JP3600856B2 - メソポーラスＳｉＯ２薄膜を用いたＳＰＶ型（表面光電圧法）ＮＯＸガスセンサー - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は車の廃棄ガス計測・監視素子、環境領域に使われるNOxガスセンサー素子に関する。
【０００２】
【従来の方法】
環境汚染は今日人類の直面した最も深刻な問題であり、その検出技術及び制御技術が強く望まれている。NOxなど有害ガスを高感度で検出できる技術確立は重要である。現在これらの検出には大型分析機器が用いられているが、大型分析機器は高価であるうえに大きな設置スペースが必要でありデータ取得に手間や時間がかかる、などの問題点がある。
またオンライン測定やフィードバック制御に適していない。このような現状を背景にして、高い検出性能と高信頼性を備えたNOxセンサーの技術開発に大きな期待が寄せられている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者は、新しいメソポーラス膜(MPF)を開発し、それを活用して、従来のガス分析機器より簡便、安価、迅速かつ優れた選択性、信頼性、高感度な潜在機能を有するセンサー技術を提案されている。
界面活性剤を鋳型としてMCM41（ヘキサゴナル）、MCM48（キュービック）と、ブロックコポリマーを鋳型としメソポーラスシリカ（SiO2）薄膜の合成されているから、これらの薄膜を用いて産業への応用が注目されている。しかし、成功した例はまだ報告されていない。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、ブロックコポリマーのP123{(EO)20(PO)70(EO)20}或いはF127{(EO)100(PO)65(EO)100}が鋳型として、HClで低ｐHまでを調整しながら、オルトケイ酸テトラエチルSi(OC2H5)4の加水分解を行うゾルゲル法とスピンコーティング法とにより、Si3N4/Si基板の上にP123{(EO)20(PO)70(EO)20}或いはF127{(EO)100(PO)65(EO)100}とSiO2とにより構成される三次元構造を有する有機無機複合体薄膜を得、次いで、高温で燒結することにより、ブロックコポリマーのP123{(EO)20(PO)70(EO)20}或いはF127{(EO)100(PO)65(EO)100}が除去されることにより形成される三次元構造を有するメソポーラスSiO2コーティングSi3N4/Si薄膜が得らることを見いだした。
さらに、本発明者は、このメソポーラスSiO2コーティングSi3N4/Si薄膜がNOxセンサーとして利用できることを見いだした。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明で鋳型に用いる有機化合物は一般式
【化１】
で示される「エチレンオキサイド(20)ープロピレンオキサイド(70)ーエチレンオキサイド(20)」ブロックコポリマーのP123{(EO)20(PO)70(EO)20}と「エチレンオキサイド(100)ープロピレンオキサイド(65)ーエチレンオキサイド(100)」ブロックコポリマーのF127{(EO)100(PO)65(EO)100}である。
本発明で用いられる溶剤は、アルコール類が良く、とくにエタノールが望ましい。
本発明で用いられるオルトケイ酸テトラアルキルは、とくにオルトケイ酸テトラエチルSi(OC2H5)4、が望ましい。pH調整剤としては、無機酸が用いられる。とくに塩酸が望ましい。
薄膜を焼成する温度は、３００〜８００℃が良くとくに４００〜６００℃が望ましい。焼成時間は４〜６時間が良い。
【０００６】
本発明の実施の形態をまとめると以下の通りである。
（１） メソポーラスSiO2薄膜が基板上に設けられ、該メソポーラス SiO 2 薄膜の表面と前記基板の裏側に電極を設けた表面光電圧法NOxガスセンサー素子。
（２） メソポーラスSiO2薄膜が、「エチレンオキサイドープロピレンオキサイドーエチレンオキサイド」ブロックコポリマーとオルトケイ酸テトラアルキルとエタノール溶液中に混合して、HClで低pHに調整しながら加水分解を行ってゾル溶液とし、基板にゾル溶液を滴下し、基板を高速回転させ、溶剤を蒸発させ、ゲル化させることにより、基板上に形成した三次元構造を有する有機無機複合SiO2薄膜を得、次いで薄膜を燒結することにより得られた三次元構造を有するメソポーラスSiO2薄膜である上記１に記載した表面光電圧法NOxガスセンサー素子。
（３） オルトケイ酸テトラアルキルがオルトケイ酸テトラエチル｛Tetraethoxysilane(TEOS)｝である上記２に記載した表面光電圧法NOxガスセンサー素子。
（４） 基板が、半導電性であり、シリコン基板若しくは表面にSi3N4膜を蒸着したシリコン基板である上記２又は上記３に記載した表面光電圧法NOxガスセンサー素子。
（５） メソポーラスSiO2 薄膜の表面に設けた電極がPt-Pd或いはAu、Alであり、基板の裏側に設けた電極がAl電極である上記２乃至上記４のいずれかひとつに記載したNOxガスセンサー素子。
【０００７】
以下に具体的な作製方法を示す。オルトケイ酸テトラエチルSi(OC2H5)4とブロックコポリマーのP123{(EO)20(PO)70(EO)20}とからなり、ブロックコポリマーのP123{(EO)20(PO)70(EO)20}或いはF127{(EO)100(PO)65(EO)100}がナノレベルで構造を複合化している三次元構造を有するSiO2薄膜の作製手順は図１に示す手順で行った。
実施例１
（薄膜の製造）
ブロックコポリマーのP123{(EO)20(PO)70(EO)20}をエタノールに溶解させ、混合して得られた前駆体溶液を2時間攪拌した後、オルトケイ酸テトラエチルSi(OC2H5)4と塩酸のエタノールを加えて、希釈した塩酸でｐHは2〜4まで調整しながら加水分解を行った。さらに各時間で攪拌してゾル溶液とし後、シリコン基板にゾル溶液を滴下し、基板を高速回転させスピンキャストコーティングを行った。薄膜から溶剤が蒸発し、ゲル化させることにより基板上に形成した三次元構造を有する有機無機複合SiO2薄膜を作製した。
（薄膜の焼成）
作成した有機無機複合SiO2薄膜を60℃で数日間熱処理をし、高温（400℃〜600℃の範囲）で燒結することにより、SiO2薄膜中に複合な構造をしているブロックコポリマーのP123{(EO)20(PO)70(EO)20}が除去され、目的の三次元構造を有するメソポーラスSiO2薄膜を得た。得られた薄膜のＸＲＤパターンを図２に示す。
（NO、NO2ガスの検出）
メソポーラスSiO2の表面にPt-Pdの電極、シリコン基板の裏側にAl電極を作った。
Pt-Pd電極とAl電極の間に、バイアス電圧をかけながら、交流のLED発光ダイオードがシリコン基板を照射し、電子とホールを励起させると、交流的な電流が流れる。
NO或いはNO2ガスが存在すると、メソポーラスSiO2の表面ポテンシャルが変わることによって、光電流が変わる。また、この光電流がシリコン基板にかけたバイアス電圧にも依存している。光電流を測定することにより、NO或いはNO2ガスの存在が検出できる。この測定法を表面光電圧法（SPV）と呼ぶ。
【０００８】
実施例２
（三次元構造を有するメソポーラス Si O 2 薄膜の作製）
ブロックコポリマーF127{(EO)100(PO)65(EO)100}をエタノールに溶解させ、攪拌して得られたA溶液と、オルトケイ酸テトラエチルSi(OC2H5)4、HClなどをエタノール溶液に溶解させ、攪拌して得られたB溶液と混合して得られた前駆体溶液が加水分解を行って、ゾル溶液になった、ゾル溶液の各化学物質の成分ｍｏｌ比はオルトケイ酸テトラエチルSi(OC2H5)4：ブロックコポリマーF127：水：塩酸：エタノール＝１：0.005-0.018：15：0.16：39である。さらに数時間で攪拌した後、スピンコーティング法により基板上に膜を作製し、ゾル溶液を基板上に適量滴下し、その基板を高速回転した。60℃で数時間熱処理をし、450℃で燒結することにより、SiO2薄膜中に複合な構造をしているF127{(EO)100(PO)65(EO)100}が除去され、目的の規則正しく整列した三次元構造を有するメソポーラスSiO2薄膜を得た。
膜のキャラクタリゼーションはX線回折と透過電子顕微鏡により行った。その結果を図３に示す。
【０００９】
（膜の構造の解析）
燒結した後（図２）と（図３）のX線回折はメソポーラスSiO2薄膜の三次元構造は六方(ヘキサゴナル：P123)と立方（キュービック：F127）であることを示唆している。
また、透過電子顕微鏡の写真（図４と図５）は六方(ヘキサゴナル：P123)と立方（キュービック：F127）の構造を示している。
【００１０】
（表面光電圧法（SPV）法で、NO、NO2ガスの検出測定）
メソポーラスSiO2の表面にPt-Pdの電極、シリコン基板の裏側にAl電極を作って、表面光電圧法（SPV）法で、SiO2/Si3N4/Siについて、NO、NO2ガスの検出実験をした、測定装置のセットアップは図6に、測定原理は図7、等価回路は図８に示している。
SiO2（ヘキサゴナル：P123）/Si3N4/SiのNO、NO2に対するバイアス特性は図９、図１０；NO、NO2に対する時間応答は図１１、図１２；NO、NO2の濃度の依存性は図１３、図１４に示している。
また、SiO2（キュービック：F127）/Si3N4/SiのNO、NO2に対するバイアス特性は図１５に示している。
【００１１】
【発明の効果】
本発明では、高比表面積を持つ、かつ規則的な構造を持つ均質なナノメートルオーダーのメソポーラス膜(MPF)を活用し、小型、軽量、簡便な環境計測が可能な高感度センサーの基礎技術を開発できた。
【図面の簡単な説明】
【図１】薄膜を作成する工程図
【図２】Ｐ１２３を用いたSiO2薄膜のＸＲＤパターン
【図３】Ｆ１２７を用いたSiO2薄膜のＸＲＤパターン
【図４】ヘキサゴナル形成の説明図
【図５】キュービック形成の説明図
【図６】センサーの構造図と実験装置図
【図７】ＳＰＶ動作原理図
【図８】等価回路図
【図９】ＮＯに対するバイアス特性
【図１０】ＮＯ２に対するバイアス特性
【図１１】ＮＯに対する時間応答
【図１２】ＮＯ２に対する時間応答
【図１３】ＮＯの検量線
【図１４】ＮＯ２の検量線
【図１５】表面電位吸着ガス応答性
【産業上の利用分野】
本発明は車の廃棄ガス計測・監視素子、環境領域に使われるNOxガスセンサー素子に関する。
【０００２】
【従来の方法】
環境汚染は今日人類の直面した最も深刻な問題であり、その検出技術及び制御技術が強く望まれている。NOxなど有害ガスを高感度で検出できる技術確立は重要である。現在これらの検出には大型分析機器が用いられているが、大型分析機器は高価であるうえに大きな設置スペースが必要でありデータ取得に手間や時間がかかる、などの問題点がある。
またオンライン測定やフィードバック制御に適していない。このような現状を背景にして、高い検出性能と高信頼性を備えたNOxセンサーの技術開発に大きな期待が寄せられている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者は、新しいメソポーラス膜(MPF)を開発し、それを活用して、従来のガス分析機器より簡便、安価、迅速かつ優れた選択性、信頼性、高感度な潜在機能を有するセンサー技術を提案されている。
界面活性剤を鋳型としてMCM41（ヘキサゴナル）、MCM48（キュービック）と、ブロックコポリマーを鋳型としメソポーラスシリカ（SiO2）薄膜の合成されているから、これらの薄膜を用いて産業への応用が注目されている。しかし、成功した例はまだ報告されていない。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、ブロックコポリマーのP123{(EO)20(PO)70(EO)20}或いはF127{(EO)100(PO)65(EO)100}が鋳型として、HClで低ｐHまでを調整しながら、オルトケイ酸テトラエチルSi(OC2H5)4の加水分解を行うゾルゲル法とスピンコーティング法とにより、Si3N4/Si基板の上にP123{(EO)20(PO)70(EO)20}或いはF127{(EO)100(PO)65(EO)100}とSiO2とにより構成される三次元構造を有する有機無機複合体薄膜を得、次いで、高温で燒結することにより、ブロックコポリマーのP123{(EO)20(PO)70(EO)20}或いはF127{(EO)100(PO)65(EO)100}が除去されることにより形成される三次元構造を有するメソポーラスSiO2コーティングSi3N4/Si薄膜が得らることを見いだした。
さらに、本発明者は、このメソポーラスSiO2コーティングSi3N4/Si薄膜がNOxセンサーとして利用できることを見いだした。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明で鋳型に用いる有機化合物は一般式
【化１】
本発明で用いられる溶剤は、アルコール類が良く、とくにエタノールが望ましい。
本発明で用いられるオルトケイ酸テトラアルキルは、とくにオルトケイ酸テトラエチルSi(OC2H5)4、が望ましい。pH調整剤としては、無機酸が用いられる。とくに塩酸が望ましい。
薄膜を焼成する温度は、３００〜８００℃が良くとくに４００〜６００℃が望ましい。焼成時間は４〜６時間が良い。
【０００６】
本発明の実施の形態をまとめると以下の通りである。
（１） メソポーラスSiO2薄膜が基板上に設けられ、該メソポーラス SiO 2 薄膜の表面と前記基板の裏側に電極を設けた表面光電圧法NOxガスセンサー素子。
（２） メソポーラスSiO2薄膜が、「エチレンオキサイドープロピレンオキサイドーエチレンオキサイド」ブロックコポリマーとオルトケイ酸テトラアルキルとエタノール溶液中に混合して、HClで低pHに調整しながら加水分解を行ってゾル溶液とし、基板にゾル溶液を滴下し、基板を高速回転させ、溶剤を蒸発させ、ゲル化させることにより、基板上に形成した三次元構造を有する有機無機複合SiO2薄膜を得、次いで薄膜を燒結することにより得られた三次元構造を有するメソポーラスSiO2薄膜である上記１に記載した表面光電圧法NOxガスセンサー素子。
（３） オルトケイ酸テトラアルキルがオルトケイ酸テトラエチル｛Tetraethoxysilane(TEOS)｝である上記２に記載した表面光電圧法NOxガスセンサー素子。
（４） 基板が、半導電性であり、シリコン基板若しくは表面にSi3N4膜を蒸着したシリコン基板である上記２又は上記３に記載した表面光電圧法NOxガスセンサー素子。
（５） メソポーラスSiO2 薄膜の表面に設けた電極がPt-Pd或いはAu、Alであり、基板の裏側に設けた電極がAl電極である上記２乃至上記４のいずれかひとつに記載したNOxガスセンサー素子。
【０００７】
以下に具体的な作製方法を示す。オルトケイ酸テトラエチルSi(OC2H5)4とブロックコポリマーのP123{(EO)20(PO)70(EO)20}とからなり、ブロックコポリマーのP123{(EO)20(PO)70(EO)20}或いはF127{(EO)100(PO)65(EO)100}がナノレベルで構造を複合化している三次元構造を有するSiO2薄膜の作製手順は図１に示す手順で行った。
実施例１
（薄膜の製造）
ブロックコポリマーのP123{(EO)20(PO)70(EO)20}をエタノールに溶解させ、混合して得られた前駆体溶液を2時間攪拌した後、オルトケイ酸テトラエチルSi(OC2H5)4と塩酸のエタノールを加えて、希釈した塩酸でｐHは2〜4まで調整しながら加水分解を行った。さらに各時間で攪拌してゾル溶液とし後、シリコン基板にゾル溶液を滴下し、基板を高速回転させスピンキャストコーティングを行った。薄膜から溶剤が蒸発し、ゲル化させることにより基板上に形成した三次元構造を有する有機無機複合SiO2薄膜を作製した。
（薄膜の焼成）
作成した有機無機複合SiO2薄膜を60℃で数日間熱処理をし、高温（400℃〜600℃の範囲）で燒結することにより、SiO2薄膜中に複合な構造をしているブロックコポリマーのP123{(EO)20(PO)70(EO)20}が除去され、目的の三次元構造を有するメソポーラスSiO2薄膜を得た。得られた薄膜のＸＲＤパターンを図２に示す。
（NO、NO2ガスの検出）
メソポーラスSiO2の表面にPt-Pdの電極、シリコン基板の裏側にAl電極を作った。
Pt-Pd電極とAl電極の間に、バイアス電圧をかけながら、交流のLED発光ダイオードがシリコン基板を照射し、電子とホールを励起させると、交流的な電流が流れる。
NO或いはNO2ガスが存在すると、メソポーラスSiO2の表面ポテンシャルが変わることによって、光電流が変わる。また、この光電流がシリコン基板にかけたバイアス電圧にも依存している。光電流を測定することにより、NO或いはNO2ガスの存在が検出できる。この測定法を表面光電圧法（SPV）と呼ぶ。
【０００８】
実施例２
（三次元構造を有するメソポーラス Si O 2 薄膜の作製）
ブロックコポリマーF127{(EO)100(PO)65(EO)100}をエタノールに溶解させ、攪拌して得られたA溶液と、オルトケイ酸テトラエチルSi(OC2H5)4、HClなどをエタノール溶液に溶解させ、攪拌して得られたB溶液と混合して得られた前駆体溶液が加水分解を行って、ゾル溶液になった、ゾル溶液の各化学物質の成分ｍｏｌ比はオルトケイ酸テトラエチルSi(OC2H5)4：ブロックコポリマーF127：水：塩酸：エタノール＝１：0.005-0.018：15：0.16：39である。さらに数時間で攪拌した後、スピンコーティング法により基板上に膜を作製し、ゾル溶液を基板上に適量滴下し、その基板を高速回転した。60℃で数時間熱処理をし、450℃で燒結することにより、SiO2薄膜中に複合な構造をしているF127{(EO)100(PO)65(EO)100}が除去され、目的の規則正しく整列した三次元構造を有するメソポーラスSiO2薄膜を得た。
膜のキャラクタリゼーションはX線回折と透過電子顕微鏡により行った。その結果を図３に示す。
【０００９】
（膜の構造の解析）
燒結した後（図２）と（図３）のX線回折はメソポーラスSiO2薄膜の三次元構造は六方(ヘキサゴナル：P123)と立方（キュービック：F127）であることを示唆している。
また、透過電子顕微鏡の写真（図４と図５）は六方(ヘキサゴナル：P123)と立方（キュービック：F127）の構造を示している。
【００１０】
（表面光電圧法（SPV）法で、NO、NO2ガスの検出測定）
メソポーラスSiO2の表面にPt-Pdの電極、シリコン基板の裏側にAl電極を作って、表面光電圧法（SPV）法で、SiO2/Si3N4/Siについて、NO、NO2ガスの検出実験をした、測定装置のセットアップは図6に、測定原理は図7、等価回路は図８に示している。
SiO2（ヘキサゴナル：P123）/Si3N4/SiのNO、NO2に対するバイアス特性は図９、図１０；NO、NO2に対する時間応答は図１１、図１２；NO、NO2の濃度の依存性は図１３、図１４に示している。
また、SiO2（キュービック：F127）/Si3N4/SiのNO、NO2に対するバイアス特性は図１５に示している。
【００１１】
【発明の効果】
本発明では、高比表面積を持つ、かつ規則的な構造を持つ均質なナノメートルオーダーのメソポーラス膜(MPF)を活用し、小型、軽量、簡便な環境計測が可能な高感度センサーの基礎技術を開発できた。
【図面の簡単な説明】
【図１】薄膜を作成する工程図
【図２】Ｐ１２３を用いたSiO2薄膜のＸＲＤパターン
【図３】Ｆ１２７を用いたSiO2薄膜のＸＲＤパターン
【図４】ヘキサゴナル形成の説明図
【図５】キュービック形成の説明図
【図６】センサーの構造図と実験装置図
【図７】ＳＰＶ動作原理図
【図８】等価回路図
【図９】ＮＯに対するバイアス特性
【図１０】ＮＯ２に対するバイアス特性
【図１１】ＮＯに対する時間応答
【図１２】ＮＯ２に対する時間応答
【図１３】ＮＯの検量線
【図１４】ＮＯ２の検量線
【図１５】表面電位吸着ガス応答性
Claims (5)
- メソポーラスSiO2薄膜が基板上に設けられ、該メソポーラス SiO 2 薄膜の表面と前記基板の裏側に電極を設けた表面光電圧法NOxガスセンサー素子。
- メソポーラスSiO2薄膜が、「エチレンオキサイドープロピレンオキサイドーエチレンオキサイド」ブロックコポリマーとオルトケイ酸テトラアルキルとエタノール溶液中に混合して、HClで低pHに調整しながら加水分解を行ってゾル溶液とし、基板にゾル溶液を滴下し、基板を高速回転させ、溶剤を蒸発させ、ゲル化させることにより、基板上に形成した三次元構造を有する有機無機複合SiO2薄膜を得、次いで薄膜を燒結することにより得られた三次元構造を有するメソポーラスSiO2薄膜である請求項１に記載した表面光電圧法NOxガスセンサー素子。
- オルトケイ酸テトラアルキルがオルトケイ酸テトラエチル｛Tetraethoxysilane
(TEOS)｝である請求項２に記載した表面光電圧法NOxガスセンサー素子。 - 基板が、半導電性であり、シリコン基板若しくは表面にSi3N4膜を蒸着したシリコン基板である請求項２又は請求項３の記載した表面光電圧法NOxガスセンサー素子。
- メソポーラスSiO2 薄膜の表面に設けた電極がPt-Pd或いはAu、Alであり、基板の裏側に設けた電極がAl電極である請求項２乃至請求項４のいずれかひとつに記載したNOxガスセンサー素子。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001049001A JP3600856B2 (ja) | 2001-02-23 | 2001-02-23 | メソポーラスＳｉＯ２薄膜を用いたＳＰＶ型（表面光電圧法）ＮＯＸガスセンサー |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001049001A JP3600856B2 (ja) | 2001-02-23 | 2001-02-23 | メソポーラスＳｉＯ２薄膜を用いたＳＰＶ型（表面光電圧法）ＮＯＸガスセンサー |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002250713A JP2002250713A (ja) | 2002-09-06 |
| JP3600856B2 true JP3600856B2 (ja) | 2004-12-15 |
Family
ID=18910170
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001049001A Expired - Lifetime JP3600856B2 (ja) | 2001-02-23 | 2001-02-23 | メソポーラスＳｉＯ２薄膜を用いたＳＰＶ型（表面光電圧法）ＮＯＸガスセンサー |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
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Families Citing this family (10)
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|---|---|---|---|---|
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| JP4811757B2 (ja) * | 2004-09-30 | 2011-11-09 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | メソポーラス金属酸化物複合光導波路センサー、その製造方法及びそれを用いたガスセンサー |
| KR100846456B1 (ko) | 2004-12-23 | 2008-07-16 | 재단법인서울대학교산학협력재단 | 메조포러스 산화금속전극 및 이의 용도 |
| JP5177378B2 (ja) * | 2005-04-20 | 2013-04-03 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | メソポーラスシリカ厚膜及びその製造方法、吸着装置並びに吸着用膜 |
| CN100374215C (zh) * | 2005-04-25 | 2008-03-12 | 北京化工大学 | 一种介孔二氧化硅膜的制备方法 |
| JP2008082840A (ja) * | 2006-09-27 | 2008-04-10 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | ホルムアルデヒド検出体、ホルムアルデヒド検出装置、ホルムアルデヒド検出方法及びホルムアルデヒド検出試薬 |
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-
2001
- 2001-02-23 JP JP2001049001A patent/JP3600856B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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| JP2002250713A (ja) | 2002-09-06 |
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