KR101711406B1

KR101711406B1 - 도포 필름

Info

Publication number: KR101711406B1
Application number: KR1020147009784A
Authority: KR
Inventors: 타이시 카와사키; 료스케 후나츠; 카츠야 아마코; 유카 카토; 마사토 후지타
Original assignee: 미쓰비시 쥬시 가부시끼가이샤
Priority date: 2011-10-22
Filing date: 2012-10-15
Publication date: 2017-03-02
Also published as: KR20140092303A; EP2769841A4; EP2769841A1; CN103889721B; WO2013058212A1; CN103889721A

Abstract

우수한 투명성을 갖고, 미끄럼성이 양호하며, 하드코트층 등의 각종의 표면기능층이 형성된 후의 시인성이 양호한 도포 필름을 제공한다. 미연신 폴리에스테르 필름의 적어도 편면에, 입자를 함유하는 도포액을 도포 후에 적어도 일방향으로 연신하여 형성된 제1 도포층을 갖고, 제1 도포층 상 및/또는 제1 도포층과는 반대면 측의 표면에, 도포액을 도포하여 형성되며, 그리고, 절대반사율이 파장 400~800 nm 범위에서 극소치를 1개 갖고, 당해 극소치에 있어서의 절대반사율이 4.0% 이상인 제2 도포층을 갖는 도포 필름.

Description

도포 필름{COATING FILM}

본 발명은, 도포 필름에 관한 것이고, 특히, 우수한 투명성이나 하드코트층 등의 표면기능층이 형성되었을 때의 외광반사에 의한 간섭얼룩의 경감이 요구되는 용도에 적합한 도포 필름에 관한 것이다.

폴리에스테르 필름은, 우수한 투명성, 강도를 갖는 점에서, 터치 패널, 프리즘 렌즈 필름, 마이크로렌즈 필름, 광확산 필름, 반사방지 필름, 하드코트 필름, 전자파 실드 필름, 성형용 등의 기재로서 사용되고 있다. 근년, 특히, 터치 패널 등의 디스플레이용의 부재, 인몰드 전사 필름, 인몰드 라벨 필름 등, 하드코트층을 위시한 표면기능층을 형성하는 용도에 사용되는 필름에는, 더욱 우수한 투명성이 요구되고 있다.

종래, 폴리에스테르 필름 중에는 이활성을 목적으로 하여 입자를 함유시키는 수법이 일반적이었다(특허문헌 1, 2). 그러나, 폴리에스테르 필름 중에 입자를 함유시키는 수법의 경우, 필름의 헤이즈가 높아져 버려서, 희게 되어 버리는 경우나, 형광등 하에서 관찰했을 경우, 입자에 의한 입자감이 나타나서, 시인성이 악화되어 버리는 일이 있다.

그들을 해소하기 위하여, 입자를 포함하지 않는 필름도 제안되어 있다(특허문헌 3). 그러나, 입자를 포함하지 않는 필름의 경우, 미끄럼성이 나쁘고, 필름에 상처가 생기기 쉬운 결점이 있다. 일축 연신 후의 폴리에스테르 필름에, 입자를 함유시킨 도포층을 형성하여, 미끄럼성을 부여하는 제안이 되어 있지만, 도포층 형성 전에는 미끄럼성을 개선시킬 수 없고, 용융압출에 의한 필름 형성으로부터 도포까지의 사이에는 미끄럼성은 나쁘고, 상처발생은 피할 수 없다.

또, 더욱 높은 성능을 부여하기 위하여, 통상, 폴리에스테르 필름에는 각종의 표면기능층을 형성한다. 근년, 터치 패널의 부재나, 성형용의 부재에 있어서는 클리어한 하드코트 가공을 하는 것이 많아지고 있다. 폴리에스테르 필름과 하드코트층과의 밀착성을 향상시키기 위하여, 중간층으로서 접착용이성의 도포층이 제공되는 경우가 일반적이다. 그 때문에, 폴리에스테르 필름, 접착용이성의 도포층, 하드코트층의 3층의 굴절률을 고려하지 않으면 간섭얼룩이 발생하여 버린다.

간섭얼룩이 있는 필름을 터치 패널 등의 디스플레이나, 휴대전화의 본체 등의 의장성이 요구되는 성형용 부재에 사용하면, 시인성이 나쁜 것으로 되어 버려, 사용하기 어려운 것으로 되어 버린다. 그 때문에 간섭얼룩 대책을 하는 것이 요구되고 있다. 일반적으로는, 간섭얼룩을 경감시키기 위한 도포층의 굴절률은, 기재인 폴리에스테르 필름의 굴절률과 하드코트층의 굴절률의 상승평균 부근으로 생각되며, 이 주변의 굴절률로 조정하는 것이 이상적이다. 폴리에스테르 필름의 굴절률 이 높기 때문에, 일반적으로는 도포층의 굴절률을 높게 설계할 필요가 있다.

특허문헌 1: 특개2006-169467호 공보 특허문헌 2: 특개2006-77148호 공보 특허문헌 3: 특개2000-229355호 공보

본 발명은, 상기 실정을 감안하여 된 것이고, 그 해결과제는, 우수한 투명성을 갖고, 미끄럼성이 양호하며, 하드코트층 등의 각종의 표면기능층이 형성된 후의 시인성이 양호한 도포 필름을 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은, 상기 실정을 감안하여, 예의 검토한 결과, 특정 구성으로 이루어지는 도포 필름을 사용하면, 상술한 과제를 용이하게 해결할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.

즉, 본 발명의 요지는, 미연신 폴리에스테르 필름의 적어도 편면에, 입자를 함유하는 도포액을 도포 후에 적어도 일방향으로 연신하여 형성된 제1 도포층을 갖고, 제1 도포층 상 및/또는 제1 도포층과는 반대면 측의 표면에, 도포액을 도포하여 형성되며, 그리고, 절대반사율이 파장 400~800 nm 범위에서 극소치를 1개 갖고, 당해 극소치에 있어서의 절대반사율이 4.0% 이상인 제2 도포층을 갖는 것을 특징으로 하는 도포 필름에 존재한다.

본 발명에 의하면, 투명성, 미끄럼성이 우수하고, 하드코트층 등의 각종의 표면기능층을 형성했을 때에, 외광반사에 의한 간섭얼룩이 적은 도포 필름을 제공할 수 있어, 본 발명의 공업적 가치는 높다.

발명을 실시하기 위한 형태

폴리에스테르 필름은, 단층구성이어도 다층구성이어도 좋고, 2층, 3층 구성 이외에도 본 발명의 요지를 초과하지 않는 한, 4층 또는 그 이상의 다층이어도 좋고, 특히 한정되는 것은 아니다. 예컨대, 표층 원료에 저올리고머화된 폴리에스테르 필름을 사용하고, 올리고머의 필름 표면으로의 석출을 방지하는 등의 목적에서, 표층과 중간층의 원료를 변경하여, 각종의 특성을 향상시킬 수 있는 점에서, 3층 구성으로 하는 것도 가능하다.

폴리에스테르는, 호모폴리에스테르이어도 공중합 폴리에스테르이어도 좋다. 호모폴리에스테르로 이루어지는 경우, 방향족 디카르복시산과 지방족 글리콜을 중축합시켜서 얻어지는 것이 바람직하다. 방향족 디카르복시산으로서는, 테레프탈산, 2,6-나프탈렌 디카르복시산 등을 들 수 있고, 지방족 글리콜로서는, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 1,4-시클로헥산 디메탄올 등을 들 수 있다. 대표적인 폴리에스테르로서는, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 등이 예시된다. 한편, 공중합 폴리에스테르의 디카르복시산 성분으로서는, 이소프탈산, 프탈산, 테레프탈산, 2,6-나프탈렌 디카르복시산, 아디핀산, 세바신산, 옥시카르복시산(예컨대, p-옥시벤조산 등) 등의 1종 또는 2종 이상을 들 수 있고, 글리콜 성분으로서, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 4-시클로헥산 디메탄올, 네오펜틸 글리콜 등의 1종 또는 2종 이상을 들 수 있다.

폴리에스테르의 중합 촉매로서는, 특히 제한은 없고, 종래 공지의 화합물을 사용할 수 있고, 예컨대, 안티몬 화합물, 티탄 화합물, 게르마늄 화합물, 망간 화합물, 알루미늄 화합물, 마그네슘 화합물, 칼슘 화합물 등을 들 수 있다. 이 중에서도 특히 필름의 휘도가 높게 되는 관점에서, 티탄 화합물인 것이 바람직하다.

폴리에스테르 필름 중에는, 이활성의 부여 및 각 공정에서의 상처발생 방지를 주된 목적으로 하여, 입자를 배합하는 것도 가능하지만, 투명성의 관점에서 입자를 배합하지 않는 것이 바람직하다. 입자를 배합하는 경우, 배합하는 입자의 종류는, 이활성 부여가능한 입자라면 특히 한정되지 않고, 구체예로서는, 예컨대, 실리카, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 탄산바륨, 황산칼슘, 인산칼슘, 인산마그네슘, 카올린, 산화알루미늄, 산화티탄 등의 무기 입자, 아크릴 수지, 스티렌 수지, 요소 수지, 페놀 수지, 에폭시 수지, 벤조구아나민 수지 등의 유기 입자 등을 들 수 있다. 또한, 폴리에스테르 제조 공정 중, 촉매 등의 금속 화합물의 일부를 침전, 미분산시킨 석출 입자를 사용할 수 있다.

또, 입자를 배합하는 경우, 입자의 평균입경은, 통상 3㎛ 이하, 바람직하게는 0.01~1.5㎛이다. 평균입경이 3㎛를 초과하는 경우에는, 필름의 투명성이 악화하는 경우나, 입자에 의한 입자감이 발생하여 시인성이 악화하는 경우가 있다.

입자의 함유량은, 평균입경에도 의존하지만, 입자를 함유하는 폴리에스테르 필름의 층에 있어서, 통상 1000ppm 이하, 바람직하게는 500ppm 이하, 더욱 바람직하게는 50ppm 이하(즉 의도하여 함유하지 않는 것)이다. 입자의 함유량이 1000ppm을 초과하는 경우는, 투명성이 악화하는 경우나, 입자에 의한 입자감이 발생하여 시인성이 악화하는 경우가 있다.

사용하는 입자의 형상에 관해서도 특히 한정되지는 않고, 구상, 괴상, 봉상, 편평상 등의 어느 것을 사용하여도 좋다. 또, 그의 경도, 비중, 색 등에 관해서도 특히 제한은 없다.

이들 일련의 입자는, 필요에 따라서 2종류 이상을 병용하여도 좋다.

폴리에스테르 필름 중에 입자를 첨가하는 방법으로서는, 특히 한정되지 않고, 종래 공지의 방법을 채용할 수 있다. 예컨대, 각 층을 구성하는 폴리에스테르 를 제조하는 임의 단계에 있어서 첨가할 수 있지만, 바람직하게는 에스테르화 또는 에스테르 교환반응 종료후, 첨가하는 것이 좋다.

폴리에스테르 필름 중에는, 내후성의 향상, 예컨대, 터치 패널 등에 사용되는 액정 디스플레이의 액정 등의 열화 방지를 위하여, 자외선흡수제를 함유시키는 것도 가능하다. 자외선흡수제는, 자외선을 흡수하는 화합물이며, 폴리에스테르 필름의 제조 공정에서 부가되는 열에 견딜 수 있는 것이라면 특히 한정되지 않는다.

자외선흡수제로서는, 유기계 자외선흡수제와 무기계 자외선흡수제가 있지만, 투명성의 관점에서는 유기계 자외선흡수제가 바람직하다. 유기계 자외선흡수제로서는, 특히 한정되지 않지만, 예컨대, 환상 이미노에스테르계, 벤조트리아졸계, 벤조페논계 등을 들 수 있다. 내구성의 관점에서는 환상 이미노에스테르계, 벤조트리아졸계가 더욱 바람직하다. 또, 자외선흡수제를 2종류 이상 병용하여 사용하는 것도 가능하다.

폴리에스테르 필름 중에는, 상술한 입자나 자외선흡수제 이외에 필요에 따라서 종래 공지의 산화방지제, 대전방지제, 열안정제, 윤활제, 염료, 안료 등을 첨가할 수 있다.

폴리에스테르 필름의 두께는, 필름으로서 제막가능한 범위라면 특히 한정되는 것은 아니나, 통상 10~300㎛, 바람직하게는 25~250㎛이다.

이어서 폴리에스테르 필름의 제조예에 관하여 구체적으로 설명하지만, 이하의 제조예에 조금도 한정되지 않는다. 즉, 앞서 서술한 폴리에스테르 원료를 건조한 펠릿을 단축압출기를 이용하여, 다이로부터 압출된 용융 필름을 냉각 롤에 의해 냉각고화하여 미연신 필름을 얻는 방법이 바람직하다. 이 경우, 필름의 평면성을 향상시키기 위하여 필름과 회전냉각 드럼과의 밀착성을 높이는 것이 바람직하고, 정전인가밀착법이나 액체도포밀착법이 바람직하게 채용된다. 이어서 얻어진 미연신 필름은 이축방향으로 연신된다. 그 경우, 먼저, 상기 미연신 필름에 입자를 함유하는 도포액을 도포, 건조하여 도포층을 형성한다. 그 후, 일방향으로 롤 또는 텐터 방식의 연신기에 의해 연신한다. 연신온도는, 통상 70~120℃, 바람직하게는 80~110℃이고, 연신배율은 통상 2.5~7배, 바람직하게는 3.0~6배이다. 이어서, 일단째의 연신방향과 직교하는 방향으로 연신하지만, 그 경우, 연신온도는 통상 70~170℃이고, 연신배율은 통상 3.0~7배, 바람직하게는 3.5~6배이다. 그리고, 이어서 180~270℃의 온도에서 긴장하 또는 30% 이내의 이완하에서 열처리를 행하여, 이축 배향 필름을 얻는다. 상기 연신에 있어서는, 일방향의 연신을 2단계 이상으로 행하는 방법을 채용할 수 있다. 그 경우, 최종적으로 이방향의 연신배율이 각각 상기 범위로 되도록 행하는 것이 바람직하다.

또, 폴리에스테르 필름 제조에 관해서는 동시이축연신법을 채용할 수 있다. 동시이축연신법은, 상기 미연신 필름에 입자를 함유하는 도포액을 도포하고, 통상70~120℃, 바람직하게는 80~110℃에서 온도 콘트롤된 상태에서 기계방향 및 폭방향으로 동시에 연신하여 배향시키는 방법이고, 연신배율로서는, 면적배율로 통상 4~50배, 바람직하게는 7~35배, 더욱 바람직하게는 10~25배이다. 그리고, 이어서, 170~270℃의 온도에서 긴장하 또는 30% 이내의 이완하에서 열처리를 행하여, 연신 배향 필름을 얻는다. 상술한 연신 방식을 채용하는 동시이축연신 장치에 관해서는, 스크류 방식, 팬터그래프 방식, 리니어 구동 방식 등, 종래 공지의 연신 방식을 채용할 수 있다.

본 발명은, 미연신 폴리에스테르 필름의 적어도 편면에, 입자를 함유하는 도포액을 도포 후에 적어도 일방향으로 연신하여 형성된 제1 도포층을 갖고, 제1 도포층 상 및/또는 제1 도포층과는 반대면 측의 표면에, 도포액을 도포하여 형성되며, 그리고, 절대반사율이 파장 400~800 nm 범위에서 극소치를 1개 갖고, 당해 극소치에 있어서의 절대반사율이 4.0% 이상인 제2 도포층을 갖는 것을 필수의 요건으로 한다.

본 발명자들은, 폴리에스테르 필름 중에 입자를 함유시켜, 투명성과 미끄럼성을 확보하는 수법으로서, 입자의 평균입경의 변경, 입자의 첨가량의 변경, 입자를 함유하는 폴리에스테르 필름의 층(3층 구성이고 최표층에만 입자를 함유시켜, 투명성을 향상시키면서, 미끄럼성도 확보하는 방법)의 두께 변경 등을 검토하였지만, 모두 고도의 투명성과 충분한 미끄럼성을 확보하는 것이 곤란한 결과이었다.

통상, 입자가 존재하면, 광의 산란에 의해 희게 보인다. 그러나, 입자량이 적고, 입경이 작은 입자의 경우에는 광의 산란이 억제되기 때문에, 높은 투명성을 유지하는 것이 가능한 것이 아닌가 생각되었다. 폴리에스테르 필름 중에 입자를 넣는 경우는, 입자가 폴리에스테르 필름 중에 매립되어 버려서, 효과적으로 미끄럼성이 나오지 않는 입자도 다수 있고, 그 때문에, 미끄럼성을 내기 위해서는, 다량의 입자로, 게다가, 입경이 큰 입자를 함유시킬 필요가 있기 때문에 희게 보이게 되어 버린다. 그러나, 필름에 비하여 박막인 도포층에 입자를 함유시키는 것으로, 폴리에스테르 필름의 최표면에만 입자를 배치할 수 있기 때문에, 소량의 입자로, 게다가, 입경이 작은 입자로, 효과적으로 미끄럼성을 부여할 수 있는 것은 아닐까 하고 생각하여, 본 발명에 이르렀다.

제1 도포층(입자)은, 필름 제조 공정 초기의 단계에서 형성하는 것에 의해, 용융압출 후에 형성된 미연신 필름에 제1 도포층을 형성한 후의 각종 공정에 있어서, 충분한 미끄럼성을 확보하기 위하여 사용된다.

제1 도포층의 형성은, 용융압출 후에 형성된 미연신 필름 후로부터의 임의 단계에서 행할 수 있다. 특히 롤에 의한 상처발생을 방지하기 위하여, 초기의 단계에서 행하는 것이 바람직하다. 또, 롤 등, 필름과 접촉시켜 연신하는 방법에 있어서는, 필름으로의 상처발생이 크게 되기 때문에 연신 전의 단계에서 형성하는 것이 바람직하다.

제1 도포층에 관하여, 이하에 한정하는 것은 아니지만, 예컨대, 축차 이축연신에 있어서는, 미연신 필름 형성 후, 초기의 단계에서, 제1 도포층을 형성하고, 그 후, 최초의 연신을 행하고, 또한 두번째의 연신을 행한 후에 고온 처리를 행하는 것으로, 더욱 적합한 폴리에스테르 필름을 제조할 수 있다.

제1 도포층은, 예컨대, 더욱 상처가 생기기 쉬운 개소를 극복하는 등을 위하여, 필름의 어느 일방의 측에만이라도 좋고, 또 양면에 형성하여도 좋다.

또, 양면의 경우, 형성 개소는 동시이어도 좋고, 상이하여도 좋다.

제1 도포층에 사용하는 입자라는 것은, 종래 공지의 각종의 입자를 사용할 수 있고, 예컨대, 실리카, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 탄산바륨, 황산칼슘, 인산칼슘, 인산마그네슘, 카올린, 산화알루미늄, 산화티탄 등의 무기 입자, 아크릴 수지, 스티렌 수지, 요소 수지, 페놀 수지, 에폭시 수지, 벤조구아나민 수지 등의 유기 입자 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 폴리에스테르 필름 제조 후도 미끄럼성을 확보하기 위해서는, 내열성이 양호한 입자가 적합하게 사용되며, 특히, 무기 입자 나 가교 유기 입자가 바람직하다. 또, 투명성 등의 관점에서, 실리카 입자가 더욱 바람직하다.

입자의 평균입경은, 도포층의 막 두께에도 의존하기 때문에 일률적으로 말할 수 없지만, 통상 0.01~1㎛, 바람직하게는 0.02~0.5㎛, 더욱 바람직하게는 0.03~0.2㎛이다. 평균입경이 0.01㎛ 미만인 경우는 미끄럼성을 충분히 낼 수 없는 경우가 있고, 또, 1㎛를 초과하는 경우는 필름으로서 백색이 남아있게 되는 경우가 있다.

제1 도포층의 형성에 있어서, 입자를 필름 상에 유지하는 등을 위하여 각종의 폴리머나 접착성 화합물을 병용하는 것이 바람직하다. 특히, 도포외관의 향상이나 투명성의 향상, 또한 당해 도포층 위에 제공되는 각종의 층과의 밀착성의 향상 등을 위하여 폴리머를 병용하는 것이 바람직하다.

폴리머의 구체예로서는, 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지, 우레탄 수지, 폴리비닐(폴리비닐알코올 등), 폴리알킬렌 글리콜, 폴리알킬렌이민, 메틸셀룰로오스, 히드록시셀룰로오스, 전분류 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 입자의 유지, 밀착성 의 관점에서, 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지, 우레탄 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 또, 폴리에스테르 필름과의 친밀함을 고려한 경우, 폴리에스테르 수지가 최적이다.

폴리에스테르 수지라는 것은, 주 구성 성분으로서 예컨대, 하기와 같은 다가 카르복시산 및 다가 히드록시 화합물로 이루어지는 것을 들 수 있다. 즉, 다가 카르복시산으로서는, 테레프탈산, 이소프탈산, 오르토프탈산, 프탈산, 4,4'-디페닐디카르복시산, 2,5-나프탈렌 디카르복시산, 1,5-나프탈렌 디카르복시산 및, 2,6-나프탈렌 디카르복시산, 2,7-나프탈렌 디카르복시산, 1,4-시클로헥산 디카르복시산, 2-칼륨술포테레프탈산, 5-소듐술포이소프탈산, 아디핀산, 아젤라인산, 세바신산, 도데칸 디카르복시산, 글루타르산, 숙신산, 트리멜리트산, 트리메식산, 피로멜리트산, 무수 트리멜리트산, 무수 프탈산, p-히드록시벤조산, 트리멜리트산 모노칼륨염 및 그들의 에스테르 형성성 유도체 등을 사용할 수 있고, 다가 히드록시 화합물로서는, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 2-메틸-1,5-펜탄디올, 네오펜틸 글리콜, 1,4-시클로헥산 디메탄올, p-크실릴렌 글리콜, 비스페놀 A-에틸렌 글리콜 부가물, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌 옥시드 글리콜, 디메틸올 프로피온산, 글리세린, 트리메틸올프로판, 디메틸올 에틸 술폰산 나트륨, 디메틸올 프로피온산칼륨 등을 사용할 수 있다. 이들 화합물 중에서, 각각 적절히 1개 이상을 선택하고, 상법의 중축합 반응에 의해 폴리에스테르 수지를 합성하면 좋다.

아크릴 수지라는 것은, 아크릴계, 메타아크릴계의 모노머로 대표되는 것과 같은, 탄소-탄소 이중결합을 지닌 중합성 모노머로 이루어지는 중합체이다. 이들은, 단독 중합체 또는 공중합체 어떤 것이어도 차이는 없다. 또, 그들 중합체와 다른 폴리머(예컨대 폴리에스테르, 폴리우레탄 등)과의 공중합체 포함된다. 예컨대, 블록 공중합체, 그라프트 공중합체이다. 또는, 폴리에스테르 용액, 또는 폴리에스테르 분산액 중에서 탄소-탄소 이중결합을 지닌 중합성 모노머를 중합하여 얻은 폴리머(경우에 따라서는 폴리머의 혼합물)도 포함된다. 마찬가지로 폴리우레탄 용액, 폴리우레탄 분산액 중에서 탄소-탄소 이중결합을 지닌 중합성 모노머를 중합하여 얻은 폴리머(경우에 따라서는 폴리머의 혼합물)도 포함된다. 마찬가지로 하여 다른 폴리머 용액, 또는 분산액 중에서 탄소-탄소 이중결합을 지닌 중합성 모노머를 중합하여 얻은 폴리머(경우에 따라서는 폴리머 혼합물)도 포함된다. 또, 접착성을 더욱 향상시키기 위하여, 히드록실기, 아미노기를 함유하는 것도 가능하다.

상기 탄소-탄소 이중결합을 지닌 중합성 모노머로서는, 특히 한정은 하지 않지만, 특히 대표적인 화합물로서는, 예컨대, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 푸마르산, 말레인산, 시트라콘산과 같은 각종 카르복실기 함유 모노머류, 및 그들의 염; 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 모노부틸히드록실 푸마레이트, 모노부틸히드록시 이타코네이트와 같은 각종의 수산기 함유 모노머류; 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 프로필 (메타)아크릴레이트, 부틸 (메타)아크릴레이트, 라우릴 (메타)아크릴레이트와 같은 각종의 (메타)아크릴산 에스테르류; (메타)아크릴아미드, 디아세톤 아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드 또는 (메타)아크릴로니트릴 등과 같은 각종의 질소 함유 화합물; 스티렌, α-메틸스티렌, 디비닐 벤젠, 비닐톨루엔과 같은 각종 스티렌 유도체, 프로피온산비닐과 같은 각종의 비닐 에스테르류; γ-메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란, 비닐 트리메톡시실란 등과 같은 각종의 규소 함유 중합성 모노머류; 인 함유 비닐계 모노머류; 염화비닐, 염화비닐리덴과 같은 각종의 할로겐화 비닐류; 부타디엔과 같은 각종 공역 디엔류를 들 수 있다.

우레탄 수지라는 것은, 우레탄 결합을 분자 내에 갖는 고분자 화합물이다. 통상 우레탄 수지는 폴리올과 이소시아네이트의 반응에 의해 작성된다. 폴리올로서는, 폴리카보네이트 폴리올류, 폴리에스테르 폴리올류, 폴리에테르 폴리올류, 폴리올레핀 폴리올류, 아크릴 폴리올류를 들 수 있고, 이들 화합물은 단독으로 사용하여도, 복수종 사용하여도 좋다.

폴리카보네이트 폴리올류는, 다가 알코올류와 카보네이트 화합물로부터, 탈알코올 반응에 의해 얻을 수 있다. 다가 알코올류로서는, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산 디메탄올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 네오펜틸글리콜, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 3,3-디메틸올헵탄 등을 들 수 있다. 카보네이트 화합물로서는, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디페닐 카보네이트, 에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있고, 이들 반응으로부터 얻어지는 폴리카보네이트계 폴리올류로서는, 예컨대, 폴리(1,6-헥실렌)카보네이트, 폴리(3-메틸-1,5-펜틸렌)카보네이트 등을 들 수 있다.

폴리에스테르 폴리올류로서는, 다가 카르복시산(말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디핀산, 피멜린산, 수베린산, 세바신산, 푸마르산, 말레인산, 테레프탈산, 이소프탈산 등) 또는 그들의 산무수물과 다가 알코올(에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2-메틸-2-프로필-1,3-프로판디올, 1,8-옥탄디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 2,5-디메틸-2,5-헥산디올, 1,9-노난디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 2-부틸-2-헥실-1,3-프로판디올, 시클로헥산 디올, 비스히드록시메틸시클로헥산, 디메탄올벤젠, 비스히드록시에톡시벤젠, 알킬디알칸올아민, 락톤디올 등)의 반응으로부터 얻어지는 것을 들 수 있다.

폴리에테르 폴리올류로서는, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리에틸렌 프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜, 폴리헥사메틸렌 에테르 글리콜 등을 들 수 있다.

각종의 상도층과의 밀착성을 향상시키기 위하여, 상기 폴리올류 중에서도 폴리카보네이트 폴리올류 및 폴리에스테르 폴리올류가 더욱 적합하게 사용될 수 있다.

우레탄 수지를 얻기 위하여 사용되는 폴리이소시아네이트 화합물로서는, 톨릴렌 디이소시아네이트, 크실릴렌 디이소시아네이트, 메틸렌디페닐 디이소시아네이트, 페닐렌 디이소시아네이트, 나프탈렌 디이소시아네이트, 트리진 디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트, α,α,α',α'-테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트 등의 방향환을 갖는 지방족 디이소시아네이트, 메틸렌 디이소시아네이트, 프로필렌 디이소시아네이트, 리진 디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트, 시클로헥산 디이소시아네이트, 메틸시클로헥산 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 이소프로필리덴 디시클로헥실 디이소시아네이트 등의 지환족 디이소시아네이트 등이 예시된다. 이들은 단독으로 사용하여도, 복수종 병용하여도 좋다.

우레탄 수지를 합성할 때에 사슬연장제를 사용하여도 좋고, 사슬연장제로서는, 이소시아네이트 기와 반응하는 활성기를 2개 이상 갖는 것이라면 특히 제한은 없고, 일반적으로는, 수산기 또는 아미노기를 2개 갖는 사슬연장제를 주로 사용할 수 있다.

수산기를 2개 갖는 사슬연장제로서는, 예컨대, 에틸렌 글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올 등의 지방족 글리콜, 크실릴렌 글리콜, 비스히드록시에톡시벤젠 등의 방향족 글리콜, 네오펜틸글리콜 히드록시피발레이트 등의 에스테르글리콜이라는 글리콜류를 들 수 있다. 또, 아미노기를 2개 갖는 사슬연장제로서는, 예컨대, 톨릴렌 디아민, 크실릴렌 디아민, 디페닐메탄 디아민 등의 방향족 디아민, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 헥산디아민, 2,2-디메틸-1,3-프로판디아민, 2-메틸-1,5-펜탄디아민, 트리메틸헥산디아민, 2-부틸-2-에틸-1,5-펜탄디아민, 1,8-옥탄디아민, 1,9-노난디아민, 1,10-데칸디아민 등의 지방족 디아민, 1-아미노-3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥산, 디시클로헥실메탄 디아민, 이소프로필리덴 시클로헥실-4,4'-디아민, 1,4-디아미노시클로헥산, 1,3-비스아미노메틸시클로헥산 등의 지환족 디아민 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서의 우레탄 수지는, 용제를 매체로 하는 것이어도 좋지만, 바람직하게는 물을 매체로 한다. 우레탄 수지를 물에 분산 또는 용해시키기 위해서는, 유화제를 사용하는 강제유화형, 우레탄 수지 중에 친수성 기를 도입하는 자기유화형 또는 수용형 등이 있다. 특히, 우레탄 수지의 골격 중에 이온기를 도입하여 아이오노머화한 자기유화 타입이, 액의 저장안정성이나 얻어지는 도포층의 내수성, 투명성, 밀착성이 우수하여 바람직하다.

또, 도입하는 이온기로서는, 카르복실기, 술폰산, 인산, 포스폰산, 제4급 암모늄염 등, 각종의 것을 들 수 있지만, 카르복실기가 바람직하다. 우레탄 수지에 카르복실기를 도입하는 방법으로서는, 중합반응의 각 단계 중에서 각종의 방법을 채용할 수 있다. 예컨대, 프레폴리머 합성 시에, 카르복실기를 지닌 수지를 공중합 성분으로서 사용하는 방법이나, 폴리올이나 폴리이소시아네이트, 사슬연장제 등의 일성분으로서 카르복실기를 지닌 성분을 사용하는 방법이 있다. 특히, 카르복실기 함유 디올을 사용하여, 이 성분의 투입량에 따라서 소망하는 양의 카르복실기를 도입하는 방법이 바람직하다. 예컨대, 우레탄 수지의 중합에 사용하는 디올에 대하여, 디메틸올프로피온산, 디메틸올부탄산, 비스-(2-히드록시에틸)프로피온산, 비스-(2-히드록시에틸)부탄산 등을 공중합시킬 수 있다. 또 이 카르복실기는 암모니아, 아민, 알칼리 금속류, 무기 알칼리류 등으로 중화시킨 염의 형으로 하는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 것은, 암모니아, 트리메틸아민, 트리에틸아민이다. 이러한 폴리우레탄 수지는, 도포 후의 건조공정에 있어서 중화제가 제거된 카르복실기를, 다른 가교제에 의한 가교 반응점으로서 사용할 수 있다. 이에 의해, 도포 전의 액의 상태에서의 안정성이 우수할 뿐더러, 얻어지는 도포층의 내구성, 내용제성, 내수성, 내블록킹성 등을 또한 개선하는 것이 가능하게 된다.

또, 제1 도포층에 있어서, 강도를 향상시키기 위하여, 가교제를 병용하여도 좋다. 병용하는 가교제라는 것은, 각종 공지의 가교제를 사용할 수 있지만, 예컨대, 옥사졸린 화합물, 에폭시 화합물, 멜라민 화합물, 이소시아네이트계 화합물, 카르보디이미드계 화합물, 실란 커플링 화합물 등을 들 수 있다.

옥사졸린 화합물이라는 것은, 분자 내에 옥사졸린기를 갖는 화합물이다. 특히 옥사졸린기를 함유하는 중합체가 바람직하고, 부가중합성 옥사졸린기 함유 모노머 단독 또는 다른 모노머와의 중합에 의해 작성될 수 있다. 부가중합성 옥사졸린기 함유 모노머는, 2-비닐-2-옥사졸린, 2-비닐-4-메틸-2-옥사졸린, 2-비닐-5-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-4-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-5-에틸-2-옥사졸린 등을 들 수 있고, 이들 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 이들 중에서도 2-이소프로페닐-2-옥사졸린이 공업적으로 입수하기 쉬워 적합하다. 다른 모노머는, 부가중합성 옥사졸린기 함유 모노머와 공중합가능한 모노머라면 제한없고, 예컨대 알킬(메타)아크릴레이트(알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, ｎ-프로필기, 이소프로필기, ｎ-부틸기, 이소부틸기, ｔ-부틸기, 2-에틸헥실기, 시클로헥실기) 등의 (메타)아크릴산 에스테르류; 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레인산, 푸마르산, 크로톤산, 스티렌 술폰산 및 그의 염(나트륨염, 칼륨염, 암모늄염, 제3급 아민염 등) 등의 불포화 카르복시산류; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 불포화 니트릴류; (메타)아크릴아미드, N-알킬 (메타)아크릴아미드, N,N-디알킬 (메타)아크릴아미드, (알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, ｎ-프로필기, 이소프로필기, ｎ-부틸기, 이소부틸기, ｔ-부틸기, 2-에틸헥실기, 시클로헥실기 등) 등의 불포화 아미드류; 아세트산비닐, 프로피온산비닐 등의 비닐 에스테르류; 메틸비닐 에테르, 에틸비닐 에테르 등의 비닐 에테르류; 에틸렌, 프로필렌 등의 α-올레핀류; 염화비닐, 염화 비닐리덴, 플루오르화비닐 등의 함할로겐 α,β-불포화 모노머류; 스티렌, α-메틸스티렌, 등의 α,β-불포화 방향족 모노머 등을 들 수 있고, 이들 1종 또는 2종 이상의 모노머를 사용할 수 있다.

에폭시 화합물이라는 것은, 분자 내에 에폭시 기를 갖는 화합물이다. 예컨대, 에피클로로히드린과 에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 글리세린, 폴리글리세린, 비스페놀 A 등의 수산기나 아미노기와의 축합물을 들 수 있고, 폴리에폭시 화합물, 디에폭시 화합물, 모노에폭시 화합물, 글리시딜아민 화합물 등이 있다. 폴리에폭시 화합물로서는, 예컨대, 소르비톨 폴리글리시딜에테르, 폴리글리세롤 폴리글리시딜에테르, 펜타에리트리톨 폴리글리시딜에테르, 디글리세롤 폴리글리시딜에테르, 트리글리시딜 트리스(2-히드록시에틸)이소시아네이트, 글리세롤 폴리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판 폴리글리시딜에테르, 디에폭시 화합물로서는, 예컨대, 네오펜틸글리콜 디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올 디글리시딜 에테르, 레조르신 디글리시딜에테르, 에틸렌 글리콜 디글리시딜에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜 디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜 디글리시딜에테르, 폴리테트라메틸렌 글리콜 디글리시딜에테르, 모노에폭시 화합물로서는, 예컨대, 알릴글리시딜에테르, 2-에틸헥실 글리시딜에테르, 페닐 글리시딜에테르, 글리시딜아민 화합물로서는 N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실릴렌 디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노)시클로헥산 등을 들 수 있다.

멜라민 화합물이라는 것은, 화합물 중에 멜라민 골격을 갖는 화합물이다. 예컨대, 알킬올화 멜라민 유도체, 알킬올화 멜라민 유도체에 알코올을 반응시켜서 부분적 또는 완전히 에테르화시킨 화합물, 및 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 에테르 화에 사용하는 알코올로서는, 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올, ｎ-부탄올, 이소부탄올 등이 적합하게 사용된다. 또, 멜라민 화합물로서는, 단량체, 또는 2량체 이상의 다량체의 어느 것이어도 좋고, 또는 이들의 혼합물을 사용하여도 좋다. 또한, 멜라민의 일부에 요소 등을 공축합한 것을 사용할 수 있고, 멜라민 화합물의 반응성을 높이기 위하여 촉매를 사용하는 것도 가능하다.

이소시아네이트계 화합물이라는 것은, 이소시아네이트, 또는 블록 이소시아네이트로 대표되는 이소시아네이트 유도체 구조를 갖는 화합물이다. 이소시아네이트로서는, 예컨대, 톨릴렌 디이소시아네이트, 크실릴렌 디이소시아네이트, 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트, 페닐렌 디이소시아네이트, 나프탈렌 디이소시아네이트 등의 방향족 이소시아네이트, α,α,α',α'-테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트 등의 방향환을 갖는 지방족 이소시아네이트, 메틸렌 디이소시아네이트, 프로필렌 디이소시아네이트, 리진 디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 등의 지방족 이소시아네이트, 시클로헥산 디이소시아네이트, 메틸시클로헥산 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 메틸렌 비스(4-시클로헥실이소시아네이트), 이소프로필리덴 디시클로헥실 디이소시아네이트 등의 지환족 이소시아네이트 등이 예시된다. 또, 이들 이소시아네이트의 뷰렛화물, 이소시아누레이트화물, 우레토디온화물, 카르보디이미드 변성체 등의 중합체나 유도체도 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용하여도, 복수종 병용하여도 좋다. 상기 이소시아네이트 중에서도, 자외선에 의한 황변을 피하기 위하여, 방향족 이소시아네이트보다도 지방족 이소시아네이트 또는 지환족 이소시아네이트가 더욱 바람직하다.

블록 이소시아네이트의 상태로 사용하는 경우, 그의 블록제로서는, 예컨대 중아황산염류, 페놀, 크레졸, 에틸페놀 등의 페놀계 화합물, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌 글리콜, 벤질알코올, 메탄올, 에탄올 등의 알코올계 화합물, 말론산디메틸, 말론산디에틸, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 아세틸아세톤 등의 활성 메틸렌계 화합물, 부틸머캅탄, 도데실머캅탄 등의 머캅탄계 화합물, ε-카프로락탐, δ-발레로락탐 등의 락탐계 화합물, 디페닐 아닐린, 아닐린, 에틸렌이민 등의 아민계 화합물, 아세토아닐리드, 아세트산아미드의 산아미드 화합물, 포름알데히드, 아세토알독심, 아세톤옥심, 메틸에틸케톤옥심, 시클로헥사논옥심 등의 옥심계 화합물을 들 수 있고, 이들은 단독이어도 2종 이상의 병용이어도 좋다.

또, 본 발명에 있어서의 이소시아네이트계 화합물은 단체로 사용하여도 좋고, 각종 폴리머와의 혼합물이나 결합물로서 사용하여도 좋다. 이소시아네이트계 화합물의 분산성이나 가교성을 향상시키는 의미에 있어서, 폴리에스테르 수지나 우레탄 수지와의 혼합물이나 결합물을 사용하는 것이 바람직하다.

카르보디이미드계 화합물이라는 것은, 카르보디이미드 또는 카르보디이미드 유도체 구조를 갖는 화합물이고, 도포층 상에 형성될 수 있는 하드 코트층 등의 표면기능층과의 밀착성의 향상이나, 도포층의 내습열성의 향상을 위하여 사용되는 것이다. 카르보디이미드계 화합물은, 분자 내에 카르보디이미드, 또는 카르보디이미드 유도체 구조를 1개 이상 갖는 화합물이지만, 더욱 양호한 밀착성 등을 위하여, 분자 내에 2개 이상 갖는 폴리카르보디이미드계 화합물이 더욱 바람직하다.

카르보디이미드계 화합물은 종래 공지의 기술로 합성할 수 있고, 일반적으로는, 디이소시아네이트 화합물의 축합반응이 사용된다. 디이소시아네이트 화합물로서는, 특히 제한되지 않고, 방향족계, 지방족계 어느 것이라도 사용할 수 있고, 구체적으로는, 톨릴렌 디이소시아네이트, 크실렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 페닐렌 디이소시아네이트, 나프탈렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 시클로헥산 디이소시아네이트, 메틸시클로헥산 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 디시클로헥실 디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트 등을 들 수 있다.

또한 본 발명의 효과를 소실시키지 않는 범위에 있어서, 폴리카르보디이미드계 화합물의 수용성이나 수분산성을 향상하기 위하여, 계면활성제를 첨가하거나, 폴리알킬렌옥시드, 디알킬아미노알코올의 4급 암모늄염, 히드록시알킬술폰산염 등의 친수성 모노머를 첨가하여 사용하여도 좋다.

이들 가교제는, 건조과정이나, 제막과정에 있어서, 반응시켜서 도포층의 성능을 향상시키는 설계로 사용하고 있다. 완성된 도포층 중에는, 이들 가교제의 미반응물, 반응 후의 화합물, 또는 그들의 혼합물이 존재하고 있는 것으로 추측될 수 있다.

제1 도포층의 형성에 관하여, 상술한 일련의 화합물을 용액 또는 용매의 분산체로서, 고형분 농도가 0.1~80중량% 정도를 기준으로 조정한 도포액을 미연신 폴리에스테르 필름 상에 도포하는 요령으로 폴리에스테르 필름을 제조하는 것이 바람직하다. 특히 인라인인 것을 고려하여, 수용액 또는 수분산체인 것이 더욱 바람직하지만, 물로의 분산성 개량, 조막성 개량 등을 목적으로 하여, 도포액 중에는 소량의 유기 용제를 함유하고 있어도 좋다. 또, 유기 용제는 1종류만이어도 좋고, 적절히 2종류 이상을 사용하여도 좋다.

제1 도포층을 구성하는 입자의 양은, 목적이 달성된다면 특히 한정되는 것은 아니다. 또, 사용하는 입자의 크기나 제1 도포층의 막 두께에도 의존하기 때문에 일률적으로 말할 수 없지만, 편면측 만의 양으로서, 건조 후 (연신 전)의 필름에서, 통상 0.01~100 mg/m², 바람직하게는 0.1~50 mg/m², 더욱 바람직하게는 1~30 mg/m²이다.

또, 제1 도포층(건조 후, 연신 전)의 막 두께는, 입자의 크기나 연신배율 등에도 의존하기 때문에, 일률적으로 말할 수 없지만, 통상 0.001~5㎛, 바람직하게는 0.01~3㎛, 더욱 바람직하게는 0.05~1㎛, 가장 바람직하게는 0.1~0.7㎛이다. 막 두께가 상기 범위로부터 벗어나는 경우는, 블록킹, 도포외관의 악화나 입자의 탈락이 염려된다. 또, 제1 도포층 위에 제2 도포층을 형성하고, 각종의 표면기능층이 형성된 후의 외광반사에 의한 간섭얼룩의 경감을 행하는 경우는, 막 두께가 얇은 범위에서는 제1 도포층의 영향이 거의 없고, 제2 도포층의 설계로 결정되는 것을 발견하였으나, 막 두께가 너무 두꺼우면, 제1도포층의 영향이 강해져서, 간섭얼룩의 경감을 위한 설계가 곤란하게 될 우려가 있다.

제1 도포층을 형성하는 방법으로서는, 예컨대, 리버스 그라비아 코트, 다이렉트 그라비아 코트, 롤 코트, 다이 코트, 바 코트, 커텐 코트, 스프레이 코트 등, 종래 공지의 도공방식을 사용할 수 있다.

또, 제1 도포층을 형성할 때에, 필요에 따라서 코로나 처리, 플라즈마 처리 등의 표면 처리를 필름에 실시하여도 좋다.

제2 도포층은 각종의 성능을 부여하기 위하여 형성된다. 제2 도포층은, 제1 도포층이 형성된 면 측에 형성하여도 좋고, 제1 도포층의 반대면 측에 형성하여도 좋다. 또, 필름의 편면측에만 형성하여도 좋고, 양면에 형성하여도 좋다. 제2 도포층에 관해서는, 폴리에스테르 필름의 제막 공정 중에 필름 표면을 처리하는, 인라인코팅에 의해 제공하여도 좋고, 일단 제조한 필름 상에 계외에서 도포하는, 오프라인코팅을 채용하여도 좋다. 제막과 동시에 도포가 가능하기 때문에, 제조가 저가로 가능하기 때문에, 인라인코팅이 바람직하고 사용된다.

제2 도포층의 형성에 있어서의 인라인코팅에 관해서는, 이하에 한정하는 것은 아니나, 예컨대, 축차 이축연신에 있어서는, 특히 종연신이 종료한 횡연신 전에 코팅처리를 실시할 수 있다. 인라인코팅에 의해 폴리에스테르 필름 상에 제2 도포층이 제공되는 경우에는, 제막과 동시에 도포가 가능하게 되는 것과 함께, 연신 후의 폴리에스테르 필름의 열처리 공정에서, 도포층을 고온에서 처리할 수 있기 때문에, 도포층 상에 형성될 수 있는 각종의 표면기능층과의 밀착성이나 내습열성 등의 성능을 향상시킬 수 있다. 또, 횡연신 전에 코팅을 행하는 경우는, 도포층의 두께를 연신배율에 따라 변화시킬 수 있어, 오프라인코팅에 비하여, 박막 코팅을 더욱 용이하게 행할 수 있다. 즉, 인라인코팅, 특히 연신 전의 코팅에 의해, 폴리에스테르 필름으로서 적합한 필름을 제조할 수 있다.

즉, 본 발명의 도포 필름의 바람직한 제조 방법의 1개는, 예컨대, 용융압출후에 미연신 필름을 형성하고, 그 후, 제1 도포층용의 도포액을 도포 후에 연신을 행하고, 또한 제2 도포층용의 도포액을 도포하고, 그 후, 횡연신을 행한 후에 고온에서 처리하는 방법이다.

제2 도포층은, 하드코트층 등, 각종의 표면기능층과의 밀착성의 향상, 및 외광반사에 의한 간섭얼룩의 경감 등을 위하여 제공된다.

제2 도포층의 형성에는, 각종의 표면기능층과의 밀착성의 향상이나, 도포외관의 향상 등을 위하여, 상술한 바와 같이, 제1 도포층의 형성에서 사용되는 각종의 폴리머나 가교제 등을 사용하는 것이 가능하다.

제2 도포층은, 간섭얼룩을 경감하기 위하여 고굴절률인 설계로 할 필요가 있고, 그런 까닭에, 고굴절률인 재료를 사용하는 것이 필요하다. 고굴절률인 재료로서는, 종래 공지의 재료를 사용할 수 있지만, 예컨대, 벤젠 구조, 비스페놀 A 구조, 멜라민 구조와 같은 방향족 화합물, 또, 방향족 중에서도 또한 고굴절률 재료로 생각되는 나프탈렌 구조와 같은 축합 다환식 방향족 화합물, 금속 산화물이나 금속 킬레이트 화합물 등의 금속 함유 화합물, 황 원소를 함유하는 화합물, 할로겐 원소를 함유하는 화합물 등을 들 수 있다.

이들 고굴절률 재료 중에서도, 하드 코트층 등의 각종의 표면기능층과의 밀착성을 유지할 수 있는 관점에서, 폴리에스테르 수지 등, 각종의 화합물에 많은 양을 함유시킬 수 있는 방향족 화합물이 바람직하고, 더욱 효과적으로 굴절률을 높이는 경우는, 축합 다환식 방향족 화합물이 또한 바람직하다. 또, 도포층의 강도를 높이면서 굴절률도 증가시킬 수 있는 관점에서, 멜라민 화합물도 적합하게 사용된다. 또한, 방향족 화합물보다도 효과적으로 굴절률을 높이기 위하여는, 금속 산화물이나 금속 킬레이트 화합물 등의 금속 함유 화합물이 바람직하다.

폴리에스테르 필름 상으로의 도포성을 고려하면, 방향족을 갖는 화합물은, 예컨대, 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지, 우레탄 수지 등의 고분자 화합물이 바람직하다. 특히 폴리에스테르 수지에는 더욱 많은 방향족을 도입할 수 있고, 그에 의해 굴절률을 높게 할 수 있기 때문에 더욱 바람직하다.

방향족 화합물 중에서도 보다 굴절률이 높은 축합 다환식 방향족 화합물이라는 것은, 예컨대, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 나프타센, 벤조[a]안트라센, 벤조[a]페난트렌, 피렌, 벤조[ｃ]페난트렌, 페릴렌 등의 축합 다환식 방향족 구조를 갖는 화합물을 들 수 있다.

축합 다환식 방향족 구조를 폴리에스테르 수지에 조합하는 방법으로서는, 예컨대, 축합 다환식 방향족 구조에 치환기로서 수산기를 2개 또는 그 이상 도입하여 디올 성분 또는 다가 수산기 성분으로 하든가, 또는 카르복시산기를 2개 또는 그 이상 도입하여 디카르복시산 성분 또는 다가 카르복시산 성분으로서 작성하는 방법이 있다.

도포 필름 제조 공정에 있어서, 착색이 하기 어려운 점에서, 도포층의 형성에 사용되는 축합 다환식 방향족 화합물은 나프탈렌 구조를 갖는 화합물이 바람직하다. 또, 도포층 상에 형성되는 각종 표면기능층과의 밀착성이나, 투명성이 양호한 점에서, 폴리에스테르 구성 성분으로서 나프탈렌 골격을 포함한 수지가 적합하게 사용된다. 당해 나프탈렌 골격으로서는, 대표적인 것으로서, 1,5-나프탈렌 디카르복시산 및 2,6-나프탈렌 디카르복시산, 2,7-나프탈렌 디카르복시산 등을 들 수 있다.

축합 다환식 방향족 구조에는, 수산기나 카르복시산기 이외에도, 황 원소를 함유하는 치환기, 페닐기 등의 방향족 치환기, 할로겐 원소기 등을 도입하는 것에 의해, 굴절률의 향상이 기대될 수 있고, 도포성이나 밀착성의 관점에서, 알킬기, 에스테르기, 아미드기, 술폰산기, 카르복시산기, 수산기 등의 치환기를 도입하여도 좋다.

또한 효과적으로 도포층을 고굴절률화할 수 있는 재료로서 기대될 수 있는 금속 함유 화합물로서는, 예컨대, 산화티탄, 산화아연, 산화주석, 산화안티몬, 산화이트륨, 산화지르코늄, 산화인듐, 산화세륨, ATO(안티몬·주석 산화물), ITO(인듐·주석 산화물) 등의 금속 산화물, 알루미늄 아세틸아세토나토, 히드록시알루미늄 디아세테이트, 디히드록시알루미늄 아세테이트 등의 알루미늄류; 테트라노르말부틸 티타네이트, 테트라이소프로필 티타네이트, 부틸 티타네이트 다이머, 테트라(2-에틸헥실) 티타네이트, 테트라메틸 티타네이트, 티탄아세틸아세토나토, 티탄테트라아세틸아세토나토, 폴리티탄아세틸아세토나토, 티탄옥틸렌 글리콜레이트, 티탄 락테이트, 티탄트리에탄올 아미네이트, 티탄에틸아세토아세테이트 등의 티탄류; 철아세틸아세토나토, 철아세테이트 등의 철류; 코발트 아세틸아세토나토 등의 코발트류; 구리 아세테이트, 구리 아세테이트모노히드레이트, 구리 아세테이트 멀티히드레이트, 구리 아세틸아세토나토 등의 구리류; 아연 아세테이트, 아연 아세테이트 디히드레이트, 아연 아세틸아세토나토 히드레이트 등의 아연류; 지르코늄 아세테이트, 지르코늄 노르말 프로필레이트, 지르코늄 노르말 부티레이트, 지르코늄 테트라아세틸아세토나토, 지르코늄 모노아세틸아세토나토, 지르코늄 비스아세틸아세토나토 등의 지르코늄류 등의 금속 원소를 갖는 유기 화합물을 들 수 있다. 이들은 1종류만 사용하여도 좋고, 2종류 이상을 병용하여 사용하여도 좋다.

상기 금속 화합물 중에서도 특히 도포 외관이나 투명성이 양호한 점에서 금속 킬레이트 화합물이 바람직하고, 인라인코팅으로의 적용 등을 고려한 경우, 수용성 티탄 킬레이트 화합물, 수용성 지르코늄 킬레이트 화합물이 더욱 바람직하고, 수계에서 사용하는 경우의 도포액의 안정성의 관점에서, 티탄트리에탄올 아미네이트, 티탄 락테이트가 또한 바람직하다.

또, 도포액의 안정성이나 도포 외관을 고려하면, 금속 킬레이트 화합물은 2종류 이상 병용하는 것이 바람직하고, 특히, 티탄 킬레이트 화합물을 2종류 병용하는 것이 바람직하다. 즉, 금속 킬레이트 화합물을 제2 도포층의 형성에 사용하는 경우, 최적 형태는, 티탄트리에탄올 아미네이트와 티탄 락테이트를 병용하는 것이다.

또한 하드 코트층 등의 표면기능층과의 밀착성을 더욱 향상시키기 위하여, 도포층의 형성에 2종류 이상의 가교제를 병용하면 좋고, 그에 의한 도포층의 굴절률의 저하를, 더욱 굴절률이 높은 금속 산화물로 보충한다는 설계, 즉, 금속 산화물 및 2종류 이상의 가교제를 함유하는 도포액으로부터 형성된 도포층이 제안될 수 있다.

전술한 금속 산화물은, 주로 도포층의 굴절률 조정을 위하여 사용된다. 특히 도포층 중에 사용하는 수지의 굴절률이 낮기 때문에, 높은 굴절률을 갖는 금속 산화물을 사용하는 것이 바람직하고, 굴절률로서 1.7 이상의 것을 사용하는 것이 바람직하다. 금속 산화물의 구체예로서는, 예컨대, 산화지르코늄, 산화티탄, 산화주석, 산화이트륨, 산화안티몬, 산화인듐, 산화아연, 안티몬주석 옥사이드, 인듐주석 옥사이드 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로 사용하여도 좋고, 2종류 이상 사용하여도 좋다. 이들 중에서도 산화지르코늄이나 산화티탄이 더욱 적합하게 사용되며, 특히, 내후성의 관점에서 산화지르코늄이 더욱 적합하게 사용된다.

금속 산화물은, 사용형태에 따라서는 밀착성이 저하할 우려가 있기 때문에, 입자 상태로 사용하는 것이 바람직하고, 또, 그의 평균입경은 투명성의 관점에서, 통상 100 nm 이하, 바람직하게는 50 nm 이하, 더욱 바람직하게는 25 nm 이하이다.

밀착성을 향상시키기 위한 가교제에 관하여, 1종류의 가교제이어도 밀착성을 향상시킬 수 있는 것을 발견하였지만, 2종류 이상의 가교제를 병용하는 것에 의해, 또한 밀착성을 향상시킬 수 있고, 특히 습열시험 후의 밀착성을 개선할 수 있는 것을 발견하였다.

가교제로서는, 옥사졸린 화합물, 에폭시 화합물, 멜라민 화합물, 이소시아네이트계 화합물, 카르보디이미드계 화합물, 실란커플링 화합물 등을 들 수 있다. 이들 가교제 중에서도 밀착성이 양호한 관점에 있어서, 특히 옥사졸린 화합물 또는 에폭시 화합물을 사용하는 것이 바람직하고, 또한 바람직하게는 옥사졸린 화합물과 에폭시 화합물을 병용하는 것이다.

이들 제2 도포층의 형성에 사용하는 가교제는, 상술한 바와 같은, 제1 도포층의 형성에서 사용되는 각종의 가교제를 사용할 수 있다.

또, 제2 도포층의 형성에, 도포층의 블록킹, 미끄럼성 개량을 목적으로 하여 상술한 금속 산화물 이외의 입자를 병용하여도 좋다. 그 평균입경은, 필름의 투명성의 관점에서, 통상 1.0㎛ 이하, 바람직하게는 0.5㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.2㎛ 이하이다. 또, 미끄럼성 개량 효과를 더욱 높일 필요가 있는 경우는, 도포층의 막 두께 보다도 큰 평균입경의 입자를 병용하는 것이 바람직하다. 입자의 구체예로서는 실리카, 알루미나, 카올린, 탄산칼슘, 내열성이 있는 유기 입자 등을 들 수 있다. 그 중에서도 투명성의 관점에서 실리카가 바람직하다.

또한 본 발명의 주지를 손상하지 않는 범위에 있어서, 상술한 도포층에는 필요에 따라서 소포제, 도포성개량제, 증점제, 유기계 윤활제, 대전방지제, 자외선흡수제, 산화방지제, 발포제, 염료, 안료 등이 함유되어도 좋다.

제2 도포층용의 도포액 중의 전체 비휘발 성분에 대한 비율로서, 금속 산화물은, 통상 3~70중량%, 바람직하게는 5~50중량%, 더욱 바람직하게는 5~40중량%, 특히 바람직하게는 8~30중량%이다. 금속 산화물의 양이 3중량% 미만인 경우는 도포층의 굴절률을 충분히 높게 할 수 없는 것에 의해, 간섭얼룩이 경감되지 않는 경우가 있고, 70중량%를 초과하는 경우는, 도포층의 투명성이 악화하는 경우가 있다.

제2 도포층용의 도포액 중의 전체 비휘발 성분에 대한 비율로서, 2종류 이상의 가교제는, 통상 2~80중량%, 바람직하게는 4~60중량%, 더욱 바람직하게는 10~40중량%이다. 이들 범위로부터 벗어나는 경우는, 하드코트층 등의 표면기능층과의 밀착성 이 저하할 가능성이 염려되는 경우, 도포외관이 악화하는 경우, 하드코트층 등의 표면기능층 형성 후의 간섭얼룩에 의해, 시인성이 좋지 않은 경우가 있다.

제2 도포층용의 도포액에 있어서, 가교제로서 옥사졸린 화합물을 사용하는 경우, 제2 도포층을 형성하는 도포액 중의 전체 비휘발 성분에 대한 비율로서, 옥사졸린 화합물의 함유량은, 통상 1~50중량%, 바람직하게는 1~30중량%, 더욱 바람직하게는 3~20중량%이다. 옥사졸린 화합물의 함유량이 1중량% 미만인 경우, 하드코트층 등의 표면기능층과의 밀착성이 저하할 가능성이 염려되고, 50중량%를 초과하는 경우, 도포층의 굴절률이 낮게 되는 것에 의해, 하드코트층 등의 표면기능층 형성 후의 간섭얼룩에 의해, 시인성이 좋지 않은 경우가 있다.

제2 도포층용의 도포액에 있어서, 가교제로서 에폭시 화합물을 사용하는 경우, 제2 도포층을 형성하는 도포액 중의 전체 비휘발 성분에 대한 비율로서, 에폭시 화합물의 함유량은, 통상 1~50중량%, 바람직하게는 3~30중량%, 더욱 바람직하게는 5~20중량%이다. 이들 범위로부터 벗어나는 경우는, 하드코트층 등의 표면기능층과의 밀착성이 저하할 가능성이 염려되는 경우나, 도포 외관이 악화하는 경우가 있다.

제2 도포층용의 도포액에 있어서 사용될 수 있는 축합 다환식 방향족 화합물 은 그 화합물 중에서 축합 다환식 방향족 구조가 점하는 비율은, 통상 5~80중량%, 바람직하게는 10~60중량%이다. 또, 제2 도포층용의 도포액 중의 전체 비휘발 성분에 대한 비율로서, 축합 다환식 방향족 화합물의 함유량은, 통상 80중량% 이하, 바람직하게는 5~70중량%, 더욱 바람직하게는 10~50중량%이다. 이들 범위에서 사용하는 것에 의해, 도포층의 굴절률의 조정이 용이하게 되고, 하드코트층 등의 표면기능층을 형성한 후의 간섭얼룩의 경감이 쉽게 된다. 축합 다환식 방향족 구조의 비율은, 예컨대, 적절한 용제 또는 온수로 도포층을 용해 추출하고, 크로마토그래피로 분취하여, NMR이나 IR로 구조를 해석, 또한 열분해 GC-MS(가스 크로마토그래피-질량분석)나 광학적 분석 등으로 해석하는 것에 의해 구할 수 있다.

제1 도포층의 형성에 사용되는 입자나 제1, 제2 도포층 중의 다른 성분 등의 분석은, 예컨대, TOF-SIMS, ESCA, 형광 X선, 각종 표면·단면 관찰 등의 분석에 의해 행할 수 있다.

인라인코팅에 의해 제2 도포층을 제공하는 경우는, 상술한 일련의 화합물을 수용액 또는 수분산체로 하여, 고형분 농도가 0.1~50중량% 정도를 기준으로 조정한 도포액을 폴리에스테르 필름 상에 도포하는 요령으로 폴리에스테르 필름을 제조하는 것이 바람직하다. 또, 본 발명의 주지를 손상하지 않는 범위에 있어서, 물에의 분산성 개량, 조막성 개량 등을 목적으로 하여, 도포액 중에는 소량의 유기 용제를 함유하고 있어도 좋다. 유기 용제는 1종류 만이어도 좋고, 적절히, 2종류 이상을 사용하여도 좋다.

제2 도포층의 막 두께는, 건조, 연신 후의 필름으로서, 통상 0.04~0.20㎛, 바람직하게는 0.05~0.16㎛, 더욱 바람직하게는 0.07~0.13㎛이다. 막 두께가 상기 범위로부터 벗어나는 경우는, 표면기능층을 적층 후의 간섭얼룩에 의해, 시인성이 악화하는 경우가 있다.

제2 도포층을 제공하는 방법은 리버스 그라비아 코트, 다이렉트 그라비아 코트, 롤 코트, 다이 코트, 바 코트, 커텐 코트, 스프레이 코트 등, 종래 공지의 도공방식을 사용할 수 있다.

제2 도포층을 형성할 때의 건조 및 경화 조건에 관해서는 특히 한정되지는 않고, 예컨대, 오프라인코팅에 의해 도포층을 제공하는 경우, 통상, 80~250℃에서 3~40초간, 바람직하게는 100~180℃에서 3~40초간을 기준으로 하여 열처리를 행하는 것이 좋다.

한편, 인라인코팅에 의해 제2 도포층을 형성하는 경우, 통상, 70~270℃에서 3~200초간을 기준으로 하여 열처리를 행하는 것이 좋다.

또, 오프라인코팅 또는 인라인코팅에 관계없이, 필요에 따라서 열처리와 자외선 조사 등의 활성 에너지선 조사를 병용하여도 좋다. 본 발명에 있어서의 폴리에스테르 필름을 구성하는 폴리에스테르 필름에는 미리 코로나 처리, 플라즈마 처리 등의 표면처리를 실시하여도 좋다.

본 발명의 도포 필름은 우수한 투명성이 필요한 용도에 사용할 수 있는 것이고, 폴리에스테르 필름의 내부 헤이즈는 통상 0.0~1.0%, 바람직하게는 0.0~0.5%, 더욱 바람직하게는 0.0~0.3%이다. 내부 헤이즈가 1.0%를 초과하는 경우는, 필름 위의 각종의 표면기능층을 제공하여도 충분히 헤이즈를 낮출 수 없고, 필름으로서 흰색이 남겨져 버려, 충분한 시인성을 달성할 수 없다.

도포 필름의 헤이즈는, 필름 상에 각종의 표면기능층을 제공하는 경우는, 표면 헤이즈는 낮추어지기 때문에 일률적으로 말할 수는 없지만, 통상 0.0~2.0%, 바람직하게는 0.0~1.5%, 더욱 바람직하게는 0.0~1.0%이다. 도포 필름의 헤이즈가 2.0%를 초과하는 경우는, 필름의 외관이 나쁘게 보이는 경우나, 각종의 표면기능층을 제공하여도 충분히 헤이즈를 낮출 수 없고, 시인성이 충분하지 않은 것으로 되는 경우가 있다.

제2 도포층은, 간섭 얼룩의 발생을 억제하기 위하여, 굴절률의 조정이 되며, 그 굴절률(1.55~1.65)은 기재의 폴리에스테르 필름의 굴절률(1.60~1.70)과 하드 코트층 등의 표면기능층의 굴절률(1.45~1.65)의 상승평균 부근으로 설계된다. 도포층의 굴절률과 도포층의 반사율은 밀접한 관계가 있다. 제2 도포층의 절대반사율은, 횡축에 파장, 종축에 반사율을 나타내는 그래프를 그리고, 반사율의 극소치가 파장 400~800 nm 범위에 1개일 필요가 있고, 그의 극소치는 4.0% 이상이다. 본 발명의 절대반사율의 범위에 있어서는, 그의 극소치가 동일 파장에 나타나는 것이라면, 극소치의 반사율은, 굴절률이 높은 경우는 높은 값으로 되고, 굴절률이 낮은 경우는 낮은 값으로 된다.

제2 도포층의 절대반사율은, 파장 400~800 nm 범위에 극소치가 1개 존재, 바람직하게는 파장 500~700 nm 범위에 극소치가 1개 존재한다. 또, 그의 극소치 값은, 통상 4.0~6.5%, 바람직하게는 4.5~6.2%이다. 파장 400~800 nm 범위에 있는 극소치가 1개가 아닌 경우, 또, 극소치의 절대반사율이 상기 값을 벗어나는 경우는, 하드 코트층 등의 표면기능층을 형성한 후에 간섭얼룩이 발생하여, 필름의 시인성이 저하하는 경우가 있다.

본 발명의 도포 필름에는, 제2 도포층 상에 하드 코트층 등의 표면기능층을 제공하는 경우가 일반적이다. 하드 코트층에 사용되는 재료로서는, 특히 한정되지 않지만, 예컨대, 단관능 (메타)아크릴레이트, 다관능 (메타)아크릴레이트, 테트라에톡시실란 등의 반응성 규소 화합물 등의 경화물을 들 수 있다. 이들 중 생산성 및 경도의 양립의 관점에서, 활성 에너지선 경화성의 (메타)아크릴레이트를 포함하는 조성물의 중합 경화물인 것이 특히 바람직하다.

활성 에너지선 경화성의 (메타)아크릴레이트를 포함하는 조성물은 특히 한정되지 않는다. 예컨대, 공지의 활성 에너지선 경화성의 단관능 (메타)아크릴레이트, 이관능 (메타)아크릴레이트, 다관능 (메타)아크릴레이트를 1종류 이상 혼합한 것, 활성 에너지선 경화성 하드 코트용 수지재로서 시판되고 있는 것, 또는 이들 이외에 본 실시형태의 목적을 손상하지 않는 범위에 있어서, 그외의 성분을 또한 첨가한 것을 사용할 수 있다.

활성 에너지선 경화성의 단관능 (메타)아크릴레이트로서는, 특히 한정되는 것은 아니지만, 예컨대 메틸 (메타)아크릴레이트, n-부틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트, 라우릴 (메타)아크릴레이트, 스테아릴 (메타)아크릴레이트, 시클로헥실 (메타)아크릴레이트, 이소보르닐 (메타)아크릴레이트 등의 알킬(메타)아크릴레이트, 히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 히드록시부틸 (메타)아크릴레이트 등 히드록시알킬 (메타)아크릴레이트, 메톡시에틸 (메타)아크릴레이트, 에톡시에틸 (메타)아크릴레이트, 메톡시프로필 (메타)아크릴레이트, 에톡시프로필 (메타)아크릴레이트 등의 알콕시알킬 (메타)아크릴레이트, 벤질 (메타)아크릴레이트, 페녹시에틸 (메타)아크릴레이트 등의 방향족 (메타)아크릴레이트, 디아미노에틸 (메타)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트 등의 아미노기 함유 (메타)아크릴레이트, 메톡시에틸렌 글리콜 (메타)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌 글리콜 (메타)아크릴레이트, 페닐페놀 에틸렌 옥사이드 변성 (메타)아크릴레이트 등의 에틸렌 옥사이드 변성 (메타)아크릴레이트, 글리시딜 (메타)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴 (메타)아크릴레이트, (메타)아크릴산 등을 들 수 있다.

활성 에너지선 경화성의 이관능 (메타)아크릴레이트로서는, 특히 한정되는 것은 아니지만, 예컨대 1,4-부탄디올 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올 디(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메틸올 디(메타)아크릴레이트 등의 알칸디올 디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A 에틸렌 옥사이드 변성 디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 Ｆ 에틸렌 옥사이드 변성 디(메타)아크릴레이트 등의 비스페놀 변성 디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 우레탄 디(메타)아크릴레이트, 에폭시 디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

활성 에너지선 경화성의 다관능 (메타)아크릴레이트로서는, 특히 한정되는 것은 아니지만, 예컨대 디펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판 테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 이소시아누르산 에틸렌 옥사이드 변성 트리(메타)아크릴레이트, ε-카프로락톤 변성 트리스(아크록시에틸) 이소시아누레이트 등의 이소시아누르산 변성 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 헥사메틸렌 디이소시아네이트 우레탄 프레폴리머, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 톨루엔 디이소시아네이트 우레탄 프레폴리머, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트 헥사메틸렌 디이소시아네이트 우레탄 프레폴리머 등의 우레탄 아크릴레이트 등을 들 수 있다.

활성 에너지선 경화성의 (메타)아크릴레이트를 포함하는 조성물에 포함되는 그의 다른 성분은 특히 한정되는 것은 아니다. 예컨대, 무기 또는 유기의 미입자, 중합개시제, 중합금지제, 산화방지제, 대전방지제, 분산제, 계면활성제, 광안정제, 및 레벨링제 등을 들 수 있다. 또, 웨트 코팅법에 있어서 성막후 건조시키는 경우에는 임의 양의 용매를 첨가할 수 있다.

하드 코트층의 형성 방법은, 유기 재료를 사용한 경우에는 롤 코트법, 다이 코트법 등의 일반적인 웨트 코트법이 채용된다. 형성된 하드 코트층에는 필요에 따라서 가열이나 자외선, 전자선 등의 활성 에너지선 조사를 실시하여, 경화반응을 행할 수 있다. 도포층 상에 형성되는 표면기능층의 굴절률은, 전술한 바와 같이, 일반적으로 1.45~1.65이다.

실시예

이하, 본 발명을 실시예에 의해 또한 상세하게 설명하지만, 본 발명은 그의 요지를 벗어나지 않는 한, 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또, 본 발명에서 사용한 측정법 및 평가 방법은 다음과 같다.

(1) 폴리에스테르의 극한점도의 측정방법:

폴리에스테르에 비상용성의 다른 폴리머 성분 및 안료를 제거한 폴리에스테르 1g을 정칭하고, 페놀/테트라클로로에탄 = 50/50(중량비)의 혼합용매 100ml를 가하여 용해시켜, 30℃에서 측정하였다.

(2) 입자의 평균입경의 측정방법:

전자현미경(HITACHI 제조 「S-4500」)을 사용하여 필름을 관찰하고, 입자 10개의 입자경의 평균치를 평균 입자경으로 하였다.

(3) 도포층의 막 두께 측정방법:

도포층의 표면을 RuO₄로 염색하고, 에폭시 수지 중에 포매하였다. 그 후, 초박절편법에 의해 작성한 절편을 RuO₄로 염색하고, 도포층 단면을 TEM(주식회사 히타치 하이테크놀로지스 제조 「H-7650」, 가속전압 100V)을 이용하여 측정하였다.

(4) 내부 헤이즈의 측정방법:

스가 시험기 주식회사 제조의 헤이즈메터 「HZ-2」를 이용하여, 필름을 에탄올에 침지하여 JIS K 7136에 준하여 측정하였다.

(5) 헤이즈의 측정방법:

주식회사 무라카미색채기술연구소 제조 헤이즈메터 「HM-150」을 사용하여, JIS K 7136으로 측정하였다.

(6) 필름 표면의 조도(Sa)

삼차원 비접촉 표면형상계측 시스템(주식회사 료카 시스템 제조　「MN537N-M100」)을 이용하여, 고온의 공정전, 즉 종연신 후, 횡연신 전의 냉각고화된 면측의 필름의 조도 Sa를 측정하였다. Sa로서, 5 nm 미만인 경우는, 미끄럼성이 나쁘기 때문에, 연신 공정 등, 롤 등과 접촉하는 경우, 상처가 생길 우려가 있다. 더욱 바람직한 형태로서는, 5 nm 이상이다.

(7) 투명성의 평가방법:

필름을 3파장 광역형 형광등하에서 육안으로 관찰하였을 때에, 입자감(필름 중의 입자에 기인하는 점점)이 관찰되지 않고 클리어감이 있는 경우를 A, 입자감이 있는 경우나 흰색이 관찰되는 경우를 B로 하였다.

(8) 폴리에스테르 필름에 있어서의 제2 도포층 표면으로부터의 절대반사율의 평가 방법:

폴리에스테르 필름의 편면측의 절대반사율을 측정하기 위하여, 이면으로부터의 반사를 억제할 목적에서, 미리 폴리에스테르 필름의 측정 이면에 흑테이프(니치반 주식회사 제조 비닐 테이프 「VT-50」)를 붙이고, 분광광도계(일본 분광주식회사 제조 자외가시분광광도계 「V-570」및 자동절대반사율 측정장치　「ARM-500N」)를 사용하여 동기 모드, 입사각 5°, N편광, 리스폰스 Ｆaｓｔ, 데이터 취득구간간격 1.0 nm, 밴드폭 10 nm, 주사속도 1000m/min에서 도포층 면을 파장 범위 400~800 nm의 절대반사율을 측정하고, 그의 극소치에 있어서의 파장(보톰 파장)과 반사율을 평가하였다.

(9) 간섭얼룩의 평가방법:

폴리에스테르 필름의 제2 도포층 측에, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 72중량부, 2-히드록시-3-페녹시프로필 아크릴레이트 18중량부, 오산화안티몬 10중량부, 광중합 개시제(상품명: 이르가큐어 184, 시바 스폐셜티케미컬스 주식회사 제조) 1중량부, 메틸에틸케톤 200중량부의 혼합 도액을 건조막 두께가 5㎛로 되도록 도포하고, 자외선을 조사하여 경화시켜 하드 코트층을 형성하였다. 얻어진 필름을 3파장 광역형 형광등하에서 육안으로 간섭얼룩을 관찰하고, 간섭얼룩이 확인될 수 없는 것을 A, 옅게 드문드문 간섭얼룩이 확인되는 것을 B, 옅지만 선상의 간섭얼룩이 확인될 수 있는 것을 C, 명료한 간섭얼룩이 확인되는 것을 D로 하였다.

(10) 제2 도포층의 밀착성 1의 평가방법:

상기 (9)의 평가에서 얻어진 하드 코트층을 형성한 필름에 대하여, 10×10의 크로스컷을 하고, 그 위에 18mm 폭의 테이프(니치반 주식회사 제조 셀로테이프(등록상표) 「CＴ-18」)를 접착하고, 180도의 박리각도로 급격하게 벗긴 후의 박리면을 관찰하고, 박리면적이 10% 미만이면 A, 10% 이상 50% 미만이면 B, 50% 이상이면 C로 하였다.

(11) 제2 도포층의 밀착성 2의 평가방법:

보다 엄밀한 밀착성의 평가를 행하기 위하여, 상기 (9)의 평가에서 사용한 하드 코트액으로부터 오산화안티몬을 제외한 재료로 검토하였다. 즉, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 80중량부, 2-히드록시-3-페녹시프로필 아크릴레이트 20중량부, 광중합개시제(상품명: 이르가큐어 184, 시바 스폐셜티케미컬스 주식회사 제조) 5중량부, 메틸에틸케톤 200중량부의 혼합 도액을 건조막 두께가 5㎛로 되도록 도포하고, 자외선을 조사하여 경화시켜 하드 코트층을 형성하였다. 얻어진 필름에 대하여, 80℃, 90% RH의 환경하에서 100 시간 후, 10×10의 크로스컷을 하고, 그 위에 18mm 폭의 테이프(니치반 주식회사 제조 셀로테이프(등록상표) 「CＴ-18」)를 접착하여, 180도의 박리각도로 급격하게 벗긴 후의 박리면을 관찰하고, 박리 면적이 3% 미만이면 A, 3% 이상 10% 미만이면 B, 10% 이상 50% 미만이면 C, 50% 이상이면 D로 하였다.

실시예 및 비교예에 있어서 사용한 폴리에스테르는, 이하와 같이하여 준비하였다.

<폴리에스테르(A)의 제조방법>

테레프탈산디메틸 100중량부, 에틸렌 글리콜 60중량부, 에틸에시드 포스페이트를 생성 폴리에스테르에 대하여 30 ppm, 촉매로서 아세트산마그네슘·사수화물을 생성 폴리에스테르에 대하여 100 ppm을 질소 분위기하, 260℃에서 에스테르화 반응시켰다. 이어서, 테트라부틸 티타네이트를 생성 폴리에스테르에 대하여 50 ppm 첨가하고, 2시간 30분에 걸쳐서 280℃까지 승온하는 것과 함께 절대압력 0.3 kPa까지 감압하고, 또한 80분, 용융 중축합시켜, 극한점도 0.63의 폴리에스테르(A)를 얻었다.

<폴리에스테르(B)의 제조방법>

테레프탈산디메틸 100중량부, 에틸렌 글리콜 60중량부, 촉매로서 아세트산마그네슘·사수화물을 생성 폴리에스테르에 대하여 900 ppm을 질소 분위기하, 225℃에서 에스테르화 반응시켰다. 이어서, 오르토인산을 생성 폴리에스테르에 대하여3500 ppm, 이산화게르마늄을 생성 폴리에스테르에 대하여 70 ppm 첨가하고, 2시간 30분에 걸쳐 280℃까지 승온하는 것과 함께, 절대압력 0.4 kPa까지 감압하고, 또한85분, 용융 중축합시켜, 극한점도 0.64의 폴리에스테르(B)를 얻었다.

<폴리에스테르(C)의 제조방법>

폴리에스테르(A)의 제조방법에 있어서, 용융 중합 전에 평균입경 0.1㎛의 실리카 입자를 생성 폴리에스테르에 대하여 0.5중량% 첨가하는 이외는 폴리에스테르(A)의 제조방법과 동일한 방법을 이용하여 폴리에스테르(C)를 얻었다.

<폴리에스테르(D)의 제조방법>

폴리에스테르(A)의 제조방법에 있어서, 용융 중합 전에 평균입경 3.2㎛의 실리카 입자를 생성 폴리에스테르에 대하여 0.5중량% 첨가하는 이외는 폴리에스테르(A)의 제조방법과 동일한 방법을 이용하여 폴리에스테르(D)를 얻었다.

각 도포층을 구성하는 화합물 예는 이하와 같다.

(화합물 예)

● 실리카 입자 (IA): 평균입경 0.07㎛의 실리카 입자

● 실리카 입자 (IB): 평균입경 0.15㎛의 실리카 입자

● 실리카 입자 (IC): 평균입경 0.30㎛의 실리카 입자

● 실리카 입자 (ID): 평균입경 0.45㎛의 실리카 입자

● 폴리에스테르 수지(IIA):

하기 조성으로 공중합한 폴리에스테르 수지의 수분산체

모노머 조성: (산성분) 테레프탈산/이소프탈산/5-소듐술포이소프탈산//(디올성분) 에틸렌 글리콜/1,4-부탄디올/디에틸렌 글리콜 = 56/40/4//70/20/10 (mol%)

● 아크릴 수지(IIB):

하기 조성으로 중합한 아크릴 수지의 수분산체

에틸아크릴레이트/ｎ-부틸아크릴레이트/메틸메타크릴레이트/N-메틸올아크릴아미드/아크릴산 = 65/21/10/2/2(중량%)의 유화중합체 (유화제: 음이온계 계면활성제)

● 우레탄 수지(IIC):

카르복시산 수분산형 폴리에스테르 폴리우레탄 수지인, 「하이드란 AP-40」(DIC주식회사 제조)

● 축합 다환식 방향족 구조를 갖는 폴리에스테르 수지(IID):

하기 조성으로 공중합한 폴리에스테르 수지의 수분산체

모노머 조성: (산성분) 2,6-나프탈렌 디카르복시산/5-소듐술포이소프탈산//(디올성분) 에틸렌 글리콜/디에틸렌 글리콜 = 92/8//80/20(mol%)

● 헥사메톡시메틸멜라민(IIIA):

● 옥사졸린 화합물(IIIB1):

옥사졸린기 및 폴리알킬렌옥시드 사슬을 갖는 아크릴 폴리머 「에포크로스 WS-500」(주식회사 일본촉매 제조, 1-메톡시-2-프로판올 용제 약 38중량%를 함유하는 타입)

● 옥사졸린 화합물(IIIB2):

옥사졸린기 및 폴리알킬렌옥시드 사슬을 갖는 아크릴 폴리머 「에포크로스 WS-700」(주식회사 일본촉매 제조, VOC 프리 타입)

● 에폭시 화합물(IIIC1):

폴리글리세롤 폴리글리시딜에테르인, 「데나콜 EX-521」(나가세켐텍스 주식회사 제조)

● 에폭시 화합물(IIIC2):

에폭시 수지인, 「데나콜 EX-1410」(나가세켐텍스 주식회사 제조)

● 금속 원소를 갖는 유기 화합물(IVA):　

티탄트리에탄올 아미네이트

● 금속 원소를 갖는 유기 화합물(IVB):　

티탄 락테이트

● 금속 산화물(VA):

평균입경 15 nm의 산화 지르코늄 입자

● 금속 산화물(VB):

평균입경 15 nm의 산화 티탄 입자

실시예 1:

폴리에스테르(A),(B)를 각각 97%, 3%의 비율로 혼합한 혼합원료를 최외층(표층)의 원료로 하고, 폴리에스테르(A),(B)를 각각 97%, 3%의 비율로 혼합한 혼합원료를 중간층의 원료로 하여, 2대의 압출기에 각각을 공급하고, 각각 285℃에서 용융한 후, 40℃로 설정된 냉각롤 상에, 2종3층(표층/중간층/표층= 1:18:1의 토출량)의 층구성으로 공압출하고 냉각고화시켜서 미연신 필름을 얻었다. 그 후, 하기 표 1에 나타내는 수계의 도포액 A1을 미연신 필름의 양면에 도포, 건조하여, 막 두께(건조 후)가 0.2㎛인 제1 도포층을 갖는 필름을 얻었다. 이어서, 롤 주속차를 이용하여 필름 온도 85℃에서 종방향으로 3.4배 연신한 후, 이 종연신 필름의 양면에, 하기 표 2에 나타내는 수계의 도포액 B1을 도포하고, 텐터에 걸어, 횡방향으로 120℃에서 4.0배 연신하고, 230℃에서 열처리를 행한 후, 횡방향으로 2% 이완하여, 도포층 의 막 두께(건조·연신 후)가 0.10㎛인 제2 도포층을 갖는 두께 125㎛의 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 폴리에스테르 필름을 평가해보니, 투명성은 양호하고, 또, 종연신 후의 필름의 조도도 충분하며. 하드코트층을 형성한 후의 필름의 간섭얼룩 레벨도 양호하였다. 이 필름의 특성을 하기 표 4에 나타낸다.

실시예 2 ~ 19:

실시예 1에 있어서, 도포제 조성을 표 1 내지 3에 나타내는 도포제 조성으로 변경하는 이외는 실시예 1과 마찬가지로하여 제조하여, 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 폴리에스테르 필름은 표 4에 나타낸 바와 같이, 투명성은 양호하고, 또, 종연신 후의 필름의 조도도 충분하며, 하드코트층을 형성한 후의 필름의 간섭얼룩 레벨도 양호하였다.

실시예 20:

폴리에스테르(A),(B),(C)를 각각 96%, 3%, 1%의 비율로 혼합한 혼합원료를 최외층(표층)의 원료로 하고, 폴리에스테르(A),(B)를 각각 97%, 3%의 비율로 혼합한 혼합원료를 중간층의 원료로 하여, 2대의 압출기에 각각을 공급하고, 각각 285℃에서 용융한 후, 40℃로 설정된 냉각롤 상에, 2종3층(표층/중간층/표층 = 1:18:1의 토출량)의 층구성으로 공압출하고 냉각 고화시켜서 미연신 필름을 얻었다. 그 후, 하기 표 1에 나타내는 수계의 도포액 A1을 미연신 필름의 양면에 도포, 건조하고, 막 두께(건조 후)가 0.2㎛인 제1 도포층을 갖는 필름을 얻었다. 이어서, 롤 주속차를 이용하여 필름 온도 85℃에서 종방향으로 3.4배 연신한 후, 이 종연신 필름의 양면에, 하기 표 2에 나타내는 수계의 도포액 B1을 도포하고, 텐터에 걸어, 횡방향으로 120℃에서 4.0배 연신하고, 230℃에서 열처리를 행한 후, 횡방향으로 2% 이완하여, 도포층의 막 두께(건조·연신 후)가 0.10㎛인 제2 도포층을 갖는 두께 125㎛의 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 폴리에스테르 필름을 평가해보니, 투명성은 양호하고, 또, 종연신 후의 필름의 조도도 충분하며, 하드코트층을 형성한 후의 필름의 간섭얼룩 레벨도 양호하였다. 이 필름의 특성을 하기 표 4에 나타낸다.

비교예 1:

실시예 1에 있어서, 미연신 필름에 제1 도포층을 제공하지 않는 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로하여 제조하여, 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 폴리에스테르 필름을 평가해보니, 표 4에 나타내는 바와 같이, 종연신 후의 필름의 조도는 작고, 상처가 생기기 쉬운 우려가 있는 것이었다.

비교예 2, 3:

실시예 1에 있어서, 도포제 조성을 표 1 내지 3에 나타내는 도포제 조성으로 변경하는 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 제조하여, 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 폴리에스테르 필름은 표 4에 나타내는 바와 같이, 종연신 후의 필름의 조도가 충분하지 않은 것이거나, 명료한 간섭 얼룩이 관찰될 수 있는 것이었다.

비교예 4:

폴리에스테르(A),(B),(D)를 각각 92%, 3%, 5%의 비율로 혼합한 혼합원료를 최외층(표층)의 원료로 하고, 폴리에스테르(A),(B)를 각각 97%, 3%의 비율로 혼합한 혼합원료를 중간층의 원료로 하고, 2대의 압출기에 각각을 공급하고, 각각 285℃에서 용융한 후, 40℃로 설정된 냉각롤 상에, 2종3층(표층/중간층/표층 = 1:18:1의 토출량)의 층구성으로 공압출하고 냉각 고화시켜서 미연신 필름을 얻었다. 이어서, 롤 주속차를 이용하여 필름 온도 85℃에서 종방향으로 3.4배 연신한 후, 이 종연신 필름의 양면에, 하기 표 2에 나타내는 수계의 도포액 B1을 도포하고, 텐터에 걸어, 횡방향으로 120℃에서 4.0배 연신하고, 230℃에서 열처리를 행한 후, 횡방향으로 2% 이완하여, 도포층의 막 두께(건조·연신 후)가 0.10㎛인 도포층을 갖는 두께 125㎛의 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 폴리에스테르 필름을 평가해보니, 입자감이 관찰되고, 백색이 있는 필름이었다. 이 필름의 특성을 하기 표 4에 나타낸다.

실시예 21~63:

실시예 1에 있어서, 도포제 조성을 표 1, 5~7에 나타내는 도포제 조성으로 변경하는 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 제조하여, 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 폴리에스테르 필름은 표 9 및 10에 나타내는 바와 같이, 투명성은 양호하고, 또, 종연신 후의 필름의 조도도 충분하고, 하드 코트층을 형성한 후의 필름의 간섭얼룩 레벨도 양호하였다.

실시예 64:

실시예 20에 있어서, 도포제 조성을 표 1, 5 및 7에 나타내는 도포제 조성으로 변경하는 이외는 실시예 20과 마찬가지로 하여 제조하여, 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 폴리에스테르 필름은 표 10에 나타내는 바와 같이, 투명성은 양호하고, 또, 종연신 후의 필름의 조도도 충분하고, 하드 코트층을 형성한 후의 필름의 간섭얼룩 레벨, 밀착성도 양호하였다.

비교예 5:

실시예 1에 있어서, 미연신 필름에 제1 도포층을 제공하지 않고, 표 5 및 8에 나타내는 도포제 조성으로 변경으로 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 제조하여, 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 폴리에스테르 필름을 평가해보니, 표 11에 나타내는 바와 같이, 종연신 후의 필름의 조도는 작고, 상처가 생기기 쉬운 우려가 있는 것이었다.

비교예 6, 7:

실시예 1에 있어서, 도포제 조성을 표 1, 5 및 8에 나타내는 도포제 조성으로 변경하는 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 제조하여, 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 폴리에스테르 필름은 표 11에 나타내는 바와 같이, 종연신 후의 필름의 조도가 충분하지 않은 것이거나, 명료한 간섭 얼룩이 관찰될 수 있는 것이었다.

비교예 8:

비교예 4에 있어서, 도포제 조성을 표 5 및 8에 나타내는 도포제 조성으로 변경하는 이외는 비교예 4와 마찬가지로 하여 제조하여, 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 폴리에스테르 필름을 평가해보니, 입자감이 관찰되며, 백색이 있는 필름이었다. 이 필름의 특성을 표 11에 나타낸다.

산업상의 이용가능성

본 발명의 필름은, 예컨대, 터치 패널 등의 투명전극용의 필름부재, 성형용 필름 등, 우수한 투명성이나 하드코트층 등의 표면기능층이 형성되었을 때의 외광반사에 의한 간섭얼룩의 경감이 필요로 되는 용도에 적합하게 이용될 수 있다.

Claims

미연신 폴리에스테르 필름의 적어도 편면에, 입자를 함유하는 도포액을 도포 후에 적어도 일방향으로 연신하여 형성된 제1 도포층을 갖고, 제1 도포층 상 및/또는 제1 도포층과는 반대면 측의 표면에, 도포액을 도포하여 형성되며, 그리고, 절대반사율이 파장 400~800 nm 범위에서 극소치를 1개 갖고, 당해 극소치에 있어서의 절대반사율이 4.0% 이상인 제2 도포층을 갖는 것을 특징으로 하는 도포 필름.
제1항에 있어서, 제2 도포층용의 도포액이, 금속 산화물(A), 및 옥사졸린 화합물, 에폭시 화합물, 멜라민 화합물, 이소시아네이트계 화합물, 카르보디이미드계 화합물, 실란 커플링 화합물 군으로부터 각각 선택되는 2종류 이상의 가교제(B)를 함유하는 도포액인 도포 필름.
제2항에 있어서, 전체 비휘발 성분에 대한 비율로서, 도포액 중의 금속 산화물(A)의 함유량이 3~70중량%, 도포액 중의 2종류 이상 가교제(B)의 함유량이 2~80중량%인 도포 필름.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 산화물(A)가 산화지르코늄 또는 산화티탄인 도포 필름.
제2항에 있어서, 2종류 이상의 가교제(B)가 적어도 옥사졸린 화합물 또는 에폭시 화합물을 함유하는 도포 필름.
제2항에 있어서, 2종류 이상의 가교제가 적어도 옥사졸린 화합물 및 에폭시 화합물을 함유하는 도포 필름.
제1항에 있어서, 제2 도포층용의 도포액이 또한 축합 다환식 방향족 화합물을 함유하는 도포 필름.
제7항에 있어서, 전체 비휘발 성분에 대한 비율로서, 도포액 중의 축합 다환식 방향족 화합물의 함유량이 80중량% 이하인 도포 필름.
제1항에 있어서, 제1 도포층 상에 제2 도포층을 갖는 도포 필름.