KR101658418B1

KR101658418B1 - 정전하상 현상용 토너, 정전하상 현상제, 토너 카트리지, 프로세스 카트리지, 화상 형성 장치 및 화상 형성 방법

Info

Publication number: KR101658418B1
Application number: KR1020120097600A
Authority: KR
Inventors: 요시후미 이이다; 히데아키 요시카와
Original assignee: 후지제롯쿠스 가부시끼가이샤
Priority date: 2012-01-31
Filing date: 2012-09-04
Publication date: 2016-09-21
Also published as: KR20130088713A; US20130196259A1; CN103226297A; CN103226297B; US8722293B2

Abstract

본 발명은 우수한 현상 유지성 및 클리닝성을 가짐과 함께 광범위한 정착 온도 영역을 가져, 고온도 영역에서의 정착 불량의 발생을 억제하는 정전하상 현상용 토너와, 현상 유지성과 클리닝성이 저하하는 것에 기인하는 화상 결함을 억제한 화상이 얻어지는 토너 카트리지, 프로세스 카트리지, 화상 형성 장치, 및 화상 형성 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
이러한 과제를 해결하기 위한 수단으로서, 토너 입자와 외첨제로 이루어지고, 상기 토너 입자가, (1) 수지 입자가 분산된 원료 분산액 중에서 상기 수지 입자를 응집시켜 응집 입자를 형성하는 응집 입자 형성 공정과, 상기 응집 입자가 분산된 응집 입자 분산액을 가열해서 상기 응집 입자를 융합·합일하여 상기 토너 입자를 형성하는 융합·합일 공정을 거쳐서 제조되는 토너 입자, 또는 (2) 결착 수지와 이형제를 함유하는 재료를 혼련 분쇄해서 얻어지는 토너 입자이며, 외첨제가, 평균 지름이 100㎚ 내지 500㎚의 범위이고, 평균 원형도가 0.5 내지 0.85의 범위이며, 입체 화상 해석에 의해 구해지는 최대 높이 H에 대한 평면 화상 해석에 의해 구해지는 원상당경 Da의 비의 평균값이, 1.5를 초과하고 1.9 미만인 실리카 입자인 정전하상 현상용 토너를 제공한다.

Description

정전하상 현상용 토너, 정전하상 현상제, 토너 카트리지, 프로세스 카트리지, 화상 형성 장치 및 화상 형성 방법{ELECTROSTATIC CHARGE IMAGE DEVELOPING TONER, ELECTROSTATIC CHARGE IMAGE DEVELOPER, TONER CARTRIDGE, PROCESS CARTRIDGE, IMAGE FORMING APPARATUS, AND IMAGE FORMING METHOD}

본 발명은, 정전하상 현상용 토너, 정전하상 현상제, 토너 카트리지, 프로세스 카트리지, 화상 형성 장치 및 화상 형성 방법에 관한 것이다.

특허문헌 1에는, 적어도 결착 수지 및 착색제를 함유하는 토너 입자와, 외첨제 미분말을 갖는 토너에 있어서, 당해 토너는, 플로우식 입자상 분석 장치에 의해 측정되는 입자의 원형도 분포 및 원상당경에 따른 입도 분포에 있어서, 0.950 내지 0.995의 평균 원형도를 갖고, 원상당경 3.0 내지 9.0㎛의 영역에 극대값 X를 갖고, 원상당경 0.60 내지 2.00㎛의 영역에 극대값 Y를 갖고, 원상당경 0.60㎛ 이상 2.00㎛ 미만인 입자를 8.0 내지 30.0개수% 함유하고 있고, 당해 외첨제 미분말은, 당해 토너 입자 위에서, 1차 입자의 개수 평균 장경(長徑)이 1m㎛ 이상 30m㎛ 미만인 무기 미분말 및 입자가 복수 합일함으로써 생성된 형상 계수 SF-1이 150보다 크고, 또한 적어도 개수 평균 장경이 30 내지 600m㎛인 비(非)구형상 무기 미분말을 갖고 있는 것을 특징으로 하는 토너가 개시되어 있다.

특허문헌 2에는, 수지와 착색제를 함유하고, 또한 외첨제가 첨가 혼합된 토너 입자를 포함하는 정전하상 현상용 토너에 있어서, 당해 외첨제가, 페레(Feret) 수평 지름의 평균값이 20㎚∼1370㎚의 범위에 있고, 또한 형상이 부정(不定)인 금속 산화물을 함유하는 외첨제와, 페레 수평 지름의 평균값이 10㎚∼45㎚의 범위에 있는 소수성 입자를 함유하는 외첨제를 포함하는 것을 특징으로 하는 정전하상 현상용 토너가 개시되어 있다.

특허문헌 3에는, 실리콘 오일에 의해 처리된 평균 1차 입자 지름이 50∼200㎚인 표면 처리 실리카 미립자이며, 당해 표면 처리 실리카 미립자의 메탄올 적정법에 의한 소수화도가 65용량% 이상이고, 또한 메탄올 농도가 60용량%인 메탄올수에 있어서의 부유율이 90% 이상인 것을 특징으로 하는 표면 처리 실리카 미립자가 개시되어 있다.

특허문헌 4에는, 정전 잠상 현상 토너용 유기 미립자로서, 쿨터 원리에 의한 측정에 의해 얻어지는 체적 평균 입경값이 0.05∼6.0㎛이고, 반구 형상인 것을 특징으로 하는 유기 미립자가 개시되어 있다.

특허문헌 5에는, 토너 조성물로서 적어도 층상 무기 광물이 갖는 층간의 이온 중 적어도 일부를 유기물 이온으로 변성한 층상 무기 광물을 갖는 토너에 있어서, 평균 1차 입자 지름이 80㎚∼180㎚이고, 애스팩트비가 0.7∼0.95인 외첨제를 적어도 일종 함유해서 이루어지는 것을 특징으로 하는 정전하상 현상용 토너가 개시되어 있다.

특허문헌 6에는, 결착 수지, 및 착색제를 함유해서 이루어지는 착색 수지 입자, 및 외첨제를 함유하는 정전하상 현상용 토너에 있어서, 상기 착색 수지 입자의 평균 원형도가 0.965∼0.995이고, 상기 외첨제로서 콜로이드 실리카 미립자를 사용하고, 당해 콜로이드 실리카 미립자가, 장축경(長軸徑)이 50∼300㎚, 애스팩트비(장축경/단축경)가 1.2∼3, 및 최소 반경 R이 20㎚ 이상인 이형 입자를 20개수% 이상 함유하고, 상기 콜로이드 실리카 미립자의 함유량이 착색 수지 입자 100중량부에 대해서 0.3∼2중량부인 것을 특징으로 하는 정전하상 현상용 토너가 개시되어 있다.

특허문헌 7에는, 수지 성분과 착색제를 함유하는 코어 영역과, 상기 코어 영역의 외주를 피복하고, 상기 코어 영역과는 상이한 조성의 쉘 영역을 갖는 토너로서, 상기 쉘 영역은 수지 성분과 실리카로 구성된 입자를 함유하는 것을 특징으로 하는 토너가 개시되어 있다.

일본국 특개2000-075541호 공보 일본국 특개2005-121867호 공보 일본국 특개2006-206413호 공보 일본국 특개2008-257217호 공보 일본국 특개2008-233256호 공보 일본국 특개2010-128216호 공보 일본국 특개2008-089919호 공보

본 발명은 우수한 현상 유지성 및 클리닝성을 가짐과 함께 광범위한 정착 온도 영역을 가져, 고온도 영역에서의 정착 불량의 발생을 억제하는 정전하상 현상용 토너와, 현상 유지성과 클리닝성이 저하하는 것에 기인하는 화상 결함을 억제한 화상이 얻어지는 토너 카트리지, 프로세스 카트리지, 화상 형성 장치, 및 화상 형성 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.

<1> 정전하상 현상용 토너로서, 토너 입자와 외첨제로 이루어지고, 상기 토너 입자가, (1) 수지 입자가 분산된 원료 분산액 중에서 상기 수지 입자를 응집시켜 응집 입자를 형성하는 응집 입자 형성 공정과, 상기 응집 입자가 분산된 응집 입자 분산액을 가열해서 상기 응집 입자를 융합·합일하여 상기 토너 입자를 형성하는 융합·합일 공정을 거쳐서 제조되는 토너 입자, 또는 (2) 결착 수지와 이형제를 함유하는 재료를 혼련 분쇄해서 얻어지는 토너 입자이며, 외첨제가, 평균 지름이 100㎚ 내지 500㎚의 범위이고, 평균 원형도가 0.5 내지 0.85의 범위이며, 입체 화상 해석에 의해 구해지는 최대 높이 H에 대한 평면 화상 해석에 의해 구해지는 원상당경(圓相當徑) Da의 비의 평균값이, 1.5를 초과하고 1.9 미만인 판형상의 편평 구조의 실리카 입자인 정전하상 현상용 토너.

<2> 실리카 입자의 평균 지름이 100㎚ 내지 350㎚의 범위인 <1>에 기재된 정전하상 현상용 토너.

<3> 실리카 입자의 평균 원형도가 0.6 내지 0.8의 범위인 <1>에 기재된 정전하상 현상용 토너.

<4> 실리카 입자의, 입체 화상 해석에 의해 구해지는 최대 높이 H에 대한 평면 화상 해석에 의해 구해지는 원상당경 Da의 비의 평균값이, 1.6 내지 1.8의 범위인 <1>에 기재된 정전하상 현상용 토너.

<5> 실리카 입자의 함유량이, 토너 입자 100중량부에 대해서, 0.1 내지 3.0중량부의 범위인 <1>에 기재된 정전하상 현상용 토너.

<6> 실리카 입자가 소수화 처리되어 있는 <1>에 기재된 정전하상 현상용 토너.

<7> 토너 입자 (1)의 형상 계수 SF1이 110 내지 150의 범위인 <1>에 기재된 정전하상 현상용 토너.

<8> 토너 입자 (2)의 형상 계수 SF1이 140 내지 160의 범위인 <1>에 기재된 정전하상 현상용 토너.

<9> <1>에 기재된 정전하상 현상용 토너를 함유하는 정전하상 현상제.

<10> 상기 정전하상 현상용 토너는, 실리카 입자의 평균 원형도가 0.6 내지 0.8의 범위인 <9>에 기재된 정전하상 현상제.

<11> 토너 수용실을 갖고, 토너 수용실에 <1>에 기재된 정전하상 현상용 토너를 함유하는 토너 카트리지.

<12> 상기 정전하상 현상용 토너는, 실리카 입자의 평균 원형도가 0.6 내지 0.8의 범위인 <11>에 기재된 토너 카트리지.

<13> 상 유지체와, 현상제를 사용해서, 상기 상 유지체의 표면에 형성된 정전하상을 현상해서 토너 화상을 형성하는 현상 수단을 갖고, 상기 현상제는 <9>에 기재된 정전하상 현상제인, 화상 형성 장치용 프로세스 카트리지.

<14> 상기 정전하상 현상용 토너는, 실리카 입자의 평균 원형도가 0.6 내지 0.8의 범위인 <13>에 기재된 화상 형성 장치용 프로세스 카트리지.

<15> 상 유지체와, 상기 상 유지체의 표면을 대전시키는 대전 수단과, 상기 상 유지체의 표면에 정전하상을 형성하는 잠상 형성 수단과, <9>에 기재된 정전하상 현상제를 사용해서, 상기 상 유지체의 표면에 형성된 정전하상을 현상해서 토너상을 형성하는 현상 수단과, 상기 현상된 토너상을 피전사체에 전사하는 전사 수단과, 상기 상 유지체의 표면을 클리닝하는 클리닝 수단과, 상기 기록 매체에 상기 토너상을 정착하는 정착 수단을 갖는 화상 형성 장치.

<16> 상기 정전하상 현상용 토너는, 실리카 입자의 평균 원형도가 0.6 내지 0.8의 범위인 <15>에 기재된 화상 형성 장치.

<17> 상 유지체의 표면을 대전시키는 대전 공정과, 상기 상 유지체의 표면에 정전하상을 형성하는 잠상 형성 공정과, <9>에 기재된 정전하상 현상제를 사용해서, 상기 상 유지체의 표면에 형성된 정전하상을 현상해서 토너상을 형성하는 현상 공정과, 상기 현상된 토너상을 피전사체에 전사하는 전사 공정과, 상기 상 유지체의 표면을 클리닝 하는 클리닝 공정과, 상기 기록 매체에 상기 토너상을 정착하는 정착 공정을 갖는 화상 형성 방법.

<18> 상기 정전하상 현상용 토너는, 실리카 입자의 평균 원형도가 0.6 내지 0.8의 범위인 <17>에 기재된 화상 형성 방법.

상기 <1>∼<8>에 기재된 발명에 의하면, 수지 입자가 분산된 원료 분산액 중에서 상기 수지 입자를 응집시켜 응집 입자를 형성하는 응집 입자 형성 공정과, 상기 응집 입자가 분산된 응집 입자 분산액을 가열해서 상기 응집 입자를 융합·합일하여 상기 토너 입자를 형성하는 융합·합일 공정을 거쳐서 제조되는 토너 입자 (1)과, 평균 지름이 100㎚ 이상 500㎚ 이하이고, 평균 원형도가 O.5 이상 O.85 이하이며, 입체 화상 해석에 의해 구해지는 최대 높이 H에 대한 평면 화상 해석에 의해 구해지는 원상당경 Da의 비의 평균값이, 1.5를 초과하고 1.9 미만이 아닌 실리카 입자인 외첨제를 갖는 정전하상 현상용 토너를 사용했을 경우에 비해, 현상 유지성과 함께 우수한 클리닝성을 갖는 정전하상 현상용 토너가 얻어진다.

혹은, 결착 수지와 이형제를 함유하는 재료를 혼련 분쇄해서 얻어지는 토너 입자 (2)와, 평균 지름이 100㎚ 이상 500㎚ 이하이고, 평균 원형도가 O.5 이상 O.85 이하이며, 입체 화상 해석에 의해 구해지는 최대 높이 H에 대한 평면 화상 해석에 의해 구해지는 원상당경 Da의 비의 평균값이, 1.5를 초과하고 1.9 미만이 아닌 실리카 입자인 외첨제를 갖는 정전하상 현상용 토너를 사용했을 경우에 비해, 우수한 클리닝성을 가짐과 함께 광범위한 정착 온도 영역을 가져, 고온도 영역에서의 정착 불량의 발생을 억제하는 정전하상 현상용 토너가 얻어진다.

상기 <9>, <10>에 기재된 발명에 의하면, 상기 토너 입자 (1)과, 평균 지름이 100㎚ 이상 500㎚ 이하이고, 평균 원형도가 O.5 이상 O.85 이하이며, 입체 화상 해석에 의해 구해지는 최대 높이 H에 대한 평면 화상 해석에 의해 구해지는 원상당경 Da의 비의 평균값이, 1.5를 초과하고 1.9 미만이 아닌 실리카 입자인 외첨제를 갖는 정전하상 현상용 토너를 적용할 경우에 비해, 현상 유지성과 함께 우수한 클리닝성을 갖는 정전하상 현상제가 얻어진다.

혹은, 상기 토너 입자 (2)와, 평균 지름이 100㎚ 이상 500㎚ 이하이고, 평균 원형도가 O.5 이상 O.85 이하이며, 입체 화상 해석에 의해 구해지는 최대 높이 H에 대한 평면 화상 해석에 의해 구해지는 원상당경 Da의 비의 평균값이, 1.5를 초과하고 1.9 미만이 아닌 실리카 입자인 외첨제를 갖는 정전하상 현상용 토너를 적용할 경우에 비해, 우수한 클리닝성을 가짐과 함께 광범위한 정착 온도 영역을 가져, 고온도 영역에서의 정착 불량의 발생을 억제하는 정전하상 현상제가 얻어진다.

상기 <11>∼<18>에 기재된 발명에 의하면, 상기 토너 입자 (1)과, 평균 지름이 100㎚ 이상 500㎚ 이하이고, 평균 원형도가 O.5 이상 O.85 이하이며, 입체 화상 해석에 의해 구해지는 최대 높이 H에 대한 평면 화상 해석에 의해 구해지는 원상당경 Da의 비의 평균값이, 1.5를 초과하고 1.9 미만이 아닌 실리카 입자인 외첨제를 갖는 정전하상 현상용 토너를 적용할 경우에 비해, 현상 유지성과 클리닝성이 저하하는 것에 기인하는 화상 결함을 억제한 화상이 얻어지는 토너 카트리지, 프로세스 카트리지, 화상 형성 장치, 및 화상 형성 방법이 얻어진다.

혹은, 상기 토너 입자 (2)와, 평균 지름이 100㎚ 이상 500㎚ 이하이고, 평균 원형도가 O.5 이상 O.85 이하이며, 입체 화상 해석에 의해 구해지는 최대 높이 H에 대한 평면 화상 해석에 의해 구해지는 원상당경 Da의 비의 평균값이, 1.5를 초과하고 1.9 미만이 아닌 실리카 입자인 외첨제를 갖는 정전하상 현상용 토너를 적용할 경우에 비해, 클리닝성의 저하와 정착 온도 영역의 축소에 기인하는 화상 결함을 억제한 화상이 얻어지는 토너 카트리지, 프로세스 카트리지, 화상 형성 장치, 및 화상 형성 방법이 얻어진다.

도 1은 본 실시형태에 관한 화상 형성 장치의 일례를 나타내는 개략 구성도.
도 2는 본 실시형태에 관한 프로세스 카트리지의 일례를 나타내는 개략 구성도.
도 3은 본 발명의 정전하상 현상용 토너 (2)의 제조에 사용하는 스크류 압출기의 일례에 대해서, 스크류의 상태를 설명하는 도면.

이하, 본 발명의 일례인 실시형태에 대해서 상세히 설명한다.

[정전하상 현상용 토너]

본 실시형태에 관한 정전하상 현상용 토너(이하, 간단히 「토너 (1)」이라고 하는 경우가 있음)는, 적어도 수지 입자가 분산된 원료 분산액 중에서 상기 수지 입자를 응집시켜 응집 입자를 형성하는 응집 입자 형성 공정과, 상기 응집 입자가 분산된 응집 입자 분산액을 가열해서 상기 응집 입자를 융합·합일하여 상기 토너 입자를 형성하는 융합·합일 공정을 거쳐서 제조되는 토너 입자(이하, 응집 합일 토너 입자라고 하는 경우가 있음)와, 평균 지름이 100㎚ 이상 500㎚ 이하이고, 평균 원형도가 0.5 이상 0.85 이하이며, 입체 화상 해석에 의해 구해지는 최대 높이 H에 대한 평면 화상 해석에 의해 구해지는 원상당경 Da의 비(Da/H)의 평균값이, 1.5를 초과하고 1.9 미만인 실리카 입자인 외첨제를 갖는다.

외첨제의 입경은, 100㎚ 이상 500㎚ 이하와 같은 비교적 큰 입경으로 함으로써 토너 입자에 대한 매입(埋入)이 억제되어, 토너 (1)에 있어서의 외첨 구조의 변화를 억제하는 결과, 현상 유지성이 얻어진다고 생각된다.

한편, 입경이 100㎚ 이상 500㎚ 이하인 외첨제는, 입경이 크기 때문에 토너 입자로부터 유리(遊離)하기 쉬워, 유리 외첨제가 되기 쉬운 경향이 있으므로, 상 유지체 위의 클리닝을 요하는 외첨제의 양이 증가하는 결과, 클리닝성을 저하시킨다고 생각된다.

한편, 구형상에 가까운 것이 이어진 형상(편의상, 눈사람 형상이라고 함)이나, 상이한 방향으로 돌출된 볼록부를 갖는 형상(편의상, 테트라포드(tetrapod) 형상이라고 함)과 같은, 일그러진 형상의 외첨제(이들을 총칭해서 이형상의 외첨제라고 함)의 경우, 예를 들면 구형상의 외첨제와 비교하면, 토너 입자 위를 이동하기 어려운 경향이 있다고 생각되며, 그 결과, 구형상의 외첨제와 비교해서, 외첨제가 토너 입자 위를 이동하는 것에 기인하는 토너 (1)에 있어서의 외첨 구조의 변화를 억제하기 쉬워져 현상 유지성이 얻어진다고 생각된다.

이러한 외첨제가 토너 입자 위를 이동해서 토너의 외첨 구조가 바뀌는 것과 같은 변화는, 형상의 편차가 적어지도록 정밀하게 제어된 응집 합일 토너 입자에 있어서는, 토너 (1)의 외첨 구조에 있어서의 작은 변화이더라도, 현상 유지성에 대한 큰 변화로서 영향을 주기 쉬운 경향이 있기 때문에, 이형상의 외첨제는 현상 유지성의 점에서 유효하다고 생각된다.

여기에서, 이형상(irregular)의 외첨제이더라도, 눈사람 형상의 외첨제인 경우, 일부의 방향으로의 구르기는 억제할 수 있어도 다른 방향으로는 구르기 쉽기 때문에, 구형상의 외첨제 정도는 아니지만, 이동하기 쉬운 경향이 있다고 생각된다.

또한, 눈사람 형상의 외첨제는, 부피가 커지기 쉬워, 겹치면 입체 장해가 발생하기 쉬운 형상이기 때문에, 외첨제에 의한 토너 입자 표면의 피복률을 올리기 위해서는 다량으로 외첨제를 첨가할 필요가 있다고 생각되며, 그 결과, 상 유지체 위에는 토너 입자로부터 유리한 유리 외첨제가 증가하는 경향이 되어, 클리닝을 요하는 외첨제가 늘어나는 경향이 되기 때문에, 클리닝성은 저하된다고 생각된다.

또한, 테트라포드 형상의 외첨제의 경우에는, 눈사람 형상에 비해서 구르기 어려워 이동하기 쉬운 경향은 억제되지만, 부피가 커지기 쉬워, 겹치면 입체 장해가 발생하는 형상인 점에서는 마찬가지이기 때문에, 결과적으로 클리닝성은 저하된다고 생각된다.

따라서, 본 실시형태에 관한 토너 (1)은, 상기 특정 제법으로 얻어지는 토너 입자에 대한 외첨제로서, 입경이 크고, 판형상의 편평(扁平) 구조인 이형상의 외첨제를 적용한다.

본 실시형태에 관한 토너 (1)은, 외첨제의 입경이 크기 때문에, 상술(上述)한 바와 같이, 토너에 있어서의 외첨 구조의 변화가 억제되어 현상 유지성이 얻어진다고 생각된다.

또한, 본 실시형태에 관한 토너 (1)은, 외첨제가 판형상의 편평 구조이기 때문에 구르기 어려워져, 눈사람 형상의 외첨제와 같은 이동하기 쉬운 경향이 회피된다.

또한, 판형상의 편평 구조이므로 외첨제의 특정한 면만이 넓어지고, 그 넓은 면이 토너 입자와 접함으로써 1개의 외첨제가 덮는 토너 입자 위의 면적이 넓어지기 때문에, 소량의 외첨제로 토너 입자를 피복해서 토너 입자의 피복률을 올리게 된다고 생각된다.

그리고, 소량의 외첨제로 토너 입자의 피복률을 올린 결과, 눈사람 형상이나 테트라포드 형상의 외첨제와 같이 , 토너에 다량의 외첨제를 첨가하는 것이 필요하게 되는 경향이 회피되어, 토너로부터 유리하는 유리 외첨제도 감소하는 경향이 있어, 상 유지체 위의 클리닝을 요하는 외첨제의 양이 감소한다고 생각되므로, 우수한 클리닝성을 갖는 것이 된다.

이상으로부터, 본 실시형태에 관한 토너 (1)은, 현상 유지성과 함께 우수한 클리닝성을 가진다고 생각된다.

또, 외첨제가 구형상의 형상일 경우, 외첨제는 클리닝(특히 클리닝 브레이드)을 빠져나가기 쉬워지기 때문에, 상 유지체 위에 남아 흰빠짐(deletion)과 같은 화상 결함의 요인이 되기 쉽다고 생각되지만, 판형상이고 편평 구조인 외첨제의 경우, 가령 외첨제가 유리해도, 클리닝 브레이드부에서의 걸림이 커지기 때문에, 구형상의 외첨제와 같은 빠져나감(slipping through)은 억제된다고 생각된다.

또한, 흰빠짐이란, 본래 토너가 부착되어 화상이 되어야 할 장소에 토너가 부착되지 않아 화상이 빠져서 하얗게 된 상태가 되는 현상을 말한다.

또한, 토너 (1)은, 외첨제에 의한 토너 입자의 피복률이 높아지면 전사 효율이 향상되고, 전사 효율의 유지성은 외첨제의 입경을 100㎚ 이상으로 함으로써 얻어진다고 생각된다.

본 실시형태에 관한 정전하상 현상용 토너(이하, 간단히 「토너 (2)」라고 하는 경우가 있음)는, 결착 수지와 이형제를 함유하는 재료를 혼련 분쇄해서 얻어지는 토너 입자(이하, 혼련 분쇄 토너 입자라고 하는 경우가 있음)와, 평균 지름이 100㎚ 이상 500㎚ 이하이고, 평균 원형도가 0.5 이상 0.85 이하이며, 입체 화상 해석에 의해 구해지는 최대 높이 H에 대한 평면 화상 해석에 의해 구해지는 원상당경 Da의 비(Da/H)의 평균값이, 1.5를 초과하고 1.9 미만인 실리카 입자인 외첨제를 갖는다.

혼련 분쇄 토너 입자는, 결착 수지와 이형제를 함유한 재료를 혼련해서 분쇄하기 때문에, 분쇄된 계면에는 이형제가 존재하게 되어, 혼련 분쇄 토너 입자의 표면에는 이형제가 노출된다.

그 때문에, 혼련 분쇄 토너 입자를 갖는 토너 (2)를 사용했을 경우, 토너끼리가, 또는 토너와 상 유지체가, 이형제를 통해서 비(非)정전적으로 부착되기 쉬워진다고 생각되며, 전사 효율을 억제하거나, 클리닝부에 있어서 클리닝 브레이드로 쓸려서 감광체를 오염시키는 것과 같은 경향이 있다.

이러한, 토너 입자 표면에 노출된 이형제에 기인하는 부착을 억제하는 방법으로서, 평균 지름이 100㎚ 이상인 큰 외첨제를 외첨하는 것이 예시되지만, 반면 토너 입자로부터 유리하기 쉽기 때문에, 외첨제가 클리닝부를 빠져나가서 필르밍(감광체에 대한 토너 고착)과 같은 감광체의 오염을 발생시키는 경향이 있다.

이러한 현상은, 외첨제의 형상이 구형상에 가까울 경우, 특히 발생하기 쉬운 경향이 있다고 생각된다.

또한, 형상이 구형상에 가까운 외첨제는, 구르기 쉽기 때문에, 표면에 요철이 많은 혼련 분쇄 토너 입자 위에서 편재(偏在)하기 쉬워, 토너 입자를 피복하기 위해서는 다량의 외첨제를 첨가할 필요가 발생하므로, 토너 (2)로부터 유리하는 유리 외첨제가 증가하는 경향이 있고, 상 유지체 위의 클리닝을 요하는 외첨제의 양도 증가해 클리닝성이 저하된다고 생각된다.

또한, 구형상에 가까운 형상의 외첨제는, 토너 입자 위를 굴러서 이형제가 노출된 개소에 부착되어, 이형제를 피복해서 이형제의 기능을 발휘할 수 없는 상태로 하기 쉽고, 그 결과, 토너 (2)에 있어서의 정착 시의 고온 오프셋 온도를 저하시켜, 정착 온도 영역을 좁히는 경향이 있다고 생각되지만, 이러한 이형제를 피복하는 현상은, 외첨제의 첨가량이 증가할수록 발생하는 경향이 있다고 생각된다.

한편으로, 외첨제는, 이형상으로 함으로써, 형상이 구형상에 가까운 외첨제에 비해서 토너 입자 위를 구르기 어려워지므로, 상기와 같은 과제는 개선되는 경향이 있다.

그러나, 이형상의 외첨제는, 부피가 커지기 쉬워, 겹치면 입체 장해가 발생하기 쉬운 형상이기 때문에, 토너 입자의 피복률을 올리기 위해서는 다량의 외첨제를 첨가할 필요가 있다.

그리고, 외첨제를 다량으로 첨가하는 결과, 토너 입자로부터 유리하는 외첨제가 증가해서 클리닝성이 저하되고, 또한 외첨제에 피복되어 기능을 발휘할 수 없는 이형제가 증가해서 토너의 정착 온도 영역이 좁아지는(특히 고온도 영역에서의 정착 불량이 억제되지 않음) 경향이 있다고 생각된다.

따라서, 본 실시형태에 관한 토너 (2)는, 혼련 분쇄 토너 입자에 대한 외첨제로서, 입경이 크고 판형상의 편평 구조인 이형상의 실리카 입자를 적용한다.

본 실시형태에 관한 토너 (2)는, 외첨제의 입경이 크기 때문에, 상술한 바와 같이, 토너 입자 표면의 이형제에 기인하는 부착이 억제된다고 생각된다.

또한, 본 실시형태에 관한 토너 (2)는, 외첨제가 판형상의 편평 구조이고 토너 입자 위를 구르기 어렵기 때문에, 구형상의 외첨제를 사용했을 경우와 비교하면, 표면에 요철이 많은 혼련 분쇄 토너 입자이더라도 외첨제가 편재하기 어려워지므로, 상술한 바와 같은, 다량의 외첨제를 첨가하는 것에 따른 클리닝성의 저하가 억제된다고 생각된다.

또한, 외첨제가 구르기 어려워지므로, 구른 외첨제가 이형제에 우선해서 트랩(trap)되어 이형제를 피복하는 것에 기인하는, 토너의 정착 온도 영역이 좁아지는 경향이 억제된다.

부가해서, 당해 외첨제는, 이형상의 외첨제 중에서도, 판형상의 편평 구조이므로, 외첨제의 특정한 면이 넓어지고, 그 넓은 면이 토너 입자와 접하면, 1개의 외첨제가 덮는 토너 입자 위의 면적이 넓어지기 때문에, 소량의 외첨제로 토너 입자를 피복했을 경우이더라도, 토너 입자의 피복률이 높아지는 경향이 있다고 생각된다.

즉, 소량의 외첨제로 토너 입자의 피복률을 올리는 것이 되기 때문에, 두께가 있는 이형상의 외첨제와 같이, 토너에 다량의 외첨제를 첨가할 필요가 없어진다고 생각된다.

그 결과, 토너로부터 유리하는 유리 외첨제가 감소해서 상 유지체 위의 클리닝을 요하는 외첨제의 양이 감소해서 우수한 클리닝성을 갖는 경향이 있고, 또한, 외첨제에 피복되어 기능을 발휘할 수 없는 이형제가 감소해서 토너의 정착 온도 영역이 좁아지는 경향이 억제된다.

이상으로부터, 본 실시형태에 관한 토너 (2)는, 우수한 클리닝성을 가짐과 함께 광범위한 정착 온도 영역을 가져, 고온도 영역에서의 정착 불량의 발생을 억제한다고 생각된다.

또, 본 실시형태에 관한 토너 (2)는, 상기와 같은 외첨제를 가짐으로써 토너 입자의 피복률이 높아지고, 외첨 구조가 안정되므로, 현상 유지성 및 전사 유지성이 얻어진다고 생각된다.

이하, 본 실시형태에 관한 토너의 구성에 대해서 상세히 설명한다.

(외첨제)

본 실시형태에 관한 토너가 갖는 외첨제는, 평균 지름이 100㎚ 이상 500㎚ 이하이고, 평균 원형도가 0.5 이상 0.85 이하이며, 입체 화상 해석에 의해 구해지는 최대 높이 H에 대한 평면 화상 해석에 의해 구해지는 원상당경 Da의 비의 평균값이, 1.5를 초과하고 1.9 미만인 실리카 입자이다.

이하, 외첨제로서의 실리카 입자에 대해서 기술한다.

- 평균 지름 -

실리카 입자는, 평균 지름이 100㎚ 이상 500㎚ 이하이다.

실리카 입자의 평균 지름을 100㎚ 이상 500㎚ 이하로 함으로써, 토너 입자에 대한 매입이 억제된다고 생각된다.

또한, 실리카 입자의 평균 지름을 100㎚ 이상으로 함으로써, 입자의 형상이 구형상이 되기 어려워, 원형도가 0.5 이상 0.85 이하인 형상이 되기 쉽다고 생각된다. 또한, 실리카 입자를 토너 입자에 피복할 경우에, 토너 입자 표면에 분산되기 쉬운 경향이 있다고 생각된다.

실리카 입자의 평균 지름을 500㎚ 이하로 함으로써, 실리카 입자에 기계적 부하가 가해졌을 경우에 결손하기 어려워지고, 또한 실리카 입자를 토너 입자에 피복했을 경우에 토너 입자의 강도가 향상되는 경향이 있고, 또한 실리카 입자를 부착하는 토너 입자의 유동성을 올리기 쉬워진다고 생각된다.

실리카 입자의 평균 지름은, 100㎚ 이상 350㎚ 이하인 것이 바람직하고, 100㎚ 이상 250㎚ 이하인 것이 보다 바람직하다.

실리카 복합 입자의 평균 지름은, 입경 100㎛의 수지 입자(폴리에스테르, 중량 평균 분자량 Mw=50000)에 실리카 복합 입자를 분산시킨 후의 1차 입자 100개를 SEM(Scanning Electron Microscope) 장치에 의해 관찰하고, 1차 입자의 화상 해석에 의해 얻어진 원상당경의 누적 빈도에 있어서의 50% 지름(D50v)인, 원상당 평균 지름을 의미한다.

- 평균 원형도 -

실리카 입자는, 평균 원형도가 0.5 이상 0.85 이하이다.

평균 원형도가 0.85 이하이면, 구형상으로부터 멀어져 가기 때문에, 토너 입자 위를 구르기 어려운 경향이 있어, 실리카 입자를 토너 입자에 첨가했을 때에, 토너에 있어서의 외첨제의 구조의 변화가 억제된다고 생각된다.

또한, 실리카 입자를 졸겔법에 의해 제조할 경우, 실리카 입자는 평균 원형도가 0.5 이상인 편이 제조상 용이하다.

실리카 입자의 평균 원형도는, 0.6 이상 0.8 이하인 것이 바람직하다.

실리카 입자의 원형도는, 토너 입자에 외첨시킨 후의 실리카 입자를, SEM 장치에 의해 관찰하고, 얻어진 실리카 입자의 평면 화상 해석으로부터, 하기 식 (1)에 의해 산출되는 「100/SF2」로서 얻어진다.

원형도(100/SF2)=4π×(A/I²) 식 (1)

〔식 (1) 중, I는 화상 위에 있어서의 실리카 입자의 주위 길이를 나타내고, A는 실리카 입자의 투영 면적을 나타낸다.

실리카 입자의 평균 원형도는, 상기 평면 화상 해석에 의해 얻어진 실리카 입자 100개의 원형도의 누적 빈도에 있어서의 50% 원형도로서 얻어진다.

- 입체 화상 해석에 의해 구해지는 최대 높이 H에 대한 평면 화상 해석에 의해 구해지는 원상당경 Da의 비(Da/H)의 평균값 -

본 실리카 입자는, 「입체 화상 해석에 의해 구해지는 실리카 입자의 최대 높이 H」에 대한 「평면 화상 해석에 의해 구해지는 실리카 입자의 원상당경 Da」의 비(Da/H)의 평균값이, 1.5를 초과하고 1.9 미만이다.

Da/H의 평균값은, 실리카 입자 각각에 대해서 Da 및 H를 측정해서 얻은 실리카 입자 각각의 Da/H의 평균값이다.

본 발명에 관한 토너 (1)에 있어서, Da/H의 평균값이 1.5를 초과함으로써, 실리카 입자의 형상이 판형상의 편평 구조에 가까워지고, 상술한 바와 같이, 소량의 실리카 입자로 토너 입자를 피복해서 토너 입자의 피복률을 올리게 되어, 토너 (1)에 첨가하는 실리카 입자가 소량으로 되기 때문에, 토너로부터 유리하는 실리카 입자가 감소하는 경향이 있으므로, 상 유지체 위의 클리닝을 요하는 실리카 입자의 양이 감소한다고 생각된다.

그 결과, 상기의 토너 (1)은 우수한 클리닝성을 갖게 된다.

또한, 본 발명에 관한 토너 (2)에 있어서, Da/H의 평균값이 1.5를 초과함으로써, 실리카 입자의 형상이 판형상의 편평 구조에 가까워지고, 상술한 바와 같이, 소량의 실리카 입자로 토너 입자를 피복해서 토너 입자의 피복률을 올리게 되어, 토너 (2)에 첨가하는 실리카 입자가 소량으로 되기 때문에, 외첨제에 피복되어 기능을 발휘할 수 없는 토너 입자 형상의 이형제가 감소해서, 토너 (2)의 정착 온도 영역이 좁아지는 경향이 억제된다.

또한, 토너 (2)에 첨가하는 실리카 입자가 소량으로 족하기 때문에, 토너 (2)로부터 유리하는 실리카 입자가 감소하는 경향이 있으므로, 상 유지체 위의 클리닝을 요하는 실리카 입자의 양이 감소한다고 생각된다.

그 결과, 상기한 토너 (2)는 우수한 클리닝성을 가짐과 함께 광범위한 정착 온도 영역을 가져, 고온도 영역에서의 정착 불량의 발생을 억제하게 된다.

또한, Da/H의 평균값이 1.5를 초과하는 함으로써, 실리카 입자의 높이 H가 증가하는 것에 따른 외부로부터의 기계적 부하를 받기 쉬운 구조가 되는 것을 억제하는 결과, 토너 입자의 유동성을 유지할 수 있다고 생각된다.

또한, Da/H의 평균값이 1.9 미만인 것에 의해 실리카 입자의 형상이 인편(鱗片) 형상에 가까워지는 것을 억제하는 결과, 실리카 입자에 기계적 부하가 가해졌을 경우에 결손(缺損)하기 쉬워지는 것에 따른 토너 입자의 유동성 저하를 억제한다고 생각된다.

Da/H의 평균값은, 1.6 이상 1.85 이하인 것이 바람직하고, 1.65 이상 1.8 이하인 것이 보다 바람직하다.

또, 실리카 입자의 최대 높이 H와 원상당경 Da는, 이하의 수순으로 구한다.

토너 입자에 외첨시킨 후의 실리카 입자를, 전자선 삼차원 거칠기 해석 장치(ERA-8900:에이오닉스사제)를 사용해서, 배율 10,000배의 시야로 10㎚마다 X-Y축 방향의 높이 해석을 행해 높이를 구함과 동시에, 동(同) 시야에서의 배율 10,000배의 이차원 화상을 촬영한다.

다음으로, 이차원 화상을, 화상 해석 소프트웨어 WinROOF(미타니쇼지사제) 를 이용해서, 0.010000㎛/pixel 조건으로 구한 면적으로부터, 하기 식 (2)로 원상당경 Da를 구해 입자마다 입자 번호를 부여한다.

원상당경=2√(면적/π) 식 (2)

또한, 높이 해석 수치를 표 계산 소프트웨어 Microsoft Excel(Microsoft사제)을 이용해서, 조건부 서식(2색 스케일)에 의해 영상화함으로써, 입자마다의 상기 입자 번호와의 정합(整合)을 도모해, 개개의 입자에 있어서의 입자 번호마다의 최대 높이 H를 구한다.

또한, Da/H의 평균값은, 측정한 실리카 입자 100개의 평균이다.

실리카 입자의 외첨량으로서는, 예를 들면, 토너 입자 100중량부에 대해서 0.1중량부 이상 3.0중량부 이하인 것이 좋고, 바람직하게는 0.3중량부 이상 2.0중량부 이하, 보다 바람직하게는 0.5중량부 이상 1.8중량부 이하이다.

- 성분, 표면 처리 -

실리카 입자는, 실리카, 즉 SiO₂을 주성분으로 하는 입자이면 되고, 결정성이어도 비결정성이어도 된다. 또한, 물유리나 알콕시실란 등의 규소 화합물을 원료로 제조된 입자이어도 되고 석영을 분쇄해서 얻어지는 입자이어도 된다.

또한, 실리카 입자의 분산성의 관점에서, 실리카 입자 표면은 소수화 처리되어 있는 것이 바람직하다. 예를 들면, 실리카 입자 표면이 알킬기로 피복됨으로써 실리카 입자가 소수화된다. 그를 위해서는, 예를 들면, 실리카 입자에 알킬기를 갖는 공지의 유기 규소 화합물을 작용시키면 된다. 소수화 처리 방법의 상세는 후술한다.

- 실리카 입자의 제조 방법 -

실리카 입자의 제조 방법은, 얻어지는 실리카 입자가, 평균 지름이 100㎚ 이상 500㎚ 이하이고, 평균 원형도가 0.5 이상 0.85 이하이며, 입체 화상 해석에 의해 구해지는 최대 높이 H에 대한 평면 화상 해석에 의해 구해지는 원상당경 Da의 비의 평균값이, 1.5를 초과하고 1.9 미만인 것이면 특별히 제한되지 않는다.

예를 들면, 입경이 500㎚를 초과하는 실리카 입자를 분쇄하고 분급하는 건식 방법에 의해 얻어도 되고, 알콕시실란으로 대표되는 규소 화합물을 원료로 해서 졸겔법에 의해 입자를 생성하는, 소위 습식 방법에 의해 실리카 입자를 제조해도 된다. 습식 방법으로서는, 졸겔법의 이외에, 물유리를 원료로 해서 실리카졸을 얻는 방법도 있다.

실리카 입자의 제조 방법의 일례로서, 이하의 제조 방법을 예시한다.

실리카 입자의 제조 방법은, 알코올을 함유하는 용매 중에, 알칼리 촉매가 함유되는 알칼리 촉매 용액을 준비하는 공정과, 상기 알칼리 촉매 용액 중에, 테트라알콕시실란의 공급량이, 상기 준비 공정에 있어서의 상기 알코올의 양에 대해, 0.002mol/mol 이상 0.008mol/mol 이하가 될 때까지 상기 테트라알콕시실란 및 알칼리 촉매를 공급하는 제1 공급 공정과, 상기 제1 공급 공정 후, 상기 테트라알콕시실란 및 상기 알칼리 촉매의 공급을 0.5min 이상 10min 이하의 시간 정지하는 공급 정지 공정과, 상기 공급 정지 공정 후, 상기 알칼리 촉매 용액 중에 상기 테트라알콕시실란 및 상기 알칼리 촉매를 더 공급하는 제2 공급 공정을 갖고 구성된다.

즉, 본 실시형태에 관한 실리카 입자의 제조 방법에서는, 알칼리 촉매가 함유되는 알코올의 존재 하에, 원료인 테트라알콕시실란과, 별도 촉매인 알칼리 촉매를 각각 공급하면서, 테트라알콕시실란을 반응시키는 도중에, 적어도 한번 양자의 공급을 정지하고, 그 후 양자의 공급을 재개해서 편평 형상의 이형 실리카 입자를 생성하는 방법이다.

본 실시형태에 관한 실리카 입자의 제조 방법에서는, 상기 방법에 의해, 평균 지름이 100㎚ 이상 500㎚ 이하이고, Da/H의 평균값이 1.5를 초과하고 1.9 미만이 되는 평균 원형도가 0.5 이상 0.85 이하인 이형상의 실리카 입자가 얻어진다. 이 이유는, 확실치 않지만 이하의 이유에 의한 것이라고 생각된다.

우선, 알코올을 함유하는 용매 중에, 알칼리 촉매가 함유되는 알칼리 촉매 용액을 준비하고, 이 용액 중에 테트라알콕시실란과 알칼리 촉매를 각각 공급하면, 알칼리 촉매 용액 중에 공급된 테트라알콕시실란이 반응해서 핵 입자가 생성된다. 이때, 알칼리 촉매는, 촉매 작용 외에, 생성되는 핵 입자의 표면에 배위(配位)해서 핵 입자의 형상, 분산 안정성에 기여하지만, 알칼리 촉매가 핵 입자의 표면을 균일하게 덮지 않기 때문에(즉 알칼리 촉매가 핵 입자의 표면에 편재해서 부착되기 때문에), 핵 입자의 분산 안정성은 유지되지만, 핵 입자의 표면 장력 및 화학적 친화성에 부분적인 편차가 발생해, 이형상의 핵 입자가 생성된다고 생각된다.

그리고, 테트라알콕시실란과 알칼리 촉매의 공급을 각각 계속해 가면, 테트라알콕시실란의 반응에 의해, 생성된 핵 입자가 성장한다.

이때, 테트라알콕시실란의 공급량이, 상기한 특정한 농도가 되었을 때에, 테트라알콕시실란 및 알칼리 촉매의 공급을 상기한 특정한 시간만큼 정지하고, 그 후 공급을 개시한다.

테트라알콕시실란 및 알칼리 촉매의 공급을 정지함으로써, 이유는 확실치 않지만, 반응계 중의 입자가 편평 형상으로 응집된다고 생각된다. 여기에서, 테트라알콕시실란 및 알칼리 촉매의 공급의 정지가 지나치게 빠르면, 즉, 테트라알콕시실란의 공급량이 적으면, 반응계 중의 입자 농도가 희박해서 입자끼리가 충돌하는 확률이 낮아 응집이 진행되기 어렵다고 생각된다. 한편, 테트라알콕시실란 및 알칼리 촉매의 공급 정지가 늦어, 테트라알콕시실란의 공급량이 많으면, 핵 입자의 성장이 지나치게 진행되어 입자 자체가 안정해서 응집되지 않기 때문에, 편평 형상의 입자가 형성되지 않는다고 생각된다.

또한, 테트라알콕시실란 및 알칼리 촉매의 공급을 정지하는 시간이 짧으면 입자의 응집량이 충분하지 않고, 정지 시간이 길면 지나치게 응집해서 겔 형상으로 되는 경향이 있다.

또한, 공급 정지 공정에서 이형 실리카 입자를 편평 형상으로 함과 함께, 테트라알콕시실란 및 알칼리 촉매의 공급을 재개해서 입자 성장을 진행시킴으로써, Da/H의 평균값이 1.5를 초과하고 1.9 미만이 되는 편평 형상을 갖고, 평균 지름이 100㎚ 이상 500㎚ 이하이고, 평균 원형도가 0.5 이상 0.85 이하인 이형상의 실리카 입자가 얻어지는 것이라고 생각된다.

또한, 이러한 실리카 입자의 제조 방법에서는, 이형상의 핵 입자를 생성시키고, 이 이형상을 유지한 채로 핵 입자를 성장시켜서 실리카 입자가 생성된다고 생각되기 때문에, 기계적 부하에 대한 형상 안정성이 높은 이형상의 실리카 입자가 얻어지는 것이라고 생각된다.

또한, 이러한 실리카 입자의 제조 방법에서는, 생성된 이형상의 핵 입자가 이형상을 유지한 채로 입자 성장되어 실리카 입자가 얻어진다고 생각되므로, 기계적 부하에 강해 파손되기 어려운 실리카 입자가 얻어진다고 생각된다.

또한, 이러한 실리카 입자의 제조 방법에서는, 알칼리 촉매 용액 중에 테트라알콕시실란과 알칼리 촉매를 각각 공급해 테트라알콕시실란의 반응을 발생시킴으로써 입자 생성을 행하고 있으므로, 종래의 졸겔법에 의해 이형상의 실리카 입자를 제조할 경우에 비해, 총 사용 알칼리 촉매량이 적어지고, 그 결과, 알칼리 촉매 제거 공정의 생략도 실현된다. 이것은 특히, 고순도가 요구되는 제품에 실리카 입자를 적용할 경우에 유리하다.

이하, 실리카 입자의 제조 방법의 상세를 설명한다.

실리카 입자의 제조 방법은, 주로 크게 2개의 공정으로 나눌 수 있다. 하나가 알칼리 촉매 용액을 준비하는 공정(준비 공정)이며, 다른 하나가 알칼리 촉매 용액에 테트라알콕시실란 및 알칼리 촉매를 공급해서 실리카 입자를 생성하는 공정(입자 생성 공정)이다.

입자 생성 공정은 적어도 3단계로 더 구분되어, 알칼리 촉매 용액에 테트라알콕시실란 및 알칼리 촉매를 공급해서 실리카 입자의 생성을 개시하는 제1 공급 공정과, 테트라알콕시실란 및 알칼리 촉매의 공급을 정지하는 공급 정지 공정(숙성 공정이라고도 함)과, 그 후, 테트라알콕시실란 및 알칼리 촉매의 공급을 재개하는 제2 공급 공정을 갖는다.

〔준비 공정〕

준비 공정은, 알코올을 함유하는 용매를 준비하고, 이것에 알칼리 촉매를 첨가해서, 알칼리 촉매 용액을 준비한다.

알코올을 함유하는 용매는 알코올 단독의 용매이어도 되고, 필요에 따라서 물, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 아세트산셀로솔브 등의 셀로솔브류, 디옥산, 테트라히드로푸란 등의 에테르류 등의 다른 용매와의 혼합 용매이어도 된다. 혼합 용매의 경우, 알코올의 다른 용매에 대한 양은 80중량% 이상(바람직하게는 90중량% 이상)인 것이 좋다.

또, 알코올로서는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올 등의 저급 알코올이 예시된다.

한편, 알칼리 촉매로서는, 테트라알콕시실란의 반응(가수 분해 반응, 축합(縮合) 반응)을 촉진시키기 위한 촉매이며, 예를 들면, 암모니아, 요소, 모노아민, 4급 암모늄염 등의 염기성 촉매가 예시되며, 특히 암모니아가 바람직하다.

알칼리 촉매의 농도(함유량)는, 0.6mol/L 이상 0.85mol/L인 것이 바람직하고, 0.63mol/L 이상 0.78mol/L인 것이 보다 바람직하고, 0.66mol/L 이상 0.75mol/L인 것이 더욱 바람직하다.

알칼리 촉매의 농도가 0.6mol/L 이상이면, 입자 생성 공정에서 테트라알콕시실란을 공급했을 때에, 생성된 핵 입자의 성장 과정의 핵 입자의 분산성이 안정되게 되고, 2차 응집물 등의 조대(粗大) 응집물의 생성을 억제해서 겔화 형상이 되는 것을 억제할 수 있다.

한편, 알칼리 촉매의 농도가 0.85mol/L보다 많으면, 생성된 핵 입자의 안정성이 과대해져 진구(眞球) 형상의 핵 입자가 생성되어, 평균 원형도가 0.85 이하인 이형상의 핵 입자가 얻어지지 않고, 그 결과, 이형상의 실리카 입자가 얻어지지 않는다.

또, 알칼리 촉매의 농도는 알코올 촉매 용액(알칼리 촉매+알코올을 함유하는 용매)에 대한 농도이다.

〔입자 생성 공정〕

다음으로, 입자 생성 공정에 대해서 설명한다.

입자 생성 공정은, 알칼리 촉매 용액 중에 테트라알콕시실란과 알칼리 촉매를 각각 공급하고, 당해 알칼리 촉매 용액 중에서 테트라알콕시실란을 반응(가수 분해 반응, 축합 반응)시켜서 실리카 입자를 생성하는 공정이다. 본 실시형태에 관한 실리카 입자의 제조 방법에서는, 이와 같이 입자 성장을 진행시키는 중에 첨가 성분의 공급을 정지해서, 응집시켜 편평 형상의 이형 입자를 형성한다.

- 제1 공급 공정 -

제1 공급 공정은, 알칼리 촉매 용액 중에 테트라알콕시실란 및 알칼리 촉매를 공급하는 공정이다. 테트라알콕시실란은, 준비 공정에 있어서의 알코올의 양에 대해, 0.002mol/mol 이상 0.008mol/mol 이하가 될 때까지 공급한다.

여기에서, 「준비 공정에 있어서의 알코올의 양에 대해, 0.002mol/mol 이상 0.008mol/mol 이하의 농도」란, 『준비 공정에서 준비한 알칼리 촉매 용액 중의 알코올의 단위 몰량(1 mol)에 대해서, 0.002mol 이상 0.008mol 이하』를 의미한다.

제1 공급 공정에 있어서의 테트라알콕시실란의 공급량이, 준비 공정에서 준비한 알칼리 촉매 용액 중의 알코올의 양에 대해 0.002mol/mol보다 적으면, 핵 입자 형성 과정에서의 입자 농도가 낮기 때문에, 입자끼리의 합일이 진행되지 않아 이형화도(異形化度)가 낮은 입자가 형성되어 유동 유지성(維持性)이 손상된다.

한편, 테트라알콕시실란의 공급량이, 준비 공정에서 준비한 알칼리 촉매 용액 중의 알코올의 양에 대해 0.008mol/mol보다 많으면, 핵 입자가 안정되게 되기 때문에 입자끼리의 합일이 진행되지 않아 이형화도가 낮은 입자가 형성되어 유동 유지성이 손상된다.

제1 공급 공정에 있어서의 테트라알콕시실란의 공급량은, 준비 공정에서 준비한 알칼리 촉매 용액 중의 알코올의 양에 대해, 0.003mol/mol 이상 0.008mol/mol 이하인 것이 바람직하고, 0.006mol/mol 이상 0.008mol/mol 이하인 것이 보다 바람직하다.

알칼리 촉매 용액 중에 공급하는 테트라알콕시실란으로서는, 예를 들면, 4관능성 실란 화합물과 같은 실란 화합물을 사용하면 된다.

구체적으로는, 예를 들면, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 테트라부톡시실란 등이 예시되지만, 반응 속도의 제어성이나 얻어지는 실리카 입자의 형상, 입경, 입도(粒度) 분포 등의 점에서 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란이 좋다.

제1 공급 공정에서는, 테트라알콕시실란 및 알칼리 촉매의 공급 초기에, 테트라알콕시실란의 반응에 의해 핵 입자가 형성된 후(핵 입자 형성 단계), 다시 공급을 진행시킴으로써 핵 입자가 성장한다(핵 입자 성장 단계).

기술(旣述)한 바와 같이, 테트라알콕시실란 및 알칼리 촉매를 공급하는 대상인 알칼리 촉매 용액은, 알칼리 촉매의 농도(함유량)가 0.6mol/L 이상 0.85mol/L 이하인 것이 바람직하다.

따라서, 제1 공급 공정은, 0.6mol/L 이상 0.85mol/L 이하의 농도로 알칼리 촉매가 함유되는 알칼리 촉매 용액 중에, 테트라알콕시실란 및 알칼리 촉매를 공급해서, 핵 입자를 형성하는 핵 입자 형성 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 알칼리 촉매 용액의 알칼리 촉매의 농도의 바람직한 범위는 기술한 바와 같다.

테트라알콕시실란의 공급 속도는, 알칼리 촉매 용액 중의 알코올에 대해서, 0.001mol/(mol·min) 이상 0.010mol/(mol·min) 이하로 하는 것이 바람직하다.

이것은, 알칼리 촉매 용액을 준비하는 공정에서 사용한 알코올 1mol로 대해서, 1분당 0.001mol 이상 0.010mol 이하의 공급량으로 테트라알콕시실란을 공급하는 것을 의미한다.

테트라알콕시실란의 공급 속도를 상기 범위로 함으로써, 평균 원형도가 0.5 이상 0.85 이하인 이형상의 실리카 입자가, 높은 비율(예를 들면 95개수% 이상)로 생성되기 쉬워진다.

또, 실리카 입자의 입경에 대해서는, 테트라알콕시실란의 종류나 반응 조건에도 기인하지만, 입자 생성의 반응에 사용하는 테트라알콕시실란의 총 공급량을, 예를 들면 실리카 입자 분산액 1L에 대해 1.08mol 이상으로 함으로써 입경이 100㎚ 이상인 1차 입자가 얻어지고, 실리카 입자 분산액 1L에 대해 5.49mol 이하로 함으로써 입경이 500㎚ 이하인 1차 입자가 얻어진다.

테트라알콕시실란의 공급 속도가, 0.001mol/(mol·min)보다 적으면, 핵 입자와 테트라알콕시실란의 반응 전에, 핵 입자에 테트라알콕시실란이 치우침 없이 공급될 수 있기 때문에, 입경과 형상 모두에 치우침이 없이 유사한 형상의 실리카 입자가 생성된다고 생각된다.

테트라알콕시실란의 공급 속도가 0.010mol/(mol·min) 이하이면, 핵 입자 형성 단계에 있어서의 테트라알콕시실란끼리의 반응이나, 입자 성장에 있어서의 테트라알콕시실란과 핵 입자의 반응에 대한 공급량이 과대해지지 않아, 반응계가 겔(gel)화되기 어려워 핵 입자 형성 및 입자 성장을 저해하기 어렵다.

테트라알콕시실란의 공급 속도는 0.0065mol/(mol·min) 이상 0.0085mol/(mol·min) 이하가 바람직하고, 0.007mol/(mol·min) 이상 0.008mol/(mol·min) 이하인 것이 보다 바람직하다.

한편, 알칼리 촉매 용액 중에 공급하는 알칼리 촉매는 상기한 것이 예시된다. 이 공급하는 알칼리 촉매는, 알칼리 촉매 용액 중에 미리 유함되는 알칼리 촉매와 같은 종류의 것이어도 되고 다른 종류가 것이어도 되지만, 같은 종류의 것이 좋다.

알칼리 촉매의 공급량은, 테트라알콕시실란의 1분당 공급되는 총 공급량의 1mol당에 대해서, 0.1mol 이상 0.4mol 이하로 하는 것이 바람직하고, 0.14mol 이상 0.35mol 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.18mol 이상 0.30mol 이하인 것이 더욱 바람직하다.

알칼리 촉매의 공급량이 0.1mol 이상인 것에 의해, 생성된 핵 입자의 성장 과정의 핵 입자의 분산성이 안정되고, 2차 응집물 등의 조대 응집물이 생성되기 어려워 겔화 형상이 되는 것이 억제된다.

한편, 알칼리 촉매의 공급량이 0.4mol 이하인 것에 의해, 생성된 핵 입자의 안정성이 과대해지기 어려워, 핵 입자 생성 단계에서 형성된 이형상의 핵 입자가 핵 입자 성장 단계에서 구형상으로 성장하는 것을 억제한다.

- 공급 정지 공정(숙성 공정) -

공급 정지 공정에서는, 제1 공급 공정에 의해 테트라알콕시실란이 기술한 농도가 될 때까지 테트라알콕시실란 및 알칼리 촉매를 공급한 후, 테트라알콕시실란 및 알칼리 촉매의 공급을 0.5min 이상 10min 이하의 시간 정지하는 것이다.

공급 정지 공정은, 테트라알콕시실란 및 알칼리 촉매의 공급을 한번 정지해서 핵 입자의 응집을 진행시켜 숙성시키는, 소위 숙성 공정이다.

숙성 공정에 있어서의, 테트라알콕시실란 및 알칼리 촉매의 공급 정지 시간을 0.5min 이상으로 함으로써, 입자끼리의 합일이 충분히 행해져 이형화도가 높은 입자가 형성된다.

숙성 공정에 있어서의, 테트라알콕시실란 및 알칼리 촉매의 공급 정지 시간을 10min 이하로 함으로써, 입자끼리의 합일이 과잉하게 진행되어 입자의 분산이 손상되는 것을 억제한다.

숙성 공정에 있어서의 테트라알콕시실란 및 알칼리 촉매의 공급 정지 시간은, 0.6min 이상 5min 이하인 것이 바람직하고, 0.8min 이상 3min 이하인 것이 보다 바람직하다.

- 제2 공급 공정 -

제2 공급 공정은, 공급 정지 공정 후, 다시 테트라알콕시실란 및 알칼리 촉매를 공급하는 것이다. 공급 정지 공정에 의해 정지되어 있던 테트라알콕시실란 및 알칼리 촉매의 공급을 재개함으로써, 핵 입자의 응집체를 더욱 입자 성장시켜 편평 형상 이형 실리카 입자의 평균 지름을 더욱 크게 한다.

제2 공급 공정에 있어서, 반응계에 공급하는 테트라알콕시실란의 농도 및 공급량, 및 알칼리 촉매의 농도 및 공급량의 바람직한 범위는, 제1 공급 공정과 마찬가지이다.

제2 공급 공정에 있어서, 반응계에 공급하는 테트라알콕시실란의 농도 및 공급량, 및 알칼리 촉매의 농도 및 공급량은, 제1 공급 공정에 있어서, 반응계에 공급하는 테트라알콕시실란의 농도 및 공급량, 및 알칼리 촉매의 농도 및 공급량과 상이해도 된다.

또, 입자 생성 공정(제1 공급 공정, 숙성 공정, 제2 공급 공정을 포함함)에 있어서, 알칼리 촉매 용액 중의 온도(공급 시의 온도)는, 예를 들면, 5℃ 이상 50℃ 이하인 것이 바람직하고, 15℃ 이상 40℃ 이하의 범위인 것이 보다 바람직하다.

또한, 본 실리카 입자의 제조 방법에 있어서는, 제2 공급 공정 후에 1회 이상의 공급 정지 공정을 갖고 있어도 되고, 테트라알콕시실란 및 알칼리 촉매를 더 공급하는 공급 공정을 갖고 있어도 된다.

이상의 공정을 거쳐서 실리카 입자가 얻어진다. 이 상태에서, 얻어지는 실리카 입자는 분산액의 상태로 얻어지지만, 그대로 실리카 입자 분산액으로서 사용해도 되고, 용매를 제거해서 실리카 입자의 분체(粉體)로서 취출하여 사용해도 된다.

실리카 입자 분산액으로서 사용하는 경우에는, 필요에 따라서 물이나 알코올로 희석하거나 농축함으로써 실리카 입자 고형분(固形分) 농도의 조정을 행해도 된다. 또한, 실리카 입자 분산액은, 그 외의 알코올류, 에스테르류, 케톤류 등의 수용성 유기 용매 등에 용매 치환해서 사용해도 된다.

한편, 실리카 입자의 분체로서 사용할 경우, 실리카 입자 분산액으로부터의 용매를 제거할 필요가 있지만, 이 용매 제거 방법으로서는, 1) 여과, 원심 분리, 증류 등에 의해 용매를 제거한 후, 진공 건조기, 붕단(棚段) 건조기 등에 의해 건조하는 방법, 2) 유동층 건조기, 스프레이 드라이어 등에 의해 슬러리를 직접 건조하는 방법 등, 공지의 방법이 예시된다. 건조 온도는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 200℃ 이하이다. 200℃보다 높으면 실리카 입자 표면에 잔존하는 실라놀기의 축합에 의한 1차 입자끼리의 결합이나 조대 입자의 발생이 일어나기 쉬워진다.

건조된 실리카 입자는, 필요에 따라서 해쇄(解碎), 사분(篩分)에 의해 조대 입자나 응집물의 제거를 행하는 것이 좋다. 해쇄 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 제트 밀, 진동 밀, 볼 밀, 핀 밀 등의 건식 분쇄 장치에 의해 행한다. 사분 방법은, 예를 들면, 진동 사분기, 풍력 사분기 등 공지의 것에 의해 행한다.

본 제조 방법에 의해 얻어지는 실리카 입자는, 소수화 처리제에 의해 실리카 입자의 표면을 소수화 처리해서 사용해도 된다.

소수화 처리제로서는, 예를 들면, 알킬기(예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등)를 갖는 공지의 유기 규소 화합물이 예시되며, 구체적인 예로는, 실라잔 화합물(예를 들면 메틸트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 트리메틸클로로실란, 트리메틸메톡시실란 등의 실란 화합물, 헥사메틸디실라잔, 테트라메틸디실라잔 등) 등이 예시된다. 소수화 처리제는 1종으로 사용해도 되고 복수 종 사용해도 된다.

이들 소수화 처리제 중에서도 트리메틸메톡시실란, 헥사메틸디실라잔 등의 트리메틸기를 갖는 유기 규소 화합물이 호적(好適)하다.

소수화 처리제의 사용량은 특별히 한정되지는 않지만, 소수화의 효과를 얻기 위해서는, 예를 들면, 실리카 입자에 대해, 1중량% 이상 100중량% 이하, 바람직하게는 5중량% 이상 80질량% 이하이다.

소수화 처리제에 의한 소수화 처리가 실시된 소수성 실리카 입자 분산액을 얻는 방법으로서는, 예를 들면, 실리카 입자 분산액에 소수화 처리제를 필요량 첨가하고, 교반 하에 있어서 30℃ 이상 80℃ 이하의 온도 범위에서 반응시킴으로써, 실리카 입자에 소수화 처리를 실시해 소수성 실리카 입자 분산액을 얻는 방법이 예시된다. 이 반응 온도가 30℃보다 저온에서는 소수화 반응이 진행하기 어렵고, 80℃를 초과한 온도에서는 소수화 처리제의 자기(自己) 축합에 의한 분산액의 겔화나 실리카 입자끼리의 응집 등이 일어나기 쉬워지는 경우가 있다.

한편, 분체의 소수성 실리카 입자를 얻는 방법으로서는, 상기 방법으로 소수성 실리카 입자 분산액을 얻은 후, 상기 방법으로 건조해서 소수성 실리카 입자의 분체를 얻는 방법, 실리카 입자 분산액을 건조해서 친수성 실리카 입자의 분체를 얻은 후, 소수화 처리제를 첨가해서 소수화 처리를 실시해 소수성 실리카 입자의 분체를 얻는 방법, 소수성 실리카 입자 분산액을 얻은 후, 건조해서 소수성 실리카 입자의 분체를 얻은 후, 소수화 처리제를 더 첨가해서 소수화 처리를 실시해 소수성 실리카 입자의 분체를 얻는 방법 등이 예시된다.

여기에서, 분체의 실리카 입자를 소수화 처리하는 방법으로서는, 헨쉘 믹서나 유동상(流動床) 등의 처리조 내에서 분체의 친수성 실리카 입자를 교반하고, 거기에 소수화 처리제를 가하고 처리조 내를 가열함으로써, 소수화 처리제를 가스화해서 분체의 실리카 입자의 표면의 실라놀기와 반응시키는 방법이 예시된다. 처리 온도는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 80℃ 이상 300℃ 이하가 좋고, 바람직하게는 120℃ 이상 200℃ 이하이다.

(토너 입자)

다음으로, 본 발명에 관한 토너 (1)의 토너 입자에 대해서 설명한다.

본 발명에 관한 토너 (1)의 토너 입자는 결착 수지와, 필요에 따라서, 착색제, 이형제 및 그 외 첨가제를 함유해서 구성된다.

결착 수지로서는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, 스티렌, 파라클로로스티렌, α-메틸스티렌 등의 스티렌류; 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산n-프로필, 아크릴산n-부틸, 아크릴산라우릴, 아크릴산2-에틸헥실, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산n-프로필, 메타크릴산라우릴, 메타크릴산2-에틸헥실 등의 비닐기를 갖는 에스테르류; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 비닐니트릴류; 비닐메틸에테르, 비닐이소부틸에테르 등의 비닐에테르류; 비닐메틸케톤, 비닐에틸케톤, 비닐이소프로페닐케톤 등의 비닐케톤류; 에틸렌, 프로필렌, 부타디엔 등의 폴리올레핀류 등의 단량체로 이루어지는 단독 중합체, 또는 이들을 2종 이상 조합시켜서 얻어지는 공중합체, 또한 이들의 혼합물이 예시된다. 또한, 에폭시 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리아미드 수지, 셀룰로오스 수지, 폴리에테르 수지 등, 비(非)비닐 축합 수지, 또는 이들과 상기 비닐 수지의 혼합물이나, 이들의 공존 하에서 비닐계 단량체를 중합해서 얻어지는 그래프트 중합체 등이 예시된다.

스티렌 수지, (메타)아크릴수지, 스티렌-(메타)아크릴계 공중합 수지는, 예를 들면, 스티렌계 단량체 및 (메타)아크릴산계 단량체를, 단독 또는 적의(適宜) 조합시켜서 공지의 방법에 의해 얻어진다. 또, 「(메타)아크릴」이란, 「아크릴」 및 「메타크릴」 중 어느 하나를 포함하는 표현이다.

폴리에스테르 수지는, 디카르복시산 성분과 디올 성분 중에서 호적한 것을 선택해서 조합시켜, 예를 들면, 에스테르 교환법 또는 중축합법 등, 종래 공지의 방법을 사용해서 합성함으로써 얻어진다.

스티렌 수지, (메타)아크릴 수지 및 이들의 공중합 수지를 결착 수지로서 사용할 경우, 중량 평균 분자량 Mw가 20,000 이상 100,000 이하, 수(數) 평균 분자량 Mn이 2,000 이상 30,000 이하의 범위인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 한편, 폴리에스테르 수지를 결착 수지로서 사용하는 경우에는, 중량 평균 분자량 Mw가 5,000 이상 40,000 이하, 수 평균 분자량 Mn이 2,000 이상 10,000 이하의 범위인 것을 사용하는 것이 바람직하다.

결착 수지의 유리 전이 온도는 40℃ 이상 80℃ 이하의 범위에 있는 것이 바람직하다. 유리 전이 온도가 상기 범위인 것에 의해 최저 정착 온도가 유지되기 쉬워진다.

- 착색제 -

착색제로서는, 예를 들면, 염료이어도 안료이어도 관계없지만, 내광성이나 내수성의 관점에서 안료가 바람직하다.

착색제로서는, 예를 들면, 카본 블랙, 아닐린 블랙, 아닐린 블루, 칼코 오일 블루, 크롬 엘로, 울트라마린 블루, 듀퐁 오일 레드, 퀴놀린 옐로우, 메틸렌 블루 클로라이드, 프탈로시아닌 블루, 말라카이트 그린 옥살레이트, 램프 블랙, 로즈 벵갈, 퀴나크리돈, 벤지딘 옐로우, C.I. 피그먼트 레드 48:1, C.I. 피그먼트 레드 57:1, C.I. 피그먼트 레드 122, C.I. 피그먼트 레드 185, C.I. 피그먼트 레드 238, C.I. 피그먼트 옐로우 12, C.I. 피그먼트 옐로우 17, C.I. 피그먼트 옐로우 180, C.I. 피그먼트 옐로우 97, C.I. 피그먼트 옐로우 74, C.I. 피그먼트 블루 15:1, C.I. 피그먼트 블루 15:3 등의 공지의 안료를 사용해도 된다.

착색제로서는, 필요에 따라서 표면 처리된 착색제를 사용하거나 안료 분산제를 사용하거나 해도 된다.

착색제의 종류를 선택함으로써, 옐로우 토너, 마젠타 토너, 시안 토너, 블랙 토너 등이 얻어진다.

착색제의 함유량으로서는, 결착 수지 100중량부에 대해서, 1중량부 이상 30중량부 이하의 범위가 바람직하다.

- 이형제 -

이형제로서는, 예를 들면, 저(低)분자량 폴리프로필렌, 저분자량 폴리에틸렌 등의 파라핀 왁스; 실리콘 수지; 로진류; 라이스 왁스; 카나우바 왁스 등이 예시된다. 이들 이형제의 융해 온도는, 50℃ 이상 100℃ 이하가 바람직하고, 60℃ 이상 95℃ 이하가 보다 바람직하다.

이형제의 함유량은, 결착 수지 100중량부에 대해서, 0.5중량부 이상 15중량부 이하가 바람직하고, 1.0중량부 이상 12중량부 이하가 보다 바람직하다.

이형제의 함유량이 0.5중량% 이상이면, 특히 오일리스 정착에 있어서 박리 불량의 발생이 방지된다. 이형제의 함유량이 15중량% 이하이면, 토너 (1)의 유동성이 악화하지 않고 화질 및 화상 형성의 신뢰성이 향상된다.

- 그 외 첨가제 -

대전 제어제(charge-controlling agent)로서는, 공지의 것을 사용해도 되지만, 아조계 금속 착화합물, 살리실산의 금속착 화합물, 극성기(極性基)를 함유하는 레진 타입의 대전 제어제를 사용해도 된다.

- 토너 (1) 토너 입자의 특성 -

본 발명에 관한 토너 (1)의 토너 입자는, 단층 구조의 토너 입자이어도 되고, 심부(코어 입자)와 심부를 피복하는 피복층(쉘층)으로 구성된 소위 코어·쉘 구조의 토너 입자이어도 된다.

코어·쉘 구조의 토너 입자는, 예를 들면, 결착 수지(본 실시형태에 관한 폴리에스테르 및 결정성 폴리에스테르 수지)와 필요에 따라서 착색제 및 이형제 등의 그 외 첨가제를 함유해서 구성된 심부와, 결착 수지(본 실시형태에 관한 폴리에스테르)를 함유해서 구성된 피복층으로 구성되어 있는 것이 좋다.

토너 입자의 체적 평균 입경은, 예를 들면 2.0㎛ 이상 10㎛ 이하인 것이 좋고, 바람직하게는 3.5㎛ 이상 7.0㎛ 이하이다.

또, 토너 입자의 체적 평균 입경의 측정법으로서는, 분산제로서 계면활성제, 바람직하게는 알킬벤젠설폰산나트륨의 5중량% 수용액 2㎖ 중에 측정 시료를 0.5㎎ 이상 50㎎ 이하 가하고, 이것을 상기 전해액 100㎖ 이상 150㎖ 이하 중에 첨가한다. 이 측정 시료를 현탁시킨 전해액을 초음파 분산기로 1분간 분산 처리를 행하고, 쿨터멀티사이저 Ⅱ형(백맨콜터사제)에 의해, 어퍼처 지름이 100㎛인 어퍼처를 사용해서, 입경이 2.0㎛ 이상 60㎛ 이하의 범위인 입자의 입도 분포를 측정한다. 측정하는 입자 수는 50,000으로 한다.

얻어진 입도 분포를 분할된 입도 범위(채널)에 대해, 소입경측(小粒徑側)으로부터 체적 누적 분포를 뽑아서, 누적 50%가 되는 입경을 체적 평균 입경 D50v로 한다.

토너 입자의 형상 계수 SF1은, 예를 들면, 110 이상 150 이하인 것이 좋고, 바람직하게는 120 이상 140 이하이다.

여기에서 상기 형상 계수 SF1은, 하기 식 (1)에 의해 구해진다.

SF1=(ML²/A)×(π/4)×100 …식 (1)

상기 식 (1) 중, ML은 토너 입자의 절대 최대 길이, A는 토너 입자의 투영 면적을 각각 나타낸다.

또, SF1은, 주로 현미경 화상 또는 주사형 전자현미경(SEM) 화상을 화상 해석 장치를 이용해서 해석함으로써 수치화되며, 예를 들면, 이하와 같이 해서 산출된다. 즉, 슬라이드 글래스 표면에 산포한 입자의 광학현미경 상을 비디오 카메라를 통해서 루젝스 화상 해석 장치로 받아들이고, 100개의 입자의 최대 길이와 투영 면적을 구해 상기 식 (1)에 의해 계산해서 그 평균값을 구함으로써 얻어진다.

- 토너 (1)의 제조 방법 -

이하, 본 실시형태에 관한 토너 (1)의 제조 방법에 대해서 설명한다.

우선, 토너 입자는, 적어도 수지 입자가 분산된 원료 분산액 중에서 상기 수지 입자를 응집시켜 응집 입자를 형성하는 응집 입자 형성 공정과, 상기 응집 입자가 분산된 응집 입자 분산액을 가열해서 상기 응집 입자를 융합·합일하여 상기 토너 입자를 형성하는 융합·합일 공정을 거쳐서 제조되는, 응집 합일법에 의해 얻어지는 응집 합일 토너 입자이다.

응집 합일법의 구체적인 일례를 이하에 기술한다.

또, 이하의 설명에서는, 착색제, 및 이형제를 함유하는 토너 입자를 얻는 방법에 대해서 설명하지만, 착색제, 이형제는 필요에 따라서 사용되는 것이다. 물론, 착색제, 이형제 이외의 그 외 첨가제를 사용해도 된다.

(수지 입자 분산액 준비 공정)

우선, 결착 수지인 폴리에스테르 수지 입자가 분산된 수지 입자 분산액과 함께, 예를 들면, 착색제 입자가 분산된 착색제 입자 분산액, 이형제 입자가 분산된 이형제 분산액을 준비한다.

여기에서, 수지 입자 분산액은, 예를 들면, 결착 수지인 폴리에스테르 수지 입자를 계면활성제에 의해 분산매 중에 분산시킴으로써 조제한다.

수지 입자 분산액에 사용하는 분산매로서는, 예를 들면 수계 매체가 예시된다.

수계 매체로서는, 예를 들면, 증류수, 이온 교환수 등의 물, 알코올류 등이 예시된다. 이들은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

계면활성제로서는, 특별히 한정되는 것이 아니지만, 예를 들면, 황산에스테르염계, 설폰산염계, 인산에스테르계, 비누계 등의 음이온 계면활성제; 아민염형, 4급 암모늄염형 등의 양이온 계면활성제; 폴리에틸렌글리콜계, 알킬페놀에틸렌옥시드 부가물계, 다가(多價) 알코올계 등의 비(非)이온계 계면활성제 등이 예시된다. 이들 중에서도 특히, 음이온 계면활성제, 양이온 계면활성제가 예시된다. 비이온계 계면활성제는 음이온 계면활성제 또는 양이온 계면활성제와 병용되어도 된다.

계면활성제는 1종 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.

수지 입자 분산액에 있어서, 결착 수지인 폴리에스테르 수지 입자를 분산매에 분산하는 방법으로서는, 예를 들면, 회전 전단형 호모지나이저나 미디어를 갖는 볼 밀, 샌드 밀, 다이노 밀 등의 일반적인 분산 방법이 예시된다. 또한, 사용하는 수지 입자의 종류에 따라서는, 예를 들면 전상(轉相) 유화법(乳化法)을 사용해서 수지 입자 분산액 중에 수지 입자를 분산시켜도 된다.

또, 전상 유화법이란, 분산해야 할 수지를, 그 수지가 가용(可溶)한 소수성 유기 용제 중에 용해시키기 위해, 유기 연속상(連續相)(O상)에 염기를 가해서 중화한 뒤, 수매체(W상)를 투입함으로써, W/O로부터 O/W로의 수지의 변환(소위 전상)이 행해져서 불연속상화하고, 수지를 물매체 중에 입자 형상으로 분산하는 방법이다.

수지 입자 분산액 중에 분산되는 결착 수지인 폴리에스테르 수지 입자의 체적 평균 입경으로서는, 예를 들면 0.01㎛ 이상 1㎛ 이하의 범위가 예시되고, 0.08㎛ 이상 0.8㎛ 이하이어도 되고, 0.1㎛ 이상 0.6㎛이어도 된다.

또, 수지 입자의 체적 평균 입경은, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치(호리바세이사쿠쇼제, LA-920)로 측정된다. 이하, 다른 언급이 없는 한, 수지 입자의 체적 평균 입경은 마찬가지로 측정된다.

수지 입자 분산액에 함유되는 폴리에스테르 수지 입자의 함유량으로서는, 예를 들면 5중량% 이상 50중량% 이하가 예시되고, 10중량% 이상 40중량% 이하이어도 된다.

또, 수지 입자 분산과 마찬가지로 해서, 예를 들면, 착색제 분산액, 이형제 분산액도 조제된다. 즉, 수지 입자 분산에 있어서의 입자의 체적 평균 입경, 분산매, 분산 방법, 및 입자의 함유량에 관해서는, 착색제 분산액 중에 분산되는 착색제 입자, 및 이형제 분산액 중에 분산되는 이형제 입자에 대해서도 마찬가지이다.

(응집 입자 형성 공정)

다음으로, 수지 입자 분산액과 함께, 착색제 입자 분산액과, 이형제 분산액을 혼합한다. 그리고, 혼합 분산액 중에서 결착 수지인 폴리에스테르 수지 입자와 착색제 입자와 이형제 입자를 헤테로 응집시켜서, 목적으로 하는 토너 입자의 지름에 가까운 지름을 갖는 폴리에스테르 수지 입자와 착색제 입자와 이형제 입자를 함유하는 응집 입자를 형성한다.

구체적으로는, 예를 들면, 혼합 분산액에 응집제를 첨가함과 함께, 혼합 분산액의 pH를 산성(예를 들면 pH가 2 이상 5 이하)으로 조정하고, 필요에 따라서 분산 안정제를 첨가한 후, 결착 수지인 폴리에스테르 수지 입자의 유리 전이 온도(구체적으로는, 예를 들면 폴리에스테르 수지 입자의 유리 전이 온도 -30℃ 이상 유리 전이 온도 -10℃ 이하)의 온도로 가열해, 혼합 분산액에 분산된 입자를 응집시켜서 응집 입자를 형성한다.

응집 입자 형성 공정에 있어서는, 예를 들면, 혼합 분산액을 회전 전단형 호모지나이저로 교반하고, 실온(예를 들면 25℃)에서 상기 응집제를 첨가해, 혼합 분산액의 pH를 산성(예를 들면 pH가 2 이상 5 이하)으로 조정하고, 필요에 따라서 분산 안정제를 첨가한 후에 상기 가열을 행해도 된다.

응집제로서는, 예를 들면, 혼합 분산액에 첨가되는 분산제로서 사용하는 계면활성제와 역(逆)극성인 계면활성제, 예를 들면 무기 금속염, 2가 이상의 금속 착체(錯體)가 예시된다. 특히, 응집제로서 금속착체를 사용했을 경우에는, 계면활성제의 사용량이 저감되어 대전 특성이 향상된다.

응집제의 금속 이온과 착체 혹은 유사한 결합을 형성하는 첨가제를 필요에 따라서 사용해도 된다. 이 첨가제로서는 킬레이트제가 호적하게 사용된다.

무기 금속염으로서는, 예를 들면, 염화칼슘, 질산칼슘, 염화바륨, 염화마그네슘, 염화아연, 염화알루미늄, 황산알루미늄 등의 금속염, 및 폴리염화알루미늄, 폴리수산화알루미늄, 다황화칼슘 등의 무기 금속염 중합체 등이 예시된다.

킬레이트제로서는, 수용성의 킬레이트제를 사용해도 된다. 킬레이트제로서는, 예를 들면, 타르타르산, 시트르산, 글루콘산 등의 옥시카르복시산, 이미노디산(IDA), 니트릴로트리아세트산(NTA), 에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA) 등이 예시된다.

킬레이트제의 첨가량으로서는, 예를 들면, 결착 수지인 폴리에스테르 수지 입자 100질량부에 대해서 0.01중량부 이상 5.0중량부 이하의 범위 내가 예시되고, 0.1중량부 이상 3.0중량부 미만이어도 된다.

(융합·합일 공정)

다음으로, 응집 입자가 분산된 응집 입자 분산액에 대해서, 예를 들면, 결착 수지인 폴리에스테르 수지 입자의 유리 전이 온도 이상(예를 들면 폴리에스테르 수지 입자의 유리 전이 온도보다 10 내지 30℃ 높은 온도 이상)으로 가열해서, 응집 입자를 융합·합일해 토너 입자를 형성한다.

이상의 공정을 거쳐서 토너 입자가 얻어진다.

또, 응집 입자가 분산된 응집 입자 분산액을 얻은 후, 당해 응집 입자 분산액과, 결착 수지인 폴리에스테르 수지 입자가 분산된 수지 입자 분산액을 더 혼합하고, 응집 입자의 표면에 폴리에스테르 수지 입자가 더 부착하도록 응집해서 제2 응집 입자를 형성하는 공정과, 제2 응집 입자가 분산된 제2 응집 입자 분산액에 대해서 가열해서, 제2 응집 입자를 융합·합일하여 코어/쉘 구조의 토너 입자를 형성하는 공정을 거쳐서 토너 입자를 제조해도 된다.

여기에서, 융합·합일 공정 종료 후에는, 용액 중에 형성된 토너 입자를, 공지의 세정 공정, 고액 분리 공정, 건조 공정을 거쳐서 건조된 상태의 토너 입자를 얻는다.

세정 공정은 대전성의 점에서 충분히 이온 교환수에 의한 치환 세정을 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 고액 분리 공정은, 특별히 제한은 없지만, 생산성의 점에서 흡인 여과, 가압 여과 등이 바람직하게 사용된다. 또한 건조 공정도 특별히 방법에 제한은 없지만, 생산성의 점에서 동결 건조, 플래시젯 건조, 유동 건조, 진동형 유동 건조 등이 바람직하게 사용된다.

그리고, 본 실시형태에 관한 토너 (1)은, 예를 들면, 얻어진 건조 상태의 토너 입자에 외첨제를 첨가해 혼합함으로써 제조된다. 혼합은, 예를 들면 V블렌더나 헨쉘 믹서, 뢰디게 믹서 등에 의해 행하는 것이 좋다. 또한 필요에 따라서, 진동 사분기, 풍력 사분기(wind classifier) 등을 사용해서 토너의 조대 입자를 제거해도 된다.

다음으로, 본 발명에 관한 토너 (2)의 토너 입자에 대해서 설명한다.

토너 (2)의 토너 입자는, 결착 수지와, 이형제와, 필요에 따라서, 착색제와,그 외 첨가제를 함유해서 구성된다.

결착 수지로서는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, 스티렌, 파라클로로스티렌, α-메틸스티렌 등의 스티렌류; 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산n-프로필, 아크릴산n-부틸, 아크릴산라우릴, 아크릴산2-에틸헥실, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산n-프로필, 메타크릴산라우릴, 메타크릴산2-에틸헥실 등의 비닐기를 갖는 에스테르류; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 비닐 니트릴류; 비닐메틸에테르, 비닐이소부틸에테르 등의 비닐에테르류; 비닐메틸케톤, 비닐에틸케톤, 비닐이소프로페닐케톤 등의 비닐케톤류; 에틸렌, 프로필렌, 부타디엔 등의 폴리올레핀류 등의 단량체로 이루어지는 단독 중합체, 또는 이들을 2종 이상 조합시켜서 얻어지는 공중합체, 또한 이들의 혼합물이 예시된다. 또한, 에폭시 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리아미드 수지, 셀룰로오스 수지, 폴리에테르 수지 등, 비비닐 축합 수지, 또는 이들과 상기 비닐 수지의 혼합물이나, 이들의 공존 하에서 비닐계 단량체를 중합해서 얻어지는 그래프트 중합체 등이 예시된다.

스티렌 수지, (메타)아크릴수지, 스티렌-(메타)아크릴계 공중합 수지는, 예를 들면 스티렌계 단량체 및 (메타)아크릴산계 단량체를, 단독 또는 적의 조합시켜서 공지의 방법에 의해 얻어진다. 또, 「(메타)아크릴」이란, 「아크릴」 및 「메타크릴」 중 어느 하나를 포함하는 표현이다.

폴리에스테르 수지는, 디카르복시산 성분과 디올 성분 중에서 호적한 것을 선택해서 조합시켜, 예를 들면, 에스테르 교환법 또는 중축합법 등, 종래 공지의 방법을 사용해서 합성함으로써 얻을 수 있다.

스티렌 수지, (메타)아크릴수지 및 이들의 공중합 수지를 결착 수지로서 사용할 경우, 중량 평균 분자량 Mw가 20,000 이상 100,000 이하, 수 평균 분자량 Mn이 2,000 이상 30,000 이하의 범위인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 한편, 폴리에스테르 수지를 결착 수지로서 사용하는 경우에는, 중량 평균 분자량 Mw가 5,000 이상 40,000 이하, 수 평균 분자량 Mn이 2,000 이상 10,000 이하의 범위인 것을 사용하는 것이 바람직하다.

- 이형제 -

이형제로서는, 예를 들면, 저분자량 폴리프로필렌, 저분자량 폴리에틸렌 등의 탄화수소계 왁스, 올레핀 왁스, 파라핀 왁스; 실리콘 수지; 로진류; 라이스 왁스; 카나우바 왁스; 등이 예시된다. 이들 이형제의 융해 온도는, 50℃ 이상 100℃ 이하가 바람직하고, 60℃ 이상 95℃ 이하가 보다 바람직하다.

이형제의 함유량이 0.5중량% 이상이면, 특히 오일리스 정착에 있어서 박리 불량의 발생이 방지된다. 이형제의 함유량이 15중량% 이하이면, 토너의 유동성이 악화하는 일이 없어 화질 및 화상 형성의 신뢰성이 향상된다.

-착색제-

착색제로서는, 예를 들면, 염료이어도 안료이어도 상관없지만, 내광성이나 내수성의 관점에서 안료가 바람직하다.

- 그 외 첨가제-

대전 제어제로서는, 공지의 것을 사용해도 되지만, 아조계 금속 착화합물, 살리실산의 금속착 화합물, 극성기를 함유하는 레진 타입의 대전 제어제를 사용해도 된다.

(토너 입자의 특성)

본 실시형태의 토너 (2)의 토너 입자의 형상 계수 SF1은 140 이상 160 이하의 범위인 것이 바람직하다. 토너 입자의 형상 계수 SF1을 전술한 범위로 함으로써, 고습도 하에 있어서의 적색 화상의 재현성이 향상된다. 그 이유는 확실치 않지만, 토너 입자의 형상 계수 SF1을 전술한 범위로 함으로써 토너 입자의 형상이 부정형이 되고, 전사 시에 있어서의 화상 형성 시에 적색은 2차색이기 때문에, 토너 2층으로 화상이 높아지지만, 토너 입자의 구르기가 억제되어, 토너 입자가 분산되기 어려워지는 이유에서 정착 화상 표면의 요철이 적어지고, 토너 입자 화상의 광택이 향상됨으로써 고습도 하에 있어서의 적색 화상의 재현성이 향상되기 때문이라고 추찰된다.

상기 형상 계수 SF1은 145 이상 155 이하의 범위인 것이 보다 바람직하다.

여기에서 상기 형상 계수 SF1은 하기 식 (2)에 의해 요청된다.

SF1=(ML²/A)×(π/4)×100 …식 (2)

상기 식 (2) 중, ML은 토너 입자의 절대 최대 길이, A는 토너 입자의 투영 면적을 각각 나타낸다.

SF1은, 주로 현미경 화상 또는 주사형 전자현미경(SEM) 화상을 화상 해석 장치를 이용해서 해석함으로써 수치화되며, 예를 들면, 이하와 같이 해서 산출된다. 즉, 슬라이드 글래스 표면에 산포한 입자의 광학현미경 상을 비디오 카메라를 통해서 루젝스 화상 해석 장치로 받아들이고, 100개의 입자의 최대 길이와 투영 면적을 구해, 상기 식 (2)에 의해 계산해서, 그 평균값을 구함으로써 얻어진다.

본 실시형태의 토너 (2) 토너 입자의 체적 평균 입경은 8㎛ 이상 15㎛ 이하의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 9㎛ 이상 14㎛ 이하의 범위이고, 더 바람직하게는 10㎛ 이상 12㎛ 이하의 범위이다. 토너 (2)의 체적 평균 입경을 전술의 범위로 함으로써 고습도 하에 있어서의 적색 화상의 재현성이 향상된다. 그 이유는 확실치 않지만, 토너 (2)의 체적 평균 입경을 전술의 범위로 함으로써, 전사 시에 있어서의 화상 형성 시에 적색은 2차색이기 때문에, 토너 2층으로 화상이 높아지지만, 입경이 커서 허물어지기 어려워지고, 토너 (2)의 구르기가 억제되어, 흩어지기 어려워진다는 이유에서 정착 화상 표면의 요철이 적어지고, 토너 입자 화상의 광택이 향상됨으로써 고습도 하에 있어서의 적색 화상의 재현성이 향상되기 때문이라고 추찰된다.

또, 상기 체적 평균 입경의 측정은, 쿨터멀티사이저(쿨터사제)를 사용해서, 100㎛의 어퍼처 지름으로 행해진다. 이때, 측정은 토너 입자를 전해질 수용액(아이소톤 수용액)에 분산시키고, 초음파에 의해 30초 이상 분산시킨 후에 행한다.

본 실시형태의 토너 입자의 유리 전이 온도(Tg)는 35℃ 이상 50℃ 이하인 것이 바람직하다. 토너 입자의 유리 전이 온도(Tg)가 상기 범위이면, 고습도 하에 있어서의 적색 화상의 재현성이 향상된다. 그 이유는 확실치 않지만, 토너 입자의 유리 전이 온도(Tg)를 상기 범위로 함으로써, 이형제의 배어나옴이 균일하게 되기 때문에 정착 화상 표면의 요철이 적어져, 토너 입자 화상의 글로스(gloss)가 향상됨으로써 고습도 하에 있어서의 적색 화상의 재현성이 향상되기 때문이라고 추찰된다.

토너 입자의 유리 전이 온도(Tg)는 40℃ 이상 50℃ 이하의 범위인 것이 보다 바람직하다.

유리 전이 온도(Tg)는, 시차 주사 열량계〔맥사이언스사제 : DSC3110, 열 분석 시스템 001〕을 사용하고, JIS 7121-1987에 준거한 측정에 의해 얻어지는 값이다. 장치의 검출부의 온도 보정에는 인듐과 아연의 혼합물의 용융 온도를 사용하고, 열량의 보정에는 인듐의 융해 열을 사용한다. 시료(토너)는 알루미늄제 팬에 넣고, 시료가 들어간 알루미늄제 팬과 대조용의 빈 알루미늄제 팬을 세트해서, 온도 상승 속도 10℃/min로 측정한다. 측정에 의해 얻어지는 DSC 곡선의 흡열부에 있어서의 베이스 라인과 상승 라인의 연장선의 교점(交点)의 온도를 가지고 유리 전이 온도라고 한다.

다음으로, 토너 (2)의 제조 방법에 대해서 기술한다.

본 실시형태의 토너 (2)의 제조 방법은, 공지인 혼련 분쇄법 등의 건식법에 의해 토너 입자를 제작하고, 상기 외첨제를 외첨한다.

혼련 분쇄법은, 결착 수지와 이형제를 함유하는 재료를 혼련 분쇄해서 토너 입자를 제작하는 방법이다.

혼련 분쇄법은, 보다 상세하게는, 결착 수지와 이형제를 함유하는 재료를 혼련하는 혼련 공정과, 상기 혼련물을 분쇄하는 분쇄 공정으로 나뉜다. 필요에 따라서, 혼련 공정에 의해 형성된 혼련물을 냉각하는 냉각 공정 등, 다른 공정을 가져도 된다.

각 공정의 일례에 대해서 상세하게 설명한다.

- 혼련 공정 -

혼련 공정은, 결착 수지와 이형제와 그 외 필요에 따른 첨가제를 함유하는 재료(이하, 토너 (2) 입자 형성 재료라고 하는 경우가 있음)를 혼련한다.

혼련 공정에 있어서는, 토너 (2) 입자 형성 재료 100중량부에 대해서, 0.5중량부 이상 5질량부 이하의 수계 매체(예를 들면, 증류수나 이온 교환수 등의 물, 알코올류 등)을 첨가하는 것이 바람직하다.

혼련 공정에 사용되는 혼련기로서는, 예를 들면 1축 압출기, 2축 압출기 등이 예시된다. 이하, 혼련기의 일례로서, 이송 스크류부와 2개소의 니딩부를 갖는 혼련기에 대해서 도면을 사용해서 설명하지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.

도 3은, 본 실시형태의 토너 (2)의 제조 방법에 있어서의 혼련 공정에서 사용하는 스크류 압출기의 일례에 대해서, 스크류의 상태를 설명하는 도면이다.

스크류 압출기(11)는, 스크류(도시 생략)를 구비한 배럴(12)과, 배럴(12)에 토너의 재료인 토너 (2) 입자 형성 재료를 주입하는 주입구(14)와, 배럴(12) 중의 토너 입자 형성 재료에 수계 매체를 첨가하기 위한 액체 첨가구(16)와, 배럴(12) 중에서 토너 (2) 입자 형성 재료가 혼련되어 형성된 혼련물을 배출하는 배출구(18)로 구성되어 있다.

배럴(12)은, 주입구(14)에 가까운 쪽으로부터 차례로, 주입구(14)로부터 주입된 토너 (2) 입자 형성 재료를 니딩부(NA)로 수송하는 이송 스크류부(SA), 토너 (2) 입자 형성 재료를 제1 혼련 공정에 의해 용융 혼련하기 위한 니딩부(NA), 니딩부(NA)에 있어서 용융 혼련된 토너 (2) 입자 형성 재료를 니딩부(NB)로 수송하는 이송 스크류부(SB), 토너 (2) 입자 형성 재료를 제2 혼련 공정에 의해 용융 혼련 해 혼련물을 형성하는 니딩부(NB), 및 형성된 혼련물을 배출구(18)로 수송하는 이송 스크류부(SC)로 나뉘어 있다.

또 배럴(12)의 내부에는, 블록마다에 상이한 온도 제어 수단(도시 생략)이 구비되어 있다. 즉, 블록(12A)으로부터 블록(12J)까지, 각각 상이한 온도로 제어해도 되는 구성으로 되어 있다. 또 도 1은, 블록(12A) 및 블록(12B)의 온도를 t0℃로, 블록(12C)으로부터 블록(12E)의 온도를 t1℃로, 블록(12F)으로부터 블록(12J)의 온도를 t2℃로, 각각 제어하고 있는 상태를 나타내고 있다. 그 때문에 니딩부(NA)의 토너 (2) 입자 형성 재료는 t1℃로 가열되고, 니딩부(NB)의 토너 입자 형성 재료는 t2℃로 가열된다.

토너 (2) 입자 형성 재료를 주입구(14)로부터 배럴(12)에 공급하면, 이송 스크류부(SA)에 의해 니딩부(NA)에 토너 입자 형성 재료가 보내진다. 이때, 블록(12C)의 온도가 t1℃로 설정되어 있기 때문에, 토너 (2) 입자 형성 재료가 가열되어 용융 상태로 변화된 상태로 니딩부(NA)에 보내진다. 그리고, 블록(12D) 및 블록(12E)의 온도도 t1℃로 설정되어 있기 때문에, 니딩부(NA)에서는 t1℃의 온도로 토너 (2) 입자 형성 재료가 용융 혼련된다. 결착 수지 및 이형제는, 니딩부(NA)에 있어서 용융 상태가 되고, 스크류에 의해 전단을 받는다.

다음으로, 니딩부(NA)에 있어서의 혼련을 거친 토너 (2) 입자 형성 재료는, 이송 스크류부(SB)에 의해 니딩부(NB)에 보내진다.

이어서, 이송 스크류부(SB)에 있어서, 액체 첨가구(16)로부터 배럴(12)에 수계 매체를 주입함으로써, 토너 (2) 입자 형성 재료에 수계 매체를 첨가한다. 또한 도 1에서는, 이송 스크류부(SB)에 있어서 수계 매체를 주입하는 형태를 나타내고 있지만, 이것에 한정되지 않고, 니딩부(NB)에 있어서 수계 매체가 주입되어도 되고, 이송 스크류부(SB) 및 니딩부(NB)의 양쪽에 있어서 수계 매체가 주입되어도 된다. 즉, 수계 매체를 주입하는 위치 및 주입 개소는 필요에 따라서 선택된다.

상기한 바와 같이, 액체 첨가구(16)로부터 배럴(12)에 수계 매체가 주입됨으로써, 배럴(12) 중의 토너 (2) 입자 형성 재료와 수계 매체가 혼합되고, 수계 매체의 증발 잠열에 의해 토너 입자 형성 재료가 냉각되어, 토너 (2) 입자 형성 재료의 온도가 유지된다.

마지막으로, 니딩부(NB)에 의해 용융 혼련되어 형성된 혼련물은, 이송 스크류부(SC)에 의해 배출구(18)로 수송되고, 배출구(18)로부터 배출된다.

이상과 같이 해서, 도 1에 나타낸 스크류 압출기(11)를 채용한 혼련 공정이 행해진다.

- 냉각 공정 -

냉각 공정은, 상기 혼련 공정에 있어서 형성된 혼련물을 냉각하는 공정이며, 냉각 공정에서는, 혼련 공정 종료 시에 있어서의 혼련물의 온도로부터 4℃/sec 이상의 평균 강온(降溫) 속도로 40℃ 이하까지 냉각하는 것이 바람직하다. 혼련물의 냉각 속도가 느릴 경우, 혼련 공정에 있어서 결착 수지 중에 미세하게 분산된 혼합물(토너 (2) 입자 형성 재료의 혼합물)이 재결정화되어 분산 지름이 커지는 경우가 있다. 한편, 상기 평균 강온 속도로 급랭하면, 혼련 공정 종료 직후의 분산 상태가 그대로 유지되기 때문에 바람직하다. 또 상기 평균 강온 속도란, 혼련 공정 종료의 시에 있어서의 혼련물의 온도(예를 들면 도 3의 스크류 압출기(11)를 사용한 경우에는 t2℃)로부터 40℃까지 강온시키는 속도의 평균값을 말한다.

냉각 공정에 있어서의 냉각 방법으로서는, 구체적으로는, 예를 들면 냉수 또는 브라인(brine)을 순환시킨 압연 롤 및 협입식(挾入式) 냉각 벨트 등을 사용하는 방법이 예시된다. 또, 상기 방법에 의해 냉각을 행할 경우, 그 냉각 속도는, 압연롤의 속도, 브라인의 유량, 혼련물의 공급량, 혼련물 압연 시의 슬래브 두께 등으로 결정된다. 슬래브 두께는 1 내지 3㎜의 두께인 것이 바람직하다.

- 분쇄 공정 -

냉각 공정에 의해 냉각된 혼련물은 분쇄 공정에 의해 분쇄되어 입자가 형성된다. 분쇄 공정에서는, 예를 들면, 기계식 분쇄기, 제트식 분쇄기 등이 사용된다.

- 분급 공정 -

분쇄 공정에 의해 얻어진 입자는, 필요에 따라, 목적으로 하는 범위의 체적 평균 입경의 토너 (2) 입자를 얻기 위해, 분급 공정에 의해 분급을 행해도 된다. 분급 공정에 있어서는, 종래부터 사용되고 있는 원심식 분급기, 관성식 분급기 등이 사용되며, 미분(微粉)(목적으로 하는 범위의 입경보다 작은 입자) 및 조분(粗粉)(목적으로 하는 범위의 입경보다 큰 입자)이 제거된다.

- 외첨 공정 -

얻어진 토너 (2) 입자는, 상술한 실리카 입자를 외첨제로서 첨가 부착한다. 이들은, 예를 들면 V형 블렌더나 헨쉘 믹서, 뢰디게 믹서 등에 의해 행해지며, 단계를 나눠서 부착된다.

- 사분 공정 -

상기 외첨 공정의 후에, 필요에 따라서 사분 공정을 두어도 된다. 사분 방법으로서는, 구체적으로는, 예를 들면 자이로 시프터, 진동 사분기, 풍력 사분기 등이 예시된다. 사분함으로써 외첨제의 조분 등이 제거되어, 감광체 상의 줄무늬의 발생, 장치 내의 드리핑에 의한 오염 등이 억제된다.

<정전하상 현상제>

본 실시형태에 관한 정전하상 현상제는, 적어도 본 실시형태에 관한 토너를 함유하는 것이다.

본 실시형태에 관한 정전하상 현상제는, 본 실시형태에 관한 토너만을 함유하는 1성분 현상제이어도 되고, 당해 토너와 캐리어를 혼합한 2성분 현상제이어도 된다.

캐리어로서는 특별히 제한은 없으며 공지의 캐리어가 예시된다. 캐리어로서는, 예를 들면 수지 코팅 캐리어, 자성 분산형 캐리어, 수지 분산형 캐리어 등이 예시된다.

2성분 현상제에 있어서의, 본 실시형태에 관한 토너와 상기 캐리어의 혼합비(중량비)는, 토너 : 캐리어=1:100 내지 30:100 정도의 범위가 바람직하고, 3:100 내지 20:100 정도의 범위가 보다 바람직하다.

<화상 형성 장치/화상 형성 방법>

다음으로, 본 실시형태에 관한 화상 형성 장치/화상 형성 방법에 대해서 설명한다.

본 실시형태에 관한 화상 형성 장치는, 상 유지체와, 상 유지체를 대전하는 대전 수단과, 대전한 상 유지체의 표면에 정전하상을 형성하는 정전하상 형성 수단과, 정전하상 현상제를 수용하고, 정전하상 현상제에 의해, 상 유지체 위에 형성된 정전하상을 토너 화상으로서 현상하는 현상 수단과, 상 유지체 위에 형성된 토너 화상을 피전사체 위에 전사하는 전사 수단과, 피전사체 위에 전사된 토너 화상을 정착하는 정착 수단을 갖는다. 그리고, 정전하상 현상제로서, 상기 본 실시형태에 관한 정전하상 현상제를 적용한다.

또, 본 실시형태에 관한 화상 형성 장치에 있어서, 예를 들면, 현상 수단을 포함하는 부분이, 화상 형성 장치에 대해서 탈착되는 카트리지 구조(프로세스 카트리지)이어도 되며, 당해 프로세스 카트리지로서는, 예를 들면, 본 실시형태에 관한 정전하상 현상제를 수용하고, 현상 수단을 구비하는 프로세스 카트리지가 호적하게 사용된다.

본 실시형태에 관한 화상 형성 방법은, 상 유지체를 대전하는 대전 공정과, 대전한 상 유지체의 표면에 정전하상을 형성하는 정전하상 형성 공정과, 정전하상 현상제를 수용하고, 정전하상 현상제에 의해, 상 유지체 위에 형성된 정전하상을 토너 화상으로서 현상하는 현상 공정과, 상 유지체 위에 형성된 토너 화상을 피전사체 위에 전사하는 전사 공정과, 피전사체 위에 전사된 토너 화상을 정착하는 정착 공정을 갖는다. 그리고, 정전하상 현상제로서, 상기 본 실시형태에 관한 정전하상 현상제를 적용한다.

이하, 본 실시형태에 관한 화상 형성 장치의 일례를 나타내지만, 이것에 한정되는 것은 아니다. 또, 도면에 나타내는 주용부(主用部)를 설명하고, 그 외는 그 설명을 생략한다.

도 1은, 4연 탠덤 방식의 컬러 화상 형성 장치를 나타내는 개략 구성도이다. 도 1에 나타내는 화상 형성 장치는, 색 분해된 화상 데이터에 의거하는 옐로우(Y), 마젠타(M), 시안(C), 블랙(K)의 각 색의 화상을 출력하는 전자 사진 방식의 제1 내지 제4 화상 형성 유닛(10Y, 10M, 10C, 10K)(화상 형성 수단)을 구비하고 있다. 이들 화상 형성 유닛(이하, 간단히 「유닛」이라고 하는 경우가 있음)(10Y, 10M, 10C, 10K)은, 수평 방향으로 서로 미리 정해진 거리 이간해서 병설되어 있다. 또, 이들 유닛(10Y, 10M, 10C, 10K)은 화상 형성 장치 본체에 대해서 탈착하는 프로세스 카트리지이어도 된다.

각 유닛(10Y, 10M, 10C, 10K)의 도면에 있어서의 위쪽에는, 각 유닛을 통해서 중간 전사체로서의 중간 전사 벨트(20)가 연설(延設) 되어 있다. 중간 전사 벨트(20)는, 도면에 있어서의 왼쪽에서 오른쪽 방향으로 서로 이간해서 배치된 구동 롤러(22) 및 중간 전사 벨트(20) 내면에 접하는 지지 롤러(24)에 감겨서 설치되며, 제1 유닛(10Y)으로부터 제4 유닛(10K)을 향하는 방향으로 주행되게 되어 있다. 또, 지지 롤러(24)는, 도시하지 않은 스프링 등에 의해 구동 롤러(22)로부터 멀어지는 방향으로 힘이 가해져 있어, 양자에 감긴 중간 전사 벨트(20)에 장력이 부여되어 있다. 또한, 중간 전사 벨트(20)의 상 유지체 측면에는, 구동 롤러(22)와 대향해서 중간 전사체 클리닝 장치(30)가 구비되어 있다.

또한, 각 유닛(10Y, 10M, 10C, 10K)의 현상 장치(현상 수단)(4Y, 4M, 4C, 4K)의 각각은, 토너 카트리지(8Y, 8M, 8C, 8K)에 수용된 옐로우, 마젠타, 시안, 블랙의 4색의 토너를 포함하는 토너의 공급이 이루어진다.

상술한 제1 내지 제4 유닛(10Y, 10M, 10C, 10K)은, 동등한 구성을 갖고 있기 때문에, 여기에서는 중간 전사 벨트 주행 방향의 상류 측에 배설(配設)된 옐로우 화상을 형성하는 제1 유닛(10Y)에 대해서 대표로 설명한다. 또, 제1 유닛(10Y)과 동등한 부분에, 옐로우(Y) 대신에, 마젠타(M), 시안(C), 블랙(K)을 붙인 참조 부호를 부여함으로써, 제2 내지 제4 유닛(10M, 10C, 10K)의 설명을 생략한다.

제1 유닛(10Y)은, 상 유지체로서 작용하는 감광체(1Y)를 갖고 있다. 감광체(1Y)의 주위에는, 감광체(1Y)의 표면을 미리 정해진 전위로 대전시키는 대전 롤러(2Y), 대전된 표면을 색 분해된 화상 신호에 의거하는 레이저 광선(3Y)에 의해 노광해서 정전하상을 형성하는 노광 장치(정전하상 형성 수단)(3), 정전하상에 대전된 토너를 공급해서 정전하상을 현상하는 현상 장치(현상 수단)(4Y), 현상된 토너 화상을 중간 전사 벨트(20) 위에 전사하는 1차 전사 롤러(5Y)(1차 전사 수단), 및 1차 전사 후에 감광체(1Y)의 표면에 잔존하는 토너를 제거하는 감광체 클리닝 장치(클리닝 수단)(6Y)가 차례로 배치되어 있다.

또, 1차 전사 롤러(5Y)는, 중간 전사 벨트(20)의 내측에 배치되며, 감광체(1Y)에 대향한 위치에 설치되어 있다. 또한, 각 1차 전사 롤러(5Y, 5M, 5C, 5K)에는, 1차 전사 바이어스를 인가하는 바이어스 전원(도시 생략)이 각각 접속되어 있다. 각 바이어스 전원은, 도시하지 않은 제어부에 의한 제어에 의해, 각 1차 전사 롤러에 인가하는 전사 바이어스를 가변한다.

이하, 제1 유닛(10Y)에 있어서 옐로우 화상을 형성하는 동작에 대해서 설명한다. 우선, 동작에 앞서, 대전 롤러(2Y)에 의해 감광체(1Y)의 표면이 -600V 내지 -800V정도의 전위로 대전된다.

감광체(1Y)는, 도전성(20℃에 있어서의 체적 저항률 : 1×10^-6Ωcm 이하)의 기체(基體) 위에 감광층을 적층해서 형성되어 있다. 이 감광층은, 통상은 고저항(일반 수지 정도의 저항)이지만, 레이저 광선(3Y)이 조사되면, 레이저 광선이 조사된 부분의 비저항이 변화되는 성질을 갖고 있다. 따라서, 대전한 감광체(1Y)의 표면에, 도시하지 않은 제어부로부터 보내져 오는 옐로우용의 화상 데이터에 따라, 노광 장치(3)를 통해서 레이저 광선(3Y)을 출력한다. 레이저 광선(3Y)은, 감광체(1Y) 표면의 감광층에 조사되고, 그것에 의해, 옐로우 인자 패턴의 정전하상이 감광체(1Y)의 표면에 형성된다.

정전하상이란, 대전에 의해 감광체(1Y)의 표면에 형성되는 상이며, 레이저 광선(3Y)에 의해 감광층의 피조사 부분의 비저항이 저하되어, 감광체(1Y) 표면의 대전된 전하가 흐르고, 한편, 레이저 광선(3Y)이 조사되지 않은 부분의 전하가 잔류함으로써 형성되는 소위 네가티브 잠상이다.

이렇게 해서 감광체(1Y) 위에 형성된 정전하상은, 감광체(1Y)의 주행에 따라 미리 정해진 현상 위치까지 회전된다. 그리고, 이 현상 위치에서, 감광체(1Y) 위의 정전하상이 현상 장치(4Y)에 의해 가시상(현상상)화된다.

현상 장치(4Y) 내에는, 예를 들면 적어도 옐로우 토너와 캐리어를 포함하는 본 실시형태에 관한 정전하상 현상제가 수용되어 있다. 옐로우 토너는, 현상 장치(4Y)의 내부에서 교반됨으로써 마찰 대전하고, 감광체(1Y) 위로 대전된 대전하와 같은 극성(음극성)의 전하를 갖고 현상제 롤(현상제 유지체) 위에 유지되어 있다. 그리고 감광체(1Y)의 표면이 현상 장치(4Y)를 통과해 감으로써, 감광체(1Y) 표면 위의 제전(erased)된 잠상부에 옐로우 토너가 정전적으로 부착되어, 잠상이 옐로우 토너에 의해 현상된다. 옐로우의 토너 화상이 형성된 감광체(1Y)는, 계속해서 미리 정해진 속도로 주행되어, 감광체(1Y) 위에 현상된 토너 화상이 미리 정해진 1차 전사 위치에 반송(搬送)된다.

감광체(1Y) 위의 옐로우 토너 화상이 1차 전사 위치에 반송되면, 1차 전사 롤러(5Y)에 1차 전사 바이어스가 인가되어, 감광체(1Y)로부터 1차 전사 롤러(5Y)를 향한 정전기력이 토너 화상에 작용되어, 감광체(1Y) 위의 토너 화상이 중간 전사 벨트(20) 위에 전사된다. 이때 인가되는 전사 바이어스는, 토너의 극성(-)과 역극성인 (+)극성이며, 예를 들면 제1 유닛(10Y)에서는 제어부(도시 생략)에 의해 +10㎂ 정도로 제어되어 있다.

한편, 감광체(1Y) 위에 잔류한 토너는 클리닝 장치(6Y)에 의해 제거되어 회수된다.

또한, 제2 유닛(10M) 이후의 1차 전사 롤러(5M, 5C, 5K)에 인가되는 1차 전사 바이어스도, 제1 유닛에 준해서 제어되고 있다.

이렇게 해서, 제1 유닛(10Y)에 의해 옐로우 토너 화상이 전사된 중간 전사 벨트(20)는, 제2 내지 제4 유닛(10M, 10C, 10K)을 통해서 순차 반송되어, 각 색의 토너 화상이 겹쳐져서 다중 전사된다.

제1 내지 제4 유닛을 통해서 4색의 토너 화상이 다중 전사된 중간 전사 벨트(20)는, 중간 전사 벨트(20)와 중간 전사 벨트 내면에 접하는 지지 롤러(24)와 중간 전사 벨트(20)의 상 유지면 측에 배치된 2차 전사 롤러(2차 전사 수단)(26)로 구성된 2차 전사부에 이른다. 한편, 기록지(피전사체)(P)가 공급 기구를 통해서 2차 전사 롤러(26)와 중간 전사 벨트(20)가 압접되어 있는 간극에 미리 정해진 타이밍으로 급지되고, 2차 전사 바이어스가 지지 롤러(24)에 인가된다. 이때 인가되는 전사 바이어스는, 토너의 극성(-)과 같은 극성인 (-)극성이며, 중간 전사 벨트(20)로부터 기록지(P)를 향한 정전기력이 토너 화상에 작용되어, 중간 전사 벨트(20) 위의 토너 화상이 기록지(P) 위에 전사된다. 또, 이때의 2차 전사 바이어스는 2차 전사부의 저항을 검출하는 저항 검출 수단(도시 생략)에 의해 검출된 저항에 따라서 결정되는 것이며, 전압 제어되어 있다.

그 후, 기록지(P)는 정착 장치(롤 형상 정착 수단)(28)에 있어서의 한 쌍의 정착 롤의 압접부(닙부)에 보내지고 토너 화상이 기록지(P) 상에 정착되어, 정착 화상이 형성된다.

토너 화상을 전사하는 피전사체로서는, 예를 들면, 전자 사진 방식의 복사기, 프린터 등에 사용되는 보통지, OHP 시트 등이 예시된다.

정착 후에 있어서의 화상 표면의 평활성을 더욱 향상시키기 위해서는, 피전사체의 표면도 평활한 것이 바람직하며, 예를 들면, 보통지의 표면을 수지 등으로 코팅한 코팅지, 인쇄용 아트 페이퍼 등이 호적하게 사용된다.

컬러 화상의 정착이 완료된 기록지(P)는, 배출부를 향해서 반출되고, 일련의 컬러 화상 형성 동작이 종료된다.

또, 상기 예시한 화상 형성 장치는, 중간 전사 벨트(20)를 통해서 토너 화상을 기록지(P)에 전사하는 구성으로 되어 있지만, 이 구성에 한정되는 것이 아니며, 감광체로부터 직접 토너 화상이 기록지에 전사되는 구조이어도 된다.

<프로세스 카트리지, 토너 카트리지>

도 2는, 본 실시형태에 관한 정전하상 현상제를 수용하는 프로세스 카트리지의 호적한 일례의 실시형태를 나타내는 개략적인 구성도이다. 프로세스 카트리지(200)는, 감광체(107)와 함께, 대전 롤러(108), 현상 장치(111), 감광체 클리닝 장치(113), 노광을 위한 개구부(118), 및 제전 노광(erasing exposure)을 위한 개구부(117)를 부착 레일(116)을 사용해서 조립하고, 그리고 일체화한 것이다. 또, 도 2에 있어서 부호 300은 피전사체를 나타낸다.

그리고, 이 프로세스 카트리지(200)는, 전사 장치(112)와, 정착 장치(115)와, 도시하지 않은 다른 구성 부분으로 구성되는 화상 형성 장치에 대해서 착탈 가능하게 한 것이다.

도 2에서 나타내는 프로세스 카트리지(200)에서는, 대전 장치(108), 현상 장치(111), 클리닝 장치(113), 노광을 위한 개구부(118), 및 제전 노광을 위한 개구부(117)를 구비하고 있지만, 이들 장치는 선택적으로 조합시켜도 된다. 본 실시형태의 프로세스 카트리지에서는, 감광체(107) 이외에는, 대전 장치(108), 현상 장치(111), 클리닝 장치(클리닝 수단)(113), 노광을 위한 개구부(118), 및 제전 노광을 위한 개구부(117)로 구성되는 군에서 선택되는 적어도 1종을 구비한다.

다음으로, 본 실시형태에 관한 토너 카트리지에 대해서 설명한다. 본 실시형태에 관한 토너 카트리지는, 화상 형성 장치에 탈착되고, 적어도, 화상 형성 장치 내에 설치된 현상 수단에 공급하기 위한 보급용 정전하상 현상 토너를 수용하는 토너 카트리지이다.

또, 도 1에 나타내는 화상 형성 장치는, 토너 카트리지(8Y, 8M, 8C, 8K)의 착탈되는 구성을 갖는 화상 형성 장치이며, 현상 장치(4Y, 4M, 4C, 4K)는, 각각의 현상 장치(색)에 대응한 토너 카트리지와, 도시하지 않은 토너 공급관으로 접속되어 있다. 또한, 토너 카트리지 내에 수용되어 있는 토너가 적어졌을 경우에는, 이 토너 카트리지가 교환된다.

[실시예]

이하, 실시예를 예시해서 본 실시형태를 구체적으로 설명하지만, 본 실시형태는 이하에 나타내는 실시예만으로 한정되는 것이 아니다. 또, 실시예 중에 있어서 「부」 및 「%」는, 특별히 언급이 없는 한 「중량부」 및 「중량%」를 의미한다.

<외첨제>

(외첨제 1)

- 준비 공정〔알칼리 촉매 용액 (1)의 조제〕-

교반 날개, 적하(滴下) 노즐, 온도계를 가진 유리제 반응 용기에 메탄올 250부, 10% 암모니아수 45부를 넣고 교반 혼합해서 알칼리 촉매 용액(1)을 얻는다. 이때의 알칼리 촉매 용액(1)의 암모니아 촉매량 : NH₃량(NH₃〔mol〕/(NH₃+메탄올+물)〔L〕)은 0.73mol/L이다.

- 입자 생성 공정〔실리카 입자 현탁액 (1)의 조제〕-

(제1 공급 공정)

다음으로, 알칼리 촉매 용액(1)의 온도를 30℃로 조정하고, 알칼리 촉매 용액(1)을 질소 치환한다. 그 후, 알칼리 촉매 용액(1)을 120rpm으로 교반하면서, 테트라메톡시실란(TMOS)과, 촉매(NH₃) 농도가 3.7%인 암모니아수를, 각각 4부/min와, 2.4부/min의 유량으로 적하하고, 동시에 공급을 개시한다.

테트라메톡시실란 및 암모니아수의 공급 개시 후 1.5min 경과한 시점에서,테테트라메톡시실란 및 암모니아수의 공급을 동시에 정지한다. 테트라메톡시실란 및 암모니아수의 공급을 정지한 시점에서의 테트라메톡시실란의 공급량은, 준비 공정에서 반응 용기에 첨가한 알코올의 양에 대해서 0.0063mol/mol이다.

(숙성 공정)

테트라메톡시실란 및 암모니아수의 공급 정지 시간은 1min로 한다.

(제2 공급 공정)

테트라메톡시실란 및 암모니아수의 공급 정지로부터 1min 후에, 테트라메톡시실란 및 암모니아수의 공급을 재개한다. 또, 공급에 있어서는, 테트라메톡시실란 및 암모니아수의 유량이, 각각 4부/min 및 2.4부/min가 되도록 조정을 행해, 테트라메톡시실란 및 암모니아수를 적하한다.

제1 공급 공정 및 제2 공급 공정을 포함한 모든 공정에 있어서의 테트라메톡시실란 및 3.7% 암모니아수의 모든 첨가량은, 테트라메톡시실란을 90부, 3.7% 암모니아수를 54부로 한다.

테트라메톡시실란 90부 및 3.7% 암모니아수 54부를 적하한 후, 실리카 입자의 현탁액(1)을 얻는다.

(용매 제거, 건조)

그 후, 얻어진 실리카 입자 현탁액(1)의 용매를 가열 증류에 의해 150부 증류 제거하고, 순수를 150부 가한 후, 동결 건조기에 의해 건조를 행해, 이형상의 친수성 실리카 입자(1)를 얻는다.

- 실리카 입자의 소수화 처리 -

또한, 친수성 실리카 입자(1) 35g에 헥사메틸디실라잔 7부를 첨가하고, 150℃에서 2시간 반응시켜, 실리카 표면이 소수화 처리된 이형상의 소수성 실리카 입자〔졸겔 실리카 입자(1)〕를 얻는다.

얻어진 졸겔 실리카 입자(1)를 외첨제 1로 한다.

(외첨제 2∼18)

표 1에 따라, 공급 시간, 공급 정지 시간 및 공급 정지 시의 TMOS량을 변경한 이외는, 외첨제 1과 같은 방법으로 졸겔 실리카 입자 (2)∼ (18)을 제작해 외첨제 2∼18로 한다.

(외첨제 19∼22)

표 1에 기재한 흄드 실리카 1, 2를 외첨제 19, 20로 하고, 산화티타늄 1, 2를 외첨제 21, 22로 한다. 흄드 실리카 1은 A90(니혼에러로질(주)제), 흄드 실리카 2는 A150(니혼에어로질 (주)제). 산화티타늄 1은 MT-150W (테이카(주)제), 산화티타늄 2는 MT-700B(테이카(주)제)에 외첨제 1과 마찬가지의 소수화 처리를 행한다.

<토너 입자>

(토너 입자 1〔응집 합일 토너 입자〕)

- 폴리에스테르 수지 분산액의 조제 -

·에틸렌글리콜〔와코쥰야쿠코교(주)제〕 37부

·네오펜틸글리콜〔와코쥰야쿠코교(주)제〕 65부

·1,9노난디올〔와코쥰야쿠코교(주)제〕 32부

·테레프탈산〔와코쥰야쿠코교(주)제〕 96부

상기 모노머를 플라스크에 넣어 1시간에 걸쳐서 온도 200℃까지 올리고, 반응계 내가 교반되어 있는 것을 확인한 후, 디부틸주석옥시드를 1.2부 투입한다. 또한, 생성되는 물을 증류 제거하면서 동 온도에서 6시간에 걸쳐서 240℃까지 온도를 올리고, 240℃에서 4시간 더 탈수 축합 반응을 계속해, 산가(酸價)가 9.4㎎KOH/g, 중량 평균 분자량 13,000, 유리 전이 온도 62℃인 폴리에스테르 수지 A를 얻는다.

다음으로, 폴리에스테르 수지 A를 용융 상태인 채로, 캐비트론 CD1010((주)유로테크제)에 매분 100부의 속도로 이송한다. 별도 준비한 수성 매체 탱크에 시약 암모니아수를 이온 교환수로 희석한 0.37% 농도의 묽은 암모니아수를 넣어, 열교환기에서 120℃로 가열하면서 매분 0.1리터의 속도로 상기 폴리에스테르 수지 용융체와 동시에 상기 캐비트론으로 이송한다. 회전자의 회전 속도가 60㎐, 압력이 5㎏/㎠인 조건에서 캐비트론을 운전해, 체적 평균 입경 160㎚, 고형분 30%, 유리 전이 온도 62℃, 중량 평균 분자량 Mw가 13,000인 수지 입자가 분산된 폴리에스테르 수지 분산액을 얻는다.

- 착색제 분산액의 조제 -

·시안 안료〔피그먼트 블루 15:3, 다이이치세이카코교(주)제〕 10부

·음이온성 계면활성제〔네오겐SC, 다이이치코교세이야쿠(주)제〕 2부

·이온 교환수 80부

상기한 성분을 혼합해서, 고압 충격식 분산기 알티마이저〔HJP30006, (주) 스기노머신제〕에 의해 1시간 분산해, 체적 평균 입경 180㎚, 고형분 20%인 착색제 분산액을 얻는다.

- 이형제 분산액의 조제 -

·카나우바 왁스〔RC-160, 용융 온도 84℃, 도아카세이(주)제〕 50부

·음이온성 계면활성제〔네오겐SC, 다이이치코교세이야쿠제〕 2부

·이온 교환수 200부

상기 성분을 120℃로 가열해서, IKA사제, 울트라터랙스 T50으로 혼합·분산한 후, 압력 토출형 호모지나이저로 분산 처리해, 체적 평균 입경이 200㎚, 고형분 20%인 이형제 분산액을 얻는다.

- 토너 입자의 제작 -

·폴리에스테르 수지 분산액 200부

·착색제 분산액 25부

·이형제 입자 분산액 30부

·폴리염화알루미늄 0.4부

·이온 교환수 100부

상기한 성분을 스테인리스제 플라스크에 투입하고, IKA사제 울트라터랙스를 사용해 혼합, 분산한 후, 가열용 오일 배쓰(oil bath)에서 플라스크를 교반하면서 48℃까지 가열한다. 48℃에서 30분 유지한 후, 여기에 상기와 같은 폴리에스테르 수지 분산액을 70부 추가한다.

그 후, 농도 0.5mol/L의 수산화 나트륨수용액을 사용해서 계내의 pH를 8.0로 조정한 후, 스테인리스제 플라스크를 밀폐해, 교반 축의 씰을 자력씰해서 교반을 계속하면서 90℃까지 가열해서 3시간 유지한다. 반응 종료 후, 강온 속도를 2℃/분으로 냉각하고, 여과, 이온 교환 수로 세정한 후, 누체식 흡인 여과에 의해 고액(固液) 분리를 행한다. 이것을 30℃의 이온 교환수 3L를 이용해서 다시 재분산해, 15분간 300rpm으로 교반·세정한다. 이 세정 조작을 6회 더 반복해, 여과액의 pH가 7.54, 전기 전도도 6.5μS/㎝가 되었을 때, 누체식 흡인 여과에 의해 No. 5A 여과지를 사용해서 고액 분리를 행한다. 다음으로 진공 건조를 12시간 계속해서 토너 입자 1을 얻는다.

토너 입자 1의 체적 평균 입경 D50v를 콜터카운터로 측정한 바 5.8㎛이고, SF1은 130이다.

(토너 입자 2〔혼련 분쇄법〕)

- 토너 입자 2의 제작 -

·폴리에스테르 수지 85중량부

·시안 안료(구리프탈로시아닌B 15:3 : 다이니치세이카) 7중량부

·카나우바 왁스〔RC-160, 용융 온도 84℃ : 도아카세이(주)제〕 8중량부

상기 성분을, 헨쉘 믹서를 사용해서 예비 혼합한 후, 2축형 혼련기를 사용해서 혼련을 행한다. 얻어진 혼련물을 수냉 타입의 냉각 콘베이어에 의해 압연 냉각하고, 또한 핀 크러셔에 의한 조쇄(粗碎)를 행하고, 해머 밀로 더욱 분쇄해 입경 300㎛ 정도로 조쇄한다. 조쇄된 파쇄물을 유동층형 분쇄기 AFG400(알피네사제)로 분쇄하고 또한 분급기 EJ30로 평균 체적 입자 지름(D50v) 6.1㎛의 토너 입자 2를 얻는다. 이때 유동층형 분쇄기 AFG400의 공급구로부터 메타티탄산을 파쇄물 100중량부에 대해서 1중량부의 비율로 연속 공급을 행한다.

[실시예 1]

<토너의 제작>

헨쉘 믹서를 사용해서, 100부의 토너 입자 1에 대해서 1.5부의 외첨제 1을 첨가해 토너를 제작한다.

얻어진 토너에 대해서 화상 해석을 행해, 토너 입자 1에 외첨된 외첨제 1(졸겔 실리카 입자 1)에 대해서, 평균 지름, 평균 원형도 및 Da/H비에 대해서, 전술한 방법에 의해 측정한다.

<정전하상 현상제의 제작>

(캐리어의 제작)

페라이트 입자(평균 입경:50㎛) 100부

톨루엔 14부

스티렌메타크릴레이트 공중합체(성분비 : 90/10) 2중량부

카본 블랙(R330 : 캐보트사제) 0.2중량부

우선, 페라이트 입자를 제외한 상기 성분을 10분간 스터러로 교반시켜 분산된 피복액을 조제하고, 다음으로 이 피복액과 페라이트 입자를 진공 탈기형 니더에 넣어 60℃에서 30분 교반한 후, 더욱 가온하면서 감압해서 탈기하고, 건조시킴으로써 캐리어를 제작한다.

상기 토너 1의 4부와 캐리어의 96부를 V-블렌더를 사용해서 40rpm으로 20분간 교반하고, 오프닝 250㎛의 시브로 체질해서 정전하상 현상제를 제작한다.

<평가>

얻어진 외첨제 및 정전하상 현상제에 대해서 이하의 평가를 행해, 토너의 현상 유지성 및 클리닝성의 확인을 한다.

결과를 표2, 3에 나타낸다.

(외첨제의 평가)

얻어진 토너에 대해서 기술의 방법으로 외첨제(실리카 입자)의 체적 평균 입경, 평균 원형도 및 Da/H비를 기술의 방법에 의해 측정한 바, 221㎚, 0.75 및 Da/H비에 대해서 기술의 방법으로 측정한 바, 1.72이다.

(화질의 평가)

클리닝성의 검증을 위해, 상기 외첨제 1을 갖는 토너를 함유하는 정전하상 현상제를 사용해서, DocuCenterColor a450 개조기로 기록 용지(후지제롯쿠스 오피스서플라이사제 : J지)에 화상을 출력해 화질의 평가를 행한다. 구체적으로는, 30℃/90% RH의 조건에서, 화상 농도 20%의 화상을 100매 형성하고, 그 후 화상 농도 1%의 화상을 5만 매 형성한 후에, 재차 화상 농도 20%의 화상을 100매 형성한다.

평가는, 5만 매 형성 전(이하, 초기라고 하는 경우가 있음) 및 5만 매 형성 후(이하, 5만 매 후라고 하는 경우가 있음)에 형성한 화상 농도 20%의 화상에 대해서 눈으로 보고 행한다.

평가 기준을 이하에 나타낸다.

A : 문제 없음

B : 일부 저농도이지만 사용상 문제없음

C : 화상의 일부가 저농도/경미한 줄무늬

D : 사용상 문제 있음(*1 : 흐림(fogging), *2 : 저농도, *3 : 줄무늬, * 4 : 흰 줄무늬)

(대전성의 평가)

상기에서 제작한 정전하상 현상제를 사용해서, 상기와 마찬가지의 조건에서 화상을 출력해, 5만 매 형성 전(초기) 및 5만 매 형성 후(5만 매 후)의 정전하상 현상제에 대해서, TB-200(도시바케미컬사제)을 사용해서 대전량을 측정한다.

(전사 효율) FE08-03170

상기에서 제작한 정전하상 현상제 및 보급용 토너로서 상기에서 제작한 토너를, 프로세스 스피드가 가변인 Docucolor 500(후지제롯쿠스사제) 개조기에 충전하고, 프로세스 스피드 140mm/sec; 정착 온도 140℃; 토너 재량(載量)은 4.5g/㎡ : 용지; 후지제롯쿠스제 J지(평량 82g/㎡) A4 사이즈(가로 210 × 세로 297㎜); 화상부 : 가로 205㎜ × 세로 290㎜(솔리드 화상)의 조건에서 5만 매 연속으로 화상을 형성한다.

그리고, 보급용 토너를 충전한 토너 호퍼의 사용 전 중량 M1과, 5만 매 화상 형성 후의 중량 M2을 측정해, 하기 식에 의해, A4 용지 1매당 토너 소비량(㎎/매)을 구한다.

토너 소비량(㎎/매)=(M1-M2)/A4 복사 매수(5만 매)

또한, 복사기의 클리닝 장치에 회수된 토너량 M3과, 상기(M1-M2)의 값으로부터, 하기 식에 의해 토너의 전사 효율(%)을 구한다.

전사 효율(%)=((M1-M2)-M3)/(M1-M2)×100

또, 전사 효율은 85%까지를 허용 범위로 한다.

(토너 보관성)

상기 외첨제 1을 갖는 토너를 사용해서, 보관 전후의 토너의 응집성 평가를 행함으로써 토너의 보관성을 평가한다. 구체적으로는, 50℃의 온도 하에 있어서, 포장 용기 중에 개방 상태에서 상기 토너를 24시간 보관한 후, 방치 후의 토너 20g을 45㎛ 폭의 망목(網目)을 갖는 망 위에 얹어서, 당해 망에 90초간 진동을 주고, 망 위에 잔존한 토너 중량의 전 토너 중량에 대한 백분율(응집율 P)을 측정한다. 그 결과로부터, 토너 보관성을 평가한다.

평가 기준을 이하에 나타낸다.

A : 응집율 10% 미만

B : 응집율 10 이상 20% 미만

C : 응집율 20 이상 30% 미만

D : 응집율 30 이상 50% 미만

E : 응집율 50% 이상

또, 응집율은 30% 미만을 허용 범위로 한다.

[실시예 2∼9, 비교예 1∼13]

표 2, 3에 따라, 외첨제를 변경한 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 토너 및 정전하상 현상제를 제작하고, 실시예 1과 같은 평가를 행한다.

[실시예 10∼12]

표 2, 3에 따라, 실시예 1∼3에 있어서의 토너 입자 1을 토너 입자 2로 변경한 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 토너 및 정전하상 현상제를 제작하고, 실시예 1과 마찬가지의 평가를 행한다.

[비교예 14∼26, 실시예 13∼15]

표 2, 3에 따라, 비교예 1∼13, 실시예 10∼12에 있어서의 외첨제의 첨가량을 1.5부에서 2부로 변경한 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 토너 및 정전하상 현상제를 제작하고, 실시예 1과 마찬가지의 평가를 행한다.

[표 1]

[표 2]

[표 3]

상기한 결과로부터, 실시예 쪽이 비교예에 비해, 화질, 대전량 및 전사 효율이, 화상을 5만 매 형성한 후(5만 매 후)에도 유지되어 있는 것을 알 수 있다.

또한, 외첨제의 첨가량은, 비교예에 비해 실시예 쪽이 소량으로 효과가 있는 것을 확인할 수 있다.

<토너 입자(혼련 분쇄법)>

-폴리에스테르 수지의 합성-

·테레프탈산 30mol%

·푸마르산 70mol%

·비스페놀A 에틸렌옥시드 2mol 부가물 20mol%

·비스페놀A 프로필렌옥시드 부가물 80mol%

교반 장치, 질소 유입관, 온도 센서, 정류탑을 구비한 내용량 5리터의 플라스크에 상기 모노머를 넣고, 1시간을 요해서 190℃까지 올리고, 반응계 내가 교반되어 있는 것을 확인한 후, 디부틸주석옥시드를 모노머 성분 100질량부에 대해서 1.2질량부 투입한다. 생성되는 물을 증류 제거하면서 동 온도에서 6시간을 요해서 240℃까지 온도를 올리고, 240℃에서 3시간 더 탈수 축합 반응을 계속해, 중량 평균 분자량 12700인 폴리에스테르 수지를 얻는다.

- 토너 입자의 제작 -

·폴리에스테르 수지 85질량부

·시안 안료(구리프탈로시아닌B 15:3 : 다이이치세이카코교(주)제) 7질량부

·카나우바 왁스 RC-160(용융 온도 84℃ : 도아카세이(주)제) 8질량부

상기 성분을 헨쉘 믹서를 사용해서 예비 혼합한 후, 2축형 혼련기를 사용해서 혼련을 행한다. 얻어진 혼련물을 수냉 타입의 냉각 콘베이어에 의해 압연 냉각하고, 핀크러셔에 의한 조쇄를 더 행하고, 해머 밀로 더욱 분쇄해 입경 300㎛ 정도로 조쇄한다. 조쇄된 파쇄물을 유동층형 분쇄기 AFG400(알피네사제)으로 분쇄하고 또한 분급기EJ30로 체적 평균 입경(D50v) 6.1㎛의 토너 입자를 얻는다.

[실시예 16]

<토너의 제작>

헨쉘 믹서를 사용해서, 100부의 토너 입자에 대해서 1.5부의 외첨제 1을 첨가해 토너를 제작한다.

얻어진 토너에 대해서 화상 해석을 행해, 토너 입자에 외첨된 외첨제 1(졸겔 실리카 입자 1)에 대해서, 평균 지름, 평균 원형도 및 Da/H비에 대해서, 기술의 방법에 의해 측정한다.

<정전하상 현상제의 제작>

(캐리어의 제작)

페라이트 입자(평균 입경 : 50㎛) 100질량부

톨루엔 14질량부

스티렌메타크릴레이트 공중합체(성분비 : 90/10) 2질량부

카본 블랙(R330 : 캐보트사제) 0.2질량부

우선, 페라이트 입자를 제외한 상기 성분을 10분간 교반기로 교반시켜 분산된 피복액을 조제하고, 다음으로, 이 피복액과 페라이트 입자를 진공 탈기형 니더에 넣고 60℃에서 30분 교반한 후, 가온하면서 감압해서 더욱 탈기하고, 건조시킴으로써 캐리어를 제작한다.

상기 토너의 4부와 캐리어의 96부를 V-블렌더를 사용해서 40rpm으로 20분간 교반하고, 오프닝 250㎛의 시브로 체질해서 정전하상 현상제를 제작한다.

<평가>

얻어진 외첨제 및 정전하상 현상제에 대해서 이하의 항목으로 평가를 행한다.

결과를 표 2에 나타낸다.

(외첨제의 평가)

얻어진 토너에 대해서 기술의 방법으로 외첨제(실리카 입자) 1의 평균 지름, 평균 원형도 및 Da/H비를 기술의 방법에 의해 측정한 바, 221㎚, 0.75 및 1.72이다.

(정착 온도 영역의 평가)

토너를 프로세스 스피드가 가변인 DocuCenterColor a450용 벤치 정착기 (FBNF 정착, 후지제롯쿠스사제) 개조기에 충전하고, 프로세스 스피드 150㎜/sec로 고정한 조건에서, 정착 온도를 150℃ 이상 210℃ 이하의 범위에서 변경해서 정착 테스트를 실시한다.

토너 부착량은 4.5g/㎡로 조정한다. 용지는 백지인 A4 사이즈(후지제롯쿠스사제, C2지)를 사용한다. 정착 부재로 토너 성분이 이행하는(핫 오프셋) 최저 온도를 최고 정착 온도(핫 오프셋 발생 온도)로 한다. 또 210℃에서 발생하지 않을 경우에는 220℃로 기재하지만, 이것은 220℃에서는 벨트의 내열성이 낮기 때문에 실시하지 않은 것을 나타내는 것이다.

평가는, 비정착 발생 온도는 130℃ 이하이고, 또한 핫 오프셋 발생 온도가 200℃ 이상을 허용 범위로 한다.

(화질의 평가)

클리닝성의 평가를 위해, 상기 외첨제 1을 갖는 토너를 함유하는 정전하상 현상제를 사용해서, DocuCenterColor a450 개조기로 기록 용지(후지제롯쿠스 오피스서플라이사제 : J지)에 화상을 출력해 화질의 확인을 행한다.

구체적으로는, 30℃/90% RH의 조건에서, 화상 농도 20%의 화상을 10매 형성하고, 그 후 화상 농도 1%의 화상을 5만 매 형성한 후에, 두 번째 화상 농도 20%의 화상을 10매 형성한다.

평가는, 5만 매 형성 전(이하, 초기라고 하는 경우가 있음) 및 5만 매 형성 후(이하, 5만 매 후라고 하는 경우가 있음)에 형성한 화상 농도 20%의 화상에 대해서, 눈으로 보고 행한다.

평가 기준을 이하에 나타낸다.

A : 문제 없음

B : 일부 저농도이지만 사용상 문제없음

C : 화상의 일부에 저농도/경미한 라인이 확인됨

D : 사용상 문제 있음(*1 : 흐림, *2 : 저농도, *3 : 줄무늬, *4 : 흰 줄무늬)

[실시예 17∼24, 비교예 27∼39]

표 4에 따라, 외첨제를 변경한 이외는, 실시예 16과 마찬가지로 해서 토너 및 정전하상 현상제를 제작하고, 실시예 16과 마찬가지의 평가를 행한다.

[비교예 40∼52]

표 4에 따라, 비교예 27∼39에 있어서의 외첨제의 첨가량을 2부로 변경한 이외에는, 실시예 16과 마찬가지로 해서 토너 및 정전하상 현상제를 제작하고, 실시예 16과 마찬가지의 평가를 행한다.

또한, 사용한 외첨제 2∼22의 평균 지름, 평균 원형도 및 Da/H비는, 기술한 방법으로 측정하고, 결과는 표 4에 나타낸다.

[표 4]

상기의 결과로부터, 실시예 쪽이 비교예에 비해 정착 온도 영역이 넓다.

또한, 화질, 대전량 및 전사 효율이, 화상 5만 매 형성 후(5만 매 후)에도, 유지되어 있는 것을 알 수 있다.

Claims

정전하상 현상용 토너로서,
토너 입자와 외첨제로 이루어지고,
상기 토너 입자가, (1) 수지 입자가 분산된 원료 분산액 중에서 상기 수지 입자를 응집시켜 응집 입자를 형성하는 응집 입자 형성 공정과, 상기 응집 입자가 분산된 응집 입자 분산액을 가열해서 상기 응집 입자를 융합·합일하여 상기 토너 입자를 형성하는 융합·합일 공정을 거쳐서 제조되는 토너 입자, 또는 (2) 결착 수지와 이형제를 함유하는 재료를 혼련 분쇄해서 얻어지는 토너 입자이며,
외첨제가, 평균 지름이 100㎚ 내지 500㎚의 범위이고, 평균 원형도가 0.5 내지 0.85의 범위이며, 입체 화상 해석에 의해 구해지는 최대 높이 H에 대한 평면 화상 해석에 의해 구해지는 원상당경(圓相當徑) Da의 비의 평균값이, 1.5를 초과하고 1.9 미만인 판형상의 편평 구조의 실리카 입자인 정전하상 현상용 토너.
제1항에 있어서,
실리카 입자의 평균 지름이 100㎚ 내지 350㎚의 범위인 정전하상 현상용 토너.
제1항에 있어서,
실리카 입자의 평균 원형도가 0.6 내지 0.8의 범위인 정전하상 현상용 토너.
제1항에 있어서,
실리카 입자의, 입체 화상 해석에 의해 구해지는 최대 높이 H에 대한 평면 화상 해석에 의해 구해지는 원상당경 Da의 비의 평균값이, 1.6 내지 1.8의 범위인 정전하상 현상용 토너.
제1항에 있어서,
실리카 입자의 함유량이, 토너 입자 100중량부에 대해서, 0.1 내지 3.0중량부의 범위인 정전하상 현상용 토너.
제1항에 있어서,
실리카 입자가 소수화 처리되어 있는 정전하상 현상용 토너.
제1항에 있어서,
토너 입자 (1)의 형상 계수 SF1이 110 내지 150의 범위인 정전하상 현상용 토너.
제1항에 있어서,
토너 입자 (2)의 형상 계수 SF1이 140 내지 160의 범위인 정전하상 현상용 토너.
제1항에 기재된 정전하상 현상용 토너를 함유하는 정전하상 현상제.
제9항에 있어서,
상기 정전하상 현상용 토너는, 실리카 입자의 평균 원형도가 0.6 내지 0.8의 범위인 정전하상 현상제.
토너 수용실을 갖고, 토너 수용실에 제1항에 기재된 정전하상 현상용 토너를 함유하는 토너 카트리지.
제11항에 있어서,
상기 정전하상 현상용 토너는, 실리카 입자의 평균 원형도가 0.6 내지 0.8의 범위인 토너 카트리지.
상 유지체와,
현상제를 사용해서, 상기 상 유지체의 표면에 형성된 정전하상을 현상해서 토너 화상을 형성하는 현상 수단을 갖고,
상기 현상제는 제9항에 기재된 정전하상 현상제인, 화상 형성 장치용 프로세스 카트리지.
제13항에 있어서,
상기 정전하상 현상용 토너는, 실리카 입자의 평균 원형도가 0.6 내지 0.8의 범위인 화상 형성 장치용 프로세스 카트리지.
상 유지체와,
상기 상 유지체의 표면을 대전시키는 대전 수단과,
상기 상 유지체의 표면에 정전하상을 형성하는 잠상 형성 수단과,
제9항에 기재된 정전하상 현상제를 사용해서, 상기 상 유지체의 표면에 형성된 정전하상을 현상해서 토너상을 형성하는 현상 수단과,
상기 현상된 토너상을 피전사체에 전사하는 전사 수단과,
상기 상 유지체의 표면을 클리닝하는 클리닝 수단과,
기록 매체에 상기 토너상을 정착하는 정착 수단을 갖는 화상 형성 장치.
제15항에 있어서,
상기 정전하상 현상용 토너는, 실리카 입자의 평균 원형도가 0.6 내지 0.8의 범위인 화상 형성 장치.
상 유지체의 표면을 대전시키는 대전 공정과,
상기 상 유지체의 표면에 정전하상을 형성하는 잠상 형성 공정과,
제9항에 기재된 정전하상 현상제를 사용해서, 상기 상 유지체의 표면에 형성된 정전하상을 현상해서 토너상을 형성하는 현상 공정과,
상기 현상된 토너상을 피전사체에 전사하는 전사 공정과,
상기 상 유지체의 표면을 클리닝 하는 클리닝 공정과,
기록 매체에 상기 토너상을 정착하는 정착 공정을 갖는 화상 형성 방법.
제17항에 있어서,
상기 정전하상 현상용 토너는, 실리카 입자의 평균 원형도가 0.6 내지 0.8의 범위인 화상 형성 방법.