KR101708003B1 - 상압에서 초절연성인 에어로겔계 재료 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 (a) 고유 밀도가 110 내지 210 kg/m3인 소수성 실리카 에어로겔 입자의 70 내지 98 부피%, 좋기로는 75 내지 96 부피%, 특히 80 내지 95 부피%와, (b) 적어도 1종의 유기 고분자 (b1)와 적어도 1종의 계면 활성제 (b2), 또는 적어도 1종의 양친매성 유기 고분자 (b3)에 의하여 형성된 유기 결합제의 0.3 내지 12 부피%, 좋기로는 0.5 내지 9 부피%를 포함하며, 상기 부피비는 고체 재료의 얇은 단면에서의 이미지 분석에 의하여 측정되는 것으로서, 상기 재료의 총부피에 대한 것이고, 상기 에어로겔 입자는 입도 분포가, 등가 직경 (d)가 200 ㎛ 미만, 좋기로는 25 내지 150 ㎛인 것에 해당하는 제1 최대값과 등가 직경 (D)가 400 ㎛ 내지 10 mm, 좋기로는 500 ㎛ 내지 5 mm인 것에 해당하는 제2 최대값의 적어도 두 개의 최대값을 가지는 것인 고체 단열재에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 적어도 1개층의 상기 재료를 함유하는 단열 제품에 관한 것이다.

Description

상압에서 초절연성인 에어로겔계 재료{AEROGEL-BASED MATERIAL THAT IS SUPER-INSULATING AT ATMOSPHERIC PRESSURE}
본 발명은 소수성 에어로겔 및 유기 결합제에 기반한 고체 재료, 좋기로는 패널에 통합되는 이러한 재료의 단열 용도, 특히 건물의 단열에 관한 것이다.
최종 에너지의 40% 이상을 소비하고, 프랑스의 온실 가스의 1/4에 가깝게 제공하는 건설 현장은 에너지 절약을 즉시 행할 수 있는 주요 지역이다. 제1차 오일 파동 이전, 특히 신축 건물의 단열을 대상으로 한 최초의 규제 이전 (1975)에 건설된 주택의 수는 아직도 상당하며, 결국 현존 건물의 단열은 상당한 에너지 절약을 달성하는 것이 비교적 쉬운 주요 분야를 이루고 있다.
연구된 방법들 중 한 가지는 내부 단열, 즉 열전도도가 낮은 재료로 표면 (벽, 천장, 바닥, 지붕)을 덮음으로써 단열 처리를 하는 것이다. 상기 접근 방식에 대한 방해는, 아마도 이러한 개선이 내포하게 되는 비용 및 작업보다도 훨씬 벽에 두꺼운 패널을 부착함으로써 생기는 거주 공간의 감소에 주로 기인하기 때문이다. 일정의 결과를 얻는 데 필요한 이들 패널의 두께는 이들의 절연력이 증가함에 따라 이에 비례하여 감소하는 것은 물론이다.
따라서, 열전도도 (λ)가 매우 낮은 단열재의 개발은 다년간 본 출원인이 크게 활동해 온 연구 분야이다. 그리하여, 매우 효율적 (λ=5 내지 10 mW/(m·K))이지만, 역시 매우 깨지기 쉬운 진공 단열 패널을 제공한 바 있다 (HiPTI - 고기능 단열, IEA/ECBS 부록 39 "Vacuum Insulation Panels - Study on VIP-components and Panels for Service Life Prediction of VIP in Building Applications (Subtack A)", 2005년 9월).
본 발명은 상압에서 초절연성 (SIAP; super-insulating at atmospheric pressure)인 재료에 관한 또 하나의 연구 결과이다.
현존 건물의 이상적인 단열용 초절연성 재료는 다음과 같은 것이다.
- 대량 이용 가능한 재료에 기반한 것.
- 에너지 절약의 달성 가능성에 비하여 비교적 저렴한 생산 비용을 나타내는 것.
- 이러한 종류의 재료에 대하여 정상적인 조건하에서 수송, 취급 및 설비되도록 하는 기계적 강도가 있는 것.
- 가능한 한 열전도도가 낮은 것.
에어로겔, 특히 실리카 에어로겔은, 열전도도가 매우 낮은 것으로 알려져 있는 재료이다. 실리카 에어로겔의 고유 열전도도 (= 상기 에어로겔용 모노리스 (monolith)의 전도도)는 다공성에 좌우되며, 약 10 내지 15 mW/(m·K)이다. 그러나, 에어로겔 모노리스의 매우 큰 기계적 취성(脆性)과, 과도한 비용 때문에, 이들이 건물 단열용으로는 사용되지 못하게 하고 있다.
다수의 특허 출원에서는, 절연 패널을 제조하는 데에, 유기 결합제 (고분자) 또는 무기 결합제 (수력학적 결합제)와 서로 결합시킨 에어로겔 입자의 사용을 고려하여 왔다.
유럽 특허 출원 제0,340,707호는, 직경이 0.5 내지 5 mm, 밀도가 0.05 내지 0.35 g/cm3, 그리고 벌크 밀도 또는 겉보기 밀도가 0.04 내지 0.25 g/cm3인 소수성 에어로겔 비드 (bead)에 기반한 단열재를 개시하고 있다. 이들 비드는 혼합물의 총 중량에 대하여, 유기 결합제, 예컨대 멜라민-포름알데하이드 수지 5 내지 50%와 혼합된다. 사용된 결합제는 상기 에어로겔의 과립계(顆粒界) 또는 입계(粒界) 공극을 채우기에 유리하다. 이들 재료의 열전도도는 28 내지 43 mW/(m·K)이다.
유럽 특허 출원 제0,787,112호는 유기계 또는 무기계의 수용성 결합제 중에 작은 입도의 에어로겔 입자 (직경 500 ㎛ 미만, 좋기로는 250 ㎛ 미만)를 현탁 상태로 함유하는 액체 조성물을 개시하고 있다. 상기 에어로겔 입자의 매우 작은 입도가 상기 출원에 기재된 발명의 필수적인 특징이다. 상기 조성물로부터 얻은 건식 단열재는 열전도도가 35 내지 46 mW/(m·K)이다.
국제 특허 출원 WO 03/064025호는 적어도 한 가지의 소수성 에어로겔 입자 및 수용성 결합제에 기반한 층으로 이루어진 내열(內熱) 조성물을 개시하고 있다. 상기 에어로겔 입자는 평균 직경이 5 mm 미만, 좋기로는 0.1 내지 3 mm이다. 이들의 형상은 구형인 것이 좋고, 이들의 입자 분포는 비교적 좁은 것이 좋다. 이들 입자는 수용성 결합제 발포체 중에 통합되는데, 상기 발포체는 발포제의 존재 때문에 발생한다. 제조된 단열재는 열전도도가 대략 32 mW/(m·K)이다.
독일 특허 출원 제4441567호는 에어로겔 입자 및 유기 결합제계 절연재를 개시하고 있다. 상기 에어로겔 입자는 등가 직경(等價直徑)이 0.5 mm 미만, 좋기로는 0.2 mm 미만이다. 최종 재료 중의 에어로겔 입자의 함량은 20 내지 90 부피%인 것이 좋다고 기재되어 있다. 상기 예시된 재료는 열전도도가 비교적 큰 150 내지 250 mW/(m·K)이다.
유럽 특허 출원 제0,954,438호는 적어도 한 개의 층으로 이루어진 에어로겔 입자계 다층 복합체 재료를 기재하고 있다. 특히, 이들은 두 개의 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 섬유계 층 사이에 에어로겔계 중간층이 삽입된 구조로 된 재료이다. 상기 중간층의 에어로겔 입자는 등가 직경이 250 ㎛ 내지 10 mm, 좋기로는 250 ㎛ 내지 2 mm라고 기재되어 있다. 예는 열전도도가 45 mW/(m·K)인 3 개층 재료의 제조에 대하여 기재하고 있다.
마지막으로, 미국 특허 제5,656,195호는 실리카 에어로겔계이지만, 선택된 결합제의 점도를 조정하기 위한 목적의 엽상 규산염 (phyllosilicate)의 사용 비용으로, 약 17 내지 23 mW/(m·K) 가량의 양호한 열전도도를 나타내는 성형된 단열 제품을 개시하고 있다. 이들의 작은 입경과 이들의 결정 구조 때문에, 확실히 일부 엽상 규산염은, 제조 현장에 있는 사람, 잠재적으로도 최종 재료를 사용하는 사람의 건강에 위험성을 나타내게 될 것이다 (Health related effects of phyllosilicates, by Jean Bignon, Springer Verlag, 1990 참조). 그 밖에도, 상기 문헌이 추천하는 엽상 규산염을 사용하면, 상기 재료들의 고비표면적 및 이들의 친수성으로부터 유래하는 다수의 결점들이 나타난다. 즉,
- 결합제 비율이 13 내지 32 중량%로 높아지고, 이에 따라 최종 제품의 열전도도가 증가될 수 있다.
- 물이 응집되어 건조가 느리다.
- 결합제를 기계적으로 강화시키는 경향이 있으며, 에어로겔 입자의 취성이 크기 때문에 방지할 필요성이 있다.
- 제조 공정을 더욱 복잡하게 만들며, 제조 비용이 증가한다.
이 간결하고 완전치 못한 검토는, 고유 열전도도가 낮은 다량 (95 부피% 이상)의 에어로겔 입자 (유럽 특허 제0,954,438호의 실시예 1에서의 11 mW/(m·K))의 사용에도 불구하고, 열전도도가 매우 낮은 25 mW/(m·K) 미만이거나, 잠재적으로 유해한 무기 성분의 사용 비용만으로 재료를 얻는 것은 불가능해 보인다.
에어로겔 입자계 단열재를 제공하는 것을 목표로 한 다년간의 연구 끝에, 본 출원인은 에어로겔의 부피비가 최종 재료의 절연력에 있어서 필수적인 역할을 한다는 것을 이해하기에 이르렀다. 에어로겔의 부피비가 실질적으로 높은 재료를 달성하는 데에 모든 노력을 집중함으로써, 열전도도가 18 mW/(m·K) 미만, 때로는 14-15 mW/(m·K)에까지 도달할 수 있는 재료를 제조할 수 있게 되었는데, 이는 오직 비정질 무기 성분 (실리카)만을 사용하고, 엽상 규산염과 같은 결정질 무기 화합물의 사용을 회피함으로써 달성된다.
이 연구의 진행 도중에, 본 출원인은 결합제를 사용하여 재료의 입계 공극을 메우는 일이 없이 그 입계 공극을 가능한 한 많이 감소시키는 것이 중요하다는 것을 이해하게 되었는데, 이는 결합제의 열전도도는 일반적으로 에어로겔의 열전도도보다 훨씬 크고, 재료의 전체 열전도도를 불필요하게 증가시키게 되기 때문이다.
그 밖에, 본 출원인은, 미국 특허 제5,656,195호의 교시와는 반대로, 일정 비율의 엽상 규산염이 존재하는 것이 필수적이 아니라는 사실을 발견하게 되었다.
본 발명에 있어서, 입계 공극의 감소는 다음에 의하여 얻게 된다.
- 대립자(大粒子)가 남긴 간극을 미립자가 채우는, 입도가 상이한 적어도 두 가지 집단의 에어로겔 입자의 사용에 의하여.
- 이들 입자 집단의 혼합물 비율의 최적화에 의하여.
- 재료를 과잉 취화(脆化)시키는 일이 없이, 낮은 입계 공극에 의하여 가능하게 되는 결합제량의 제한에 의하여.
- 재료의 제조 도중에, 소수성 입자와 이들 입자가 현탁된 결합제의 수성상(水性相) 사이의 상호 작용을 보장하는 적정량의 계면 활성제 또는 양친매제의 사용 (계면 활성제의 사용의 결과 상기 입자의 공간 분포가 균일하게 되고 최적화하게 됨)에 의하여.
따라서, 본 발명의 주제는, 본질적으로 엽상 규산염이 전혀 없는 고체 단열재에 관한 것으로서,
(a) 고유 밀도가 110 내지 210 kg/m3인 소수성 실리카 에어로겔 입자 70 내지 98 부피%, 좋기로는 75 내지 96 부피%, 특히 80 내지 95 부피%와,
(b) 적어도 1종의 유기 고분자 (b1)와 적어도 1종의 계면 활성제 (b2), 또는 적어도 1종의 양친매성 유기 고분자 (b3)에 의하여 형성된 유기 결합제 0.3 내지 12 부피%, 좋기로는 0.5 내지 9 부피%를 포함하고,
상기 부피 비율은 고체 재료의 얇은 부분에서의 이미지 분석에 의하여 결정되는 것으로서, 상기 재료의 총부피에 대한 것이며,
상기 에어로겔 입자의 입도 분포는, 등가 직경 (d)가 200 ㎛ 미만, 좋기로는 25 ㎛ 내지 150 ㎛에 대응하는 제1 최대값과, 등가 직경 (D)가 400 ㎛ 내지 10 mm, 좋기로는 500 ㎛ 내지 5 mm에 대응하는 제2 최대값의, 적어도 두 개의 최대값을 가진다.
본 특허 출원에 있어서, 달리 언급되지 않는 한, 입도 분포는 부피에 의한 입도 분포를 말한다.
"본질적으로 엽상 규산염이 전혀 없는"이라는 표현은, 상기 재료가, 엽상 규산염을 0.1 중량% 미만, 좋기로는 0.05 중량% 미만, 특히 0.01 중량% 미만 함유한다는 것을 의미한다. 사실상, 이러한 결정질 무기 성분의 비율이 낮을수록, 이들이 나타내는 환경 및 건강에 대한 위험성은 그만큼 감소된다.
본 특허 출원에 있어서, 상기 비구형 입자의 등가 직경은, 그 입자와 동일 부피를 가진 구체의 직경을 의미하는 것으로 이해된다. 평균 등가 직경은 입자 집단의 등가 직경의 부피에 의한 평균값이다. 입도가 2 mm 미만인 입자에 있어서, 상기 평균 등가 직경은 입도를 레이저로 측정하여 실험적으로 결정될 수 있다. 입도가 2 mm를 초과하는 입자에 있어서, 체 간격이 좁은 체를 이용하여 체질함으로써 상기 직경을 측정하는 것이 가능하다. 측정 방법으로서, 이미지 분석법, 특히 연속 단계에 의한 절편법 또는 오프닝법을 들 수 있고, 입도 함수는 대부분의 상용 분석기로 제공된다.
성분 (a) 및 (b)의 합은, 상기 재료의 적어도 90 중량%, 특히 적어도 92 중량%, 더 좋기로는 적어도 95 중량%를 나타내는 것이 좋다.
사실상, 상기 재료는, 이하에 더 상세히 설명되어 있는 소량의 기타 성분, 예컨대 섬유 또는 불투명 입자를 포함할 수 있다. 더욱이, 입계 공극도 역시 일정 비율의 공기로 불가피하게 구성될 수 있다.
이론상, 단열 응용 기술에서 일반적으로 사용되는 임의의 소수성 에어로겔을 에어로겔, 예를 들면 본 명세서에서 후술하는 유기기가 결합된 에어로겔로서 사용할 수 있다.
본 발명에서, "에어로겔"이라는 용어는, 졸-겔법에 의하여 기지의 방식으로 얻은 금속 산화물의 겔로서, 건조된 것을 말한다. 상기 용어는 형성된 겔의 초임계 건조에 의하여 얻은 적절한 에어로겔 뿐만 아니라, 상압에서 증발 건조법에 의하여 얻은 일반적으로 "크세로겔 (Xerogel)"이라 부르는 겔도 역시 포함한다. 저렴한 비용 때문에, 크세로겔은 본 발명 재료의 대량 생산을 고려할 때 매우 유리한 반면, 에어로겔은 생산 비용이 높지만 더 유리한 기술적 특성을 나타낸다.
에어로겔에 소수 특성을 부여하는 유기기는, 화학식 -Si(R)n인 기 (여기서, n = 1, 2 또는 3이고, R는 비가수 분해성, 선형, 가지형 또는 환형, 방향족 또는 환형 지방족 유기기로서, 좋기로는 C1 -18 알킬기 또는 C6 -14 아릴기; 시클로헥실기, 페닐기 또는 C1 -6 알킬기, 특히 메틸기 또는 에틸기가 특히 좋다)인 것이 바람직하다.
에어로겔의 열전도도는, 적어도 최적값이 90 내지 160 kg·m-3로 설정되는 그의 밀도에 따라 감소한다는 것은 알려져 있다. 따라서, 본 발명에 있어서, 밀도가 0.3 g/cm3 및 좋기로는 0.1 내지 0.25 g/cm3, 특히 0.11 내지 0.21 g/cm3인 에어로겔로 구성되는 것이 좋은데, 이 값은 에어로겔 고유 밀도, 즉 상기 에어로겔의 모노리스의 밀도에 해당한다.
물론, 에어로겔 고유 밀도 (ρi)는 동일한 에어로겔 분말의 벌크 밀도 또는 겉보기 밀도 (ρapp)보다 훨씬 크며, 이는 입계 공극을 감소시킨다.
사실상, 단일한 대립자의 에어로겔과 동등한 에어로겔 모노리스에 대한 고유 밀도 (ρi)는 다음의 방법으로 계산된다:
ρi = mparticle / Vparticle
여기서, mparticle은 에어로겔 입자의 중량이고, Vparticle은 동일한 입자가 차지하는 부피이다.
실험적으로, 상기 고유 밀도는, 겉보기 밀도의 측정과 연결된 X선 단층법에 의하거나, 저압 수은 비중병법 (Hg picnometry)에 의하여 공지의 방법으로 측정될 수 있다.
수 개의 에어로겔 입자로 형성된 분말에 대하여, 겉보기 밀도 (ρapp)는 다음과 같이 결정된다.
ρapp = mparticle / (Vparticle + Vinter) = mparticle / Vtotal
입계 공극 (Vinter)이 0에 도달할 때에 분말의 겉보기 밀도는 모노리스의 밀도로 되는 경향이 있다.
서두에서 설명한 바와 같이, 본 발명은 사용된 에어로겔 분말의 입계 공극 (Vinter)을 가능한 한 많이 감소시킴으로써, 즉 상기 분말의 조밀도 (Cpowder)를 최대화함으로써, 에어로겔 입자 및 유기 결합제에 기반한 재료에 관하여 지금까지 알려진 바 없는 열전도도를 나타내는, 결합제의 함량이 적고 입계 공극이 작은 단열재를 제조하는 것이 가능하다는 발견에 기초를 두고 있다.
본 출원인은 사용되는 에어로겔 분말의 조밀도 (Cpowder)를 최적화하는 비교적 단순한 방법을 개발하기에 이르렀다.
여기서, 조밀도라 함은 입자의 부피(Vparticle) 및 입계 공극(Vinter) 부피의 합인 분말의 총부피에 관하여, 상기 입자가 차지하는 부피를 의미한다.
Cpowder = Vparticle / Vtotal
Vtotal = Vparticle + Vinter
평균 등가 직경이 Dm인 것과 평균 등가 직경이 dm인, 두 가지의 상이한 입자 집단 (이중 모드 (bimodal) 입도 분포)이 사용될 때, 다양한 비율의 이들 두 가지 분말체를 포함하는 상이한 혼합물들이 조제되고, 각 혼합물들의 겉보기 밀도 또는 벌크 밀도가 측정된다.
이어서, 각 분말체의 각각의 비율에 관한 함수로서 혼합물들의 측정 밀도를 나타내는 다이어그램이 작도된다. 따라서, 도 1a는, 두 개의 에어로겔 중 한 개의 중량비의 함수 (100%에 대한 나머지 부분은 다른 한 개의 에어로겔로 구성된다)로서, 입도가 상이한 두 개의 에어로겔의 혼합물의 밀도를 나타낸다.
다음의 식에 따라 각 분말의 조밀도를 계산하여 도 1b를 얻었다.
Figure 112013119251951-pct00001
여기서, vj는 고유 밀도 (ρj)j의 에어로겔 j의 부피비를 나타낸다.
도 1b에 있어서, 혼합물의 최대 벌크 조밀도를 나타내게 하는 혼합물의 비율을 쉽게 찾는 것이 가능하다. 평균 등가 직경 dm이 33.5 ㎛인 제1 에어로겔 분말 A와 평균 등가 직경 Dm이 1210 ㎛인 제2 에어로겔 분말 B에 의하여 얻은 도 1b의 예에 있어서, 이는 분말 B를 약 40 내지 70 중량%, 좋기로는 40 내지 60 중량%를 포함하는 혼합물에 관한 것이다.
물론, 이들 각각의 최적화 비율은 Dm/dm비, 각 분말 분포의 너비, 분말을 구성하는 입자의 형상 등과 같은 일정 수의 파라미터에 좌우되며, 에어로겔 분말의 각 조합에 대하여 이상적으로 결정된다.
물론, 이 방법은, 세 개 또는 세 개 이상의 입자의 세 집단의 혼합물에도 역시 적용될 수 있다.
처리 [embellishment] 전의 벌크 에어로겔 혼합물의 조밀도와 최종 재료에서 얻는 조밀도가 동일하여야 할 필요는 없다. 이는 다른 성분과의 혼합 및 사용되는 공정이 입자의 배열과 입도 분포를 변경시킬 수 있기 때문이다. 따라서, 원하는 조밀도를 얻으려면, 최종 재료의 제조 공정에 따라 각종 에어로겔 분말의 비율에 관한 재조정이 필요하다는 것을 입증할 수 있다.
본 발명의 재료의 생산에 사용되는 이중 모드 또는 다중 모드 분포의 에어로겔은, 다른 성분과의 혼합 전의 벌크 밀도가 0.080 내지 0.180 g/cm3, 좋기로는 0.095 내지 0.150 g/cm3이다. 전술한 조밀도는, 좋기로는 0.75 이상, 특히 0.77 이상, 이상적으로는 0.78 이상인 것이 좋다.
최대 입도가 400 ㎛ 내지 10 mm에 해당하는 등가 직경 (D) 대 최대 입도가 200 ㎛ 미만에 해당하는 등가 직경 (d)의 비율은, 좋기로는 10 내지 200, 특히 20 내지 100이다.
본 발명에 있어서, 입도가 작은 에어로겔 입자는 입도가 큰 입자에 의하여 빈 공간으로 남겨진 입계 공극을 채운다 (도 5 참고).
양호한 실시 상태에 있어서, 혼합된 에어로겔 입자에 대하여, 등가 직경이 200 ㎛ 미만인 에어로겔 입자의 부피비는 7.5 내지 60%, 좋기로는 20 내지 55%이다.
또 한 가지 양호한 실시 상태에 있어서, 혼합된 에어로겔 입자에 대하여, 등가 직경이 150 ㎛ 미만인 에어로겔 입자의 부피비는 7.5 내지 60%, 좋기로는 20 내지 55%이다.
또 다른 양호한 실시 상태에 있어서, 혼합된 에어로겔 입자에 대하여, 등가 직경이 80 ㎛ 미만인 에어로겔 입자의 부피비는 7.5 내지 60%, 좋기로는 20 내지 55%이다.
본 발명의 절연재에 있어서, 에어로겔 입자는 응집성과 기계적 강도를 부여하는 고분자 유기 결합제 (성분 b)와 혼합하여 사용된다.
상기 결합제는 유기 고분자 (성분 b1)와 계면 활성제 (성분 b2)의 혼합물일 수 있다. 사실상, 휘발성 유기 화합물의 사용을 피하기 위하여, 유기 결합제와 에어로겔 입자의 혼합은 수성 매질 중에서 수행되는 것이 좋다. 양친매제의 부재하에서는, 소수성 에어로겔을 균일하게 액상으로 분산시키는 것은 불가능하게 된다.
상기 재료의 총부피에 대하여, 유기 결합제 (b)의 0.3 내지 12 부피% 중에서, 대략 0.2 내지 8 부피%, 좋기로는 0.4 내지 6 부피%, 특히 0.5 내지 2 부피%는 유기 고분자 (b1)으로 형성되고, 재료의 총부피에 대하여, 대략 0.1 내지 4 부피%, 좋기로는 0.1 내지 3 부피%, 특히 0.15 내지 1 부피%는 계면 활성제 (b2)로 형성된다.
상기 고분자 (b)를 미리 물에 용해 또는 분산시키고, 이어서 에어로겔 입자를 상기 용액 또는 분산액에 첨가한다. 유기 용매 또는 공용매의 사용이 좋지 못한 점을 고려하면, 수용성 또는 수분산성 열가소성 유기 고분자로 구성되는 것이 좋다. 본 발명에 따르면 상기 용어 "수분산성 고분자"는, 이들이 물에 분산될 때, 평균 입도가 10 내지 300 nm, 좋기로는 10 내지 100 nm인 입자 형상의 고분자를 의미하는 것으로 이해된다.
수성상 중에서의 상기 수용성 또는 수분산성 고분자의 농도는 매우 낮은 것이 좋으며, 이러한 저농도는 상기 재료에 첨가되는 결합제의 양을 제한하는 것을 가능하게 하여, 에어로겔 입자 전체에 걸친 고분자 결합제의 균일한 분포를 용이하게 해준다. 좋기로는, (계면 활성제도 역시 함유하나, 에어로겔 입자를 함유하지 않는) 상기 수성상은 고분자 유기 결합제를 최대 20 중량%, 특히 1 내지 10 중량%, 더욱 좋기로는 1.5 내지 8 중량% 함유한다.
특히 유리한 실시 상태에 있어서, 상기 유기 고분자는, 다수의 약한 결합 (예컨대 수소 결합)을 도입함으로써 물리적 겔을 형성할 수 있지만, 전단력이 가해질 때, 점도가 급격히 감소할 수 있는 요변성(搖變性)의 수용성 고분자이다. 이러한 고분자는, 건조 전에 상기 재료를 성형하는 일부 방법을 용이하게 하는 끈적한 점조도를 상기 에어로겔/수성상 혼합물에 부여하므로 특히 유리하다. 더욱이, 상기 요변성 고분자 겔의 고점도는 에어로겔 입자 일부의 퇴적/분리 가능성을 방지하여 주므로, 상기 재료 전체에 걸친 에어로겔 입자의 균일한 분포가 보장된다.
전술한 바와 같이, 계면 활성제는, 수성상에 의하여 에어로겔 입자의 소수성 표면을 젖게 하고, 가능한 한 균일한 분산액을 보장하는 것을 가능하게 하는 데에 필수적이다. 상기 계면 활성제는, 상기 유기 고분자의 첨가 전 또는 후에 수성상에 도입할 수 있고, 또는 결합제 수용액 또는 현탁액에 상기 유기 고분자를 도입하기 전의 에어로겔 입자에 적용할 수도 있다. 상기 수성상에서의 계면 활성제의 농도는 일반적으로 0.3 내지 3 중량%이다.
상기 유기 고분자는 에어로겔/액상 혼합물이 형성된 후에 중합 및/또는 가교 결합을 일으키는 열경화성 수지일 수도 있다. 예컨대, 폴리에스터, 폴리우레탄, 비닐 에스터, 아미노플라스트, 페놀 수지 또는 에폭시 수지일 수 있다.
열가소성 고분자의 예로서는, 셀룰로오스나 녹말 에테르와 같은 수용성 또는 수분산성으로 개질된 셀룰로오스류 또는 녹말류, 아크릴 고분자, 실리콘류, 폴리(비닐 아세테이트)류, 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체, 스티렌/아크릴레이트 공중합체, 비닐/아크릴레이트 공중합체, 스티렌/부타디엔 공중합체, 폴리(비닐 알코올), 폴리아크릴아마이드류 또는 폴리(비닐 클로라이드)를 들 수 있다.
본 출원인이 성공적으로 사용하였던 것은 다음과 같다.
- 보스틱 (Bostik)사의 상품명 Quelyd Vinyl+® 및 에스이 틸로제 (SE Tylose®)사의 대조 Tylose HA40YP2로 시판 중인 셀룰로오스 에테르.
- 시카 (Sika)사의 상품명 Sikalatex® 및 바스프 (BASF)사의 상품명 Model Dispersion으로 각각 시판 중인 스티렌/부타디엔 라텍스 및 스티렌/부틸 아크릴레이트 라텍스.
- 바스프사의 기호 Mastertop 1720 A7 및 B7로 시판 중인 이성분계 에폭시 수지.
계면 활성제 중에서는, 발포력이 낮은 비이온성 계면 활성제를 선택하는 것이 좋을 수 있다. 계면 활성제의 예를 들면 다우 (Dow)사가 시판 중인 Triton®X의 시리즈, 특히 Triton X-100 (폴리에톡실레이티드 노닐페놀), PCAS사가 시판 중인 Flip-Flop® (스티렌과 메타크릴릭 에스터의 공중합체의 수용액), 또는 에스이 틸로제사가 시판 중인 Tylovis®EP28 (프로필렌 옥사이드와 에틸렌 옥사이드의 공중합체)를 들 수 있다.
유기 고분자 및 계면 활성제의 2개 성분의 특성 및 기능을 나타내는 성분을 이용하여 유기 고분자 및 계면 활성제를 부분적으로 또는 전체적으로 대체할 수 있다. 따라서, 성분 (b1) 및 (b2)를 대체하거나, 이에 더하여, 한 가지 이상의 양친매성 고분자 (성분 b3)를 사용할 수 있다.
이들은 친수성 시퀀스 또는 기(基)와 소수성 시퀀스 또는 기의 두 가지를 모두 포함하는 유기 고분자, 예컨대 본질적으로 양친매성 모노머, 예컨대 이온기 및 지방산 사슬을 포함하는 모노머로부터 합성된 기지의 고분자들이다.
본 발명의 절연재는 적외선 조사하에 불투명해지는 입자를 최대 2 부피%, 좋기로는 0.2 내지 1 부피%로 더 포함할 수 있다. 예컨대, 이들 입자는 알려져 있으며, 카본 블랙, 흑연, 이산화티탄, 산화철 또는 이산화지르코늄, 실리콘 카바이드, 실리케이트 및 알루미네이트 복합체로부터 선택된다. 이들 입자는 에어로겔 입자 밖에, 즉 입계 공극 내에 존재할 수 있거나, 또는 이들 입자는 졸-겔법에 의한 에어로겔 합성 도중에 에어로겔 입자의 코어 내에 포함될 수 있다.
그 밖에도, 본 발명에 따른 상기 재료는, 일정 비율의 강화 섬유를 함유할 수 있다. 이들은 무기 섬유, 예컨대 탄소 섬유, 알루미나 섬유, 세라믹 섬유 또는 석면, 또는 유기 섬유, 예컨대 셀룰로오스 섬유, 면 섬유, 울 섬유, 폴리아미드 섬유, 폴리에스터 섬유, 폴리에틸렌 섬유 또는 폴리프로필렌 섬유 또는 재활용 복합재의 섬유일 수 있다. 이들 모든 섬유는 열전도도가 에어로겔의 열전도도보다 크다는 것을 고려하면, 이들의 비율을 소정의 기계적 강도를 갖게 하는 최소량으로 제한하는 시도가 행해진다. 일반적으로, 본 발명에 따른 상기 재료는 유기 및/또는 무기 섬유를 최대 5 부피%, 좋기로는 0.1 내지 4 부피%, 특히 0.5 내지 3 부피%로 함유한다.
그러나, 본 발명의 재료는, 사용된 특정 입도의 에어로겔의 경우와 같이, 성분들 (고분자 결합제, 계면 활성제, 불투명 입자, 강화 섬유)의 화학적 성질에 다분히 그 진정성이 있다. 사실상, 전술한 바와 같이, 본 출원인은, 조립자(粗粒子)로 구성된 에어로겔과 매우 미립자로 구성된 에어로겔을 혼합하여 사용함으로써, 열전도도가 매우 낮은 단열재를 제조하는 것이 가능하다는 것을 발견하였으며, 입도가 큰 입자의 입계 공극을 채우는 것을 시도하였다.
에어로겔 미립자가 입도가 큰 입자들 사이의 입계 공극을 효율적으로 메울 수 있도록 하려면, 이들의 등가 직경은 입도가 큰 입자의 등가 직경보다 훨씬 작은 것이 좋다. 상기 입도가 작은 에어로겔 입자와 입도가 큰 에어로겔 입자의 입도 차이는, 시료의 조립자의 평균 등가 직경 대 상기 동일 시료의 미립자의 평균 등가 직경의 비율에 의하여 정량화할 수 있다.
그러나, 최종 재료에 있어서, 평균 등가 직경의 개념은, 혼합물의 입도 분포로부터 사용된 두 개 또는 수 개의 입자 집단을 재구성하기가 불가능하기 때문에 큰 의미가 있는 것은 아니다. 이어서, 본 출원인은 최종 재료에 있어서 최대 범위가 0.4 내지 10 mm에 해당하는 등가 직경 (D) 대 최대 범위가 200 ㎛ 미만에 해당하는 등가 직경 (d)의 비율에 의하여, 사용된 상이한 입자 집단간의 입도 차이에 특징을 두기로 결정하였다. 상기 비율 D/d는 10 내지 200인 것이 좋고, 특히 20 내지 100, 특히 유리하게 25 내지 80이다. 이들 최대값에 해당하는 직경 수치 (d 및 D)는 단면 위에서의 이미지 분석에 의하여 측정된다.
이들 양호한 범위들은, 입도 분포가 2 이상의 최대값을 포함할 때에도, 즉 입도가 상이한 3개, 4개 또는 그 이상의 입자 집단을 혼합하여 에어로겔을 조제할 때에도 여전히 유효하다.
본 발명의 재료는 불가피하게 일정 부피비의 공기를 거대 기공 (직경 200 nm 이상) 형태로 포함한다.
기체 전도에 의한 열전도를 가능한 한 대폭 제한하기 위하여, 거대 기공이 차지하는 부피비를 제거하거나 적어도 크게 제한하기 위한 시도가 행해지게 된다. 이는, 발포, 공기 연행(連行) 또는 공기 주입을 조장하는 교반 및 조제 방법을 회피하거나, 또는 발포 방지제를 사용함으로써, 발포 계면 활성제를 사용하지 않도록 유의하면서 행할 수 있다.
본 발명에 따른 재료의 결합제는 연속 기질(基質)을 형성하지 않는다. 에어로겔 입자 사이의 모든 공극을 채우지 않는다. 이러한 배치는, 열전도도가 과도하게 높은 재료를 생성한다. 반면에, 본 발명에 따른 결합제는 적어도 일부의 입자들 사이에 박막 및/또는 때로는 브릿지 또는 미소 섬유를 형성한다.
본 발명의 특히 양호한 실시 상태에 따르면, 상기 재료는, 유리 전이 온도가 30℃ 미만이고, 평균 두께가 0.4 마이크론 미만인 에어로겔 입자 표면에 박막 형태 및/또는 평균 두께가 1 마이크론 미만인 에어로겔 입자 사이에 미소 섬유의 형태로 제공되는 결합제를 포함한다.
본 발명의 또 다른 주제는 전술한 단열재의 제조 방법이다. 이 제조 방법은, 적어도 3 단계, 즉 다음의 단계들을 포함한다.
- 소수성 실리카 에어로겔 입자 (a), 계면 활성제 (b) 및 유기 고분자 (b1) 또는 양친매성 고분자 (b3)를, 고체 성분 (a, b1, b2, b3) 1 중량부에 대하여 0.75 내지 4 중량부, 좋기로는 1.5 내지 3 중량부의 물과 접촉 또는 혼합하는 단계
- 이와 같이 하여 얻은 수성상 조성물을 성형하는 단계
- 상기 성형된 재료를 건조하는 단계
성분 (a), 즉 소수성 실리카 에어로겔은, 평균 등가 직경 (dm)이 200 ㎛ 미만, 좋기로는 25 내지 150 ㎛인 제1 부분과, 평균 등가 직경 (Dm)이 400 ㎛ 내지 10 mm, 좋기로는 500 ㎛ 내지 5 mm인 제2 부분인 적어도 두 부분의 에어로겔을 혼합하여 얻는 것이 유리하다. 이들 상이한 비율은 공지의 방법, 예컨대 소수성 실리카 에어로겔을 분쇄한 다음 예비 체질함으로써 얻을 수 있다.
물론, 고유 밀도가 상이한 두 개의 상이한 에어로겔 시료로부터 얻은 두 가지 비율의 에어로겔을 혼합하는 것이 가능하다.
전술한 바와 같이, 소수성 실리카 에어로겔 (a)는, 다른 성분들과의 혼합 또는 접촉 전에, 조밀도가 가능한 한 가장 높다. 이는 0.75 이상, 특히 0.77 이상, 특히 0.78 이상인 것이 좋고, 0.80 이상인 것이 이상적이다. 이는 평균 등가 직경이 상이한 상기 두 개의 에어로겔 부분이 물 또는 재료의 다른 성분들과의 접촉 전에 서로 혼합되어야 한다는 것을 의미하는 것은 아니다. 이는, 본 발명은 상이한 에어로겔 부분이 별도로 연속적으로 상이한 성분들과 혼합되는 별도의 형태도 역시 포함하기 때문이다.
상이한 성분들을 혼합하는 방법은 원칙적으로 본 발명을 위하여 정해져 있는 것은 아니며, 이 기술 분야의 숙련자는 물과 모든 고체 성분을 포함하는 균일한 화합물을 얻을 수 있게 해주는 다양한 프로토콜을 고안하거나 실험하기 위한 위치에 있다. 이 혼합물은 예컨대 주조하여 몰딩할 수 있는 다소 점성인 액체 점조도를 띄거나 또는 페이스트의 점조도를 가질 수 있다.
본 발명의 방법의 양호한 실시 상태에 있어서, 상기 유기 고분자 (b1) 및 계면 활성제 (b2) 또는 양친매성 유기 고분자 (b3)는, 먼저 물에 용해 또는 분산되고, 이어서 이와 같이 하여 조제된 상기 용액 또는 분산액은 에어로겔 입자와 혼합 또는 접촉되며, 필요에 따라 강화 섬유 및/또는 불투명 입자와 혼합된다.
유기 고분자 (b1) 및 계면 활성제 (b2)를 혼합하여 사용할 경우, (b1)/(b2)의 중량비는, 좋기로는 30/70 내지 80/20, 특히 40/60 내지 70/30이다.
이와 같이 하여 얻은 수성상 조성물의 성형은, 예컨대 주조, 압출, 링잉 (wringing) 또는 가압 몰딩법으로 수행될 수 있다. 성형된 젖은 재료의 건조는 수성상을 가열 증발 또는 비가열 증발에 의하여 수행한다. 물의 증발 후에 남는 입계 공극 내의 공기량을 감소시키거나, 형성된 기포를 가능한 배출하기 위하여, 건조하는 도중에 약 0.5 내지 20 kPa의 적당한 기계적 압력을 상기 재료에 가하는 것이 유리하다는 것이 밝혀졌다.
고유 밀도가 110 내지 210 kg/m3인 에어로겔 입자로부터 제조된 본 발명의 재료는 건조 상태에서 측정된 밀도가 좋기로는 100 내지 215 g/cm3이다.
23℃에서의 열전도도 (7 kPa의 압력하에 놓인 시료 위에 헤스토 람브다 컨트롤 (Hesto Lambda Control) K202 장치를 이용하는, 표준법 ISO 8301, EN12667:2001 and EN1946-3:1999에 따른 유동 측정치에 의하여 측정)는 20 mW/(m·K) 미만, 좋기로는 18 mW/(m·K) 미만, 특히 14 내지 17 mW/(m·K)이다. 이 수치는 유기상 (b)의 양과, 거대 기공의 형태로 포함된 공기량에 따라 증가한다.
끝으로, 본 발명의 또 다른 목적은 적어도 1개층의 본 발명의 재료를 포함하는 단열 제품이다.
이 제품은 두께가 좋기로는 5 내지 75 mm, 특히 20 내지 50 mm인 평판이다. 이는 예컨대 금속 또는 플라스틱 시트, 종이 시트, 천연 또는 합성 섬유의 쿠션, 평판, 그리드 등에 의하여 다수의 기타층들을 포함할 수 있다.
그러한 제품에 있어서, 에어로겔계 단열재의 부피는, 좋기로는 적어도 50 부피%, 특히 적어도 70 부피%, 특히 좋기로는 적어도 80 부피%, 심지어 적어도 95 부피%를 나타낸다.
실시예 1
PCAS/에너젠스 (Energens)사의 상품명 Isogel®로 시판 중인 제품으로서, 체질하여 규정한 입도가 0 내지 100 ㎛인 것 (에어로겔 A, 건식 레이저 입도 분석에 의하여 측정된, ρi = 150 kg/m3, dm = 33.5 ㎛)을 제1 소수성 실리카 에어로겔로 하고, 입도가 1000 내지 1250 ㎛ 인 것 (에어로겔 B, 건식 레이저 입도 분석에 의하여 측정된, ρi = 182 kg/m3, dm = 1210 ㎛)을 제2 소수성 실리카 에어로겔로 하는, 두 개의 소수성 실리카 에어로겔을 혼합한다.
이들 에어로겔을 상이한 비율로 혼합하고, 이들 혼합물의 겉보기 밀도를 측정한다. 따라서, 도 1a는 혼합물의 밀도를 에어로겔 B의 중량비의 함수로서 나타내고 있는데, 100%에 대한 나머지는 에어로겔 A가 형성하는 부분이다.
- 입도가 100 ㎛ 미만인 입자 (에어로겔 A) 40 중량%와,
- 입도가 1000 내지 1250 ㎛인 입자 (에어로겔 B) 60 중량%
를 포함하는 에어로겔 분말의 혼합물은 겉보기 밀도 (ρapp)가 0.133 g/cm3, 조밀도가 0.79 (도 1b 참고), 그리고 23℃에서의 열전도도는 16 mW/(m·K)이다.
이어서, 상기 혼합물의 1 부피를 상품명 Quelyd Vinyl+®로 시판 중인 셀룰로오스 접착제 2.2 중량%와, PCAS사에 의하여 기호 (reference) Flip-Flop®로 시판 중인 비이온성 계면 활성제의 30% 수용성 분산액 4.2 중량%를 포함하는 보스틱 (Bostik) 접착제 0.285 부피와 혼합한다.
여기서, 얻은 균질한 조성물은 페이스트의 점조도를 나타내는데, 이 페이스트를 계면 활성제가 첨가되어 있는 벽지 접착제에 함침된 종이 시트가 바닥에 놓인 천공(穿孔) 몰드 내에, 두께 1 cm로 바른다 (도 2 참고). 제2 함침 시트를 사용하여 상기 페이스트를 덮는다. 이 샌드위치 구조를 온도 25℃ 및 상대 습도 50%에서 6일 동안 건조시킨다. 이와 같이 하여 도 3 및 4에 있는, 취급 및 절단이 용이한 자가 지지 평판 형태의 제품을 얻는다. 도 5는 이와 같이 하여 얻은 제품의 X선 단층 사진을 약 80 배율의 미세 구조로 보여주고 있다.
상기 에어로겔을 포함하는 층의 전도도는 23℃에서 17.0 mW/(m·K)일 뿐이다. 즉, 이것의 제조용으로 사용되는 분말 혼합물의 열전도도보다 별로 크지 않다. 이 수치는 선행 기술에서 열전도도가 엽상 규산염 무함유 결합 에어로겔 입자에 기반한 절연 제품에 대하여 25 내지 350 mW/(m·K)라고 보고된 열전도도에 비하여 상당히 낮다.
실시예 2
PCAS/에너젠스사의 상품명 Isogel®로 시판 중인 제품으로서, 체질하여 규정한 입도가 0 내지 100 ㎛인 것을 제1 소수성 실리카 에어로겔로, 입도가 1000 내지 1250 ㎛인 것을 제2 소수성 실리카 에어로겔로 하는, 두 개의 소수성 실리카 에어로겔을 혼합한다.
- 입도가 100 ㎛ 미만인 입자 40 중량%와,
- 입도가 1000 내지 1250 ㎛인 입자 60 중량%
를 포함하는 에어로겔 분말의 혼합물은 겉보기 밀도 (ρapp)가 0.136 g/cm3, 조밀도가 0.80, 23℃에서의 열전도도는 15.8 mW/(m·K)이다.
이어서, 상기 혼합물의 1 부피를 상품명 Sikalatex®로 시판 중인 제품으로서 47%의 물로 희석된 스티렌/부타디엔 라텍스 15 중량%와, PCAS사에 의한 기호 Flip-Flop®로 시판 중인 비이온성 계면 활성제의 30% 수용성 분산액 6.2 중량%를 포함하는 수용성 제제의 0.22 부피와 혼합한다. 여기서 얻은 균질한 조성물은 페이스트의 점조도를 나타내는데, 이 페이스트를 수용성 제제에 함침된 종이 시트가 바닥에 놓인 천공 몰드 내에, 두께 1 cm로 바른다. 제2 함침 시트를 사용하여 페이스트를 덮는다. 압력 0.9 kPa, 온도 40℃ 및 상대 습도 10%에서 20 시간 동안 건조시킨다. 상기 종이 시트를 빼내면, 취급 및 절단이 용이한 자가 지지 평판의 형태의 제품을 얻는다.
이것의 전도도는 23℃에서 16 mW/(m·K)일 뿐이다. 이 수치는 이 기술 분야에서 엽상 규산염 무함유 결합 에어로겔 입자의 열전도도가 25 내지 350 mW/(m·K)라고 보고된 열전도도에 비하여 상당히 낮다.
실시예 3
PCAS/에너젠사의 상품명 Isogel®로 시판 중인 것으로, 불투명 소수성 실리카 에어로겔을 분쇄 및 체질하여 분리하였다.
100 ㎛ 체를 통과시킨 입자 일부와 1000 내지 1250 ㎛로 얻은 입자 일부를 사용하였다.
- 입도가 100 ㎛ 미만인 입자 35 중량%와,
- 입도가 1000 내지 1250 ㎛인 입자 65 중량%
를 포함하는 불투명 에어로겔 분말들의 혼합물은 겉보기 밀도 (ρapp)가 0.095 g/cm3, 조밀도가 0.76, 23℃에서의 열전도도는 14.9 mW/(m·K)이다.
이어서, 상기 혼합물의 1 부피를 상품명 Sikalatex®로 시판 중인 것으로서 47%의 물로 희석된 스티렌/부타디엔 라텍스 12.7 중량%와, PCAS사에 의한 기호 Flip-Flop®로 시판 중인 비이온성 계면 활성제의 30% 수용성 분산액 4.3 중량%를 포함하는 수용성 제제의 0.20 부피와 혼합한다.
여기서 얻은 균질한 조성물은 페이스트의 점조도를 나타내는데, 이 페이스트를 수용성 제제에 함침된 종이 시트가 바닥에 놓인 천공 몰드 내에, 두께 1 cm로 바른다. 제2 함침 시트를 사용하여 페이스트를 덮는다. 이 샌드위치 구조를 압력 0.9 kPa, 온도 40℃ 및 상대 습도 10%에서 18 시간 동안 건조시킨다. 상기 종이 시트를 빼내면, 취급 및 절단이 용이한 자가 지지 평판 형태의 제품을 얻는다.
이것의 전도도는 23℃에서 14.9 mW/(m·K)일 뿐이다. 이 수치는 이 기술 분야에서 엽상 규산염 무함유 결합 에어로겔 입자의 열전도도가 25 내지 350 mW/(m·K)라고 보고된 열전도도에 비하여 상당히 낮다.
실시예 4
PCAS/에너젠스사의 상품명 Isogel®로 시판 중인 것으로서, 체질하여 규정한 입도가 0 내지 100 ㎛인 것을 제1 소수성 실리카 에어로겔로 하고, 입도가 1000 내지 1250 ㎛인 것을 제2 소수성 실리카 에어로겔로 하는, 두 개의 소수성 실리카 에어로겔을 혼합한다.
- 입도가 100 ㎛ 미만인 입자 40 중량%와,
- 입도가 1000 내지 1250 ㎛인 입자 60 중량%
를 포함하는 에어로겔 분말의 혼합물은, 겉보기 밀도 (ρapp)가 0.136 g/cm3, 조밀도가 0.80, 23℃에서의 열전도도는 15.8 mW/(m·K)이다.
이어서, 상기 혼합물의 1 부피를 Tylose®에 의하여 기호 Tylose HA40YP2로 시판 중인 셀룰로오스 에테르 2.1 중량%와, Tylose®에 의하여 기호 Tylovis EP28로 시판 중인 비이온성 계면 활성제 1.3 중량%를 포함하는 수용성 제제의 0.225 부피와 혼합한다. 여기서 얻은 균질한 조성물은 페이스트의 점조도를 나타내는데, 이 페이스트를 수용성 제제에 함침된 종이 시트가 바닥에 놓인 천공 몰드 내에, 두께 1 cm로 바른다. 제2 함침 시트를 사용하여 페이스트를 덮는다. 이 샌드위치 구조를 온도 40℃ 및 상대 습도 10%에서 18 시간 동안 건조시킨다. 취급 및 절단이 용이한 자가 지지 평판 형태의 제품을 얻는다.
상기 에어로겔을 포함하는 층의 전도도는 23℃에서 15.7 mW/(m·K)일 뿐이다. 이 수치는 선행 기술에서 엽상 규산염 무함유 결합 에어로겔 입자에 기반한 절연 제품의 열전도도가 25 내지 350 mW/(m·K)라고 보고된 것에 비하여 상당히 낮다.
실시예 5
PCAS/에너젠스사의 상품명 Isogel®로 시판 중인 것으로서, 체질하여 규정한 입도가 0 내지 100 ㎛인 것을 제1 소수성 실리카 에어로겔로 하고, 입도가 1000 내지 1250 ㎛인 것을 제2 소수성 실리카 에어로겔로 하는, 두 개의 소수성 실리카 에어로겔을 혼합한다.
- 입도가 100 ㎛ 미만인 입자 40 중량%와,
- 입도가 1000 내지 1250 ㎛인 입자 60 중량%
를 포함하는 에어로겔 분말들의 혼합물은 겉보기 밀도 (ρapp)가 0.136 g/cm3, 조밀도가 0.80, 23℃에서의 열전도도가 15.8 mW/(m·K)이다.
이어서, 상기 혼합물의 1 부피를 바스프사에 의하여 기호 Mastertop 1720으로 시판 중인 이성분계 에폭시 수지에 기반한 수용성 제제의 0.24 부피와 혼합한다. 상기 제제는 에폭사이드 성분으로 Mastertop 1720 A2 4.9 중량%와, Mastertop 1720 B7 성분 5.22 중량% 및 PCAS사에 의하여 기호 Flip-Flop®로 시판 중인 비이온성 계면 활성제의 30% 수상 분산액 3.95 중량%를 포함한다. 상기 에폭사이드 성분을 물과 계면 활성제의 첨가 전에 첫 단계에서 직접 혼합한다.
여기서 얻은 균질한 조성물은 페이스트의 점조도를 나타내는데, 이 페이스트를 수용성 제제에 함침된 종이 시트가 바닥에 놓인 천공 몰드 내에, 두께 1 cm로 바른다. 제2 함침 시트를 사용하여 페이스트를 덮는다. 이 샌드위치 구조를 온도 40℃ 및 상대 습도 10%에서 18 시간 동안 건조시킨다. 취급 및 절단이 용이한 자가 지지 평판 형태의 제품을 얻는다.
상기 에어로겔을 포함하는 층의 전도도는 23℃에서 단지 16.8 mW/(m·K)이다. 이 수치는 선행 기술에서 엽상 규산염 무함유 결합 에어로겔 입자에 기반한 절연 제품의 열전도도가 25 내지 350 mW/(m·K)라고 보고된 열전도도에 비하여 상당히 낮다.
실시예 6
PCAS/에너젠스사의 상품명 Isogel®로 시판 중인 것으로서, 체질하여 규정한 입도가 0 내지 100 ㎛인 것을 제1 소수성 실리카 에어로겔로 하고, 입도가 1000 내지 1250 ㎛ 인 것을 제2 소수성 실리카 에어로겔로 하는, 두 개의 소수성 실리카 에어로겔을 혼합한다.
- 입도가 100 ㎛ 미만인 입자 30 중량%와,
- 입도가 1000 내지 1250 ㎛인 입자 70 중량%
를 포함하는 에어로겔 분말들의 혼합물은 겉보기 밀도 (ρapp)가 0.129 g/cm3, 조밀도가 0.78, 23℃에서의 열전도도가 16 mW/(m·K)이다.
상기 혼합물의 1 부피에 대하여, 다른 성분들을 2 단계로 혼합한다. 제1 단계는 다우사가 시판 중인 비이온성 계면 활성제 Triton X100 1.2 중량%를 포함하는 수용액 0.164 부피와 혼합하는 것이다. 제2 단계에서는, 비나빌 (Vinavil®)에 의하여 시판 중인 기호 M310 에멀전으로 비닐/아크릴릭 공중합체의 분산액 14.1 중량%와 Triton X100 1.2 중량%를 포함하는 수용성 제제 0.246 부피와 혼합하는 것이다.
여기서 얻은 균질한 조성물은 페이스트의 점조도를 나타내는데, 이 페이스트를 수용성 제제에 함침된 종이 시트가 바닥에 놓인 천공 몰드 내에, 두께 1 cm로 바른다. 제2 함침 시트를 사용하여 페이스트를 덮는다. 이후 0.05 부피의 액상을 상기 몰드 내에서 페이스트에 가압하여 압출한다. 이 샌드위치 구조를 온도 40℃ 및 상대 습도 10%에서 24 시간 동안 건조시킨다. 취급 및 절단이 용이한 자가 지지 평판 형태의 제품을 얻는다.
상기 에어로겔을 포함하는 층의 전도도는, 23℃에서 17.7 mW/(m·K)일 뿐이다. 즉, 이것의 제조용으로 사용되는 분말 혼합물의 열전도도보다 별로 크지 않다. 이 수치는 선행 기술에서 엽상 규산염 무함유 결합 에어로겔 입자에 기반한 절연 제품의 열전도도가 25 내지 350 mW/(m·K)라고 보고된 열전도도에 비하여 상당히 낮다.
실시예 7
PCAS/에너젠스사의 상품명 Isogel®로 시판 중인 것으로서, 체질하여 규정한 입도가 0 내지 100 ㎛인 것을 제1 소수성 실리카 에어로겔로 하고, 입도가 1000 내지 1250 ㎛인 것을 제2 소수성 실리카 에어로겔로 하는, 두 개의 소수성 실리카 에어로겔을 혼합한다.
- 입도가 100 ㎛ 미만인 입자 40 중량%와,
- 입도가 1000 내지 1250 ㎛인 입자 60 중량%
를 포함하는 에어로겔 분말들의 혼합물은 겉보기 밀도 (ρapp)가 0.134 g/cm3, 조밀도가 0.80, 23℃에서의 열전도도가 15.2 mW/(m·K)이다.
제1단계에 있어서, 상기 혼합물 1 부피를 길이가 6 mm인 폴리에틸렌 (PET) 섬유 0.44 중량%와 혼합한다. 이어서, 이 새로운 혼합물을 물로 48% 희석된 바스프사의 Model Dispersion 라텍스의 분산액 12 중량%와, PCAS의 기호 Flip-Flop®으로 시판 중인 비이온성 계면 활성제의 30 중량% 수상 분산액 5.7 중량%를 포함하는 수용성 제제 0.21 부피와 혼합한다.
바스프사에 의하여 제공되는 Model Dispersion 라텍스는 입도가 210 nm (직경)인 스티렌/부틸 아크릴레이트 (때로는 폴리스티렌-폴리(부틸 아크릴레이트)로 불리움)이다. 이는 스티렌 44%, 부틸 아크릴레이트 53% 및 아크릴산 3%로 구성된다. 메타크릴산 또는 PMAA는 입체적으로 안정한 구조이다. 이는 라텍스 입자의 표면에 그라프트 결합한다.
여기서 얻은 균질한 조성물은 페이스트의 점조도를 나타내는데, 이 페이스트를 수용성 제제에 함침된 종이 시트가 바닥에 놓인 천공 몰드 내에, 두께 4 cm로 바른다. 제2 함침 시트를 사용하여 페이스트를 덮는다. 이후 0.05 부피의 액상을 상기 몰드 내에서 페이스트에 가압하여 압출한다. 이 샌드위치 구조를 온도 40℃ 및 상대 습도 10%에서 24 시간 동안 건조시킨다. 취급 및 절단이 용이한 자가 지지 평판 형태의 제품을 얻는다.
상기 에어로겔을 포함하는 층의 전도도는 23℃에서 15.9 mW/(m·K)일 뿐이다. 즉, 이것의 제조용으로 사용되는 분말 혼합물의 열전도도보다 별로 크지 않다. 이 수치는 선행 기술에서 엽상 규산염 무함유 결합 에어로겔 입자에 기반한 절연 제품의 열전도도가 25 내지 350 mW/(m·K)라고 보고된 열전도도에 비하여 상당히 낮다.
실시예 8
PCAS/에너젠스사의 상품명 Isogel®로 시판 중인 것으로서, 체질하여 규정한 입도가 0 내지 100 ㎛인 것을 제1 소수성 실리카 에어로겔로 하고, 입도가 1000 내지 1250 ㎛ 인 것을 제2 소수성 실리카 에어로겔로 하는, 두 개의 소수성 실리카 에어로겔을 혼합한다.
- 입도가 100 ㎛ 미만인 입자 40 중량%와,
- 입도가 1000 내지 1250 ㎛인 입자 60 중량%
를 포함하는 에어로겔 분말들의 혼합물은 겉보기 밀도 (ρapp)가 0.133 g/cm3, 조밀도가 0.79, 23℃에서의 열전도도가 16 mW/(m·K)이다.
이어서, 상기 혼합물의 1 부피를 다른 성분들과 2 단계로 혼합한다. 제1 단계는 다우사에 의하여 시판 중인 비이온성 계면 활성제 Triton X100 1.2 중량%와, 상품명 Quelyd Vinyl+®로 시판 중인 셀룰로오스 접착제 2.2 중량%를 포함하는 수용액 0.285 부피와 혼합한다.
여기서 얻은 균질한 조성물은 페이스트의 점조도를 나타내는데, 이 페이스트를 수용성 제제에 함침된 종이 시트가 바닥에 놓인 천공 몰드 내에, 두께 1 cm로 바른다. 제2 함침 시트를 사용하여 페이스트를 덮는다. 이어서, 0.05 부피의 액상을 상기 몰드 내에서 페이스트에 가압하여 압출한다. 이 샌드위치 구조를 온도 40℃ 및 상대 습도 10%에서 24 시간 동안 건조시킨다. 취급 및 절단이 용이한 자가 지지 평판 형태의 제품을 얻는다.
상기 에어로겔을 포함하는 층의 전도도는 23℃에서 17 mW/(m·K)일 뿐이다. 즉, 이것의 제조용으로 사용되는 분말 혼합물의 열전도도보다 별로 크지 않다. 이 수치는 선행 기술에서 엽상 규산염 무함유 결합 에어로겔 입자에 기반한 절연 제품의 열전도도가 25 내지 350 mW/(m·K)라고 보고된 것에 비하여 상당히 낮다.
실시예 9 - 본 발명에 의한 것이 아님
PCAS/에너젠스사의 상품명 Isogel®로 시판 중인 것으로서, 체질하여 규정한 입도가 0 내지 100 ㎛인 것을 제1 소수성 실리카 에어로겔로 하고, 입도가 1000 내지 1250 ㎛ 인 것을 제2 소수성 실리카 에어로겔로 하는, 두 개의 소수성 실리카 에어로겔을 혼합한다.
- 입도가 100 ㎛ 미만인 입자 40 중량%와,
- 입도가 1000 내지 1250 ㎛인 입자 60 중량%를 포함하는 에어로겔 분말들의 혼합물을 제조한다.
상기 혼합물은 겉보기 밀도 (ρapp)가 0.133 g/cm3, 조밀도가 0.79, 그리고 23℃에서 열전도도가 16 mW/(m·K)이다.
이어서 상기 혼합물의 1 부피를, 보스틱사의 상품명 Quelyd Vinyl+®로 시판 중인 셀룰로오스 접착제 2.2 중량%를 포함하는 수용성 제제 0.27 부피와 혼합한다.
여기서 얻은 균질한 조성물은 그렇게 균일하지 않다. 이는 페이스트의 점조도를 나타내는데, 이 페이스트를 벽지 접착제에 함침된 종이 시트가 바닥에 놓인 천공 몰드 내에, 두께 1 cm로 바른다. 제2 함침 시트를 사용하여 페이스트를 덮는다. 이 샌드위치 구조를 온도 25℃ 및 상대 습도 50%에서 6일 동안 건조시킨다. 취급시 깨지기 쉬운 평판 형태의 제품을 얻는다.
본 발명에 따른 재료의 기계적 특성의 평가 - 결합제의 영향에 관한 연구
본 발명에 따른 재료의 기계적 특성을 본 발명에 의하지 않은 재료의 기계적 특성과 비교하여 평가하였다. 더 구체적으로 말하자면, 상기 재료의 최대 강도와 상기 최대 강도에서 재료의 변형을 측정하기 위하여 "4-점" 굽힘 시험 ("four-point" bending test)을 수행하였다.
섬유 강화 콘크리트에 대하여, 표준법 AFNOR XP-P 18409로부터 굽힘 시험을 채택하였다.
저부 지지체간 거리가 A=60 mm이고, 상부 지지체간 거리가 B=20 mm인 치수 20 x 20 x 80 mm의 프리즘 형상의 시편에 응력을 가하였다.
상기 시험을 "보스 일렉트로포스 (Bose Electroforce) EF3200" 장치로 수행하고, 22 N 셀 및 LVDT 변위 변환기를 이용하여 개회로(開回路)로 조종한다.
이 때, 하중/편향 곡선이 얻어진다. 이어서, 상기 한 곡선은 최대 응력 또는 강도와 이 피크에서의 변형을 계산하는 데에 사용되는 단일 최대값을 나타낸다.
이와 같이 하여 측정한 기계적 특성을 아래 표 1에 나타낸다. 이 결과들은 6회 시험의 평균값이다.
자가 지지 평판 계면 활성제 유기 고분자 전도도
(mW/(m.K))		 최대 강도
(kPa)		 최대강도에서의
변형(%)
실시예 1 Flip-Flop® Quelyd Vinyl+®
셀룰로오스 접착제		 17 50 3.2
실시예 7 Flip-Flop® Model Dispersion 라텍스 15,9 128 6.0
실시예 8 Triton® Quelyd Vinyl+®
셀룰로오스 접착제		 17 12 2.3
실시예 9 없음 Quelyd Vinyl+®
셀룰로오스 접착제		 17 2 1
상기 결과들은, 본 발명에 따른 재료, 예컨대 실시예 1, 7 및 8에 따른 재료가 상당히 우수한 절연체를 구성하며, 그 밖에 현저한 기계적 특성을 나타낸다는 사실을 보여주고 있다.

Claims (16)

  1. (a) 고유 밀도가 0.110 내지 0.210 g/cm3인 소수성 실리카 에어로겔 입자 70 내지 98 부피%와,
    (b) 적어도 1종의 유기 고분자 (b1)와 적어도 1종의 계면 활성제 (b2)에 의하여 형성된 유기 결합제 0.3 내지 12 부피%를 포함하며,
    상기 부피비는 고체 재료의 얇은 단면 위에서의 이미지 분석에 의하여 측정되는 것으로서 상기 재료의 총부피에 대한 것이고,
    상기 소수성 실리카 에어로겔 입자는, 입도 분포의 최대값이, 등가 직경 (d)가 200 ㎛ 미만인 것에 해당하는 제1 최대값과 등가 직경 (D)가 400 ㎛ 내지 10 mm인 것에 해당하는 제2 최대값으로, 적어도 두 개인 것인,
    본질적으로 엽상 규산염이 없는 고체 단열재.
  2. 제1항에 있어서, 비율 D/d는 10 내지 200인 것을 특징으로 하는 고체 단열재.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 소수성 실리카 에어로겔의 총부피에 대하여, 등가 직경이 200 ㎛ 미만인 소수성 실리카 에어로겔 입자의 부피비는 7.5 내지 60%인 것을 특징으로 하는 고체 단열재.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 소수성 실리카 에어로겔 입자의 총부피에 대하여, 등가 직경이 150 ㎛ 미만인 소수성 실리카 에어로겔 입자의 부피비는 7.5 내지 60%인 것을 특징으로 하는, 고체 단열재.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 소수성 실리카 에어로겔 입자의 총부피에 대하여, 등가 직경이 80 ㎛ 미만인 소수성 실리카 에어로겔 입자의 부피비는 7.5 내지 60%인 것을 특징으로 하는 고체 단열재.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 유기 고분자 (b1)는 열가소성 유기 고분자인 것을 특징으로 하는 고체 단열재.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    유기 고분자 (b1)는 요변성(搖變性) 고분자이고,
    계면 활성제 (b2)는 폴리에톡실화 노닐페놀(polyethoxylated nonylphenol), 스티렌과 메타크릴산 에스테르(methacrylic ester)의 공중합체의 수용액, 및 프로필렌 옥사이드와 에틸렌 옥사이드의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 고체 단열재.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 유기 고분자 (b1)은 열경화성 유기 수지인 것을 특징으로 하는 고체 단열재.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 적외선 조사하에 불투명한 입자를 최대 2 부피%로 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 단열재.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 건조 상태로, 밀도가 100 내지 215 g/cm3 인 것을 특징으로 하는 고체 단열재.
  11. - 입도 분포가, 등가 직경 (d)가 200 ㎛ 미만인 것에 해당하는 제1 최대값과 등가 직경 (D)가 400 ㎛ 내지 10 mm인 것에 해당하는 제2 최대값의 적어도 두 개의 최대값을 가지는 소수성 실리카 에어로겔 입자 (a)와, 계면 활성제 (b2)와 유기 고분자 (b1)에 의해 형성된 유기 바인더를, 고체 성분 (a, b1, b2) 1 중량부에 대하여 0.75 내지 4 중량부의 물과 접촉 또는 혼합하는 단계와,
    - 이와 같이 하여 얻은 수용성 조성물을 성형하는 단계와,
    - 성형된 재료를 건조하는 단계
    를 포함하는 제1항에 기재된 고체 단열재의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서, 다른 성분들과의 혼합 또는 접촉 전의 소수성 실리카 에어로겔 입자 (a)의 조밀도는, 0.75 이상인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서, 유기 고분자 (b1) 대 계면 활성제 (b2)의 중량비는 30/70 내지 80/20인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  14. 제11항 또는 제12항에 있어서, 유기 고분자 (b1) 및 계면 활성제 (b2)에 의해 형성되는 유기 바인더는 먼저 물에 용해 또는 분산되고, 이어서 소수성 실리카 에어로겔 입자와 혼합 또는 접촉되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  15. 제11항 또는 제12항에 있어서, 소수성 실리카 에어로겔 (a)는, 평균 등가 직경 (dm)이 200 ㎛ 미만인 제1 부분과, 평균 등가 직경 (Dm)이 400 ㎛ 내지 10 mm인 제2 부분으로 하는, 적어도 두 부분의 에어로겔을 혼합하여 얻는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  16. 제1항 또는 제2항에 기재된 단열재를 적어도 1층 포함하는 것을 특징으로 하는 단열 제품.
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