JP2014520219A - 大気圧において超断熱性を有するエアロゲル系材料 - Google Patents

大気圧において超断熱性を有するエアロゲル系材料 Download PDF

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Abstract

本発明は、フィロケイ酸塩を含まないことを必須とする固体断熱材料に関する。上記材料は、（ａ）体積で７０％から９８％を占める疎水性シリカエアロゲル粒子と、（ｂ）体積で０．３％から１２％を占める有機バインダとを含んでいる。上記疎水性シリカエアロゲル粒子は、１１０から２１０ｋｇ／ｍの間の固有密度を有している。上記有機バインダは、少なくとも１つの有機ポリマー（ｂ１）及び少なくとも１つの界面活性剤（ｂ２）により形成されているか、または両親媒性有機ポリマー（ｂ３）により形成されている。これらの体積分率は、固体材料の薄い断面に対する画像解析により決定され、かつ、これらの体積分率は、上記材料の総体積に関連して与えられる。上記エアロゲル粒子は、少なくとも２つの極大値を示す粒径分布を有しており、第１の極大値は２００μｍ未満、好ましくは２５μｍと１５０μｍとの間の等価直径（ｄ）に対応し、第２の極大値は、４００μｍと１０ｍｍとの間、好ましくは５００μｍと５ｍｍとの間の等価直径（Ｄ）に対応している。本発明は、この材料の１つのレイヤを含んでいる断熱製品に関する。

Description

発明の詳細な説明
本発明は、疎水性エアロゲル、有機バインダ系固体材料、及びそのような材料であって、好ましくは断熱用、特に建物の断熱用にパネルに組み込まれる材料の使用に関する。
建設の分野は、ただちに省エネルギーが実行され得る主要な分野である。建設の分野は、最終エネルギーの４０％以上を消費し、フランスの温室効果ガスの排出のほぼ４分の１に寄与している。第一次オイルショック以前、特に新しい建物の断熱を対象とする最初の規制（１９７５年）より以前に建設された居住施設の数は、今もなお多数存在している。そのため、現存する建物の断熱は、多量のエネルギー節約を達成することが比較的簡単な鍵となる分野を構成する。
調査済みの経路（explored routes）の一つは、内部断熱すなわち、表面（壁、天井、床、及び屋根）を低い熱伝導率を有する材料で覆うことによる断熱である。このアプローチに対する抵抗は、おそらくは、費用及びそのような修理が必要な作業のためよりも、主に、壁に対して厚いパネルを取り付けることにより生じる居住スペースの減少のためである。任意の断熱効果を得るために必要なこれらのパネルの厚さは、当然ながら、それらの断熱能力の増大に伴って減少する。
非常に低い熱伝導率（λ）を有する断熱材料の開発は、出願人が長年に亘って活発に行ってきた研究分野である。このようにして、非常に効果的（λ＝５〜１０ｍＷ／（ｍ．Ｋ））であるが、非常に脆弱な真空断熱パネルが提供されている（ＨｉＰＴＩ−High Performance Thermal Insulation、IEA/ECBS Annex 39 "Vacuum Insulation Panels - Study on VIP-components and Panels for Service Life Prediction of VIP in Building Applications (Subtack A)"、２００５年９月）。
本発明は、大気圧における超断熱性（ＳＩＡＰ：super-insulating at atmospheric pressure）を有する材料に関する他の研究経路の結果である。
現存する建物の断熱のための超断熱材料は、理想的には、
−大量に利用可能な材料に基づいており、
−達成することが可能な省エネルギーと比較して、適度な生産コストを示し、
−この種の材料にとって標準的な状況下において運搬、操作、及び設置を可能にする機械的強度を有し、
−当然ながら、できるだけ低い熱伝導性を示すものである。
エアロゲル、及び、特にシリカエアロゲルは、非常に低い熱伝導率を有する材料として知られている材料である。シリカエアロゲルの固有の熱伝導率（すなわち、このエアロゲル用のモノリス（monolith）の伝導率）は、空隙率（porosity）に依存するが、１０〜１５ｍＷ／（ｍ．Ｋ）のオーダーである。しかしながら、非常に高い機械的脆弱性、及びエアロゲルモノリスの法外なコストにより、建物の断熱に用いることが妨げられている。
断熱パネルの製造のために、有機バインダ（ポリマー）、または無機バインダー（水圧バインダー）により互いに接着されたエアロゲル粒子の使用方法について、多数の特許出願が考えられている。
欧州特許第０３４０７０７号には、疎水性エアロゲルビーズに基づく断熱素材が開示されている。当該断熱素材は、０．５〜５ｍｍの直径、０．０５〜０．３５ｇ／ｃｍ3の密度、及び０．０４〜０．２５ｇ／ｃｍ3のかさ密度（bulk density）または見かけ密度を有している。これらのビーズは、当該ビーズと有機バインダとの混合物の総重量に対して５％〜５０％になるように混合される。ここで、有機バインダの例としては、メラミンホルムアルデヒド樹脂が挙げられる。用いられたバインダは、有利なことに、粒子間、または、微粒子間のエアロゲルの体積を満たす。これらの材料の熱伝導率は、２８〜４３ｍＷ／（ｍ．Ｋ）である。
欧州特許第０７８７１１２号には、有機質または無機質の水溶性バインダの懸濁液において、小型（直径が５００μｍ未満、好ましくは２５０μｍ未満）のエアロゲル粒子を含む液体混合物が開示されている。エアロゲル粒子の非常に小さいサイズは、この出願に記載された発明の本質的な特徴である。これらの混合物から得られた乾燥断熱材料は、３５〜４６ｍＷ／（ｍ．Ｋ）の熱伝導率を有している。
国際出願ＷＯ０３０６４０２５号には、少なくともの１つの疎水性エアロゲル粒子、及び水溶性バインダ系レイヤを含む熱抵抗混合物が開示されている。当該エアロゲル粒子は、５ｍｍ、好ましくは０．１〜３ｍｍの平均直径を有する。それらの形状は、好ましくは球形であり、それらの粒径分布は比較的狭い。これらの粒子は、水溶性バインダの泡（foam）に組み込まれており、当該泡は、起泡材が存在することにより作成される。調製された断熱材料は、およそ３２ｍＷ（ｍ．Ｋ）の熱伝導率を有している。
ドイツ特許ＤＥ４４４１５６７号には、エアロゲル粒子及び有機バインダ系断熱材料が開示されている。当該エアロゲル粒子は、０．５ｍｍ未満、好ましくは０，２ｍｍ未満の等価直径を有している。最終材料におけるエアロゲル粒子の含有量は、好ましくは体積で２０％〜９０％であることが記載されている。例示された材料は、１５０〜２５０ｍＷ／（ｍ．Ｋ）という比較的高い熱伝導率を有している。
欧州特許第０９５４４３８には、少なくとも１つのエアロゲル粒子系レイヤを含むマルチレイヤ混合物が記載されている。それらは、特に、２つのポリ（エチレンテレフタレート）ファイバ系レイヤの間の中間エアロゲル系レイヤを含むサンドイッチ構造を有する材料である。中間レイヤのエアロゲル粒子は、２５０μｍ〜１０ｍｍ、好ましくは２５０μｍ〜２ｍｍの等価直径を有していることが記載されている。例として、４５ｍＷ／（ｍ．Ｋ）の熱伝導率を有する３つのレイヤの製造が記載されている。
最後に、米国特許ＵＳ５６５６１９５号には、シリカエアロゲル系の成形された断熱製品が開示されている。当該断熱製品は、１７〜２３ｍＷ／（ｍ．Ｋ）という優れた熱伝導率を示すが、フィロケイ酸塩の使用コストは、選択されたバインダの粘度に適応することを意味する。実際に、或るフィロケイ酸塩は、その小さいサイズ及び結晶構造のために、製造場所に存在する作業者の健康上のリスクを示し、潜在的に完成した材料の使用者に対しても健康上のリスクを示す可能性がある（Jean Bignon, Springer Verlag著、”Health related effects of phyllosilicates”（１９９０年）を参照）。加えて、この文献により推奨されるフィロケイ酸塩の使用方法は、これらの材料の高比表面積（high specific surface）、及びこれら材料の水に対する親和性に由来する以下の多数の欠点を示している。
−結果として、１３％〜３２％の重量のオーダーという最終生成物の熱伝導率を上昇させ得る高いバインダ割合になる。
−水を集結させ、乾燥速度が落ちる。
−エアロゲル粒子の高い脆弱性のために予防することが必要なバインダを機械的に補強する傾向性を有する。
−製造工程をより複雑にし、そのコストを増大させる。
この短い不完全な再調査は、低い固有の熱伝導率（欧州特許ＥＰ０９５４４３８号の例１において、１１ｍＷ／（ｍ．Ｋ））を有するおそらく多量（体積で９５％まで）のエアロゲル粒子の使用にも関わらず、以下のことを示している。すなわち、２５ｍＷ／（ｍ．Ｋ）よりも有意に低い熱伝導率を有する材料を得ることは不可能であること、または、可能であるとしても、潜在的に有害な無機的構成要素を使用するという代償を払う必要があることを示している。
出願人は、エアロゲル粒子系断熱材料を対象とする長年の研究の後に、エアロゲルの体積割合が、最終材料の断熱力において不可欠な役割を果たすことを理解した。本当に高いエアロゲルの体積分率を有する材料の達成に全ての努力を集中させることにより、１８ｍＷ／（ｍ．Ｋ）未満の熱伝導率を有する材料を製造することが可能になった。当該材料は、時には１４〜１５ｍＷ／（ｍ．Ｋ）にさえ到達する。これは、アモルファス無機構成要素（シリカ）のみを用いること、及びフィロケイ酸塩のような結晶性の無機化合物の使用を避けることにより達成された。
その研究調査の間に、出願人は、特に、材料をバインダで満たさずに、材料の微粒子間の体積をできる限り削減することが不可欠であることを理解した。このバインダは、通常、エアロゲルの熱伝導率よりも大きい熱伝導率を有しており、材料の熱伝導率全体の望ましくない上昇をもたらしている。
出願人は、さらに、米国特許ＵＳ５６５６１９５号の教示とは逆に、いくらかのフィロケイ酸塩の破片の存在が決して不可欠ではないことを見出した。
本発明において、微粒子間の空間の体積の削減は：
−少なくとも２つのエアロゲル粒子群であって、そのサイズ、及び、大きい粒子によって残された隙間を満たす粉体において互いに異なるエアロゲル粒子群の使用を経て、
−それらの粒子群の混合物の比率の最適化を経て、
−材料を過剰に脆化させることなく、低い微粒子間の体積により可能となるバインダの量の制限を経て、
−適切な量の界面活性剤または両親媒性物質の使用の効力によって達成される。両親媒性物質は、材料の調製の間、懸濁した疎水性粒子と、水相のバインダとの相互作用を保証するものであり、界面活性剤の使用は、このように粒子の空間的分布を均一にし、かつ最適化する結果となる。
本発明の主題は、そのようなフィロケイ酸塩を含まないことを必須とする固体断熱材料であって、（ａ）体積で７０％から９８％、好ましくは７５％から９６％、特に８０％から９５％を占める疎水性シリカエアロゲル粒子であって、１１０から２１０ｋｇ／ｍ3の間の固有密度を有するシリカエアロゲル粒子と、（ｂ）体積で０．３％から１２％、好ましくは０．５％から９％を占める有機バインダであって、少なくとも１つの有機ポリマー（ｂ１）、及び少なくとも１つの界面活性剤（ｂ２）により形成されているか、または少なくとも１つの両親媒性有機ポリマー（ｂ３）により形成されている有機バインダと、を含み、これらの体積分率は、固体材料の薄い断面に対する画像解析により決定され、かつ、これらの体積分率は、上記材料の総体積に対するものであり、上記エアロゲル粒子は、少なくとも２つの極大値を示す粒径分布を有しており、第１の極大値は２００μｍ未満、好ましくは２５μｍと１５０μｍとの間の等価直径（ｄ）に対応し、第２の極大値は、４００μｍと１０ｍｍとの間、好ましくは５００μｍと５ｍｍとの間の等価直径（Ｄ）に対応している、ことを特徴とする固体断熱材料である。
本発明において、別のやり方で指示されなければ、粒径分布は、体積の粒径分布である。
「フィロケイ酸塩を含まないことを必須とする」という表現は、フィロケイ酸塩を重量で０．１％未満、好ましくは０．０５％未満、特に０．０１％未満含む材料のことを意味している。実際に、これらの結晶性の無機構成要素の破片が少なくなると、それらが示す環境及び健康へのリスクは削減される。
本発明において、非球形粒子の等価直径は、当該粒子と同じ体積を有する球の直径の意味であることが理解される。平均等価直径は、粒子群の等価直径の体積の平均値である。２ｍｍ未満のサイズを有する粒子にとって、この平均等価直径は、レーザ粒径測定により実験的に決定され得る。上述の２ｍｍのサイズにとって、間隔の狭い篩による篩過によって、この直径を評価することが可能である。計測方法として、画像解析、及び、特に妨害の方法、または継続的なステップによる開口、市販の分析器の過半数を占めて提供される粒径関数を用いることができる。
構成物質（ａ）及び（ｂ）の合計は、好ましくは、材料の重量の少なくとも９０％、特に、少なくとも９２％、さらに好ましくは、少なくとも９５％に相当することが好ましい。
実際に、材料は、以下にさらなる詳細を記述されたファイバ、または不透明にする粒子などのような他の構成要素の小さい比率を含んでいる。さらに、微粒子間の空間は、必然的に、或る空気の破片により構成される。
原則として、断熱用途のために技術的に広く用いられるどんな疎水性エアロゲルでも、例えば、上述した文献に記載の有機基を運搬するエアロゲルのように、エアロゲルとして用いられ得る。
本発明における「エアロゲル」という用語は、乾燥されたゾル−ゲル経路による既知の方法において得られた金属酸化物のゲルを意味している。この用語は、形成されたゲルの臨界超過乾燥により得られるエアロゲルだけでなく、一般に「キセロゲル」と呼ばれるゲルであって、大気圧中における蒸発乾燥により得られるゲルの両方のエアロゲルを適切に包含する。キセロゲルは、その低コストのために、本発明に係る材料の大規模な製品を考える場合に、非常に有利である。一方で、エアロゲルは、より有利な技術的特性を示すが、高い生産コストを有している。
エアロゲルにその疎水性を与える有機基は、好ましくは化学式−Ｓｉ（Ｒ）ｎの集合である。ここで、ｎ＝１、２または３であり、Ｒは、非加水分解性、線形、かつ分岐または循環した芳香族または脂環式の有機基であり、好ましくは、Ｃ1-18アルキルまたはＣ6-14アリール族の、シクロヘキシル、フェニル、またはＣ1-6アルキルであり、特に、メチルまたはエチル族であることが大いに好ましい。
エアロゲルの熱伝導率は、少なくとも最適な確立された９０〜１６０ｋｇ．ｍ-3の範囲にまでは、その密度とともに減少することが知られている。本発明において、使用は、好ましくはこのように、０．３ｇ／ｃｍ3未満、好ましくは０．１〜０．２５ｇ／ｃｍ3の間、特に０．１１〜０．２１ｇ／ｃｍ3の間の密度を有するエアロゲルで作られる。これらの値は、エアロゲルの固有密度、すなわち、このエアロゲルのモノリスの密度に対応している。
エアロゲルの固有密度（ρi）は、当然ながら、同一のエアロゲルの粉末のかさ密度、または見かけ密度（ρapp）よりも大きく、微粒子間の隙間の結果として削減される。
実際に、単一の大きいサイズのエアロゲル粒子と等価であるエアロゲルのモノリスにとって、固有密度（ρi）は、以下の方法で計算される：
ρi＝ｍparticle／Ｖparticle
ここで、ｍparticleは、エアロゲル粒子の重量であり、Ｖparticleは、同一の粒子による占有体積である。
実験的に、この固有密度は、既知の方法である、見かけ密度の測定に連動したＸ線トモグラフィ、あるいは、低気圧水銀ピクノメトリ（比重瓶法）により決定される。
いくつかのエアロゲル粒子により形成される粉末にとって、見かけ密度（ρapp）は、以下の式に等しい。
ρapp＝ｍparticles／（Ｖparticle＋Ｖinter）＝ｍparticles／Ｖtotal
粉末の見かけ密度は、微粒子間の体積（Ｖinter）がゼロに向かう傾向がある場合に、モノリスの見かけ密度に向かう傾向がある。
はじめに説明したように、本発明は、使用されるエアロゲル粉末の微粒子間の体積（Ｖinter）をできる限り削減する、換言すれば、エアロゲル粉末の稠密度（Ｃpowder）を最大化することにより、断熱材料の調製において成功をおさめた発見に基づいている。当該断熱材料は、バインダの含有量が低く、かつ微粒子間の体積が低い断熱材料であって、エアロゲル粒子及び有機バインダに基づく材料としてこれまでに知られていない熱伝導率を示す断熱材料である。
出願人は、使用されるエアロゲル粉末の稠密度（Ｃpowder）を最適化する比較的単純な方法を発展させた。ここで、稠密度は、粉末の総体積に対して粒子の占める体積の平均として理解される。粉末の総体積は、粒子の体積（Ｖparticle）と、微粒子間の体積（Ｖinter）との合計である。
Ｃpowder＝Ｖparticle／Ｖtotal
ここで、Ｖtotalは、Ｖtotal＝Ｖparticle＋Ｖinterである。
２つの異なる粒子群（複峰性の粒子サイズ分布）、すなわち、平均等価直径（Ｄm）を有する第１の粒子群、及び平均等価直径（ｄm）を有する第２の粒子群が用いられる場合、それらの２つの粒子の可変比率を含む異なる混合物が調製され、各々の混合物の見かけ密度、またはかさ密度が測定される。
図は、各々の粉末のそれぞれの比率の関数として混合物の計測された密度を示すように続いて描画されている。図１ａは、このようにして、異なる粒子細部を有する２つのエアロゲルの混合物の密度を示している。図１ａにおいて、２つのエアロゲルのうちの一方の重量分率の関数として示されており、１００％に対する相補的部分は、２つのエアロゲルのうちの他方により形成されている。
図１（ｂ）は、以下の式に従って、粉末の稠密度を計算することにより得られたものである。
Figure 2014520219
ここで、ｖjは、固有密度（ρi）jのエアロゲルｊの体積分率を意味する。
図１（ｂ）において、結果として混合物の最大のかさ稠密度になる混合物の比率を見つけることは容易に可能である。３３．５μｍの平均等価直径ｄmを有する第１のエアロゲル粉末Ａ、及び１２１０μｍの平均等価直径Ｄmを有する第２のエアロゲル粉末Ｂ（実施例１を参照）により得られた図１（ｂ）の例は、約４０％から７０％、好ましくは４０％から６０％の重量の粉末Ｂから成り立つ混合物に関係する。
それらの最適な各比率は、当然ながら、Ｄm／ｄm比、各々の粉末の分布幅、粉末を構成する粒子の形状、及びその他、のようないくつかのパラメータに依存し、エアロゲル粉末の各組み合わせにより理想的に決定される。
当然ながら、この方法は、３または３以上の粒子群に対しても適用され得る。
修飾される前、及び最終材料の内部に得られたバルクエアロゲル混合物の稠密度は、必然的に一致する。これは、他の構成要素との混合、及び用いられた過程が、粒子の配列、及び粒径分布を変更することができるためである。したがって、様々なエアロゲル粉末の比率における再調整は、所望の稠密度を得るために最終材料を生産する過程に従って、必要であることを証明してもよい。
本発明に係る材料の生産に用いられるエアロゲルであって、複峰性または多峰性分布を有するエアロゲルは、好ましくは、他の構成要素との混合の前のかさ密度が、０．０８０から０．１８０ｇ／ｃｍ3、好ましくは０．０９５〜０．１５０ｇ／ｃｍ3である。上述のように定義されたこの稠密度は、好ましくは、０．７５より大きく、特に０．７７より大きく、理想的には０．７８より大きい。
最大で４００μ、から１０ｍｍの間にある粒子サイズに対応する等価直径（Ｄ）と、最大で２００未満の粒子サイズに対応する等価直径（ｄ）との比は、好ましくは、１０から２００、特に２０から１００である。
本発明において、小さなサイズのエアロゲル粒子は、より大きなサイズの粒子により自由に残された微粒子間の空間を満たす（図５を参照）。
好ましい実施形態において、２００μｍ未満の等価直径を有するエアロゲル粒子の重量比は、７．５％から６０％、好ましくは２０％から５５％である。ここで、それらの比率は、結合したエアロゲル粒子に対する比率である。
他の好ましい実施形態において、１５０μｍ未満の等価直径を有するエアロゲル粒子の重量比は、７．５％から６０％、好ましくは２０％から５５％である。ここで、それらの比率は、結合したエアロゲル粒子に対する比率である。
さらに他の好ましい実施形態において、８０μｍ未満の等価直径を有するエアロゲル粒子の重量比は、７．５％から６０％、好ましくは２０％から５５％である。ここで、それらの比率は、結合したエアロゲル粒子に対する比率である。
本発明に係る断熱材料において、エアロゲル粒子は、材料の凝集力及び機械的強度を与える重合体の有機バインダ（構成要素ｂ）の結合に用いられる。
このバインダは、有機ポリマー（有機物ｂ１）、及び界面活性剤（構成要素ｂ２）との混合物であり得る。実際に、揮発性の有機化合物の使用を避ける目的のために、エアロゲル粒子と有機バインダとの混合は、好ましくは、水溶性の媒質中で行われる。両親媒性物質の不在において、疎水性エアロゲルを液相に均一に分散させることは不可能であろう。
体積で０．３％から１２％を占める有機バインダ（ｂ）の範囲外で、材料の総体積に対して約０．２％から８％、好ましくは０．４％から６％、特に０．５％から２％の体積は、有機ポリマー（ｂ１）により形成されている。また、材料の総体積に対して約０．１％から４％、好ましくは０．１から３％、特に０．１５％から１％の体積は、界面活性剤（ｂ２）により形成されている。
ポリマー（ｂ）は、好ましくは、あらかじめ、水中で溶解または分散されており、エアロゲル粒子は、続いて、この溶液または分散液に組み込まれる。有機溶媒または共溶媒を使用するという前提は、好ましくなく、水溶性または水分散性の熱可塑性有機ポリマーを選択することが好ましい。「水分散性のポリマー」という用語は、本発明によれば、水中に分散された場合に、１０から３００ｎｍ、好ましくは１０から１００ｎｍの平均サイズを有する粒子の形をとるポリマーの意味であることが理解される。
水相における水溶性または水分散性のポリマーの濃度は、好ましくは、かなり低く、この低濃度は、材料に組み込まれているバインダの量を制限することを可能にするとともに、エアロゲル粒子を越える重合体のバインダの一様分布を容易にしている。好ましくは、水相（界面活性材を含み、エアロゲル粒子を含まない）は、重合体の有機バインダを、重量で高々２０％、特に１％から１０％、さらに好ましくは、１．５％から８％含んでいる。
特に有利な実施形態において、有機ポリマーは、揺変性の水溶性ポリマーである。当該有機ポリマーは、多数の弱い結合（例えば、水素結合）の構築により物理ゲルを形成する能力を有しているが、剪断力を受けた場合に急速に減少する粘度を有している。そのようなポリマーは、エアロゲル／水相混合物に、乾燥前に材料を形成するためのいくつかの方法を容易にする糊の粘稠性を与える際に、特に有利である。揺変性ポリマーゲルの残った部分における非常に高い粘度は、さらに、エアロゲル粒子の一部分において起こり得る沈殿／分離を防ぎ、このように、材料全体に渡るエアロゲル粒子の一様分布を保証している。
上述したように、界面活性剤は、エアロゲル粒子の疎水性表面を水相により湿らせるとともに、できる限り一様な分散を保証することを可能にするために不可欠である。界面活性剤は、有機ポリマーの前または後に水相に取り入れられ得る。また、界面活性剤は、後者が水溶性バインダ溶液または懸濁液に取り込まれる前のエアロゲル粒子に適用され得る。水相における濃度は、通常、重量で０．３％から３％である。
有機ポリマーは、エアロゲル／水相混合物を形成した後に重合する、及び／またはクロスリンクする熱硬化性樹脂であり得る。熱硬化性樹脂の例としては、例えば、ポリエステル、ポリウレタン、ビニルエステル、アミノプラスト、及びフェノール系またはエポキシ樹脂であり得る。
熱硬化性樹脂の例として、セルロースまたは澱粉エーテル、アクリルポリマー、シリコン、ポリ（ビニルアセテート）、エチレン／ビニルアセテート共重合体、スチレン／アクリレート共重合体、ビニル／アクリレート共重合体、スチレン／ブタジエン共重合体、ポリ（ビニルアルコール）、ポリアクリルアミド、またはポリ（ビニルクロライド）のような水溶性または水分散性のセルロース、及び澱粉を用いることができる。
出願人は、以下のものを成功裏に使用した。：
−Ｂｏｓｔｉｋ社によりＱｕｅｌｙｄ Ｖｉｎｙｌ＋（登録商標）という名称で販売されているセルロースエーテル、及び、ＳＥ Ｔｙｌｏｓｅ（登録商標）社によりＴｙｌｏｓｅ ＨＡ４０ＹＰ２という名称で販売されているセルロースエーテル
−Ｓｉｋａ社によりＳｉｋａｌａｔｅｘ（登録商標）という名称で提供されているスチレン／ブタジエンラテックス、及び、ＢＡＳＦ社によりＭｏｄｅｌ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎの名で提供されているスチレン／ブチルアクリレートラテックス
−ＢＡＳＦ社によりＭａｓｔｅｒｔｏｐ １７２０ Ａ７及びＢ７という名称で販売されている２成分エポキシ樹脂
界面活性材のうち、低起泡力を示す非イオン界面活性剤を選択することが好ましい。実施例の方法により、以下に示す一連の界面活性剤を用いることができる。Ｄｏｗ社により販売されているＴｒｉｔｏｎ（登録商標） Ｘ、特にＴｏｒｉｔｏｎ Ｘ−１００（ポリエトキシレート化ノニルフェノール）、ＰＣＡＳ社により販売されているＦｌｉｐ−Ｆｌｏｐ（登録商標）（水溶液におけるスチレン及びメタクリルエステルの共重合体）、または、ＳＥ Ｔｙｌｏｓｅ社により販売されているＴｙｌｏｖｉｓ（登録商標） ＥＰ２８（酸化プロピレン及び酸化エチレンの共重合体）。
有機ポリマー及び界面活性剤を、両方の構成要素の特性及び機能性を示す構成要素に部分的にまたは完全に置き換えることが可能である。したがって、構成要素（ｂ１）及び（ｂ２）に代えて、または加えて、１以上の両親媒性ポリマー（構成要素ｂ３）を用いることができる。
親水性配列または親水基、及び疎水性配列または疎水基の両方を含む有機ポリマーが知られており、例えば、元来、両親媒性のモノマーであって、例えばイオン基及び脂肪鎖を含んでいるモノマーから合成されるポリマーが知られている。
本発明に係る断熱材料は、赤外線照射下において、不透明にする粒子を、重量で１％から１０％、好ましくは２％から５％さらに含み得る。そのような粒子は、既知であり、例えば、カーボンブラック、グラファイト、二酸化チタン、酸化鉄または二酸化ジルコニウム、炭化ケイ素、ケイ酸塩、及び錯体のアルミン酸塩から選択される。それらの粒子は、エアロゲル粒子の近傍、すなわち、微粒子間の空間に存在し得る、あるいは、ゾル−ゲル経路による後者の合成の際に、エアロゲル粒子の中心部に取り込まれ得る。
さらに、本発明に係る材料は、いくらかの補強繊維の破片を含み得る。それらは、無機繊維であり、例えば、ガラス、カーボン、アルミナ、セラミックまたは岩綿である。あるいは、それらは、有機繊維であり、例えば、セルロース、綿、羊毛、ポリアミド、ポリエステル、ポリエチレンまたはポリプロピレン繊維または再生利用された複合材料の繊維である。それらすべての繊維がエアロゲルの熱伝導率よりも高い熱伝導率を有していると仮定すると、結果として所望の機械的強度になる最小量に対するそれらの比率を制限することが試みられるだろう。通常、本発明に係る材料は、有機及び／または無機繊維を、体積で高々５％、好ましくは０．１％から４％、特に、０．５％から３％含んでいる。
本発明に係る材料の独自性は、しかしながら、エアロゲルの特定の粒子サイズを用いる場合のように、それほど構成要素（ポリマーバインダ、界面活性剤、不透明化粒子、補強繊維）の化学的性質に存するものではない。実際に、すでに説明したように、出願人の会社は、非常に低い熱伝導率を有する断熱材料を調製することが可能であることを発見した。当該断熱材料は、粗いサイズを有する粒子により構成されたエアロゲル、及びより細かく、大きい粒子の微粒子間の体積を満たす粒子により構成されたエアロゲルの両方の組み合わせを用いることにより調製される。
細かいエアロゲル粒子が、大きい粒子の微粒子間の体積を効果的に満たすことを可能にさせるために、それらの等価直径は、好ましくは、大きい粒子の等価直径よりも有意に低い。小さいエアロゲル粒子と、大きいエアロゲル粒子との間のこのサイズの差異は、標本の粗い粒子の平均等価直径と、この同一標本の細かい粒子の平均等価直径との比を通じて、定量化されてもよい。
最終材料において、しかしながら、平均等価直径の概念は、２またはいくつかの粒子群が用いられた混合物の粒径分布からの再構成が不可能であるように、非常に適切ではない。出願人の会社は、その結果として、０．４から１０ｍｍの範囲において最も強い最大値に対応する等価直径（Ｄ）と、２００μ未満の範囲において最も強い最大値に対応する等価直径（ｄ）との比を通じて、最終材料において、用いられた異なる粒子群の間のサイズにおける差異を特徴づけることを決定した。この比Ｄ／ｄは、好ましくは、１０から２００、特に２０から１００であり、特に有利には２５から８０である。それらの最大値に対応する直径の値（ｄ及びＤ）は、断面に対する画像解析により決定される。
それらの好ましい範囲は、粒径分布が２つの最大値を含んでいる場合、すなわち、エアロゲルが、異なる粒子サイズを有する３つ、または４つ以上の粒子群を混合することにより調製される場合であっても、妥当なままである。
本発明に係る材料は、必然的に、マクロ細孔（直径が２００ｎｍより大きい）の形をとる空気であって、いくらかの体積分率を有する空気を含む。
ガス伝導による熱伝導をできる限り制限するため、マクロ細孔により占有される体積分率を除去するか、または、少なくとも大きく制限することが試みられるだろう。これは、界面活性剤を泡立たせないように気を付けている間に行われ得る。界面活性剤を泡立たせないための方法として、撹拌を避けること、及び、泡立ち、空気混入、または空気噴射を助けるような調製方法を避けること、あるいは消泡剤を用いることが挙げられる。
本発明に係る材料のバインダは、連続的なマトリクスを形成するものではない。また、本発明に係る材料のバインダは、エアロゲル粒子の間の全ての空間を満たすものではない。そのような構成は、結果として、過剰に高い熱伝導率を示す材料になってしまうだろう。これに対して、本発明に係る材料のバインダは、少なくとも粒子の一部の間に、非常に薄い膜、及び／または、まばらな橋、または、原繊維を形成する。
本発明の特に好ましい実施形態によれば、材料は、３０℃未満のガラス転移温度を有するバインダを含んでいる。当該バインダは、平均の厚さが０．４μｍ未満の膜であって、エアロゲル粒子上の膜、及び／または、平均の厚さが１μｍ未満の原繊維であって、エアロゲル粒子の間の原繊維の形で提供される。
本発明のもう一つの主題は、上述した断熱材料の調製のための過程である。そのような過程は、少なくとも３つのステップを含む。すなわち：
−疎水性シリカエアロゲル粒子（ａ）、界面活性材（ｂ２）、及び有機ポリマー（ｂ１）または上記両親媒性ポリマー（ｂ３）を、固体構成要素（ａ、ｂ１、ｂ２、ｂ３）の一部に対して、０．７５から４の重量部、好ましくは１．５から３の重量部を有する水に混合するか、または、接触させるステップ、
−このようにして得られた水溶性の混合物を成形するステップ、及び
−成形された材料を乾燥させるステップ。
構成要素（ａ）、すなわち、疎水性シリカゲルは、少なくとも２つのエアロゲルの破片を混合することにより有利に得られる。ここで、第１の破片は、２００μｍ未満、好ましくは、２５μｍと１００μｍとの間の平均等価直径（ｄm）を示し、第２の破片は、４００μｍと１０ｍｍとの間、好ましくは、５００μｍと５ｍｍとの間の平均等価直径（Ｄm）を示している。それらの異なる破片は、既知の方法、例えば、予め篩過した後に、疎水性シリカゲルを研磨することにより得られる。
当然ながら、異なる固有密度を有するエアロゲル標本であって、２つの異なるエアロゲル標本から得られた２つのエアロゲルの破片を混合することは可能である。
上述のように、他の構成要素に混合または接触される前の疎水性シリカゲル（ａ）は、最も高い適切な稠密度を有している。当該稠密度は、好ましくは０．７５より大きく、特に０．７７より大きく、さらには、０．７８より大きく、理想的には、０．８０より大きい。これは、異なる平均直径を有する２つのエアロゲルの破片が、水または、材料の他の構成要素に接触される前に、互いに混合されなければならないことを意味するものではない。これは、本発明が、異なるエアロゲルの破片が別々に混合され、続いて他の構成要素と混合される選択方式を含んでいるからである。
異なる構成要素を混合する形態は、原則として、本発明を決定するものではなく、当業者は、水及び固体構成要素の全てを含む混合物であって、均一な混合物を得ることが可能な異なる手順を考案、または検証する立場にある。この混合物は、例えば、一体成型による成形物を可能にするような多少の粘り気のある液体の粘度、あるいは、糊の粘稠性を有し得る。
本発明に係る方法の好ましい実施形態において、有機ポリマー（ｂ１）、及び界面活性剤（ｂ２）または両親媒性有機ポリマー（ｂ３）は、はじめに水中で溶解または分散される。このようにして調製された溶液または分散液は、続いて、エアロゲル粒子と混合または接触される。このエアロゲル粒子との混合または接触の際に、任意に補強繊維及び／または不透明化粒子と混合される。
有機ポリマー（ｂ１）及び界面活性剤（ｂ２）が組み合わせて用いられる場合、重量比（ｂ１）／（ｂ２）は、好ましくは、３０／７０と８０／２０との間であり、特に４０／６０と７０／３０の間である。
このようにして得られた水溶性混合物の成形は、例えば、一体成型、押し出し成形、絞り加工（wringing）、またはプレス成型により実行され得る。成形され、濡れた材料の乾燥は、水相を、加熱または非加熱で蒸発させることにより実行され得る。成形された起泡を放出するため、または、水の蒸発の結果生じた空間であって、微粒子間の空間に残された空気の量を削減するために、乾燥過程における材料に対して、０．５〜２０ｋＰａのオーダーの適度の機械的圧力を適用することは、有利であることが証明される。
本発明に係る材料であって、１１０から２１０ｋｇ／ｃｍ3の固有密度を有するエアロゲル粒子から調製された材料は、１００から２１５ｋｇ／ｃｍ3の密度を有している。当該密度は乾燥状態において決定される。
２３℃における材料の熱伝導率（ＩＳＯ８３０１、ＥＮ１２６６７：２００１、及びＥＮ１９４６−３：１９９９の基準に基づき、「Ｈｅｓｔｏ Ｌａｍｂｄａ Ｃｏｎｔｒｏｌ Ｋ２０２」という装置を用いて、７ｋＰａの気圧下に置かれた標本の流量測定により決定される）は、２０ｍＷ／（ｍ．Ｋ）未満、好ましくは、１８ｍＷ／（ｍ．Ｋ）未満、特に１４〜１７ｍＷ／（ｍ．Ｋ）である。この値は、有機相（ｂ）の量、及び、マクロ細孔の形状に含まれる空気の量に伴って上昇する。
最後に、本発明のもう一つの目的は、本発明に係る材料の少なくとも１つのレイヤを備える断熱製品である。
この製品は、好ましくは、５から７５ｍｍ、特に２０から５０ｍｍの厚さを有する平板である。当該平板は、複数の他のレイヤを含み得る。当該レイヤは、例えば、金属またはプラスチックシート、紙シート、天然繊維または合成繊維のクッション、平板、格子、及びその他により形成される。
そのような製品において、エアロゲル系断熱材料は、好ましくは、少なくとも５０％の体積、特に、少なくとも７０％の体積、特に有利には、少なくとも８０％の体積、または、少なくとも９５％の体積さえも示している。
〔実施例１〕
ＰＣＡＳ／Ｅｎｅｒｓｅｎｓ社によってイソゲル（Ｉｓｏｇｅｌ、登録商標）という名前で販売されている２つの疎水性シリカエアロゲルを混合する。一方の疎水性シリカエアロゲル（乾式法によるレーザ粒度解析によってρi＝１５０ｋｇ／ｍ3、ｄm＝３３．５μｍと測定されたエアロゲルＡ）は、篩過した時の粒子のサイズが０〜１００μｍであり、もう一方の疎水性シリカエアロゲル（乾式法によるレーザ粒度解析によってρI＝１８２ｋｇ／ｍ3、Ｄm＝１２１０μｍと測定されたエアロゲルＢ）は、篩過した時の粒子のサイズが１０００〜１２５０μｍである。
これらのエアロゲルは、異なる体積比で混合され、これらの混合物の見かけ密度が測定される。図１ａは、エアロゲルＢの重量分率の関数として、前記混合物の密度を示しており、１００％に対する相補的部分はエアロゲルＡによって形成されている。
エアロゲル粉末の混合物の重量の４０％は１００μｍ未満のサイズの粒子（エアロゲルＡ）によるものであり、エアロゲル粉末の混合物の重量の６０％は１０００〜１２５０μｍのサイズの粒子（エアロゲルＢ）によるものである。エアロゲル粉末の混合物は、見かけ密度（ρapp）が０．１３３ｇ／ｃｍ3であり、稠密度が０．７９（図１ｂ参照）であり、２３℃における熱伝導率が１６ｍＷ／（ｍ．Ｋ）である。
続いて、１体積の前記混合物が、０．２８５体積のＢｏｓｔｉｋ社の接着剤の調製物と混合される。Ｂｏｓｔｉｋ社の接着剤の重量の２．２％は、Ｑｕｅｌｉｄ Ｖｉｎｙｌ＋（登録商標）というブランドで販売されているセルロース系接着剤によるものであり、Ｂｏｓｔｉｋ社の接着剤の重量の４．２％は、ＰＣＡＳ社によってＦｌｉｐ−Ｆｌｏｐという呼称で販売されている非イオン性界面活性剤の３０％の水分散液によるものである。
得られた均等な組成物は、糊の粘稠性を有しており、紙シートが底に置かれた穴の開いた鋳型の中で１ｃｍの厚さに広げられる。この紙シートは、界面活性剤が加えられた（図２参照）壁紙接着剤に含浸させたものである。もう一つの含浸紙が糊を覆うために使用される。このサンドイッチ構造物は、２５℃の温度、及び、およそ５０％の湿度の下で、６日間乾燥させてもよい。このようにして、製品は、図３および図４に示すように、扱いやすく、裁断しやすい、自己支持板の形で得られる。図５は、Ｘ線トモグラフィによって約８０倍に拡大して得られた、製品の微細構造を示している。
前記エアロゲルを含むレイヤの伝導率は、２３℃においてわずか１７．０ｍＷ／（ｍ．Ｋ）である。すなわち、前記エアロゲルを含むレイヤの伝導率は、調製に使用される粉末の混合物の伝導率と比べても殆ど高くない。この値は、フィロケイ酸塩を含まないエアロゲル粒子の接着により製品を断熱する従来技術で報告されている熱伝導率（２５〜３５０ｍＷ／（ｍ．Ｋ））に比べて非常に低い値である。
〔実施例２〕
ＰＣＡＳ／Ｅｎｅｒｓｅｎｓ社によってイソゲル（Ｉｓｏｇｅｌ）という名前で販売されている２つの疎水性シリカエアロゲルを混合する。一方の疎水性シリカエアロゲルは、篩過した時の粒子のサイズが０〜１００μｍであり、もう一方の疎水性シリカエアロゲルは、篩過した時の粒子のサイズが１０００〜１２５０μｍである。
エアロゲル粉末の混合物の重量の４０％は１００μｍ未満のサイズの粒子によるものであり、エアロゲル粉末の混合物の重量の６０％は１０００〜１２５０μｍのサイズの粒子によるものである。エアロゲル粉末の混合物は、見かけ密度（ρapp）が０．１３６ｇ／ｃｍ3であり、稠密度が０．８０であり、２３℃における熱伝導率が１５．８ｍＷ／（ｍ．Ｋ）である。
続いて、１体積の前記混合物が、０．２２体積の含水調製液と混合される。含水調製液の重量の１５％は、Ｓｉｋａｌａｔｅｘのブランドで販売されている、水で４７％に希釈させたスチレン／ブタジエンのラテックス分散液によるものであり、含水調製液の重量の６．２％は、ＰＣＡＳ社によってＦｌｉｐ−Ｆｌｏｐという呼称で販売されている非イオン性界面活性剤の３０％の水分散液によるものである。得られた均等な組成物は、糊の粘稠性を有しており、前記含水調製液に含浸させた紙シートが底に置かれている穴の開いた鋳型の中で、１ｃｍの厚さに広げられる。もう一つの含浸紙が糊を覆うために使用される。０．９ｋＰａの圧力、４０℃の温度、及び、約１０％の湿度の下で、２０時間の乾燥が行われてもよい。この紙シートは引き出され、ひいては、製品が、扱いやすく、裁断しやすい、自己支持板の形で得られる。
その伝導率は、２３℃においてわずか１６ｍＷ／（ｍ．Ｋ）である。この値は、フィロケイ酸塩を含まないエアロゲル粒子の接着により製品を断熱する従来技術で報告されている熱伝導率（２５〜３５０ｍＷ／（ｍ．Ｋ））に比べて非常に低い値である。
〔実施例３〕
ＰＣＡＳ／Ｅｎｅｒｓｅｎｓ社によってイソゲル（Ｉｓｏｇｅｌ）という名前で販売されている、不透明な疎水性シリカエアロゲルを粉にし、篩過によって分別する。
１００μｍの篩過を通過したごく一部の粒子、および、１０００μｍ〜１２５０μｍの間で得られたごく一部の粒子が使用される。
不透明なエアロゲル粉末の混合物の重量の３５％は１００μｍ未満のサイズの粒子によるものであり、不透明なエアロゲル粉末の混合物の重量の６５％は１０００〜１２５０μｍのサイズの粒子によるものである。不透明なエアロゲル粉末の混合物は、見かけ密度（ρapp）が０．０９５ｇ／ｃｍ3であり、稠密度が０．７６であり、２３℃における熱伝導率が１４．９ｍＷ／（ｍ．Ｋ）である。
続いて、１体積の前記混合物が、０．２０体積の含水調製液と混合される。含水調製液の重量の１２．７％は、Ｓｉｋａｌａｔｅｘのブランドで販売されている、水で４７％に希釈させたスチレン／ブタジエンのラテックス分散液によるものであり、含水調製液の重量の４．３％は、ＰＣＡＳ社によってＦｌｉｐ−Ｆｌｏｐという呼称で販売されている非イオン性界面活性剤の３０％の水分散液によるものである。
得られた均等な組成物は、糊の粘稠性を有しており、前記含水調製液に含浸させた紙シートが底に置かれている穴の開いた鋳型の中で、１ｃｍの厚さに広げられる。もう一つの含浸紙が糊を覆うために使用される。このサンドイッチ構造物は、０．９ｋＰａの圧力、４０℃の温度、及び、約１０％の湿度の下で、１８時間乾燥させてもよい。この紙シートは引き出され、ひいては、製品が、扱いやすく、裁断しやすい、自己支持板の形で得られる。
その伝導率は、２３℃においてわずか１４．９ｍＷ／（ｍ．Ｋ）である。この値は、フィロケイ酸塩を含まないエアロゲル粒子の接着により製品を断熱する従来技術で報告されている熱伝導率（２５〜３５０ｍＷ／（ｍ．Ｋ））に比べて非常に低い値である。
〔実施例４〕
ＰＣＡＳ／Ｅｎｅｒｓｅｎｓ社によってイソゲル（Ｉｓｏｇｅｌ）という名前で販売されている２つの疎水性シリカエアロゲルを混合する。一方の疎水性シリカエアロゲルは、篩過した時の粒子のサイズが０〜１００μｍであり、もう一方の疎水性シリカエアロゲルは、篩過した時の粒子のサイズが１０００〜１２５０μｍである。
エアロゲル粉末の混合物の重量の４０％は１００μｍ未満のサイズの粒子によるものであり、エアロゲル粉末の混合物の重量の６０％は１０００〜１２５０μｍのサイズの粒子によるものである。エアロゲル粉末の混合物は、見かけ密度（ρapp）が０．１３６ｇ／ｃｍ3であり、稠密度が０．８０であり、２３℃における熱伝導率が１５．８ｍＷ／（ｍ．Ｋ）である。
続いて、１体積の前記混合物が、０．２２５体積の含水調製液と混合される。含水調製液の重量の２．１％は、Ｔｙｌｏｓｅ社によってＴｙｌｏｓｅ ＨＡ４０ＹＰ２という呼称で販売されているセルロースエーテルによるものであり、含水調製液の重量の１．３％は、Ｔｙｌｏｓｅ社によってＴｙｌｏｓｅ ＥＰ２８という呼称で販売されている非イオン性界面活性剤によるものである。得られた均等な組成物は、糊の粘稠性を有しており、前記含水調製液に含浸させた紙シートが底に置かれている穴の開いた鋳型の中で、１ｃｍの厚さに広げられる。もう一つの含浸紙が糊を覆うために使用される。このサンドイッチ構造物は、４０℃の温度、及び、約１０％の湿度の下で、１８時間乾燥させてもよい。このようにして、製品は、扱いやすく、裁断しやすい、自己支持板の形で得られる。
前記エアロゲルを含むレイヤの伝導率は、２３℃においてわずか１５．７ｍＷ／（ｍ．Ｋ）である。この値は、フィロケイ酸塩を含まないエアロゲル粒子の接着により製品を断熱する従来技術で報告されている熱伝導率（２５〜３５０ｍＷ／（ｍ．Ｋ））に比べて非常に低い値である。
〔実施例５〕
ＰＣＡＳ／Ｅｎｅｒｓｅｎｓ社によってイソゲル（Ｉｓｏｇｅｌ）という名前で販売されている２つの疎水性シリカエアロゲルを混合する。一方の疎水性シリカエアロゲルは、篩過した時の粒子のサイズが０〜１００μｍであり、もう一方の疎水性シリカエアロゲルは、篩過した時の粒子のサイズが１０００〜１２５０μｍである。
エアロゲル粉末の混合物の重量の４０％は１００μｍ未満のサイズの粒子によるものであり、エアロゲル粉末の混合物の重量の６０％は１０００〜１２５０μｍのサイズの粒子によるものである。エアロゲル粉末の混合物は、見かけ密度（ρapp）が０．１３６ｇ／ｃｍ3であり、稠密度が０．８０であり、２３℃における熱伝導率が１５．８ｍＷ／（ｍ．Ｋ）である。
続いて、１体積の前記混合物が、０．２４体積の含水調製液と混合される。この含水調製液は、ＢＡＳＦ社によってＭａｓｔｅｒｔｏｐ １７２０という呼称で販売されている二成分エポキシ樹脂をベースとしたものである。この含水調製液の重量の４．９％は、エポキシ成分Ｍａｓｅｔｅｒｔｏｐ１７２０ Ａ７によるものであり、この含水調製液の重量の５．２２％は、成分Ｍａｓｅｔｅｒｔｏｐ１７２０ Ｂ７によるものであり、この含水調製液の重量の３．９５％は、ＰＣＡＳ社によってＦｌｉｐ−Ｆｌｏｐという呼称で販売されている非イオン性界面活性剤の３０％の水分散液によるものである。前記エポキシ成分は、水および界面活性剤が加えられる前の初期の工程で均質に混合される。
得られた均等な組成物は、糊の粘稠性を有しており、前記含水調製液に含浸させた紙シートが底に置かれている穴の開いた鋳型の中で、１ｃｍの厚さに広げられる。もう一つの含浸紙が糊を覆うために使用される。このサンドイッチ構造物は、４０℃の温度、及び、約１０％の湿度の下で、１８時間乾燥させてもよい。このようにして、製品は、扱いやすく、裁断しやすい、自己支持板の形で得られる。
前記エアロゲルを含むレイヤの伝導率は、２３℃においてわずか１６．８ｍＷ／（ｍ．Ｋ）である。この値は、フィロケイ酸塩を含まないエアロゲル粒子の接着により製品を断熱する従来技術で報告されている熱伝導率（２５〜３５０ｍＷ／（ｍ．Ｋ））に比べて非常に低い値である。
〔実施例６〕
ＰＣＡＳ／Ｅｎｅｒｓｅｎｓ社によってイソゲル（Ｉｓｏｇｅｌ）という名前で販売されている２つの疎水性シリカエアロゲルを混合する。一方の疎水性シリカエアロゲルは、篩過した時の粒子のサイズが０〜１００μｍであり、もう一方の疎水性シリカエアロゲルは、篩過した時の粒子のサイズが１０００〜１２５０μｍである。
エアロゲル粉末の混合物の重量の３０％は１００μｍ未満のサイズの粒子によるものであり、エアロゲル粉末の混合物の重量の７０％は１０００〜１２５０μｍのサイズの粒子によるものである。エアロゲル粉末の混合物は、見かけ密度（ρapp）が０．１２９ｇ／ｃｍ3であり、稠密度が０．７８であり、２３℃における熱伝導率が１６ｍＷ／（ｍ．Ｋ）である。
続いて、１体積の前記混合物に対し、他の成分との混合が２段階に分けて実行される。１段階目では、０．１６４体積の含水調製液との混合が実行される。この含水調製液の重量の１．２％は、Ｄｏｗ社によって販売されている非イオン性界面活性剤Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ１００によるものである。２段階目では、この混合物に０．２４６体積の含水調製液が混合される。この含水調製液の重量の１４．１％は、Ｖｉｎａｖｉｌ（登録商標）社によってＭ３１０ Ｅｍｕｌｓｉｏｎという呼称で販売されているビニール／アクリル共重合体の分散液によるものであり、この含水調製液の重量の１．２％は、Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ１００によるものである。
得られた均等な組成物は、糊の粘稠性を有しており、前記含水調製液に含浸させた紙シートが底に置かれている穴の開いた鋳型の中で、１ｃｍの厚さに広げられる。もう一つの含浸紙が糊を覆うために使用される。続いて、鋳型の中の糊を圧縮することによって、０．０５体積の液相が抽出される。このサンドイッチ構造物は、４０℃の温度、及び、約１０％の湿度の下で、２４時間乾燥させてもよい。このようにして、製品は、扱いやすく、裁断しやすい、自己支持板の形で得られる。
前記エアロゲルを含むレイヤの伝導率は、２３℃においてわずか１７．７ｍＷ／（ｍ．Ｋ）である。すなわち、前記エアロゲルを含むレイヤの伝導率は、調製に使用される粉末の混合物の伝導率と比べても殆ど高くない。この値は、フィロケイ酸塩を含まないエアロゲル粒子の接着により製品を断熱する従来技術で報告されている熱伝導率（２５〜３５０ｍＷ／（ｍ．Ｋ））に比べて非常に低い値である。
〔実施例７〕
ＰＣＡＳ／Ｅｎｅｒｓｅｎｓ社によってイソゲル（Ｉｓｏｇｅｌ）という名前で販売されている２つの疎水性シリカエアロゲルを混合する。一方の疎水性シリカエアロゲルは、篩過した時の粒子のサイズが０〜１００μｍであり、もう一方の疎水性シリカエアロゲルは、篩過した時の粒子のサイズが１０００〜１２５０μｍである。
エアロゲル粉末の混合物の重量の４０％は１００μｍ未満のサイズの粒子によるものであり、エアロゲル粉末の混合物の重量の６０％は１０００〜１２５０μｍのサイズの粒子によるものである。エアロゲル粉末の混合物は、見かけ密度（ρapp）が０．１３４ｇ／ｃｍ3であり、稠密度が０．８０であり、２３℃における熱伝導率が１５．２ｍＷ／（ｍ．Ｋ）である。
最初の工程で、１体積の前記混合物が、長さが６ｍｍである０．４４重量％のポリエチレン（ＰＥＴ）繊維と混合される。続いて、この新たな混合物は、０．２１体積の含水調製液と混合される。この含水調製液の重量の１２％は、水で４８％に希釈させたＢＡＳＦ社のＭｏｄｅｌ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎラテックスの分散液によるものであり、この含水調製液の重量の５．７％は、ＰＣＡＳ社によってＦｌｉｐ−Ｆｌｏｐという呼称で販売されている非イオン性界面活性剤の３０重量％の水分散液によるものである。
ＢＡＳＦ社によって提供されているＭｏｄｅｌ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎラテックスは、粒子サイズ（の直径）が２１０ｎｍであるアクリル酸スチレン／ブチル（時々、ポリスチレン−ポリ（アクリル酸ブチル）と呼ばれる）である。このアクリル酸スチレン／ブチルは、４４％のスチレンと、５３％のアクリル酸ブチルと、３％のアクリル酸と、から構成される。メタクリル酸またはＰＭＡＡは、立体安定化の系（steric stabilization system）になっており、ラテックス粒子の表面に接合されている。
得られた均等な組成物は、糊の粘稠性を有しており、前記含水調製液に含浸させた紙シートが底に置かれている穴の開いた鋳型の中で、４ｃｍの厚さに広げられる。もう一つの含浸紙が糊を覆うために使用される。続いて、鋳型の中の糊を圧縮することによって、０．０５体積の液相が抽出される。このサンドイッチ構造物は、４０℃の温度、及び、約１０％の湿度の下で、２４時間乾燥させてもよい。このようにして、製品は、扱いやすく、裁断しやすい、自己支持板の形で得られる。
前記エアロゲルを含むレイヤの伝導率は、２３℃においてわずか１５．９ｍＷ／（ｍ．Ｋ）である。すなわち、前記エアロゲルを含むレイヤの伝導率は、調製に使用される粉末の混合物の伝導率と比べても殆ど高くない。この値は、フィロケイ酸塩を含まないエアロゲル粒子の接着により製品を断熱する従来技術で報告されている熱伝導率（２５〜３５０ｍＷ／（ｍ．Ｋ））に比べて非常に低い値である。
〔実施例８〕
ＰＣＡＳ／Ｅｎｅｒｓｅｎｓによってイソゲル（Ｉｓｏｇｅｌ）という名前で販売されている２つの疎水性シリカエアロゲルを混合する。一方の疎水性シリカエアロゲルは、篩過した時の粒子のサイズが０〜１００μｍであり、もう一方の疎水性シリカエアロゲルは、篩過した時の粒子のサイズが１０００〜１２５０μｍである。
エアロゲル粉末の混合物の重量の４０％は１００μｍ未満のサイズの粒子によるものであり、エアロゲル粉末の混合物の重量の６０％は１０００〜１２５０μｍのサイズの粒子によるものである。エアロゲル粉末の混合物は、見かけ密度（ρapp）が０．１３３ｇ／ｃｍ3であり、稠密度が０．７９であり、２３℃における熱伝導率が１６ｍＷ／（ｍ．Ｋ）である。
続いて、１体積の前記混合物が、０．２８５体積の含水調製液と混合される。含水調製液の重量の１．２％は、Ｄｏｗ社によって販売されている非イオン性界面活性剤Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ１００によるものであり、含水調製液の重量の２．２％は、Ｑｕｅｌｉｄ Ｖｉｎｙｌ＋というブランドで販売されているセルロース系接着剤によるものである。
得られた均等な組成物は、糊の粘稠性を有しており、前記含水調製液に含浸させた紙シートが底に置かれている穴の開いた鋳型の中で、１ｃｍの厚さに広げられる。もう一つの含浸紙が糊を覆うために使用される。続いて、この鋳型の中の糊を圧縮することによって、０．０５体積の液相が抽出される。このサンドイッチ構造物は、４０℃の温度、及び、約１０％の湿度の下で、２４時間乾燥させてもよい。このようにして、製品は、かなり扱いやすく、裁断しやすい、自己支持板の形で得られる。
前記エアロゲルを含むレイヤの伝導率は、２３℃においてわずか１７ｍＷ／（ｍ．Ｋ）である。この値は、フィロケイ酸塩を含まないエアロゲル粒子の接着により製品を断熱する従来技術で報告されている熱伝導率（２５〜３５０ｍＷ／（ｍ．Ｋ））に比べて非常に低い値である。
〔本発明に係るものではない実施例９〕
ＰＣＡＳ／Ｅｎｅｒｓｅｎｓ社によってイソゲル（Ｉｓｏｇｅｌ）という名前で販売されている２つの疎水性シリカエアロゲルを混合する。一方の疎水性シリカエアロゲルは、篩過した時の粒子のサイズが０〜１００μｍであり、もう一方の疎水性シリカエアロゲルは、篩過した時の粒子のサイズが１０００〜１２５０μｍである。
エアロゲル粉末の混合物の重量の４０％は１００μｍ未満のサイズの粒子によるものであり、エアロゲル粉末の混合物の重量の６０％は１０００〜１２５０μｍのサイズの粒子によるものである。
この混合物は、見かけ密度（ρapp）が０．１３３ｇ／ｃｍ3であり、稠密度が０．７９であり、２３℃における熱伝導率が１６ｍＷ／（ｍ．Ｋ）である。
続いて、１体積の前記混合物が、０．２７体積の含水調製液と混合される。含水調製液の重量の２．２％は、Ｂｏｓｔｉｋ社のＱｕｅｌｉｄ Ｖｉｎｙｌ＋というブランドで販売されているセルロース系接着剤によるものである。
得られた組成物はあまり均等ではない。この組成物は、糊の粘稠性を有しており、壁紙接着剤に含浸させた紙シートが底に置かれている穴の開いた鋳型の中で、１ｃｍの厚さに広げられる。もう一つの含浸紙が糊を覆うために使用される。このサンドイッチ構造物は、２５℃の温度、及び、約５０％の湿度の下で、６日間乾燥させてもよい。このようにすると、扱かったときに壊れやすい板状の製品が得られることになる。
〔本発明に係る材料の機械的特性の評価−結合材の影響の考察〕
本発明に係る材料の機械的特性を、本発明に係るものではない材料の機械的特性と対比して評価および比較した。より具体的には、材料の最大耐力、および、最大耐力時における材料の歪みを評価するために、「４点」曲げテストを行った。
前記曲げテストは、繊維強化コンクリートの規格ＡＮＦＯＲ ＸＰ−Ｐ １８４０９に適合したものである。２０×２０×８０ｍｍの寸法のプリズム形のテスト標本であって、下側の支持体と下側の支持体との間の距離がＡ＝６０ｍｍであり、且つ、上側の支持体と上側の支持体との間の距離がＢ＝２０ｍｍであるようなテスト標本に対して、圧力をかけられる。このテストは、２２ＮセルおよびＬＶＤＴ変位変換器によってオープンループで駆動する「Ｂｏｓｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｆｏｒｃｅ ＥＦ３２００」という装置で実行される。
これにより荷重−撓み曲線が得られる。この曲線は、単一の極大値を示しており、後に、この極大値は、最大応力若しくは最大耐力、並びに、このピークにおける歪みを計算するために使用される。
このようにして測定された機械的特性を以下の表に示す。提示されている測定結果は、６回のテストの平均である。
Figure 2014520219
実施例１、７および８に係る材料のような本発明に係る材料が、非常に優秀な断熱材であり、更に、注目すべき機械的特性を示すことを、上の結果は示している。
好ましい実施形態において、２００μｍ未満の等価直径を有するエアロゲル粒子の体積分率は、７．５％から６０％、好ましくは２０％から５５％である。ここで、それらの比率は、結合したエアロゲル粒子に対する比率である。
他の好ましい実施形態において、１５０μｍ未満の等価直径を有するエアロゲル粒子の体積分率は、７．５％から６０％、好ましくは２０％から５５％である。ここで、それらの比率は、結合したエアロゲル粒子に対する比率である。
さらに他の好ましい実施形態において、８０μｍ未満の等価直径を有するエアロゲル粒子の体積分率は、７．５％から６０％、好ましくは２０％から５５％である。ここで、それらの比率は、結合したエアロゲル粒子に対する比率である。
本発明に係る断熱材料は、赤外線照射下において、不透明にする粒子を、体積で高々２％、好ましくは０．２％から１％さらに含み得る。そのような粒子は、既知であり、例えば、カーボンブラック、グラファイト、二酸化チタン、酸化鉄または二酸化ジルコニウム、炭化ケイ素、ケイ酸塩、及び錯体のアルミン酸塩から選択される。それらの粒子は、エアロゲル粒子の近傍、すなわち、微粒子間の空間に存在し得る、あるいは、ゾル−ゲル経路による後者の合成の際に、エアロゲル粒子の中心部に取り込まれ得る。
構成要素（ａ）、すなわち、疎水性シリカゲルは、少なくとも２つのエアロゲルの破片を混合することにより有利に得られる。ここで、第１の破片は、２００μｍ未満、好ましくは、２５μｍと１５０μｍとの間の平均等価直径（ｄｍ）を示し、第２の破片は、４００μｍと１０ｍｍとの間、好ましくは、５００μｍと５ｍｍとの間の平均等価直径（Ｄｍ）を示している。それらの異なる破片は、既知の方法、例えば、予めふるい分けをした後に、疎水性シリカゲルを研磨することにより得られる。

Claims (16)

  1. フィロケイ酸塩を含まないことを必須とする固体断熱材料であって、
    （ａ）体積で７０％から９８％、好ましくは７５％から９６％、特に８０％から９５％を占める疎水性シリカエアロゲル粒子であって、１１０から２１０ｋｇ／ｍ3の間の固有密度を有するシリカエアロゲル粒子と、
    （ｂ）体積で０．３％から１２％、好ましくは０．５％から９％を占める有機バインダであって、少なくとも１つの有機ポリマー（ｂ１）、及び少なくとも１つの界面活性剤（ｂ２）により形成されているか、または少なくとも１つの両親媒性有機ポリマー（ｂ３）により形成されている有機バインダと、を含み、
    これらの体積分率は、固体材料の薄い断面に対する画像解析により決定され、かつ、これらの体積分率は、上記材料の総体積に対するものであり、
    上記エアロゲル粒子は、少なくとも２つの極大値を示す粒径分布を有しており、第１の極大値は２００μｍ未満、好ましくは２５μｍと１５０μｍとの間の等価直径（ｄ）に対応し、第２の極大値は、４００μｍと１０ｍｍとの間、好ましくは５００μｍと５ｍｍとの間の等価直径（Ｄ）に対応している、
    ことを特徴とする固体断熱材料。
  2. 比率Ｄ／ｄが１０と２００との間、好ましくは２０と１００との間である、
    ことを特徴とする請求項１に記載の材料。
  3. エアロゲルの上記総割合に対して、２００μｍ未満の等価直径を有するエアロゲル粒子の上記体積分率は、７．５％と６０％との間、好ましくは２０％と５５％との間である、
    ことを特徴とする請求項１または２に記載の材料。
  4. エアロゲルの上記総割合に対して、１５０μｍ未満の等価直径を有するエアロゲル粒子の上記体積分率は、７．５％と６０％との間、好ましくは２０％と５５％との間である、
    ことを特徴とする請求項１または２に記載の材料。
  5. エアロゲルの上記総割合に対して、８０μｍ未満の等価直径を有するエアロゲル粒子の上記体積分率は、７．５％と６０％との間、好ましくは２０％と５５％との間である、
    ことを特徴とする請求項１または２に記載の材料。
  6. 上記有機ポリマー（ｂ１）、または上記両親媒性有機ポリマー（ｂ３）は、熱可塑性有機ポリマー、好ましくは水溶性または水分散性の熱可塑性有機ポリマーである、
    ことを特徴とする請求項１から５の何れか１項に記載の材料。
  7. 上記有機ポリマー（ｂ１）、または上記両親媒性有機ポリマー（ｂ３）は、揺変性ポリマーである、
    ことを特徴とする請求項１から６の何れか１項に記載の材料。
  8. 上記有機ポリマー（ｂ１）は、熱硬化性有機樹脂である、
    ことを特徴とする請求項１から５の何れか１項に記載の材料。
  9. 赤外線放射のもとで不透明になる粒子を、体積で高々２％、好ましくは０．２％から１％さらに含んでいる、
    ことを特徴とする請求項１から８の何れか１項に記載の材料。
  10. 乾燥状態において、１００から２１５ｇ／ｃｍ3の密度を示す、
    ことを特徴とする請求項１から９の何れか１項に記載の材料。
  11. 請求項１から１０の何れか１項に記載の固体材料の調製方法であって、
    少なくとも２つの極大値であって、第１の極大値が２００μｍ未満、好ましくは２５μｍと１５０μｍとの間の等価直径（ｄ）に対応し、第２の極大値が４００μｍと１０ｍｍとの間、好ましくは５００μｍと５ｍｍとの間の等価直径（Ｄ）に対応する、２つの極大値を示す粒径分布を有する上記疎水性シリカエアロゲル粒子（ａ）、上記界面活性材（ｂ２）、及び上記有機ポリマー（ｂ１）または上記両親媒性ポリマー（ｂ３）を、０．７５から４の重量部、好ましくは１．５から３の重量部を有する水に混合するか、または、接触させる工程と、
    このようにして得られた水溶性の混合物を成形する工程と、
    上記成形された材料を乾燥させる工程と、を含んでいることを特徴とする方法。
  12. 混合する工程、または他の成分に接触させる工程を行う前の上記疎水性シリカエアロゲル（ａ）は、０．７５、特に０．７７、理想的には０．７８より大きい稠密度を有している、
    ことを特徴とする請求項１１に記載の方法。
  13. 上記有機ポリマー（ｂ１）の重量の界面活性剤（ｂ２）に対する比率は、３０／７０と８０／２０との間、好ましくは４０／６０と７０／３０との間である、
    ことを特徴とする請求項１１または１２に記載の方法。
  14. 上記有機ポリマー（ｂ１）、及び、上記界面活性材（ｂ２）、または上記両親媒性有機ポリマー（ｂ３）は、初めに水中で溶解または分散され、上記溶液または分散液は、その後に混合されるか、または上記エアロゲル粒子に接触される、
    ことを特徴とする請求項１１から１３の何れか１項に記載の方法。
  15. 上記疎水性シリカエアロゲル（ａ）は、
    少なくとも２つのエアロゲル割合であって、第１の割合が２００μｍ未満、好ましくは２５μｍと１５０μｍとの間の平均等価直径（ｄm）を示し、第２の割合が４００μｍと１０ｍｍとの間、好ましくは５００μｍと５ｍｍとの間の平均等価直径（Ｄm）を示す２つのエアロゲル割合において混合されることにより得られる、
    ことを特徴とする請求項１１から１４の何れか１項に記載の方法。
  16. 請求項１から１０の何れか１項に記載の材料の少なくとも１つのレイヤを備えている、ことを特徴とする断熱製品。
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