KR101717834B1 - 코어-쉘형 금속 나노 입자를 제조하는 방법 및 장치 - Google Patents
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Abstract
[과제] 생산성이 우수한 코어-쉘형 금속 나노 입자를 제조하는 방법 및 장치를 제공하는 것.
[해결수단] 본 발명은, (a) 제 1 금속의 염용액을 플로형 반응 장치의 제 1 유로에 도입하고, 제 1 유로 내에서 제 1 금속의 염용액에 플라즈마를 적용하여, 제 1 금속의 금속 나노 입자를 함유하는 용액을 얻는 공정과, (b) 제 2 금속의 염용액을 플로형 반응 장치의 제 2 유로에 도입하고, 제 1 금속의 금속 나노 입자를 함유하는 용액과 합류시켜 혼합 용액으로 하고, 혼합 용액에 플라즈마를 적용하여 제 1 금속의 금속 나노 입자를 제 2 금속으로 덮는 공정을 포함하는 코어-쉘형 금속 나노 입자를 제조하는 방법을 제공한다.
[해결수단] 본 발명은, (a) 제 1 금속의 염용액을 플로형 반응 장치의 제 1 유로에 도입하고, 제 1 유로 내에서 제 1 금속의 염용액에 플라즈마를 적용하여, 제 1 금속의 금속 나노 입자를 함유하는 용액을 얻는 공정과, (b) 제 2 금속의 염용액을 플로형 반응 장치의 제 2 유로에 도입하고, 제 1 금속의 금속 나노 입자를 함유하는 용액과 합류시켜 혼합 용액으로 하고, 혼합 용액에 플라즈마를 적용하여 제 1 금속의 금속 나노 입자를 제 2 금속으로 덮는 공정을 포함하는 코어-쉘형 금속 나노 입자를 제조하는 방법을 제공한다.
Description
본 발명은 코어-쉘형 금속 나노 입자를 제조하는 방법 및 장치에 관한 것이다.
금속 나노 입자는, 소결에 의해 열전 변환 재료를 제조하기 위한 합금 입자 외에, 3 원 촉매, 광 촉매 등의 촉매, 및 그 밖의 기능성 분말로서 이용되고 있다.
복수의 금속을 함유하는 금속 나노 입자를 제조하는 종래의 방법으로는, 예를 들어, 복수의 금속 화합물을 함유하는 용액 중에 환원제를 첨가함으로써, 금속 나노 입자를 석출시키는 방법이 있다.
예를 들어, 열전 변환 재료를 위한, Bi 및 Te 의 복합 금속 나노 입자를 제조하는 종래의 방법에 있어서는, BiCl3, TeCl4 등의 금속 화합물의 용액 중에 NaBH4 등의 환원제를 첨가함으로써, Bi 및 Te 의 복합 금속 나노 입자를 석출시키고 있다.
최근에는, 금속 화합물을 함유하는 용액 중에서 플라즈마를 발생시키고, 플라즈마의 환원 작용을 이용하여 금속 나노 입자를 석출시키는, 이른바 솔루션 플라즈마법이 알려져 있다.
예를 들어, 특허문헌 1 에는, 금속 옥소산을 함유하는 용액 중에서 플라즈마를 발생시켜, 금속 산화물 나노 입자를 제조하는 방법이 기재되어 있다. 또, 특허문헌 2 에는, 금속염의 수용액 중에서 플라즈마를 발생시켜, 입경이 500 ㎚ 이하인 금속 나노 입자를 제조하는 방법이 기재되어 있다.
또, 플로형 반응 장치, 예를 들어 마이크로 리액터 등을 이용한 금속 나노 입자의 제조 방법이 알려져 있다.
예를 들어, 특허문헌 3 에는, 마이크로 리액터 내에서, 금속염을 함유하는 수용액에 히드라진 용액을 혼합하여 히드라진 착물을 형성하고, 얻어진 히드라진 착물을 알칼리 용액에 의해 환원함으로써 금속 나노 입자를 제조하는 방법이 기재되어 있다. 또, 특허문헌 4 에는, 마이크로 리액터 내에 공급한 원료 용액에, 레이저광, 전자파, 입자선, 또는 초음파 중 단독 또는 복수의 에너지빔을 조사함으로써 금속 나노 입자를 제조하는 방법이 기재되어 있다.
이와 같은 금속 나노 입자의 형태의 하나로서, 코어-쉘형 금속 나노 입자가 알려져 있다.
예를 들어, 특허문헌 5 에는, 이른바 핫 소프법을 이용함으로써, 즉 고온으로 가열된 분산제 중에, 코어가 되는 ZnO 의 나노 입자와, 쉘이 되는 CoSb3 의 전구체를 주입하고, ZnO 를 CoSb3 으로 피복함으로써 코어-쉘형 금속 나노 입자를 제조하는 방법이 기재되어 있다.
본 발명은, 생산성이 우수하고, 또한 코어 및 쉘의 설계의 자유도가 높은, 코어-쉘형 금속 나노 입자의 제조 방법 및 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
그런데, 환원제, 분산제 등의 첨가물을 첨가하는 것을 포함하는, 금속 나노 입자를 석출시키는 종래의 방법에 있어서는, 그러한 첨가물에서 유래하는 불순물 원소가 금속 나노 입자에 잔존하는 경우가 있다. 그래서, 일반적으로, 얻어진 금속 나노 입자를 세정하거나, 또는 열분해 등의 처리를 하여 불순물 원소를 제거하고 있고, 이것에 의해 불순물 원소는 충분히 제거된다고 생각되고 있었다.
예를 들어, 특허문헌 5 에 기재되어 있는 방법에 있어서는, 얻어진 코어-쉘형 금속 나노 입자를 열분해 처리하여 불순물 원소를 제거하고 있다.
그러나, 본건 발명자들은, 세정 및/또는 열분해 등의 처리에 의해 불순물 원소를 완전하게 제거하는 것은 곤란하고, 따라서, 코어-쉘형 금속 나노 입자, 및 이것을 합금화하여 얻어지는 합금 입자 중에 불순물 원소가 약간 잔존하여, 제품의 열전 변환 특성, 또는 촉매 기능 등의 특성을 저해할 가능성이 있는 것을 알아냈다.
그래서, 본 발명은, 제품의 열전 변환 특성, 또는 촉매 기능 등의 특성을 저해할 가능성이 매우 저감된 코어-쉘형 금속 나노 입자, 및 이것을 합금화하여 얻어지는 합금 입자를 제공하는 것도 또한 목적으로 한다.
본건 발명자들은 예의 검토한 결과, 하기의 본 발명에 생각이 이르렀다.
<1> (a) 제 1 금속의 염용액을 플로형 반응 장치의 제 1 유로에 도입하고, 제 1 유로 내에서 제 1 금속의 염용액에 플라즈마를 적용하여, 제 1 금속의 금속 나노 입자를 함유하는 용액을 얻는 공정과,
(b) 제 2 금속의 염용액을 플로형 반응 장치의 제 2 유로에 도입하고, 제 1 금속의 금속 나노 입자를 함유하는 용액과 합류시켜 혼합 용액으로 하고, 혼합 용액에 플라즈마를 적용하여 제 1 금속의 금속 나노 입자를 제 2 금속으로 덮는 공정을 포함하는 코어-쉘형 금속 나노 입자의 제조 방법.
<2> 제 1 금속의 산화 환원 전위가 제 2 금속의 산화 환원 전위보다 낮은 <1> 항에 기재된 방법.
<3> 제 1 금속이 Te 이고, 또한 제 2 금속이 Bi 인, 또는 제 1 금속이 Bi 이고, 또한 제 2 금속이 Te 인 <1> 항에 기재된 방법.
<4> 유로의 단면적을 동 면적의 원으로 환산한 경우의 상당 직경이 1 ㎛ ∼ 10 ㎜ 인 <1> ∼ <3> 항 중 어느 한 항에 기재된 방법.
<5> 제 1 유로와, 제 2 유로와, 제 1 유로 및 제 2 유로가 합류된 제 3 유로를 갖고 있고,
제 1 유로가, 플라즈마를 발생시키는 전극쌍을 적어도 하나 갖고, 또한 제 3 유로가, 플라즈마를 발생시키는 전극쌍을 적어도 하나 갖는 플로형 반응 장치.
<6> 플라즈마를 적용하는 부분에 있어서의 유로의 상당 직경이 1 ㎛ ∼ 10 ㎜ 인 <5> 항에 기재된 플로형 반응 장치.
<7> (a) 제 1 금속의 염용액을 플로형 반응 장치의 제 1 유로에 도입하고, 제 1 유로 내에서 제 1 금속의 염용액에 플라즈마를 적용하여, 제 1 금속의 금속 나노 입자를 함유하는 용액을 얻는 공정과,
(b) 제 2 금속의 염용액을 플로형 반응 장치의 제 2 유로에 도입하고, 제 1 금속의 금속 나노 입자를 함유하는 용액과 합류시켜 혼합 용액으로 하고, 혼합 용액에 플라즈마를 적용하여 제 1 금속의 금속 나노 입자를 제 2 금속으로 덮는 공정을 포함하는 방법에 의해 얻어지는 코어-쉘형 금속 나노 입자.
<8> <7> 항에 기재된 코어-쉘형 금속 나노 입자를 합금화하여 얻어지는 합금 입자.
<9> <7> 항에 기재된 코어-쉘형 금속 나노 입자, 또는 <8> 항에 기재된 합금 입자를 소결하여 얻어지는 열전 변환 재료.
본 발명에 의하면, 생산성이 우수하고, 또한 코어 및 쉘의 설계의 자유도가 높은 코어-쉘형 금속 나노 입자를 제조하는 방법 및 장치가 제공된다.
또, 본 발명에 의하면, 제품의 특성을 저해할 가능성이 매우 낮은 코어-쉘형 금속 나노 입자, 및 이것을 합금화하여 얻어지는 합금 입자가 제공된다.
도 1 은, 코어-쉘형 금속 나노 입자를 제조하는 본 발명의 방법, 및 본 발명의 플로형 반응 장치의 예시적인 실시형태를 나타내는 모식도이다.
도 2 는, 코어-쉘형 금속 나노 입자를 제조하는 참고예 1 의 방법을 나타내는 모식도이다.
도 3 은, 실시예 1 및 2, 그리고 참고예 1 에 대한, 12 g 의 코어-쉘형 금속 나노 입자를 얻기까지 필요로 한 시간을 나타내는 그래프이다.
도 4 는, 본 발명의 실시예 1 에 따라 제조한 Te-Bi 의 코어-쉘형 금속 나노 입자의 (a) 주사 투과형 전자 현미경 (STEM) 화상, 및 (b) 에너지 분산형 X 선분광법 (EDX) 에 의한 분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 5 는, 본 발명의 실시예 2 에 따라 제조한 Bi-Te 의 코어-쉘형 금속 나노 입자의 (a) 주사 투과형 전자 현미경 (STEM) 화상, 및 (b) 에너지 분산형 X 선분광법 (EDX) 에 의한 분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 6 은, 비교예의 Te 및 Bi 의 복합 금속 나노 입자 중, 그리고 그 합금 입자 중에 함유되는, 불순물 원소로서의 Na 의 농도 (ppm) 를 나타내는 그래프이다.
도 7 은, 참고예 2 에 따라 제조한 Au-Cu 의 코어-쉘형 금속 나노 입자의 투과형 전자 현미경 (TEM) 화상이다.
도 8 은, 참고예 3 에 따라 제조한 Au-Co 의 코어-쉘형 금속 나노 입자의 투과형 전자 현미경 (TEM) 화상이다.
도 2 는, 코어-쉘형 금속 나노 입자를 제조하는 참고예 1 의 방법을 나타내는 모식도이다.
도 3 은, 실시예 1 및 2, 그리고 참고예 1 에 대한, 12 g 의 코어-쉘형 금속 나노 입자를 얻기까지 필요로 한 시간을 나타내는 그래프이다.
도 4 는, 본 발명의 실시예 1 에 따라 제조한 Te-Bi 의 코어-쉘형 금속 나노 입자의 (a) 주사 투과형 전자 현미경 (STEM) 화상, 및 (b) 에너지 분산형 X 선분광법 (EDX) 에 의한 분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 5 는, 본 발명의 실시예 2 에 따라 제조한 Bi-Te 의 코어-쉘형 금속 나노 입자의 (a) 주사 투과형 전자 현미경 (STEM) 화상, 및 (b) 에너지 분산형 X 선분광법 (EDX) 에 의한 분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 6 은, 비교예의 Te 및 Bi 의 복합 금속 나노 입자 중, 그리고 그 합금 입자 중에 함유되는, 불순물 원소로서의 Na 의 농도 (ppm) 를 나타내는 그래프이다.
도 7 은, 참고예 2 에 따라 제조한 Au-Cu 의 코어-쉘형 금속 나노 입자의 투과형 전자 현미경 (TEM) 화상이다.
도 8 은, 참고예 3 에 따라 제조한 Au-Co 의 코어-쉘형 금속 나노 입자의 투과형 전자 현미경 (TEM) 화상이다.
《코어-쉘형 금속 나노 입자의 제조 방법》
본 발명에 있어서, 코어-쉘형 금속 나노 입자는, 코어와, 코어를 덮는 적어도 1 층의 쉘을 갖는다. 코어는 제 1 금속을 적어도 포함하고, 또한 쉘은 제 2 금속을 적어도 포함할 수 있다.
코어-쉘형 금속 나노 입자를 제조하는 본 발명의 방법은, (a) 제 1 금속의 염용액을 플로형 반응 장치의 제 1 유로에 도입하고, 제 1 유로 내에서 제 1 금속의 염용액에 플라즈마를 적용하여, 제 1 금속의 금속 나노 입자를 함유하는 용액을 얻는 공정과, (b) 제 2 금속의 염용액을 플로형 반응 장치의 제 2 유로에 도입하고, 제 1 금속의 금속 나노 입자를 함유하는 용액과 합류시켜 혼합 용액으로 하고, 혼합 용액에 플라즈마를 적용하여 제 1 금속의 금속 나노 입자를 제 2 금속으로 덮는 공정을 포함하는 코어-쉘형 금속 나노 입자의 제조 방법이다.
솔루션 플라즈마법은, 일반적으로, 금속 이온을 함유하는 용액 중에서 플라즈마를 발생시킴으로써, 플라즈마의 환원 작용을 이용하여 금속 이온을 환원하고, 금속 나노 입자를 석출시키는 방법이다.
솔루션 플라즈마법의 반응장은, 플라즈마가 발생하는 전극 사이만이며, 반응장이 작기 때문에, 일반적으로, 솔루션 플라즈마법은 생산성이 나쁘다고도 생각된다.
이에 대하여, 본 발명의 방법은, 플로형 반응 장치에서 솔루션 플라즈마법을 이용함으로써, 원료 용액에 연속적으로 플라즈마를 적용하여, 코어-쉘형 금속 나노 입자를 연속적으로 제조할 수 있다. 또, 본 발명의 플로형 반응 장치를 병렬화함으로써 대스케일화도 가능하다고 생각된다.
따라서, 본 발명의 방법은, 배치식으로 코어-쉘형 금속 나노 입자를 제조하는 솔루션 플라즈마법과 비교하여, 보다 생산성이 우수하다.
또, 솔루션 플라즈마법은, 적용하는 플라즈마의 전력에 따라, 산화 환원 전위가 보다 높은 금속, 즉 환원되기 쉬운 금속이 우선적으로 석출된다. 그 때문에, 예를 들어 2 종 이상의 금속 이온을 함유하는 용액에서, 산화 환원 전위가 보다 낮은 금속, 즉 잘 환원되지 않는 금속을 석출시키기 위하여 높은 전력의 플라즈마를 사용하면, 환원되기 쉬운 금속이 함께 석출된다. 따라서, 종래의 배치식의 솔루션 플라즈마법을 사용하여, 잘 환원되지 않는 금속을 코어로 하고, 환원되기 쉬운 금속을 쉘로 하는 것은 통상 생각하기 어렵다.
이에 대하여, 본 발명의 방법에 있어서는, 제 1 금속으로서 환원되기 쉬운 금속을 선택하여 코어로 하고, 제 2 금속으로서 잘 환원되지 않는 금속을 선택하여 쉘로 할 수 있을 뿐만 아니라, 제 1 금속으로서 잘 환원되지 않는 금속을 선택하여 코어로 하고, 제 2 금속으로서 환원되기 쉬운 금속을 선택하여 쉘로 할 수 있다.
따라서, 본 발명의 방법에 의하면, 코어 및 쉘의 설계의 자유도가 높다는 유리한 효과를 얻을 수 있다.
이 유리한 효과에 대해서 이하에 추가로 설명한다.
본건 발명자들은, 복합 금속 나노 입자를 소결하여, 합금 재료, 예를 들어 열전 변환 재료를 얻을 때에, 보다 증산되기 쉬운 금속이 비교적 많이 증산되어, 원하는 합금 조성이 얻어지지 않는 경우가 있는 것을 알아냈다.
구체적으로는, 본건 발명자들은, 예를 들어 Bi 및 Te 를 함유하는 복합 금속 나노 입자를 소결하여 열전 변환 재료를 얻을 때에, 보다 증산되기 쉬운 Te 가 비교적 많이 증산되어, 원하는 합금 조성, 예를 들어 Bi2Te3 이 얻어지지 않는 경우가 있는 것을 알아냈다.
그 대책으로서, 보다 증산되기 쉬운 금속의 손실분을 예측하여, 보다 증산되기 쉬운 금속을 많이 주입해 두는 것을 생각할 수 있지만, 수율의 저하는 피해야 한다. 또, 금속의 증산량은 일정하지 않기 때문에, 원하는 합금 조성을 안정적으로 얻을 수 없다.
구체적으로는, 예를 들어 Bi 및 Te 를 함유하는 복합 금속 나노 입자를 소결하여 열전 변환 재료를 얻는 경우에, 보다 증산되기 쉬운 Te 의 손실분을 예측하여, Te 를 많이 주입해 두는 것을 생각할 수 있지만, 예를 들어 Te 는 고가이기 때문에, 수율의 저하는 피해야 한다. 또, 수율의 저하를 허용할 수 있었다고 하더라도, Te 의 증산량은 일정하지 않아, 원하는 합금 조성, 예를 들어 Bi2Te3 을 안정적으로 얻을 수 없다.
이에 대하여, 본 발명의 방법에 의하면, 금속의 환원 용이성에 관계 없이, 보다 증산되기 쉬운 금속을 코어로 하고, 보다 잘 증산되지 않는 금속을 쉘로 할 수 있기 때문에, 소결시에 증산되기 쉬운 금속의 손실을 억제할 수 있어, 수율이 좋고, 안정적으로 원하는 합금 조성을 얻을 수 있다.
구체적으로는, 본 발명의 방법에 의하면, 예를 들어 Bi 및 Te 를 함유하는 복합 금속 나노 입자를 소결하여 열전 변환 재료를 얻는 경우에, 환원되기 쉬운 Te 를 코어로 하고, 잘 환원되지 않는 Bi 를 쉘로 할 수 있다. 따라서, 소결시에 보다 증산되기 쉬운 Te 를, 보다 잘 증산되지 않는 Bi 로 덮음으로써, 소결시에 증산되기 쉬운 Te 의 손실을 억제할 수 있기 때문에, 수율이 좋고, 안정적으로 원하는 합금 조성, 예를 들어 Bi2Te3 을 얻을 수 있다.
또, 본건 발명자들은, 예를 들어 밀폐 가열 또는 밀폐 가압 가열에 의해, 금속 나노 입자를 소결하여, 임의의 형상의 합금 재료, 예를 들어 열전 변환 재료를 얻을 때에, 보다 융점이 낮은 금속이, 보다 융점이 높은 금속보다 먼저 융해되어, 미세한 형상 부분으로, 예를 들어 다이스와 덮개의 간극 등으로 먼저 용출되어, 원하는 합금 조성 및/또는 균일한 합금 조성이 얻어지지 않는 경우가 있는 것을 알아냈다.
구체적으로는, 본건 발명자들은, 예를 들어 밀폐 가열 또는 밀폐 가압 가열에 의해, 예를 들어 Bi 및 Te 를 함유하는 금속 나노 입자를 소결하여, 임의의 형상의 열전 변환 재료를 얻는 경우, 보다 융점이 낮은 Bi 가, 보다 융점이 높은 Te 보다 먼저 융해되기 때문에, Bi 가 미세한 형상 부분으로, 예를 들어 다이스와 덮개의 간극 등으로 먼저 용출되어, 원하는 합금 조성 및/또는 균일한 합금 조성, 예를 들어 Bi2Te3 이 얻어지지 않는 경우가 있는 것을 알아냈다.
이에 대하여, 본 발명의 방법에 의하면, 금속의 환원 용이성에 관계 없이, 보다 융점이 낮은 금속을 코어로 하고, 또한 보다 융점이 높은 금속을 쉘로 할 수 있다. 따라서, 소결시에, 융점이 낮은 코어의 금속을 먼저 융해시킨 후에, 융점이 높은 쉘의 금속을 융해시킬 수 있기 때문에, 융점이 낮은 금속의 용출을 저감시킬 수 있고, 균일한 합금 조성을 안정적으로 얻을 수 있다.
구체적으로는, 본 발명의 방법에 의하면, 잘 환원되지 않는 Bi 를 코어로 하고, 환원되기 쉬운 Te 를 쉘로 할 수도 있다. 따라서, 보다 융점이 낮은 Bi 를, 보다 융점이 높은 Te 로 덮음으로써, 소결시에 코어의 Bi 를 먼저 융해시킨 후에 쉘의 Te 를 융해시킬 수 있기 때문에, Bi 의 용출을 저감시킬 수 있고, 균일한 합금 조성, 예를 들어 Bi2Te3 을 안정적으로 얻을 수 있다.
<공정 (a) 에 대해서>
코어-쉘형 금속 나노 입자를 제조하는 본 발명의 방법은, 제 1 금속의 염용액을 플로형 반응 장치의 제 1 유로에 도입하고, 제 1 유로 내에서 제 1 금속의 염용액에 플라즈마를 적용하여 제 1 금속의 금속 나노 입자를 함유하는 용액을 얻는 공정을 포함한다.
제 1 금속의 염용액은, 제 1 금속의 염 및 용매를 함유하고, 바람직하게는 제 1 금속의 염 및 용매로 실질적으로 이루어진다. 여기서,「제 1 금속의 염 및 용매로 실질적으로 이루어진다」라는 표현은, 제 1 금속의 염 및 용매 이외에, 분산제 등의 첨가물을 적극적으로 함유하지 않는 것을 의미한다.
제 1 금속으로는, 임의의 금속을 사용할 수 있고, 예를 들어 Al, Ge, Sn, Sb, Te, Pb 또는 Bi 등의 반금속 혹은 비천이금속 (전형 금속), Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Ag, Pt 또는 Au 등의 천이금속, 및 이것들의 조합을 들 수 있다.
제 1 금속의 염으로는, 임의의 금속염을 사용할 수 있다. 금속염으로는, 예를 들어 염산염, 질산염, 인산염, 황산염, 혹은 불화수소산염 등의 무기산염, 탄산염, 붕산염, 규산염, 혹은 크롬산염 등의 옥소산염, 스테아르산염, 라우르산염, 리시놀레산염, 혹은 옥틸산염 등의 카르복실산염, 또는 암민 착물, 시아노 착물, 할로게노 착물, 혹은 하이드록시 착물 등의 금속 착물을 들 수 있다.
용매로는, 제 1 금속의 염을 용해할 수 있으면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 물 또는 유기 용매, 예를 들어 에탄올, 메탄올, 혹은 이소프로판올 등의 알코올류, 헵탄, 헥산, 혹은 노난 등의 알칸류, 또는 벤젠, 톨루엔, 혹은 자일렌 등의 방향족 탄화수소류 등을 들 수 있다.
제 1 금속의 염용액에 있어서의, 제 1 금속의 염의 농도는, 플라즈마의 전력, 또는 원하는 금속 나노 입자의 입도 분포 등에 기초하여 임의로 설정할 수 있다.
제 1 금속의 염용액을, 플로형 반응 장치의 제 1 유로에 도입하는 방법은 임의의 방법을 사용할 수 있고, 예를 들어 펌프 수송, 또는 실린더에 의한 수송 등을 들 수 있다.
제 1 금속의 염용액의 유속 (㎖/분) 은, 제 1 유로의 단면적, 또는 적용하는 플라즈마의 전력 등에 기초하여, 원하는 금속 나노 입자의 입경, 입도 분포, 생산성 등을 얻을 수 있도록 임의로 설정할 수 있다.
제 1 유로 내에서, 제 1 금속의 염용액에 플라즈마를 적용하는 방법으로는, 예를 들어, 제 1 유로에 구비된 적어도 하나의 전극쌍에 전압을 인가하여, 전극 사이에 플라즈마를 발생시키면서, 전극 사이에 제 1 염용액을 통과시킴으로써 실시할 수 있다.
인가하는 전압의 파형으로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 직류 전압, 교류 전압, 펄스 전압 등을 들 수 있다.
인가하는 전압의 하한으로는, 전극 사이에 플라즈마를 발생시킬 수 있으면 특별히 한정되지 않고, 원하는 금속 나노 입자의 입경 등에 따라서도 상이하며, 예를 들어 0.5 ㎸ 이상, 바람직하게는 1.0 ㎸ 이상으로 할 수 있다.
인가하는 전압의 상한으로는 임의로 설정할 수 있고, 예를 들어 100 ㎸ 이하, 바람직하게는 2.0 ㎸ 이하로 할 수 있다.
인가하는 전력의 하한은, 선택한 금속의 산화 환원 전위에 기초하여 임의로 설정할 수 있고, 선택한 금속을 석출시킬 수 있으면 특별히 한정되지 않는다.
여기서, 본 발명에 있어서 산화 환원 전위란, 표준 수소 전극에 대하여 상대적으로 정해지는 전극 전위 (V) 를 의미한다.
예를 들어 제 1 금속이 Bi 인 경우, Bi3＋ 의 산화 환원 전위는 약 0.3172 V 이고, 인가하는 전력의 하한으로는, 예를 들어 100 W 이상, 바람직하게는 140 W 이상으로 할 수 있다.
또, 예를 들어 제 1 금속이 Te 인 경우, Te4＋ 의 산화 환원 전위는 약 0.5213 V 이고, 인가하는 전력의 하한으로는, 예를 들어 30 W 이상, 바람직하게는 50 W 이상으로 할 수 있다.
인가하는 전력의 상한으로는, 원하는 금속 나노 입자의 입경 등에 의해 임의로 설정할 수 있고, 예를 들어 10 ㎾ 이하, 바람직하게는 500 W 이하로 할 수 있다.
제 1 금속의 금속 나노 입자의 입경은, 코어-쉘형 금속 나노 입자의 용도에 따라 임의의 입경으로 할 수 있고, 입경의 하한으로는, 예를 들어 0.1 ㎚ 이상, 바람직하게는 10 ㎚ 이상으로 할 수 있고, 입경의 상한으로는 500 ㎚ 이하, 바람직하게는 30 ㎚ 이하로 할 수 있다.
본 발명에 있어서, 입경은, 주사형 전자 현미경 (SEM), 투과형 전자 현미경 (TEM) 등에 의한 관찰에 의해 촬영한 화상을 기초로 직접적으로 투영 면적 원 상당 입자경을 계측하고, 집합수 100 이상으로 이루어지는 입자군을 해석함으로써, 수평균 1 차 입자경으로서 구할 수 있다.
<공정 (b) 에 대해서>
코어-쉘형 금속 나노 입자를 제조하는 본 발명의 방법은, 제 2 금속의 염용액을 플로형 반응 장치의 제 2 유로에 도입하고, 제 1 금속의 금속 나노 입자를 함유하는 용액과 합류시켜 혼합 용액으로 하고, 혼합 용액에 플라즈마를 적용하여 제 1 금속의 금속 나노 입자를 제 2 금속으로 덮는 공정을 포함한다.
제 2 금속의 염용액은, 제 2 금속의 염 및 용매를 함유하고, 바람직하게는 제 2 금속의 염 및 용매로 실질적으로 이루어진다. 여기서,「제 2 금속의 염 및 용매로 실질적으로 이루어진다」라는 표현은, 제 2 금속의 염 및 용매 이외에, 분산제 등의 첨가물을 적극적으로 함유하지 않는 것을 의미한다.
제 2 금속, 제 2 금속의 염 및 용매, 그리고 제 2 금속염 용액에 있어서의 제 2 금속의 염의 농도로는, 제 1 금속에 대한 설명과 동일하게 할 수 있다.
제 2 금속의 염용액의, 제 2 유로에 대한 도입 및 유속은, 제 1 금속의 염용액에 대한 설명과 동일하게 할 수 있다.
제 1 유로와 제 2 유로의 합류는, 제 1 금속의 나노 입자를 함유하는 용액과 제 2 금속의 염용액을 혼합하여, 혼합 용액을 형성할 수 있으면, 임의의 양태로 실시할 수 있다. 예를 들어, 혼합은, 혼합을 촉진하기 위한 혼합 장치를 사용해도 된다.
이하, 제 1 유로와 제 2 유로를 합류시킨 후의 혼합 용액이 흐르는 유로를, 편의상 제 3 유로라고 한다.
혼합 용액에 플라즈마를 적용하는 방법으로는, 예를 들어, 제 3 유로에 구비된 적어도 하나의 전극쌍에 전압을 인가하여, 전극 사이에 플라즈마를 발생시키면서, 전극 사이에 혼합 용액을 통과시킴으로써 실시할 수 있다.
공정 (b) 에 있어서의 플라즈마의 전압 및 전력에 대해서는, 공정 (a) 에 있어서의 설명과 동일하게 할 수 있다.
코어-쉘형 금속 나노 입자의 입경은, 그 용도에 따라 임의의 입경으로 할 수 있고, 입경의 하한으로는, 예를 들어 0.1 ㎚ 이상, 바람직하게는 20 ㎚ 이상으로 할 수 있고, 입경의 상한으로는 500 ㎚ 이하, 바람직하게는 30 ㎚ 이하로 할 수 있다.
《플로형 반응 장치》
본 발명의 플로형 반응 장치는, 제 1 유로와, 제 2 유로와, 제 1 유로 및 제 2 유로가 합류된 제 3 유로를 갖는다. 또, 제 1 유로는, 플라즈마를 발생시키는 전극쌍을 적어도 하나 갖고 있고, 또한 제 3 유로는 플라즈마를 발생시키는 전극쌍을 적어도 하나 갖는다.
플로형 반응 장치란, 일반적으로, 원료 용액을 유로 내에 연속적으로 흘릴 수 있고, 유로 내에서 반응 및 혼합 등의 조작을 실시할 수 있고, 생성물을 연속적으로 제조할 수 있는 장치를 말한다.
본 발명에 있어서, 플로형 반응 장치의 사이즈는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 유로의 단면적을 동 면적의 원으로 환산한 경우의, 유로의 상당 직경의 상한으로는, 예를 들어 10 ㎜ 이하, 바람직하게는 3 ㎜ 이하를 들 수 있다. 특히, 플라즈마를 적용하는 부분에 있어서의 유로의 상당 직경의 상한이, 예를 들어 10 ㎜ 이하, 바람직하게는 1 ㎜ 이하인 경우, 통과하는 용액에 대하여, 보다 균일하게 플라즈마를 적용할 수 있다.
유로의 상당 직경의 하한으로는, 예를 들어 1 ㎛ 이상, 바람직하게는 100 ㎛ 이상을 들 수 있다.
플로형 반응 장치로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 일반적으로 마이크로 리액터로 불리는 것을 들 수 있다.
전극쌍은, 전압을 인가함으로써 플라즈마를 발생시킬 수 있으면, 임의의 전극을 사용할 수 있다. 전극쌍의 재료로는, 예를 들어, 텅스텐, 구리, 크롬, 그라파이트 등을 들 수 있다.
그 밖의 각 구성의 상세에 대해서는, 코어-쉘형 금속 나노 입자를 제조하는 본 발명의 방법에 대한 설명을 참조하길 바란다.
《코어-쉘형 금속 나노 입자》
본 발명의 코어-쉘형 금속 나노 입자는, (a) 제 1 금속의 염용액을 플로형 반응 장치의 제 1 유로에 도입하고, 상기 제 1 유로 내에서 상기 제 1 금속의 염용액에 플라즈마를 적용하여, 상기 제 1 금속의 금속 나노 입자를 함유하는 용액을 얻는 공정과, (b) 제 2 금속의 염용액을 플로형 반응 장치의 제 2 유로에 도입하고, 상기 제 1 금속의 금속 나노 입자를 함유하는 용액과 합류시켜 혼합 용액으로 하고, 상기 혼합 용액에 플라즈마를 적용하여 상기 제 1 금속의 금속 나노 입자를 상기 제 2 금속으로 덮는 공정을 포함하는 방법에 의해 얻어지는 코어-쉘형 금속 나노 입자이다.
본 발명의 코어-쉘형 금속 나노 입자에 의하면, 매우 고순도의 제품, 예를 들어 촉매 또는 열전 변환 재료 등을 제조할 수 있기 때문에, 높은 특성, 예를 들어 높은 촉매 기능, 또는 높은 열전 변환 특성을 갖는 제품을 얻을 수 있다.
<불순물 원소>
본 발명에 있어서, 코어-쉘형 금속 나노 입자에 함유되는 불순물 원소란, 코어-쉘형 금속 나노 입자의 조성에 의도적으로 함유되지 않는 원소를 가리킨다. 따라서, 최종적인 코어-쉘형 금속 나노 입자에 의도적으로 함유시키도록 첨가된 첨가물에 기초하는 원소는, 불순물 원소로는 간주하지 않는다.
불순물 원소로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 환원제 및/또는 분산제에서 유래하는, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 또는 천이금속 등의 금속, 붕소, 알루미늄, 또는 규소 등의 비 (卑) 금속 혹은 반금속, 탄소, 질소, 인, 또는 황 등의 비 (非) 금속을 들 수 있다.
《합금 입자》
본 발명의 합금 입자는, 본 발명의 코어-쉘형 금속 나노 입자를 합금화하여 얻어지는 합금 입자이다.
본 발명의 합금 입자에 의하면, 매우 고순도의 제품, 예를 들어 촉매, 또는 열전 변환 재료 등을 제조할 수 있기 때문에, 높은 특성, 예를 들어 높은 촉매 기능, 또는 높은 열전 변환 특성을 갖는 제품을 얻을 수 있다.
이론에 한정되지 않지만, 합금화에 의한 합금 입자의 성장에 수반하여, Na 등의 불순물 원소가 금속 나노 입자로부터 내보내져, 상기와 같은 불순물 원소의 농도로 할 수 있다고 생각된다.
합금화의 방법은 임의의 방법을 사용할 수 있고, 예를 들어 수열 합성 등의 열처리를 들 수 있다.
수열 합성은 임의의 방법으로 실시할 수 있고, 예를 들어, 오토클레이브 등의 밀폐 용기 내에, 코어-쉘형 나노 입자와 물을 넣고, 용기를 밀폐하면서 가열함으로써 실시할 수 있다.
합금화의 온도는, 코어-쉘형 금속 나노 입자의 적어도 일부를 합금화할 수 있으면 임의로 설정할 수 있다.
예를 들어, Bi 및 Te 를 함유하는 코어-쉘형 나노 입자의 경우, 하한으로는, 예를 들어 150 ℃ 이상, 바람직하게는 250 ℃ 이상으로 할 수 있고, 상한으로는, 예를 들어 400 ℃ 이하, 바람직하게는 300 ℃ 이하로 할 수 있다.
《열전 변환 재료》
본 발명의 열전 변환 재료는, 본 발명의 코어-쉘형 금속 나노 입자, 또는 본 발명의 합금 입자를 소결하여 얻어지는 열전 변환 재료이다.
본 발명의 열전 변환 재료에 의하면, 종래에는 충분히 제거된다고 생각되고 있던 불순물 원소에 의해 열전 변환 특성이 저해될 가능성을 매우 낮게 할 수 있기 때문에, 높은 열전 변환 성능을 얻을 수 있다.
소결의 방법은, 임의의 방법으로 실시할 수 있고, 예를 들어, 코어-쉘형 금속 나노 입자 또는 합금 입자를 미리 압축 성형 등에 의해 성형하거나, 또는 임의로 금형에 넣어, 소결로 내에서 가열함으로써 실시할 수 있다.
소결의 온도는, 입자끼리를 결착할 수 있고, 구성 원소의 발산을 용인할 수 있는 온도이면 임의로 설정할 수 있다.
예를 들어 Bi 및 Te 를 함유하는 코어-쉘형 금속 나노 입자 또는 합금 입자의 경우, 소결 온도의 하한으로는, 예를 들어 300 ℃ 이상, 바람직하게는 400 ℃ 이상으로 할 수 있고, 상한으로는 550 ℃ 이하, 바람직하게는 450 ℃ 이하로 할 수 있다.
소결은, 공기 중에서 실시할 수 있고, 임의로 질소 또는 아르곤 등의 불활성 가스 중에서 실시할 수 있다.
소결시에 임의로 압력을 가하여 소결을 촉진해도 된다.
[실시예]
이하, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하에 기재된 실시예에 한정되는 것은 아니다.
《실시예 1》
실시예 1 에서는, Te 를 코어로 하고, Bi 를 쉘로 한 Te-Bi 의 코어-쉘형 금속 나노 입자를 제작하고, 이것을 합금화하여 Bi2Te3 합금 입자를 제작하고, 또 Bi2Te3 합금 입자를 소결하여 Bi2Te3 열전 변환 재료를 제작하였다.
도 1 은, 코어-쉘형 금속 나노 입자를 제조하는 본 발명의 방법, 및 본 발명의 플로형 반응 장치의 예시적인 실시형태를 나타내는 모식도이다.
제 1 금속의 염용액 (20) 으로서, 100 ㎖ 의 에탄올 용매 중에, 0.214 g 의 TeCl4 를 함유하는 용액을 사용하였다.
제 2 금속의 염용액 (30) 으로서, 100 ㎖ 의 에탄올 용매 중에, 0.170 g 의 BiCl3 을 함유하는 용액을 사용하였다.
순서 (a) 에 있어서, 도 1 에 나타내는 바와 같이, 제 1 금속의 염용액 (20) 을, 펌프 (P1) 를 사용하여, 플로형 반응 장치 (10) 의 제 1 유로 (11) 에 10 ㎖/분으로 도입하였다.
제 1 유로 (11) 상의 텅스텐 전극쌍 (14a) 에, 50 W 의 전력으로 1.5 ㎸ 의 전압을 인가하여 플라즈마를 발생시키면서, 제 1 금속의 염용액 (20) 을 통과시켜, 플라즈마를 적용하였다. 이것에 의해, 코어로서의 Te 의 금속 나노 입자를 함유하는 용액을 얻었다.
순서 (b) 에 있어서, 도 1 에 나타내는 바와 같이, 제 2 금속의 염용액 (30) 을, 펌프 (P2) 를 사용하여, 플로형 반응 장치 (10) 의 제 2 유로 (12) 에 10 ㎖/분으로 도입하고, Te 의 금속 나노 입자를 함유하는 용액과 합류시켜 혼합 용액으로 하였다. 제 3 유로 (13) 에 있어서의 혼합 용액의 유속은 20 ㎖/분이었다.
제 3 유로 (13) 에 형성한 텅스텐의 전극쌍 (14b) 에, 140 W 의 전력으로 1.5 ㎸ 의 전압을 인가하여 전극 사이에 플라즈마를 발생시키면서, 혼합 용액을 통과시킴으로써, 혼합 용액에 플라즈마를 적용하였다. 이것에 의해, 코어로서의 Te 의 금속 나노 입자를 Bi 로 덮어, Te-Bi 의 코어-쉘형 금속 나노 입자를 함유하는 용액 (40) 을 20 ㎖/분으로 200 ㎖ 얻었다.
얻어진 용액을 여과하여 Te-Bi 의 코어-쉘형 금속 나노 입자를 취출하고, 에탄올로 세정하고, 물로 세정하고, 다시 에탄올로 세정하고, 나아가 건조시킴으로써, Te-Bi 의 코어-쉘형 금속 나노 입자를 약 12 g 제작하였다.
얻어진 Te-Bi 형 금속 나노 입자를, 270 ℃ 에서 10 시간, 수열 합성을 실시하여 합금화하고, Bi2Te3 합금 입자를 함유하는 수용액을 얻었다. 얻어진 수용액을 여과하여 Bi2Te3 합금 입자를 취출하고, 이것을 에탄올로 세정하고, 물로 세정하고, 다시 에탄올로 세정하고, 나아가 건조시킴으로써, Bi2Te3 합금 입자를 제작하였다.
마지막으로, 얻어진 Bi2Te3 합금 입자를, Ar 분위기하, 400 ℃ 에서 소결하여 Bi2Te3 열전 변환 재료의 소결체를 제작하였다.
《실시예 2》
실시예 2 에서는, 제 1 금속의 염용액 (20) 으로서, 100 ㎖ 의 에탄올 용매 중에, 0.170 g 의 BiCl3 을 함유하는 용액을 사용하고, 제 2 금속의 염용액 (30) 으로서, 100 ㎖ 의 에탄올 용매 중에, 0.214 g 의 TeCl4 를 함유하는 용액을 사용하였다.
또, 실시예 2 에서는, 순서 (a) 에 있어서의 플라즈마의 전력을 140 W 로 하고, 순서 (b) 에 있어서의 플라즈마의 전력을 50 W 로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, Bi-Te 의 코어-쉘형 금속 나노 입자를 약 12 g 제작하였다.
《참고예 1》
참고예 1 에서는, 배치식에 의한 솔루션 플라즈마법을 사용하여, 이하의 순서에 의해 Te-Bi 의 코어-쉘형 금속 나노 입자를 제작하였다.
참고예 1 에서는, 도 2 에 나타내는 바와 같이, 원료 용액 (51) 으로서, 200 ㎖ 의 에탄올 용매 중에 0.170 g 의 BiCl3 및 0.214 g 의 TeCl4 를 함유하는 용액을 사용하였다.
배치식 반응 장치 (50) 에 원료 용액 (51) 을 넣고, 스터러 (53) 로 교반하면서, 텅스텐 전극쌍 (52) 에 50 W 의 전력으로 1.5 ㎸ 의 전압을 인가하여, 전극 사이에 플라즈마를 발생시킴으로써, 원료 용액 (51) 에 플라즈마를 적용하였다. 이것에 의해, 보다 환원되기 쉬운 Te 가 먼저 석출되기 시작하였다.
교반 및 50 W 에서의 플라즈마의 적용을 계속하면서, Te 의 나노 입자의 성장에 수반하여 저하되는 용액의 투과율을, 가시 자외 분광 광도계 (UV-vis) 에 의해 추적하였다. 용액의 투과율이, 플라즈마를 적용하기 전의 초기 투과율로부터 3 ％ 저하되었을 때에, 전력을 140 W 로 전환하여, 보다 잘 환원되지 않는 Bi 를 Te 의 나노 입자 상에 석출시켰다. 전력을 전환한 시간은, 플라즈마의 적용을 개시하고 나서 약 30 분이었다.
교반 및 140 W 에서의 플라즈마의 적용을 계속하면서, Bi 의 쉘의 성장에 수반하여 저하되는 용액의 투과율을, 가시 자외 분광 광도계 (UV-vis) 에 의해 추적하였다. 용액의 투과율이, 플라즈마를 적용하기 전의 초기 투과율로부터 25 ％ 저하되었을 때에, 플라즈마의 적용을 정지하였다. 플라즈마의 적용을 정지한 시간은, 플라즈마의 적용을 개시하고 나서 약 100 분이었다.
얻어진 용액을 여과하여 Te-Bi 의 코어-쉘형 금속 나노 입자를 취출하고, 에탄올로 세정하고, 물로 세정하고, 다시 에탄올로 세정하고, 나아가 건조시킴으로써, Te-Bi 의 코어-쉘형 금속 나노 입자를 약 12 g 제작하였다.
《비교예》
비교예에서는, 환원제로서 NaBH4 를 사용하여 Bi 및 Te 의 복합 금속 나노 입자를 제작하고, 이것을 합금화하여 Bi2Te3 합금 입자를 제작하고, 또 이것을 소결하여 Bi2Te3 열전 변환 재료를 제작하였다.
원료 용액으로서, 100 ㎖ 의 에탄올 중에, 0.170 g 의 BiCl3 및 0.214 g 의 TeCl4 를 함유하는 용액을 사용하였다. 환원제로서, 100 ㎖ 의 에탄올 중에 0.218 g 의 NaBH4 를 함유하는 환원제 용액을 사용하였다.
용기 내에 원료 용액을 넣고, 교반하면서 NaBH4 를 함유하는 환원제 용액을 첨가하고, Bi 및 Te 의 복합 금속 나노 입자를 석출시켰다.
얻어진 용액을 여과하여 Bi 및 Te 의 복합 금속 나노 입자를 취출하고, 에탄올로 세정하고, 물로 세정하고, 다시 에탄올로 세정하고, 나아가 건조시킴으로써, Bi 및 Te 의 복합 금속 나노 입자를 제작하였다.
얻어진 Bi 및 Te 의 복합 금속 나노 입자를, 270 ℃ 에서 10 시간, 수열 합성을 실시하여 합금화하고, Bi2Te3 합금 입자를 함유하는 수용액을 얻었다.
얻어진 수용액을 여과하여 Bi2Te3 합금 입자를 취출하고, 이것을 에탄올로 세정하고, 물로 세정하고, 다시 에탄올로 세정하고, 나아가 건조시킴으로써, Bi2Te3 합금 입자를 제작하였다.
마지막으로, 얻어진 Bi2Te3 합금 입자를, Ar 분위기하, 400 ℃ 에서 소결하여 Bi2Te3 열전 변환 재료의 소결체를 얻었다.
《평가》
도 3 에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 및 2 는, 10 분간, 코어-쉘형 금속 나노 입자를 함유하는 용액을 200 ㎖ 얻을 수 있고, 이 용액으로부터 12 g 의 코어-쉘형 금속 나노 입자를 얻을 수 있었다. 이에 대하여, 참고예 1 에 있어서는, 동일한 양의 12 g 의 코어-쉘형 금속 나노 입자를 석출시키기까지 약 100 분을 필요로 하였다. 이 결과로부터, 본 발명의 방법 및 장치는 생산성이 우수한 것을 알 수 있다.
실시예 1 에서 얻어진 Te-Bi 의 코어-쉘형 금속 나노 입자의 STEM 화상을 도 4 의 (a) 에 나타내고, 도 4 의 (a) 의 흰색 선을 따른 EDX 분석의 결과를 도 4 의 (b) 에 나타낸다. 실시예 2 에서 얻어진 Bi-Te 의 코어-쉘형 금속 나노 입자의 STEM 화상을 도 5 의 (a) 에 나타내고, 도 5 의 (a) 의 흰색 선을 따른 EDX 분석의 결과를 도 5 의 (b) 에 나타낸다.
도 4 및 도 5 에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 방법에 의하면, Bi 및 Te 모두 코어로 할 수 있고, 또는 쉘로 할 수 있다. 이에 대하여, 참고예 1 에 의한 방법에서는, 처음부터 높은 전력을 사용하면, Bi 및 Te 의 양방이 석출되기 때문에, Bi 를 코어로 할 수는 없다. 따라서, 본 발명의 방법 및 장치는, 코어 및 쉘의 설계의 자유도가 높은 것을 알 수 있다.
도 6 의 그래프의 파선보다 좌측은, 비교예에서 제조한 Te 및 Bi 의 복합 금속 나노 입자에 함유되는, 불순물 원소로서의 Na 의 농도 (ppm) 를 나타낸다. 도 6 의 그래프의 파선보다 우측은, 비교예에서 제조한 Te 및 Bi 의 복합 금속 나노 입자를 합금화하여 얻어지는 합금 입자에 함유되는, 불순물 원소로서의 Na 의 농도 (ppm) 를 나타낸다.
도 6 에 나타내는 바와 같이, 비교예의 Te 및 Bi 의 복합 금속 나노 입자로부터는, 불순물 원소로서의 Na 가 300 초과 ∼ 4000 ppm 검출되고, 그 합금 입자로부터는, 불순물 원소로서의 Na 가 5 ppm 초과 ∼ 200 ppm 검출되었다. 이에 대하여, 실시예 1 에서 제조한 코어-쉘형 나노 입자는, 환원제, 분산제 등의 첨가물을 사용하고 있지 않기 때문에, 불순물 원소로서의 Na 는 검출되지 않는다.
《참고예 2 및 3》
상기의 실시예에 있어서는, 열전 변환 재료의 제작에 사용되는, Bi 및 Te 를 함유하는 코어-쉘형 금속 나노 입자의 실시예를 기재했지만, 본 발명은 이것들에 한정되는 것은 아니다. 당업자라면, 지금까지의 개시 및 하기의 참고예의 기재를 참조하여, 다른 금속의 염을, 제 1 금속의 염 또는 제 2 금속의 염으로서 사용할 수 있다.
<참고예 2>
배치식의 솔루션 플라즈마법에 의해, 이하의 순서로 촉매 금속으로서 유용한 Au-Cu 의 코어-쉘형 나노 입자를 제작하였다.
원료 용액으로서, 200 ㎖ 의 에탄올 용매 중에, 1.2 mmol 의 테트라클로로금 (Ⅲ) 산 (HAuCl4·4H2O), 4.8 mmol 의 아세트산구리 (Ⅱ) (Cu(CH3COO)2·H2O), 및 5 mmol 의 NaI 를 함유하는 용액을 사용하였다.
참고예 1 과 동일한 방법에 의해, 인가 전압 1.5 ㎸ 로, 플라즈마의 전력을 50 W 에서 140 W 로 전환함으로써, Au-Cu 의 코어-쉘형 나노 입자를 제작하였다.
도 7 에, 얻어진 금속 나노 입자의 TEM 화상을 나타낸다. Au-Cu 의 코어-쉘형 금속 나노 입자가 형성된 것을 알 수 있다.
《참고예 3》
배치식의 솔루션 플라즈마법에 의해, 이하의 순서로 촉매 금속으로서 유용한 Au-Co 의 코어-쉘형 나노 입자를 제작하였다.
원료 용액으로서, 200 ㎖ 의 에탄올 용매 중에, 1.2 mmol 의 테트라클로로금 (Ⅲ) 산 (HAuCl4·4H2O), 4.8 mmol 의 아세트산코발트 (Ⅱ) (Co(CH3COO)2·4H2O), 및 5 mmol 의 NaI 를 함유하는 용액을 사용하였다.
참고예 1 과 동일한 방법에 의해, 인가 전압 1.5 ㎸ 로, 플라즈마의 전력을 50 W 에서 140 W 로 전환함으로써, Au-Co 의 코어-쉘형 나노 입자를 제작하였다.
도 8 에, 얻어진 금속 나노 입자의 TEM 화상을 나타낸다. Au-Co 의 코어-쉘형 나노 입자가 형성된 것을 알 수 있다.
당업자라면, 참고예 1 및 실시예 1 이 모두 Te-Bi 의 코어-쉘형 금속 나노 입자를 제조할 수 있는 것, 및 참고예 2 의 기재로부터, 에탄올 중에 테트라클로로금 (Ⅲ) 산 (HAuCl4·4H2O) 을 함유하는 용매를 제 1 금속의 염용액으로 하고, 에탄올 중에 아세트산구리 (Ⅱ) (Cu(CH3COO)2·H2O) 를 함유하는 용매를 제 2 금속의 염용액으로 함으로써 본 발명을 실시할 수 있다. 동일하게, 당업자라면, 참고예 3 의 기재로부터, 에탄올 중에 테트라클로로금 (Ⅲ) 산 (HAuCl4·4H2O) 을 함유하는 용매를 제 1 금속의 염용액으로 하고, 에탄올 중에 아세트산코발트 (Ⅱ) (Co(CH3COO)2·4H2O) 를 함유하는 용액을 제 2 금속의 염용액으로 함으로써 본 발명을 실시할 수 있다.
10 : 플로형 반응 장치
11 : 제 1 유로
12 : 제 2 유로
13 : 제 3 유로
14a, 14b : 전극쌍
20 : 제 1 금속의 염용액
30 : 제 2 금속의 염용액
40 : 코어-쉘형 금속 나노 입자를 함유하는 용액
50 : 배치식 반응 장치
51 : 원료 용액
52 : 전극쌍
53 : 스터러
11 : 제 1 유로
12 : 제 2 유로
13 : 제 3 유로
14a, 14b : 전극쌍
20 : 제 1 금속의 염용액
30 : 제 2 금속의 염용액
40 : 코어-쉘형 금속 나노 입자를 함유하는 용액
50 : 배치식 반응 장치
51 : 원료 용액
52 : 전극쌍
53 : 스터러
Claims (9)
- (a) 제 1 금속의 염용액을 플로형 반응 장치의 제 1 유로에 도입하고, 상기 제 1 유로 내에서 상기 제 1 금속의 염용액에 플라즈마를 적용하여, 상기 제 1 금속의 금속 나노 입자를 함유하는 용액을 얻는 공정과,
(b) 제 2 금속의 염용액을 플로형 반응 장치의 제 2 유로에 도입하고, 상기 제 1 금속의 금속 나노 입자를 함유하는 용액과 합류시켜 혼합 용액으로 하고, 상기 혼합 용액에 플라즈마를 적용하여 상기 제 1 금속의 금속 나노 입자를 상기 제 2 금속으로 덮는 공정을 포함하고,
상기 제 1 금속의 산화 환원 전위가 상기 제 2 금속의 산화 환원 전위보다 낮고, 또한
상기 제 1 금속이 Bi 이고, 또한 상기 제 2 금속이 Te 인 코어-쉘형 금속 나노 입자의 제조 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 유로의 단면적을 동 면적의 원으로 환산한 경우의 상당 직경이 1 ㎛ ∼ 10 ㎜ 인 방법. - 제 1 유로와, 제 2 유로와, 상기 제 1 유로 및 상기 제 2 유로가 합류된 제 3 유로를 갖고 있고,
상기 제 1 유로가, 플라즈마를 발생시키는 전극쌍을 적어도 하나 갖고, 또한 상기 제 3 유로가, 플라즈마를 발생시키는 전극쌍을 적어도 하나 갖고, 또한
상기 제 1 유로의 상류에 제 1 금속의 염용액을 수납하는 제 1 용기와, 상기 제 2 유로의 상류에 제 2 금속의 염용액을 수납하는 제 2 용기를 구비하고,
상기 제 1 금속의 산화 환원 전위가 상기 제 2 금속의 산화 환원 전위보다 낮고, 또한
상기 제 1 금속이 Bi 이고, 또한 상기 제 2 금속이 Te 인 플로형 반응 장치. - 제 3 항에 있어서,
플라즈마를 적용하는 부분에 있어서의 유로의 상당 직경이 1 ㎛ ∼ 10 ㎜ 인 플로형 반응 장치. - 삭제
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