura espumada de la capa de membrana espuma.

También conocidas, las tecnologías de espumado actuales implican algunos límites evidentes, siendo el principal el tamaño grande y no uniforme de las celdas, estos inconvenientes pueden provocar una caída en las propiedades mecánicas (por ejemplo resistencia al choque, fragilidad, resistencia a la fatiga) y estéticas, debido a la dificultad en el control de la concentración del gas y liberación dentro del fundido .

Es necesaria la nucleacion homogénea para solucionar los problemas antes mencionados, involucrando gran cantidad de agente de soplado o gas disuelto, alta temperatura y alta presión para crear una solución de una sola fase.

Dos tecnologías de espumado principales se emplean con los polímeros termoplásticos : i) espumado físico, utilizando normalmente gases atmosféricos, como dióxido de carbono (CO2) , o nitrógeno (N2) directamente mezclados con el material dentro del tornillo de inyección, y ii) espumado químico Normalmente obteniendo espuma por descomposición del agente de soplado (CBA) durante el proceso, tal descomposición química puede ser endotérmica o exotérmica. Los agentes de espumado endotérmicos producen principalmente C02, mientras que los exotérmicos generan principalmente N2. Hay algunos agentes de soplado químicos (CBA), orgánicos e inorgánicos como: azodicarbonamida (ADC) ; 4,4-oxibis benceno sulfonil hidrazida (OBSH) ; p-toluen sulfonil hidrazida (TSH) ; 5-fenil tetrazol (5-PT) p-toluensulfonil semicarbazida (PTSS) ; dinitroso pentametilen tetra amina (DNPT) ; bicarbonato de sodio (SBC) ; carbonatato de zinc (ZnC03) , y otros .

El objetivo de la presente invención es obtener excelente suavidad al tacto, estética, baja densidad (de 0.2 a 0.8 g/cm3) y buena estructura de espuma en términos de uniformidad del tamaño de las burbujas.

Otro objetivo crucial es mantener las menores emisiones volátiles (con referencia a los últimos requisitos en el sector de los automóviles) .

Tomando en cuenta estas solicitudes, la mayor parte de los agentes de soplado orgánicos no son sugeridos por problemas ambientales.

La elección de la tecnología de espumado preferida, respecto a la presente invención, depende del espesor deseado para la pieza; por ejemplo, con hueco grande, aproximadamente más de 100% (utilizando moldeo por descompresión de la capa de espuma) se prefiere el espumado físico. A pesar de las diferentes soluciones distintas que fueron analizadas, obteniendo resultados aceptables, las dos- modalidades, preferidas utilizando tecnología de espumado físico, la segunda junto con agente de soplado químico dentro del polímero.

Las soluciones preferidas son: espumar físicamente la pieza, controlando el nivel de presión que se utilice para mezclar gas y material en una fase homogénea. Los factores más importantes, durante el proceso, fueron demostrados como nivel de presión muy alto; las condiciones preferidas siendo sobre 350 bares de presión de mezclado, alto contenido (desde 0.1% a 2% en volumen) de gases atmosféricos, como dióxido de carbono (C02) o nitrógeno (N2) . La temperatura del materiál en el barril es en función del polímero que se utilice, normalmente desde 170° y 280°C. Para lograr la estética requerida y la estructura de espuma correcta, se necesita la afinación y monitorización de las velocidades de apertura del molde durante la descompresión, después de la inyección de la capa de espuma. Espumado físico y químico de la pieza, mezclando el agente de soplado en diferentes porcentajes. Esta técnica aumenta el aspecto de la superficie manteniendo buena estructura de la espuma. El agente de soplado químico aumenta las velocidades de nucleación dentro del material espumado. Las condiciones operativas todavía siguen siendo las mismas como se describe en a) .

El material plástico se mezcla con el agente de soplado químico antes del proceso. El agente preferido es aditivos a base de carbonato de sodio (u otros agentes de soplado inorgánicos) en las cantidades desde 0.1% a 3% en peso.

Las partes que se obtienen con las soluciones antes mencionadas presentan celdas microscópicas regularmente distribuidas y de tamaño uniforme (generalmente entre 20-100 micrones de tamaño, dependiendo del material y condición del proceso) , Los materiales espumados producidos con las condiciones antes descritas ofrecen mejor consistencia y más homogeneidad de las estructuras de las celdas, en comparación con otros sistemas de espumado y demuestran menores emisiones de VOC.

Otros enfoques como cascarones de microesferas de polímero que encapsulan gas, que cuando se calientan aumentan su presión y volumen fueron analizados pero se obtuvieron resultados deficientes en términos de reducción de densidad y estrechas ventanas de proceso, debido a su breve tiempo de permanencia.

En algunos casos, para la presente invención se requieren características especiales de la capa de membrana, como diferente acabado de color, resistencia al rayado, etcétera.

Algunos de estos requisitos pueden lograrse insertando una capa de película de membrana decoración en el molde (IMD) de un polímero termoplástico compatible con la capa de membrana rígida y la espumada.

Esta capa, que debido a su delgado espesor es comparable a una película, se realiza por medio de diferentes técnicas como extrusión y/o soplado de película, la última siendo preferida por el ahorro en costos .

Por lo regular, cualquier pre-procesamiento de la capa pelicular como preformado se evita, por la técnica de transformación, la flexibilidad de los materiales y la compatibilidad con las otras capas .

En algunos casos cuando la geometría de las piezas requiere radio muy bajo o esquinas agudas es posible precalentar algunas áreas de la película para aumentar su propiedad de formación o trabajar directamente con una película de capa preformada.

Para preservar el reciclado del articulo, la película de capa debe ser compatible con el material de la capa rígida y la de membrana de espuma permitiendo también realiza una unión química entre la película de la capa de membrana de decoración en el molde y la capa de membrana de espuma sin algún adhesivo o tratamiento posterior.

Esta película de la capa IMD, como se dijo anteriormente, se puede lograr por medio de diferentes técnicas pero utilizando materiales compatibles, la solución preferida consistente en materiales de la misma familia como la capa de membrana de espuma, pero con otras características como dureza, color, estabilización UV etcétera.

Con respecto al proceso, la película de capa se inserta en el molde, sobre el lado de la superficie del cuero granulado, antes de inyectar la capa de espuma.

El espesor de las capas es variable en función de la profundidad del cuero granulado, la familia de materiales y con referencia a la geometría de las partes, especialmente con referencial filete y ángulo.

Para reducir los costos y realizar un proceso de un paso la película se fabrica sin acabado de superficie para permitir que el calor y presión de los fundidos inyectados formen una película plana en la geometría requerida y el copiado del tratamiento de superficie.

Los parámetros de proceso críticos incluyen: ajuste de las velocidades del llenado de material, para el estiramiento apropiado de la película y control de la temperatura del molde.

Otros puntos focales relacionados con las herramientas son el tipo y ubicación de la compuerta, expulsión desde el lado del núcleo y ventilación apropiada para remover el aire entre la película y el sustrato .

En lo siguiente se da una breve descripción del proceso : i) la colocación de la película de la capa IMD, con un rodillo o con un robot en el molde (siendo también útiles inserciones de película plana precortada) . ii) opcionalmente aplicar vacío o presión interna a la cavidad para mantener la película de la capa en contacto con la cara del molde, y iii) inyectar desde atrás la capa espumante en el molde para unir la capa rígida y la película de la capa IMD y permitir la copia del tratamiento de superficie desde la película de la capa.

Cuando la película de la capa IMD no se preforma después del moldeo, el exceso de esta normalmente se recorta, se dobla y envuelve alrededor de las líneas de separación. La solución antes mencionada es un proceso ambientalmente más amistoso que pintar y la técnica de pintura en el molde, también garantizando los requisitos de las características de la membrana, más flexibilidades en términos de apariencia de la superficie y ahorro en costos.

Materiales Una variedad de materiales termoplásticos son apropiados para utilizarlos en las técnicas de inyección descritas en la presente invención. A continuación se enlistan algunos polímeros apropiados para la capa rígida, para la capa de membrana de espuma y para la película de la capa IMD.

Preferentemente, i) la capa rígida se forma de PP, PBT, SMA, SAN, ABS; una mezcla ABS/AMSAN-, ABS/PC-, ABS/PA-, PBT/ASA ó PPE/HIPS-, y ii) la capa de membrana de espuma se forma de TPC/PBT, TPO, TPU ó PVC.

Además preferentemente, i) la capa rígida se forma de una mezcla de PBT/ASA reforzada con fibra, y ii) la capa de membrana de espuma se forma de TPC/PBT o PU.

Todavía más preferentemente, i) la capa rígida se forma de un PP reforzado con fibra, y ii) la capa de membrana de espuma se forma de TPC/PBT o PU.

Particularmente de preferencia, i) la capa rígida se forma de una mezcla ABS/PA reforzada con fibra, y ii) la capa de membrana de espuma se forma de TPC/PBT o TPU.

En una modalidad preferida: i) la capa rígida se fabrica de: PP, SMA (estireno anhídrido maléico) , SAN (estireno acrilonitrilo) ; ABS ; PPE (polifenilen éter)/HIPS-, ABS/AMSAN (alfa-metil- SA ) -, ABS/PC (policarbonato) o ABS/PA (poliamida) , PBT/ASA o PBT/PET, particularmente PBT/ASA con un contenido de fibra de vidrio, carbono o termoplástico desde 0 hasta 30% en peso; particularmente ABS/PA con un contenido de fibra de vidrio, carbono o termoplástico desde 0 hasta 30% en peso; particularmente SAN con un contenido de fibra de vidrio desde 10 hasta 50% en peso y conteniendo fibra de vidrio larga; particularmente PP con conteniendo fibra de vidrio desde 3 hasta 50% y conteniendo fibra de vidrio larga. Además, 10 a 40% de las siguientes cargas se utilizan: estearato de calcio, talco, wolastonita; y ii) la capa de membrana de espuma se fabrica de un material seleccionado del grupo que consiste en TPC/PBT (como se define en PF 57804, página 16, linea 20ff) , TPO (poliolefina termoplástico) , TPU (poliuretano termoplástico) o PVC, particularmente TPC/PBT o TPU.

Las modalidades más preferidas están indicadas en la tabla siguiente: Capa rígida Capa de espuma Fibra reforzada PP Si TPC/PBT PP Si TPU SAN Si TPC/PBT SAN Si PU PBT/ASA Si TPC/PBT PBT/ASA No TPC/PBT PBT/ASA Si TPU PBT/ASA No TPU ABS/PA si TPC/PBT ABS/PA No TPC/PBT ABS/PA Si TPU ABS/PA No TPU Capa rígida: La capa rígida preferentemente contiene tereftalato de polibutileno (PBT) como componente Al, desde 45 hasta 100% en peso, además preferentemente desde 55 hasta 90% en peso y particularmente de preferencia desde 80 hasta 90% en peso. Además de PBT otros poliésteres aromáticos pueden ser utilizados como componente A2.

Otros poliésteres aromáticos se preparan preferentemente haciendo reaccionar ácido tereftálico, sus esteres u otros derivados formadores de éster con 1, -butanodiol, 1, 3-propanodiol o, respectivamente, 1,2-etandiol, en una forma conocida por sí mismo. Hasta 20% mol del ácido tereftálico puede ser sustituido por otros ácidos dicarboxilicos . Puede hacerse mención, aquí, solo como ejemplos, de los ácidos naftalendicarboxilicos, ácido isoftálico, ácido adipico, ácido azeláico, ácido cebácico, ácido dodecandióico y ácidos ciclohexandicarboxílieos, mezclas de estos ácidos carboxilicos y derivados formadores de éster de los mismos. Hasta 20% mol de los compuestos dihidroxi 1,4-butanodiol, 1, 3-propanodiol y, respectivamente, 1,2-etanodiol, también pueden ser reemplazados por otros compuestos dihidroxi, por ejemplo 1, 6-hexanodiol, 1,4-hexanodiol, 1, 4-ciclohexanodiol, 1,4-di (hidroximetil) ciclohexano, bisfenol A, neopentilglicol, mezclas de estos dioles o incluso derivados formadores de éster de los mismos.

Otros poliésteres aromáticos, por ejemplo, son tereftalato de politrimetileno (PTT) y en particular tereftalato de polietileno (PET) , formados exclusivamente a partir de ácido tereftálico, propanodiol y 1,4-butanodiol. Algunos o todos los materiales aromáticos pueden estar en forma de materiales poliéster reciclados retriturados a partir de, por ejemplo, material de botellas o desechos de la producción de botellas. En particular, PBT o mezclas de PBT/PET se fabrican de poliéster reciclado y las propias partes de las formas de los vehículos pueden ser fácilmente recicladas.

En una modalidad particularmente preferida, el componente A esta compuesto de: desde 70 hasta 100% en peso, de preferencia desde 80 hasta 100%, particularmente de preferencia desde 90 hasta 100% en peso de PBT, y desde 0 hasta 30% en peso, de preferencia desde 0 hasta 10%, PET. Se da mayor preferencia a las composiciones de moldeo en las que el componente A es libre de PET.

La composición para moldeo novedosa contiene, como componente B, desde 0 hasta 25% en peso, de preferencia desde 3 hasta 20%, con particular preferencia desde 10 hasta 15% en peso de por lo menos un copolímero injertado particulado cuya fase blanda tiene una temperatura de transición vitrea por debajo de 0°C, y cuyo tamaño medio de partícula es desde 50 hasta 1000 mm.

El componente B preferentemente es un copolímero injertado fabricado de: — desde 50 hasta 90% en peso de una base de injerto particulada Bl con una temperatura de transición vitrea por debajo de 0°C, y — desde 10 hasta 50% en peso de un injerto B2 fabricado de los siguientes monómeros: b21) como componente B21, desde 50 hasta 90% en peso de un monómero vinil aromático, y b22) como componente B22, desde 10 hasta 50% en peso de acrilonitrilo y/o metacrilonitrilo .

La base de injerto particulada Bl puede estar compuesta de, desde 70 hasta 100% en peso de un acrilato de alquilo de ci-Cio y desde 0 hasta 30% en peso de un monómero bifuncional que tenga dos dobles enlaces olefinicos conjugados.

En una modalidad preferida de la invención, la base del injerto B2 esta compuesta de los siguientes monómeros : — como componente Bll, desde 75 hasta 99.9% en peso de un acrilato de alquilo de Ci-Cio, — como componente B12, desde 0.1 hasta 10% en peso de por lo menos un monómero polifuncional que tenga por los menos dos dobles enlaces olefinicos no conjugados, y — como componente B13, desde 0 hasta 24.9% en peso de uno o más de otros monómeros copolimerizables .

La base de injerto Bl es un elastómero cuya temperatura de transición vitrea preferentemente es por debajo de -20°C, particularmente de preferencia por debajo de -30°C.

Los monómeros principales Bll que se utilizan para preparar el elastómero son acrilatos que tienen desde 1 hasta 10 átomos de carbono, en particular desde 4 hasta 8 átomos de carbono, en el componente alcohol. Los monómeros Bll particularmente preferidos son acrilato de isobutilo y n-butilo y también acrilato de 2-hexilo, particularmente de preferencia acrilato de butilo.

Además de los acrilatos, el monómero reticulador B12 utilizado es desde 0.1 hasta 10% en peso, de preferencia desde 0.1 hasta 5% en peso, particularmente de preferencia desde 1 hasta 4% en peso de un monómero polifuncional que tenga por lo menos dos dobles enlaces olefinicos no conjugados. Los ejemplos de estos son divinilbenceno, fumarato de dialilo, ftalato de dialilo, cianurato de trianilo, isocianurato de trialilo, acrilato de triciclodifenilo, y acrilato de dihidridiclopentadienilo, particularmente de preferencia los últimos dos.

Además de los monómeros Bll y B12, la estructura de la base del injerto Bl puede también incluir hasta 24.9% en peso, preferentemente hasta 20% en peso de otros monómeros copolimerizables, de preferencia 1, 3-butadieno, estireno, alfa-metilestireno, acrilonitrilo, metacrilonitrilo y metacrilatos de alquilo de Ci-C8, o mezclas de estos monómeros. En una modalidad particularmente preferida, ningún 1, 3-butadieno esta presente en la base de injerto Bl, y la base de injerto Bl en particular esta compuesto exclusivamente de los componentes Bll y B12.

Injertado en la base de injerto Bl hasta un injerto fabricado de los siguientes monómeros: como componente B21, desde 50 hasta 90% en peso, preferentemente desde 60 hasta 90% en peso, con particular preferencia desde 65 hasta 80% en peso de un monómero vinilaromático, y como B212 desde 10 hasta 50% en peso, preferentemente desde 10 hasta 40% en peso, con particular preferencia desde 20 hasta 35% en peso de acrilonitrilo o metacrilonitrilo o mezclas de éstos.

Los ejemplos de los monómeros vinilaromáticos son estireno no sustituido y estírenos sustituidos, como a- metilestireno, p-cloroestireno y p-cloro-a-metilestireno . Se da preferencia a estireno no sustituido y oc-metilestireno, particularmente estireno no sustituido. En una modalidad de la invención, el tamaño medio de partícula del componente B es desde 50 hasta 200 nm, de preferencia desde 55 hasta 150 nm.

En otra modalidad de la invención, el tamaño medio de partícula del componente B es desde 200 hasta 1000 nm, de preferencia desde 400 hasta 550 nm.

En otra modalidad preferida de la invención, el componente B tiene una distribución de tamaño de partícula bimodal y esta compuesto de, desde 10 hasta 90% en peso, de preferencia desde 30 hasta 90% en peso, con particular desde 50 hasta 75% en peso de un copolímero injertado de partículas finas con un tamaño medio de partícula desde 50 hasta 200 nm, de preferencia desde 55 hasta 150 nm y desde 10 hasta 90% en peso, preferentemente desde 10 hasta 70% en peso, con particular preferencia desde 25 hasta 50% en peso de un copolímero injertado partículas gruesas con un tamaño medio de partícula de, desde 250 hasta 1000 nm, de preferencia desde cerca de 400 a 550 nm.

El tamaño medio de partícula y la distribución del tamaño de partícula dados son los tamaños determinados a partir de la distribución de la masa integral. Los tamaños medios de partícula de acuerdo con la invención son, en todos los casos, la mediana ponderal de los tamaños de partícula. La determinación de estos se basa en el método de W. Schaoltan y H. Lange, olloid-Z. y Z.-Polymere 250 (1972), página 782-796, utilizando una ultracentrífuga analítica. La medición de la ultracentrífuga proporciona la distribución de la masa integral del diámetro de partícula en un ejemplar. A partir de esto es posible deducir que porcentaje en peso de las partículas tiene un diámetro idéntico a o más pequeño que un tamaño particular. El diámetro de partícula medio, que también es denominado la d5o de la distribución de la masa integral, se define ahí como el diámetro de partículas en el que 50% en peso de las partículas tiene un diámetro más pequeño que el correspondiente a la dso- Para describir la amplitud de la distribución del tamaño de partícula de las partículas de caucho, la dio y dgo dadas por la distribución de la masa integral se utilizan junto con la d50 (diámetro medio de partículas) . La di0 y dgo de la distribución de la masa integral se definen del mismo modo para la dso con la diferencia de que esta se basa en, respectivamente, 10 y 90% en peso de las partículas. El cociente (dgo-dio) /d5o = Q es una medida de la amplitud de la distribución del tamaño de partícula. Los polímeros en emulsión A que pueden ser utilizados de acuerdo con la invención como componente A preferentemente tienen Q menor que 0.5, en particular menor que 0.35.

El copolímero injertado B generalmente tiene una o más etapas, es decir, es un copolímero compuesto de un núcleo y uno o más cubiertas o revestimientos . El polímero se compone de una base (núcleo injertado) Bl y de, injertado en este, uno, o preferentemente más de una etapa B2 (injerto) conocidos como injertos o recubrimientos del injerto.

Al injertar una o más veces es posible aplicar una o más capas de injerto a las partículas de caucho. Cada capa de injerto puede tener una constitución diferente. Además de los monómeros para injertas y junto con estos, monómeros reticuladores polifuncionales o monómeros que contienen grupos reactivos pueden ser injertados (ver, por ejemplo EP-A 0 230 282, DE-A 36 01 419, EP-A 0 269 861) .

En una modalidad de la invención, los polímeros de acrilato reticulados con una temperatura de transición vitrea por debajo de 0°C sirven como base de injerto Bl . Los polímeros acrilato reticulados deben de preferencia tener una temperatura de transición vitrea por debajo de menos 20°C, en particular por debajo de menos 30°C.

En principio la estructura del copolímero injertado también puede tener dos o más capas, donde por lo menos una capa interna debe tener una temperatura de transición vitrea por debajo de 0°C y la capa más externa debe tener una temperatura de transición vitrea por encima de 23°C.

En una modalidad preferida, el injerto B2 se compone de por lo menos una cubierta de injerto. La cubierta de injerto más externa de estas tiene una temperatura de transición vitrea por encima de 30°C. El polímero formado a partir de los monómeros del injerto B2 debe tener una temperatura de transición vitrea por encima de 80°C.

Los procesos de preparación apropiados para los copolímeros injertados B son polimerización en emulsión, en solución, en masa y en suspensión. Los copolímeros injertados B preferentemente se preparan por polimerización en emulsión por radicales libres, a temperaturas desde 20 a 90°C utilizando iniciadores solubles en agua y/o solubles en aceite, como puede ser peroxodisulfato o peróxido de benzoilo, o con la ayuda de iniciadores redox. Los iniciadores redox también son apropiados para la polimerización por debajo de 20°C.

Los procesos de polimerización en emulsión apropiados están descritos en DE-A-28 26 925, DE-A-31 49 358, y en DE-C-12 60 135.

Las cubiertas de injerto preferentemente se acumulan en los procesos de polimerización en emulsión como esta descrito en DE-A-32 27 555, 31 49 357, 31 49 358, y 34 14 118. El parámetro especificado de los tamaños de partícula de acuerdo con la invención a desde 50 hasta 1000 nm preferentemente toma lugar por los métodos descritos en DE-C-12 60 135 y DE-A-28 26 925, o en Applied Polymer Science, Vol. 9 (1965), página 2929. El uso de polímeros con diferentes tamaños de partícula es conocido, por ejemplo, de DE-A-28 26 925 y la Patente US No. 5,196,480.

Las composiciones de moldeo novedosas contienen, como componente I, desde 0.1 a 10% en peso de aditivos normales. Los ejemplos de los aditivos de este tipo son: estabilizadores UV, estabilizadores de la trans-esterificación, retardadores de la oxidación, lubricantes, agentes liberadores del molde, colorantes, pigmentos, tintes, agentes nucleadores, antiestáticos, antioxidantes, estabilizadores para mejorar la estabilidad térmica, para aumentar la estabilidad a la luz, para elevar la resistencia a la hidrólisis y la resistencia química, agentes para prevenir la descomposición por calor, y en particular los lubricantes útiles para producir piezas moldeadas. Estos otros aditivos pueden ser dosificados en cualquier etapa del proceso de preparación, pero preferentemente en una unión temprana para hacer uso en una etapa temprana de los efectos estabilizantes (u otros efectos específicos) del aditivo. Los estabilizadores térmicos o retardantes de la oxidación normalmente son haluros metálicos (cloruros, bromuros o yoduros) derivados de metales del grupo I de la tabla periódica de los elementos (por ejemplo Li, Na, K ó Cu).

Los estabilizadores apropiados son los fenoles esféricamente impedidos, normales, o incluso vitamina E o compuestos de estructura similar. Los estabilizadores HALS (estabilizadores de luz de aminas impedidas) también son apropiados, como lo son las benzofenonas, resorcinoles, salicilatos, benzotriazoles y otros compuestos (por ejemplo Irganox®, Tinuvin®, como Tinuvin® 770 (absorbedores HALS, bis (2,2, 6, 6-tetrametil-4-piperidil) sebacato) o Tinuvin® P (absorbedor UV (2H-benzotriazol-2-il) -4-metilfenol) o Topanol®) . Las cantidades de estos normalmente utilizados son hasta 2% en peso, con base en toda la mezcla.

Los ejemplos de los estabilizadores de transesterificación apropiados son fosfonitos orgánicos, como tetrakis (2, 4-di-ter-butilfenil) bisfenilen difosfonito (Irgap os® PEPQ de Ciba Geigy AG) y también fosfato monozinc (mono o dihidrato) . Los estabilizadores de la trans-esterificación pueden, por ejemplo, utilizarse en forma en polvo o como lotes maestros de PBT .

Los lubricantes apropiados y agentes liberadores del molde son ácidos esteáricos, alcohol estearilico, estearatos y generalmente ácidos grasos superiores, derivados de estos y las mezclas de ácidos grasos correspondientes que tengan desde 12 hasta 30 átomos de carbono. Las cantidades de estos aditivos son desde 0.05 a 1% en peso.

Otros aditivos posibles son aceites de silicona, isobutileno oligomérico y sustancias semejantes. Las cantidades son normalmente desde 0.05 a 5% en peso. Del mismo modo puede hacerse uso de pigmentos, tintes, abrillantadores ópticos como azul de ultramarino, ftalocianinas, dióxido de titanio, sulfuros de cadmio o derivados del ácido perilentetracarboxilico.

Los auxiliares de procesamiento y estabilizadores, como los estabilizadores de la luz UV, lubricantes y antiestáticos generalmente se utilizan en cantidades desde 0.01 hasta 5% en peso, con base en la composición para moldeo completa.

También es posible utilizar cantidades de, por ejemplo, hasta 5% en peso, con base en toda la composición para moldeo, de agentes nucleadores como talco, fluoro de calcio, fenilfosfinato de sodio, alúmina o politetrafluoroetileno de partículas finas. Las cantidades de hasta 5% en peso, con base en la composición para moldeo, de plastificadores como ftalato de dioctilo, dibencilftalato, butilbencilftalato, aceites de hidrocarburos, N- (n-butil) bencensulfonamida u o- ó p-toluenetilsulfonamida se adicionan venta osamente. También es posible adicionar cantidades de hasta 5% en peso, con base en la composición para moldeo, de colorantes, como los tintes o pigmentos.

La capa rígida tiene preferentemente un espesor de capa de 1 a 10 itim, particularmente de preferencia comprende de 1 a 4 mm.

Capa de membrana de espuma y película de la capa de decoración en molde La capa de la membrana de espuma y el material de la película de la capa de decoración en el molde útiles en el proceso de acuerdo con la presente invención comprenden un elastomero de poliéster termoplástico (TPC) que contiene tereftalato de polibutileno (PBT) .

El elastomero poliéster termoplástico (TPC) se refiere a un copoliéster segmentado que contiene segmentos de poliéster duros y segmentos blandos de un polímero u oligomero flexible que es prácticamente amorfo, con una temperatura de transición vitrea (Tg) de por debajo de 0°C. En el caso de los segmentos blandos sean poliésteres, el copoliéster también se conoce como éster copoliéter (TPC-ET) ; en el caso los segmentos blandos son poliéster el copoliéster se conoce como copoliéster éster (TPC-ES) ; en el caso los segmentos blandos contienen enlaces éster y éter el copoliéster se conoce como TPC-EE.

Estos copoliésteres segmentados se entiende que tienen una multiplicidad de unidades éster de cadena larga repetidas (segmentos blandos) y unidades éster de cadena corta (segmentos duros) conectados entre si en un modo de cabeza a cola a través de los enlaces del tipo éster.

Las unidades de cadena corta pueden representadas por la fórmula general (I) : -0-D-O- CO-R-CO (I) Las unidades éster de cadena larga pueden tener las fórmulas generales (lia) y/o (Ilb) : -O-G-O-CO-R-CO (Ha) -0-D-O-CO-A-CO (IIB) en donde : D es un radical divalente que permanece después de la eliminación de los grupos hidroxilo de un alquilenglicol que tiene un peso molecular menor que aproximadamente 250; R es un radical divalente que permanece después de la eliminación de los grupos carboxilo de un ácido dicarboxílico que tiene un peso molecular menor que aproximadamente 300; G es un radical divalente que permanece después de la eliminación de los grupos terminales hidroxilo de un glicol de cadena larga que tiene un peso molecular desde cerca de 250 a cerca de 6000; A es un radical divalente que queda después de la eliminación de los grupos carboxilo de un ácido dicarboxílico de cadena larga insaturado o saturado, y O es oxígeno.

La expresión "unidades éster de cadena corta", en relación con las unidades presentes en una cadena polimérica, se refiere al producto de reacción de un tiol (D) que tiene un peso molecular bajo (menor que aproximadamente 250) y un ácido dicarboxílico bajo la formación de unidades éster representadas por la fórmula (I) anterior. Entre los dioles que tienen peso molecular bajo que pueden reaccionar para formar segmentos éster de cadena corta están los compuestos dihidroxi no cíclicos, alicíclicos y aromáticos. Los dioles que tienen desde 2 hasta 15 átomos de carbono, como etilenglicol, propilenglicol, isobutilenglicol, tetrametilenglicol, pentametilenglicol, 2, 2-dimetiltrimetilenglicol, hexametilenglicol, decametilenglicol, dihidroxiciclohexano, ciclohexano-dimetanol, resorcinol, hidroquinona, 1, 5-di-hidroxinaftaleno, etcétera, son preferidos. Particularmente preferidos son los dioles alifáticos que contienen desde 2 hasta 8 átomos de carbono. Los compuestos dihidroxi aromáticos que pueden también ser utilizados son bisfenoles, como bis (p-hidroxi) -difenilo, bis- (p-hidroxifenil) metano y bis (p-hidroxifenil) -propano . Los derivados formadores de éster equivalentes de los dioles pueden ser utilizados también (por ejemplo óxido de etileno o carbonato de etileno pueden ser utilizados en lugar de etilenglicol) . La expresión "dioles de peso molecular bajo" que se utiliza en el contexto presente de este modo debe entenderse como incluyendo todos los derivados apropiados para formar ésteres. Sin embargo, la condición con respecto al peso molecular solo aplica al diol, pero no a los derivados de este. 1, 4-butanodiol debe ser por lo menos una parte de los dioles utilizados.

Los ácidos dicarboxilicos (R) que pueden reaccionar con los dioles de peso molecular bajo y los glicoles de cadena larga para producir los copoliésteres de acuerdo con la presente invención son ácidos dicarboxilicos alifáticos, cicloalifáticos o aromáticos con un peso molecular bajo, es decir, que tengan un peso molecular de menos que aproximadamente 300. El término ""ácidos dicarboxilicos" cuando se utiliza en la presente también comprende derivados equivalentes de ácidos dicarboxilicos que muestran comportamiento prácticamente similar a los ácidos dicarboxilicos en la reacción con glicoles y dioles para la formación de los polímeros de copoliéster. Estos compuestos equivalentes incluyen ésteres y derivados formadores de éster, como puede ser, por ejemplo, haluros y anhídridos. Sin embargo, la condición con respecto al peso molecular siempre se refiere al ácido, y no a su equivalente éster o a su derivado apropiado para formar ésteres. Por consiguiente, el término "ácido dicarboxílico" también comprende un éster de un ácido dicarboxílico que tiene un peso molecular mayor que aproximadamente 300, o un equivalente de un ácido dicarboxílico que tiene un peso molecular superior a aproximadamente 300, a condición de que el ácido correspondiente todavía tenga un peso molecular de menos que alrededor de 300. Los ácidos dicarboxilicos pueden contener cualquier sustituyente o cualquier combinación de sustituyentes que no interfieran en un grado significativo con la formación del polímero de copoliéster y el uso del polímero en los productos finales de acuerdo con la presente invención. Dentro del contexto de la presente invención, por "ácidos dicarboxílicos alifáticos" se entiende que estos ácidos carboxílicos contienen dos grupos carboxílico, cada uno de los grupos carboxilo estando unidos a un átomo de carbono saturado . Si el átomo de carbono al que el grupo carboxilo esta unido es uno saturado, y esta dentro de un anillo, el ácido es cicloalifático . El término "ácidos dicarboxílicos aromáticos", utilizado en el contexto presente, indica aquellos ácidos dicarboxílicos que contienen dos grupos carboxilo. No es necesario que ambos grupos carboxilo funcionales estén unidos al mismo anillo aromático y donde más de un anillo esta presente, estos pueden estar unidos por radicales alifáticos o aromáticos di alentes o radicales divalentes como -O- ó -S02-. Cada grupo carboxilo estando unido a un átomo de carbono de un anillo aromático aislado o condensado.

Los ejemplos de los ácidos dicarboxílicos aromáticos que se pueden utilizar comprenden ácido ftálico, ácido isoftálico, y ácido tereftálico, ácido dibenzóico; compuestos dicarboxílicos que contengan 2 anillo benceno, como puede ser el ácido 4, ' -difenildicarboxílico, bis-(para-carboxifenil) -metano, ácido paraoxi- (para- carboxifen.il) benzoico, etilen-bis- (ácido paraoxi-benzóico) , ácido 1, 5-naftalendicarboxilico, ácido 2,6-naftalendicarboxilico, ácido 2, 7-naftalendicarboxilico, ácido fenantren-dicarboxilico, ácido antracen-dicarboxilico, ácido 4, 4-sulfonildibenzóico y sus derivados alquilo (de C1-C12) y derivados sustituidos en el anillo, como pueden ser los derivados halogenados (por ejemplo F, Cl, Br) , derivados alcoxi (preferentemente Cl-4) y derivados alquilo.

Los ácidos aromáticos que contienen un grupo hidroxi, como puede ser, por ejemplo, el ácido para- (beta-iiidroxietoxi) -benzoico, pueden ser utilizados también, a condición de que también este presente un ácido dicarboxilico (aromático) .

Los ácidos dicarboxilicos aromáticos constituyen una clase preferida de ácidos para la preparación de los copoliésteres de acuerdo con la presente invención.

Entre los ácidos aromáticos se prefieren aquellos que contienen desde 8 a 16 átomos de carbono; son particularmente preferidos los ácidos fenilen-dicarboxilicos, es decir, ácido ftálico, ácido isoftálico y ácido tereftálico. En particular, se prefiere el ácido tereftálico solo o una mezcla de ácido tereftálico y ácido isoftálico.

El ácido tereftálico debe ser por lo menos parte de los ácidos que se utilizan.

El término "unidades éster de cadena larga" también aplica a las unidades que tienen la fórmula (Ilb) las cuales son los productos de reacción de un ácido dicarboxilico de cadena larga con dioles de peso molecular bajo. Los ácidos dicarboxilicos de cadena larga (A) son ácidos grasos dimerizados. El término "ácido graso dimero es bien conocido en la técnica y se refiere al producto de la dimerización de ácidos grasos mono- o poliinsaturados . Los ácidos dimeros preferidos son dimeros de CIO a C30, más preferentemente de C12 a C24, particularmente se C14 a C22, y especialmente cadenas alquilo de C18. Los ácidos grasos dimeros apropiados incluyen los productos de la dimerización de ácido oléico, ácido linoléico, ácido linolénico, ácido palmitoléico, ácido elaidico, o ácido erúcico. Los productos de la dimerización de las mezclas de ácidos grasos insaturados obtenidas en la hidrólisis de grasas y aceites naturales, por ejemplo el aceite de girasol, aceite de frijol de soya, aceite de oliva, aceite de colza, aceite de semilla de algodón y aceite de cebo, también pueden ser utilizados.

De entre estos productos ácidos dimeros, los productos ácidos dimeros hidrogenados son preferidos, y los ácidos grasos dimeros purificados e hidrogenados son particularmente preferidos.

Los glicoles de cadena larga (G) apropiados para preparar los polímeros de acuerdo con la presente invención incluyen poli- (óxido de alquileno) -glicoles [en donde "alquileno" preferentemente es un alquileno de C2-10] como puede ser poli (óxido de etileno) glicol, poli- (óxido de 1,2- y 1, 3-propileno) -glicol, poli (óxido de tetrametileno) -glicol, poli- (óxido de pentametileno) glicol, poli- (óxido de hexametileno) -glicol, poli- (óxido de heptametileno) glicol, poli- (óxido de octametileno) -glicol, poli- (óxido de nonametileno) -glicol, poli- (óxido de betametileno) -glicol y poli- (óxido de 1, 2-butileno) -glicol; copolímeros aleatorios o copolímeros en bloque de óxido de etileno y óxido de 1, 2-propileno; poliformales preparados reaccionando formaldehído con glicoles, como puede ser pentametilenglicol o mezclas de glicoles, como pueden ser las mezclas de tetrametilenglicol y pentametilenglicol; y los ácidos dicarboximetilo de óxidos de polialquileno, como pueden ser aquellos derivados de poli (óxido de tetrametileno) o sus ésteres. Además, poli-isoprenoglicol y poli-butadieno-glicol, sus copoliiaeros y productos saturados obtenidos por hidrogenación de estos pueden ser utilizados como glicoles poliméricos de cadena larga. Además, los glicol ésteres de ácidos dicarboxilicos formados por medio de la oxidación de los copolimeros de poli isobutileno-dieno pueden ser utilizados como materias primas. Los glicoles de cadena larga preferidos son poli (óxido de tetrametileno) glicol con un peso molecular promedio numérico de 600-4000 y poli (óxido de etileno) glicol y/o poli- (óxido de 1,2- y 1, 3-propileno) glicol con un peso molecular promedio numérico de 1000-3000.

En la presente invención es particularmente preferido el poli- (óxido de tetrametileno) -glicol .

El glicol de cadena larga también comprende diol graso dimerizado, derivando de la hidrogenación de ácido graso dimero de alta pureza o una mezcla de poli (óxido de alquileno) glicol y diol graso dimero. Entre los productos diol dimero se prefieren los derivados de la hidrogenación de ácido graso dimero de alta pureza.

La proporción de segmentos blandos a duros en el copoliéster antes descrito puede variar dentro de amplios limites, pero preferentemente se elige de modo que se obtenga un éster de copoliéter de dureza relativamente baja. Preferentemente, la dureza del éster del copoliéter es por debajo de 50 shore D, más preferentemente por debajo de 40 shore D. En la modalidad preferida, desde 20 hasta 40 shore D. Una dureza menor del éster del copoliéter generalmente da como resultado mejor desempeño a temperatura baja y mejor sensación suave, o tacto suave, del producto laminado obtenido por el proceso de acuerdo con la invención.

Las unidades éster de cadena corta que tienen la fórmula (I) constituyen alrededor de 10-95% en peso del copoliéster, preferentemente desde cerca de 10-55% en peso y más preferentemente cerca de 13-40% en peso, puesto que esto da como resultado polxmeros que tienen un balance deseable de propiedades elastoméricas y aspereza. El resto del copoliéster consiste en unidades éster de cadena larga (representados por la fórmula (lia) o (Ilb) anteriores) que contiene aproximadamente 5-90% en peso y preferentemente 45-90% en peso y más preferentemente 60-87% en peso del copoliéster.

Los elastómeros copoliéster preferidos para uso en las composiciones de la capa de membrana de espuma y la capa de película de decoración en el molde de esta invención son aquellas preparadas a partir de tereftalato de dimetilo, 1, 4-butanodiol y poli (óxido de tetrametileno) glicol con un peso molecular promedio numérico de alrededor de 600-4000, más preferentemente cerca de 1000-2000 y/o pol (óxido de etileno) glicol y/o poli (óxido de 1,2- y 1, 3-propileno) glicol con pesos moleculares alrededor de 1000-3000.

Particularmente preferidos son los poliésteres termoplásticos Pibliflex® por P-Group, Ferrar, Italia. Entre los copoliésteres Pibliflex, más preferidos para la composición de la presente invención son aquellos con dureza shore D por debajo de 40.

Otro objetivo de la invención es proporcionar un artículo multiestratificado, completamente reciclable, consistente en: i) una capa rígida formada de un polímero termoplástico, y ii) una capa de membrana de espuma formada de un polímero termoplástico compatible con el material de la capa rígida.

El polímero termoplástico que forma la capa rígida y el polímero termoplástico que forma la capa de la membrana de espuma contienen tereftalato de polibutileno, en donde la capa rígida consiste en: — como componente Al, desde 45 hasta 100% en peso de tereftalato de polibutileno; — como componente A2, desde 0 hasta 30% en peso de tereftalato de polietileno, y — como componente B, desde 0 hasta 25% en peso de un copolímero ASA.

En todavía otra alternativa se proporcionan un artículo multiestratificado, completamente reciclable, consistente en: i) una capa rígida formada de un polímero termoplástico, y ii) una capa de membrana de espuma formada de un polímero termoplástico compatible con el material de la capa rígida.

El polímero termoplástico que forma la capa rígida y el polímero termoplástico que forma la capa de membrana de espuma contienen tereftalato de polibutileno, en donde el polímero termoplástico que forma la capa de membrana de espuma tiene una multiplicidad de unidades éster de cadena larga repetidas como segmentos blandos y una multiplicidad de unidades éster de cadena corta repetidas como segmentos duros, las unidades de cadena corta estando representadas por la fórmula general (I) : -O-D-O- CO-R-CO (I) y las unidades éster de cadena larga estando representadas por las fórmulas generales (lia) y/o (Ilb) : -O-G-O- CO-R-CO (Ha) -O-D-O- CO-A-CO (Hb) en donde: — D es un radical divalente que permanece después de la eliminación de los grupos hidroxilo de un alquilenglicol que tiene un peso molecular menor que aproximadamente 250; siendo 1, -butanodiol por lo menos una parte de los alquilenglicoles utilizados, — R es un radical divalente que permanece después de la eliminación de los grupos carboxilo de un ácido dicarboxilico que tiene un peso molecular menor que aproximadamente 300; siendo el ácido tereftálico por lo menos una parte de los ácidos dicarboxilicos utilizados, — G es un radical divalente que permanece después de la eliminación de los grupos terminales hidroxilo de un glicol de cadena larga que tiene un peso molecular desde cerca de 250 a cerca de 6000; a. A es un radical di alente que queda después de la eliminación de los grupos . carboxilo de un ácido dicarboxilico de cadena larga insaturado o saturado con desde 1 a 25 átomos de carbono, y b O es oxigeno.

Preferentemente, la capa rígida consiste en: — como componente Al, desde 45 hasta 100% en peso de tereftalato de polibutileno; — como componente A2, desde 0 hasta 30% en peso de tereftalato de polietileno, y — como componente B, desde 0 hasta 25% en peso de un copolímero ASA, y en donde el polímero termoplástico que forma la capa de membrana de espuma tiene una multiplicidad de unidades éster de cadena larga repetidas como segmentos blandos y una multiplicidad de unidades éster de cadena corta repetidas como segmentos duros, las unidades de cadena corta estando representados por la fórmula general (I) : -O-D-O-CO-R-CO (I) y las unidades éster de cadena larga estando representadas por las fórmulas generales (lia) y/o (Ilb) : -0-G-O-CO-R-CO (Ha) -0-D-O-CO-A-CO (Ilb) en donde: — D es un radical divalente que permanece después de la eliminación de los grupos hidroxilo de un alquilenglicol que tiene un peso molecular menor que aproximadamente 250; siendo 1, 4-butanodiol por lo menos una parte de los alquilenglicoles utilizados, — R es un radical divalente que permanece después de la eliminación de los grupos carboxilo de un ácido dicarboxilico que tiene un peso molecular menor que aproximadamente 300; siendo el ácido tereftálico por lo menos una parte de los ácidos dicarboxilicos utilizados — G es un radical divalente que permanece después de la eliminación de los grupos terminales hidroxilo de un glicol de cadena larga que tiene un peso molecular desde cerca de 250 a cerca de 6000; — A es un radical divalente que queda después de la eliminación de los grupos carboxilo de un ácido dicarboxilico de cadena larga insaturado o saturado con desde 1 a 25 átomos de carbono, y - O es oxigeno.

APLICACIONES Y EJEMPLOS La elevada resistencia térmica, buena resistencia el envejecimiento por calor, buenas propiedades mecánicas y buenas propiedades de superficie de las composiciones para moldeo novedosas las hacen apropiadas para una amplia variedad de piezas moldeadas en las cuales estas composiciones para moldeo están presentes. Solo como ejemplos, se puede hacer mención de: estuches para cámara, estuches para teléfonos móviles, secciones de tubo para binoculares, ductos para vapor para campanas de extracción de vapor, partes para cocedores a presión, alojamientos para parrillas de aire caliente y alojamientos para bombas.

Las propiedades antes mencionadas hacen de las piezas moldeadas novedosas particularmente apropiadas para aplicaciones en vehículos motorizados.

Los ejemplos de las piezas moldeadas novedosas producidas en particular a partir de las composiciones para moldeo novedosas son partes como cajas para el interruptor de luz, cajas para el sistema eléctrico central, conectores multxpuntuales y conectores de ficha, cajas para controles ABS y soportes de placas de identificación y también bastidores para techos.

El buen desempeño de elecciones de las piezas moldeadas novedosas las hace particularmente apropiadas para aplicaciones en interiores de vehículos motorizados. Las piezas moldeadas novedosas se producen a partir de las composiciones para moldeo novedosas, por tanto, son preferentemente cubiertas protectoras, compartimientos para almacenamiento, soportes para tableros de instrumentos, antepechos para puertas, partes para la consola central y también elementos de retención para radio y sistemas de acondicionamiento de aire, cubiertas para la consola central, cubiertas para el radio, sistemas de acondicionamiento de aire y bandeja de cenizas, prolongaciones para la consola central, sacos de almacenamiento, áreas de almacenamiento para la puerta del conductor y la puerta del pasajero, áreas de almacenamiento para la consola central, componentes para los asientos del conductor y del pasajero como pueden ser cubiertas de equipos, ductos para desempañante, cajas para espejo interno, elementos de techo corredizo, como los bastidores de techo corredizo, cubiertas y cercos protectores para instrumentos, enchufes para instrumentos, cubiertas superior e inferior para la columna de dirección, ductos de aire, sopladores de aire y adaptadores para dispositivos de flujo de aire personal y ductos para desempañantes, cubiertas laterales de la puerta, cubiertas en el área de la rodilla, toberas para salida de aire, aberturas para desempañantes, interruptores y palancas, y también ductos para filtro de aire y ductos de ventilación y en particular partes de reforzamiento de estos. Estas aplicaciones son solo ejemplos de posibles aplicaciones en interiores de vehículos motorizados. Las piezas moldeadas novedosas particularmente de preferencia pueden ser marcadas con láser.

También se da preferencia a las piezas moldeadas para partes de carrocerías exteriores, en particular defensas, puertas del maletero, paneles laterales, parchoques, paneles, soportes de la placa de identificación, paneles, techos corredizos, bastidores de techos corredizos y también protectores contra choques y constituyentes de estos .

Otras aplicaciones que pueden mencionarse como otras piezas moldeadas no limitadas al sector de vehículos motorizados son cascos de botes, alojamientos para las cortadoras de césped, muebles para jardín, partes de motocicletas, estuchas para cámara, estuches para teléfono móviles, secciones de tubos para binoculares, ductos de vapor para campanas de extracción de vapores, partes para cocedores a presión, cajas para parrillas de aire caliente y cajas de bombas.

La composición para moldeo ha demostrado ser especialmente útil en piezas moldeadas como conectores de ficha y partes de alojamientos, y en particular para electrónica de vehículos grandes, en particular electrónica para ABS/ASC, para sistemas de transmisión para ESP, para asientos, para motores de espejos, para motores elevadores de ventanas, para techos retráctiles, para accionamiento de la bolsa de aire, para la seguridad del compartimiento del pasajero, para censores de aceleración y para electrónica de ignición, y también en electrónica para detectar la ocupación de un asiento. Otros usos preferidos de la composición para moldeo novedosa son para cajas de sistemas de enclavamiento, relevadores automáticos y cubiertas para cajas de limpiadores y también para cajas de candados. Otro grupo preferido de piezas moldeadas que pueden producirse a partir de las composiciones para moldeo novedosas es el de las cajas para medidores de gas, deflectores de viento, cajas para motor de accionador, donde los motores de accionadotes preferentemente se utilizan en la construcción de automóviles, partes para taladoras mecánicas, partes para hornos, en particular para aislamiento de calor, por ejemplo, perillas y manijas de hornos, partes limpiadoras de pantallas, en particular los retenes de la cuchilla del limpiador, deflectores aerodinámicos, placas de soporte de espejos para espejos de vehículos motorizados y también cajas para los sistemas de control de las lavadoras.

Las composiciones de moldeo novedosas también son apropiadas para otras piezas moldeadas que se utilizan en el sector doméstico, de preferencia en el sector de las cocinas. Estas incluyen las máquinas para hornear pan, tostadores, parrillas para mesa, maquinaría para cocina, abridores eléctricos de latas y exprimidores de jugos. En estos productos preferentemente son los interruptores, alojamientos, manijas y cubiertas los que se producen a partir de las composiciones para moldeo novedosas. Las composiciones para moldeo novedosas también pueden ser utilizadas para piezas moldeadas en estufas, preferentemente las manijas de las estufas, perillas para estufas e interruptores .

El uso de las composiciones para moldeo novedosas también ha demostrado buenos resultados en la producción de piezas moldeadas de área de superficie grande que son comparativamente delgadas en relación con su área superficial y para las cuales se demanda excelente desempeño de desmolde. Las piezas moldeadas de área de superficie grande particulares de este tipo son rieles para techo corredizo, partes de carrocerías exteriores, parrillas para entrada de aire, partes de tablero de instrumentos como los soportes de los tableros de instrumentos, cubiertas protectoras, ductos de aire, partes adicionales, en particular para la consola central como una parte de la guantera, y también cercos protectores para tacometros.

Particularmente preferido es el uso de una estructura sobre moldeada de acuerdo con la invención para interiores de vehículos motorizados.

Los ejemplos siguientes describen la invención con mayor detalle: Ej emplo 1 Técnica de sobre inyección Capa de membrana de espuma Material: Pibliflex® 2567S de P-Group, Italia (composición química TCP-ET (ISO 1043) ) Parámetros de procesamiento de la pieza moldeada para inyección recta para la capa de membrana de espuma: Temperatura del fundido Aproximadamente 230°C Temperatura del molde Aproximadamente 70°C Velocidad de inyección 80 mm/min Fuerza de sujeción 200 Presión inversa ninguna Capa rígida Material: Ultradur® S 4090 GX de BASF AG (68% en peso PBT, 17% en peso ASA, 15% en peso fibra de vidrio) . Parámetros de procesamiento para la capa rígida.

Temperatura del fundido Aproximadamente 270°C Temperatura del molde Aproximadamente 70°C Velocidad de inyección 30 mm/min Fuerza de sujeción 2500 KN Presión inversa 20 bar Se inyectó Ultradur® en un molde de disco con un diámetro de aproximadamente 300 mm y un espacio entre los dos lados de 2 mm. El molde fue abierto por otros 2 mm y se inyectó Pibliflex® inmediatamente después de llenar el molde se abrió otros 3 mm. Esto permitió al gas disuelto formar la espuma. El espesor final de la capa de espuma fue 5 mm.

La capa de Pibliflex® fue formada utilizando Pibliflex® con N2 disuelto de 0.6% en volumen en relación con el volumen de Pibliflex® completo. Se introdujo N2 en el material Pibliflex® a una presión de alrededor de 300 bares en el barril de un extrusor, la temperatura del barril era entre 220°C y 260°C.

Ej emplo 2 Los mismos parámetros de procesamiento y materiales poliméricos como el Ejemplo 1, pero se utilizaron juntos un agente espumante físico y químico.

Las mismas condiciones de proceso como se reporta en el Ejemplo 1 se mantuvieron con referencia al espumado físico, pero el material Publiflex® fue previamente mezclado en seco con 1.5% en peso de aditivos a base de carbonato de sodio Hydrocerol® CF40E de P-Group, Italia, como agente espumante químico.

La estructura sobre moldeada así preparada tuvo buenas propiedades de suavidad. Fue excelente la adición entre las capas .

Las fuerzas de adición entre la capa rígida y la capa suave de los artículos obtenidos de acuerdo con los Ejemplos 1 y 2 alcanzó un valor de mínimo 20 N/cm, mientras que las fuerzas de adhesión entre las capas de un artículo convencional formado de SMA (estireno-anhídrido maléico) /espuma de poliuretano solo alcanzo un valor de aproximadamente 10 N/cm.

Contrario a las combinaciones de polímero del estado de la técnica, el artículo pudo ser fácilmente reciclado sin la necesidad de separar diferentes polímeros antes en vista de que el sistema descrito incluye solo una clase de materiales.

Las principales ventajas son las propiedades mecánicas de una parte moldeada desmenuzada y reinyectada con tacto suave las cuales están en la región de aproximadamente 80% de la elongación al rompimiento original de la capa rígida.

Claims (1)

1. REIVINDICACIONES Un proceso de moldeado por inyección para preparar un articulo multiestratificado, completamente reciclable, consistente en: i) una capa rígida formada de un polímero termoplástico, y ii) una capa de membrana espumada formada de un polímero termoplástico compatible con el material de la capa rígida, por: — moldeado por inyección de la capa rígida en un molde compuesto de dos lados, — levantar de un lado del molde o cambiar un lado del molde para obtener un hueco pequeño de entre 3 a 4 mm entre la capa rígida y el lado del molde levantado o cambiado, — inyectar la capa de membrana espumada en el huevo formado en el paso b) . Un proceso de moldeado por inyección para fabricar un artículo multiestratificado, completamente reciclable, consistente en: i) una capa rígida formada de un polímero -termoplástico, y una capa de membrana de espumada formada de un polímero termoplástico compatible con el material de la capa rígida, por: moldeado por inyección de la capa rígida en un molde compuesto de dos lados, la elevación de un lado del molde o cambio un lado del molde para obtener un hueco pequeño de entre 3 a 4 mm entre la capa rígida y el lado del molde levantado o cambiado, la inyección de la capa de membrana espuma en el huevo formado en el paso b) . en donde el polímero termoplástico que forma la capa rígida y el polímero termoplástico que forma la capa de membrana de espuma consisten en tereftalato de polibutileno . El proceso de moldeado por inyección de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado porque: i) la capa rígida se forma de PP, PBT, SMA, SAN, ABS; una mezcla ABS/AMSAN-, ABS/PC-, ABS/PA-, PB /ASA ó PPE/HIPS-, y ii) la capa de membrana de espuma se forma de TPC/PBT, TPO, TPU ó PVC. El proceso de moldeado por inyección de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado porque: i) la capa rígida se forma de una mezcla de PBT/ASA reforzada con fibra, y ii) la capa de membrana de espuma se forma de TPC/PBT o TPU. El proceso de moldeado por inyección de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque: i) la capa rígida se forma de un PP reforzado con fibra, y ii) la capa de membrana de espuma se forma de TPC/PBT ó TPU. El proceso de moldeado por inyección de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque: i) la capa rígida se forma de una mezcla ABS/PA reforzada con fibra, y ii) la capa de membrana de espuma se forma de TPC/PBT ó TPU. El proceso de moldeado por inyección de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque la capa de membrana de espuma se forma por sobre moldeo, El proceso de moldeado de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque la capa de membrana de espuma se obtiene por co-inyección de un primer material termoplástico en presencia de un agente espumante, formando una parte de capa espumada y un segundo material termoplástico sin la presencia de un agente espumante, que forma una parte de la capa de membrana. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque la membrana de la capa de membrana de espuma se forma por una capa de película de decoración en el molde, la cual es compatible con el polímero termoplástico de la capa rígida y de la capa de espuma, y que se inserta en el molde después de que la capa rígida ha sido inyectada, la capa de espuma siendo inyectada después de la inserción de la capa de película de decoración en el molde. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4 y 7 a 9, caracterizado porgue la capa rígida consiste en: — como componente Al, desde 45 hasta 100% en peso de tereftalato de polibutileno; — como componente A2, desde 0 hasta 30% en peso de tereftalato de polietileno, y — como componente B, desde 0 hasta 25% en peso de un copolímero ASA. El proceso de la reivindicación 10, caracterizado porque la capa rígida comprende: — como componente Al, desde 80 hasta 90% en peso de tereftalato de polibutileno, y — como componente A2, desde 10 hasta 15% en peso de un copolímero ASA, El proceso de cualquiera de las reivindicaciones 10 u 11, caracterizado porque el componente B consta de: — desde 50 hasta 90% en peso de una base de injerto particulada Bl preparada a partir de los siguientes monómeros — como componente Bll, desde 75 hasta 99.9% en peso de un acrilato de alquilo de QL-CIO, — como componente B12, desde 0.1 hasta 10% en peso de por lo menos un monómero polifuncional que tenga por los menos dos dobles enlaces olefínicos no conjugados, y — como componente B13, desde 0 hasta 24.9% en peso de uno o más de otros monómeros copolimerizables, y — desde 10 hasta 50% en peso de un injerto B2 injertado sobre la base de injerto Bl y fabricado de los siguientes monómeros : — como componente B21, desde 50 hasta 29% en peso de un monómero vinil aromático, y — como componente B22, desde 10 hasta 50% en peso de acrilonitrilo y/o metacrilonitrilo, El proceso de la reivindicación 12, caracterizado porque la capa rígida esta reforzada por 5-30% de fibras de vidrio, carbono o termoplásticos . El proceso de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, caracterizado porque la capa de membrana de espuma tiene un espesor de capa de 1 a 12 mm. EL pro-ceso de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14, caracterizado porque el polímero termoplástico que forma la capa de membrana de espuma tiene una multiplicidad de unidades éster de cadena larga repetidas como segmentos blandos y una multiplicidad de unidades éster de cadena corta repetidas como segmentos duros, las unidades de cadena corta estando representados por la fórmula general (I) : -O-G-O-CO-R-CO (II) y las unidades éster de cadena larga estando representadas por las fórmulas generales (lia) y/o (Ilb) : -0-D-O-CO-R-CO (I) y las unidades éster de cadena larga estando representadas por las fórmulas generales (lia) y/o (Hb) : -0-G-O-CO-R-CO (Ha) -0-D-O-CO-A-CO (Ilb) en donde: — D es un radical divalente que permanece después de la eliminación de los grupos hidroxilo de un alquilenglicol que tiene un peso molecular menor que aproximadamente 250; siendo 1,4- butanodiol por lo menos una parte de los alquilenglicoles utilizados, — R es un radical divalente que permanece después de la eliminación de los grupos carboxilo de un ácido dicarboxilico que tiene un peso molecular menor que aproximadamente 300; siendo el ácido tereftálico por lo menos una parte de los ácidos dicarboxilicos utilizados — G es un radical divalente que permanece después de la eliminación de los grupos terminales hidroxilo de un glicol de cadena larga que tiene un peso molecular desde cerca de 250 a cerca de 6000; A es un radical divalente que queda después de la eliminación de los grupos carboxilo de un ácido dicarboxílico de cadena larga insaturado o saturado con desde 1 a 25 átomos de carbono, y O es oxígeno. Un artículo multiestratificado, completamente reciclable, consiste en: i) una capa rígida formada de un polímero termoplástico, y ii) una capa de membrana de espuma formada de un polímero termoplástico compatible con el material de la capa rígida, el polímero termoplástico que forma la capa rígida y el polímero termoplástico que forma la capa de membrana de espuma consisten en tereftalato de polibutileno, en donde la capa rígida comprende: — como componente Al, desde 45 hasta 100% en peso de tereftalato de polibutileno; — como componente A2, desde 0 hasta 30% en peso de tereftalato de polietileno, y — como componente B, desde 0 hasta 25% en peso de un copolimero ASA. Un articulo multiestratificado, completamente reciclable, que consiste en: i) una capa rígida formada de un polímero termoplástico, y ii) una capa de membrana de espuma formada de un polímero termoplástico compatible con el material de la capa rígida. el polímero termoplástico que forma la capa rígida y el polímero termoplástico que forma la capa de membrana de espuma consisten en tereftalato de polibutileno, en donde el polímero termoplástico que forma la capa de membrana de espuma tiene una multiplicidad de unidades éster de cadena larga repetidas como segmentos blandos y una multiplicidad de unidades éster de cadena corta repetidas como segmentos duros, las unidades de cadena corta estando representadas por la fórmula general (I) : -O-D-O-CO-R-CO (I) y las unidades éster de cadena larga estando representadas por las fórmulas generales (Ha) y/o (Ilb) : -O-G-O-CO-R-CO (Ha) -O-D-O-CO-A-CO (Ilb) en donde : — D es un radical divalente que permanece después de la eliminación de los grupos hidroxilo de un alquilenglicol que tiene un peso molecular menor que aproximadamente 250; siendo 1,4- butanodiol por lo menos una parte de los alquilenglicoles utilizados, — R es un radical divalente que permanece después de la eliminación de los grupos carboxilo de un ácido dicarboxilico que tiene un peso molecular menor que aproximadamente 300; siendo el ácido tereftálico por lo menos una parte de los ácidos dicarboxilicos utilizados — G es un radical divalente que permanece después de la eliminación de los grupos terminales hidroxilo de un glicol de cadena larga que tiene un peso molecular desde cerca de 250 a cerca de 6000; e. A es un radical divalente que queda después de la eliminación de los grupos carboxilo de un ácido dicarboxilico de cadena larga insaturado o saturado con desde 1 a 25 átomos de carbono, y f O es oxigeno. El articulo multiestratificado, completamente reciclable de conformidad con la reivindicación 17, caracterizado porque la capa rígida contiene: — como componente Al, desde 45 hasta 100% en peso de tereftalato de polibutileno; — como componente A2, desde 0 hasta 30% en peso de tereftalato de polietileno, y — como componente B, desde 0 hasta 25% en peso de un copolimero ASA. en donde el polímero termoplástico que forma la capa de membrana de espuma tiene una multiplicidad de unidades éster de cadena larga repetidas como segmentos blandos y una multiplicidad de unidades éster de cadena corta repetidas como segmentos duros, las unidades de cadena corta estando representadas por la fórmula general (I) : -O-D-O-CO-R-CO (I) y las unidades éster de cadena larga estando representadas por las fórmulas generales (lia) y/o (Ilb) : -O-G-O-CO-R-CO (Ha) -O-D-O-CO-A-CO (Ilb) en donde : — D es un radical divalente que permanece después de la eliminación de los grupos hidroxilo de un alquilenglicol que tiene un peso molecular menor que aproximadamente 250; siendo 1,4- butanodiol por lo menos una parte de los alquilenglicoles utilizados, — R es un radical divalente que permanece después de la eliminación de los grupos carboxilo de un ácido dicarboxilico que tiene un peso molecular menor que aproximadamente 300; siendo el ácido tereftálico por lo menos una parte de los ácidos dicarboxilicos utilizados — G es un radical divalente que permanece después de la eliminación de los grupos terminales hidroxilo de un glicol de cadena larga que tiene un peso molecular desde cerca de 250 a cerca de 6000; g. A es un radical divalente que queda después de la eliminación de los grupos carboxilo de un ácido dicarboxilico de cadena larga insaturado o saturado con desde 1 a 25 átomos de carbono, y h O es oxigeno. El uso de un articulo de conformidad con una de las reivindicaciones 16 a 18 para interiores de vehículo motorizados . Un tablero de instrumentos de conformidad con la reivindicación 19. Un asiento para auto de conformidad con la reivindicación 19.