KR101635249B1 - 수소화 및 탈수소화 촉매의 제조 방법 - Google Patents

수소화 및 탈수소화 촉매의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101635249B1
KR101635249B1 KR1020127018135A KR20127018135A KR101635249B1 KR 101635249 B1 KR101635249 B1 KR 101635249B1 KR 1020127018135 A KR1020127018135 A KR 1020127018135A KR 20127018135 A KR20127018135 A KR 20127018135A KR 101635249 B1 KR101635249 B1 KR 101635249B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
metal component
mcm
metal
catalyst
phosphorus
Prior art date
Application number
KR1020127018135A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20120098879A (ko
Inventor
스티븐 제이 맥카티
진 더블유 비크맨
Original Assignee
엑손모빌 리서치 앤드 엔지니어링 컴퍼니
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 엑손모빌 리서치 앤드 엔지니어링 컴퍼니 filed Critical 엑손모빌 리서치 앤드 엔지니어링 컴퍼니
Publication of KR20120098879A publication Critical patent/KR20120098879A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101635249B1 publication Critical patent/KR101635249B1/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B01J37/0205—Impregnation in several steps
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/42—Platinum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/44—Palladium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
    • B01J27/125—Halogens; Compounds thereof with scandium, yttrium, aluminium, gallium, indium or thallium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
    • B01J27/135—Halogens; Compounds thereof with titanium, zirconium, hafnium, germanium, tin or lead
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/03—Catalysts comprising molecular sieves not having base-exchange properties
    • B01J29/0308—Mesoporous materials not having base exchange properties, e.g. Si-MCM-41
    • B01J29/0316—Mesoporous materials not having base exchange properties, e.g. Si-MCM-41 containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/0325—Noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/041—Mesoporous materials having base exchange properties, e.g. Si/Al-MCM-41
    • B01J29/042—Mesoporous materials having base exchange properties, e.g. Si/Al-MCM-41 containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/043—Noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B01J37/0207—Pretreatment of the support
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/16—Reducing
    • B01J37/18—Reducing with gases containing free hydrogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/28—Phosphorising
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/44—Hydrogenation of the aromatic hydrocarbons
    • C10G45/46—Hydrogenation of the aromatic hydrocarbons characterised by the catalyst used
    • C10G45/54—Hydrogenation of the aromatic hydrocarbons characterised by the catalyst used containing crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself
    • B01J2229/186—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself not in framework positions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/20—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements in the catalyst composition comprising the molecular sieve, but not specially in or on the molecular sieve itself
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/36—Steaming
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/37—Acid treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/42—Addition of matrix or binder particles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/064—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/068—Noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
    • B01J37/088—Decomposition of a metal salt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B01J37/10—Heat treatment in the presence of water, e.g. steam
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10—Feedstock materials
    • C10G2300/1096—Aromatics or polyaromatics

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Abstract

탄화수소 수소화 및/또는 탈수소화 반응을 수행하는데 적합한 금속 함유 촉매 조성물을 제조하는 방법에서는, 비정질 결합제와 함께 다공성 결정질 물질을 포함하는 촉매 지지체를 지지체의 표면 및 금속 성분에 부착될 수 있는 고정 물질로 처리한다. 또한, 금속 성분에 대한 전구체를 촉매 지지체의 표면 상에 침착시킨 후, 전구체가 침착된 처리된 촉매 지지체를, 전구체를 금속 성분으로 전환시키고 고정 물질을 지지체의 표면 및 금속 성분에 부착시키는데 효과적인 조건하에 둔다.

Description

수소화 및 탈수소화 촉매의 제조 방법{PREPARATION OF HYDROGENATION AND DEHYDROGENATION CATALYSTS}
본 발명은 수소화 및/또는 탈수소화 반응을 수행하는데 적합한 촉매의 제조 방법에 관한 것이다.
탄화수소의 수소화 및 탈수소화는 정련 및 석유 산업에서 중요한 반응이다. 이러한 반응의 비한정적인 예는 개질(reforming), 탈랍(dewaxing), 가수소 분해(hydrocracking), 수소화 처리(hydrotreating) 및 가수소 후처리(hydrofinishing)를 포함한다. 다수의 이들 반응은 비정질 결합제와 함께 다공성 결정질 물질로 구성된 지지체 상에 침착된 귀금속 성분을 포함하는 촉매를 사용한다.
현재, 대부분의 귀금속 촉매는 촉매 지지체 상으로 백금 및/또는 팔라듐 착체를 함침시킴으로써 제조된다. 이어, 촉매를 건조시켜 물을 제거하고 공기 중에서 하소시켜 금속 착체를 분해시킴으로써, 지지체 표면 상에 고도로 분산된 산화백금 및/또는 산화팔라듐을 남긴다. 수소의 존재하에서 귀금속 산화물을 환원시켜 활성 백금 및 팔라듐 부위를 생성시킴으로써 촉매를 활성화시킨다. 그러나, 촉매 활성화(특히 수증기의 존재하에서의) 및 운전(on-stream) 조작 동안, 미세하게 분산된 백금 및 팔라듐 입자가 응집될 때 발생되는 금속 소결로 인해 촉매 활성이 감퇴되고, 활성 금속 표면이 감소된다.
본 발명은 전처리를 통해 촉매 지지체의 표면 상으로 귀금속 고정구조(ahcnor)를 부가함으로써 금속 소결 경향을 감소시키고 촉매 안정성을 크게 개선하는 신규 방법을 제공함에 의해 이 문제를 해결하고자 한다. 안정성을 개선하면서도, 귀금속 고정구조를 부가하는 것이 초기 촉매 활성 또는 선택성에 측정가능한 부정적인 효과는 갖지 않는 것으로 보인다.
미국 특허 제 5,041,401 호는, (a) 제올라이트 성분, (b) 제올라이트의 공극을 점유하는 비-골격(non-framework) 다가 금속 산화물 성분, 및 (c) 귀금속 성분을 포함하되, 상기 비-골격 다가 금속 산화물이 물 약 1 내지 100ppm을 함유하는 대기 중에서 약 600℃ 이상의 온도에서 하소시킴을 포함하는 방법에 의해 제올라이트 성분의 공극 내로 혼입되는, 제올라이트 촉매 조성물을 개시한다. 금속 산화물 성분(b)의 존재가 작업시 귀금속 성분(c)의 응집 및/또는 이동에 대한 저항성을 상당히 증가시키는 것으로 기재되나, 제올라이트의 공극에 금속 산화물을 혼입하는 것은 최종 마무리된 촉매의 활성 및 선택성을 변화시킬 것으로 예상된다.
문헌[Applied Catalysis A: General 308 (2006), 페이지 111-118]에 기재되어 있는 논문(제목: "Effect of aluminum modification on catalytic performance of Pt supported on MCM-41 for thiophene hydrosulfurization")에서 칸다(Kanda) 등은, MCM-41의 알루미나 변형이 Pt/MCM-41 수소화 탈황 촉매의 Pt 분산 및 촉매 활성을 개선함을 개시한다. 그러나, 이 논문에서는 알루미늄 변형이 결합된 MCM-41 촉매 상에 침착된 귀금속의 응집 저항성을 증가시킬 것이라고 개시하거나 암시하지 않는다.
하나의 양태에서, 본 발명은 (a) 실질적인 비정질 결합제와 함께 다공성 결정질 물질을 포함하는 촉매 지지체를 제공하고; (b) 상기 촉매 지지체를, 지지체의 표면 및 금속 성분에 부착될 수 있는 고정 물질로 처리하고; (c) 상기 촉매 지지체의 표면 상에 상기 금속 성분의 전구체를 침착시키고; (d) 상기 전구체가 침착된 처리된 촉매 지지체를, 상기 전구체를 금속 성분으로 전환시키고 상기 고정 물질을 지지체의 표면 및 금속 성분에 부착시키는데 효과적인 조건하에 두는 것을 포함하는, 탄화수소 수소화 및/또는 탈수소화 반응을 수행하는데 적합한 금속-함유 촉매 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
편리하게는, 다공성 결정질 물질은 실리케이트 또는 알루미노실리케이트이다.
하나의 실시양태에서, 다공성 결정질 물질은 메조포러스(mesoporous) 물질이고, 이러한 메조포러스 물질은 MCM-41, MCM-48, MCM-50 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
편리하게는, 비정질 결합제는 무기 산화물 물질이다.
한 실시양태에서, 고정 물질은 산화인, 옥시산인(phosphorus oxyacid), 옥시할로겐화인 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
다른 실시양태에서, 고정 물질은 원소 주기율표의 4족 및 13족으로부터 선택되는 금속의 질산염, 예컨대 질산알루미늄, 질산지르코늄 및 이들의 혼합물이다.
편리하게는, 금속 성분은 원소 주기율표의 6족 내지 10족으로부터 선택되는 하나 이상의 금속, 및 이들의 화합물 및 혼합물, 예를 들어 백금, 팔라듐 및 이들의 화합물 및 혼합물을 포함한다.
편리하게는, 상기 전구체는 상기 금속 성분의 착체를 포함하고, 함침 또는 이온 교환에 의해 침착(c)을 수행한다.
편리하게는, (d)는 처리된 촉매 지지체를 산소-함유 대기 중에서 가열하여 전구체를 금속 성분의 산화물로 전환시킨 다음, 처리된 촉매 지지체를 수소-함유 대기 중에서 가열하여 산화물을 금속 성분으로 전환시킴을 포함한다.
다른 양태에서, 본 발명은 본원에 기재되는 방법에 의해 제조된 금속-함유 촉매 조성물, 및 방향족 화합물-함유 탄화수소 공급물중의 방향족 화합물 함량을 감소시키는 방법에 있어서의 촉매 조성물의 용도에 관한 것이다.
도 1은 실시예 1의 Pt/Pd Si-MCM-41 촉매를 사용하여 수소화 처리된 600N 탈랍 오일을 가수소 후처리함으로써 수득되는 스트림에서의 시간에 대한 총 방향족 화합물 농도를, 실시예 2의 인산 동시-함침된 Pt/Pd Si-MCM-41 촉매를 사용하여 수득된 것과 비교하는 그래프이다.
본원에 기재되는 것은 탄화수소 수소화 및/또는 탈수소화 반응을 수행하는데 적합한 금속-함유 촉매 조성물을 제조하는 방법이다. 이 방법에서는 비정질 결합제와 함께 다공성 결정질 물질을 포함하는 촉매 지지체를 사용하고, 먼저 지지체의 표면 및 금속 성분에 부착될 수 있는 고정 물질로 촉매 지지체를 처리함을 포함한다. 촉매 지지체를 고정 물질로 처리함과 동시에 또는 처리한 후, 금속 성분에 대한 전구체를 촉매 지지체의 표면 상에 침착시킨다. 그 후, 금속 전구체가 침착된 처리된 촉매 지지체를, 전구체를 금속 성분으로 전환시키고 고정 물질을 지지체의 표면 및 금속 성분에 부착시키는데 효과적인 조건하에 둔다. 생성되는 촉매는 귀금속 고정구조를 갖지 않는 동일한 촉매와 유사한 초기 촉매 활성 및 그보다 개선된 금속 응집 저항성을 나타낸다.
생성되는 촉매 조성물을, 지방족 및 방향족 탄화수소의 수소화 및/또는 탈수소화를 포함하는 다양한 공정에 사용할 수 있다. 적합한 예는 개질, 탈랍, 가수소 분해 및 수소화 처리를 포함한다. 그러나, 특히 본 공정은 윤활제 및 연료의 방향족 화합물 성분을 감소시키는데 사용되는 가수소 후처리 촉매의 제조를 위한 것이다.
본 금속-함유 촉매 조성물을 제조하는데 사용되는 촉매 지지체는 실질적인 비정질 결합제와 함께 다공성 결정질 물질을 포함한다. 다공성 결정질 물질은 통상적으로 실리케이트 또는 알루미노실리케이트이고, 촉매 조성물의 의도되는 용도에 따라 미세다공성 물질 또는 메조포러스 물질일 수 있다. 본원에 사용되는 용어 미세다공성은 직경 1.5nm 미만의 공극을 갖는 물질을 가리키는데 사용되며, 메조포러스는 직경 1.5nm 내지 50nm의 공극을 갖는 물질을 지칭하는데 사용된다.
적합한 미세다공성 물질은 제올라이트, 특히 약 1 내지 12의 억제 지수(Constraint Index)(미국 특허 제 4,016,218 호에 정의되어 있음)를 갖고 통상 중간 공극 크기 제올라이트로 지칭되는 것들 및 1 미만의 억제 지수를 갖고 통상 큰 공극 크기 제올라이트로 지칭되는 것들이다.
적합한 중간 공극 분자체는 ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35 및 ZSM-48을 포함한다. ZMS-5는 미국 특허 제 3,702,886 호 및 재발행 특허 제 29,948 호에 상세하게 기재되어 있다. ZSM-11은 미국 특허 제 3,709,979 호에 상세하게 기재되어 있다. ZSM-12는 미국 특허 제 3,832,449 호에 기재되어 있다. ZSM-22는 미국 특허 제 4,556,477 호에 기재되어 있다. ZSM-23은 미국 특허 제 4,076,842 호에 기재되어 있다. ZSM-35는 미국 특허 제 4,016,245 호에 기재되어 있다. ZSM-48은 미국 특허 제 4,234,231 호에 더욱 구체적으로 기재되어 있다. 중간 공극 분자체를 사용하는 촉매 조성물은 개질 및 탈랍 같은 반응에 특히 유용하다.
적합한 큰 공극 분자체는 제올라이트 베타, 제올라이트 Y, 초안정성(Ultrastable) Y(USY), 탈알루미늄화된(Dealuminized) Y(Deal Y), 노데나이트, ZSM-3, ZSM-4, ZSM-18, ZSM-20 및 MCM-22 및 그의 관련 분자체를 포함한다. 제올라이트 ZSM-14는 미국 특허 제 3,923,636 호에 기재되어 있다. 제올라이트 ZSM-20은 미국 특허 제 3,972,983 호에 기재되어 있다. 제올라이트 베타는 미국 특허 제 3,308,069 호 및 재발행 특허 제 28,341 호에 기재되어 있다. 저나트륨 초안정성 Y 분자체(USY)는 미국 특허 제 3,293,192 호 및 제 3,449,070 호에 기재되어 있다. 탈알루미늄화된 Y 제올라이트(Deal Y)는 미국 특허 제 3,442,795 호에서 찾은 방법에 의해 제조될 수 있다. 제올라이트 UHP-Y는 미국 특허 제 4,401,556 호에 기재되어 있다. 모데나이트는 천연 발생 물질이지만, 또한 TEA-모데나이트(즉, 테트라에틸암모늄 유도제를 포함하는 반응 혼합물로부터 제조되는 합성 모데나이트) 같은 합성 형태로도 입수될 수 있다. TEA-모데나이트는 미국 특허 제 3,766,093 호 및 제 3,894,104 호에 개시되어 있다. MCM-22는 미국 특허 제 4,954,325 호에 기재되어 있다. 큰 공극 분자체를 사용하는 촉매 조성물은 가수소 분해 및 수소화 처리 같은 반응에 특히 유용하다.
적합한 메조포러스 물질의 예는 M41S 계열의 물질이며, 이의 제조 방법은 문헌[J. Amer. Chem. Soc., 1992, 114, 10834]에 기재되어 있다. M41S 계열에 속하는 물질의 예는 MCM-41, MCM-48 및 MCM-50을 포함한다. 이 부류의 바람직한 일원은 MCM-41이고, 이의 제조 방법은 미국 특허 제 5,098,684 호에 기재되어 있다. MCM-41은 크기가 균일한 공극의 육각형 배열을 갖는 층을 이루지 않는 무기 다공성 상이다. MCM-41의 물리적 구조는 빨대[빨대의 구멍(공극의 기포 직경)은 1.5 내지 10nm임] 묶음과 유사하다. MCM-48은 입방 대칭을 갖고 미국 특허 제 5,198,203 호에 기재되어 있는 한편, MCM-50은 층상 구조를 갖고 미국 특허 제 5,304,363 호에 기재되어 있다. 메조포러스 분자체를 사용하는 촉매 조성물은 가수소 후처리 반응에 특히 유용하다.
본 촉매 조성물에서, 다공성 결정질 물질은 실질적인 비정질 결합제와 복합체를 형성하며, 이 결합제는 사용시 촉매가 겪게 되는 온도 및 다른 조건에 저항성이다. 적합한 결합제 물질은 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 지르코니아, 티타니아, 마그네시아 또는 이들과 다른 산화물의 혼합물 같은 무기 산화물을 포함한다. 이들은 천연 발생할 수 있거나 또는 실리카와 금속 산화물의 혼합물을 비롯한 젤라틴성 침전물 또는 겔의 형태일 수 있다. 촉매의 기계적 특성을 변화시키거나 촉매의 제조를 보조하기 위하여 점토도 산화물 형태의 결합제에 포함될 수 있다. 그 자체로 촉매 활성인 분자체와 함께 물질을 사용하면(즉, 분자체와 혼합되거나 또는 분자체의 합성 동안 존재함), 전환 및/또는 촉매의 선택성을 변화시킬 수 있다. 불활성 물질은 희석제로서 적합하게 기능하여, 반응 속도를 제어하기 위한 다른 수단을 사용하지 않고도 생성물을 경제적으로 또한 순서 바르게 수득할 수 있도록 전환량을 제어한다. 이들 물질을 천연 발생 점토, 예컨대 벤토나이트 및 카올린 내로 혼입시켜, 상업적인 작업 조건하에서 촉매의 충돌 강도를 개선하고 촉매의 결합제 또는 기질로서 작용시킬 수 있다. 분자체 및 무기 산화물 결합제의 상대적인 비율은 광범위하게 변하는데, 분자체 함량은 복합체의 약 1 내지 약 90중량%, 더욱 통상적으로는 약 2 내지 약 80중량%이다.
본 촉매 조성물은 또한 수소화/탈수소화 금속 성분을 포함하는데, 이는 전형적으로 원소 주기율표의 6족 내지 10족으로부터 선택되는 하나 이상의 금속 및 이들의 화합물 및 혼합물을 포함한다. 더욱 구체적으로, 수소화/탈수소화 금속 성분은 통상 원소 주기율표의 8 내지 10족으로부터 선택되는 하나 이상의 귀금속, 및 이들의 화합물 및 혼합물, 예를 들어 백금, 팔라듐, 및 이들의 화합물 및 혼합물을 포함한다. 본원에 사용되는 원소 주기율표 족의 번호 체계는 문헌[Chemical and Engineering News, 63(5), 27 (1985)]에 개시되어 있다.
전형적으로, 수소화/탈수소화 금속 성분은 전체 촉매 조성물의 약 0.2중량% 내지 약 3.0중량%의 양으로 촉매 조성물에 존재한다. 윤활제 및 연료를 가수소 후처리하는데 촉매 조성물을 사용하고자 하는 하나의 실제적인 실시양태에서, 수소화/탈수소화 금속 성분은 각각 전체 촉매 조성물의 약 0.1중량% 내지 약 1.0중량% 및 약 0.1중량% 내지 약 2.0중량%의 양으로 존재하는 백금 및 팔라듐 둘 다를 포함한다.
안정성을 향상시키고 활성화 및 작업 동안 금속 소결 및 응집 경향을 감소시키기 위하여, 본 촉매 조성물은 금속 및 지지체에 화학적으로 부착되는 금속 고정구조도 포함한다. 이들 금속 고정구조는 촉매 지지체의 비정질 성분에 부착되는 것으로 생각되며, 통상 촉매 선택성이 고정구조의 존재에 의해 영향을 받지 않으므로 명백히 다공성 결정질 성분과 반응하지 않는다.
전형적으로는 함침에 의해, 촉매 지지체의 표면 및 촉매의 금속 성분에 부착될 수 있는 고정 물질로 촉매 지지체를 처리함으로써, 금속 고정구조를 생성시킨다. 적합한 고정 물질은 산화인, 옥시산인, 옥시할로겐화인 및 이들의 혼합물을 통상 수용액으로 포함한다. 다른 적합한 고정 물질은 원소 주기율표의 4족 및 13족으로부터의 금속 질산염, 예컨대 질산알루미늄, 질산지르코늄 및 이들의 혼합물의 수용액을 포함한다. 고정 물질로 처리한 후 또는 처리함과 동시에, 촉매의 금속 성분에 대한 전구체를 촉매 지지체의 표면 상에 침착시킨다. 전구체는 전형적으로 아민 착체 같은 각각의 촉매 금속의 착체의 수용액이며, 통상 함침 또는 이온 교환에 의해 촉매 지지체 상에 침착된다.
고정 물질 및 금속 전구체(들)를 촉매 지지체 상에 침착시킨 후, 촉매 조성물을 하나 이상의 열처리 단계에 두어, 전구체를 요구되는 촉매 활성 금속 성분으로 전환시키고(즉, 촉매를 활성화시키고) 고정 물질을 촉매 지지체의 표면 및 금속 성분에 부착시킨다. 적합한 열 처리 단계는 (i) 처리된 촉매 지지체를 산소-함유 대기(예컨대, 공기) 중에서 가열하여 금속 전구체(들)를 그 금속 성분 또는 각각의 금속 성분의 산화물로 전환시킨 다음, (ii) 처리된 촉매 지지체를 수소-함유 대기 중에서 가열하여 산화물(들)을 금속 성분(들)으로 전환시킴을 포함한다. 약 250℃ 내지 약 350℃에서 약 0.5 내지 약 4.0시간동안 가열(i)을 전형적으로 수행하는 한편, 약 150℃ 내지 약 300℃에서 약 0.5 내지 약 4.0시간동안 가열(ii)을 전형적으로 수행한다.
본 촉매 조성물을 사용하여, 이러한 상업적/산업적 중요성을 갖는 다수의 반응을 비롯한 매우 다양한 탄화수소 수소화 및 탈수소화 반응을 촉진할 수 있다. 예로는 다음과 같은 것이 있다:
(a) 약 150℃ 내지 약 400℃의 온도, 약 740 내지 약 20786kPa(100 내지 3000psig)의 수소 분압, 약 0.1 내지 약 10시간-1의 액체 시간당 공간 속도(LHSV), 및 약 89 내지 약 1780m3/m3(500 내지 10000scf/B)의 수소 대 공급물 비를 포함하는 반응 조건으로 방향족 화합물-함유 윤활제 및 연료를 가수소 후처리함;
(b) 약 200℃ 내지 약 450℃의 온도, 약 0 내지 1000psig의 압력, 약 0.2시간-1 내지 약 10시간-1의 WHSV, 및 약 0.5 내지 약 10의 수소/탄화수소 몰비를 포함하는 반응 조건으로 파라핀계 공급물을 탈랍시킴;
(c) 약 290℃ 내지 약 440℃의 온도, 약 2860 내지 약 10445kPa의 압력, 약 0.1 내지 약 10시간-1의 액체 시간당 공간 속도(LHSV), 및 250 내지 1000m3/m3(약 1400 내지 5600SCF/bbl)의 수소 순환률을 포함하는 반응 조건으로 345℃ 이상의 초기 비점을 갖는 중질 탄화수소 분획을 가수소 분해시킴;
(d) 약 400℃ 내지 약 600℃의 온도, 대략 대기압 내지 약 40바의 압력, 및 약 0.1 내지 약 15시간-1의 액체 시간당 공간 속도(LHSV)를 포함하는 반응 조건으로 나프타 스트림을 개질시킴;
(e) 약 150 내지 400℃의 온도, 1480 내지 20786kPa(200 내지 3000psig)의 수소 분압, 0.1 내지 10시간-1의 공간 속도, 및 89 내지 1780m3/m3(500 내지 10000scf/B)의 수소 대 공급물 비를 포함하는 반응 조건으로 윤활제 기유(basestock)를 수소화 처리하여 질소 및/또는 황 불순물의 수준을 감소시킴.
이제, 하기 비한정적인 실시예 및 첨부 도면을 참조하여 본 발명을 더욱 구체적으로 기재한다.
실시예 1: 기본 실시예
알루미나 35중량%가 결합된 Si-MCM-41 약 100g을 함침 콘(cone)에 로딩하였다. 질산사아민백금 용액(백금 4중량%) 7.8g 및 질산사아민팔라듐(백금 3.64중량%) 25.86g을 함유하는 용액을 물로 142ml가 될 때까지 희석시켰다. 콘을 8RPM으로 회전시키면서 용액을 Si-MCM-41 지지체 상으로 분무하였다. 이어, 지지체를 공기 중에서 건조시키고 580℉(304℃)의 머플 로(muffle furnace)에서 1시간동안 하소시켰다. 생성되는 촉매의 특성은 표 1에 기재된다.
실시예 2: MCM -41과 인산의 동시- 함침
알루미나 35중량%가 결합된 Si-MCM-41 약 100g을 함침 콘에 로딩하였다. 질산사아민백금 용액(백금 4중량%) 7.8g, 질산사아민팔라듐(백금 3.64중량%) 25.86g 및 인산 0.23g을 함유하는 용액을 물로 142ml가 될 때까지 희석시켰다. 콘을 8RPM으로 회전시키면서 용액을 Si-MCM-41 지지체 상으로 분무하였다. 이어, 지지체를 공기 중에서 건조시키고 580℉(304℃)의 머플 로에서 1시간동안 하소시켰다. 생성되는 촉매의 특성은 표 1에 기재된다.
실시예 3: 질산알루미늄 전처리
알루미나 35중량%가 결합된 Si-MCM-41 약 100g을 함침 콘에 로딩하였다. 물 142ml에 질산알루미나 7.3g을 첨가함으로써 용액을 제조하였다. 이어, 콘을 8RPM으로 회전시키면서 이 용액을 Si-MCM-41 지지체 상으로 분무하였다. 이어, 지지체를 공기 중에서 건조시키고 약 1000℉(538℃)의 머플 로에서 3시간동안 하소시켰다. 질산사아민백금 용액(백금 4중량%) 7.8g 및 질산사아민팔라듐(백금 3.64중량%) 25.86g을 함유하는 두번째 용액을 물로 142ml가 될 때까지 희석시켰다. 콘을 8RPM으로 회전시키면서 용액을 Si-MCM-41 지지체 상으로 분무하였다. 이어, 지지체를 공기 중에서 건조시키고 580℉(304℃)의 머플 로에서 1시간동안 하소시켰다. 생성되는 촉매의 특성은 표 1에 기재된다.
실시예 4: 질산지르코늄 전처리
알루미나 35중량%가 결합된 Si-MCM-41 약 100g을 함침 콘에 로딩하였다. 물 142ml에 지르코늄 4.8g을 첨가함으로써 용액을 제조하였다. 이어, 콘을 8RPM으로 회전시키면서 이 용액을 Si-MCM-41 지지체 상으로 분무하였다. 이어, 지지체를 공기 중에서 건조시키고 약 1000℉(538℃)의 머플 로에서 3시간동안 하소시켰다. 질산사아민백금 용액(백금 4중량%) 7.8g 및 질산사아민팔라듐(백금 3.64중량%) 25.86g을 함유하는 두번째 용액을 물로 142ml가 될 때까지 희석시켰다. 콘을 8RPM으로 회전시키면서 용액을 Si-MCM-41 지지체 상으로 분무하였다. 이어, 지지체를 공기 중에서 건조시키고 580℉(304℃)의 머플 로에서 1시간동안 하소시켰다. 생성되는 촉매의 특성은 표 1에 기재된다.
실시예 Pt, 중량% Pd, 중량% O/M*, 몰/몰 BHA 표면적, m2/g
1: (기본) 0.28 0.85 0.65 170 625
2: P2O5 0.27 0.89 0.66 120 575
3: Al(NO3)3 0.27 0.85 0.60 110 585
4: Zr(NO3)2 0.28 0.84 0.63 100 605
*O/M=산소 화학 흡착(아래 정의됨)
실시예 5: Pt / Pd 촉매의 수증기 처리
실시예 1 내지 4의 촉매 약 10g을 샘플 보트에 로딩하고, 100% 수증기 대기 중에서 500℉(260℃)에서 약 3시간동안 석영 관 로에 넣어두었다. 실시예 1 내지 4의 촉매 10g의 두번째 배치를 샘플 보트에 로딩하고, 100% 수증기 대기 중에서 800℉(427℃)에서 약 3시간동안 석영 관 로에 넣어두었다. 이들 수증기 처리를 이용하여 운전 개시 및 운전 조작 동안 발생되는 귀금속 응집을 모방하였다. 산화 화학 흡착(O/M), 즉 환원 후 수증기 처리된 촉매의 금속 표면 상으로 흡착될 수 있는 산소의 양에 의해 금속 표면적의 손실을 결정하였다. 결과는 표 2에 요약된다.
실시예 # 하소된 O/M, 몰/몰 500℉에서 수증기 처리된 O/M, 몰/몰 800℉에서 수증기 처리된 O/M, 몰/몰
1: 기본 0.65 0.33 0.16
2: P2O5 0.66 0.64 0.60
3: Al(NO3)3 0.60 0.58 0.38
4: Zr(NO3)2 0.63 - 0.44
표 2에서 보여지듯이, 예비-함침 또는 동시-함침을 통해 이들 귀금속 고정 부위를 Si-MCM-41/결합제 지지체 표면 상에 부가하면 금속 소결을 크게 감소시키고 촉매 안정성을 개선시킨다.
실시예 6: 촉매 성능
수소화 처리된 600N 탈랍 오일을 가수소 후처리함에 있어서 실시예 1 및 2의 촉매 각각의 성능을 평가하였다. 탈랍 오일은 미리 수소화 처리하여 황 함량을 약 200ppm으로 감소시키고 총 방향족 화합물을 약 415밀리몰/kg으로 감소시킴으로써 군 II 기유를 모방하였다. 각 촉매 약 5cc를 상향 유동 마이크로-반응기에 로딩하였다. 80 내지 120메쉬 모래 약 3cc를 촉매에 첨가하여 균일한 액체 유동을 확실히 하였다. 질소 및 수소로 압력을 시험한 후, 촉매를 260℉(127℃)에서 질소 중에서 3시간동안 건조시키고, 실온으로 냉각시킨 다음, 약 260℃에서 수소 중에서 8시간동안 활성화시킨 후 150℃로 냉각시켰다. 오일 공급물을 반응기에 공급하고 온도를 275℃로 높인 다음 약 7 내지 10일간 일정하게 유지하였다. 수소 순도는 100%였고, 기체 재순환을 이용하지 않았다.
방향족 화합물, 황, 수소 및 질소 함량에 의해 정의되는 생성물 품질을 매일 모니터링하였다. UV 흡수에 의해 방향족 화합물을 측정하였다(밀리몰/kg). 운전 시간의 함수로서의 총 방향족 화합물 함량이 도 1에 도시되는데, 이로부터 금속 함침 동안 인산으로 Si-MCM-41 지지체를 동시-함침시키면 귀금속 소결에 대한 촉매의 저항성은 개선시키지만 촉매 성능에 대해서는 큰 효과가 없음을 알 수 있다.
특정 실시양태를 참조하여 본 발명을 기재 및 설명하였으나, 당 업자는 본 발명이 본원에 반드시 예시되지 않은 형태로 변형됨을 알 것이다. 이 때문에, 본 발명의 진정한 영역을 결정하기 위해서는 첨부된 특허청구범위만 참조해야 한다.

Claims (16)

  1. 탄화수소 수소화 및/또는 탈수소화 반응을 수행하는데 적합한 금속-함유 촉매 조성물을 제조하는 방법으로서,
    (a) 비정질 결합제와 함께 메조포러스(mesoporous) 결정질 물질을 포함하는 촉매 지지체를 제공하고;
    (b) 상기 촉매 지지체를, 지지체의 표면 및 금속 성분에 부착될 수 있는 인-함유 고정(anchoring) 물질로 처리하고;
    (c) 상기 촉매 지지체의 표면 상에 상기 금속 성분의 전구체를 침착시키고;
    (d) 상기 전구체가 침착된 처리된 촉매 지지체를, 상기 전구체를 금속 성분으로 전환시키고 상기 인-함유 고정 물질을 지지체의 표면 및 금속 성분에 부착시키는데 효과적인 조건하에 둠으로써, 상기 단계 (d) 후에 측정된 산소 화학 흡착이 증가되는 것에 의해 나타내어지는 바와 같이, 상기 단계 (b) 없이 제조된 촉매에 비해 상기 금속 성분의 소결을 감소시키는 것
    을 포함하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 메조포러스 결정질 물질이 실리케이트 또는 알루미노실리케이트인, 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 메조포러스 결정질 물질이 MCM-41, MCM-48, MCM-50 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 비정질 결합제가 무기 산화물 물질인, 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 인-함유 고정 물질이 산화인, 옥시산인(phosphorus oxyacid), 옥시할로겐화인 및 이들의 혼합물로부터 선택되는, 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속 성분이 원소 주기율표의 6족 내지 10족으로부터 선택되는 하나 이상의 금속, 및 이들의 화합물 및 혼합물을 포함하는, 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속 성분이 백금, 팔라듐, 및 이들의 화합물 및 혼합물을 포함하는, 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 전구체가 상기 금속 성분의 착체를 포함하는, 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 침착(c)을 함침 또는 이온 교환에 의해 수행하는, 방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 처리(b) 및 침착(c)을 동시에 수행하는, 방법.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 (d)가, 처리된 촉매 지지체를 산소-함유 대기 중에서 가열하여 전구체를 금속 성분의 산화물로 전환시킨 다음, 처리된 촉매 지지체를 수소-함유 대기 중에서 가열하여 산화물을 금속 성분으로 전환시킴을 포함하는, 방법.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 메조포러스 결정질 물질이 MCM-41, MCM-48, MCM-50 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    상기 금속 성분이 백금 및/또는 팔라듐을 포함하고,
    상기 인-함유 고정 물질이 산화인, 옥시산인, 옥시할로겐화인 및 이들의 혼합물로부터 선택되는, 방법.
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 삭제
KR1020127018135A 2009-12-15 2010-12-06 수소화 및 탈수소화 촉매의 제조 방법 KR101635249B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US12/653,511 2009-12-15
US12/653,511 US8546286B2 (en) 2009-12-15 2009-12-15 Preparation of hydrogenation and dehydrogenation catalysts

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20120098879A KR20120098879A (ko) 2012-09-05
KR101635249B1 true KR101635249B1 (ko) 2016-06-30

Family

ID=43629932

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020127018135A KR101635249B1 (ko) 2009-12-15 2010-12-06 수소화 및 탈수소화 촉매의 제조 방법

Country Status (7)

Country Link
US (1) US8546286B2 (ko)
EP (1) EP2512672A1 (ko)
JP (1) JP5432386B2 (ko)
KR (1) KR101635249B1 (ko)
CN (1) CN102686315B (ko)
CA (1) CA2784472C (ko)
WO (1) WO2011081785A1 (ko)

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8568680B2 (en) 2010-10-08 2013-10-29 City University Of Hong Kong Gas treatment by catalytic ozone oxidation
SG11201702452UA (en) 2014-12-12 2017-06-29 Exxonmobil Res & Eng Co Aromatic hydrogenation catalysts and uses thereof
US10022700B2 (en) 2014-12-12 2018-07-17 Exxonmobil Research And Engineering Company Organosilica materials and uses thereof
JP2018502704A (ja) 2014-12-12 2018-02-01 エクソンモービル リサーチ アンド エンジニアリング カンパニーＥｘｘｏｎ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｏｍｐａｎｙ オルガノシリカ材料を使用するコーティング方法およびその使用
WO2016094843A2 (en) 2014-12-12 2016-06-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Olefin polymerization catalyst system comprising mesoporous organosilica support
US10351639B2 (en) 2014-12-12 2019-07-16 Exxonmobil Research And Engineering Company Organosilica materials for use as adsorbents for oxygenate removal
WO2016094861A1 (en) 2014-12-12 2016-06-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Olefin polymerization catalyst system comprising mesoporous organosilica support
WO2016094788A1 (en) 2014-12-12 2016-06-16 Exxonmobil Research And Engineering Company Organosilica materials and uses thereof
WO2016094830A1 (en) 2014-12-12 2016-06-16 Exxonmobil Research And Engineering Company Methods of separating aromatic compounds from lube base stockes
US10576453B2 (en) 2014-12-12 2020-03-03 Exxonmobil Research And Engineering Company Membrane fabrication methods using organosilica materials and uses thereof
US10047304B2 (en) 2014-12-12 2018-08-14 Exxonmobil Research And Engineering Company Aromatic hydrogenation catalysts and uses thereof
US10183272B2 (en) 2014-12-12 2019-01-22 Exxonmobil Research And Engineering Company Adsorbent for heteroatom species removal and uses thereof
CA3009872A1 (en) 2015-12-28 2017-07-06 Exxonmobil Research And Engineering Company Dewaxing catalyst with improved aromatic saturation activity
EP3397382A1 (en) 2015-12-28 2018-11-07 ExxonMobil Research and Engineering Company Sequential impregnation of a porous support for noble metal alloy formation
EP3468915A1 (en) 2016-06-10 2019-04-17 Exxonmobil Research And Engineering Company Organosilica materials, methods of making, and uses thereof
US10195600B2 (en) 2016-06-10 2019-02-05 Exxonmobil Research And Engineering Company Catalysts and methods of making the same
US10179839B2 (en) 2016-11-18 2019-01-15 Exxonmobil Research And Engineering Company Sulfur terminated organosilica materials and uses thereof
EP3727677A1 (en) 2017-12-21 2020-10-28 ExxonMobil Research and Engineering Company Methods of producing organosilica materials and uses thereof
CN115279721A (zh) 2020-03-06 2022-11-01 埃克森美孚化学专利公司 用于将烷烃和烷基芳族烃改质的方法
US11859136B2 (en) 2020-03-06 2024-01-02 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Processes for upgrading alkanes and alkyl aromatic hydrocarbons

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2002045851A1 (en) * 2000-12-05 2002-06-13 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Encapsulated hydrogenation catalysts with controlled dispersion and activity

Family Cites Families (40)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US28341A (en) 1860-05-22 Improvement in apparatus for condensing coal-oil
NL6503410A (ko) 1963-02-21 1965-09-20
US3442795A (en) 1963-02-27 1969-05-06 Mobil Oil Corp Method for preparing highly siliceous zeolite-type materials and materials resulting therefrom
US3308069A (en) 1964-05-01 1967-03-07 Mobil Oil Corp Catalytic composition of a crystalline zeolite
US3293192A (en) 1965-08-23 1966-12-20 Grace W R & Co Zeolite z-14us and method of preparation thereof
US3702886A (en) 1969-10-10 1972-11-14 Mobil Oil Corp Crystalline zeolite zsm-5 and method of preparing the same
US3709979A (en) 1970-04-23 1973-01-09 Mobil Oil Corp Crystalline zeolite zsm-11
US3832449A (en) 1971-03-18 1974-08-27 Mobil Oil Corp Crystalline zeolite zsm{14 12
US3766093A (en) 1972-01-07 1973-10-16 Mobil Oil Corp Treatment of organic cationcontaining zeolites
US3894104A (en) 1973-08-09 1975-07-08 Mobil Oil Corp Aromatization of hetero-atom substituted hydrocarbons
US4016245A (en) 1973-09-04 1977-04-05 Mobil Oil Corporation Crystalline zeolite and method of preparing same
US3941871A (en) 1973-11-02 1976-03-02 Mobil Oil Corporation Crystalline silicates and method of preparing the same
US3923636A (en) 1974-06-03 1975-12-02 Texaco Inc Production of lubricating oils
US3972983A (en) 1974-11-25 1976-08-03 Mobil Oil Corporation Crystalline zeolite ZSM-20 and method of preparing same
US4016218A (en) 1975-05-29 1977-04-05 Mobil Oil Corporation Alkylation in presence of thermally modified crystalline aluminosilicate catalyst
CA1064890A (en) 1975-06-10 1979-10-23 Mae K. Rubin Crystalline zeolite, synthesis and use thereof
US4234231A (en) 1978-12-06 1980-11-18 Mobil Oil Corporation Method for restoring a leached formation
US4401556A (en) 1979-11-13 1983-08-30 Union Carbide Corporation Midbarrel hydrocracking
US4556477A (en) 1984-03-07 1985-12-03 Mobil Oil Corporation Highly siliceous porous crystalline material ZSM-22 and its use in catalytic dewaxing of petroleum stocks
US4654317A (en) * 1985-07-03 1987-03-31 Northwestern University Dispersion enhanced metal/zeolite catalysts
US4954325A (en) 1986-07-29 1990-09-04 Mobil Oil Corp. Composition of synthetic porous crystalline material, its synthesis and use
US5244852A (en) * 1988-11-18 1993-09-14 Corning Incorporated Molecular sieve-palladium-platinum catalyst on a substrate
US5304363A (en) 1990-01-25 1994-04-19 Mobil Oil Corp. Porous materials
US5102643A (en) 1990-01-25 1992-04-07 Mobil Oil Corp. Composition of synthetic porous crystalline material, its synthesis
US5198203A (en) 1990-01-25 1993-03-30 Mobil Oil Corp. Synthetic mesoporous crystalline material
US5041401A (en) 1990-03-28 1991-08-20 Mobil Oil Corporation Thermally stable noble metal-containing zeolite catalyst
CN1023565C (zh) * 1991-02-06 1994-01-19 中国石油化工总公司石油化工科学研究院 重整装置的开工方法
US5439859A (en) * 1992-04-27 1995-08-08 Sun Company, Inc. (R&M) Process and catalyst for dehydrogenation of organic compounds
US5384296A (en) * 1993-08-16 1995-01-24 Mobil Oil Corporation Thermally stable noble metal-container zeolite catalyst
US5925330A (en) * 1998-02-13 1999-07-20 Mobil Oil Corporation Method of m41s functionalization of potentially catalytic heteroatom centers into as-synthesized m41s with concomitant surfactant extraction
US6689709B1 (en) * 2000-11-15 2004-02-10 Engelhard Corporation Hydrothermally stable metal promoted zeolite beta for NOx reduction
US6759360B2 (en) * 2002-03-29 2004-07-06 Exxonmobil Chemical Patent Inc. Interior surface modifications of molecular sieves with organometallic reagents and the use thereof for the conversion of oxygenates to olefins
US7074739B2 (en) * 2002-11-19 2006-07-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Multi-component molecular sieve catalyst compositions and their use in aromatics reactions
US7589041B2 (en) * 2004-04-23 2009-09-15 Massachusetts Institute Of Technology Mesostructured zeolitic materials, and methods of making and using the same
US7332454B2 (en) * 2005-03-16 2008-02-19 Sud-Chemie Inc. Oxidation catalyst on a substrate utilized for the purification of exhaust gases
US7045481B1 (en) * 2005-04-12 2006-05-16 Headwaters Nanokinetix, Inc. Nanocatalyst anchored onto acid functionalized solid support and methods of making and using same
EP1795260A1 (fr) * 2005-12-07 2007-06-13 L'AIR LIQUIDE, Société Anonyme pour l'Etude et l'Exploitation des Procédés Georges Claude Catalyseur constitué d'un support solide, d'un oxyde, et d'une phase active métallique greffée sur l'oxyde, procédé pour sa préparation et application
FR2909012B1 (fr) * 2006-11-23 2009-05-08 Inst Francais Du Petrole Catalyseur a base d'un materiau a porosite hierarchisee comprenant du silicium et procede d'hydrocraquage/ hydroconversion et d'hydrotraitement de charges hydrocarbonees.
US20080171649A1 (en) * 2007-01-12 2008-07-17 Deng-Yang Jan Modified Y-85 and LZ-210 Zeolites
US7700511B2 (en) * 2007-01-12 2010-04-20 Uop Llc Aromatic transalkylation using a modified LZ-210 zeolite

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2002045851A1 (en) * 2000-12-05 2002-06-13 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Encapsulated hydrogenation catalysts with controlled dispersion and activity

Also Published As

Publication number Publication date
US8546286B2 (en) 2013-10-01
CA2784472A1 (en) 2011-07-07
EP2512672A1 (en) 2012-10-24
WO2011081785A1 (en) 2011-07-07
JP5432386B2 (ja) 2014-03-05
JP2013513479A (ja) 2013-04-22
US20110139685A1 (en) 2011-06-16
CN102686315A (zh) 2012-09-19
KR20120098879A (ko) 2012-09-05
CN102686315B (zh) 2016-03-30
CA2784472C (en) 2016-04-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101635249B1 (ko) 수소화 및 탈수소화 촉매의 제조 방법
KR101613322B1 (ko) 방향족 수소화 촉매 및 이러한 촉매의 제조 및 사용 방법
EP1796835B1 (en) An improved noble metal-containing catalyst containing a specific ratio of silica to aluminum in the framework
RU2362623C2 (ru) Гидрообрабатывающий катализатор с цеолитом и высокой мезопористостью
EP1796836B1 (en) An improved aromatics saturation process for lube oil boiling range feedstreams
KR20210011902A (ko) 탄화수소를 개질시키기 위한 개조된 usy-제올라이트 촉매
RU2458969C2 (ru) Комплексная гидропереработка с высокопроизводительными катализаторами
KR101640269B1 (ko) 탈랍 촉매 및 방법
KR970001512B1 (ko) 방향족 탄화수소의 제조방법 및 촉매
KR20130060367A (ko) 수소화 분해 촉매, 그의 제조 방법 및 용도
JP2007533807A (ja) ナフテン環の開環方法および触媒
JPS60225646A (ja) 炭化水素仕込物の新規水素化クラツキングまたはクラツキング触媒
EP2298445A1 (en) Hydroconversion process and catalyst used therein
KR101643547B1 (ko) 탄화수소유의 탈랍 방법 및 윤활유용 기유의 제조 방법
US20020112989A1 (en) Hydrogenation process
JPH04313346A (ja) ジェット燃料に対する選択性を有する改良されたゼオライト触媒
AU2005282739A1 (en) An improved hydrotreating process for lube oil boiling range feedstreams
WO2013147178A1 (ja) 潤滑油基油の製造方法
JP2008512228A (ja) 特定の平均細孔直径を有する改良貴金属含有触媒
US4563266A (en) Catalytic dewaxing process
US4790928A (en) Catalytic conversion over dehydroxylated zeolite
WO2002045851A1 (en) Encapsulated hydrogenation catalysts with controlled dispersion and activity
WO2007114012A1 (ja) 水素化分解触媒および燃料基材の製造方法
KR100419288B1 (ko) 경질유의 탈방향족화용 촉매의 제조방법
KR101577617B1 (ko) 윤활유용 기유의 제조 방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
A302 Request for accelerated examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190327

Year of fee payment: 4