KR101671539B1 - 카프로락탐을 포함하는 유기 상의 세척 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 카프로락탐을 포함하는 유기 상으로부터 불순물을 추출하는 방법에 관한 것이며, 상기 방법은, 불연속 상으로서의 상기 유기 상을 연속 상으로서의 수성 상으로 세척하여 불순물을 추출하는 단계를 포함하며, 이때 상기 유기 상의 흐름[m3/시간]에 대한 상기 수성 상의 흐름[m3/시간]의 비는 0.05 이하이다. 본 발명은 또한, 본 발명의 방법이 사용될 수 있는 카프로락탐 제조 플랜트에 관한 것이다.

Description

카프로락탐을 포함하는 유기 상의 세척{WASHING OF AN ORGANIC PHASE COMPRISING CAPROLACTAM}
본 발명은, 카프로락탐을 포함하는 유기 상으로부터 불순물을 추출하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 카프로락탐 플랜트에서 스트림으로부터 불순물을 제거하기 위해 특정 세척 칼럼을 사용하는 카프로락탐 플랜트에 관한 것이다.
국제 특허 출원 공개 제 WO 2002/070475 호는, 유기 용매에 용해된 카프로락탐을 포함하는 용액으로부터 카프로락탐을 회수하는 방법을 기술하고 있으며, 상기 방법은, (a) 상기 용액을 물 또는 알칼리성 수용액으로 세척하여, 카프로락탐 및 유기 용매를 포함하는 세척된 용액, 및 세척 잔사를 수득하는 단계; (b) 상기 세척 용액으로부터 유기 용매를 증발시켜, 카프로락탐 생성물을 수득하는 단계; (c) 임의적으로, 상기 카프로락탐 생성물을 수소화시키는 단계; (d) 임의적으로, 상기 카프로락탐 생성물로부터 물을 증발시키는 단계; (e) 상기 카프로락탐 생성물을 증류하여, 카프로락탐 및 증류 잔사를 회수하는 단계; (f) 물의 존재 하에 상기 증류 잔사를 유기 용매로 추출하여, (i) 유기 용매에 용해된 카프로락탐을 포함하는 추출물 및 (ii) 수성 유출물을 수득하는 단계; 및 (g) 상기 추출물을 단계 (a) 또는 (b)로 재순환시키는 단계를 포함한다.
국제 특허 출원 공개 제 WO 2002/070475 호에서는, 충진 칼럼(즉, 펄스식 충진 칼럼) 만이, 유기 용매 중의 카프로락탐을 세척하기 위한 장비로서 언급되었다.
충진 칼럼의 사용은, 카프로락탐을 포함하는 처리된 생성물 중에 상당량의 황-함유 불순물이 남아있는 것을 경험하는 점에서 불리한 것으로 밝혀졌다. 따라서, 이를 특히 큰 직경의 칼럼에 적용할 경우, 세척 성능이 불충분하다. 본 발명자들의 소견으로서, 이러한 기능 불량은 분명히, 국제 특허 출원 공개 제 WO 2002/070475 호에서 극히 낮은 공급 비와 조합된 유체역학적 개념의 선택과 관련되며, 이러한 비는, 세척 액체를 통한 카프로락탐의 상당한 손실 및/또는 세척 액체로부터 카프로락탐의 손실량을 회수하기 위한 힘든 추가적인 단계를 피하도록 적용된다(사실, 이렇게 적용되는 것이 필요하다). 본원에서 언급되는 "공급 비"는, 세척되는 유기 상의 양(m3/시간)에 대한 세척 액체, 일반적으로 칼럼에 공급되는 물(알칼리수)의 양(m3/시간)의 비이다.
따라서, 본 발명의 목적은, 카프로락탐을 포함하는 유기 상으로부터 불순물을 추출하기 위한 신규한 방법을 제공하는 것이다.
특히, 본 발명의 목적은, 추출의 결과로서 유기상으로부터의 카프로락탐의 손실이 적은 방법을 제공하는 것이다.
특히, 본 발명의 목적은, 물을 거의 필요로 하지 않으면서 유기 상으로부터 불순물, 특히 황-함유 화합물을 포함하는 불순물을 추출하는 방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은 특히, 상업적 규모의 칼럼의 크기가 증대되더라도 우수한 세척 성능을 제공할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은, 카프로락탐을 포함하는 유기 상으로부터 불순물을 추출하는 방법을 제공하는 것이며, 상기 방법은, 보수관리를 거의 필요로 하지 않는 장비를 사용하여 수행될 수 있다.
따라서, 본 발명은 구체적으로, 카프로락탐을 포함하는 유기 상으로부터 불순물을 추출할 때 높은 세척 성능을 달성하면서, 매우 낮은 공급 비의 세척 액체를 사용할 수 있는 과제를 동시에 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에 따라 충족될 수 있는 하나 이상의 목적은 하기 상세한 설명 및/또는 첨부된 특허청구범위로부터 명백해질 것이다.
이제, 본 발명의 하나 이상의 목적이, 특정 방법으로 수성 상을 사용하여, 카프로락탐을 포함하는 유기 상으로부터 불순물, 특히 황-함유 화합물을 추출함으로써 충족됨이 밝혀졌다.
따라서, 본 발명은, 카프로락탐을 포함하는 유기 상으로부터 불순물을 추출하는 방법에 관한 것이며, 상기 방법은, 불연속 상으로서의 상기 유기 상을 연속 상으로서의 수성 상으로 세척하여 불순물을 추출하는 단계를 포함하고, 이때 상기 유기 상의 흐름[m3/시간]에 대한 상기 수성 상의 흐름[m3/시간]의 비는 0.05 이하이다.
사용되는 세척 액체는 일반적으로, 카프로락탐을 흡수할 수 있는 더 높은 가능성을 갖는 알칼리수 또는 물이다. 세척 단계에 사용될 수 있는 물(바람직하게는, 알칼리수)의 양은, 바람직하게는 배출되는 세척수 중에 과량의 카프로락탐이 손실되지 않도록 하거나 배출되는 세척수로부터 카프로락탐이 다시 회수되도록 매우 낮아야 한다. 세척되는 유기 상의 양에 대한 공급되는 물(바람직하게는, 알칼리수)의 양의 비가 이후로 공급 비로 지칭되며, 이 용어는 또한 통상적으로 당업자가 사용하는 것이다. 상업적 플랜트에서, 본 발명에 따른 이러한 비는 심지어 0.01 정도로 낮아질 수 있으며, 이는, 본원 우선권 주장일까지 공지된 통상적인 범위, 또는 우수한 불순물 제거를 달성하면서 액체-액체 추출 분야의 숙련자에 의해 달성될 수 있을 것으로 예상되는 통상적인 범위를 훨씬 넘어서는 것이다. 이러한 낮은 공급 비에 의해 유발되는 곤란성은 일반적으로, 종래 기술에 따른 칼럼의 내측에서, 상기 공급 비와 동일한 차수의 크기의 낮은 상 비가 반영된 결과이다. 본원에서 "상 비"라는 용어는, 칼럼 내측의 수성 상과 유기 상의 실제 비를 반영하는 것이다. 본 발명에서 요구되는 특별한 대책 없이는, 이러한 상 비는, 카프로락탐을 포함하는 유기 상을 세척하기 위한 특정 경우에서와 같이 극히 낮은 공급 비에 근접할 것이다. 본 발명의 목적은, 카프로락탐을 포함하는 유기 상으로부터 불순물을 추출하는 데 있어서 높은 세척 성능을 달성하면서, 동시에 매우 낮은 세척수 공급 비 사용 문제를 해결하는 것이다.
본 발명자들은, 선행 기술의 방법에 사용되는 칼럼과 본 발명의 칼럼 간의 본질적인 차이가, 본 발명의 칼럼의 체류량(hold-up)이 선행 기술 조건에 비해 실질적으로 증가되었다는 사실에 기인하는 것으로 믿는다. 국제 특허 출원 공개 제 WO 2002/070475 호에 기술된 바와 같은 칼럼은 실제로, 상기 칼럼의 내측의 세척 액체의 체류량을 급격히 증가시키기 위한 대책을 갖지 않는다는 점에 주목해야 한다. 이러한 체류량은, 세척 액체가 차지하는 이용가능한 칼럼 부피의 분율이다. 국제 특허 출원 공개 제 WO 2002/070475 호의 칼럼에서는, 이러한 체류량이 0.01의 공급 비에 근접할 것이며(국제 특허 출원 공개 제 WO 2002/070475 호에서는, 이 비가 0.001 내지 0.05라고 언급됨), 이는 당업자가 현재까지도 항상, 세척 작업에서 요구되는 효율 면에서 너무 낮다고 간주하는 값이다. 따라서, 국제 특허 출원 공개 제 WO 2002/070475 호에서의 세척 액체는 분산 상으로서 칼럼에 존재하며, 즉, 칼럼을 통해 아래쪽으로 통과하는 액적으로서 분포한다. 국제 특허 출원 공개 제 WO 2002/070475 호에서의 이러한 수성 상은 또한, 불연속 상으로 지칭될 수 있으며, 여기서 유기 상은 연속 상으로 지칭될 수 있다. 또한, 지금까지는, 적정 크기의 액적의 형성을 보장하면서, 큰 칼럼 면적(2 m 초과의 직경)에 걸쳐 작은 물 흐름(이 경우, 1 m3/시간)의 균일한 분포를 달성하는 것이 원칙적으로 불가능하다고 여겨졌다. 이러한 어려움를 넘어, 본원 우선권 주장일까지의 당업자는, 심지어 세척 액체의 주입구 위치(칼럼으로의 공급)에서는 만족할 만큼 액적이 분산되는 경우에도, 실질적으로 불량한 분포가 발생되지 않으면서 칼럼의 전체 충진 높이에 걸쳐 액적의 분산이 유지될 수 없다고 간주하였다. 또한, 펄스식 충진 칼럼의 사용은, 설치를 비교적 복잡하게 만들고 비교적 보수관리-집약적이 되도록 만들었다(펄스 생성기가 필요하기 때문임).
따라서, 본 발명의 유체역학적 개념에서, 유기 상은 칼럼에서 분산 상이고, 이는 (알칼리성) 수성 상을 통과하는 액적 형태로 분산되며, 본 발명에서 수성 상은 연속 상이다.
또한, 본 발명은, 카프로락탐을 제조하기 위한 반응 대역; 상기 반응 대역의 하류의, 상기 반응 대역에서 배출되는 카프로락탐 스트림을 중화시키기 위한 중화 대역; 상기 중화 대역의 하류의, 중화된 카프로락탐 스트림으로부터 카프로락탐을 유기 상으로 추출하기 위한 제 1 추출 대역; 및 상기 제 1 추출 대역의 하류의, 카프로락탐을 포함하는 유기 상을 수성 상으로 세척하기 위한 제 2 추출 대역을 포함하는 카프로락탐 제조 플랜트에 관한 것이며, 이때 상기 제 2 추출 대역은, 강수관(downcomer)을 장착한 체 트레이 유형 세척 칼럼을 포함하고, 상기 칼럼에서는 수성 상이 연속 상으로 존재하고 유기 상이 분산 상으로 존재한다.
또한, 본 발명은, 카프로락탐을 포함하는 유기 상으로부터 하나 이상의 황-함유 화합물을 제거하기 위한, 강수관을 장착한 체 트레이 유형 세척 칼럼의 용도에 관한 것이다.
놀랍게도, 본 발명은 또한, 낮은 공급 비, 예컨대 0.05 이하의 비에서, 만족할만 하거나 심지어 개선된 불순물 제거를 가능하게 한다. 따라서, 본 발명은 물이 거의 필요하지 않은 장점 외에, 유기 상으로부터의 카프로락탐의 손실을 줄여, 고농도의 카프로락탐을 포함하는 정제된 유기 상을 제공하기에 유리한 것으로 밝혀졌다.
또한, 본 발명의 방법에서는, 물의 동반을 피할 수 있거나, 또는 적어도, 동반으로 인한 상당한 문제를 피하거나 이러한 문제가 적어도 개선되는 정도의 낮은 수준으로 물의 동반을 유지할 수 있다.
상기 불순물은, 염, 착색된 화합물 및 유기 산의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 성분을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 특히, 하나 이상의 무기 황-함유 화합물(예컨대, 설페이트, 설파이트)을 추출하는데 사용될 수 있다. 특히, 설페이트는, 카프로락탐 스트림의 중화 단계의 결과로서 존재할 수 있다. 본 발명에 따른 추출 전의 유기 상의 설페이트 농도는 예를 들어 약 50 ppm 이상(중량에 대한 것, 설페이트로서 측정시), 특히 약 100 ppm 이상일 수 있다. 특히, 카프로락탐을 포함하는 유기 상의 추가의 공정에서의 바람직하지 않은 오염(fouling)을 방지하기 위해서는, 약 5 중량ppm 미만의 설페이트 농도가 바람직하다.
본 발명에 따른 추출에 의해, 무기 황-함유 화합물을 제거하여, 5 pm 미만(화합물로서 측정시), 3 ppm 미만, 또는 심지어 1 ppm 이하의 총 무기 황-함유 화합물을 함유하는 유기 상을 수득할 수 있음이 밝혀졌다. 특히, 설페이트 농도는 3 ppm 미만, 또는 심지어 1 ppm 미만일 수 있다.
본 발명자들은 또한, 카프로락탐을 포함하는 유기 상 중에 하나 이상의 유기 황-함유 화합물이 존재할 수 있음을 발견하였다. 이러한 유기 화합물의 예는 설폰산이다. 추출 전의 유기 상 중의 유기 황-함유 화합물의 총 농도는 10 중량ppm 초과(중량에 대한 것, 황 원소로서 측정시), 예컨대 약 50 ppm 이상일 수 있다. 과량의 유기 황-함유 화합물의 존재는 바람직하지 않으며, 그 이유는, 상기 화합물이 유기 상 가공의 하류에서, 예를 들어 카프로락탐의 추가의 정제에서 추가로 문제를 유발할 수 있기 때문이다. 예를 들어, 상기 화합물은 오염을 유발하고/하거나 정제 효율에 부정적으로 관여할 것으로 생각된다.
본 발명에 따른 방법은, 필요한 경우 유기 황을 적절히 제거하기에 적합하다. 예를 들어, 수십 ppm의 유기 황을 함유하는 유기 상으로부터 시작하여, 10 ppm 미만 또는 심지어 5 ppm 미만의 총 유기 황-함유 화합물을 포함하는 유기 상을 수득하는 것이 가능하다.
특히 놀라운 것은, 유기 상으로부터 카프로락탐의 손실이 적으면서도 이러한 효과적인 제거가 가능하다는 것이다.
도 1은, 본 발명의 방법 또는 본 발명의 플랜트에 사용될 수 있는 체 트레이 유형 세척 칼럼을 도시한 것이다.
도 2에서, 도 2a는, 세그먼트, 강수관 및 진정(calming) 대역을 갖는 사용되는 체 트레이의 개략적인 단면도이고, 도 2b는, A-A 구역으로 제시되는 바와 같은 상기 체 트레이의 세그먼트의 이음부의 상세도이고, 도 2c는 상기 체 트레이 세그먼트의 천공의 상세도이다.
본원에서 "또는"이라는 용어는, 달리 명시되지 않는 한, "및/또는"을 의미한다.
본원에서 "하나"라는 용어는, 달리 명시되지 않는 한, "적어도 하나"를 의미한다.
"ppm"이 언급되는 경우, 이는, 중량을 기준으로 한 백만분의 일 부로서 표현되는 농도를 의미한다. 무기 황-함유 화합물의 경우, 이 값은 총 화합물(또는 이온, 예컨대 설페이트(염인 경우))의 중량을 기준으로 한다. 상기 농도는 크로마토그래피로 결정될 수 있으며, 이온 화학종(예컨대, 설페이트)의 경우에는 특히, 이온 교환 크로마토그래피로 결정될 수 있다. 유기 황-함유 화합물의 경우, 상기 농도는, 상기 화합물 중의 황 원소의 중량(원소 분석으로 결정시)을 기준으로 하며, 황-이온 농도(이온-크로마토그래피로 검출시)에 대한 보정을 고려한다.
"명사"(예컨대, 화합물, 첨가제 등)를 단수로 언급하는 경우, 달리 명시되지 않는 한, 이는 복수도 포함하는 것을 의미한다.
본 발명자들은, 다량의 물을 필요로 하지 않으면서, 연속 상으로서 물 또는 수용액을 사용하고 불연속 상으로서 유기 상을 사용함으로써, 유기 상을 수성 상으로 세척하여 불순물을 제거할 수 있음을 알게 되었다. 본 발명자들은, 이것이, 추출이 수행되는 추출 유닛 내에 수성 상의 상당한 체류량을 제공하는 조건을 선택함으로써 가능하다는 것을 발견하였다. 추출은 특히, 0.2 이상, 특히 0.4 이상, 더욱 특히 0.45 이상의 체류량을 갖는 추출 유닛 중에서 수행될 수 있다. 일반적으로, 상기 체류량은 0.9 이하, 특히 0.75 이하, 더욱 특히 0.6 이하이다.
놀랍게도, 본 발명자들은 또한, 체류량이 전술된 바와 같이 높은 실시양태에서, 낮은 공급 비[상기 정의된 바와 같음: 유기 상의 공급 속도(m3/시간)에 대한 물 또는 알칼리수의 공급 속도(m3/시간)]를 사용하여 본 발명의 방법을 수행할 수 있음을 발견하였다. 특히, 연속 공정으로 본 발명의 방법을 수행할 수 있음을 발견하였으며, 이때 상기 추출 유닛 중의 체류량은 상당히 더 높으며(예컨대, 약 0.2 이상 또는 약 0.4 이상), 공급 비는 0.05 이하이다.
카프로락탐의 큰 손실을 피하고 물을 적게 사용하기 위해서는, 상기 공급 비가 0.05 이하, 특히 0.04 이하, 바람직하게는 0.03 이하, 더욱 바람직하게는 0.02 이하이다. 특히, 공급 비가 약 0.01인 방법에서 우수한 결과가 수득되었다. 상기 공급 비는 일반적으로 0.001 이상, 특히 0.002 이상, 더욱 특히 0.004 이상이다.
특히, 먼저 유기 상을 수성 상에 반복적으로 분산시키고, 이후 유기 상의 액적(수성 상에 분산됨)을 유합시키는 방법을 사용하여 우수한 결과가 달성되었다. 이러한 분산 및 유합은 목적하는 만큼 반복될 수 있으며, 일반적으로 4회 이상, 바람직하게는 6회 이상 또는 8회 이상이다. 일반적으로, 상기 분산 및 유합은 15회 이하, 특히 12회 이하로 반복된다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 강수관을 장착한 체 유형 세척 칼럼이 사용된다. 이러한 칼럼은 특히, 수성 상 중의 유기 상 액적의 분산액을 반복적으로 형성하고 이러한 액적을 유합시키는 데 사용될 수 있다. 체 트레이 유형 세척 칼럼은 유기 상으로부터 불순물을 제거하기에 특히 적합하며, 하나 이상의 무기 황-함유 화합물 및/또는 하나 이상의 유기 황-함유 화합물을 제거하기에 특히 적합하다. 상기 칼럼은 또한, 처리되는 유기 상의 부피 당 소량의 물이 필요한 경우에 특히 유리함이 밝혀졌다. 또한, 상기 칼럼의 사용을 포함하는 방법은, 칼럼 내에서 허용가능하지 않은 범람(유기 상의 일반적인 흐름 방향과 반대인 수성 상 중의 유기 상 액적의 이동)이 낮다는 점에서 강건하다. 또한, 상기 칼럼의 조작은, 펄스식 충진 칼럼에 비해 비교적 보수관리-친화적이다. 또한, 비교적 작은 칼럼으로도 만족할만한 결과에 충분할 수 있다.
체 트레이 세척 칼럼은, 서로 위쪽에 배치된 다수의 체 트레이를 포함하는 트레이형 칼럼이다. 상기 트레이는 복수의 구멍을 포함하며, 사용 동안, 이를 통해 유기 상이 유동한다.
본 발명의 바람직한 방법에서, 유기 상은 상기 구멍을 통해 분출된다. 이는, 유기 상을 수성 상에 분산시키기에 유리하다.
유기 상이 (상기 트레이의 구멍을 통해) 수성 상으로 분출되는 속도는, 수성 상에 분산된 유기 상의 액적의 평균 크기에 영향을 미친다. 일반적으로, 속도가 빠를수록, 평균 액적 크기가 더 작고, 더 신속하게 액적으로부터 불순물을 제거할 수 있지만, 액적들이 다시 유합하는 데는 더 긴 시간이 걸릴 수 있다. 일반적으로, 수성 상으로 유동하는 유기 상의 속도는 20 cm/초 초과, 특히 30 cm/초 이상이다. 본 발명의 유리한 실시양태에서, 유기 상은 40 cm/초 이상, 특히 50 cm/초 이상의 속도로 수성 상으로 분출된다. 본 발명의 유리한 실시양태에서, 유기 상은 80 cm/초 이하, 특히 70 cm/초 이하의 속도로 수성 상으로 분출된다.
체 트레이 세척 칼럼은 일반적으로 당분야에 공지되어 있다. 도 1은 체 트레이 세척 칼럼(1)을 개략적으로 도시한 것이다. 여기서, 수성 상에 비해 더 낮은 비중(specific weight)을 갖는 유기 상이 세척된다. 여기서, 수성 상은 상단 트레이(2a) 위쪽에서 칼럼(1)으로 공급되고, 유기 상은 상단 트레이(2a)의 구멍(3)을 통과하여 수성 상과 혼합됨으로써, 수성 상 중의 유기 상의 혼합물의 층 A를 형성한다. 이렇게 혼합된 층 A의 상부에, 세척된 유기 상의 층 B(카프로락탐을 포함함)가 형성되며, 이는 수성 상을 위한 주입구 위쪽에 위치한 배출구에서 상기 칼럼을 떠난다. 수성 상은 강수관(4a)을 통해 다음 트레이(2b)(상단 트레이 아래) 쪽의 하류로 이동한다. 상기 강수관은 바람직하게는, 이의 하단이 트레이(2b)의 수성 상 내로 충분히 침지되는 것을 보장하도록 설계된다. 이는, 강수관을 통한 유기 상의 임의의 숏-컷팅(short-cutting)을 방지한다. 따라서, 일반적으로, 상기 강수관을 통해 아래쪽으로 향하는 상당량의 분산된 유기 상 스트림은 존재하지 않는다. 추가적인 예방책으로서, 배플이 또한 상기 강수관 주위에 구비될 수 있다. 유기 상의 순(net)-하향 이동을 피하는 것은, 수성 상의 충분히 낮은 하향류 속도(0.3 mm/초 미만)에 의해 달성된다(이는, 유기 상 액적의 상향 이동을 가능하게 함). 이는 일반적으로, 본 발명의 방법에서 유기 상 유속에 비해 낮은 물 유속의 결과로서 달성된다. 또한, 다른 조건은 동일한 조건 하에서, 강수관의 직경이 클수록, 하향류 속도(cm/초)가 더 낮을 것이다.
강수관(4a)에서 배출되는 수성 상은 트레이(2b)를 통과한 유기 상과 혼합된다.
상기 방법은 각각의 트레이(2c, 2d, ..., 2n) 위에서 수행되며, 2개의 트레이 사이의 공간이 각각 추출 대역을 형성하고, 이때 유기 상의 액적이 수성 상에 분산되어, 층 A'을 형성하며, 다시 유합되어 층 A' 상부에서 유기 층 B'을 형성한다.
최하단 트레이(2n) 아래에서, 추출에 사용되는 수성 상(불순물을 포함함)은 전형적으로 칼럼(1)의 하부에서 층 A''을 형성한다. 수성 상 A''은 전형적으로, 칼럼(1)의 하부에 위치하거나 이에 근접하여 위치한 배출구를 통해 상기 칼럼에서 배출된다. 이는, 수성 상에 분산된 유기 상이 유합되게 한다(또한, 유기 상이 물보다 더 낮은 비중을 갖기 때문에 위쪽으로 유동하게 된다). 유기 상(카프로락탐 및 불순물을 포함함)은 일반적으로, 상기 최하단 트레이의 하부 및 아래에서 수성 층 A''보다 높은 수준으로 상기 칼럼으로 도입되어 층 B''을 형성한다.
당업자가 이해하는 바와 같이, 유기 상이 수성 상보다 높은 비중을 갖는 경우, 체 트레이 세척 칼럼이 사용될 수 있으며, 이때 수성 상은 일반적으로 하부를 통해 공급되고, 유기 상은 상단을 통해 공급된다.
일반적으로, 상기 체 트레이 세척 칼럼은 4개 이상의 천공 트레이(체 트레이)를 포함한다. 필요한 경우, 더 많은 수의 트레이가 존재할 수 있다. 일반적으로, 다른 조건은 동일한 조건 하에서, 트레이의 수가 많을수록 하나 이상의 불순물이 보다 완전히 제거된다. 다른 한편으로는, 트레이의 수가 많을수록, 칼럼이 더 높아지거나 트레이들 간의 거리가 더 좁아질 수 있다. 유리한 불순물 제거를 위해, 트레이의 수는 바람직하게는 6개 이상 또는 8개 이상이다. 특히, 카프로락탐을 포함하는 유기 상으로부터 유기 황-함유 화합물 형태의 불순물을 매우 낮은 수준까지(예컨대 약 1 ppm 이하로) 제거하는 경우, 10개 이상의 트레이를 갖는 칼럼을 제공하는 것이 유리할 수 있다. 이의 상한은 중요하지 않다. 칼럼의 높이를 고려하면, 트레이의 수는 일반적으로 15개 이하, 특히 12개 이하이다.
각각의 트레이의 천공 형태는 그다지 중요하지 않지만, 이는 트레이 상의 수상 영역 전체에 걸쳐 액적의 균일한 분포 및 액적의 크기를 결정한다. 구멍의 직경은 적합하게는 1 mm 이상이다. 원칙상, 상기 직경은 더 작을 수 있지만, 구멍이 작을수록, 막힘의 위험성이 높아진다. 트레이의 구멍을 통해 유기 상을 수성 상으로 분출하는 것을 목적으로 함을 고려하면, 구멍의 직경은 바람직하게는 3 mm 이하이다. 구멍의 피치는 15 mm 이상이지만, 일반적으로는 40 mm 이하, 바람직하게는 25 mm이다. 또한, 당업자에게 공지된 바와 같이, 기계적 이유에서 선택되는 트레이 시트 금속의 두께도 액적 형성에 영향을 미치며, 시트의 천공에 사용되는 기술(예컨대, 드릴링, 펀칭 또는 레이저 처리)도 액적 형성에 일부 영향을 줄 수 있다. 또한, 트레이 어셈블리의 빽빽함은 일반적으로, 분출에 필요한 이용가능한 압력 강하에 영향을 줄 것이다. 각각의 트레이는 바람직하게는, 트레이 상의 전체 물 순환을 제거하기 위해, 벽면에 진정 대역으로서의 블라인드 구역을 구비한다(도 2a 참고). 수상의 이러한 움직임은 또한, 수층의 상부의 유기 층의 유합을 전파할 수 있다. 이러한 이유에서, 상기 트레이는 바람직하게는 이의 하부면에 배플(웨이브 브레이커(wave breaker))를 구비한다.
플랜트 규모의 칼럼에서, 트레이는, 이음부(도 2b에서 A-A 구역)에 의해 함께 연결된 트레이 세그먼트로부터 가장 적합하게 어셈블링된다. 또한, 이러한 어셈블리는 바람직하게는, 충분한 기계적 강도 및 강성을 달성하기 위해 몇몇 추가적인 수단을 이용한다. 기계적 강도 및 웨이브 브레이킹의 두가지 요구사항은, 바람직하게는 적절한 형태의 트레이 세그먼트를 선택함으로써 조합된다. 세그먼트들의 중첩된 모서리는 가장 바람직하게는 이의 하부면에서 U 형태(수평방향 U 형태)이다. 도 2a 내지 2c에서는, 체 트레이의 개략적인 단면도 및 웨이브 브레이커를 구비한 세그먼트들의 이음 방식이 전개된다.
후속적인 트레이들 간의 거리는, 넓은 한계 내에서 선택될 수 있다. 실제로, 상기 거리는 일반적으로 0.5 m 이상이다. 칼럼 내로의 유기 상의 유동의 가능한 일시적인 변화의 부작용을 보상하는 것을 돕는다는 면에서, 비교적 큰 거리, 예컨대 0.6 m 이상, 특히 0.65 m 이상의 거리가 유리하다. 다른 한편으로는, 상기 거리가 커질수록, 주어진 개수의 트레이에 필요한 칼럼이 더 높아지며, 트레이들 간의 거리는 일반적으로 1.0 m 이하, 특히 0.8 m 이하 또는 약 0.75 m 이하이다.
카프로락탐을 포함하는 유기 상은 일반적으로, 방향족 하이드로카본, 할로겐화된 하이드로카본, C4-C10 지방족 알코올 및 C4-C10 지환족 알코올로부터 선택되는 하나 이상의 용매를 포함한다. 이의 예는 벤젠, 톨루엔, 클로로폼, 사이클로헥산, 데카하이드로나프탈렌, 트라이클로로에탄, 4-메틸-2-펜탄올 및 이들의 혼합물이다. 매주 적은 물을 사용하여 벤젠으로부터 불순물(예컨대, 무기 및/또는 유기 황-함유 화합물)을 제거할 수 있기 때문에, 벤젠이 바람직한 용매이다. 톨루엔은 이의 낮은 독성으로 인해 바람직한 용매이다. 또한, 톨루엔은 유기 상 중의 물의 동반과 관련된 상당한 문제를 피하기에 특히 유용하다.
본 발명의 방법에서 처리되는 유기 상은 특히, 베크만 전위(Beckmann rearrangement)를 통해 카프로락탐을 제조하는 방법에서 형성되는 스트림일 수 있다. 이러한 방법은 일반적으로, 예를 들어 문헌[Ullmann's encyclopedia of Industrial Chemistry, the 7th edition (2005)]으로부터 당분야에 공지되어 있다.
유기 상 중의 카프로락탐의 농도는, 자체로 공지된 제조 공정에 의해 제공되는 바와 같은 농도일 수 있다.
특히, 카프로락탐은 15 중량% 이상의 카프로락탐, 더욱 특히 22 중량% 이상의 카프로락탐(총 유기 상에 대해)의 농도로 존재할 수 있다. 이러한 카프로락탐 농도는 일반적으로, 35 중량% 미만의 카프로락탐, 특히 30 중량% 미만의 카프로락탐, 더욱 특히 28 중량% 미만의 카프로락탐이다.
추출에 사용되는 수성 상은 물, 또는 주성분으로서 물을 포함하는 수성 액체(즉, 총 중량을 기준으로 함수량이 50 중량% 초과인 액체)이다. 일반적으로, 수성 상의 함수량은 95 중량% 이상, 특히 98 중량% 이상이다. 이의 상한은, 하나 이상의 추가적인 성분의 임의적인 존재에 의해 결정된다. 특히, 함수량은 100 중량% 이하이거나, 또는 추가적인 성분이 존재하는 경우, 99.5 중량% 이하 또는 99 중량% 이하이다. 물에 더하여, 하나 이상의 첨가제, 예컨대 하나 이상의 다른 용매 및/또는 pH-개질제가 존재하여, 수성 상에 대한 불순물의 친화도를 증가시키는 것을 도울 수 있다. 이러한 첨가제는 바람직하게는, 수성 상에 대한 카프로락탐의 친화도가 증가하지 않거나 적어도 더 적은 정도로 증가하도록 선택된다.
특히, 카프로락탐을 포함하는 유기 상으로부터 불순물을 제거하는 경우, 수성 상의 pH가 알칼리성인 것이 유리하다. 따라서, 이러한 실시양태에서, 바람직하게는 염기가 수성 상에 존재한다. 상기 염기는 특히 무기 염기, 더욱 특히 알칼리-금속 하이드록사이드, 예컨대 KOH 또는 NaOH일 수 있다. 이러한 하이드록사이드 또는 다른 염이 수성 상 중의 유기 상의 분산성에 긍정적으로 기여할 수 있다고 생각된다. 또한, 알칼리-금속 하이드록사이드의 사용이 불순물의 제거 효율에 긍정적인 영향을 미치는 것으로 밝혀졌다. 특히, 상기 하이드록사이드는 불순물과 반응하여, 수성 상에 대해 더 높은 친화도를 갖는 화합물을 형성할 수 있다.
염기, 특히 하나 이상의 알칼리-금속 하이드록사이드가 존재하는 경우, 이의 총 농도는 일반적으로 0.5 중량% 이상, 특히 1.0 중량% 이상이다. 염기, 특히 하나 이상의 알칼리-금속 하이드록사이드의 총 농도는 일반적으로 수성 상의 총 중량을 기준으로 2 중량% 이하이다.
특정 실시양태에서, 수성 상을 사용하는 처리가 수행되는 추출 유닛으로 도입되는 유기 상의 흐름은, 추출로 처리된 유기 상을 상기 추출 유닛 내로 재순환시키기 위한 대책을 포함함으로써 제어되며, 상기 대책은 재순환된 흐름을 조절하기 위한 조절기를 포함한다. 이러한 대책은, (공정의 상류로부터, 특히 카프로락탐이 생성되는 반응 대역으로부터 배출된 스트림으로부터) 상기 추출 유닛으로 제공되는 새로운 유기 상의 흐름의 변동을 보상하는데 사용될 수 있다. 새로운 유기 상이 일시적으로 감소하는 경우, 상기 추출 유닛의 총 흐름을 본질적으로 일정하게 유지하기 위해, 재순환된 흐름이 이에 따라 증가될 수 있다. 이는, 바람직한 체류량을 유지하는 면에서 유리하다. 이는 또한, 특히 체 트레이 유형 세척 칼럼이 사용되는 경우의 범람의 위험을 감소시키는데 기여할 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 카프로락탐을 포함하는 유기 상(이로부터 불순물이 추출됨)의 일부가 추출 공정으로 재순환된다. 따라서, 본 발명의 바람직한 플랜트에서 추출 대역은, 상기 세척 칼럼에서 배출된, 카프로락탐을 포함하는 유기 상의 일부를 상기 세척 칼럼으로 제어가능하게 재순환시키기 위한 루프를 구비한다.
역상(inversed phase) 조작은 일반적으로, 먼저 작은 세척 액체 흐름으로 빈 칼럼을 충전하는 것이 필요하고(낮은 유속 하에, 시간 소모적) 그 다음 트레이가 그의 정상 상태 상황에 도달하는 경우 다시 세척 액체 흐름을 배출하는 힘든 개시 절차를 필요로 한다. 그러나, 본 발명의 칼럼은 먼저, 도입되는 유기 상의 수력학적 압력이 이미 수상을 위쪽 트레이로 수송할 수 있도록 강수관 파이프와 트레이 사이의 공간을 고정하기 위해, 작은 상으로 단지 최소로 충전하는 것만을 필요로 한다.
수성 상을 사용하여 추출한 후, 카프로락탐을 포함하는 유기 상은 추가로, 자체로 공지된 방식으로 처리될 수 있다. 하나 이상의 이의 단계는, 예를 들어 국제 특허 출원 공개 제 WO　02/070475 호에 자세히 기술된 단계, 또는 자체로 공지된 다른 공정에 기초할 수 있다.
이제, 본 발명은 하기 실시예에 의해 예시될 것이다.
[실시예]
실시예
8개의 체 트레이를 장착하고 유리로 된 칼럼을 사용하여, 카프로락탐 플랜트로부터 인출된 유기 상(벤젠 중의 카프로락탐) 스트림을 세척하였다. 세척되지 않은 스트림은 평균 110 ppm의 암모늄 설페이트(이온 크로마토그래피로 결정시) 및 21 ppm의 유기 황(황 원소로서, 원소 분석으로 결정시)을 함유하였다.
트레이 거리는 50 cm이고, 구멍 직경은 2.5 mm이고, 트레이 당 구멍의 수는 55개이고, 트레이의 직경은 20 cm였다.
유기 상을 공급하기 전에, 칼럼을 물로 채웠다.
플랜트로부터의 유기 상을 360 L/시간의 유속으로 상기 칼럼의 하부로 공급하였다. 1.5 중량%의 가성 화합물을 함유하는 세척수 흐름을 3.6 L/시간의 속도로 트레이 상단에 공급하였다.
각각의 트레이 아래의 유기 상 층의 생성은, 상기 칼럼의 하부에서 배출되는 수상의 배출에 의해 제어되었다.
상기 칼럼 위쪽에서 층들의 정상 상태 프로파일이 결정된 후, 세척 작업을 2일 동안 계속하였다.
4시간 마다, 공급물의 샘플 및 유기 상의 배출 스트림의 샘플을 취하여, 분석하였다. 이로써, 세척 후, 평균 암모늄 설페이트 농도가, 추출 전에 유기 상 중의 110 ppm 암모늄 설페이트로부터 추출 후에 1 ppm 미만의 암모늄 설페이트로 감소됨이 밝혀졌다. 유기 황 함량은, 21 ppm 에서 0.3 ppm 미만으로 감소되었다(S 원소로서, 사용된 기술에서는 0.3 ppm이 검출 한계임).
비교예
추출 칼럼[1 inch 라싱(Rasching) 충진 고리로 충진된 10 m]을 사용하여, 상기 실시예와 동일한 플랜트로부터 유래한 유기 상을 세척하였다. 이 칼럼은, 15 mm의 크기 및 0.5/s의 주파수로 상기 칼럼 내측의 액체에 펄스를 가하는 펄세이터(pulsator)를 장착하였다.
상기 칼럼에 먼저 유기 상을 채웠다. 이러한 유기 상 공급물은, 충진층 아래에 위치하였으며, 상기 유기 상 위로 세척수의 균일한 분산을 달성하기 위해, 포크 형태의 분배기를 통해 상기 층의 상부에 세척수를 공급하였다. 다시, 유기 상 대 세척수의 비는 100:1이었고, 벤젠 락탐 상의 공탑 속도는 실시예 1의 칼럼의 속도와 동일하게 유지하였다. 상기 세척수는 1.5%의 가성 화합물 농도를 가졌다.
하부의 계면 수준은, 칼럼 하부로부터 세척수를 배출함으로써 제어되었다.
이러한 작업을 2일 동안 계속하여, 정상 상태 상황에 도달하도록 하였고, 4시간마다 분석하였다.
(추출 전) 공급물 유기 상 중의 평균 암모늄 설페이트 농도는 102 ppm이었다. 세척된 유기 상에서, 이의 평균 농도는 55 ppm이었다. (추출 전) 공급물 유기 상 중의 평균 유기 황 농도는 24 ppm(S 원소로서)이었다. 세척된 유기 상에서, 이의 평균 농도는 22 ppm이었다(S 원소로서).

Claims (11)

  1. 카프로락탐을 포함하는 유기 상으로부터 하나 이상의 무기 황-함유 화합물을 추출하는 방법으로서,
    불연속 상으로서의 상기 유기 상을 연속 상으로서의 수성 상으로 세척하여 상기 하나 이상의 무기 황-함유 화합물을 추출하는 단계로서, 상기 유기 상의 흐름[m3/시간]에 대한 상기 수성 상의 흐름[m3/시간]의 비가 0.05 이하인 단계를 포함하고,
    상기 유기 상은 벤젠, 톨루엔 및 트라이클로로에탄의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 용매를 포함하고,
    상기 수성 상은 물, 또는 수성 상의 총 중량을 기준으로 50 중량% 초과의 함수량을 갖는 수성 액체인, 추출 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 유기 상의 흐름[m3/시간]에 대한 상기 수성 상의 흐름[m3/시간]의 비가 0.001 내지 0.04인, 추출 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    추출 유닛에서 추출을 수행하되, 추출 유닛에서의 상기 유기 상의 부피에 대한 상기 수성 상의 부피의 비가 0.2 내지 0.9인, 추출 방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 유기 상을 상기 수성 상에 반복적으로 분산시켜 수성 상 중의 유기 상의 분산액을 형성하는 단계, 및 분산된 유기 상을 유합시키는(coalesce) 단계를 포함하는, 추출 방법.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    강수관(downcomer)를 장착한 체(sieve) 트레이 유형 세척 칼럼에서 추출을 수행하는, 추출 방법.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 수성 상이, 상기 수성 상의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 2 중량%의 총 농도로 하나 이상의 알칼리-금속 하이드록사이드를 포함하는, 추출 방법.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 유기 상이, 베크만 전위(Beckmann rearrangement)로 제조된 카프로락탐을 포함하는 유기 상인, 추출 방법.
  8. 카프로락탐을 제조하기 위한 반응 대역;
    상기 반응 대역의 하류의, 상기 반응 대역에서 배출되는 카프로락탐 스트림을 중화시키기 위한 중화 대역;
    상기 중화 대역의 하류의, 중화된 카프로락탐 스트림으로부터 카프로락탐을 유기 상으로 추출하기 위한 제 1 추출 대역; 및
    상기 제 1 추출 대역의 하류의, 카프로락탐을 포함하는 유기 상을 수성 상으로 세척하기 위한 제 2 추출 대역
    을 포함하되, 상기 제 2 추출 대역이, 강수관을 장착한 체 트레이 유형 세척 칼럼을 포함하고, 상기 칼럼에서는 수성 상이 연속 상으로 존재하고 유기 상이 분산 상으로 존재하고,
    상기 유기 상은 벤젠, 톨루엔 및 트라이클로로에탄의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 용매를 포함하고,
    상기 수성 상은 물, 또는 수성 상의 총 중량을 기준으로 50 중량% 초과의 함수량을 갖는 수성 액체인, 카프로락탐 제조 플랜트.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 체 트레이 유형 세척 칼럼이 6 내지 12개의 체 트레이를 포함하는, 카프로락탐 제조 플랜트.
  10. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
    상기 추출 대역이, 상기 세척 칼럼에서 배출된 카프로락탐을 포함하는 유기 상의 일부를 상기 세척 칼럼으로 제어가능하게 재순환시키는 루프를 구비한, 카프로락탐 제조 플랜트.
  11. 강수관을 장착한 체 트레이 유형 세척 칼럼을 사용한, 카프로락탐을 포함하는 유기 상으로부터 하나 이상의 황-함유 화합물을 제거하는 방법으로서,
    상기 유기 상은 벤젠, 톨루엔 및 트라이클로로에탄의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 용매를 포함하는, 제거 방법.
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