KR101645786B1 - 에나멜링에 적합한 스틸 시트 및 이러한 시트를 생산하기 위한 방법 - Google Patents

에나멜링에 적합한 스틸 시트 및 이러한 시트를 생산하기 위한 방법 Download PDF

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로데 뒤프레
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Abstract

본 발명은, 에나멜링(enamelling)에 적합한 압연 스틸 시트(rolled steel sheet)에 관한 것이고, 상기 시트는, 상기 시트의 적어도 하나의 표면에서의 레벨 Csurface에서 상기 시트의 벌크(bulk)에서 레벨 Cbulk까지의 상기 C-레벨에서의 기울기에 의해 정의되는, 탄소 프로파일을 갖고, Cbulk는 Csurface 보다 높고, 및
- 0 보다 크고, 0.08 중량% 이하 Cbulk,
- 0 내지 0.015 중량% Csurface,
- 0.012 중량% 내지 0.07 중량% Al,
- 0.12 중량% 내지 0.45 중량% Mn,
- 0.01 중량% 보다 낮은 O,
및 선택적으로(optionally) :
- 0.025 중량% 내지 0.l 중량% Cu,
- 0.008 중량% 내지 0.04 중량% S,
- 0.0005 중량% 내지 0.005 중량% Ca,
Fe 및 부수적인 불순물(incidental impurities)인 나머지를 갖고, 상기 C-레벨이 (Cbulk+Csurface)/2에 도달한 경우의 깊이가 75 ㎛ 보다 높다.
본 발명은 동등하게 상기 스틸 시트를 생산하기 위한 방법에 관한 것이다.

Description

에나멜링에 적합한 스틸 시트 및 이러한 시트를 생산하기 위한 방법{A STEEL SHEET SUITABLE FOR ENAMELLING AND METHOD FOR PRODUCING SUCH A SHEET}
본 발명은, 에나멜링(enamelling)에 적합한 스틸 시트(steel sheet), 및 상기 스틸을 에나멜링하기 위해 제조(preparation)로서, 스틸 시트의 표면의 탈탄소화(superficial decarburization)를 위한 방법에 관한 것이다.
스틸 시트의 상기 탄소 레벨은, 상기 시트의 상기 표면 상에 적용된 에나멜 층의 표면 특성 면에서 상기 결과에 중요한 영향을 갖는다. 상기 스틸 표면에서 높은 탄소 레벨은, 상기 에나멜 표면에서 크레이터(crater) 및 검은 얼룩(black spot)으로서 나타낸, CO-가스 기포 형성(CO-gas bubble formation)이 생길 수도 있다. 반면에, 충분하게 높은 탄소 레벨이 상기 벌크(bulk)에서 초기에 나타난 경우에, 이러한 탄소는, 냉간 압연(cold rolling) 시에 갈라지는, 열간 압연(hot rolling) 동안에 굵은 시멘타이트(coarse cementite)를 형성한다. 이러한 크레이터는 상기 에나멜 공정(enamelling process) 동안에 상기 스틸에 들어가는 수소를 포착(capturing)할 수 있다. 수소가 불충분하게 포착된(captured) 경우에, 압력은, 상기 에나멜의 소위 '피시 스케일(fish-scale)' 변형이 생기게 하는, 상기 스틸/에나멜 표면에서 증가될 것이다.
따라서, 상기 스틸의 표면에서의 층에서 오직 상기 스틸만을 탈탄소화하는데, 즉 표면의 탈탄소화(superficial decarburization)를 처리하는데 유리하다. 문서 제JP-A-2282421호는, 에나멜링을 위한 연속 주조(continuously cast) 및 어닐링된 비-숙성 스틸 시트(annealed non-aging steel sheet)가 생산되는, 이러한 방법에 대해 기재되어 있고, C 0.0025 내지 0.0050 중량%, Si max. 0.03 중량%, Mn 0.1 내지 0.6 중량%, P 0.005 내지 0.03 중량%, S 0.005 내지 0.03 중량%, Al max. 0.01 중량%, N max. 0.004 중량%, Cu 0.01 내지 0.06 중량%, 0 0.02 내지 0.06 중량%, V 0.01 내지 0.06 중량%, 나머지 Fe 및 불가피한 불순물(inevitable impurity)을 함유하는 상기 연속-주조 스틸 슬랩(continuous-cast steel slab)은, 800 ℃ 이상의 최종 온도(finishing temperature), 및 600 내지 800 ℃의 코일링 온도(coiling temperature)로 열압연되고(hot-rolled), 60 % 이상의 감소 비율(reduction ratio)로 냉간 압연되고(cold-rolled), 30 sec 내지 3 min 동안 700 내지 900 ℃에서 탈탄소화 어닐링(decarburization annealing)되고, 0.002 중량%이하로 C-레벨을 감소시키기 위해, 1 내지 20 % 수증기, 상기 수증기 양의 보다 많거나 2 배의 양으로 기체의 수소, 및 주로 기체의 질소인 나머지로 구성된 탈탄소화 대기(decarburizing atmosphere)를 갖는 연속 어닐링 노(continuous annealing furnace)에서 수행된다. JP-A-6116634에서는 유사한 방법이 기재되어 있으나, 상기 출발 물질은 바나듐을 갖지 않고, 상기 초기의 C 레벨은 0.015 중량%까지이고, B는 H-트래핑(H-trapping)을 위해 V 대신에 첨가된다.
둘 다의 선행 기술 방법은, 직접적인 백색 에나멜(Direct White Enamelling, DWE)에 의해 에나멜링되기에 적합한 완전하게 또는 표면적으로 탈탄소화된 스틸 시트(decarburized steel sheets)를 야기하고, 여기에서 하나의 백색 에나멜 코팅(one white enamel coating)은 상기 표면 상에 적용된 다음에, 하나의 불을 쬐는 단계(one firing step)가 적용된다. 상기 초기의 탄소 레벨은 상당히 낮기 때문에, 시멘타이트 형성(cementite formation)으로 인한 피시-스케일 저항(fish-scale resistance)이 달성되지 않는다. 이것을 보충하기 위해, 높은 산소 레벨 및 제한된 Al-레벨을 갖는 스틸은, B, V와 같은 특정한 합금 원소와 함께 선행 기술에서 사용되었다. 상기 제한된 Al-함량 때문에, Si 및 Mn의 산화물 및 B 및 V의 질화물이 피시-스케일링(fish-scaling)에 대비하여 유익한 상기 스틸의 벌크(bulk) 내에 형성된다. 그러나, 이러한 합금은 추가 비용(extra costs)을 포함하고, 예를 들어 V와 함께 캐스팅을 포함하는(involving casting with V), 몇몇의 기술적인 어려움을 유도한다. 게다가, 상기 선행 기술의 탈탄소화된 시트는, Lankford 계수(Lankford coefficient)(rm)의 수치에 의해 증명된 바와 같이, 상당히 낮은 성형성(rather low formability)을 갖는다. 이러한 수치는, 딥-드로잉(deep-drawing)이 예견된 경우의 우려(concern)인 1.8을 초과하지 않는다. 특히, JP6116634의 도 1은, 1.6 내지 1.8의 rm　수치가 탈탄소화 어닐링(decarburizing annealing) 전에 매우 좁은 범위의 탄소 레벨만이 달성됨을 나타내었다. 0.0050 중량% 이하 C 및 0.0150 중량% 이상 C(Below 0.0050 중량% C and above 0.0150 중량% C), 상기 rm 수치는 떨어진다(deteriorated).
본 발명의 목표
본 발명은, 상기 인용된 선행 기술의 문제점으로부터 고통받지 않는, 에나멜링(enamelling)에 적합한 부분적으로 탈탄소화된 스틸 시트(decarburized steel sheet)를 제공하는 것을 목표로 한다.
본 발명의 요약
본 발명은, 첨부된 청구항에 나타낸 바와 같은 스틸 시트 및 생산물 및 생산 방법에 관한 것이다. 따라서, 본 발명은, 에나멜링(enamelling)에 적합한 압연 스틸 시트(rolled steel sheet)에 관한 것이고, 상기 시트는, 상기 시트의 적어도 하나의 표면에서의 레벨 Csurface에서 상기 시트의 벌크(bulk)에서 레벨 Cbulk까지의 상기 C-레벨에서의 기울기에 의해 정의되는, 탄소 프로파일을 갖고, Cbulk는 Csurface 보다 높고, 및
- 0 보다 크고, 0.08 중량% 이하 Cbulk,
- 0 내지 0.015 중량% Csurface,
- 0.012 중량% 내지 0.07 중량% Al,
- 0.12 중량% 내지 0.45 중량% Mn,
- 0.01 중량% 보다 낮은 O,
및 선택적으로(optionally) :
- 0.025 중량% 내지 0.l 중량% Cu,
- 0.008 중량% 내지 0.04 중량% S,
- 0.0005 중량% 내지 0.005 중량% Ca,
Fe 및 부수적인 불순물(incidental impurities)인 나머지를 갖고,
상기 C-레벨이 (Cbulk+Csurface)/2에 도달한 경우의 깊이가 75 ㎛ 보다 높다(The invention is thus related to a rolled steel sheet suitable for enamelling, said sheet having a carbon profile, defined by a gradient in the C-level from a level Csurface at at least one surface of the sheet, to a level Cbulk in the bulk of the sheet, Cbulk being higher than Csurface, and with :
- Cbulk higher than 0 and lower than or equal to 0.08wt%,
- Csurface between 0 and 0.015wt%,
- Al between 0.012wt% and 0.07wt%,
- Mn between 0.12wt% and 0.45wt%,
- O lower than 0.01wt%,
and optionally :
- Cu between 0.025wt% and 0.1wt%,
- S between 0.008wt% and 0.04wt%,
- Ca between 0.0005wt% and 0.005wt%
the balance being Fe and incidental impurities,
and wherein the depth where the C-level reaches (Cbulk+Csurface)/2, is higher than 75mm).
바람직한 실시형태에 따라, 본 발명의 상기 스틸 시트는 1.8 내지 2.1의 rm 수치를 갖는다.
특정한 실시형태에 따라, Csurface 는 0.005 중량% 내지 0.015 중량%, 또는 0 내지 0.005 중량% 이다.
그 밖의 특정한 실시형태에 따라, Cbulk 는 0.02 중량% 내지 0.08 중량%, 또는 0.025 중량% 내지 0.08 중량% 또는 0.025 중량% 내지 0.06 중량% 이다.
다른 실시형태에 따라, 상기 Al-레벨은 0.02 중량% 내지 0.06 중량% 이다.
추가적인 실시형태에 따라, 상기 깊이는 130 ㎛ 내지 200 ㎛이다.
본 발명은 동등하게, 에나멜 층이 제공된(provided with an enamel layer), 상기 단락의 어떠한 것에 따른 스틸 시트로 구성된 에나멜된 스틸 시트(Enamelled steel sheet)에 관한 것이다.
본 발명은 추가로, 본 발명에 따른 시트로부터 생산된 스틸 생산물, 및 에나멜 층이 제공된, 이러한 생산물로 구성된 에나멜된 스틸 생산물에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 하기의 단계를 포함하는, 에나멜링을 위한 압연 스틸 시트를 생산하기 위한 방법에 관한 것이다 :
- 냉간-압연 스틸 시트(cold-rolled steel sheet)를 수득하기 위해, 스틸 슬랩(steel slab)을 열간 압연(hot rolling)한 다음에 코일링(coiling)하고, 냉간 압연하는 단계로서,
상기 슬랩은 하기의 초기의 조성물을 포함하는, 단계
- 0.02 중량% 내지 0.08 중량% C,
- 0.012 중량% 내지 0.07 중량% Al,
- 0.12 중량% 내지 0.45 중량% Mn,
- 0.01 중량% 보다 낮은 O,
및 선택적으로(optionally) :
- 0.025 중량% 내지 0.l 중량% Cu,
- 0.008 중량% 내지 0.04 중량% S,
- 0.0005 중량% 내지 0.005 중량% Ca,
- Fe 및 부수적인 불순물(incidental impurities)인 나머지;
- 상기 냉간-압연 시트가 연속 어닐링 단계(continuous annealing step)를 받는 단계로서,
상기 시트는, 수증기(water vapour) 및 수소 가스를 포함하는 탈탄소화 대기(decarburizing atmosphere)를, 탈탄소화 시간(decarburizing time) 동안에 노출시키고, 상기 H2 함량은 1 부피% 내지 95 부피%이고, 상기 H2O 함량은 0.04 부피% 내지 33 부피%이고, 상기 나머지는 주로 질소 가스이고, 상기 비율 pH20/pH2는 0.04 내지 0.5 인, 단계.
바람직한 실시형태에 따라, 상기 연속 어닐링은, 760 ℃ 내지 850 ℃의 어닐링 온도(anneal temperature)에서, 및 45 s 내지 300 s의 탈탄소화 시간 동안 일어난다.
특정한 실시형태에 따라, 상기 어닐링 온도는 800 ℃ 내지 850 ℃이다.
본 발명의 방법의 특정한 실시형태에 따라, 상기 초기의 C-레벨은, 0.025 중량% 내지 0.08 중량% 또는 0.025 중량% 내지 0.06 중량%이다.
추가적인 실시형태에 따라, 상기 초기의 Al-레벨은 0.02 중량% 내지 0.06 중량%이다.
특정한 실시형태에 따라, 상기 비율 pH2O/pH2 은 0.04 내지 0.25 이다.
본 발명의 방법은, 100 s 내지 500 s의 기간(timespan) 동안에 350 ℃ 내지 450 ℃의 온도에서의 과-숙성 단계(over-ageing step)를 더 포함할 수도 있다. 상기 방법은, 0.3 % 내지 1.5 %의 감소(reduction)를 갖는 스킨패스 단계(skinpass step)를 더 포함할 수도 있다.
도 1 은, 본 발명에 따른 스틸 시트에서 상기 탄소 프로파일(carbon profile)을 나타낸 것이다.
도 2 는, 본 발명의 방법에 사용가능한 어닐링 단계(annealing step)의 예를 나타낸 것이다.
본 발명의 상기 스틸 시트는, 상기 표면에서 보다 낮은 수치의 Csurface에서 상기 벌크(bulk)에서 보다 높은 수치의 Cbulk까지의 상기 C-레벨에서 기울기에 의해 정의되는, C-프로파일을 갖는다. 상기 시트는, 이러한 본문에서 보다 더 기재될 것인 바와 같이, 연속 탈탄소화 단계(continuous decarburization step)를 포함하는 방법에 의해 수득될 수 있다. 도 1 은, 0.7 mm의 두께를 갖는, 본 발명에 따른 두 개의 시트의 두께를 가로질러 상기 탄소-분포(carbon-distribution)를 나타낸 것이다. 곡선 (10)은, 상기 C-레벨 Cbulk가 실질적으로 불변한, 벌크 부분(bulk portion)(11), 및 상기 C-프로파일을 나타내는 각각의 표면 부분, 두 개의 표면 부분(12)[상기 시트의 양쪽 면에서의 하나(one on each side of the sheet)]을 포함하는 시트를 나타낸 것이다. 상기 표면 레벨은, 적절한 측정 기술[예를 들어, 깊이 분석(depth analysis)으로서 조성 측정(composition measurement)을 가능하게 하는, 백열광 방전 광방사 분광기(Glow Discharge Optical Emission Spectroscopy, GD-OES)]에 의해 측정된, 상기 C-프로파일의 최소한의 수치로서 나타낸 것이다. 본 발명에 따른 스틸 시트에서, 상기 표면에서 상기 C-레벨은 최대 0.015 중량%이고, 반면에 Cbulk 는 0 보다 높고 0.08 중량% 이하이다. 동시에, Cbulk 는 Csurface 보다 높다. 실시형태에 따라, Csurface는 0.005 중량% 내지 0.015 중량%이다. 또 다른 실시형태에 따라, Csurface는 0 내지 0.005 중량%이다.
곡선 (10)은, 상기 탈탄소화가 상기 시트의 전체의 두께 상에 일어나지 않는 시트의 예이다. 이는, 상기 레벨 Cbulk가 상기 생산 방법(보다 자세하게 추가적으로 기재됨)에서 적용된 상기 초기의 C-레벨과 동일함을 의미한다. 본 발명의 방법의 실시형태에 따른 실시형태에 따라(추가적으로 참고하라), Cbulk는 0.02 중량% 내지 0.08 중량%, 또는 0.025 중량% 내지 0.08 중량%, 또는 0.025 중량% 내지 0.06 중량% 또는 0.025 중량% 내지 0.05중량%이다. 곡선(13)은, 탈탄소화가 상기 시트의 중간 평면(middle plane)까지 지속된 경우를 나타낸 것이다. 이러한 경우에, Cbulk 는 상기 방법의 상기 초기의 C-레벨보다 작고, 상기 C-프로파일은 상기 시트의 각각의 반-진폭(each half-width) 상에서 확장된다.
본 발명에 따른 상기 탈탄소화된 시트(decarburized sheet)는, Al, Mn 및 가능한 S, Cu 및 Ca을 추가로 포함한다. 상기 선행기술 참고문헌과 반대로, 상기 산소 레벨은 0.01 중량% 보다 낮게 유지되는 것이다. 본 발명의 상기 스틸 시트의 바람직한 실시형태에 따라, 산소는 상기 조성물에 의도적으로 첨가되지 않고, 그러나 불순물 레벨에서 가능하다(oxygen is not added deliberately to the composition, but is allowed only at impurity levels). 피시 스케일링 저항(Fish scaling resistance)은, 어떠한 산화물 형성이 이러한 목적에 필요로 하지 않도록, 보다 높은 초기의 C-레벨에 의해 보장된다. 이는 V와 같은 어떠한 특정한 합금 성분(alloying elements)을 포함하지 않음을 의미한다. 또한, N은 가능한 낮게 유지된다
본 발명의 시트에서 상기 Al-레벨은, 상기 인용된 선행 기술 참고문헌에서 상기 합금된 Al-레벨보다 높은, 0.012 중량% 내지 0.07 중량%이다. 상기 인용된 선행 기술 문서에서, Al은, 피시-스케일링에 대항하여 작용할 것인 상기 산화물의 형성을 보장하기 위해, 탈산(deoxidation)를 피하기 위해 제한될 필요가 있다. 본 발명의 방법에서(추가적으로 참고하라), Al은, 상기 기계적인 성질(mechanical properties)의 숙성(ageing)을 피하기 위해, 프리 N(free N)의 결합 및 탈산에 필수적이다. 상기 Al-레벨이 0.012 중량% 보다 낮은 경우에, 불충분한 탈산(insufficient deoxidation)이 일어나고, N의 결합은 그 밖의 수단(other means)을 통해 요구된다. 0.07 중량% 보다 높은 레벨에서 Al을 첨가하는 것은, 상기 공정의 비용에서의 증가, 및 상기 에나멜 특성(enamelling quality)의 악화(deterioration)를 의미한다. 탈산(deoxidation) 및/또는 비용/에나멜 특성의 측면에서 보다 최적화된 조건에 관한, Al-레벨에 대한 보다 바람직한 범위는, 0.02 중량% 내지 0.06 중량%이다.
Mn은 0.12 중량% 내지 0.45 중량%를 나타낸다. 이러한 성분은, 프리 황(free sulphur)의 형성을 피하기 위해 및 상기 스틸의 상기 강도 특성(strength properties)을 조절하기 위해 첨가된 것이다.
구리, 황 및 칼슘은, 상기 불순물 레벨 상에, 보다 정확히 말하면, 각각 0.025 중량% 내지 0.1 중량%, 0.008 중량% 내지 0.04 중량% 및 0.0005 중량% 내지 0.005 중량%의 범위로 선택적으로(optionally) 첨가될 수도 있다. 이러한 성분은 상기 에나멜링 특성을 개선한다.
본 발명에 따라 상기 스틸 시트의 조성물의 균형(balance)은, Fe 및 부수적인 불순물(incidental impurities)로 구성된다. 하기의 성분은, 바람직하게 표 1에 나타낸 수치(in wt%)보다 낮은 레벨에서 불순물로서 나타낼 수도 있다 :
[표 1]
Figure 112013096671030-pct00001

본 발명의 스틸 시트에서, 상기 C-레벨이 (Cbulk + Csurface)/2에 도달한 경우의 깊이로서 정의된, 상기 C-프로파일의 깊이는, 좋은 에나멜링 역량(good enamelling capability)을 보장하기 위해, 75 ㎛ 보다 높다[the depth of the C-profile, being defined as the depth where the C-level reaches (Cbulk + Csurface)/2, is higher than 75 ㎛, to ensure good enamelling capability]. 실시형태에 따라, 상기 깊이는 130 ㎛ 내지 200 ㎛ 이다.
즉, 0 내지 0.015 중량%의 표면에서 C-레벨을 갖는, 본 발명에 따른 스틸 시트는, 2C/1F 에나멜링, 즉, 둘 다의 코팅이 하나의 불을 쬐는 단계(one firing step)를 거치는, 그라운드 코트 에나멜(ground coat enamel)을 적용한 다음에, 외부의 에나멜 코팅(outer enamel coating)을 적용하는 에나멜링, 및 1C/1F 에나멜, 즉 하나의 에나멜 층이 하나의 불을 쬐는 단계를 거치는 에나멜링에 적합하다. 표면에서 낮은 C-레벨(즉, 0.005 중량% 이하)을 갖는 스틸 시트는 직접적인 백색 에나멜(Direct White Enamelling, DWE)에 또한 적절할 수도 있다.
바람직한 실시형태에 따라, 본 발명에 따른 스틸 시트의 상기 rm 수치는 1.8 내지 2.1 이다. 이는, 상기 스틸 시트가 상기 언급된 선행기술의 스틸 시트보다 보다 나은 성형성(formability)을 가짐을 의미한다. 상기 본 서술에서, 상기 'r' 수치는, 시트 물질이, 이의 탄성 한계(elastic limit)를 넘어서 단축 인장(uniaxial tension)으로 끌어 당겨진 경우에, 폭 방향(width direction)에서 진변형률(true strain) 대 두께 방향(thickness direction)에서 진변형률의 비율인, 상기 플라스틱 스트레인 비율(plastic strain ratio)[이방성 인자(anisotropy factor)로서 또한 알려짐]을 나타낸다. 상기 'rm' 수치는 ¼(r90 + 2*r45 + r0)으로 정의되고, r90, r45 및 r0 와 함께, 상기에 나타낸 바와 같이 r-수치는, 압연 방향(rolling direction)에 대하여 각각 90 °, 45 ° 및 0 °으로 향하는 샘플에서 측정된다. 본 발명에 따라 스틸 시트에서, 피시 스케일링 저항(fish scaling resistance)은, 상기 방법에 적용된 보다 높은 초기 C-레벨에 의해 보장된다(추가적으로 참고하라).
본 발명의 스틸 시트는, 스틸 슬랩이 특정한 초기의 스틸 조성물과 함께 열간 압연, 코일링 및 냉간 압연되고, 상기 냉간-압연된 시트가 연속 표면 탈탄소화(continuous superficial decarburization)됨으로써 생산될 수 있다. 상기 초기의 조성물은, 선행 기술과 비교된 보다 높은 C-레벨에 의해, 및 보다 높은 Al-레벨 및 보다 낮은 산소 레벨에 의해 주로 특징지어진다. V, Nb 또는 B와 같은 성분의 어떠한 고의적인 첨가(deliberate addition)가 없으면서, 높은 피시 스케일 저항(high fish scale resistance) 및 좋은 에나멜 표면 특성(good enamel surface quality)을 갖는 에나멜된 스틸 시트(enamelled steel sheets)를 생산하는 것을 여전히 가능하게 한다. 상기 초기의 C-레벨은, 0.02 중량% 내지 0.08 중량%, 보다 바람직하게 0.025 중량% 내지 0.08 중량%이다. 이는 상기에 나타낸 선행 기술 참고문헌에 나타낸 상기 초기의 C-레벨보다 크다. 이러한 보다 높은 초기의 C-레벨에도 불구하고, 본 발명의 방법은, 선행 기술과 비교하여 개선된 성형성 특성을 갖는 스틸 시트를 획득하는 것을 가능하게 한다. JP6116634는, 초기의 탄소의 0.015 중량% 이상으로, 이는 허용가능한 탈탄소화 및 좋은 성형성을 수득하는 것이 가능하지 않음을 나타내는 반면에, 본 발명의 출발 조성물은 이러한 문제와 마주하지 않는다. 탈탄소화는 수용가능한 레벨에 이르기까지 가능하면서, 성형성은 뛰어나다. 상기 초기의 C-레벨은 0.02 중량% 보다 낮은 경우, 피시 스케일 저항을 악화시키는 불충분한 시멘타이트 형성이 발생한다(When the initial C-level is lower than 0.02wt%, insufficient cementite formation occurs which deteriorates fish scale resistance). 0.08 중량% 이상으로 C-레벨은 너무 높은 강도 레벨을 유도하고, 따라서 성형성이 감소된다. 피시 스케일 저항 및 강도/성형성의 면에서 보다 최적화된 특성과 관련된, 상기 초기의 C-레벨에 대한 특정한 범위는, 0.025 중량% 내지 0.06 중량% 및 0.025 중량% 내지 0.05 중량%이다.
본 발명의 방법에 따른 상기 초기의 스틸 조성물은, 상기에 나타낸 상기 탈탄소화된 시트로서 동일한 범위에서 Al, Mn 및 가능한 O, S, Cu 및 Ca, 표 1에 나타낸 상기 부수적인 불순물 및 Fe인 나머지를 추가적으로 포함한다. 탈산(deoxidation) 및 비용/에나멜링 특성(cost/enamelling quality)의 면에서 보다 최적화된 조건과 관련된, 상기 초기의 Al-레벨에 대한 보다 바람직한 범위는, 0.02 중량% 내지 0.06 중량%이다. 본 발명의 방법의 바람직한 실시형태에 따라, 산소는 상기 조성물에 의도적으로 첨가되지 않지만, 불순물 레벨(impurity levels)에서만 허용된다.
본 발명의 방법은, 상기 조성물의 스틸 슬랩을 열간 압연 및 냉간 압연하는 표준 단계를 포함한다(The method of the invention comprises standard steps of hot rolling and cold rolling a steel slab of the above composition). 상기 바람직한 실시형태에 따라, 상기 슬랩은 1050 ℃ 이상의 온도에서 (재)가열되고, 850 ℃ 내지 950 ℃의 최종 온도를 갖는 열간 압연, 및 620 ℃ 내지 770 ℃의 코일링 온도에서 코일링된다. 여전히 바람직한 실시형태에 따라, 냉간 압연은 최소 50 %의 감소가 수행된다. 상기 냉간 압연된 시트(cold rolled sheet)의 상기 최종의 두께는 바람직하게 0.2 내지 2 mm이다.
상기 탈탄소화 어닐링(decarburization anneal)은, 주어진 어닐링 대기를 적용하기 위한 수증기 분사 디바이스(vapour injection device)를 가능한 제공된, 본 분야에서 알려진 바와 같은 연속 어닐링(continuous annealing)을 위한 어닐링 로(annealing furnace)에서 실행된다[즉, 상기 냉각-압연된 시트가 정해진 속도에서 상기 용광로(furnace)를 통해 이동되면서 어닐링된다, 상기 속도는 상기 어닐링 시간(anneal time), 즉 상기 어닐링 온도에서 이동하는 시간을 측정한 것이다].
도 2 는, 가열 상태 1(heating phase 1)로 출발하는, 본 발명의 방법에서 사용가능한 어닐링 로(annealing furnace)의 레이-아웃(lay-out)의 예를 나타내고, 상기 온도는 상기 어닐링 온도(annealing temperature)로 증가된다. 상태 2(Phase 2)는, 상기 실제의 어닐링[담금(soaking)] 상태를 나타낸다. 상태 3은, 과숙성 단계(overageing step)이다. 상태 2는, 각각의 기간에서 상이한(일정한 또는 평균) 어닐링 온도 및 상이한 어닐링 대기와 함께 하나 또는 그 이상의 기간으로 구성될 수 있다. 실제적으로 말하면, 상이한 조건에서 상이한 기간은, 상기 어닐링 라인(annealing line)을 따라 다양한 시점에서, 상기 어닐링 존(annealing zone)을 세부항목(subsection)으로 나누고, H2를 포함하는 대기 내로 H2O 증기를 주입함으로써, 수득될 수 있다(이러한 상세한 설명에서 추가적인 예를 참고하라).
본 발명에 따라, 상기 표면의 탈탄소화(superficial decarburization)는, 1 부피% 내지 95 부피%의 H2 함량, 0.04 부피% 내지 33 부피%의 H2O 함량, pH2O/pH2 부분 압력의 비율이 0.04 내지 0.5, 보다 바람직하게 0.04 내지 0.25를 갖는, 수증기 및 수소 가스, 필수적으로 질소 가스인 나머지(the remainder)를 포함하는 탈탄소화 대기 하에서 처리된다. 상기 조성물은, 탈탄소화 시간의 초기에 상기 대기에 기재되어 있다(The above composition describes the atmosphere at the start of the decarburizing time). 탈탄소화 동안에, 상기 대기 조성물은, 주로 상기 탈탄소화 반응(H2 및 CO의 형성)이 일어나기 때문에, 변화될 것임이 명백하다. 또한 상기 탈탄소화 시간의 초기에, 소량의 그 밖의 가스는, 상기 대기에서 이미 형성될 수도 있거나 또는 불순물로서 존재할 수도 있다. 표면의 탈탄소화 어닐링(superficial decarburization anneal)이 일어나는 전체 압력은 대기압, 또는 대기압과는 다른 압력이지만, 어닐링 공정(annealing process)의 이러한 타입에 적용된 일반적으로 알려진 경계 내에 있는 압력일 수도 있다.
하나의 실시형태에 따라, 상기 탈탄소화 대기는, pH2O/pH2가 0.04 내지 0.5 로 되도록, H2O 증기가 주입된 1.5 내지 5 % H2 를 갖는, H2 및 N2의 혼합물과 함께 제조될 수 있다. 이러한 비율의 상기 최소한의 수치는, 충분한 H2O가 화학식 C + H2O -> CO + H2 에 따라 탈탄소화(decarburization)를 수득하기 위해 존재함을 보장한다. 상기 범위의 최대한은, Fe 및 용광로(furnace)의 산화를 피하는 것을 보장한다(The maximum of said range ensures that oxidation of Fe and of the furnace is avoided). Fe-산화의 발생을 피하고, 충분한 탈탄소화의 면에서 보다 최적화된 조건과 관련된, pH2O/pH2를 위한 보다 바람직한 범위는, 0.04 내지 0.25이다.
본 발명의 방법에서, 상기 탈탄소화 대기는, 각각의 기간에서, 바람직하게 전체의 상태 2(the totality of phase 2) 동안에, 상이한(일정한 또는 평균) 어닐링 온도 및 상이한 어닐링 대기를 갖는 적어도 하나의 상기 기간 동안에 적용된다. 다음과 같이, 상기 '탈탄소화 시간(decarburizing time)'은 상기 탈탄소화 대기의 조건 하에서 소비된 시간을 나타낸다.
상기 탈탄소화 시간 및 상기 어닐링 온도(anneal temperature)는, 본 발명에 따라 스틸 시트를 수득하기 위해 선택된다. 이는, 이러한 서술에서 추가적으로 제공된 상기 예를 기초로 탈탄소화 시간 및 어닐링 온도의 적절한 조합(combinations)을 발견하는 것은 본 분야의 숙련자의 기술 내에 있는 것이다. 바람직한 실시형태에 따라, 상기 탈탄소화 시간은 45 s 내지 300 s 이고, 상기 어닐링 온도는 760 ℃ 내지 850 ℃이다. 상기 비율 pH2O/pH2 이 약 0.1 보다 낮은 경우에, 상기 탈탄소화 시간은 바람직하게 70 s 보다 높다. 45 s 내지 300 s의 어떠한 탈탄소화 시간을 갖는 조합에 해당되는, 상기 어닐링 온도의 보다 바람직한 범위는 800 ℃ 내지 850 ℃이다. 상기 온도는 탈탄소화 시간 동안에 필수적으로 일정하지 않다. 상기 온도의 변동은, 예를 위해 회선 속도(line speed)에서 변화로 인하여 발생될 수도 있다. 과-숙성 단계(over-ageing step)는, 100 s 내지 500 s의 기간 동안에 350 ℃ 내지 450 ℃의 온도에서 적용될 수도 있다. 스킨패스(skinpass)는 0.3 % 내지 1.5 %의 감소와 함께 추가적으로 적용될 수도 있다.
실시예
상기 출원인에 의해 실행된 산업적인 시도(industrial trial)로부터의 결과는, 몇몇의 실험적인 시도(laboratory trials) 뿐만 아니라, 이후로 기재될 것이다. 모든 테스트된 샘플은, 본 발명에 따라 출발 조성물로부터 생산되었다. 상기 코일링 온도는 725 ℃이다. 두 번의 산업적인 시도가 수행되었다. 산업적인 시도 1에서 탈탄소화 어닐링(decarburization annealing)을 받은 상기 냉간 압연 시트(cold rolled sheet)의 두께는 0.6 mm이고; 산업적인 시도 2에서 상기 두께는 1 mm이다.
상기 산업적인 시도에서 연속 어닐링 라인(continuous annealing line)은, 가열부(heating section), 두 개의 담금 영역(two soaking areas), 냉각 및 과숙성 부분(overaging part)으로 구성되어 있다. 상기 어닐링 대기(annealing atmosphere)는, 제1 및/또는 제2 담금 영역에 주입된 H2O 증기와 함께, H2 및 N2의 혼합물로 주로 구성되어 있다. 제1 시도에서, H2O 증기는 제2 담금 영역에서만 주입되었다. 제2 시도에서, H2O는 제1 및 제2 담금 영역에서 주입되었다. 과숙성(Overageing)은 400 ℃에서 둘 다의 시도로 실행되었다. 상기 과숙성 시간은 회선 속도, 예를 들어 180 m/min의 회선 속도(line speed)로 결정되고, 상기 과숙성 시간은 232 s이다. 표 2 는, 둘 다의 시도(번호 매겨진 시도 1 및 시도 2)에서 상기 어닐링 조건을 나타낸 것이다. 표 3은, 표 1에 나타낸 몇몇의 샘플에 대한, C외의 상기 조성물을 나타낸 것이다.
산업적인 시도 1에서, 상기 pH2O/pH2 비율은 제1 담금 영역에서 0.04 내지 0.5의 범위 이하이다[어떠한 H2O 주입이 실행되지 않은 사실로 인하여(due to the fact that no H2O injection is done)]. 이러한 시도에서 상기 탈탄소화 시간은, 상기 pH2O/pH2 가 상기 범위 내인 경우에, 제2 담금 영역에서 소비된 시간이다. 따라서, 이는, 도 1에 나타낸 바와 같은 상태 2 가 본 발명의 조건이 충족되지 않은 제1 기간, 및 이러한 조건이 충족된 제2 기간을 포함하는 공정의 예이다. 이러한 공정은 본 발명의 범위 내에 있다.
산업적인 시도 2 에서, H2O-주입은, 둘 다의 담금 영역에서 실행된다. 본원에 나타낸 탈탄소화 시간은, 담금 영역 1 및 2 에서 소비된 시간이다. 상기 어닐링 온도는 담금 영역 1 및 2 에서 상기 온도의 평균이다. 표 1에 나타낸 상기 pH2O/pH2 수치는, 보다 많은 H2O 가 주입되는, 담금 영역 1 에서의 평균 수치이다. 그러나, 균열 영역 2 에서 상기 pH2O/pH2 는, 0.04 내지 0.5의 범위 내에 있는 것으로 또한 추정된다. 산업적인 시도 2에서, 보다 긴 탈탄소화 시간은, 보다 강한 탈탄소화를 유도하는, 유사한 라인 속도(line velocity)를 위해, 제1 시도와 비교한 바와 같이 달성될 수 있었다.
상기 실험적인 시도(표 2에서 '시도 3'으로 표시됨)는, 표 2 에 나타낸 상기 조건에서, 연속 어닐링 단계(continuous annealing step)의 모의 실험(simulation)한 샘플에서 수행되었다. 이러한 시도는, 상기 범위 [0.04-0.5]에서 pH2O/pH2 를 수득하기 위해 첨가된 H2O와 함께, 5 % H2와 함께 HNx의 대기에서 수행되었다(These trials were conducted in an atmosphere of HNx with 5% H2, with H2O added to obtain pH2O/pH2 in the range [0.04-0.5]).
모두 세 가지의 시도로부터의 샘플은 에나멜링 공정을 받고, 여기서 그라운드 코트 에나멜(ground coat enamel)이 증착되고, 이러한 에나멜은, 상기 에나멜 특성에서 C의 롤(role)을 결정하기 위해 특히 설계되어 있다(Samples from all three trials were subjected to an enamelling process wherein a ground coat enamel is deposited, this enamel being designed especially to determine the role of C in the enamel characteristics). 상기 에나멜 층의 부착이 모든 테스트된 샘플에 좋음을 발견되었다. 상기 에나멜 측면은, 표 1에 나타낸 바와 같이, 최대 0.015 중량%의 표면에서의 C-레벨, 및 75 ㎛ 내지 250 ㎛의 프로파일 깊이(profile depths)에 좋다. 상기 결과로부터의 결론을 내릴만한 이유가 없지만, 상기 에나멜링 특성은 250 ㎛ 보다 높은 깊이 수치(higher depth values than 250 ㎛)에서 나빠진다. 따라서, 이러한 보다 높은 깊이 수치는 본 발명의 범위로부터 제외되지 않았다. 모든 테스트된 샘플은 좋은 피시 스케일 저항을 나타낸다.
표 2 는, 표면에서 상기 C-레벨(즉, GD-OES에 의해 측정된, 상기 C-프로파일의 최소한의 레벨), 상기 C-프로파일의 깊이, 및 상기 샘플의 표면에서 생성된 에나멜 층의 특성의 면에서, 탈탄소화 후의 결과를 요약한 것이다. 샘플 25 내지 35는, 상기 C-프로파일의 불충분한 깊이[상기 C-레벨은 (Csurface+Cbulk/2)에 도달한 경우의 상기 깊이에 의해 측정된 바와 같음], 및/또는 상기 표면에서의 매우 높은 C 레벨에 기재될 수 있는, 안 좋은 에나멜링 측면이 수득되었다. 이러한 부정적인 결과를 위한 이유는, 상기 어닐링 온도가 너무 낮거나, 탈탄소화 시간이 너무 짧거나, 또는 pH2O/pH2 비율이 너무 낮거나, 또는 이러한 요인의 조합으로, 상기 실험 조건으로부터 기인할 수 있다.
표 4는, 산업적인 시도 1 및 2의 상기 시트로부터 취해서 몇몇의 샘플들의 기계적인 성질을 나타낸 것이다. 중요하게, 선행 기술 보다 높은 상기 초기의 C-레벨에도 불구하고, 상기 rm 수치의 면에서 성형성은 뛰어나다: rm 은 1.8 내지 2.1 이다. 이러한 결과는, 본 발명의 방법이 0.02 중량% 보다 높은 초기의 C-레벨로부터의 출발하는, 에나멜링에 적절한 스틸 시트를 생산하는 것을 가능하게 하고, 결과적으로 생성된 시트가, 좋은 에나멜링 특성 및 피시 스케일 저항을 가능하게 하고, 매우 좋은 성형성 특성을 가짐을 입증한다.
[표 2]
Figure 112013096671030-pct00002

표에 제공된 상기 깊이-수치(depth-values)는, 상기 C-레벨이 (Csurface+Cbulk)/2에 도달한 경우의 깊이의 수치이다. '*'으로 나타낸 상기 깊이 측정(depth measurements)은, 적용된 장비로 측정될 수 있는 최대의 깊이를 나타낸 것이다. 따라서, 실가(real value)는 이러한 수치보다 더 높다.
[표 3]
Figure 112013096671030-pct00003

[표 4]
Figure 112013096671030-pct00004

Claims (21)

  1. 에나멜링(enamelling)에 적합한 압연 스틸 시트(rolled steel sheet)로서,
    상기 시트는, 상기 시트의 적어도 하나의 표면에서의 탄소 함량(Csurface)에서 상기 시트의 벌크 부분에서의 탄소 함량(Cbulk)까지의 탄소 함량 프로파일을 갖고, Cbulk는 Csurface 보다 높고, 및
    - 0 보다 크고, 0.08 중량% 이하 Cbulk,
    - 0 내지 0.015 중량% Csurface,
    - 0.012 중량% 내지 0.07 중량% Al,
    - 0.12 중량% 내지 0.45 중량% Mn,
    - 0.01 중량% 보다 낮은 O,
    및 선택적으로(optionally) :
    - 0.025 중량% 내지 0.l 중량% Cu,
    - 0.008 중량% 내지 0.04 중량% S,
    - 0.0005 중량% 내지 0.005 중량% Ca,
    Fe 및 부수적인 불순물(incidental impurities)인 나머지를 갖고,
    상기 탄소 함량이 (Cbulk+Csurface)/2에 도달하는 지점은 표면으로부터 75 ㎛보다 더 높은 깊이인 것인, 압연 스틸 시트.
  2. 제1항에 있어서,
    1.8 내지 2.1의 Lankford 계수(rm)의 수치를 가지고,
    상기 rm = ¼(r90 + 2*r45 + r0)를 나타내고, 이 식에서 r90, r45 및 ro은 압연 방향에 대하여 각각 90 °, 45 ° 및 0 °로 향하는 샘플에서 측정된 것인, 스틸 시트.
  3. 제1항에 있어서,
    Csurface는 0.005 중량% 내지 0.015 중량%인 것인, 스틸 시트.
  4. 제1항에 있어서,
    Csurface는 0 내지 0.005 중량%인 것인, 스틸 시트.
  5. 제1항에 있어서,
    Cbulk는 0.02 중량% 내지 0.08 중량%인 것인, 스틸 시트.
  6. 제5항에 있어서,
    Cbulk는 0.025 중량% 내지 0.08 중량%인 것인, 스틸 시트.
  7. 제5항에 있어서,
    Cbulk는 0.025 중량% 내지 0.06 중량%인 것인, 스틸 시트.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 Al-레벨은 0.02 중량% 내지 0.06 중량%인 것인, 스틸 시트.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 깊이는 130 ㎛ 내지 200 ㎛인 것인, 스틸 시트.
  10. 에나멜 층이 제공된(provided with an enamel layer) 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 스틸 시트로 구성된 에나멜된 스틸 시트(Enamelled steel sheet).
  11. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 시트로부터 생성된 스틸 생산물(Steel product).
  12. 에나멜 층이 제공된, 제11항에 따른 생산물로 구성된 에나멜된 스틸 생산물.
  13. - 냉간-압연 스틸 시트(cold-rolled steel sheet)를 수득하기 위해, 스틸 슬랩(steel slab)을 열간 압연(hot rolling)한 다음에 코일링(coiling)하고, 냉간 압연하는 단계로서,
    상기 슬랩은 하기의 초기의 조성물을 포함하는, 단계
    - 0.02 중량% 내지 0.08 중량% C,
    - 0.012 중량% 내지 0.07 중량% Al,
    - 0.12 중량% 내지 0.45 중량% Mn,
    - 0.01 중량% 보다 낮은 O,
    및 선택적으로(optionally) :
    - 0.025 중량% 내지 0.l 중량% Cu,
    - 0.008 중량% 내지 0.04 중량% S,
    - 0.0005 중량% 내지 0.005 중량% Ca,
    - Fe 및 부수적인 불순물(incidental impurities)인 나머지;
    - 상기 냉간-압연 시트가 연속 어닐링 단계를 받는 단계로서,
    상기 시트는, 수증기(water vapour) 및 수소 가스를 포함하는 탈탄소화 대기(decarburizing atmosphere)를, 탈탄소화 시간(decarburizing time) 동안에 노출시키고, 상기 수소 가스 함량은 1 부피% 내지 95 부피%이고, 상기 수증기 함량은 0.04 부피% 내지 33 부피%이고, 상기 나머지는 질소 가스이고, H2O의 부분압력 대 H2의 부분압력의 비율(pH20/pH2)은 0.04 내지 0.5 인, 단계;
    를 포함하는, 에나멜링을 위한 압연 스틸 시트를 생산하기 위한 방법으로서,
    상기 방법에 의해 수득된 상기 압연 시트는, 상기 시트의 적어도 하나의 표면에서의 탄소 함량(Csurface)에서 상기 시트의 벌크 부분에서의 탄소 함량(Cbulk)까지의 탄소 함량 프로파일을 갖고, Cbulk는 Csurface 보다 높고, 상기 탄소 함량이 (Cbulk+Csurface)/2에 도달하는 지점은 표면으로부터 75 ㎛보다 더 높은 깊이인 것인, 방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 연속 어닐링은, 760 ℃ 내지 850 ℃의 어닐링 온도에서, 및 45 s 내지 300 s의 탈탄소화 시간(decarburizing time) 동안 일어나는 것인, 방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 어닐링 온도는 800 ℃ 내지 850 ℃인 것인, 방법.
  16. 제13항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 초기의 C-레벨은 0.025 중량% 내지 0.08 중량%인 것인, 방법.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 초기의 C-레벨은 0.025 중량% 내지 0.06 중량%인 것인, 방법.
  18. 제13항에 있어서,
    상기 초기의 Al-레벨은 0.02 중량% 내지 0.06 중량%인 것인, 방법.
  19. 제13항에 있어서,
    상기 비율 pH20/pH2 은 0.04 내지 0.25 인 것인, 방법.
  20. 제13항에 있어서,
    100 s 내지 500 s의 기간(timespan) 동안에 350 ℃ 내지 450 ℃의 온도에서의 과-숙성 단계(over-ageing step)를 더 포함하는, 방법.
  21. 제20항에 있어서,
    0.3 % 내지 1.5 %의 감소(reduction)를 갖는 스킨패스 단계(skinpass step)를 더 포함하는, 방법.
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