KR100689160B1 - 접착성이 감소된 자동차 산업용 성형 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 총 성분 A 내지 G 100 중량％를 기준으로 하여,
a) 성형 조성물의 성분 A로서 1종 이상의 중축합물 1 내지 99.59 중량％,
b) 성분 B로서 연질상의 유리 전이 온도가 0℃ 미만이고 중간 입도가 50 내지 1000 nm인 1종 이상의 입자상 그래프트 공중합체 0.1 내지 20 중량％,
c) 성분 C로서, 각각의 경우 성분 C를 기준으로 하여,
c1) 성분 C1로서 1종 이상의 비닐방향족 단량체 50 내지 90 중량％ 및
c2) 성분 C2로서 아크릴로니트릴 및(또는) 메타크릴로니트릴 10 내지 50 중량％의 단량체로부터 제조된 1종 이상의 공중합체 0.1 내지 20 중량％,
d) 성분 D로서, 성분 C와 유사하면서 성분 C에서의 아크릴로니트릴 및(또는) 메타크릴로니트릴의 함량(중량％)이 성분 D에서의 함량과 상이한 공중합체 0 내지 20 중량％,
e) 성분 E로서 성분 A와 상이한 폴리에스테르 0.1 내지 20 중량％,
f) 성분 F로서, 핵생성제 대 에스테르 교환 반응 안정화제의 중량비가 1:100 내지 100:1인 1종 이상의 핵생성제 및 1종 이상의 에스테르 교환 반응 안정화제 0.01 내지 10 중량％, 및
g) 성분 G로서, 카본블랙, 산화방지제, 자외선 안정화제, 윤활제 및 이형제와 같은 통상의 첨가제 0.1 내지 10 중량％
를 포함하는 성형 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 그로부터 제조된 성형 품, 제품, 재활용 재료 및 적층물, 및 이들의 용도에 관한 것이다.
자동차 산업용 성형 조성물, 중축합물, 입자상 그래프트 공중합체, 폴리에스테르, 핵생성제, 에스테르 교환 반응 안정화제, 적층물

Description

접착성이 감소된 자동차 산업용 성형 조성물 {Molding Compounds with Reduced Adhesiveness for Use in the Automobile Industry}
본 발명은 성형 조성물, 성형품, 제품, 재활용 재료 및 또한 라미네이트, 및 이들의 용도에 관한 것이다.
중합체 재료로부터 제조된 성형품, 특히 자동차의 내장재에 사용되는 성형품은 높은 요건, 특히 그의 기계적 특성, 그의 표면 특성, 그의 숙성 성능 및 또한 그의 방출 성능 또는 냄새 성능을 만족시켜야 한다. 지금까지, 다양한 중합체 재료가 자동차 구조 및 자동차 내장재 용도를 위한 성형품의 제조에 사용되어 왔다.
사용되는 한가지 재료는 ABS이다. 이 재료는 불량한 내자외선성, 불량한 내열숙성성 및 불량한 내열성(비카트(Vicat) B 연화점<110℃)을 갖는다.
사용되는 또다른 재료는 ABS/PC(아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌 공중합체 및 폴리카르보네이트로부터 제조된 중합체 블렌드)이다. 그러나, 이 재료는 부적절한 내자외선성, 불량한 내열숙성 성능(열숙성후의 인성 및 파단 연신율), 불량한 환경 응력 내균열성, 예를 들어 가소제에 대한 불량한 환경 응력 내균열성, 불량한 유동성 및 또한 특히 불량한 방출 특성 및 불량한 냄새 성능을 갖는다. 본 발명의 목적상, 냄새 성능은 재료가 온도 및 습도의 특정 조건하에 특정한 시간동안 저장된 후 휘발성 성분이 감지될 수 있는 냄새로 방출하는 재료의 경향이다.
사용되는 또다른 재료는 ABS/PA(ABS 및 폴리아미드로부터 제조된 중합체 블렌드)이다. ABS/PA는 또한 불량한 내자외선성, 불량한 내열성(비카트 B 연화점<110℃), 불량한 내열숙성성, 고 수분 흡수성으로 인한 불량한 치수안정성 및 또한 불량한 유동성을 갖는다.
사용되는 또다른 재료는 PPE/HIPS(폴리페닐렌 옥시드 및 충격 개질된 폴리스티렌으로부터 제조된 중합체 블렌드)이다. 이 재료의 단점은 불량한 유동성, 불량한 내자외선성, 불량한 발포체 접착성 및 불량한 내열숙성성 및 또한 불량한 냄새 성능이다.
또한 사용되는 재료는 PET/PC(폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리카르보네이트로부터 제조된 중합체 블렌드)이다. 이 재료의 단점은 불량한 환경 응력 내균열성, 예를 들어 가소제에 대한 불량한 환경 응력 내균열성 및 또한 그의 불량한 유동성이다.
사용되는 또다른 재료는 PBT/PC이며, 이 재료는 불량한 유동성 및 불량한 환경 응력 내균열성을 갖는다.
상기 대부분의 재료가 낮은 비카트 B 연화점(비카트 B<130℃)으로 표현되는 불량한 내열성 및 또한 불량한 내열숙성성을 갖는다. 그러나, 양호한 내열성 및 양호한 내열숙성성은 자동차의 내부가 상당히 가열될 수 있고, 특히 햇볕에 노출되는 경우 그러할 수 있기 때문에 사용되는 재료에 본질적이다.
또한, 현재 시판되는 재료는 외부 용도에 단점을 갖는다. 예를 들어, PPE 및 PA로부터 제조된 블렌드는 수분 흡수성으로 인한 불량한 치수 안정성 및 불량한 가공성을 갖는다.
PBT/ASA/PSAN(폴리부틸렌 테레프탈레이트, 아크릴로니트릴/스티렌/아크릴레이트 공중합체 및 폴리스티렌/아크릴로니트릴 공중합체로부터 제조된 중합체 블렌드)를 기재로 한 중합체 재료를 사용함으로써 상기 단점을 제거하는 것이 가능해졌다. 이 유형의 재료에 대한 일반적인 개시가 DE-A 39 11 828호에 기재되어 있다. 실시예는 PSAN 공중합체에서 아크릴로니트릴 함량이 높은 성형 조성물에 관한 것이다. 그러나, 이 성형 조성물로부터 제조된 성형품은 대부분의 상기 재료와 같이 불량한 방출 성능 및 냄새 성능을 갖는다.
이외에, 이들 중합체 재료가 사출 성형에 의해 가공되는 경우 단점을 갖는다. 새롭게 제조된 사출 성형품은 금형 벽에 대한 비교적 높은 접착성, 예를 들어 불완전한 결정화로 인한 비교적 높은 접착성을 갖는다. 이러한 비교적 높은 접착성으로 인해, 성형 조성물이 부착되는 경향의 결과로서 개별 사출 성형 과정에 대한 사이클 시간의 불필요한 연장을 방지하기 위해 사출 금형의 표면에 적절한 접착성 감소제를 제공하는 것이 필수적이다. 사이클 시간을 매우 낮게 유지하는 또다른 방법은 접착성 감소제와 성형 조성물 자체를 혼합하는 것이다. 그러나, 접착성 감소제를 사출 금형에 사용하거나 성형 조성물 자체에 사용하는 것은 대부분 사출 금형의 표면에 바람직하지 못한 퇴적물을 초래하고, 이러한 사용은 예를 들어 금형의 표면상에 역효과를 갖는다. 사이클 시간은 성형 조성물의 용융물의 주입으로부터 사출 성형품의 이형까지의 시간으로서 정의된다. 사이클 시간은 각각의 사출 성형 플랜트에서 제조되는 단위 수 및 따라서 사출 성형의 비용에 직접적으로 영향 을 준다. 물론, 사출 금형을 냉각시킴으로써 성형 조성물이 부착되는 경향을 감소시킬 수 있다. 그러나, 이는 먼저는 고도의 기술적 비용이 수반되며, 둘 째는 냉각이 각각의 사이클에 대해 반복되어야 하고, 다수의 사이클에 대한 수행 온도 변화는 사출 금형에서 비교적 급속한 재료 피로를 유발하고, 그러면 사출 금형이 더욱 빈번히 대체되어야 한다.
본 발명의 목적은 자동차의 내장재 및 외부 차체 부품에 사용되며 그의 기계적, 광학 및 표면 특성에 대해 유리한 특성 프로파일, 및 또한 특히 내열성 및 내열숙성성 및 양호한 방출 성능 및(또는) 냄새 성능을 갖는 성형품을 제조하는데 적합한 성형 조성물을 제공하는 것이다. 또한, 성형 조성물은 매우 낮은 밀도를 가져야 한다. 저밀도는 특히 자동차에서 연료 절약을 위해 유리하다. 또한, 성형품은 재활용하기에 용이해야 한다. 추가 목적은 사출 성형에서 성형 조성물의 접착성을 감소시키고 그의 감소 결과로서 임의의 다른 특성을 손상시키는 것을 방지하는 것이다. 추가 목적은 성형품을 금형으로부터 제거하기 위해 사출 금형의 표면을 냉각시킬 필요가 거의 없어야 하는 것이다. 추가 목적은 사출 금형의 표면상에 그리고 성형 조성물에 사용되는 접착성 감소제의 양이 각각 매우 낮게 유지되어 특히 이 접착성 감소제의 퇴적물이 사출 금형의 표면상에서 일어나지 않도록 하는 것이다.
본 발명자들은 상기 목적이 총 성분 A 내지 G 100 중량％를 기준으로 하여,
a) 성형 조성물의 성분 A로서 1종 이상의 중축합물 1 내지 99.59 중량％,
b) 성분 B로서 연질상의 유리 전이 온도가 0℃ 미만이고 중간 입도가 50 내 지 1000 nm인 1종 이상의 입자상 그래프트 공중합체 0.1 내지 20 중량％,
c) 성분 C로서, 각각의 경우 성분 C를 기준으로 하여,
c1) 성분 C1로서 1종 이상의 비닐방향족 단량체 50 내지 90 중량％ 및
c2) 성분 C2로서 아크릴로니트릴 및(또는) 메타크릴로니트릴 10 내지 50 중량％의 단량체로부터 제조된 1종 이상의 공중합체 0.1 내지 20 중량％
d) 성분 D로서, 성분 C와 유사하면서 성분 C에서의 아크릴로니트릴 및(또는) 메타크릴로니트릴의 함량(중량％)이 성분 D에서의 함량과 상이한 공중합체 0 내지 20 중량％,
e) 성분 E로서 성분 A 이외의 폴리에스테르 0.1 내지 20 중량％,
f) 성분 F로서, 핵생성제 대 에스테르 교환 반응 안정화제의 중량비가 1:100 내지 100:1, 바람직하게는 1:10 내지 10:1, 특히 바람직하게는 1:3 내지 3:1인 1종 이상의 핵생성제 및 1종 이상의 에스테르 교환 반응 안정화제 0.01 내지 10 중량％, 및
g) 성분 G로서, 카본블랙, 자외선 안정화제, 산화 지연제, 윤활제 및 이형제와 같은 통상의 첨가제 0.1 내지 10 중량％
를 포함하는 성형 조성물에 의해 달성된다는 것을 본 발명에 따라 드디어 발견하였다.
각각의 성분은 또다른 성분과 상이하며 하기 상세히 기재된다.
신규한 성형 조성물은 보충 구성 성분 A로서 성형 조성물을 기준으로 99.59 중량％ 이하, 바람직하게는 20 내지 75 중량％, 특히 바람직하게는 30 내지 60 중 량％의 융합성 중축합물, 바람직하게는 폴리에스테르 및 특히 바람직하게는 방향족 폴리에스테르를 포함한다. 신규한 성형 조성물에 존재하는 중축합물은 그 자체로 공지되어 있다. 중축합물의 점도(VN)는 40 내지 170, 바람직하게는 80 내지 140, 특히 바람직하게는 100 내지 135인 것이 바람직하다.
폴리에스테르는 바람직하게는 테레프탈산, 그의 에스테르 또는 다른 에스테르 형성 유도체와 1,4-부탄디올, 1,3-프로판디올 또는 1,2-에탄디올을 그 자체로 공지된 방식으로 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
20 몰％ 이하의 테레프탈산이 다른 디카르복실산에 의해 대체될 수 있다. 언급될 수 있는 다른 디카르복실산에는 단순히 예를 들어 나프탈렌 디카르복실산, 이소프탈산, 아디프산, 아젤라산, 세박산, 도데칸디오산 및 시클로헥산디카르복실산, 이들 카르복실산의 혼합물, 및 이들의 에스테르 형성 유도체이다.
또한, 20 몰％ 이하의 디히드록시 화합물 1,4-부탄디올, 1,3-프로판디올 또는 1,2-에탄디올이 다른 디히드록시 화합물, 예를 들어 1,6-헥산디올, 1,4-헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-디(히드록시메틸)시클로헥산, 비스페놀 A, 네오펜틸 글리콜, 이들 디올의 혼합물, 또는 이들의 에스테르 형성 유도체에 의해 대체될 수 있다.
다른 바람직한 방향족 폴리에스테르는 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트(PET) 및 특히 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT)이고, 그의 형성은 오직 테레프탈산 및 적절한 디올인 1,2-에탄디올, 1,3-프로판디올 및 1,4-부탄디올에 관련된다. 방향족 폴리에스테르의 일부 또는 전부는 병 재료로부터 및 병 제조시 폐물로부터의 PET 리그라인드(regrind)와 같은 재활용된 폴리에스테르 재료 형태로 사용될 수 있다.
특히 바람직한 실시 양태에서, 성분 A는
a1) 폴리부틸렌 테레프탈레이트 50 내지 100 중량％, 바람직하게는 80 내지 100 중량％, 특히 바람직하게는 90 내지 100 중량％, 및
a2) 또다른 중축합물 0 내지 50 중량％, 바람직하게는 0 내지 20 중량％, 특히 바람직하게는 0 내지 10 중량％로 이루어진다.
본 발명의 또다른 실시 양태에서, 성형 조성물은 어떠한 PET도 포함하지 않는다. 바람직한 성형 조성물은 더욱이 성분 A에서 PET가 제거된 것이다.
신규한 성형 조성물은 성분 B로서 연질상의 유리 전이 온도가 0℃ 미만이고 중간 입도가 50 내지 1000 nm인 1종 이상의 입자상 그래프트 공중합체 1 내지 20 중량％, 바람직하게는 2 내지 8 중량％, 특히 바람직하게는 2.5 내지 7 중량％, 특히 3 내지 6 중량％를 포함한다.
성분 B는 바람직하게는
b1) 유리 전이 온도가 0℃ 미만인 입자상 그래프트 기재 B1 50 내지 90 중량％, 및
b2) b21) 성분 B21로서 비닐방향족 단량체 50 내지 90 중량％ 및
b22) 성분 B22로서 아크릴로니트릴 및(또는) 메타크릴로니트릴 10 내지 50 중량％의 단량체로부터 제조된 그래프트 B2 10 내지 50 중량％
로부터 제조된 그래프트 공중합체이다.
입자상 그래프트 기재 B1은 C1-C10 공액 디엔, 바람직하게는 C1-C10 -알킬 아크릴레이트 70 내지 100 중량％ 및 2개의 비공액 올레핀성 이중 결합을 갖는 이관능성 단량체 0 내지 30 중량％로 이루어질 수 있다. 이 유형의 그래프트 기재는 예를 들어 ABS 중합체 또는 MBS 중합체에서 성분 B로서 사용된다.
본 발명의 바람직한 실시 양태에서, 그래프트 B1은
b11) 성분 B11로서 C1-C10-알킬 아크릴레이트 75 내지 99.9 중량％,
b12) 성분 B12로서 2개 이상의 비공액 올레핀성 이중 결합을 갖는 1종 이상의 다관능성 단량체 0.1 내지 10 중량％, 및
b13) 성분 B13으로서 1종 이상의 다른 공중합가능한 단량체 0 내지 24.9 중량％
의 단량체로 이루어진다.
그래프트 기재 B1은 유리 전이 온도가 바람직하게는 -20℃ 미만, 특히 바람직하게는 -30℃ 미만인 탄성중합체이다.
탄성중합체를 제조하는데 사용되는 주요 단량체 B11은 알코올 성분중에 탄소수 1 내지 10, 특히 4 내지 8의 아크릴레이트이다. 특히 바람직한 단량체 B11은 이소부틸 아크릴레이트 및 n-부틸 아크릴레이트 및 또한 2-에틸헥실 아크릴레이트, 특히 바람직하게는 부틸 아크릴레이트이다.
아크릴레이트 이외에, 사용되는 가교 단량체 B12는 2개 이상의 비공액 올레핀성 이중 결합을 갖는 다관능성 단량체 0.1 내지 10 중량％, 바람직하게는 0.1 내 지 5 중량％, 특히 바람직하게는 1 내지 4 중량％이다. 이들의 예는 디비닐벤젠, 디알릴 푸마레이트, 디알릴 프탈레이트, 트리알릴 시아누레이트, 트리알릴 이소시아누레이트, 트리시클로데세닐 아크릴레이트 및 디히드로디시클로펜타디에닐 아크릴레이트, 특히 바람직하게는 후자의 2개이다.
단량체 B11 및 B12 이외에, 그래프트 기재 B1의 구조는 또한 다른 공중합가능한 단량체, 바람직하게는 1,3-부타디엔, 스티렌, α-메틸스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 C1-C8-알킬 메타크릴레이트 또는 이들 단량체의 혼합물 24.9 중량％ 이하, 바람직하게는 20 중량％ 이하를 포함할 수 있다. 특히 바람직한 실시 양태에서, 1,3-부타디엔이 그래프트 기재 B1에 존재하지 않으며, 그래프트 기재 B1은 특히 오직 성분 B11 및 B12로 이루어진다.
그래프트 기재 B1상으로 그래프팅되는 그래프트 B2은
b21) 성분 B21로서, 비닐방향족 단량체 50 내지 90 중량％, 바람직하게는 60 내지 90 중량％, 특히 바람직하게는 65 내지 80 중량％, 및
b22) 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴 또는 이들의 혼합물 10 내지 50 중량％, 바람직하게는 10 내지 40 중량％, 특히 바람직하게는 20 내지 35 중량％
의 단량체로부터 제조된다.
비닐방향족 단량체의 예는 비치환된 스티렌 및 치환된 스티렌, 예를 들어 α-메틸스티렌, p-클로로스티렌 및 p-클로로-α-메틸스티렌이다. 바람직한 것은 비치환된 스티렌 및 α-메틸스티렌, 특히 바람직하게는 비치환된 스티렌이다.
본 발명의 한 실시 양태에서, 성분 B의 중간 입도는 50 내지 200 nm, 바람직하게는 55 내지 150 nm이다.
본 발명의 또다른 실시 양태에서, 성분 B의 중간 입도는 200 내지 1000 nm, 바람직하게는 400 내지 550 nm이다.
본 발명의 특히 바람직한 실시 양태에서, 성분 B는 바이모달 입도 분포를 가지며, 중간 입도가 50 내지 200 nm, 바람직하게는 55 내지 150 nm인 작은 입자의 그래프트 공중합체 10 내지 90 중량％, 바람직하게는 30 내지 90 중량％, 특히 바람직하게는 50 내지 75 중량％, 및 중간 입도가 250 내지 1000 nm, 바람직하게는 약 400 내지 550 nm인 큰 입자의 그래프트 공중합체 10 내지 90 중량％, 바람직하게는 10 내지 70 중량％, 특히 바람직하게는 25 내지 50 중량％로 이루어진다.
소정의 중간 입도 및 입도 분포는 적분 질량 분포로부터 결정된 크기이다. 본 발명에 따른 중간 입도는 모든 경우 중량 중간의 입도이다. 이들의 측정은 분석적인 초원심분리기를 사용하여 문헌(W. Scholtan 및 H. Lange, Kolloid-Z. und Z.-Polymere 250(1972), p.782-796)의 방법에 기초한다. 초원심분리기 측정은 시료에서의 입경의 적분 질량 분포를 제공한다. 이로부터, 몇 중량％의 입자가 특정 크기보다 작거나 동일한 직경을 갖는지를 유추할 수 있다. 적분 질량 분포의 d50으로 명명되는 중간 입경은 본원 명세서에서 50 중량％의 입자가 d50에 상응하는 직경보다 작은 직경을 갖는 입경으로서 정의된다. 그런 경우, 동등하게 50 중량％의 입자는 d50보다 큰 직경을 갖는다. 고무 입자의 입도 분포의 폭을 기술하기 위해, d50값(중간 입경)이외에 적분 질량 분포에 의해 주어지는 d10 및 d90 값이 활용된다. 적분 질량 분포의 d10 및 d90 값은 d50과 유사하게 정의되고, 이 값들이 기준으로 하는 차이는 각각 10 중량％ 및 90 중량％의 입자이다. 지수 (d90-d10)/d50 = Q는 입도 분포의 폭의 척도이다. 본 발명에 따라 성분 A로서 사용될 수 있는 에멀젼 중합체 A의 Q는 바람직하게는 0.5 미만, 특히 0.35 미만이다.
그래프트 공중합체 B는 일반적으로 1개 이상의 상을 가지며, 즉 코어 및 1개 이상의 셸로 이루어진 중합체이다. 중합체는 기재(그래프트 코어) B1 및 이 위에 그래프팅된 1개 또는 바람직하게는 1개 이상의 그래프트 또는 그래프트 셸로 공지된 상 B2로 이루어진다.
1회 이상 그래프팅함으로써 1개 이상의 그래프트 셸을 고무 입자에 가하는 것이 가능하다. 각각의 그래프트 셸은 상이한 구성을 가질 수 있다. 그래프팅 단량체 이외에, 반응성기를 함유하는 다관능성 가교 단량체 또는 단량체들이 그래프팅될 수 있다(예를 들어, EP-A 0 230 282호, DE-A 36 01 419호, EP-A 0 269 861호 참조).
본 발명의 한 실시 양태에서, 유리 전이 온도가 0 ℃ 미만인 가교된 아크릴레이트 중합체가 그래프트 기재 B1로서 작용한다. 가교된 아크릴레이트 중합체의 유리 전이 온도는 바람직하게는 -20℃ 미만, 특히 -30℃ 미만이다.
원칙상, 그래프트 공중합체의 구조는 또한 1개 이상의 내층의 유리 전이 온도가 0℃ 미만이며 최외층의 유리 전이 온도가 23℃보다 높은 2개 이상의 층을 가 질 수 있다.
바람직한 실시 양태에서, 그래프트 B2는 1개 이상의 그래프트 셸로 이루어진다. 이들의 최외곽 그래프트 셸의 유리 전이 온도는 30℃보다 높다. 그래프트 B2의 단량체로부터 형성된 중합체의 유리 전이 온도는 80℃보다 높다.
그래프트 공중합체 B에 적합한 제조 방법은 에멀젼, 용액, 괴상 및 현탁 중합이다. 그래프트 공중합체 B는 바람직하게는 수용성 및(또는) 오일 가용성 개시제, 예를 들어 퍼옥소디술페이트 또는 벤조일 퍼옥시드를 사용하여 또는 산화 환원 개시제의 도움으로 20 내지 90℃의 온도에서 유리 라디칼 에멀젼 중합에 의해 제조된다. 또한, 산화 환원 개시제는 20℃ 미만에서 중합하는데 적합하다.
적합한 에멀젼 중합 방법은 DE-A 28 26 925호, DE-A 31 49 358호 및 DE-C 12 60 135호에 기재되어 있다.
그래프트 셸은 바람직하게는 DE-A 32 27 555호, 31 49 357호, 31 49 358호 및 34 14 118호에 기재된 에멀젼 중합 방법에 의해 이루어진다. 본 발명에 따른 입도의 50 내지 1000 nm에서의 특정화된 설정은 바람직하게는 DE-C 12 60 135호 및 DE-A 28 26 925호 또는 문헌(Applied Polymer Science, Vol.9(1965), p.2929)에 기재된 방법에 의해 발생된다. 상이한 입도를 갖는 중합체의 사용은 예를 들어 DE-A 28 26 925 및 US 5,196,480호에 공지되어 있다.
신규한 성형 조성물은 성분 C로서
c1) 성분 C1로서 1종 이상의 비닐방향족 단량체 50 내지 90 중량％, 바람직하게는 75 내지 90 중량％, 특히 바람직하게는 85 내지 80 중량％, 및
c2) 성분 C2로서 아크릴로니트릴 및(또는) 메타크릴로니트릴 10 내지 50 중량％, 바람직하게는 10 내지 25 중량％, 특히 바람직하게는 15 내지 19 중량％
의 단량체로부터 제조된 공중합체 0.1 내지 20 중량％, 바람직하게는 5 내지 15 중량％, 특히 바람직하게는 8 내지 12 중량％를 포함한다.
적합한 비닐방향족 단량체는 상기 언급한 단량체 C1 및 성분 B21로서 상기 언급된 비닐방향족 단량체이다. 성분 C는 바람직하게는 그래프트 B2에 대해 상기 기재한 무정형 중합체이다. 본 발명의 한 실시 양태에서, 성분 C는 스티렌 및(또는) α-메틸스티렌과 아크릴로니트릴의 공중합체를 포함한다. 성분 C의 이들 공중합체내의 아크릴로니트릴 함량은 본원 명세서에서 25 중량％ 이하이고, 일반적으로 10 내지 25 중량％, 바람직하게는 10 내지 22 중량％, 특히 바람직하게는 10 내지 19 중량％, 특히 15 내지 19 중량％이다.
성분 C의 공중합체의 또다른 실시 양태에서, 이는 바람직하게는 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체, α-메틸스티렌/아크릴로니트릴 공중합체 또는 α-메틸스티렌/스티렌/아크릴로니트릴 삼원공중합체이다. 이들 공중합체 C내의 아크릴로니트릴 함량은 25 중량％를 초과하지 않으며, 특히 19 중량％를 초과하지 않으며 적어도 1 중량％ 이상인 것이 중요하다. 이들 공중합체는 개별적으로 또는 혼합물로서 성분 C에 사용될 수 있고, 신규한 성형 조성물의 추가 및 별도로 제조된 성분 C는 예를 들어 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체(PSAN)와 α-메틸스티렌/아크릴로니트릴 공중합체의 혼합물일 수 있다. 성분 C의 상이한 공중합체의 아크릴로니트릴 함량은 또한 변할 수 있다. 그러나, 성분 C는 바람직하게는 상이한 아크 릴로니트릴 함량을 가질 수 있는 단순히 1종 이상의 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체로 이루어진다. 특히 바람직한 실시 양태에서, 성분 C는 단순히 1종의 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체로 이루어진다.
신규한 성형 조성물은 성분 D로서 성분 C의 공중합체와 유사하면서 아크릴로니트릴 및(또는) 메타크릴로니트릴, 바람직하게는 아크릴로니트릴의 중량％ 함량이 성분 C 및 D에서 상이한 공중합체 0 내지 20 중량％, 바람직하게는 0.1 내지 12.5 중량％, 특히 바람직하게는 5 내지 7.5 중량％를 포함한다. 성분 D의 공중합체에서 아크릴로니트릴 및(또는) 메타크릴로니트릴의 함량은 바람직하게는 성분 C에서의 함량보다 높다.
본 발명의 한 실시 양태에서, 사용되는 성분 D는 스티렌 및(또는) α-메틸스티렌과 아크릴로니트릴의 공중합체이다. 성분 D의 이들 공중합체에서 아크릴로니트릴 함량은 본원 명세서에서 25 중량％보다 크고, 일반적으로 25 초과 내지 40 중량％, 특히 25 초과 내지 35 중량％이다.
성분 D의 공중합체의 또다른 바람직한 실시 양태에서, 이는 바람직하게는 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체, α-메틸스티렌/아크릴로니트릴 공중합체 또는 α-메틸스티렌/스티렌/아크릴로니트릴 삼원공중합체이다. 본원 명세서에 또한 이들 공중합체내의 아크릴로니트릴의 함량은 25 초과 내지 40 중량％, 바람직하게는 25 초과 내지 35 중량％인 것이 바람직하다. 성분 D에 대한 공중합체는 개별적으로 또는 혼합물로서 사용될 수 있고, 그 결과 신규한 성형 조성물중의 추가적인 별도로 제조된 성분 D는 예를 들어 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체(PSAN)과 α-메틸스 티렌/아크릴로니트릴 공중합체로부터 제조된 혼합물일 수 있다. 또한, 성분 D의 다양한 공중합체의 아크릴로니트릴 함량은 상이할 수 있다. 그러나, 성분 D는 바람직하게는 상이한 함량의 아크릴로니트릴을 가질 수 있는 단지 1종, 또는 2종 이상의 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체로 이루어진다. 특히 바람직한 실시 양태중 하나에서, 성분 D는 단지 1종의 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체로 이루어진다.
또한, 신규한 성형 조성물은 성분 E로서 전체 성형 조성물을 기준으로 0.1 내지 20 중량％, 바람직하게는 0.1 내지 15 중량％ 및 특히 바람직하게는 0.1 내지 10 중량％의 성분 A 이외의 폴리에스테르를 포함한다. 성분 E의 폴리에스테르는 성분 E를 기준으로 50 중량％ 이상, 바람직하게는 70 중량％ 및 특히 바람직하게는 100 중량％의 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)를 갖는다. 성분 E의 다른 바람직한 폴리에스테르는 상기 정의된 방향족 폴리에스테르이다. 사용되는 PET는 합성으로부터 직접 유래될 수 있거나 재활용 재료, 바람직하게는 PET 병 리그라인드로부터 제조된 재활용 재료일 수 있다. 재활용 PET 재료의 사용은 먼저는 비용적인 이유로 그리고 둘째로는 성형 조성물의 인성을 개선시키는 재활용 PET 재료의 작용으로 인해 관심의 대상이 되고 있다. 따라서, 성분 E에서 본 발명에 따라 사용되는 PET는 바람직하게는 재활용 PET 재료 50 중량％ 이상, 바람직하게는 80 중량％ 이상, 특히 바람직하게는 100 중량％로 이루어진다.
또한, 신규한 성형 조성물은 성분 F로서 1종 이상의 핵생성제 및 1종 이상의 에스테르 교환 반응 안정화제 0.01 내지 10 중량％, 바람직하게는 0.02 내지 5 중량％, 특히 바람직하게는 0.05 내지 2 중량％를 포함하며, 이 때 핵생성제 대 에스 테르 교환 반응 안정화제의 비율은 0:1 내지 1:10, 바람직하게는 5:1 내지 1:5 및 특히 바람직하게는 2.5:1 내지 1:2.5이다.
신규한 성형 조성물에서, 성분 F중의 핵생성제는 입도가 0.1 내지 15 ㎛인 입자상 고체이거나 에스테르 교환 반응 안정화제는 1종 이상의 인 함유 화합물인 것이 바람직하거나, 핵생성제가 입도가 0.1 내지 15 ㎛인 지배적으로 무기인 입자상 고체이고 에스테르 교환 반응 안정화제가 1종 이상의 인 함유 화합물인 것이 바람직하다.
에스테르 교환 반응 안정화제를 형성하는 이 유형의 화합물은 유기 또는 무기 인 화합물일 수 있다. 바람직한 유기 인 화합물은 특정 유기 아인산염이다. 이 유형의 아인산염은 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)비스페닐디포스파이트(이르가포스(Irgaphos)(등록상표) PEPQ(Ciba Geigy AG 시판)이다. 사용될 수 있는 무기 인 화합물은 특히 인산일아연과 같은 무기 인산염, 특히 이들의 일수화물 또는 이수화물 또는 혼합물 형태의 무기 인산염이고, 특히 바람직한 것은 인산일아연 이수화물이다. 사용되는 에스테르 교환 반응 촉매의 양은 바람직하게는 성형 조성물을 기준으로 0.01 내지 5 중량％, 특히 바람직하게는 0.05 내지 2 중량％, 특히 바람직하게는 0.1 내지 0.3 중량％이다.
용어 "에스테르 교환 반응 안정화제"는 기술 용어로 사용되는 용어 "에스테르 교환 보호" 및 "에스테르 교환 억제제"의 의미와 동일한 의미를 갖는다.
그러한 에스테르 교환 억제제의 작용의 메카니즘은 이 억제제가 폴리에스테르의 합성에 요구되는 촉매의 잔사를 불활성화시킨다는 것이다. 그러한 촉매는 예 를 들어 알킬 티타네이트와 같은 유기티타늄 화합물이다. 이러한 화합물은 자유 배위 부위를 통해 에스테르기를 활성화시키며 에스테르 교환 반응을 개시할 수 있다. 이와 관련하여, 낮은 결정도를 갖는 것을 특징으로 하는 코폴리에스테르가 형성되며, 이 사실은 사출 성형된 부품이 금형으로부터 제거되는 경우 그의 금형에 대한 접착성의 바람직하지 못한 경향을 증가시키는 것을 나타낸다. 상기 기재된 에스테르 교환 억제제를 사용하는 경우, 이는 티타네이트에 배위 결합되고, 생성된 Zn/Ti 착물은 에스테르기에 대해 불활성이다.
핵생성제용 입자상 고체는 주로 유기 또는 그 밖에 주로 무기일 수 있고, 무기 재료가 바람직하다. 주로 유기 재료의 예는 특히 나트륨 페닐포스피네이트 및 폴리테트라플루오로에틸렌이다. 무기 재료는 2가지의 군, 구체적으로 알루미늄 및 규소 기재의 재료로 나뉠 수 있고, 특히 바람직하게는 규소 기재의 재료, 특히 산화규소를 기재로 한 재료이다. 규소 기재의 재료 이외에, 마그네슘 함유 재료는 본원 명세서에 특히 성공적인 것으로 입증되었다. 따라서, 탈크가 특히 핵생성제로서 바람직하다. 신규한 성형 조성물은 바람직하게는 핵생성제 0.01 내지 5 중량％, 바람직하게는 0.02 내지 1 중량％, 특히 바람직하게는 0.05 내지 0.2 중량％를 포함한다.
또한, 신규 성형 조성물의 접착성을 감소시키는 성분 F를 사용할 수 있다. 특히, 사출 금형의 표면에 대한 성형 조성물의 접착성이 감소된다. 신규 성형 조성물의 가공 온도 범위내에서 및 특히 사출 성형시 지배적인 온도 범위, 200 내지 300℃, 바람직하게는 250 내지 300℃에서 접착성의 감소가 존재하는 것이 특히 바 람직하다.
본원 명세서와 관련된 이점은 먼저 성형 조성물에 어떠한 접착성 감소제를 가하는 것이 본질적이지 않으며 예를 들어 첨가량은 성형 조성물을 기준으로 0.5 중량％ 미만일 수 있고 둘째로 사출 금형의 표면에 접착성 감소제가 제공될 필요가 없다.
이러한 유형의 성형 조성물에 사용하기 위한 이러한 유형의 접착성 감소제는 당업자에 공지되어 있으나 사출 성형 과정 또는 성형 조성물에 사용되는 어떠한 접착성 감소제도 존재하지 않는 것이 바람직하다.
신규한 성형 조성물은 성분 G로서 통상의 첨가제 0.1 내지 10 중량％를 포함한다. 이러한 유형의 첨가제의 예는 자외선 안정화제, 산화 지연제, 윤활제, 이형제, 염료, 안료, 착색제, 대전방지제, 산화방지제, 열안정성을 개선시키는 안정화제, 광안정성을 증가시키는 안정화제, 내가수분해성 및 내약품성을 증가시키는 안정화제, 열분해를 방지하는 제제 및 특히 성형품을 제조하는데 유용한 윤활제이다. 이러한 다른 첨가제는 제조 공정의 임의의 단계에서 계량될 수 있으나 바람직하게는 첨가제의 안정화 효과(또는 다른 특정 효과)의 초기 단계에서 이용되도록 초기에 계량될 수 있다. 열안정화제 또는 산화지연제는 원소 주기율표의 I 족의 금속(예를 들어, Li, Na, K 또는 Cu)으로부터 유래된 통상 금속 할로겐화물(염화물, 브롬화물 또는 요오드화물)이다.
적합한 안정화제는 통상의 입체장애된 페놀 또는 그밖에 비타민 E 또는 유사한 구조의 화합물이다. 또한, 벤조페논, 레조르시놀, 살리실레이트, 벤조트리아졸 및 다른 화합물(예를 들어, 이르가녹스(Irganox)(등록상표), 티누빈(Tinuvin)(등록상표), 예를 들어 티누빈(등록상표) 770(HALS 흡수제, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세박케이트) 또는 티누빈(등록상표) P(자외선 흡수제 -(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-메틸페놀) 또는 토파놀(Topanol)(등록상표))과 같은 HALS 안정화제(입체장애된 아민 광 안정화제)가 적합하다. 이들의 사용량은 통상 전체 혼합물을 기준으로 2 중량％ 이하이다.
적합한 윤활제 및 이형제는 스테아르산, 스테아릴 알코올, 스테아르 에스테르 및 일반적으로 고급 지방산, 이들의 유도체 및 탄소수 12 내지 30의 지방산의 적절한 혼합물이다. 이들 첨가제의 양은 0.05 내지 1 중량％이다.
다른 가능한 첨가제는 실리콘유, 올리고머성 이소부틸렌 또는 유사한 물질이다. 통상의 양은 0.05 내지 5 중량％이다. 또한, 안료, 염료, 착색 광택제, 예를 들어 울트라마린 블루, 프탈로시아닌, 티타늄 디옥시드, 카드뮴 술피드 및 페릴렌테트라카르복실산의 유도체를 사용하는 것이 가능하다.
가공 보조제 및 안정화제, 예를 들어 자외선 안정화제, 윤활제 및 대전방지제의 사용량은 통상 전체 성형 조성물을 기준으로 0.01 내지 5 중량％이다.
디옥틸 프탈레이트, 디벤질 프탈레이트, 부틸 벤질 프탈레이트, 탄화수소 오일, N-(n-부틸)벤젠술폰아미드 또는 o- 또는 p-톨루엔에틸술폰아미드와 같은 가소제를 성형 조성물을 기준으로 약 5 중량％ 이하로 첨가하는 것이 유리하다. 염료 또는 안료와 같은 착색제를 성형 조성물을 기준으로 약 5 중량％ 이하의 양으로 첨가할 수 있다.
또한, 신규한 성형 조성물은 부타디엔 유도체 또는 이소프렌 유도체를 함유하지 않거나 이들의 어느 것도 함유하지 않는 공중합체와 성분 G를 갖는 것이 바람직하다.
신규한 성형 조성물은 성분 H로서 성형 조성물의 중량을 기준으로 0 내지 30 중량％, 바람직하게는 0 내지 20 중량％ 및 특히 바람직하게는 0.1 내지 12 중량％의 폴리카르보네이트를 포함한다. 적합한 폴리카르보네이트는 당업자에 공지된 임의의 것이고, 융합성 폴리카르보네이트가 특히 적합하다. 이와 관련하여, 문헌("Polymer Chemistry, An Introduction", 2nd Edition, Malcolm P. Stevens Oxford University Press, 1990, pp.400-403 및 "Principles of Polymerisation", 2nd Edition, George Odian, Wiley Interscience Publications, John Wiley and Sons, 1981, pp.146-149)를 참고한다. 특히 적합한 폴리카르보네이트는 고 유동성, 바람직하게는 300℃ 및 1.2 kp에서 9 cm3/10분보다 큰 MVR, 특히 바람직하게는 13 cm3/10분보다 큰 MVR, 가장 바람직하게는 20 cm3/10분보다 큰 MVR을 갖는다. 바람직한 성분 H는 ISO 1133에 따른 MVR이 100 cm3/10분 이하, 바람직하게는 90 cm3/10분 이하, 특히 바람직하게는 50 cm3/10분 이하이다. 특히 바람직한 성분 H는 렉산(Lexan) 121R(General Eletric Plastics에서 시판)이다. "후-산업용" 또는 "후-소비자용" 재활용 재료 형태의 재활용 PC 재료의 사용은 용이하게 가공되기 때문에 특히 적합한 것으로 입증되었다. 본 발명의 바람직한 실시 양태에서, 성형 조성물은 폴리카르보네이트를 함유하지 않는다.
또한, 신규한 성형 조성물은 성분 H로서 성형 조성물의 중량을 기준으로 0 내지 30 중량％의 폴리카르보네이트 및 성분 I로서 성형 조성물의 중량을 기준으로 0.1 내지 100 중량％, 바람직하게는 1 내지 50 중량％ 및 특히 바람직하게는 10 내지 30 중량％의 섬유를 포함할 수 있거나 한 실시 양태에서 이들 양쪽을 포함할 수 있다.
이러한 유형의 섬유는 일반적으로 평균 길이가 0.1 내지 0.5 mm, 바람직하게는 0.1 내지 0.4 mm, 직경이 6 내지 20 ㎛이다. 바람직한 것은 유리 섬유 및 미네랄 섬유, 특히 유리 섬유, 바람직하게는 E 유리로부터 제조된 유리 섬유이다. 우수한 접착성을 달성하기 위해, 섬유는 유기실란, 에폭시 실란 또는 다른 중합체 코팅으로 코팅될 수 있었다.
성분들은 임의의 공지된 방법을 사용하여 임의의 공지된 방식으로 혼합될 수 있다. 성분들은 방치된 상태로 또는 그 밖에 성분들중 하나와 1종 이상의 다른 성분과의 혼합물 형태로 혼합될 수 있다. 예를 들어, 성분 B는 성분 C 또는 D의 일부 또는 모두와 예비 혼합된 후 다른 성분들과 혼합될 수 있다. 성분 B, C 및 D가 예를 들어 에멀젼 중합에 의해 제조된 경우, 생성된 중합체 분산액을 또다른 성분과 혼합한 후 중합체를 함께 침전시키고 중합체 혼합물을 마무리 작업하는 것이 가능하다. 그러나, 요구되는 경우 중합시 얻어진 수분산액 또는 용액으로부터 미리 단리된 성분 B, C 및 D를 함께 압출, 혼련 또는 밀링에 의해 블렌딩하는 것이 바람직하다. 신규한 열가소성 성형 조성물은 예를 들어 성분 A를 각각의 성분 B, C 및 D 또는 이들로부터 제조된 혼합물과 혼합하고 적절한 경우 다른 성분과 혼합하고 압출기에서 용융시키고 입구를 통해 섬유를 압출기에 도입함으로써 제조될 수 있다.
신규한 성형 조성물은 그 자체로 공지된 열가소성 공정에 의해 가공하여 성형품을 얻을 수 있다. 특히, 성형 조성물은 열성형, 압출, 사출 성형, 캘린더링, 취입 성형, 압축 성형, 소결 또는 가압 소결, 바람직하게는 사출 성형에 의해 제조될 수 있다. 또한, 본 발명의 성형 조성물로부터 제조된 성형품이 본 발명에 의해 제공된다.
신규한 성형 조성물로부터 제조된 성형품은 감지될 수 있는 냄새의 휘발성 성분의 단지 낮은 방출성을 갖는다. 중합체 재료의 냄새 성능은 DIN 50011/PV3900으로 평가되고 자동차의 내장재용 부품에 적용된다. 신규한 성형품의 경우, 이 표준법에 의한 냄새 시험의 결과는 일반적으로 5 등급보다 좋고, 바람직하게는 4.5 등급보다 좋고 특히 바람직하게는 4 등급보다 좋다. PV 3341에 대한 성형품으로부터의 탄소 방출성은 일반적으로 50 ㎍/g 미만, 바람직하게는 40 ㎍/g 미만, 특히 바람직하게는 35 ㎍/g 미만이다. 하한은 바람직하게는 20 ㎍/g이다.
신규한 성형품은 또한 양호한 내열성을 갖는다. 비카트 B 연화점은 일반적으로 120℃보다 높고, 바람직하게는 125 ℃보다 높고, 특히 바람직하게는 130℃보다 높다. 비카트 B 연화점의 상한은 바람직하게는 160℃이다.
또한, 신규한 성형품은 심지어 냉각 조건에서도 양호한 충격 강도를 갖는다. 이는 신규한 성형 조성물로부터 형성된 성형품이 심지어 저온에서도 파열되지 않는 다는 사실에서 알 수 있다.
섬유 강화된 성형품의 탄성 계수는 바람직하게는 2000 MPa보다 크고, 특히 바람직하게는 3500 MPa보다 크고, 15000 MPa 이하이고, 그의 항복 응력은 일반적으로 40 MPa보다 크고, 바람직하게는 70 MPa보다 크나 바람직하게는 150 MPa 이하이고, 충격 강도가 ISO 179/1eU로 시험되는 경우 파열되지 않으며 그의 충격 강도는 바람직하게는 30 내지 80 kJ/m2이고, MVR(ISO 1133에 따른 275℃/2.16 kp 인가 힘에서의 용융 부피 속도)로서의 그의 유동성은 10 cm3/10분보다 크고, 바람직하게는 15 cm3/10분보다 크나 30 cm3/10분 이하이다.
신규한 성형품은 -30℃에서의 투과 시험(ISO 6603/2에 따른 2 mm 및 3 mm 플라크 직경)에서 어떠한 분열도 나타내지 않으며, 심지어 130℃에서 1000시간 동안 열숙성후에도 그러하다.
더욱이, 본 발명에 따라 성형 조성물의 비중은 1.1 내지 1.5, 바람직하게는 1.2 내지 1.4 및 특히 바람직하게는 1.2 내지 1.3이다.
본 발명의 한 실시 양태가 하기 i) 내지 vii)의 특징들 중 하나 이상을 갖는 성형품에 의해 제공된다.
i) 50 ㎍ 탄소/g 미만의 PV 3341 탄소 방출성,
ii) DIN 50 011/PV 3900 냄새 시험의 결과로서 5보다 우수한 등급,
iii) 120℃보다 높은 비카트 B 연화점,
iv) 1.1 내지 1.5 g/cm3의 밀도,
v) ISO 1133에 따라 275℃ 및 2.16 kp에서의 용융 부피 속도로서 10 cm3/10분보다 큰 유동성,
vi) 열숙성 이전의 값과 비교하여 120℃에서 1000시간의 열숙성후 ISO 179/1eU에 따른 충격 강도에서 30％ 미만의 감소, 및
vii) 130℃에서의 1000시간의 열숙성후 DIN 53457에 따른 2％보다 큰 파단 연신율.
또한, 본 발명은 신규한 성형품과 중축합물 발포체를 포함하는 적층물을 제공한다. 성형품과 중축합물 발포체 사이에 그의 표면을 통해 견고한 결합이 존재하는 것이 유리하다. 적층물은 표면의 전처리, 예를 들어 프라이머에 의한 전처리의 필요없이 발포체와 성형품의 표면 사이에서 우수한 접착성을 갖는다. 발포체가 성형품의 표면으로부터 인취되거나 박리되는 경우, 응집성 파열이 관찰되고, 발포체의 잔사가 표면에 잔류한다. 사용되는 중축합물 발포체는 당업자에 공지된 임의의 발포성 중축합물일 수 있다. 본 발명의 또다른 실시 양태에서, 발포체는 프라이머를 사용하지 않으면서 성형품의 표면에 적용되는 것이 바람직하다. 본원 명세서에서 바람직한 중축합물은 폴리아미드 및 폴루우레탄, 특히 바람직하게는 폴리우레탄이다. 폴리우레탄 발포체중에, 특히 바람직한 것은 바람직한 경우 접착성 촉진제를 포함할 수 있는 반경성 및 가요성 발포체이다. 사용되는 특정 폴리우레탄 발포체는 엘라스토플렉스(Elastoflex)(등록상표)(Elastogran GmbH, 독일 렘푀르데 소재)이다. 다른 적합한 폴리우레탄은 문헌(Kunststoffhandbuch Vol.7, Polyurethane, 3rd edition, 1993, Karl Hanser Verlag, Munich, Vienna)에서 발견될 수 있다.
신규한 성형 조성물 및 생성된 성형품 또는 제품은 또한 재활용에 적합하다. 신규한 성형 조성물 또는 성형품으로부터 얻어진 재활용 재료는 재가공되어 상기 기재된 재료 특성중 하나 이상을 갖는 성형품을 얻을 수 있다. 재활용 재료로부터 제조된 이러한 유형의 성형품에서의 재활용 재료의 양은 성형품을 기준으로 10 중량％ 이상, 바람직하게는 20 중량％ 이상 및 특히 바람직하게는 70 중량％ 이상이다. 재활용은 당업자에 공지된 방법으로 수행된다. 특히, 신규한 성형 조성물은 성형품의 미분쇄 및 가열 재활용을 하는데 용이하다. 이러한 의미에서 특히 바람직한 것은 디엔을 함유하지 않는 성형 조성물이다.
기본적으로, 본 발명에 따른 성형 조성물로 이루어진 구조 부품의 재활용 방법은 하기 두가지 선택적인 방법으로 수행될 수 있다:
(a) 중합체 재료를 순수한 형태로 회수하고 중합체를 동시 용융하면서 가공하는 단계, 예를 들어 압출 성형, 압축 성형 또는 사출 성형 단계에 공급하는 재료(재활용 재료)의 재활용 단계, 또는
(b) 중합체 재료를 가수분해 또는 열분해한 후 당업자에 일반적으로 공지된 조건하에 증류 및(또는) 추출 마무리 작업을 통해 중합체를 화학적으로 재활용(원료 재활용)하는 단계. 따라서 회수된 원료는 추가 공정에 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 복합재 또는 그를 형성하는 구조 부품을 재활용하는 경우, 재활용 단계 순서의 전 조건은 분리하기에 용이한 재료들을 분해할 뿐만 아니라 고정용 요소(부속품)를 제거하는 단계, 폴리우레탄 발포체를 박리 제거하는 단계(그러한 발포체가 본 발명의 복합재에 적용되어 있는 경우), 분쇄하는 단계, 분리하고 분류하는 단계와 같은 통상의 공정 단계, 적합한 장치에서의 혼합 및 균질화 단계 및 당업자에 일반적으로 공지된 공정 조건하에 분진을 세정하고 제거하는 단계와 같은 추가 공정 단계이다. 그러한 단계에 이어서 상기 방식으로 얻어진 중합체를 가공하는 단계가 수행된다.
상기 기재된 특성, 특히 내열숙성성 및 내열성으로 인해, 본 발명에 따른 성형 조성물, 성형품, 적층물 또는 재활용 재료 또는 이들의 임의의 둘 이상이 제품, 특히 자동차의 내장재 용도 또는 자동차의 외부 차체 부품에 적합하게 된다.
또한, 본 발명은 바람직하게는 자동차의 내장재 또는 자동차의 외부 차체 부품용 제품을 제공하며 본 발명에 따른 성형 조성물, 성형품, 적층물 또는 재활용 재료 또는 이들 임의의 둘 이상을 포함하는 제품을 제공한다.
신규한 성형품 또는 제품은 레이저 표시가능한 것이 특히 바람직하다.
따라서, 자동차의 내장재에 바람직한 신규한 성형품 또는 제품은 보호 피복물, 저장 칸막이, 대시보드 지지대, 문 측면, 중앙 콘솔용 부품, 및 고주파 및 공기 조절 시스템용 보유 요소, 중앙 콘솔용 커버, 고주파, 공기 조절 시스템용 커버 및 재떨이, 중앙 콘솔의 연장부분, 저장 포켓, 운전자 문 및 승객 문용 저장 영역, 중앙 콘솔용 저장 영역, 운전자 및 승객 시트용 부품, 예를 들어 시트 커버, 등 스위치 하우징, 램프 하우징, 차량 전자 시스템, 예를 들어 ABS 전자, ASC 전자, 안 정성 제어 전자, 기어박스 전자, 시트전자, 거울 모터 전자, 창문 올리게 모터 전자, 들어갈 수 있는 지붕 전자, 에어백 제동 전자, 시트 점유 감지 전자, 승객실 안전성 전자, 가속 센서 전자 또는 점화 전자용 하우징, 및 다점 커넥터, 플러그 커넥터, 잠금 시스템 하우징, 와이퍼 하우징, 잠금 하우징용 보호 커버, 잠금 하우징 및 또한 지붕 걸이, 서리제거장치 도관, 내부 거울 하우징, 선루프(sun-roof) 요소, 예를 들어 선루프 프레임, 기기, 기기 소켓용 커버 및 보호 피복물, 조종 칼럼용 상부 및 하부 셸, 공기 도관, 공기 송풍기 및 개인 공기유동 장치용 어댑터 및 서리제거장치 도관, 문 측면 피복물, 무릎 영역 피복물, 공기 출구 노즐, 서리제거장치 개구, 스위치 및 레버이다. 이들 용도는 단순히 자동차 내장재 용도에서의 가능한 용도의 예이며 자동차 내장재 용도에 한정되지는 않는다.
더욱이, 외부 차체 부분에 대한 바람직한 성형품 또는 제품은 특히 펜더, 뒷문, 측면 패널, 범퍼, 다른 패널, 신원 확인 플레이트 지지대, 패널, 선루프, 선루프 프레임 및 또한 충격 보호기 및 이들의 구성 부품이다.
자동차 분야에 제한되지 않은 다른 성형품 또는 제품에 대해 단지 예시적으로 언급될 수 있는 다른 용도는 보트 덮개, 잔디 깎는 기계 하우징, 정원 시설품, 오토바이 부품, 카메라 케이스, 휴대폰용 케이스, 쌍안경용 튜브 구역, 증기 적출 후드용 증기 도관, 가압 요리기용 부품, 고온 공기 그릴용 하우징 및 펌프 하우징이다.
상기 언급된 성형품 또는 부품과 비교하여, 성형 조성물의 사용은 플러그 커넥터, 하우징 부품, 특히 자동차, 특히 ABS/ASR 전자, ESP 기어박스 전자, 시트 전 자, 거울 모터 전자, 창문 올리개 모터 전자, 들어갈 수 있는 지붕 전자, 에어백 제동 전자, 승객실 안전성 전자, 가속기 센서 전자 또는 점화 전자용 하우징 부품 또는 그밖에 시트 점유 감지용 전자에서의 하우징 부품의 경우 특히 성공적인 것으로 입증되었다. 신규한 성형 조성물의 다른 바람직한 용도는 잠금 시스템 하우징, 오토릴레이(autorelay) 및 와이퍼 하우징 및 또한 잠금 하우징용 커버이다.
신규한 성형 조성물로부터 제조될 수 있는 성형품 또는 제품의 또다른 바람직한 군은 가스 미터 하우징, 바람 변류기, 작동 모터 하우징의 성형품 또는 제품이고, 이 때 작동 모터는 바람직하게는 자동차 구조, 전기 드릴용 부품, 오븐용 부품, 특히 단열시키기 위한 부품, 예를 들어 손잡이 및 오븐 핸들, 스크린 와이퍼 부품, 특히 와이퍼 블레이드 적재품, 스포일러, 자동차 거울용 거울 지지 플레이트 및 세척기 제어 시스템용 하우징에 사용된다.
또한, 신규한 성형 조성물이 가정용 분야, 바람직하게는 부엌 분야에 사용되는 다른 성형품에 적합하다. 이들에는 빵 굽는 기계, 토스터, 테이블 그릴, 부엌 기계, 전자 깡통따개 및 주스 압착기가 포함된다. 이들 제품에서, 바람직한 것은 신규한 성형 조성물로부터 제조된 스위치, 하우징, 핸들 및 커버이다. 또한, 신규한 성형 조성물은 스토브, 바람직하게는 스토브 핸들, 스토브 손잡이 및 스위치의 성형품에 사용될 수 있다.
또한, 신규한 성형 조성물은 연방 의약 관리국 또는 상응하는 다른 나라의 국가 기관의 요건을 만족시키는 성형품에 사용될 수 있다. 이 분야에서, 특히 바람직한 것은 제약품용 포장재 및 제약 키트용 팩이다.
또한, 신규한 성형 조성물은 식품 및 음료 포장 분야에 사용될 수 있다. 여기에서 바람직한 것은 신규한 성형 조성물로부터 제조된 박스, 단지, 접시 및 다른 유형의 용기와 같은 성형품이다.
신규한 성형 조성물의 용도를 고려하는 경우, 특히 강조할 사항은 식품 및 음료와 접촉시 그의 안정성과 그의 내지방성 및 내액체성이며, 특히 가정용 장치용 부품에 특히 유리해야 한다.
상기 한정된 성형 조성물의 용도는 고도로 내열성인 성형품을 제조하는데 특히 성공적인 것으로 입증되었다. 이러한 유형의 특정 성형품은 전조등 근방에 사용되는 전조등 부품이며 전조등이 작동되는 온도는 100℃, 바람직하게는 110℃ 및 특히 바람직하게는 130℃를 초과할 수 있지만 200℃ 이하이다. 이러한 유형의 부품은 유리 섬유 강화되거나 강화되지 않을 수 있다.
신규한 성형 조성물을 사용한 이점은 특히 어떠한 표면 무광택화도 이러한 유형의 전조등 부품에서 반사하는 금속화 표면에 일어나지 않는다는 것이다. 신규한 성형 조성물을 사용한 결과로서 전조등의 장시간 작동후에도 빛을 투과하는 전조등의 투명한 영역상에 퇴적물이 존재하지 않고 이들 성형품의 금속화 표면의 반사 특성이 유지된다. 또한, 신규한 성형 조성물은 다른 전조등 부품을 제조하는데 사용될 수 있다. 이들 전조등 부품은 특히 전조등 하우징, 전조등 프레임, 전조등 보유품 및 전도등 가이드를 포함하고, 바람직한 것은 전조등 프레임이다.
또한, 신규한 성형 조성물의 다른 유리한 특성들, 예를 들어 낮은 사이클 시간, 사출 성형시 어떠한 금형 퇴적물도 형성되지 않는다는 것 및 또한 우수한 품질 의 금속화된 표면이 유지된다.
특히, 금속화 표면의 어떠한 흐림도 성형품을 100 내지 200℃, 바람직하게는 110 내지 180℃, 특히 바람직하게는 130 내지 170℃로 가열시 발생하지 않으며 따라서 금속화된 표면이 장시간 반사 특성을 갖는 성형품이 얻어질 수 있다.
또한, 신규한 성형 조성물의 사용은 표면 영역에 대해 비교적 얇은 큰 표면적 성형품 및 우수한 이형 성능이 요구되는 성형품을 제조하는데 성공적인 것으로 입증되었다. 이러한 유형의 구체적인 큰 표면적 성형품은 선루프 레일, 차체 부품, 공기 입구 그릴, 대시보드 부품, 예를 들어 대시보드 지지대, 보호 커버, 공기 도관, 부속품, 특히 중앙 콘솔용 부속품, 장갑 등을 넣는 함의 부품 및 유속계용 보호 피복물이다.
하기 실시예는 본 발명을 더욱 상세히 나타낸다.
<실시예 및 비교예>
하기 표 1에 나타낸 자료에 의해 알 수 있는 바와 같이, 소정량의 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 그래프트 고무 P1 및 P2, PSAN 공중합체 및 첨가제를 250 내지 270℃이 스크류 압출기에서 혼합하였다. 생성된 성형 조성물을 사용하여 적절한 DIN 표준법에 대해 적절한 시험 시료를 사출 성형하였다.
PBT는 점도수(페놀과 1,2-디클로로메탄(1:1)중의 중합체 용액(0.05 g/ml)에서 측정됨)가 130인 폴리부틸렌 테레프탈레이트이다.
유리 섬유(표준 유리로부터 제조된 절단된 유리)
P1은 SAN 그래프트 셸중의 아크릴로니트릴이 25 중량％이며 중간 입도가 약 100 nm인 작은 입자의 ASA 그래프트 고무이다.
PSAN 33은 아크릴로니트릴이 33 중량％인 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체이다.
PSAN 19는 아크릴로니트릴이 19 중량％인 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체이다.
이형제는 록시올(Loxiol) VPG 861/3,5(Henkel 제조)이다.
핵생성제는 IT 엑스트라(Extra) 탈크이다.
에스테르 교환 반응 안정화제는 인산일아연 이수화물이다.
카본블랙은 블랙 퍼얼스(Black Pearls) 880이다.
하기 표 2는 수행된 시험 결과를 제공한다.
정확한 혼합 사항(중량％의 자료)
출발 물질 대조 성형 조성물 I
PBT(VN 130) 48 47.7
유리 섬유 20 20
PET 10 10
ASA 10 6
PSAN 33 11 5
PSAN 19 10
록시올 0.5 0.5
핵생성제 0.1
에스테르 교환 반응 안정화제 0.2
카본블랙 0.5 0.5
DIN/ISO에 따른 사출 성형된 시료에 대한 시험
특성 단위 대조 성형 조성물 I
MVR 275/2.16 cm3/10분 18 22
ISO 179/1eU kJ/m2 49 48
ISO 179/1eA kJ/m2 6.7 7.0
탄성 계수 MPa 6850 7400
항복 응력 MPa 103 118
파단 연신율 ％ 2.4 2.4
투과 에너지 Nm 2.5 3.5
HDT B ℃ 208 212
표면 양호 양호
최소 사이클 시간* s 20 12.5
*사이클 시간은 이형 스트립(40개의 짧은 마루를 갖는 스트립) 상에 측정하였음
성형품의 치수는 하기와 같았다:
부피: 20 cm3
치수: 135 ×50 ×12 mm
벽 두께: 2.0 mm
탕구 게이트
사출/금형 온도: 270/80℃
냉각 시간 및 따라서 사이클 시간은 마루를 갖는 성형품이 금형 부착에서 떨어진 상태가 될 때까지 감소되었다. 성형품이 금형 부착에서 떨어진 상태가 된다는 사실은 평가를 위한 모호하지 않는 기준이다. 최소 사이클 시간은 성형품이 여전히 단지 이형될 수 있도록 하는 시간이다.

Claims (15)

  1. 총 성분 A 내지 C 및 E 내지 G 100 중량％를 기준으로 하여,
    a) 성형 조성물의 성분 A로서 1종 이상의 폴리에스테르 1 내지 99.59 중량％,
    b) 성분 B로서,
    b1) 유리 전이 온도가 0℃ 미만인 입자상 그래프트 기재 B1 50 내지 90 중량％, 및
    b2) b21) 성분 B21로서 비닐방향족 단량체 50 내지 90 중량％ 및
    b22) 성분 B22로서 아크릴로니트릴 및(또는) 메타크릴로니트릴 10 내지 50 중량％의 단량체로부터 제조된 그래프트 B2 10 내지 50 중량％로부터 제조된 1종 이상의 입자상 그래프트 공중합체 0.1 내지 20 중량％,
    c) 성분 C로서, 각각의 경우 성분 C를 기준으로 하여,
    c1) 성분 C1로서 1종 이상의 비닐방향족 단량체 50 내지 90 중량％ 및
    c2) 성분 C2로서 아크릴로니트릴 및(또는) 메타크릴로니트릴 10 내지 50 중량％의 단량체로부터 제조된 1종 이상의 공중합체 0.1 내지 20 중량％,
    e) 성분 E로서 성분 A 이외의 폴리에스테르 0.1 내지 20 중량％,
    f) 성분 F로서, 핵생성제 대 에스테르 교환 반응 안정화제의 중량비가 1:100 내지 100:1인 1종 이상의 핵생성제 및 1종 이상의 에스테르 교환 반응 안정화제 0.01 내지 10 중량％, 및
    g) 성분 G로서, 카본블랙, 자외선 안정화제, 산화 지연제, 윤활제 및 이형제와 같은 통상의 첨가제 0.1 내지 10 중량％
    를 포함하는 성형 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 성분 F에서 핵생성제가 입도가 0.1 내지 15 ㎛인 입자상 고체이거나 에스테르 교환 반응 안정화제가 1종 이상의 인 함유 화합물이거나, 핵생성제가 입도가 0.1 내지 15 ㎛인 입자상 고체이고 에스테르 교환 반응 안정화제가 1종 이상의 인 함유 화합물인 성형 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 추가적으로 성분 H로서 성형 조성물의 중량을 기준으로 0 내지 30 중량％의 폴리카르보네이트 및 성분 I로서 성형 조성물의 중량을 기준으로 0.1 내지 100 중량％의 섬유를 포함하는 성형 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 A가
    a1) 폴리부틸렌 테레프탈레이트 50 내지 100 중량％, 및
    a2) 또다른 중축합물 0 내지 50 중량％
    로 이루어지는 성형 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 B가
    b1) b11) 성분 B11로서 C1-C10-알킬 아크릴레이트 75 내지 99.9 중량％,
    b12) 성분 B12로서 2개 이상의 비공액 올레핀성 이중 결합을 갖는 1종 이상의 다관능성 단량체 0.1 내지 10 중량％, 및
    b13) 성분 B13으로서 1종 이상의 다른 공중합가능한 단량체 0 내지 24.9 중량％의 단량체로부터 제조된 입자상 그래프트 기재 B1 50 내지 90 중량％; 및
    b2) b21) 성분 B21로서 비닐방향족 단량체 50 내지 90 중량％ 및
    b22) 성분 B22로서 아크릴로니트릴 및(또는) 메타크릴로니트릴 10 내지 50 중량％의 단량체로부터 제조된 그래프트 B2 10 내지 50 중량％
    로 이루어진 성형 조성물.
  6. 제3항에 있어서, 성분 H의 폴리카르보네이트가 ISO 1133에 따라 300℃ 및 1.2 kp에서 9 내지 100 cm3/10분의 용융 부피 속도로서 표현되는 유동성을 갖는 성형 조성물.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 B가 중간 입도가 50 내지 200 nm인 작은 입자의 그래프트 공중합체 10 내지 90 중량％ 및 중간 입도가 250 내지 1000 nm인 큰 입자의 그래프트 공중합체 10 내지 90 중량％로 이루어지는 성형 조성물.
  8. 제1항 또는 제2항에 따른 성형 조성물을 포함하는, 자동차 내장재 또는 외부 차체 부품, 가정용품 분야, 의약품 포장재 및 키트 의약품용 포장, 식품 및 음료 포장 분야 또는 가정용 장치의 부품에서 사용하기 위한 성형품.
  9. 제8항에 있어서,
    i) 50 ㎍ 탄소/g 미만의 PV 3341 탄소 방출성,
    ii) DIN 50 011/PV 3900 냄새 시험의 결과로서 5보다 우수한 등급,
    iii) 120℃보다 높은 비카트(Vicat) B 연화점,
    iv) 1.1 내지 1.5 g/cm3의 밀도,
    v) ISO 1133에 따라 275℃ 및 2.16 kp에서의 용융 부피 속도로서 10 cm3/10분보다 큰 유동성,
    vi) 열숙성 이전의 값과 비교하여 120℃에서 1000시간의 열숙성후 ISO 179/1eU에 따른 충격 강도에서 30％ 미만의 감소, 및
    vii) 130℃에서의 1000시간의 열숙성후 DIN 53457에 따른 2％보다 큰 파단 연신율
    의 특징들 중 하나 이상을 갖는 성형품.
  10. 제8항에 따른 성형품과 중축합물 발포체를 포함하는 적층물.
  11. 제1항 또는 제2항에 따른 성형 조성물, 또는 이 성형 조성물을 포함하는, 자동차 내장재 또는 외부 차체 부품, 가정용품 분야, 의약품 포장재 및 키트 의약품용 포장, 식품 및 음료 포장 분야 또는 가정용 장치의 부품에서 사용하기 위한 성형품, 또는 이 성형품과 중축합물 발포체를 포함하는 적층물을 재활용하는 방법.
  12. 제8항에 따른 성형품, 또는 이 성형품과 중축합물 발포체를 포함하는 적층물로부터 얻어질 수 있는 재활용 재료.
  13. 제1항 또는 제2항에 따른 성형 조성물 또는 제12항에 따른 재활용 재료를 포함하는, 자동차의 내장재 또는 자동차의 외부 차체 부품용 성형품.
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  15. 삭제
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