TWI659672B - 製造核-殼型金屬奈米粒子之方法及裝置 - Google Patents
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- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F2999/00—Aspects linked to processes or compositions used in powder metallurgy
Abstract
本發明之課題為提供生產性優異的製造核-殼型金屬奈米粒子之方法、及裝置。
本發明為提供一種製造核-殼型金屬奈米粒子之方法,其係包含下述步驟:(a)將第一金屬鹽溶液導入至流動型反應裝置之第一流路,在第一流路內對於前述第一金屬鹽溶液施加電漿,以得到包含第一金屬的金屬奈米粒子之溶液之步驟;與(b)將第二金屬鹽溶液導入至流動型反應裝置之第二流路,使其與包含第一金屬的金屬奈米粒子之溶液匯流並成為混合溶液,對於混合溶液施加電漿,以第二金屬被覆第一金屬的金屬奈米粒子之步驟。
Description
本發明為關於製造核-殼型金屬奈米粒子之方法及裝置。
金屬奈米粒子係除了用來作為以燒結來製造熱電轉換材料的合金粒子以外,亦被利用作為三元觸媒、光觸媒等的觸媒、及其他的機能性粉末。
作為製造含有複數種金屬的金屬奈米粒子的以往的方法,有例如將還原劑添加至包含複數種金屬化合物的溶液中,以使屬奈米粒子析出的方法。
例如,在製造用於熱電轉換材料的Bi及Te的複合金屬奈米粒子的以往的方法中,係藉由將NaBH4等的還原劑添加至BiCl3、TeCl4等的金屬化合物的溶液中,以使Bi及Te的複合金屬奈米粒子析出。
近年來,已知有所謂的溶液電漿法(solution plasma method),其係在包含金屬化合物的溶液中使產生電漿,利用電漿的還原作用來使金屬奈米粒子析出。
例如,專利文獻1中記載著一種方法,其係在包含金屬含氧酸(metal oxoacid)的溶液中使產生電漿,來製造金屬氧化物奈米粒子。又,專利文獻2中記載著一種方法,其係在金屬鹽的水溶液中使產生電漿,來製造粒徑500nm以下的金屬奈米粒子。
又,已知有利用流動型反應裝置(flow type reaction apparatus),例如微型反應器(microreactor)等,來製造金屬奈米粒子之方法。
例如,專利文獻3中記載著一種方法,其係在微型反應器內,將聯胺溶液混合至包含金屬鹽的水溶液中,以形成聯胺錯合物,將所得到的聯胺錯合物藉由鹼溶液進行還原來製造金屬奈米粒子。又,專利文獻4中記載著一種方法,其係對於供給至微型反應器內的原料溶液,藉由照射雷射光、電磁波、粒子線、或超音波之中之單獨或複數的能量束,來製造金屬奈米粒子。
作為如此般的金屬奈米粒子之形態之一,已知有核-殼型金屬奈米粒子。
例如,專利文獻5中記載著一種方法,其係藉由利用所謂的熱皂法(hot soap method),亦即,於加熱至高溫的分散劑中注入作為核的ZnO的奈米粒子、及作為的CoSb3的前驅物,藉由以CoSb3被覆ZnO來製造核-殼型金屬奈米粒子。
[專利文獻1]日本特開2011-195420號公報
[專利文獻2]日本特開2008-013810號公報
[專利文獻3]日本特開2013-108121號公報
[專利文獻4]日本特開2008-246394號公報
[專利文獻5]日本特開2005-294478號公報
本發明之目的以提供一種生產性為優異,且核及殼之設計自由度為高的核-殼型金屬奈米粒子之製造方法、及裝置。
然而,將包含添加有還原劑、分散劑等的添加物的金屬奈米粒子使其析出的以往的方法中,來自於如此般添加物的雜質元素有殘留於金屬奈米粒子之情形。在此,一般為將所得到的金屬奈米粒子以洗淨、或熱分解等的處理來除去雜質元素,以往係認為藉此雜質元素已充分地被去除。
例如,專利文獻5所記載之方法中,係將所得到的核-殼型金屬奈米粒子以熱分解處理來除去雜質元素。
然而,本案發明人發現:難以藉由洗淨及/或熱分解等的處理來將雜質元素完全地予以除去,因而,在核-殼型金屬奈米粒子中,以及將其合金化而得到的合金
粒子中會殘留微量的雜質元素,有可能會損及製品的熱電轉換特性、或觸媒機能等的特性。
於此,本發明亦以提供損及製品的熱電轉換特性、或觸媒機能等的特性之可能性為極力降低的核-殼型金屬奈米粒子,以及將其合金化而得到的合金粒子。
本案發明人經深入研究之結果,因而完成下述本發明。
<1>.一種核-殼型金屬奈米粒子之製造方法,其係包含下述步驟:(a)將第一金屬鹽溶液導入至流動型反應裝置之第一流路,在第一流路內對於第一金屬鹽溶液施加電漿,以得到包含第一金屬的金屬奈米粒子之溶液之步驟;與(b)將第二金屬鹽溶液導入至流動型反應裝置之第二流路,使其與包含第一金屬的金屬奈米粒子之溶液匯流並成為混合溶液,對於混合溶液施加電漿,以第二金屬被覆第一金屬的金屬奈米粒子之步驟。
<2>.如前述<1>之方法,其中,第一金屬之氧化還原電位較第二金屬之氧化還原電位為低。
<3>.如前述<1>之方法,其中,第一金屬為Te且第二金屬為Bi,或第一金屬為Bi且第二金屬為Te。
<4>.如前述<1>~<3>中任一項之方法,其中,將流路之斷面積換算成相同面積之圓時之等效直徑(equivalent
diameter)為1μm~10mm。
<5>.一種流動型反應裝置,其係具有:第一流路;第二流路;與第三流路,該第三流路係第一流路及第二流路經匯流而形成,第一流路具有至少1個產生電漿的電極對,且第三流路具有至少1個產生電漿的電極對。
<6>.如前述<5>之流動型反應裝置,其中,施加電漿的部分的流路之等效直徑為1μm~10mm。
<7>.一種核-殼型金屬奈米粒子,其係藉由包含下述步驟的方法而得到:(a)將第一金屬鹽溶液導入至流動型反應裝置之第一流路,在第一流路內對於第一金屬鹽溶液施加電漿,以得到包含第一金屬的金屬奈米粒子之溶液之步驟;與(b)將第二金屬鹽溶液導入至流動型反應裝置之第二流路,使其與包含第一金屬的金屬奈米粒子之溶液匯流並成為混合溶液,對於混合溶液施加電漿,以第二金屬被覆第一金屬的金屬奈米粒子之步驟。
<8>.一種合金粒子,其係將前述<7>之核-殼型金屬奈米粒子合金化而得到。
<9>.一種熱電轉換材料,其係將前述<7>之核-殼型金屬奈米粒子、或前述<8>之合金粒子燒結而得到。
藉由本發明,可提供一種生產性為優異,且
核及殼之設計自由度為高的核-殼型金屬奈米粒子之製造方法、及裝置。
又,藉由本發明,可提供損及製品的特性之可能性為極低的核-殼型金屬奈米粒子,以及將其合金化而得到的合金粒子。
10‧‧‧流動型反應裝置
11‧‧‧第一流路
12‧‧‧第二流路
13‧‧‧第三流路
14a、14b‧‧‧電極對
20‧‧‧第一金屬鹽溶液
30‧‧‧第二金屬鹽溶液
40‧‧‧包含核-殼型金屬奈米粒子之溶液
50‧‧‧分批式反應裝置
51‧‧‧原料溶液
52‧‧‧電極對
53‧‧‧攪拌器
[圖1]圖1為表示製造核-殼型金屬奈米粒子之本發明之方法、及本發明之流動型反應裝置之示例性實施形態之示意圖。
[圖2]圖2為表示製造核-殼型金屬奈米粒子之參考例1之方法之示意圖。
[圖3]圖3為表示在實施例1及2、以及參考例1中,直到得到12g的核-殼型金屬奈米粒子為止所需時間之曲線。
[圖4]圖4為表示依照本發明實施例1所製造的Te-Bi的核-殼型金屬奈米粒子之(a)掃描穿透式電子顯微鏡(STEM)圖像、及(b)藉由能量分散型X射線分光法(EDX)之分析結果之曲線。
[圖5]圖5為表示依照本發明實施例2所製造的Te-Bi的核-殼型金屬奈米粒子之(a)掃描穿透式電子顯微鏡(STEM)圖像、及(b)藉由能量分散型X射線分光法(EDX)之分析結果之曲線。
[圖6]圖6為表示在比較例的Te及Bi的複合金屬奈米粒子中,以及該合金粒子中所包含作為雜質元素的Na之濃度(ppm)之曲線。
[圖7]圖7為依照參考例2所製造的Au-Cu的核-殼型金屬奈米粒子的穿透式電子顯微鏡(TEM)圖像。
[圖8]圖8為依照參考例3所製造的Au-Co的核-殼型金屬奈米粒子的穿透式電子顯微鏡(TEM)圖像。
本發明中,核-殼型金屬奈米粒子為具有「核」、與被覆核的「至少一層的殼」。核可至少包含第一金屬,且殼可至少包含第二金屬。
製造核-殼型金屬奈米粒子的本發明之方法,其係包含下述步驟的核-殼型金屬奈米粒子之製造方法:(a)將第一金屬鹽溶液導入至流動型反應裝置之第一流路,在第一流路內對於第一金屬鹽溶液施加電漿,以得到包含第一金屬的金屬奈米粒子之溶液之步驟;與(b)將第二金屬鹽溶液導入至流動型反應裝置之第二流路,使其與包含第一金屬的金屬奈米粒子之溶液匯流並成為混合溶液,對於混合溶液施加電漿,以第二金屬被覆第一金屬的金屬奈米粒子之步驟。
溶液電漿法,一般為藉由在包含金屬離子的溶液中使產生電漿,利用電漿的還原作用來還原金屬離子,使金屬奈米粒子析出之方法。
溶液電漿法之反應部位僅在產生電漿的電極間,由於反應部位小,故溶液電漿法一般係被認為生產性為差。
相較於此,本發明之方法為使用流動型反應裝置並藉由利用溶液電漿法,對於原料溶液連續地施加電漿,而可連續地製造核-殼型金屬奈米粒子。又,藉由將本發明之流動型反應裝置予以並聯化,係認為亦可大規模化。
因此,相較於使用分批式來製造核-殼型金屬奈米粒子之溶液電漿法,本發明之方法之生產性為更優異。
又,溶液電漿法為因應所施加的電漿之電力,來使氧化還原電位較高的金屬(即,易被還原的金屬)優先地析出。因此,例如使用包含二種以上的金屬離子的溶液,為了使氧化還原電位較低的金屬(即,不易被還原的金屬)析出而使用高電力的電漿時,易被還原的金屬亦會被析出。因此,使用以往的分批式的溶液電漿法,通常係認為將不易被還原的金屬作為核,將易被還原的金屬作為殼。
相較於此,本發明之方法中,作為第一金屬可選擇易被還原的金屬並作為核,作為第二金屬可選擇不
易被還原的金屬並作為殼,不僅只如此,作為第一金屬亦可選擇不易被還原的金屬並作為核,作為第二金屬亦可選擇易被還原的金屬並作為殼。
因此,藉由本發明之方法,可得到所謂核及殼之設計自由度為高的有益效果。
對於此有益效果,進而說明如下。
本案發明人發現,將複合金屬奈米粒子燒結以獲得合金材料(例如,熱電轉換材料)之際,較易汽化的金屬相對地汽化為多,而有無法得到所希望的合金組成之情形。
具體而言,本案發明人發現,將例如包含Bi及Te的複合金屬奈米粒子燒結以獲得熱電轉換材料之際,較易汽化的Te相對地汽化為多,而有無法得到所希望的合金組成(例如,Bi2Te3)之情形。
作為該對策,係認為以預估較易汽化的金屬的損失量,並置入更多的較易汽化的金屬,但應避開產率之降低。又,金屬之汽化量不為一定,故無法安定地得到所希望的合金組成。
具體而言,將例如包含Bi及Te的複合金屬奈米粒子燒結以獲得熱電轉換材料之際,係認為以預估較易汽化的Te的損失量,並置入更多的Te,但例如由於Te為高價,故應避開產率之降低。又,即使可容許產率之降低,亦由於Te之汽化量不為一定,無法安定地得到所希望的合金組成(例如,Bi2Te3)。
相較於此,藉由本發明之方法為不論金屬之易被還原性與否,可將較易汽化的金屬作為核,將較不易汽化的金屬作為殼,故於燒結之際可抑制易汽化的金屬之損失,產率為良好,可安定地得到所希望的合金組成。
具體而言,藉由本發明之方法,將例如包含Bi及Te的複合金屬奈米粒子燒結以獲得熱電轉換材料之際,可將易被還原的Te作為核,將不易被還原的Bi作為殼。因此,於燒結之際,藉由以較不易汽化的Bi被覆較易汽化的Te,可抑制於燒結之際易汽化的Te的損失,因而產率為良好,可安定地得到所希望的合金組成(例如,Bi2Te3)。
又,本案發明人發現,藉由例如密閉加熱或密閉加壓加熱來燒結金屬奈米粒子,以獲得任意形狀的合金材料,例如以獲得熱電轉換材料之際,較低熔點的金屬會較熔點較高的金屬先熔解,而熔出至微細的形狀部分,例如會先熔出至模具與覆蓋之間隙等,而無法得到所希望的合金組成、及/或均勻的合金組成。
具體而言,本案發明人發現,藉由例如密閉加熱或密閉加壓加熱來燒結例如包含Bi及Te的金屬奈米粒子,以獲得任意形狀的熱電轉換材料時,較低熔點的Bi會較熔點較高的Te先熔解,而Bi會熔出至微細的形狀部分,例如會先熔出至模具與覆蓋之間隙等,而無法得到所希望的合金組成、及/或均勻的合金組成(例如,Bi2Te3)。
相較於此,藉由本發明之方法為不論金屬之易被還原性與否,可將較低熔點的金屬作為核,且將較高熔點的金屬作為殼。因此,於燒結之際,可使熔點低的核的金屬先熔解,之後再使熔點高的殼的金屬熔解,因而可減少低熔點的金屬之熔出,可安定地得到均勻的合金組成。
具體而言,藉由本發明之方法,亦可將不易被還原的Bi作為核,將易被還原的Te作為殼。因此,藉由以較高熔點的Te被覆較低熔點的Bi,於燒結之際,可使核的Bi先熔解,之後再使殼的Te熔解,因而可減少Bi之熔出,可安定地得到均勻的合金組成(例如,Bi2Te3)。
製造核-殼型金屬奈米粒子之本發明之方法,係包含將第一金屬鹽溶液導入至流動型反應裝置之第一流路,在第一流路內對於第一金屬鹽溶液施加電漿,以得到包含第一金屬的金屬奈米粒子之溶液之步驟。
第一金屬鹽溶液為包含第一金屬之鹽、及溶劑,較佳為實質上由第一金屬之鹽、及溶劑所成。在此,所謂「實質上由第一金屬之鹽、及溶劑所成」之表現,係意味著除了第一金屬之鹽、及溶劑以外,不積極含有分散劑等的添加物之意。
作為第一金屬,可使用任意的金屬,列舉如
Al、Ge、Sn、Sb、Te、Pb、或Bi等的半金屬或非過渡金屬(典型金屬)、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ag、Pt、或Au等的過渡金屬、及該等之組合。
作為第一金屬之鹽,可使用任意的金屬鹽。作為金屬鹽,列舉如鹽酸鹽、硝酸鹽、磷酸鹽、硫酸鹽、或氫氟酸鹽等的無機酸鹽、碳酸鹽、硼酸鹽、矽酸鹽、或鉻酸鹽等的含氧酸鹽、硬脂酸鹽、月桂酸鹽、蓖麻油酸鹽、或辛酸鹽等的羧酸鹽、或氨錯合物、氰基錯合物、鹵素錯合物、或羥基錯合物等的金屬錯合物。
作為溶劑,只要是可溶解第一金屬之鹽即可,未特別限定,例如水、或有機溶劑,列舉如乙醇、甲醇、或異丙醇等的醇類、庚烷、己烷、或壬烷等的烷烴類、或苯、甲苯、或二甲苯等的芳香族烴類等。
第一金屬鹽溶液中,第一金屬之鹽之濃度為基於電漿之電力、或所希望的金屬奈米粒子之粒度分布等,可任意地設定。
將第一金屬鹽溶液導入至流動型反應裝置之第一流路之方法,可使用任意的方法,列舉如泵輸送、或藉由圓筒(cylinder)之輸送等。
第一金屬鹽溶液之流速(mL/分鐘)為基於第一流路之斷面積、或施加的電漿之電力等,以可得到所希望的金屬奈米粒子之粒徑、粒度分布、生產性等之方式,可任意地設定。
作為在第一流路內對於第一金屬鹽溶液施加
電漿之方法,可藉由例如對於裝設於第一流路的至少一個的電極對外加電壓,使電漿產生於電極間之同時,使第一鹽溶液通過電極間來進行。
作為外加電壓之波形,未特別限定,可列舉如直流電壓、交流電壓、脈衝電壓等。
作為外加電壓之下限,只要是能使電漿產生於電極間即可,未特別限定,亦依所希望的金屬奈米粒子之粒徑等而異,可例如設為0.5kV以上,較佳設為1.0kV以上。
作為外加電壓之上限,可任意地設定,可例如設為100kV以下,較佳設為2.0kV以下。
外加電力之下限,可基於選擇的金屬之氧化還原電位而任意設定,只要是可使選擇的金屬析出即可,未特別限定。
在此,本發明中,所謂的氧化還原電位,係意味著相對於標準氫電極所決定的相對的電極電位(V)。
例如第一金屬為Bi之情形時,Bi3+之氧化還原電位約為0.3172V,作為外加電力之下限,例如為100W以上,較佳可設為140W以上。
又,例如第一金屬為Te之情形時,Te4+之氧化還原電位約為0.5213V,作為外加電力之下限,例如為30W以上,較佳可設為50W以上。
作為外加電力之上限,可依所希望的金屬奈米粒子之粒徑等而任意地設定,例如為10kW以下,較佳
可設為500W以下。
第一金屬的金屬奈米粒子之粒徑,可因應核-殼型金屬奈米粒子之用途而設為任意的粒徑,作為粒徑之下限,例如為0.1nm以上,較佳可設為10nm以上,作為粒徑之上限,可設為500nm以下,較佳可設為30nm以下。
本發明中,粒徑為以藉由掃描型電子顯微鏡(SEM)、穿透式電子顯微鏡(TEM)等之觀察,依據攝影的圖像直接測定投影面積圓之等效粒徑,並藉由解析由集合數100以上所成的粒子群,而能求得作為數平均一次粒徑。
製造核-殼型金屬奈米粒子之本發明之方法,係包含將第二金屬鹽溶液導入至流動型反應裝置之第二流路,使其與包含第一金屬的金屬奈米粒子之溶液匯流並成為混合溶液,對於混合溶液施加電漿,以第二金屬被覆第一金屬的金屬奈米粒子之步驟。
第二金屬鹽溶液為包含第二金屬之鹽、及溶劑,較佳為實質上由第二金屬之鹽、及溶劑所成。在此,所謂「實質上由第二金屬之鹽、及溶劑所成」之表現,係意味著除了第二金屬之鹽、及溶劑以外,不積極含有分散劑等的添加物之意。
作為第二金屬、第二金屬之鹽、及溶劑、以
及第二金屬鹽溶液中第二金屬之鹽之濃度,可設為與關於「第一金屬」之說明為相同者。
關於第二金屬鹽溶液之導入至第二流路、及流速,可設為與關於「第一金屬鹽溶液」之說明為相同者。
第一流路與第二流路之匯流,係使包含第一金屬的奈米粒子之溶液、與第二金屬鹽溶液混合,只要是可形成混合溶液即可,能以任意樣態來進行。例如,混合亦可使用用來促進混合的混合裝置。
以下,將第一流路與第二流路匯流後的混合溶液所流通之流路,簡便地稱為「第三流路」。
作為對於混合溶液施加電漿之方法,可藉由例如對於裝設於第三流路的至少一個的電極對外加電壓,使電漿產生於電極間之同時,使混合溶液通過電極間來進行。
關於步驟(b)中的電漿之電壓、及電力,可設為與步驟(a)中之說明為相同者。
核-殼型金屬奈米粒子之粒徑,可因應該用途而設為任意的粒徑,作為粒徑之下限,例如為0.1nm以上,較佳可設為20nm以上,作為粒徑之上限,可設為500nm以下,較佳可設為30nm以下。
本發明之流動型反應裝置為具有「第一流路」、「第
二流路」、與「第三流路」,該第三流路為第一流路及第二流路經匯流而形成。又,第一流路具有至少1個產生電漿的電極對,且第三流路具有至少1個產生電漿的電極對。
所謂的「流動型反應裝置」,一般係指可使原料溶液連續流通於流路內,可在流路內進行反應及混合等的操作,並可連續製造生成物之裝置。
本發明中,流動型反應裝置之尺寸未特別限定。例如,將流路之斷面積換算成相同面積之圓時,作為流路之等效直徑之上限,例如為10mm以下,較佳列舉如3mm以下。特以,施加電漿的部分的流路之等效直徑之上限,係例如10mm以下,較佳為1mm以下,此情形時,對於通過的溶液而言可更均勻地施加電漿。
作為流路之等效直徑之下限,例如為1μm以上,較佳列舉如100μm以上。
作為流動型反應裝置未特別限定,列舉例如一般被稱為「微型反應器(microreactor)」者。
電極對,只要是可藉由外加電壓來產生電漿者即可,可使用任意的電極。作為電極對之材料,可列舉例如鎢、銅、鉻、石墨等。
關於其他各構成之詳細內容,請參考有關製造核-殼型金屬奈米粒子之本發明之方法中之說明。
本發明之核-殼型金屬奈米粒子,其係以包含下述步驟之方法所得到的核-殼型金屬奈米粒子:(a)將第一金屬鹽溶液導入至流動型反應裝置之第一流路,在前述第一流路內對於前述第一金屬鹽溶液施加電漿,以得到包含前述第一金屬的金屬奈米粒子之溶液之步驟;與(b)將第二金屬鹽溶液導入至流動型反應裝置之第二流路,使其與包含前述第一金屬的金屬奈米粒子之溶液匯流並成為混合溶液,對於前述混合溶液施加電漿,以前述第二金屬被覆前述第一金屬的金屬奈米粒子之步驟。
藉由本發明之核-殼型金屬奈米粒子,可製造極高純度之製品(例如,觸媒、或熱電轉換材料等),因而可得到具有高特性(例如,高的觸媒機能、或高的熱電轉換特性)之製品。
本發明中,所謂的核-殼型金屬奈米粒子中所包含的雜質元素,係指於核-殼型金屬奈米粒子的組成中非意圖性所包含的元素。因此,基於以意圖性被包含於最終的核-殼型金屬奈米粒子之方式所添加的添加物,不被視為雜質元素。
作為雜質元素未特別限定,列舉例如來自於還原劑及/或分散劑的鹼金屬、鹼土類金屬、或過渡金屬等的金屬、硼、鋁、或矽等的卑金屬或半金屬、碳、氮、磷、或硫等的非金屬。
本發明之合金粒子,係將本發明之核-殼型金屬奈米粒子合金化所得到的合金粒子。
藉由本發明之合金粒子,可製造極高純度之製品(例如,觸媒、或熱電轉換材料等),因而可得到具有高特性(例如,高的觸媒機能、或高的熱電轉換特性)之製品。
不受限於理論,但隨著因合金化所致的合金粒子之成長,Na等的雜質元素會被趕出至金屬奈米粒子之外,因而認為可使成為如上述般的雜質元素之濃度。
合金化之方法,係可使用任意的方法,列舉例如水熱合成等的熱處理。
水熱合成可使用任意之方法來進行,例如,將核-殼型奈米粒子與水置入於高壓釜等的密閉容器內,藉由將容器密閉之同時予以加熱而可進行。
合金化之溫度,只要是可使核-殼型金屬奈米粒子之至少一部份合金化即可,可任意地設定。
例如,包含Bi及Te的核-殼型奈米粒子之情形時,作為合金化溫度之下限,例如為150℃以上,較佳可設為250℃以上,作為上限,例如為400℃以下,較佳可設為300℃以下。
本發明之熱電轉換材料,係將本發明之核-殼型金屬奈米粒子、或本發明之合金粒子燒結而得到的熱電轉換材料。
藉由本發明之熱電轉換材料,可極力降低起因為以往被認為是已充分被去除的雜質元素所引起的熱電轉換特性損失之可能性,故可得到高的熱電轉換性能。
燒結之方法,係可使用任意的方法來進行,例如,將核-殼型金屬奈米粒子、或合金粒子藉由事先壓縮成形等來予以成形,或任意置入於模具中,藉由在燒結爐內加熱而可進行。
燒結之溫度,只要是粒子彼此可接合,且可允許構成元素之擴散(scattering)之溫度即可,可任意地設定。
例如,包含Bi及Te的核-殼型金屬奈米粒子或合金粒子之情形時,作為燒結之溫度之下限,例如為300℃以上,較佳可設為400℃以上,作為上限,例如為550℃以下,較佳可設為450℃以下。
燒結可在空氣中進行,並可任意在氮、或氬等的惰性氣體中來進行。
於燒結之際,亦可任意施加壓力來促進燒結。
以下對於本發明更具體地說明,但本發明並
不限定於下述實施例。
在實施例1為製作以Te作為核、以Bi作為殼的Te-Bi的核-殼型金屬奈米粒子,並將此合金化來製作Bi2Te3合金粒子,又,將Bi2Te3合金粒子燒結來製作Bi2Te3熱電轉換材料。
圖1為表示製造核-殼型金屬奈米粒子之本發明之方法、及本發明之流動型反應裝置之示例性實施形態之示意圖。
作為第一金屬鹽溶液(20),係使用100mL乙醇溶劑中為包含有0.214g的TeCl4的溶液。
作為第二金屬鹽溶液(30),係使用100mL乙醇溶劑中為包含有0.170g的BiCl3的溶液。
在程序(a)中,如圖1所示般,係使用泵(P1)來將第一金屬鹽溶液(20)以10mL/分鐘導入至流動型反應裝置(10)的第一流路(11)中。
對於第一流路(10)上的鎢電極對(14a),以50W之電力外加1.5kV之電壓使產生電漿之同時,使第一金屬鹽溶液(20)通過以施加電漿。藉此而得到作為核的包含Te的金屬奈米粒子之溶液。
在程序(b)中,如圖1所示般,係使用泵(P2)來將第二金屬鹽溶液(30)以10mL/分鐘導入至流動型反應裝置(10)的第二流路(12)中,使其與包含Te的金屬奈米粒
子之溶液匯流並成為混合溶液。第三流路(13)中的混合溶液之流速為20mL/分鐘。
對於設置於第三流路(13)的鎢的電極對(14b),以140W之電力外加1.5kV之電壓使於電極間產生電漿之同時,藉由使混合溶液通過以對於混合溶液施加電漿。藉此,以Bi被覆作為核的Te的金屬奈米粒子,以20mL/分鐘得到包含Te-Bi的核-殼型金屬奈米粒子之溶液(40)200mL。
將得到的溶液過濾並取出Te-Bi的核-殼型金屬奈米粒子,使用乙醇來洗淨、使用水洗淨,再次以乙醇洗淨,進而藉由乾燥來製作約12g的Te-Bi的核-殼型金屬奈米粒子。
將得到的Te-Bi型金屬奈米粒子以270℃、10小時來進行水熱合成使其合金化,而得到包含Bi2Te3合金粒子之水溶液。將得到的水溶液過濾並取出Bi2Te3合金粒子,將此使用乙醇來洗淨、使用水洗淨,再次以乙醇洗淨,進而藉由乾燥來製作Bi2Te3合金粒子。
最後,將得到的Bi2Te3合金粒子在Ar氣氛下以400℃燒結,來製作Bi2Te3熱電轉換材料之燒結體。
在實施例2,作為第一金屬鹽溶液(20),係使用100mL乙醇溶劑中為包含有0.170g的BiCl3的溶液;作為第二金屬鹽溶液(30),係使用100mL乙醇溶劑中為包含有
0.214g的TeCl4的溶液。
又,在實施例2,除了將程序(a)中的電漿之電力設為140W、程序(b)中的電漿之電力設為50W以外,與實施例1相同地操作,來製作Bi-Te的核-殼型金屬奈米粒子約12g。
在參考例1為使用藉由分批式的溶液電漿法,藉由下述程序來製作Te-Bi的核-殼型金屬奈米粒子。
參考例1為如圖2所示般,作為原料溶液(51),係使用200mL乙醇溶劑中為包含有0.170g的BiCl3、及0.214g的TeCl4的溶液。
將原料溶液(51)置入於分批式反應裝置(50)中,使用攪拌器(53)攪拌之同時,對於鎢電極對(52)以50W之電力外加1.5kV之電壓,藉由於電極間產生電漿,來對於原料溶液(51)施加電漿。藉此,較易被還原的Te會先開始析出。
持續攪拌及以50W來施加電漿之同時,藉由可視紫外分光光度計(UV-vis)來追蹤隨著Te的奈米粒子之成長之溶液之透過率之降低。當溶液之透過率降低至施加電漿前的初期透過率的3%時,將電力切換至140W,使較不易被還原的Bi析出至Te的奈米粒子上。切換電力之時間,係開始施加電漿後約30分鐘。
持續攪拌及以140W來施加電漿之同時,藉由
可視紫外分光光度計(UV-vis)來追蹤隨著Bi的殼之成長之溶液之透過率之降低。當溶液之透過率降低至施加電漿前的初期透過率的25%時,停止施加電漿。停止施加電漿之時間,係開始施加電漿後約100分鐘。
將得到的溶液過濾並取出Te-Bi的核-殼型金屬奈米粒子,使用乙醇來洗淨、使用水洗淨,再次以乙醇洗淨,進而藉由乾燥來製作約12g的Te-Bi的核-殼型金屬奈米粒子。
在比較例為使用NaBH4來作為還原劑,以製作Bi及Te的複合金屬奈米粒子,並將此合金化來製作Bi2Te3合金粒子,又,將此燒結來製作Bi2Te3熱電轉換材料。
作為原料溶液,係使用100mL乙醇溶劑中為包含有0.170g的BiCl3、及0.214g的TeCl4的溶液。作為還原劑,係使用100mL乙醇溶劑中為包含有0.218g的NaBH4的還原劑溶液。
將原料溶液置入於容器內,於攪拌之同時添加包含NaBH4的還原劑溶液,使Bi及Te的複合金屬奈米粒子析出。
將得到的溶液過濾並取出Bi及Te的複合金屬奈米粒子,使用乙醇來洗淨、使用水洗淨,再次以乙醇洗淨,進而藉由乾燥來製作Bi及Te的複合金屬奈米粒子。
將得到的Bi及Te的複合金屬奈米粒子以270℃、10小時來進行水熱合成使其合金化,而得到包含Bi2Te3合金粒子之水溶液。
將得到的水溶液過濾並取出Bi2Te3合金粒子,將此使用乙醇來洗淨、使用水洗淨,再次以乙醇洗淨,進而藉由乾燥來製作Bi2Te3合金粒子。
最後,將得到的Bi2Te3合金粒子在Ar氣氛下以400℃燒結,來製作Bi2Te3熱電轉換材料之燒結體。
如圖3所示般,實施例1及2可以10分鐘得到包含核-殼型金屬奈米粒子之溶液200mL,並可由此溶液中得到12g的核-殼型金屬奈米粒子。相較於此,在參考例1中,使相同量的12g的核-殼型金屬奈米粒子析出為止所需之時間約為100分鐘。由此結果可得知,本發明之方法及裝置之生產性為優異。
將使用實施例1所得到的Te-Bi的核-殼型金屬奈米粒子之STEM圖像表示於圖4(a),將沿著圖4(a)的白線的EDX分析之結果表示於圖4(b)。將使用實施例2所得到的Bi-Te的核-殼型金屬奈米粒子之STEM圖像表示於圖5(a),將沿著圖5(a)的白線的EDX分析之結果表示於圖5(b)。
如圖4及圖5所示般可得知,藉由本發明之方法,不論是Bi或Te皆可使其成為核,或可使其成為
殼。相較於此,藉由參考例1之方法,當最初開始即使用高的電力時,Bi及Te之雙方會析出,因而無法使Bi成為核。因此可得知,本發明之方法及裝置之核及殼之設計自由度為高。
圖6之曲線中較虛線為左側,係表示使用「比較例」製造的「Te及Bi的複合金屬奈米粒子」中所包含作為雜質元素的Na之濃度(ppm)。圖6之曲線中較虛線為右側,係表示將使用「比較例」製造的Te及Bi的複合金屬奈米粒子合金化而得到的「合金粒子」中所包含作為雜質元素的Na之濃度(ppm)。
如圖6所示般,由比較例的「Te及Bi的複合金屬奈米粒子」可檢測出作為雜質元素的Na為超過300~4000ppm,由該「合金粒子」可檢測出作為雜質元素的Na為超過5ppm~200ppm。相較於此,使用實施例1製造的核-殼型奈米粒子,由於未使用還原劑、分散劑等的添加物,故未檢測出作為雜質元素的Na。
在上述實施例中,係已記載製作熱電轉換材料用的包含Bi及Te的核-殼型金屬奈米粒子之實施例,但本發明並不限定於該等。該所屬技術領域中具有通常知識者可參考以上之揭示內容及下述之參考例之記載,而可使用其他的金屬之鹽來作為第一金屬之鹽、或第二金屬之鹽。
藉由分批式的溶液電漿法,以下述之程序來製作適合作為觸媒金屬使用的Au-Cu的核-殼型奈米粒子。
作為原料溶液,係使用200mL乙醇溶劑中為包含1.2mmol的四氯金(III)酸(HAuCl4.4H2O)、4.8mmol的乙酸銅(II)(Cu(CH3COO)2.H2O)、及5mmol的NaI的溶液。
與參考例1為藉由相同之方法,使用外加電壓1.5kV並將電漿之電力從50W切換至140W,來製作Au-Cu的核-殼型奈米粒子。
圖7為表示得到的金屬奈米粒子的TEM圖像。可得知為形成Au-Cu的核-殼型金屬奈米粒子。
藉由分批式的溶液電漿法,以下述之程序來製作適合作為觸媒金屬使用的Au-Co的核-殼型奈米粒子。
作為原料溶液,係使用200mL乙醇溶劑中為包含1.2mmol的四氯金(III)酸(HAuCl4.4H2O)、4.8mmol的乙酸鈷(II)(Co(CH3COO)2.4H2O)、及5mmol的NaI的溶液。
與參考例1為藉由相同之方法,使用外加電壓1.5kV並將電漿之電力從50W切換至140W,來製作Au-Co的核-殼型奈米粒子。
圖8為表示得到的金屬奈米粒子的TEM圖
像。可得知為形成Au-Co的核-殼型金屬奈米粒子。
只要是該所屬技術領域中具有通常知識者即可得知,參考例1及實施例1皆為可製造出Te-Bi的核-殼型金屬奈米粒子,及由參考例2之記載,藉由將乙醇中為包含四氯金(III)酸(HAuCl4.4H2O)的溶劑設為第一金屬鹽溶液,將乙醇中為包含乙酸銅(II)(Cu(CH3COO)2.H2O)的溶劑設為第二金屬鹽溶液,即可實施本發明。相同地,只要是該所屬技術領域中具有通常知識者即可得知,由參考例3之記載,藉由將乙醇中為包含四氯金(III)酸(HAuCl4.4H2O)的溶劑設為第一金屬鹽溶液,將乙醇中為包含乙酸鈷(II)(Co(CH3COO)2.4H2O)的溶劑設為第二金屬鹽溶液,即可實施本發明。
Claims (7)
- 一種核-殼型金屬奈米粒子之製造方法,其係包含下述步驟:(a)將第一金屬鹽溶液導入至流動型反應裝置之第一流路,在前述第一流路內對於前述第一金屬鹽溶液施加電漿,以得到包含前述第一金屬的金屬奈米粒子之溶液之步驟;與(b)將第二金屬鹽溶液導入至流動型反應裝置之第二流路,使其與包含前述第一金屬的金屬奈米粒子之溶液在第三流路匯流並成為混合溶液,對於前述混合溶液施加電漿,以前述第二金屬被覆前述第一金屬的金屬奈米粒子之步驟,前述第一金屬之氧化還原電位較前述第二金屬之氧化還原電位為低。
- 如請求項1之方法,其中,前述第一金屬為Bi且前述第二金屬為Te。
- 如請求項1之方法,其中,將前述第一流路及前述第三流路分別之斷面積換算成相同面積之圓時之等效直徑為1μm~10mm。
- 一種流動型反應裝置,其係具有:第一流路;第二流路;與第三流路,該第三流路係前述第一流路及前述第二流路經匯流而形成,前述第一流路具有至少1個產生電漿的電極對,且前述第三流路具有至少1個產生電漿的電極對,而且在前述第一流路之上游裝設用來收納第一金屬鹽溶液的第一容器,在前述第二流路之上游裝設用來收納第二金屬鹽溶液的第二容器,前述第一金屬之氧化還原電位較前述第二金屬之氧化還原電位為低,以前述第二金屬被覆經由前述第一流路而得到的第一金屬的金屬奈米粒子。
- 如請求項4之流動型反應裝置,其中,施加電漿的前述第一流路及前述第三流路分別之等效直徑為1μm~10mm。
- 一種熱電材料之製造方法,其係包含:藉由請求項1~3中任一項之製造方法來製造核-殼型金屬奈米粒子;及燒結該奈米粒子。
- 一種熱電材料之製造方法,其係包含:藉由請求項1~3中任一項之製造方法來製造核-殼型金屬奈米粒子;使該奈米粒子合金化來得到合金粒子;及燒結該合金粒子。
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Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6358562B1 (en) * | 1998-04-08 | 2002-03-19 | Forschungszentrum Karlsruhe Gmbh | Method for the production of coated particles |
US20050268956A1 (en) * | 2004-03-31 | 2005-12-08 | Seiji Take | Thermoelectric conversion materials |
JP2008013810A (ja) * | 2006-07-05 | 2008-01-24 | Univ Of Tokyo | 金属ナノ粒子生成方法および金属ナノ粒子生成装置 |
US20090317557A1 (en) * | 2008-06-20 | 2009-12-24 | Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. | Process To Make Core-Shell Structured Nanoparticles |
WO2013039117A1 (ja) * | 2011-09-12 | 2013-03-21 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | 金属コア・酸化物シェルのコアシェル構造ナノ粒子の連続合成方法および連続合成装置ならびにコアシェル構造ナノ粒子 |
Family Cites Families (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2004076056A2 (en) * | 2003-02-26 | 2004-09-10 | Lake Shore Cryotronics Inc. | Microfluidic chemical reactor for the manufacture of chemically-produced nanoparticles |
US7575699B2 (en) * | 2004-09-20 | 2009-08-18 | The Regents Of The University Of California | Method for synthesis of colloidal nanoparticles |
JP5173433B2 (ja) * | 2005-12-07 | 2013-04-03 | トヨタ自動車株式会社 | 熱電変換材料及びその製造方法 |
JP2008246394A (ja) * | 2007-03-30 | 2008-10-16 | 3R Corp | ナノ粒子製造方法およびナノ粒子製造装置 |
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EP2303492A1 (en) * | 2008-06-23 | 2011-04-06 | Yissum Research Development Company of the Hebrew University of Jerusalem, Ltd. | Core-shell metallic nanoparticles, methods of production thereof, and ink compositions containing same |
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Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6358562B1 (en) * | 1998-04-08 | 2002-03-19 | Forschungszentrum Karlsruhe Gmbh | Method for the production of coated particles |
US20050268956A1 (en) * | 2004-03-31 | 2005-12-08 | Seiji Take | Thermoelectric conversion materials |
JP2008013810A (ja) * | 2006-07-05 | 2008-01-24 | Univ Of Tokyo | 金属ナノ粒子生成方法および金属ナノ粒子生成装置 |
US20090317557A1 (en) * | 2008-06-20 | 2009-12-24 | Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. | Process To Make Core-Shell Structured Nanoparticles |
WO2013039117A1 (ja) * | 2011-09-12 | 2013-03-21 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | 金属コア・酸化物シェルのコアシェル構造ナノ粒子の連続合成方法および連続合成装置ならびにコアシェル構造ナノ粒子 |
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