KR101686392B1

KR101686392B1 - 양면 적층 폴리에스테르 필름

Info

Publication number: KR101686392B1
Application number: KR1020127006918A
Authority: KR
Inventors: 키미히로 이사키; 마사토 후지타
Original assignee: 미쓰비시 쥬시 가부시끼가이샤
Priority date: 2009-09-18
Filing date: 2010-09-16
Publication date: 2016-12-14
Also published as: CN102497986B; JP5441583B2; EP2479027A4; JP2011062949A; EP2479027A1; KR20120064681A; WO2011034151A1; CN102497986A; US8614002B2; EP2479027B1; US20120189855A1

Abstract

하드 코트 층에 대한 접착성이 양호한 접착용이성층, 올리고머 석출방지층을 갖고, 예컨대 터치 패널용 구성부재로서 적합한 양면 적층 폴리에스테르 필름을 제공한다. 한쪽의 필름 표면에 암모늄염 기 함유 폴리머, 폴리에틸렌글리콜 함유 아크릴레이트 폴리머 및 가교제를 포함하는 제1 도포층을 갖고, 다른 한쪽의 필름 표면에 가교제 및 폴리우레탄 수지를 함유하는 제2 도포층을 갖는 양면 적층 폴리에스테르 필름.

Description

양면 적층 폴리에스테르 필름{Double-sided laminated polyester film}

본 발명은, 양면 적층 폴리에스테르 필름에 관한 것이고, 상세하게는, 하드 코트층과의 접착용이성이 우수한 도포층과, 올리고머 석출 방지 기능을 갖는 도포층을 갖는 양면 적층 폴리에스테르 필름에 관한 것이다.

종래, 터치 패널 용도에 있어서는, 위치 검출 방법에 의해, 저항막 방식, 정전용량 방식 등의 각종 방식이 채용되고 있다. 그들 중에서도, 구조가 단순하고, 코스트 퍼포먼스가 우수한 점에서, 저항막 방식의 보급이 증가하는 경향에 있다. 저항막 방식을 사용한 터치 패널의 구성은, 일반적으로, 투명 도전성 적층체와 투명 도전성 박막부착 글래스가 스페이서를 통하여 대향 배치된 것이고, 투명 도전성 적층체에 전류를 흘려서, 투명 도전성 박막부착 글래스에 있어서 전압을 계측하는 구조 등으로 되어 있다. 즉, 투명 도전성 적층체를 손가락이나 핀 등에 의한 압압 조작을 통하여 투명 도전성 박막부착 글래스에 접촉시키면, 그 접촉부분이 통전되는 것에 의해, 그 접촉 부분의 위치가 검지되는 것과 같은 원리를 이용하고 있다. 또한, 저항막 방식의 채용 사례로서는, 현금자동지불기, 전차의 차표 판매기의 표시판 등이 예시된다.

상기 투명 도전성 적층체라는 것은, 투명 도전성 박막을 갖는 적층체인 것이고, 당해 투명 도전성 박막은 필름 기재에 형성되어 이루어지는 것이다. 투명 도전성 적층체에는, 투명성을 향상시켜, 터치 패널용으로서의 압압 조작에 견딜 수 있도록, 하드 코트층을 제공하는 것이 일반적으로 행해지고 있고, 내찰상성 등의 향상에 기여하고 있다.

터치 패널 제조 공정에 있어서는, 투명 도전성 박막층 부착 폴리에스테르 필름과 하드 코트층 부착 폴리에스테르 필름이 점착제층을 통하여 접합된 구성으로 이루어지고(예컨대, 특허문헌 1), 폴리에스테르 필름 중에 함유되는 올리고머(통상, 환상 삼량체인 저분자량물의 것을 지칭)가 필름 표면에 석출·결정화하여, 경우에 따라, 접합되어 있는 점착제층 중으로 올리고머가 진입하여, 점착제층의 변형 등의 문제를 생기게 하는 경우가 있다(예컨대, 특허문헌 2).

상술한 올리고머 석출 방지책으로서, 예컨대, 폴리에스테르 필름 상에 실리콘 수지와 이소시아네이트계 수지의 가교체로 이루어지는 경화성 수지층을 제공하는 것이 제안되어 있다(특허문헌 3). 그러나, 당해 경화성 수지층은 열경화에 의해 형성되는 것이고, 이소시아네이트계 수지의 블록화제의 해리를 위하여 고온처리 필요가 있고, 가공 중에 커얼링이나 늘어짐이 발생하기 쉬운 상황에 있어, 취급에 주의가 필요하다.

그 때문에, 도포층에 의한 올리고머 석출량의 저감책을 강구하는 경우에는, 아울러, 종래의 것보다도 일단 고도의 내열성을 지니고, 또 도포층 자체의 투명성 및 올리고머 봉지(封止) 성능이 양호한 것이 필요한 상황에 있다.

특히 터치 패널 용도에 있어서는, 근년, 휴대전화, PDA(Personal Digital Assistance) 등의 통신정보기기, 게임기 등으로의 탑재 빈도가 증가하는 경향에 있고, 당해 분야의 시장성장에 수반하여 종래의 것보다 더욱 고도한 시인성이 요구되고 있다.

그와 같은 상황에 수반하여, 당해 분야에 사용되는 폴리에스테르 필름에 관하여, 가공 후의 필름 헤이즈 상승에 수반하는 시인성 저하가 점점 심각한 문제로 되고 있다.

상술한 문제에 대한 대응책으로서, 예컨대 폴리에스테르 필름에 올리고머 석출 방지를 목적으로 하여, 하드 코트층을 제공하는 경우가 있다. 특히 필름 양면에 하드 코트층을 도설한 경우, 올리고머 석출 방지 성능은 양호하지만, 롤상으로 제품을 권취할 때에 필름 표면의 미끄럼성이 저하하는 등의 문제가 생기는 경우가 있다.

특허문헌 1: 특개 2007-118499호 공보 특허문헌 2: 특개 2002-103504호 공보

본 발명은, 상기 실정을 감안하여 실시된 것으로, 그 해결 과제는, 하드 코트층에 대한 접착성이 양호한 접착용이층과, 올리고머 석출방지층을 갖고, 예컨대터치 패널용 구성 부재로서 적합한 양면 적층 폴리에스테르 필름을 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은, 상기 실정을 감안하여, 예의 검토한 결과, 특정의 도포층을 갖는 폴리에스테르 필름을 사용하면, 상술한 과제를 용이하게 해결할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명의 요지는, 한쪽의 필름 표면에 암모늄염 기 함유 폴리머, 폴리에틸렌글리콜 함유 아크릴레이트 폴리머 및 가교제를 함유하는 제1 도포층을 갖고, 다른 한쪽의 필름 표면에 폴리우레탄 수지 및 가교제를 함유하는 제2 도포층을 갖는 것을 특징으로 하는 양면 적층 폴리에스테르 필름에 존재한다.

본 발명의 양면 적층 폴리에스테르 필름에 의하면, 종래와 같이 올리고머 석출 방지를 목적으로 하고, 점착제층과 접합되는 측의 필름 면에 하드 코트층을 제공할 필요가 없고, 예컨대, 본 발명에서 양면 적층 폴리에스테르 필름을 구성하는 접착용이 기능을 갖는 도포층 상에 방현성(防眩性)을 갖는 하드 코트층을 제공하는 등, 터치 패널용 구성 부재로서 적합하고, 그 공업적 가치는 높다.

이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.

본 발명에서 기재 폴리에스테르 필름은, 단층 구성이어도 다층 구성이어도 좋고, 2층, 3층 구성 이외에도 본 발명의 요지를 초과하지 않는 한, 4층 또는 그 이상의 다층이어도 좋고, 특히 한정되지 않는다.

본 발명에서 사용하는 폴리에스테르는, 방향족 디카복시산과 지방족 글리콜을 중축합시켜서 얻을 수 있는 것이 바람직하고, 1종의 방향족 디카복시산과 1종의 지방족 글리콜로 이루어지는 폴리에스테르이어도 좋고, 1종 이상의 다른 성분을 공중합시킨 공중합 폴리에스테르이어도 좋다. 방향족 디카복시산으로서는, 테레프탈산, 2,6-나프탈렌디카복시산 등을 들 수 있고, 지방족 글리콜로서는, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올 등을 들 수 있다. 대표적인 폴리에스테르로서는, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 등이 예시된다. 한편, 공중합 폴리에스테르 성분으로서 사용되는 디카복시산으로서는, 이소프탈산, 프탈산, 테레프탈산, 2,6-나프탈렌디카복시산, 아디핀산, 세바신산을 들 수 있고, 글리콜 성분으로서, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 네오펜틸글리콜 등을 들 수 있다. 또한 p-옥시벤조산 등의 옥시카복시산도 사용할 수 있다.

또한, 본 발명에서 양면 적층 폴리에스테르 필름에 있어서는, 필름 가공 중의 열이력 등에 의해, 필름 중에 함유되어 있는 올리고머가 필름의 표면에 석출·결정화되는 양을 저감하기 위해, 다층 구조 필름의 최외층에 저올리고머화된 폴리에스테르를 사용하는 것도 가능하다. 폴리에스테르 중의 올리고머 양을 저감하는 방법으로서는, 예컨대, 고상중합법 등을 이용할 수 있다.

본 발명의 양면 적층 폴리에스테르 필름에는, 이활성의 부여 및 각 공정에서의 상처 발생 방지를 주된 목적으로 하여, 입자를 배합하는 것이 바람직하다. 배합하는 입자의 종류는, 이활성 부여가 가능한 입자라면 특히 한정되는 것은 아니고, 구체예로서는, 예컨대, 실리카, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 탄산바륨, 황산칼슘, 인산칼슘, 인산마그네슘, 카올린, 산화 알루미늄, 산화 티탄 등의 입자를 들 수 있다. 또한, 특공소 59-5216호 공보, 특개소 59-217755호 공보 등에 기재되어 있는 내열성 유기입자를 사용하여도 좋다. 이 외의 내열성 유기입자의 예로서, 열경화성 요소 수지, 열경화성 페놀 수지, 열경화성 에폭시 수지, 벤조구아나민 수지 등을 들 수 있다. 또한, 폴리에스테르 제조 공정 중, 촉매 등의 금속 화합물의 일부를 침전, 미분산시킨 석출 입자를 사용할 수 있다.

한편, 사용하는 입자의 형상에 관해서도 특히 한정되는 것은 아니지만, 구상, 괴상, 봉상, 편평상 등의 어느 것을 사용하여도 좋다. 또, 그의 경도, 비중, 색 등에 관해서도 특히 제한은 없지만, 이들 입자는 필요에 따라서 2종류 이상을 병용하여도 좋다.

또한, 사용하는 입자의 평균 입경은, 통상 0.01~3μｍ, 바람직하게는 0.01~2μｍ 범위이다. 평균 입경이 0.01μｍ 미만인 경우에는, 입자가 응집하기 쉬워, 분산성이 불충분한 경우가 있고, 한편, 3μｍ를 초과하는 경우에는, 필름의 표면 조도가 과도하게 거칠게 되어, 후공정에서 각종의 표면기능층을 도설시키는 경우 등에 문제가 생기는 경우가 있다.

또한 폴리에스테르 층 중의 입자 함유량은, 통상 0.001~5 중량%, 바람직하게는 0.005~3 중량% 범위이다. 입자 함유량이 0.001 중량% 미만인 경우에는, 필름의 이활성이 불충분한 경우가 있고, 한편, 5 중량%를 초과하면 필름의 투명성이 불충분한 경우가 있다.

폴리에스테르 중에 입자를 첨가하는 방법으로서는, 특히 한정되는 것은 아니고, 종래 공지된 방법을 채용할 수 있다. 예컨대, 각 층을 구성하는 폴리에스테르 를 제조하는 임의의 단계에서 첨가할 수 있지만, 바람직하게는 에스테르화 또는 에스테르 교환반응 종료후 첨가하는 것이 좋다.

또한, 벤트 부착 혼련압출기를 이용하여, 에틸렌글리콜 또는 물 등에 분산시킨 입자의 슬러리와 폴리에스테르 원료를 블렌드하는 방법, 또는 혼련압출기를 이용하여, 건조시킨 입자와 폴리에스테르 원료를 블렌드하는 방법 등에 의해 실시된다.

또한, 본 발명에서 폴리에스테르 필름 중에는, 상술한 입자 이외에 필요에 따라서 종래 공지의 자외선흡수제, 산화방지제, 대전방지제, 열안정제, 윤활제, 염료, 안료 등을 첨가할 수 있다.

본 발명에서 폴리에스테르 필름의 두께는, 필름으로서 제막가능한 범위이라면 특히 한정되지 않지만, 통상 25~250μｍ, 바람직하게는 38~188μｍ 범위이다.

이어 본 발명에서 폴리에스테르 필름의 제조예에 관하여 구체적으로 설명하지만, 이하의 제조예에 조금도 한정되지 않는다. 즉, 앞에 서술한 폴리에스테르 원료를 사용하고, 다이로부터 압출된 용융 시트를 냉각 롤로 냉각고화하여 미연신 시트를 얻는 방법이 바람직하다. 이 경우, 시트의 평면성을 향상시키기 위하여 시트와 회전냉각 드럼과의 밀착성을 높이는 것이 바람직하고, 정전인가밀착법 및/또는 액체도포밀착법이 바람직하게 채용된다. 이어 얻어진 미연신 시트는 2축 방향으로 연신된다. 그 경우, 먼저, 상기 미연신 시트를 1 방향으로 롤 또는 텐터 방식의 연신기에 의해 연신한다. 연신 온도는, 통상 70~120℃, 바람직하게는 80~110℃이고, 연신 배율은 통상 2.5~7배, 바람직하게는 3.0~6배이다. 이어서, 1단째의 연신방향과 직교하는 방향으로 연신하지만, 그 경우, 연신 온도는 통상 70~170℃이고, 연신 배율은 통상 3.0~7배, 바람직하게는 3.5~6배이다. 그리고, 이어서 180~270℃의 온도에서 긴장하 또는 30% 이내의 이완하에서 열처리를 실시하여, 2축 배향 필름을 얻는다. 상기 연신에 있어서는, 1 방향의 연신을 2단계 이상으로 실시하는 방법을 채용할 수 있다. 그 경우, 최종적으로 2 방향의 연신 배율이 각각 상기 범위로 되도록 실시하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에 있어서는 폴리에스테르 필름 제조에 관해서는 동시 2축연신법을 채용할 수 있다. 동시 2축연신법은, 상기 미연신 시트를 통상 70~120℃, 바람직하게는 80~110℃에서 온도 제어된 상태에서 기계 방향 및 폭 방향으로 동시에 연신하여 배향시키는 방법이고, 연신 배율로서는 면적배율로 ４~50배, 바람직하게는 7~35배, 더욱 바람직하게는 10~25배이다. 그리고, 이어서, 170~250℃의 온도에서 긴장하 또는 30% 이내의 긴장하에서 열처리를 실시하여, 연신배향 필름을 얻는다. 상술한 연신 방식을 채용하는 동시 2축연신 장치에 관해서는 스크류 방식, 팬타그래프 방식, 리니어 구동 방식 등, 종래부터 공지된 연신 방식을 채용할 수 있다.

또한 상술한 적층 폴리에스테르 필름의 연신공정 중에 필름 표면을 처리하는, 소위 도포연신법(인라인 코팅)을 실시할 수 있다. 도포연신법에 의해 적층 폴리에스테르 필름 상에 도포층이 제공되는 경우에는, 연신과 동시에 도포가 가능하게 되는 것과 함께 도포층의 두께를 연신 배율에 따라서 얇게 할 수 있어, 적층 폴리에스테르 필름으로서 적합한 필름을 제조할 수 있다.

이어서 본 발명에서 양면 적층 폴리에스테르 필름을 구성하는, 각 도포층의 형성은, 도포액을 필름에 코팅하는 것에 의해 제공되며, 필름 제조 공정 내에서 행하는 인라인코팅에 의해 제공되어도 좋고, 또한 일단 제조한 필름상에 계외에서 도포하는, 소위 오프라인 코팅을 채용하여도 좋다.

본 발명에 있어서, 양면 적층 폴리에스테르 필름의 한쪽의 제1 도포층 중에는, 점착제층 중으로의 올리고머 성분의 진입 방지를 도모하는 것을 목적으로 하여, 암모늄염 기 함유 폴리머를 함유하는 것을 필수의 요건으로 한다.

본 발명에서 사용하는 암모늄염 기 함유 폴리머에 관해서는, 분자 중의 주쇄와 측쇄에, 암모늄염 기를 포함하는 구성 요소를 갖는 것이 대상으로 된다. 구체예로서는, 피롤리듐 고리, 알킬아민의 4급화물, 또한 이들을 아크릴산이나 메타크릴산과 공중합 한 것, N-알킬아미노아크릴아미드의 4급화물, 비닐벤질트리메틸암모늄염, 2-히드록시 3-메타크릴옥시프로필트리메틸암모늄염 등을 들 수 있다. 또한, 이들을 조합하거나, 또는 다른 바인더 폴리머와 공중합시키거나 하여도 상관없다. 또한, 이들 4급 암모늄염의 대이온으로 되는 음이온으로서는 예컨대, 할로겐, 알킬설페이트, 알킬설포네이트, 질산 등의 이온을 들 수 있다. 이들 중에서도, 할로겐 이외의 대이온이, 특히 내열성이 양호하게 되는 점에서 본 발명의 용도상 바람직하다.

또한, 암모늄염 기 함유 폴리머의 분자량에 관하여, 분자량이 너무 낮은 경우는, 도포층 중으로부터 용이하게 제거되어 경시적으로 성능이 저하되거나, 또는 도포층의 블로킹 등의 문제를 유발하는 경우가 있다. 또한, 분자량이 낮으면 내열 안정성이 열등한 경우가 있다. 이러한 관점에서, 암모늄염 기 함유 폴리머의 수평균 분자량은, 통상 1000 이상, 바람직하게는 2000 이상, 또한 바람직하게는 5000 이상이다. 한편, 수평균 분자량이 너무 높은 경우는, 도포액의 점도가 너무 높아지는 등의 문제를 유발하는 경우가 있다. 이러한 관점에서, 수평균 분자량의 상한은 500,000 이하를 기준으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 이들 화합물은 단독으로 사용하여도 좋고, 2종류 이상 조합하여 사용하여도 좋다.

도포층 중에서 암모늄염 기 함유 폴리머의 배합량은 20 중량%~70 중량% 범위인 것이 바람직하고, 또한 바람직하게는 40 중량%~70 중량% 범위인 것이 좋다. 당해 범위를 벗어나는 경우, 소망하는 올리고머 봉지 효과를 얻는 것이 곤란하게 되는 경우가 있다.

본 발명에 있어서, 종래의 필름보다도 또한 고도한 도포성을 확보하는 것에 의해, 도포층 형성시에 있어서 연신추종성을 양호하게 하는 것을 목적으로 하여, 제1 도포층 중에는 암모늄염 기 함유 폴리머와 함께 폴리에틸렌글리콜 함유 아크 릴레이트 폴리머를 함유하는 것을 필수로 한다. 구체적으로는, 폴리에틸렌글리콜 모노아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 모노아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트(폴리에틸렌글리콜 단위의 중합도는 4~14 범위가 바람직하다), 폴리프로필렌글리콜 디아크릴레이트, 폴리테트라메틸렌글리콜 디아크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜-테트라메틸렌글리콜) 디아크릴레이트, 폴리(프로필렌글리콜-테트라메틸렌글리콜) 디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜-폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜-폴리부틸렌글리콜 모노메타크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜 모노메타크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜 모노아크릴레이트, 옥톡시폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜 모노메타크릴레이트, 옥톡시폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜 모노아크릴레이트, 라우록시폴리에틸렌글리콜 모노메타크릴레이트, 라우록시폴리에틸렌글리콜 모노아크릴레이트, 스테아록시폴리에틸렌글리콜 모노메타크릴레이트, 스테아록시폴리에틸렌글리콜 모노아크릴레이트, 알릴옥시폴리에틸렌글리콜 모노메타크릴레이트, 알릴옥시폴리에틸렌글리콜 모노아크릴레이트 등을 출발원료로 하는 중합체가 예시된다.

본 발명에 있어서 폴리에틸렌글리콜 함유 아크릴레이트 폴리머의 수평균 분자량은 통상, 1000 이상, 바람직하게는 2000 이상, 또한 바람직하게는 5000 이상인 것이 좋다. 한편, 수평균 분자량이 너무 높은 경우는, 도포액의 점도가 너무 높아지는 등의 문제를 유발하는 경우가 있다. 이러한 관점에서, 수평균 분자량의 상한은 500,000 이하를 기준으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 이들 화합물은 단독으로 사용하여도 좋고, 2종류 이상 조합하여 사용하여도 좋다.

폴리에틸렌글리콜 함유 알킬아크릴레이트 폴리머의 알킬 사슬의 사슬연장에 관해서는, 종래, 폴리머로서 중합가능한 범위라면, 특히 한정되는 것은 아니다. 본 발명에 있어서 도포층을 구성하는 폴리에틸렌글리콜 함유 알킬아크릴레이트 폴리머의 함유량에 관해서는, 연신추종성을 양호하게 하기 위해서 5~40 중량% 범위가 바람직하다. 당해 범위를 벗어나는 경우, 도포층 형성시에 있어서 연신추종성이 불충분하게 되는 등의 문제를 유발하는 경우가 있다.

본 발명에 있어서, 암모늄염 기 함유 폴리머 및 폴리에틸렌글리콜 함유 아크릴레이트 폴리머는 혼합물이어도 좋고, 미리, 공중합되어도 좋으며, 본 발명의 요지를 손상하지 않는 범위에서는 특히 한정되는 것은 아니다. 또한, 공중합화시키는 경우에는 공지의 제조 방법을 이용할 수 있다.

본 발명에 있어서 양면 적층 폴리에스테르 필름의 쌍방의 도포층 중에는, 도포층의 더한 내구성 향상을 목적으로 하여, 가교제를 병용할 필요가 있다. 가교제의 구체예로서, 메틸올화 또는 알킬올화된 요소, 멜라민, 구아나민, 옥사졸린, 에폭시 화합물, 아크릴아미드, 폴리아미드 화합물, 에폭시 화합물, 아지리딘 화합물, 이소시아네이트 화합물, 티탄 커플링제, 지르코알루미네이트 커플링제, 폴리카보디이미드 등을 들 수 있다.

가교제 중에서도, 특히 본 발명의 용도상, 도포성, 내구밀착성이 양호하게 되는 점에서, 멜라민 가교제가 바람직하다. 멜라민 가교제로서는, 특히 한정되지 않지만, 멜라민, 멜라민과 포름알데히드를 축합시켜 얻을 수 있는 메틸올화멜라민유도체, 메틸올화 멜라민에 저급 알코올을 반응시켜서 부분적 또는 완전 에테르화된 화합물, 및 이들의 혼합물 등을 이용할 수 있다. 이들 중에서는, 멜라민과 포름알데히드를 축합하여 얻을 수 있는 메틸올화 멜라민 유도체가 바람직하고, 그의 상품의 일례로서는, DIC 주식회사의 「벳카민 MA-S」를 들 수 있다.

또한, 멜라민 가교제는, 단량체, 또는 2량체 이상의 다량체로 이루어지는 축합물의 어느 것이어도 좋고, 또는 이들의 혼합물을 사용하여도 좋다. 상기 에테르화에 사용되는 저급 알코올로서는, 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올, n-부탄올, 이소부탄올 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 관능기로서는, 이미노기, 메틸올기, 또는 메톡시메틸기나 부톡시메틸기 등의 알콕시메틸기를 1 분자 중에 갖는 것으로, 이미노기형 메틸화 멜라민, 메틸올기형 멜라민, 메틸올기형 메틸화 멜라민, 완전 알킬형 메틸화 멜라민 등을 이용할 수 있다. 그 중에서도 메틸올화 멜라민이 가장 바람직하다. 또한, 멜라민 가교제의 열경화 촉진을 목적으로 하여, 예컨대, p-톨루엔설폰산 등의 산성 촉매를 병용할 수 있다.

본 발명에 있어서 옥사졸린 가교제로서는, 분자 내에 옥사졸린 고리를 가진 화합물이고, 옥사졸린 고리를 갖는 모노머나, 옥사졸린 화합물을 원료 모노머의 1개로 하여 합성되는 폴리머도 포함된다. 특히, 옥사졸린기를 측쇄에 갖는 중합체가 바람직하고, 이러한 중합체는, 부가중합성 옥사졸린기 함유 모노머와 다른 모노머의 중합에 의해 용이하게 얻을 수 있다. 다른 모노머로서 아크릴계 모노머를 사용한 옥사졸린 화합물의 상품의 일례로서는, 옥사졸린기가 아크릴계 수지에 브랜치된 폴리머형 가교제인, 「에포크로스 WS-500」, 「에포크로스 WS-300」(니혼쇼쿠바이샤 제조) 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서 이소시아네이트 화합물로서는, 분자 내에 이소시아네이트기를 가진 화합물을 지칭하고, 구체적으로는, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 시클로헥실렌 디이소시아네이트, 크실릴렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 나프탈렌 디이소시아네이트, 트릴렌 디이소시아네이트나, 이들의 중합체, 유도체 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서 에폭시 화합물로서는, 예컨대, 분자 내에 에폭시기를 포함하는 화합물, 그의 프리폴리머 및 경화물을 들 수 있다. 대표적인 예는, 에피클로로히드린과 비스페놀 A와의 축합물이다. 특히, 저분자 폴리올의 에피클로로히드린과의 반응물은, 수용성이 우수한 에폭시 수지를 제공한다.

이들의 가교제는, 단독으로 사용하여도 좋고, 복수종을 혼합하여 사용하여도 좋다. 또한 인라인 코팅으로의 적용 등을 배려한 경우, 수용성 또는 수분산성을 갖는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서는 양면 적층 폴리에스테르 필름을 구성하는 각 도포층 중에는, 본 발명의 요지를 손상하지 않는 범위에서, 바인더 폴리머를 병용하는 것도 가능하다.

본 발명에 있어서 사용하는 「바인더 폴리머」라는 것은 고분자 화합물 안정성 평가 플로우 스킴(소화 60년 11월　화학물질심의회 주최)에 준하여, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC) 측정에 의한 수평균 분자량(Mn)이 1000 이상인 고분자 화합물이고, 또 조막성을 갖는 것으로 정의한다.

바인더 폴리머의 구체예로서는, 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지, 폴리비닐（폴리비닐알코올, 폴리염화비닐, 염화비닐 아세트산비닐 공중합체 등), 폴리우레탄 수지, 폴리알킬렌글리콜, 폴리알킬렌이민, 메틸셀룰로오스, 히드록시셀룰로오스, 전분류 등을 들 수 있다.

본 발명의 필름의 다른 하나의 제2 도포층 중에는, 하드 코트층에 대한 접착성 향상을 목적으로 하여, 폴리우레탄 수지와 가교제를 함유하는 것을 필수 요건으로 한다. 본 발명에 있어서 폴리우레탄 수지라는 것은 우레탄 결합을 분자 내에 갖는 고분자 화합물을 지칭한다. 그 중에서도, 인라인 코팅으로의 적성을 고려한 경우, 수분산성 또는 수용성의 우레탄 수지가 바람직하다. 수분산성 또는 수용성을 부여시키기 위해서는, 수산기, 카복실기, 설폰산기, 설포닐기, 인산기, 에테르기 등의 친수성 기를 우레탄 수지에 도입하는 것이 가능하다. 상기 친수성 기 중에서도, 도막물성 및 밀착성 향상의 관점에서, 카복시산기 또는 설폰산기가 적합하게 사용된다.

우레탄 수지의 구체적인 제조예로서, 예컨대, 수산기와 이소시아네이트의 반응을 이용하는 방법을 들 수 있다. 원료로서 사용되는 수산기로서는, 폴리올이 적절하게 이용되며, 예컨대, 폴리에테르폴리올류, 폴리에스테르폴리올류, 폴리카보네이트계 폴리올류, 폴리올레핀폴리올류, 아크릴폴리올류를 들 수 있다. 이들의 화합물은 단독으로 사용하여도, 복수종 사용하여도 좋다.

폴리에테르폴리올류로서는, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리에틸렌프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌에테르글리콜, 폴리헥사메틸렌에테르글리콜등을 들 수 있다.

폴리에스테르 폴리올류로서는, 다가 카복시산(말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디핀산, 피멜린산, 수베린산, 세바신산, 푸마르산, 말레인산, 테레프탈산, 이소프탈산 등) 또는 그들의 산 무수물과 다가 알코올(에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2-메틸-2-프로필-1,3-프로판디올, 1,8-옥탄디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 2,5-디메틸-2,5-헥산디올, 1,9-노난디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 2-부틸-2-헥실-1,3-프로판디올, 시클로헥산디올, 비스히드록시메틸시클로헥산, 디메탄올 벤젠, 비스히드록시에톡시벤젠, 알킬디알칸올아민, 락톤디올 등)의 반응으로부터 얻을 수 있는 것을 들 수 있다.

폴리카보네이트계 폴리올류로서는, 다가 알코올류와 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디페닐카보네이트, 에틸렌카보네이트 등으로부터, 탈알코올 반응에 의해 얻을 수 있는 폴리카보네이트디올, 예컨대, 폴리(1,6-헥실렌) 카보네이트, 폴리(3-메틸-1,5-펜틸렌) 카보네이트 등을 들 수 있다.

우레탄 수지를 얻기 위하여 사용되는 폴리이소시아네이트 화합물로서는, 트릴렌 디이소시아네이트, 크실릴렌 디이소시아네이트, 메틸렌디페닐 디이소시아네이트, 페닐렌 디이소시아네이트, 나프탈렌 디이소시아네이트, 트리진 디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트, α,α,α',α'-테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트 등의 방향 고리를 갖는 지방족 디이소시아네이트, 메틸렌 디이소시아네이트, 프로필렌 디이소시아네이트, 리진 디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트, 시클로헥산 디이소시아네이트, 메틸시클로헥산 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 이소프로필리덴디시클로헥실 디이소시아네이트 등의 지환족 디이소시아네이트 등이 예시된다. 이들은 단독으로 사용하여도, 복수종 병용하여도 좋다.

우레탄 수지를 합성할 때에는 종래 공지의 사슬연장제를 사용하여도 좋고, 사슬연장제로서, 이소시아네이트기와 반응하는 활성기를 2개 이상 갖는 것이라면 특히 한정되지 않지만, 수산기 또는 아미노기를 2개 갖는 사슬연장제가 범용적으로 사용된다.

수산기를 2개 갖는 사슬연장제로서는, 예컨대, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올 등의 지방족 글리콜, 크실릴렌글리콜, 비스히드록시에톡시벤젠 등의 방향족 글리콜, 네오펜틸글리콜히드록시피발레이트 등의 에스테르 글리콜이라 하는 글리콜류가 예시되는 것을 들 수 있다. 또한, 아미노기를 2개 갖는 사슬연장제로서는, 예컨대, 트릴렌디아민, 크실릴렌 디아민, 디페닐메탄디아민 등의 방향족 디아민, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 헥산디아민, 2,2-디메틸-1,3-프로판디아민, 2-메틸-1,5-펜탄디아민, 트리메틸헥산디아민, 2-부틸-2-에틸-1,5-펜탄디아민, 1,8-옥탄디아민, 1,9-노난디아민, 1,10-데칸디아민 등의 지방족 디아민, １-아미노-3-아미노메틸-3，5，5-트리메틸시클로헥산, 디시클로헥실메탄디아민, 이소프로비리틴시클로헥실-4,4'-디아민, 1,4-디아미노시클로헥산, 1,3-비스아미노메틸시클로헥산 등의 지환족 디아민 등을 들 수 있다.

폴리우레탄 수지의 배합 비율에 관해서는, 통상 10~80% 범위, 더욱 바람직하게는 20~60％ 범위이다. 당해 범위가 10% 미만인 경우, 하드 코트층 등의 표면 기능층에 대한 밀착성이 저하되는 경우가 있다. 한편, 80%를 초과하는 경우에는 도포층의 굴절률 저하에 수반하는, 하드 코트층 등의 표면 기능층을 도포층 상에 적층한 후, 시인성이 저하되는 등의 문제를 유발하는 경우가 있다.

또한, 도포층 자신의 굴절률 향상을 목적으로 하여, 우레탄 수지에 방향족 화합물을 함유하는 것도 가능하다. 우레탄 수지의 함유량에 관해서는, 도포층 전체의 중량비로 통상 10~80% 범위, 더욱 바람직하게는 10~70% 범위이다. 10% 미만인 경우, 표면 기능층과의 밀착성이 저하되어 버리는 경우가 있고, 80%를 초과하면 도포층의 굴절률의 저하에 의해, 표면 기능층을 적층한 후의 시인성이 좋지 않은 경우가 있다.

본 발명에 있어서, 가교제와 폴리우레탄 수지를 필수로서 함유하는 도포층에는, 하드 코트층에 대한 접착성 향상을 목적으로 하여, 폴리에스테르 수지를 함유하는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서 폴리에스테르 수지라는 것은, 디카복시산 성분과 글리콜 성분을 구성 성분으로 하는 선상 폴리에스테르로 정의한다. 디카복시산 성분으로서는, 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 2,6-나프탈렌디카복시산, 4,4-디페닐디카복시산, 1,4-시클로헥산디카복시산, 아디핀산, 세바신산, 페닐인단디카복시산, 다이머산 등을 예시할 수 있다. 이들 성분은 2종 이상을 이용할 수 있다. 또한, 이들 성분과 함께 말레인산, 푸마르산, 이타콘산 등과 같은 불포화 다염 기산이나 p-히드록시벤조산, p-(β-히드록시에톡시) 벤조산 등과 같은 히드록시카복시산을 적은 비율로 사용할 수 있다. 불포화 다염기산 성분이나 히드록시카복시산 성분의 비율은 고작 10몰%, 바람직하게는 5몰% 이하이다.

또한, 글리콜 성분으로서는, 에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 크실릴렌글리콜, 디메틸올프로피온산, 글리세린, 트리메틸올프로판, 폴리(에틸렌옥시) 글리콜, 폴리(테트라메틸렌옥시) 글리콜, 비스페놀Ａ의 알킬렌옥사이드 부가물, 수소첨가 비스페놀Ａ의 알킬렌옥사이드 부가물 등을 예시할 수 있다. 이들은 2종 이상을 사용할 수 있다.

이러한 폴리올 성분 중에서도 에틸렌글리콜, 비스페놀Ａ의 에틸렌옥사이드 부가물이나 프로필렌옥사이드 부가물, 1,4-부탄디올이 바람직하고, 또한 에틸렌글리콜, 비스페놀Ａ의 에틸렌옥사이드 부가물이나 프로필렌옥사이드 부가물이 바람직하다. 또한, 상기 폴리에스테르 수지에는, 수성 액화를 용이하게 하기 위하여 약간량의 설폰산염 기를 갖는 화합물이나 카복시산염 기를 갖는 화합물을 공중합시키는 것이 가능하고, 그편이 바람직하다. 이 설폰산염 기를 갖는 화합물로서는, 예컨대 5-나트륨설포이소프탈산, 5-암모늄 설포이소프탈산, 4-나트륨설포이소프탈산, 4-메틸암모늄 설포이소프탈산, 2-나트륨설포이소프탈산, 5-칼륨설포이소프탈산, 4-칼륨설포이소프탈산, 2-칼륨설포이소프탈산, 나트륨설포숙신산 등의 설폰산 알칼리 금속계 또는 설폰산 아민염계 화합물 등을 바람직하게 들 수 있다.

이 카복시산염 기를 갖는 화합물로서는, 예컨대 무수 트리멜리트산, 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산, 피로멜리트산, 트리메신산, 시클로부탄테트라카복시산, 디메틸올프로피온산 등, 또는 이들의 모노알칼리 금속염 등을 들 수 있다. 또한, 유리 카복실기는 공중합 후에 알칼리 금속 화합물이나 아민 화합물을 작용시켜서 카복시산염 기로 한다. 이들 화합물 중에서 각각 적절히 1개 이상 선택하여, 상법의 중축합 반응에 의해 합성하는 것에 의해 얻은 폴리에스테르를 사용할 수 있다.

또한, 내구성, 양호한 도포성을 확보하는 것을 목적으로 하여, 아크릴 수지를 함유하는 것이 바람직하다. 본 발명에서 사용하는 아크릴 수지라는 것은, 아크릴계, 메타아크릴계의 모노머로 대표되는 것과 같은, 탄소-탄소 이중결합을 가진 중합성 모노머로 이루어지는 중합체이다. 이들은, 단독 중합체 또는 공중합체 중 어느 것이든 차이가 없다. 또한, 이들 중합체와 다른 폴리머(예컨대 폴리에스테르, 폴리우레탄 등)과의 공중합체도 포함된다. 예컨대, 블록 공중합체, 그라프트 공중합체이다. 또한 폴리에스테르 용액, 또는 폴리에스테르 분산액 중에서 탄소-탄소 이중결합을 가진 중합성 모노머를 중합하여 얻은 폴리머(경우에 따라서는 폴리머의 혼합물)도 포함된다. 동일하게 폴리우레탄 용액, 폴리우레탄 분산액 중에서 탄소-탄소 이중결합을 가진 중합성 모노머를 중합하여 얻은 폴리머(경우에 따라서는 폴리머의 혼합물)도 포함된다. 동일하게 하여 다른 폴리머 용액, 또는 분산액 중에서 탄소-탄소 이중결합을 가진 중합성 모노머를 중합하여 얻은 폴리머(경우에 따라서는 폴리머 혼합물)도 포함된다.

상기 탄소-탄소 이중결합을 가진 중합성 모노머로서는, 특히 한정은 되지 않지만, 대표적인 화합물로서는, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 푸마르산, 말레인산, 시트라콘산과 같은 각종 카복실기 함유 모노머류, 및 이들의 2-히드록시에틸 (메타) 아크릴레이트, 2-히드록시프로필（메타) 아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메타) 아크릴레이트, 모노부틸히드록시푸마레이트, 모노부틸히드록시 이타코네이트와 같은 각종의 수산기 함유 모노머류；메틸（메타) 아크릴레이트, 에틸(메타) 아크릴레이트, 프로필（메타) 아크릴레이트, 부틸（메타) 아크릴레이트, 라우릴（메타) 아크릴레이트와 같은 각종의（메타) 아크릴산에스테르류; (메타) 아크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드, Ｎ-메틸올아크릴아미드 또는 (메타) 아크릴로니트릴 등과 같은 각종 질소 함유 비닐계 모노머류. 또한, 이들과 병용하여 이하에 나타낸 바와 같은 중합성 모노머를 공중합할 수 있다. 즉, 스티렌, α-메틸스티렌, 디비닐 벤젠, 비닐톨루엔과 같은 각종 스티렌 유도체, 아세트산비닐, 프로피온산비닐와 같은 각종의 비닐 에스테르류；γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 메타크릴로일실리콘 마크로머 등과 같은 각종 규소함유 중합성 모노머류；인함유 비닐계 모노머류；염화비닐, 염화비닐리덴, 플루오르화비닐, 플루오르화 비닐리덴, 트리플루오로클로르에틸렌, 테트라플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌과 같은 각종의 할로겐화 비닐류；부타디엔과 같은 각종 공역(共役) 디엔류 등이 예시된다.

또한, 가교제와 폴리우레탄 수지를 필수로서 함유하는 제2 도포층 상에, 하드 코트층을 제공하는 경우, 당해 도포층 자신의 굴절률 향상을 목적으로 하고, 나프탈렌 골격을 갖는 화합물, 플루오렌 골격을 갖는 화합물 등의 방향 고리, 바람직하게는 다환식 화합물을 갖는 화합물을 당해 도포층 중에 함유할 수 있다.

도포층 중에 나프탈렌 골격을 갖는 화합물을 함유시키는 구체적 방법으로서, 예컨대, 나프탈렌 골격을 도입한 바인더 폴리머를 사용하는 방법 등이 예시된다. 바인더 폴리머 중에서도, 특히 폴리에스테르 수지를 사용하는 것에 의하면, 또한 다수의 나프탈렌 골격을 도입할 수 있는 점에서 바람직하다. 나프탈렌 골격을 갖는 화합물을 폴리에스테르 수지에 조합하는 방법으로서는, 예컨대, 나프탈렌 고리에 치환기로서 수산기를 2개 또는 그 이상 도입하여 디올 성분 또는 다가 수산기 성분으로 하든가, 또는 카복시산기를 2개 또는 그 이상 도입하여 디카복시산 성분 또는 다가 카복시산 성분으로서 작성하는 방법이 있다. 당해 나프탈렌 골격으로는, 대표적인 것으로서, 1,5-나프탈렌디카복시산 및 2,6-나프탈렌디카복시산, 2,7-나프탈렌디카복시산을 들 수 있다.

한편, 도포층 중에 플루오렌 골격을 갖는 화합물을 함유시키는 구체적 방법으로서, 예컨대, 플루오렌 골격을 도입한 바인더 폴리머를 사용하는 방법 등이 예시된다. 바인더 폴리머 중에서도, 특히 폴리에스테르 수지를 사용하는 것에 의하면, 기재와의 밀착성의 점에서 바람직하다. 플루오렌 골격을 갖는 화합물을 폴리에스테르 수지에 조합하는 방법으로서는, 예컨대, 9,9-비스(3-메틸-4-히드록시페닐) 플루오렌(예컨대, 특개 2009-126042호 공보에 기재예가 있다) 등을 함유하고 있어도 좋다.

본 발명에 있어서 양면 적층 폴리에스테르 필름을 구성하는, 각 도포층 중에 함유되는 가교제의 배합량은, 통상 １~50 중량%, 바람직하게는 5~30 중량% 범위이다. 당해 범위를 벗어나는 경우, 각 도포층의 내구밀착성이 불충분한 경우가 있다.

또한 각 도포층의 고착성, 미끄럼성 개량을 목적으로 하여, 입자를 함유하는 것이 바람직하다. 구체예로서는 실리카, 알루미나, 카올린, 탄산칼슘, 산화 티탄, 바륨염 등을 들 수 있다.

각 도포층 중에서 입자의 배합량은, 통상 0.5~10 중량%, 바람직하게는 １~5 중량%이다. 이러한 배합량이 0.5 중량% 미만에서는, 내블로킹성이 불충분하게 되는 경우가 있고, 한편, 10 중량%를 초과하면, 필름의 투명성이 저하되는 경우가 있다.

또한, 본 발명의 주지를 손상하지 않는 범위에서, 각 도포층 중에는 필요에 따라서 소포제, 도포성개량제, 점착제, 유기계 윤활제, 유기계 고분자입자, 산화방지제, 자외선흡수제, 발포제, 염료 등이 함유되어도 좋다.

도포연신법(인라인 코팅)의 경우, 상술한 일련의 화합물을 수용액 또는 수분산체로 하여, 고형분 농도를 0.1 중량%~50 중량% 정도를 기준으로 조정한 도포액을 폴리에스테르 필름상에 도포하는 요령으로 양면 적층 폴리에스테르 필름을 제조하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 요지를 초과하지 않는 범위에서, 물로의 분산성 개량, 조막성 개량 등을 목적으로 하여, 도포액 중에는 소량의 유기 용매를 함유하고 있어도 좋다. 유기 용매로서는, ｎ-부틸알코올, ｎ-프로필알코올, 이소프로필알코올, 에틸알코올, 메틸알코올 등의 지방족 또는 지환족 알코올류, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 등의 글리콜류, ｎ-부틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 메틸셀로솔브, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 등의 글리콜 유도체, 디옥산, 테트라히드로푸란 등의 에테르류, 아세트산에틸, 아세트산아밀 등의 에스테르류, 메틸에틸케톤, 아세톤 등의 케톤류, Ｎ-메틸피롤리돈 등의 아미드류를 들 수 있다. 유기 용매는 1종 류만으로도 좋고, 적절히 2종류 이상을 사용하여도 좋다.

본 발명에 있어서, 암모늄염 기 함유 폴리머, 폴리에틸렌글리콜 함유 아크릴레이트 폴리머 및 가교제를 필수 성분으로서 함유하는 도포층의 도포량(건조후)은 통상 0.005~１ g/m², 바람직하게는 0.005~0.5 g/m², 또한 바람직하게는 0.005~0.1 g/m² 범위이다. 도포량이 0.005 g/m² 미만인 경우에는, 도포 두께의 균일성이 불충분한 경우가 있고, 열처리 후, 도포층 표면으로부터 석출하는 올리고머 양이 많아지는 경우가 있다. 한편, 1 g/m²를 초과하여 도포하는 경우에는, 미끄럼성 저하 등의 문제를 유발하는 경우가 있다.

또한 가교제 및 폴리우레탄 수지를 필수 성분으로서 함유하는 도포층의 도포량(건조후)은 통상 0.01~１ g/m², 바람직하게는 0.02~0.5 g/m², 또한 바람직하게는 0.02~0.1 g/m² 범위이다. 도포량이 0.01 g/m² 미만인 경우에는, 도포 두께의 균일성이 불충분한 경우가 있고, 하드 코트층에 대한 접착성이 불충분하게 되는 경우가 있다. 한편, 1 g/m²를 초과하여 도포하는 경우에는, 미끄럼성 저하 등의 문제를 유발하는 경우가 있다.

본 발명에 있어서, 폴리에스테르 필름 상에 각 도포층을 제공하는 방법은 리버스 그라비아 코트, 다이렉트 그라비아 코트, 롤 코트, 다이 코트, 바 코트, 커텐 코트, 스프레이 코트 등, 종래 공지의 도공 방식을 사용할 수 있다. 도공 방식에 관해서는 「코팅방식」신쇼텐, 하라사키유지 저, 1979년 발행에 기재예가 있다.

본 발명에 있어서 양면 적층 폴리에스테르 필름을 구성하는 폴리에스테르 필름에는 미리, 코로나 처리, 플라즈마 처리 등의 표면 처리를 실시하여도 좋다.

본 발명에 있어서 양면 적층 폴리에스테르 필름에 관해서, 예컨대, 터치 패널용으로서, 180℃, 2시간 등, 장시간, 고온 분위기하에서 노출된 후에도, 고도의 투명성이 요구되는 경우가 있다. 이러한 관점에서, 터치 패널용 부재로서 대응하기 위해서는, 도포층 상에 하드 코트층을 제공한 후의 하드 코트층 부착 양면 적층 폴리에스테르 필름에 있어서, 열처리(150℃, 3시간) 전후에서 필름 헤이즈 변화율(ΔＨ)이 0.5％ 이하인 것이 바람직하고, 또한 바람직하게는 0.3% 이하, 더욱 바람직하게는 0.1% 이하가 좋다. ΔＨ가 0.5％를 초과하는 경우에는, 필름 헤이즈 상승에 수반하는 시인성이 저하되고, 예컨대, 터치 패널용 등, 고도의 시인성이 필요한 용도에 부적절하게 되는 경우가 있다.

본 발명의 필름을 열처리(150℃, 3시간)한 전후에서 도포층(암모늄염 기 함유 폴리머, 폴리에틸렌글리콜 함유 아크릴레이트 폴리머 및 가교제를 필수 성분으로서 함유하는 도포층)의 표면(편면)으로부터 디메틸포름아미드에 의해 추출되는 올리고머(환상 삼량체) 양(OL)은 통상 1.0 mg/m² 이하이고, 바람직하게는 0.8 mg/m² 이하이다. OL이 1.0 mg/m² 를 초과하는 경우, 점착제층과 접합된 후, 예컨대, 150℃, 3시간 등, 고온 분위기하에서 장시간의 가열처리에 수반하는, 올리고머 석출량이 많아져서, 필름의 투명성이 저하되는 경우가 있다.

실시예

이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 초과하지 않는 한, 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명에서 이용한 측정법 및 평가방법은 다음과 같다:

(1) 폴리에스테르의 고유점도의 측정방법：

폴리에스테르 1g을 정칭하고, 페놀/테트라클로로에탄 = 50/50 (중량비)의 혼합 용매 100 ml를 가하여 용해시켜, 30℃에서 측정하였다.

(2) 평균 입경(d50: μｍ)의 측정방법：

원심침강식입도분포측정장치(주식회사 시마리즈 세이사꾸죠샤 제조 SA-CP3형)을 사용하여 측정한 등가구형분포에 따른 적산(중량기준) 50%의 값을 평균 입경으로 하였다.

(3) 도포층 표면으로부터 추출되는 올리고머 양(OL)의 측정방법：

미리, 시료 필름을 공기 중, 150℃에서 3시간 가열한다. 그 후, 열처리한 당해 필름을 상부가 열려 있는 종횡 10 cm, 높이 3 cm의 상자 내면에 될 수 있는 한 밀착시켜서 상자형의 형상으로 한다. 이어서, 상기 방법으로 작성한 상자 중에, 도포층 표면에 접촉하도록, DMF(디메틸포름아미드) 4 ml를 넣어 3분간 방치한 후, DMF를 회수한다. 회수한 DMF를 액체 크로마토그래피(시마리즈 세이사꾸죠 제조: LC-7A)에 공급하여, DMF 중의 올리고머 양을 구하고, 이 값을 DMF를 접촉시킨 필름 면적으로 나누어서, 필름 표면 올리고머 양(mg/m²)으로 한다. ＤＭＦ 중의 올리고머 양은, 표준시료 피크 면적과 측정 시료 피크 면적의 피크 면적비로부터 구하였다(절대검량선법). 반대면측도 상기와 동일한 요령으로 측정을 실시하여, 표면 올리고머 양을 구하였다.

표준 시료의 작성은, 미리 분취한 올리고머(환상 삼량체)를 정확하게 칭량하고, 정확하게 칭량한 DMF에 용해시켜 작성하였다. 표준 시료의 농도는 0.001~0.01 mg/ml의 범위가 바람직하다.

또한 액체 크로마토그래피의 조건은 하기와 같이 하였다.

이동상 A: 아세토니트릴

이동상 B: 2% 아세트산 수용액

컬럼: 미쓰미시 가가꾸 (주) 제조 『MCIGELODS1HU』

컬럼 온도: 40℃

유속: 1 ml/분

검출 파장: 254 nm

(4) 필름 헤이즈(HO)의 측정:

하기 (6)에서 얻은 하드 코트층 부착 시료 필름(열처리 전)을 JIS-K-7136에 준하여, 무라카미 색채연구소 제조 「HM-150」을 사용하여, 필름 헤이즈를 측정하였다.

(5) 가열 처리 후의 필름 헤이즈(H1)의 측정:

하기 (6)에서 얻은 하드 코트층 부착 시료 필름을 소정의 열처리 조건(150℃, 3시간)에서 처리한 후, 상기 (4)와 동일한 요령으로 필름 헤이즈를 측정하였다.

(6) 하드 코트층과의 초기 밀착성 평가(실용특성 대용평가)

시료 필름의 도포층(가교제 및 폴리우레탄 수지를 필수 성분으로서 함유하는 도포층) 상에 하기 조성으로 구성되는 하드 코트층을 도포 두께(건조후)가 5μｍ로 되도록 도포, 열처리(100℃, 15초간)를 실시하였다. 그후, 도포면으로부터 10 cm의 높이로 설정한 120 W/cm의 조사강도를 갖는 고압수은등을 이용하여, 10 m/분의 속도하에서 조사하여, 하드 코트층을 형성하였다. 이어서 얻은 하드 코트층을 사용하여, 1인치 폭당 기판눈금이 100개로 되도록 크로스컷을 넣고, 금속 롤(2kg)을 이용하여 셀로테이프(등록상표)를 접합시켜, 얻어진 시료 필름을 180도의 박리 각도로 금속 박리 시험을 행하여, 하기 판정 기준에 따라 판정을 실시하였다.

《하드 코트층 조성물》

KAYARAD　DPHA（니폰가야꾸 제조) 　　　 77부

KAYARAD　R-128H（니폰가야꾸 제조) 18부

IRGACURE651（시바 가이기 제조) 　　 5부

《판정기준》

◎: 기판눈금 박리 개수 = 0 (실용상, 문제없는 레벨)

○: 1 ≤ 기판눈금 박리 개수 ≤ 10 (실용상, 문제없는 레벨)

△: 11 ≤ 기판눈금 박리 개수 ≤ 20 (실용상, 문제로 되는 경우가 있는 레벨)

×: 21 < 기판눈금 박리 개수 (실용상, 문제있는 레벨)

(7) 양면 적층 폴리에스테르 필름의 동마찰계수(F) 측정:

시료 필름을 미리, 필름 길이방향과 평행한 방향으로 18 mm x 120 mm로 절단하였다. 이어 절단한 필름을 표리의 도포층 면이 중첩되도록 2매 겹쳐서, 하중 30 g/cm² 하에서, 하측의 필름을 측정 개시로부터 2 cm 이동시킨 지점에서 동마찰계수(F)를 측정하고, 하기 판정 기준에 따라, 판정을 실시하였다.

《판정기준》

○: 0.20 ≤ F ≤ 0.65 (실용상, 문제없는 레벨)

×: 0.20 > F 또는 F > 0.65 (실용상, 문제있는 레벨)

(8) 양면 적층 폴리에스테르 필름의 시인성 대용 평가(실용특성 대용 평가):

시료 필름에서, 투명성·시인성에 관하여, 하기 판정기준에 의해, 판정을 실시하였다.

《판정기준》

◎: 가열처리 후의 필름 헤이즈(H1)가 0.9% 미만이고, 투명성 및 시인성이 특히 양호 (실용상, 문제없는 레벨)

○: 가열처리 후의 필름 헤이즈(H1)가 0.9% 이상 1.2% 미만이고, 투명성 및 시인성 양호(실용상, 문제없는 레벨)

×: 가열처리 후의 필름 헤이즈(H1)가 1.2% 이상이고, 투명성 또는 시인성이 불량(실용상, 문제있는 레벨)

(9) 양면 적층 폴리에스테르 필름의 내구성 평가(실용특성 대용평가)

시료 필름에서, 각 도포층 표면에 미리, 점착 테이프(닛토덴코 제조, 번호. 31B 테이프)를 접착하고, 60℃×90% RH 분위기하에서 24시간, 항온항습조 내에 방치한다. 이어 시료 필름을 취출한 직후에 점착 테이프를 박리하고, 각 도포층 표면 상태에 관하여 하기 판정 기준에 따라, 판정을 실시하였다.

《판정기준》

○: 점착 테이프 박리 흔적에는 도포층이 남아 있다(실용상, 문제없는 레벨)

×: 점착 테이프 박리 흔적에는 도포층이 남아 있지 않거나, 또는 남아 있지만, 도포층이 갖는 본래의 성능이 발현 곤란한 정도로 약하다(실용상, 문제있는 레벨)

실시예 및 비교예에서 사용한 폴리에스테르는, 이하와 같이 하여 준비한 것이다.

<폴리에스테르(I)의 제조 방법>

테레프탈산디메틸 100 중량부와 에틸렌글리콜 60 중량부를 출발원료로 하고, 촉매로서 아세트산마그네슘·4수염 0.09 중량부를 반응기에 넣고, 반응개시 온도를 150℃로 하며, 메탄올의 증류제거와 함께 서서히 반응온도를 상승시켜, 3시간 후에 230℃로 하였다. 4시간 후, 실질적으로 에스테르 교환반응을 종료시켰다. 이 반응 혼합물에 에틸 애시드 포스페이트 0.04 부를 첨가한 후, 삼산화 안티몬 0.04부를 가하여, 4시간 중축합 반응을 실시하였다. 즉, 온도를 230℃로부터 서서히 상승시켜 280℃로 하였다. 한편, 압력은 상압으로부터 서서히 감소시켜, 최종적으로 0.3 mmHg로 하였다. 반응 개시 후, 반응조의 교반 동력의 변화에 의해, 극한점도 0.63에 상당하는 시점에서 반응을 정지하고, 질소 가압하 폴리머를 토출시켰다. 얻어진 폴리에스테르(I)의 극한점도는 0.63이었다.

<폴리에스테르(II)의 제조방법>

폴리에스테르(I)의 제조방법에 있어서, 에틸애시드 포스페이트 0.04부를 첨가한 후, 에틸렌글리콜에 분산시킨 평균 입자경 1.6 μｍ의 실리카 입자를 0.1부, 삼산화 안티몬 0.04부를 가하여, 극한점도 0.65에 상당하는 시점에서 중축합반응을 정지시킨 이외는, 폴리에스테르(I)의 제조 방법과 동일한 방법을 이용하여 폴리에스테르(II)를 얻었다. 얻어진 폴리에스테르(II)는, 극한점도 0.65이었다.

실시예 1:

폴리에스테르(I), (II)를 각각 90%, 10%의 비율로 혼합한 혼합 원료를 최외층(표층)의 원료로 하고, 폴리에스테르(I)를 중간층의 원료로 하여, 2대의 압출기에 각각 공급하고, 각각 285℃에서 용융시킨 후, 40℃로 설정한 냉각 롤 상에, 2종 2층(표층/중간층/표층)의 층구성으로 공압출하고, 냉각 고화시켜서 미연신 시트를 얻었다. 이어서, 롤 주속차를 이용하여 필름 온도 85℃에서 종방향으로 3.4배 연신시킨 후, 하기 도포제 조성으로 이루어지는, 각 도포층을 도공량(건조후)이 소정량으로 되도록, 필름 양면(필름 주행방향에 대하여, 상면을 A면, 하면을 B면으로 칭함)에 도포한 후에, 텐터에 걸어, 횡방향으로 120℃에서 4.3배 연신하고, 225℃에서 열처리를 행한 후, 횡방향으로 이완하여, 두께 188 μｍ(표층 15μｍ, 중간층 158μｍ)의 도포층이 제공된 양면 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 양면 적층 폴리에스테르 필름의 특성을 하기 표 3에 나타낸다. 또한 도포층을 구성하는 화합물 예는 이하와 같다.

(화합물 예)

● 암모늄염 기 함유 폴리머 (A1):

2-히드록시 3-메타크릴옥시프로필트리메틸암모늄염 폴리머

대이온: 메틸설포네이트　수평균 분자량: 30000

● 폴리에틸렌글리콜 함유 아크릴레이트 폴리머(B1):

폴리에틸렌글리콜 함유 모노아크릴레이트 폴리머 　수평균 분자량: 20000

● 폴리에틸렌글리콜 함유 아크릴레이트 폴리머(B2):

옥톡시폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜모노아크릴레이트　

폴리머 수평균 분자량：32000

● 가교제(C1): 멜라민 가교제　(DIC사 제조:「벳카민　MA-S」)

● 가교제(C2): 옥사졸린 가교제（니혼쇼쿠바이 제조: 「에포크로스　WS 500」)

● 입자(D1): 알루미나 표면 변성 콜로이달 실리카(평균 입경: 50ｎｍ)

● 입자(D2): 콜로이달 실리카(평균 입경: 70ｎｍ)

● 바인더 (E1): 폴리비닐알코올(검화도 88몰%, 중합도 500)

● 바인더 (E2): 폴리우레탄 수지

테레프탈산 664부, 이소프탈산 631부, 1,4-부탄디올 472부, 네오펜틸글리콜447부로 이루어지는 폴리에스테르 폴리올을 얻었다. 이어서, 얻어진 폴리에스테르 폴리올에, 아디핀산 321부, 디메틸올프로피온산 268부를 가하고, 펜던트 카복실기 함유 폴리에스테르 폴리올 Ａ를 얻었다. 또한, 상기 폴리에스테르 폴리올 A 1880부에 헥사메틸렌 디이소시아네이트 160부를 가하여 폴리우레탄 수지 수성 도료를 얻었다.

● 바인더 (E3): 아크릴 수지(니혼 카바이드샤 제조: RX-7023ED)

● 바인더 (E4): 하기 조성으로 공중합한 폴리에스테르 수지의 수분산체

모노머 조성: (산성분) 2,6-나프탈렌디카복시산/이소프탈산/5-소듐 설포이소프탈산//（디올 성분) 에틸렌글리콜/디에틸렌글리콜 = 84/13/3//80/20 (몰%)

● 바인더 (E5): 폴리에스테르 수지　Tg = 63℃

산성분: 테레프탈산　 50몰%

이소프탈산　 48몰%

5-Na 설포이소프탈산　 2몰%

디올 성분: 에틸렌글리콜　 50몰%

네오펜틸글리콜　 50몰%

실시예 2 ~ 실시예 8:

실시예 1에서, A면 및 B면에 도포하는 도포제의 조성을 하기 표 1 및 2(표 중의 단위는 중량%임)에 나타내는 바와 같이 변경하는 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 제조하여, 양면 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 양면 적층 폴리에스테르 필름의 특성을 하기 표 3에 나타낸다.

비교예 1:

실시예 1에서, 도포층을 제공하지 않는 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 제조하여 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 폴리에스테르 필름의 특성을 하기 표 4에 나타낸다.

비교예 2 ~ 비교예 7:

실시예 1에서, 각 도포층의 조성을 하기 표 1 및 2에 나타내는 도포제 조성으로 변경하는 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 제조하여, 양면 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 양면 적층 폴리에스테르 필름의 특성을 하기 표 4에 나타낸다.

산업상의 이용가능성

본 발명의 양면 적층 폴리에스테르 필름은, 특히 시인성을 중시하고, 더욱 고도의 투명성이 필요로 되는 광학 용도, 예컨대, 터치 패널용 구성부재로서 적합하게 이용될 수 있다.

Claims

한쪽의 필름 표면에 암모늄염 기 함유 폴리머, 폴리에틸렌글리콜 함유 아크릴레이트 폴리머 및 가교제를 함유하는 제1 도포층을 갖고, 다른 한쪽의 필름 표면에 폴리우레탄 수지 및 가교제를 함유하는 제2 도포층을 갖고, 건조 후의 제2 도포층의 도포 두께가 0.01~１g/m²인 것을 특징으로 하는 양면 적층 폴리에스테르 필름.
한쪽의 필름 표면에 암모늄염 기 함유 폴리머, 폴리에틸렌글리콜 함유 아크릴레이트 폴리머 및 가교제를 함유하는 제1 도포층을 갖고, 다른 한쪽의 필름 표면에 폴리우레탄 수지 및 가교제를 함유하는 제2 도포층을 갖고, 추가로 제2 도포층 상에 하드코트층이 적층되어 있는 것을 특징으로 하는 양면 적층 폴리에스테르 필름.
제 1항 또는 제 2항에 있어서, 제1 도포층의 암모늄염 기 함유 폴리머의 함유량이 20~70 중량%, 폴리에틸렌글리콜 함유 알킬아크릴레이트 폴리머의 함유량이 5~40 중량%, 가교제의 함유량이 1~50 중량%이고, 제2 도포층의 폴리우레탄 수지의 함유량이 10~80 중량％, 가교제의 함유량이 1~50 중량%인 양면 적층 폴리에스테르 필름.
제 1항 또는 제 2항에 있어서, 암모늄염 기 함유 폴리머의 4급 암모늄염의 대이온으로 되는 음이온이 할로겐 이외의 음이온인 양면 적층 폴리에스테르 필름.
제 1항 또는 제 2항에 있어서, 가교제가 멜라민 가교제 또는 옥사졸린 가교제인 양면 적층 폴리에스테르 필름.
제 5항에 있어서, 멜라민 가교제가 멜라민과 포름알데히드를 축합하여 얻을 수 있는 메틸올화 멜라민 유도체인 양면 적층 폴리에스테르 필름.
제 5항에 있어서, 옥사졸린 가교제가 옥사졸린기를 측쇄에 갖는 중합체인 양면 적층 폴리에스테르 필름.
제 7항에 있어서, 옥사졸린기를 갖는 중합체가 부가중합성 옥사졸린기 함유 모노머와 다른 모노머의 중합에 의해 얻을 수 있는 것인 양면 적층 폴리에스테르 필름.
제 8항에 있어서, 다른 모노머가 아크릴계 모노머인 양면 적층 폴리에스테르 필름.
제 2항에 있어서, 이하의 평가방법에서 기판눈금 박리 개수가 10 이하인 양면 적층 폴리에스테르 필름.
<평가방법>
시료 필름의 도포층(가교제 및 폴리우레탄 수지를 필수 성분으로서 함유하는 도포층) 상에 하기 조성으로 구성되는 하드 코트층을 도포 두께(건조후)가 5μｍ로 되도록 도포, 열처리(100℃, 15초간)를 실시한 후, 도포면으로부터 10 cm의 높이로 설정한 120 W/cm의 조사강도를 갖는 고압수은등을 이용하여, 10 m/분의 속도하에서 조사하여, 하드 코트층을 형성하고, 이어서 얻은 하드 코트층을 사용하여, 1인치 폭당 기판눈금이 100개로 되도록 크로스컷을 넣고, 금속 롤(2kg)을 이용하여 셀로테이프(등록상표)를 접합시켜, 얻어진 시료 필름을 180도의 박리 각도로 박리 시험을 수행한다.
《하드 코트층 조성물》
KAYARAD　DPHA（니폰가야꾸 제조) 　　　 77부
KAYARAD　R-128H（니폰가야꾸 제조) 18부
IRGACURE651（시바 가이기 제조) 　　 5부