KR20130060367A - 수소화 분해 촉매, 그의 제조 방법 및 용도 - Google Patents

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지안웨이 동
젠린 시옹
지하이 후
야후아 쉬
다동 리
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차이나 페트로리움 앤드 케미컬 코포레이션
리서치 인스티튜트 오브 페트롤리움 프로세싱 시노펙
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Abstract

본 발명은 산성 실리카-알루미나, 선택적 알루미나, 촉매작용상 유효량의 Ⅷ족 금속 1종 이상, VIB족 금속 1종 이상 및 유기 첨가제를 포함하는 수소화 분해 촉매를 제공한다. 상기 유기 첨가제는 산소 함유 또는 질소 함유 유기 화합물로부터 선택되는 1종 이상이고, Ⅷ족 금속에 대한 유기 첨가제의 몰비는 0.01∼10이다. 본 발명은 또한 상기 촉매의 제조 방법 및 탄화수소유의 수소화 분해에 사용되는 상기 촉매의 용도를 개시한다. 본 발명의 수소화 분해 촉매는 종래 기술의 수소화 분해 촉매에 비해 높은 수소화 활성도 및 개환 활성도를 가진다.

Description

수소화 분해 촉매, 그의 제조 방법 및 용도 {A CATALYST FOR HYDROCRACKING PROCESS, THE PREPARING METHOD AND THE USE THEREOF}
본 발명은 수소화 분해 촉매, 그의 제조 방법 및 용도에 관한 것이다.
수소화 분해 촉매는, 크래킹 활성도와 수소화 활성도(hydrogenation activity)를 동시에 가진, 즉 산성 크래킹 성분과 수소화 활성 성분을 동시에 함유한 2작용성 촉매로서, 산성 크래킹 성분은 일반적으로 실리카-알루미나를 포함하는 산성 실리카-알루미나, 제올라이트 분자체(molecular sieve) 및 이들의 혼합물로부터 선택되고, 수소화 활성 성분은 일반적으로 주기율표의 VIB족 및 Ⅷ족 원소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속 또는 그의 산화물 및/또는 황화물이다. 수소화 분해 산물에 대한 여러 가지 요건에 맞추기 위해서, 상기 촉매의 산성 크래킹 성분과 수소화 활성 성분은 요구되는 바에 따라 개질될 필요가 있다.
특허문헌 CN1054150C는 디젤유 수소화 번환 촉매를 개시한다. 상기 촉매는 알루미나, 비정질 실리카-알루미나 및 분자체로 구성된 캐리어 및 상기 캐리어 상에 담지된 수소화-활성 금속으로 이루어진다. 상기 촉매는 10∼30 중량%의 WO3, 2∼15 중량%의 NiO, 5∼45 중량%의 분자체, 30∼70 중량%의 알루미나, 및 5∼25 중량%의 비정질 실리카-알루미나를 함유한다. 상기 분자체는 0.5∼1 mmol/g의 적외선 총 활성도 및 2.436∼2.444nm의 격자 상수를 가진 Y-분자체이다. 상기 알루미나는 0.8∼1.1 ml/g의 기공 체적(pore volume) 및 230∼400 ㎡/g의 비표면적을 가진 소기공(small pore) 알루미나이다.
특허문헌 CN1184843A는 디젤유용 수소화 전환 촉매로서, 40∼80 중량%의 알루미나, 0∼20 중량%의 비정질 실리카-알루미나, 5∼30 중량%의 분자체, 10∼30 중량%의 VIB족 금속 함량 및 2∼15 중량%의 Ⅷ족 금속 함량의 조성을 가지며, 상기 분자체가 0.40∼0.52 ml/g의 기공 체적, 750∼900 ㎡/g의 비표면적, 2.420∼2.500의 격자 상수 및 7∼15의 실리카/알루미나 비를 가진 촉매를 개시한다.
특허문헌 US 5,030,780는 방향족 화합물을 포화시키는 방법으로서, 캐리어 상에 담지된 수소화 금속을 함유하는 촉매가 사용되는 방법을 개시한다. 상기 캐리어는 제올라이트 및 다공질 내열성 무기 산화물, 특히 알루미나 매트릭스 내에 실리카-알루미나를 분산시켜 만들어진 내열성 무기 산화물을 함유하고, 상기 제올라이트는 포자사이트(faujasite), 모르데나이트(mordenite), 에리오나이트(erionite) 제올라이트, Y-제올라이트, X-제올라이트, L-제올라이트, Ω-제올라이트, ZSM-4-제올라이트, 베타-제올라이트 등과 같은 천연물 또는 합성품인 다양한 공지의 결정질 실리카-알루미나 제올라이트를 포함한다.
특허문헌 CN1055961C는 디젤유의 수소화 분해용 촉매를 개시한다. 상기 촉매는 캐리어, 상기 캐리어 상에 담지된 몰리브덴 및/또는 텅스텐과 니켈 및/또는 코발트를 함유하고, 알루미나와 제올라이트로 이루어지되 알루미나:제올라이트의 중량비가 90:10∼50:50 범위이고, 상기 알루미나는 소기공 알루미나와 대기공 알루미나가 중량비 75:25∼50:50으로 되어 있는 착체인 것을 특징으로 한다. 소기공 알루미나는 80Å 미만의 직경을 가진 기공의 기공 체적이 총 기공 체적의 95%보다 큰 알루미나이고, 대기공 알루미나는 60∼600Å 범위의 직경을 가진 기공의 기공 체적이 총 기공 체적의 70%보다 큰 알루미나이다.
종래 기술에 따라 제공되는 수소화 분해 촉매는 일부의 수소화 분해 반응에서의 요건을 충족시킬 수는 있으나, 그러한 촉매가 공통적으로 갖는 문제는 방향족 수소화에 대한 낮은 전환 활성도(conversion activity)이다.
본 발명의 목적은, 방향족 수소화에 대한 낮은 전환 활성도를 나타내는 종래의 수소화 분해 촉매의 문제점을 극복하는 것으로, 방향족 수소화에 대한 높은 전환 활성도를 가진 새로운 수소화 분해 촉매(이후로 본 발명에 따른 촉매라고 약칭하는 경우가 있음), 및 그러한 촉매를 제조하는 방법을 제공하는 것이다. 본 발명은 또한 탄화수소유(hydrocarbon oil)를 수소화 분해하기 위한 수소화 분해 촉매의 용도에 관한 것이다.
따라서, 본 발명은 첫째로, 산성 실리카-알루미나, 선택적 알루미나, 유효량의 ⅧB족 금속 성분(들) 중 하나 이상, 유효량의 VIB족 금속 성분(들) 중 하나 이상 및 유기 첨가제를 포함하고, 상기 유기 첨가제는 산소 함유 또는 질소 함유 유기 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이고, 상기 Ⅷ족 금속 성분(들)에 대한 상기 유기 첨가제의 몰 비가 0.01∼10인 것을 특징으로 하는 수소화 분해 촉매를 제공한다.
본 명세서의 관점에서, "Ⅷ족 금속 성분(들)에 대한 유기 첨가제의 몰 비"라 함은 Ⅷ족 금속 성분(들)의 금속 원소를 기준으로 한 몰수에 대한(Ⅷ족 금속 성분이 복수 개 존재할 경우에는, 그 금속 성분들의 총 몰수에 대한) 유기 첨가제의 몰수의 비를 의미한다.
일 실시예에서, 본 발명에 따른 수소화 분해 촉매는, 산성 실리카-알루미나, 선택적 알루미나, 상기 Ⅷ족 금속 성분(들) 중 하나 이상, 상기 VIB족 금속 성분(들) 중 하나 이상 및 유기 첨가제 이외에 다른 성분은 함유하지 않는다. 즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 수소화 분해 촉매는 산성 실리카-알루미나, 선택적 알루미나, 유효량의 Ⅷ족 금속 성분(들) 중 하나 이상, 유효량의 VIB족 금속 성분(들) 중 하나 이상 및 유기 첨가제를 포함하고, 상기 유기 첨가제는 산소 함유 또는 질소 함유 유기 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이고, 상기 Ⅷ족 금속 성분(들)에 대한 상기 유기 첨가제의 몰 비가 0.01∼10인 것을 특징으로 한다.
종래 기술과 비교하면, 본 발명에 따라 제공되는 수소화 분해 촉매의 방향족 수소화 반응에 대한 전환 활성도가 현저히 증가되었다.
예를 들면, 동일한 반응 조건 하에서, 본 발명에 따라 제공되는 촉매 C-1을 평가하기 위해 5.61% 테트라하이드로나프탈렌을 함유하는 n-옥탄 용액이 사용될 때, 상기 촉매의 방향족 수소화에 대한 전환 활성도는 12.3%인 것에 반해, 기준 촉매(reference catalyst) RC-1에 있어서 방향족 수소화에 대한 전환 활성도는 9.1%에 불과하다.
본 발명은 또한 수소화 분해 촉매를 제조하는 방법으로서, 유효량의 Ⅷ족 금속 성분(들) 중 하나 이상, 유효량의 VIB족 금속 성분(들) 중 하나 이상 및 유기 첨가제를 산성 실리카-알루미나 및 선택적인 알루미나에 도입하는 단계를 포함하고, 상기 유기 첨가제는 산소 함유 또는 질소 함유 유기 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이고, 상기 유기 첨가제는 얻어지는 촉매 내에서 상기 Ⅷ족 금속 성분(들)에 대한 상기 유기 첨가제의 몰 비가 0.01∼10이 되도록 하는 양으로 도입되는 것을 특징으로 하는 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 탄화수소유의 수소화 분해에 사용하는 상기 수소화 분해 촉매의 용도에 관한 것이다. 탄화수소유 수소화 분해 공정은 탄화수소유 공급원료(feedstock)를 수소화 분해 반응 조건 및 수소의 존재 하에서 수소화 분해 촉매와 접촉시키는 단계를 포함한다. 상기 공정에서의 방향족 수소화 분해 전환 효율은 본 발명에 따른 수소화 분해 촉매를 사용함으로써 현저히 증가될 수 있다.
예를 들어, 수소화 분해 반응이 150ml 고정상 장치(fixed-bed apparatus)에서 100ml 촉매량을 사용하여, 온도 415℃, 수소 분압 14.0MPa, 액체의 시간당 공간 속도 1.0hr-1, 및 H/오일 체적비 900인 반응 조건 하에서 수행되고, 유기 첨가제를 함유한 촉매 C-3이 수소화 분해용으로 사용되는 경우, ＜350℃ 제품유의 수율은 유기 첨가제를 함유하지 않은 촉매 RC-2를 사용한 경우에 비해 4 중량% 만큼 증가될 수 있다. 한편, 본 발명에 따라 제조되는 제품유의 굴절률 값은 후자에 비해 더 낮아진다. 굴절률 값은 동일한 조건 하에서 제품 분획 내 나프텐과 방향족의 함량에 포지티브 방식으로 비례하기 때문에, 굴절률 값이 낮을수록 수소화 분해에 있어서 본 발명에 따라 제공되는 촉매의 전환 활성도가 높다.
구체적으로, 본 발명은 다음과 같은 태양에 관한 것이다.
1. 산성 실리카-알루미나, 선택적 알루미나, 유효량의 Ⅷ족 금속 성분(들) 중 하나 이상, 유효량의 VIB족 금속 성분(들) 중 하나 이상 및 유기 첨가제를 포함하고, 상기 유기 첨가제는 산소 함유 또는 질소 함유 유기 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이고, 상기 Ⅷ족 금속 성분(들)에 대한 상기 유기 첨가제의 몰 비가 0.01∼10인 것을 특징으로 하는 수소화 분해 촉매.
2. 제1 태양에 있어서, 상기 촉매는 상기 산성 실리카-알루미나, 상기 선택적 알루미나, 유효량의 상기 Ⅷ족 금속 성분(들) 중 하나 이상, 유효량의 상기 VIB족 금속 성분(들) 중 하나 이상, 및 상기 유기 첨가제로 이루어지는 것을 특징으로 하는 수소화분해 촉매.
3. 제1 태양 또는 제2 태양에 있어서, 상기 산소 함유 유기 화합물은 유기 알코올 및 유기산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이고, 상기 질소 함유 유기 화합물은 유기 아민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이며, 상기 Ⅷ족 금속 성분(들)에 대한 상기 유기 첨가제의 몰 비가 0.05∼8인 것을 특징으로 하는 수소화 분해 촉매.
4. 제1 태양 또는 제2 태양에 있어서, 상기 산성 실리카-알루미나는 실리카-알루미나 및 제올라이트 분자체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 수소화 분해 촉매.
5. 제4 태양에 있어서, 알루미나를 추가로 포함하고, 상기 산성 실리카-알루미나 및 상기 알루미나의 총중량 기준으로, 상기 알루미나의 함량은 20∼95 중량%이고, 상기 산성 실리카-알루미나의 함량은 5∼80 중량%인 것을 특징으로 하는 수소화 분해 촉매.
6. 제5 태양에 있어서, 상기 알루미나는, 60∼600Å의 직경을 가진 기공의 기공 체적이 총 기공 체적의 70%보다 큰 알루미나(A)를 포함하는 것을 특징으로 하는 수소화 분해 촉매.
7. 제6 태양에 있어서, 상기 알루미나의 중량을 기준으로, 상기 알루미나(A)의 함량이 50 중량% 이상인 것을 특징으로 하는 수소화 분해 촉매.
8. 제1 태양에 따른 수소화 분해 촉매를 제조하는 방법으로서,
유효량의 Ⅷ족 금속 성분(들) 중 하나 이상, 유효량의 VIB족 금속 성분(들) 중 하나 이상 및 유기 첨가제를 산성 실리카-알루미나 및 선택적인 알루미나에 도입하는 단계를 포함하고, 상기 유기 첨가제는 산소 함유 또는 질소 함유 유기 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이고, 상기 유기 첨가제는 얻어지는 촉매 내에서 상기 Ⅷ족 금속 성분(들)에 대한 상기 유기 첨가제의 몰 비가 0.01∼10이 되도록 하는 양으로 도입되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
9. 제8 태양에 있어서, 상기 산소 함유 유기 화합물은 유기 알코올 및 유기산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이고, 상기 질소 함유 유기 화합물은 유기 아민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이며, 상기 Ⅷ족 금속 성분(들)에 대한 상기 유기 첨가제의 몰 비가 0.05∼8인 것을 특징으로 하는 수소화 분해 촉매의 제조 방법.
10. 제8 태양에 있어서, 상기 산성 실리카-알루미나는 실리카-알루미나 및 제올라이트 분자체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 수소화 분해 촉매의 제조 방법.
11. 제10 태양에 있어서, 알루미나를 추가로 사용하고, 실리카-알루미나 및 제올라이트 분자체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 상기 산성 실리카-알루미나 및 상기 알루미나의 총중량을 기준으로, 상기 알루미나의 함량은 20∼95 중량%이고, 상기 실리카-알루미나 및/또는 상기 제올라이트 분자체의 함량은 5∼80 중량%인 것을 특징으로 하는 수소화 분해 촉매의 제조 방법.
12. 제11 태양에 있어서, 상기 알루미나는, 60∼600Å의 직경을 가진 기공의 기공 체적이 총 기공 체적의 70%보다 큰 알루미나(A)를 포함하는 것을 특징으로 하는 수소화 분해 촉매의 제조 방법.
13. 제12항에 있어서, 상기 알루미나의 중량을 기준으로, 상기 알루미나(A)의 함량이 50 중량% 이상인 것을 특징으로 하는 수소화 분해 촉매의 제조 방법.
14. 수소의 존재 하에 수소화 분해 반응 조건에서 탄화수소유 공급원료를 제1 태양 내지 제7 태양 중 어느 하나에 따른 수소화 분해 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하는 탄화수소유의 수소화 분해 방법.
15. 제14항에 있어서, 상기 수소화 분해 반응 조건은, 반응 온도 200∼650℃, 수소 분압 3∼24MPa, 액체의 시간당 공간 속도 0.1∼10hr-1, 및 H/오일 체적비 100∼5000을 포함하는 것을 특징으로 하는 탄화수소유의 수소화 분해 방법.
16. 제15 태양에 있어서, 상기 수소화 분해 반응 조건은, 반응 온도 220∼510℃, 수소 분압 4∼15MPa, 액체의 시간당 공간 속도 0.2∼5hr-1, 및 H/오일 체적비 200∼1000을 포함하는 것을 특징으로 하는 탄화수소유의 수소화 분해 방법.
17. 제14 태양에 있어서, 상기 탄화수소유가 중질 미네랄 오일(heavy mineral oil), 합성유 또는 이들의 혼합된 분획으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 탄화수소유의 수소화 분해 방법.
18. 제17 태양에 있어서, 상기 중질 미네랄 오일은 직류(straight run) 가스 오일, 진공 가스 오일, 탈금속(demetalized) 오일, 대기압 잔류물(atmospheric residuum), 탈아스팔트(desaphalting) 진공 잔류물, 코크스화 증류액(coking distillate), 촉매 크래킹 증류액, 혈암유(shale oil), 석탄 액화유, 및 타르샌드 오일(tar sand oil)로부터 선택되고, 상기 합성유는 피쉬-트롭쉬(Fisch-Tropsch) 오일인 것을 특징으로 하는 탄화수소유의 수소화 분해 방법.
상기 이외의 본 발명의 특징은 다음에 이어지는 설명에서 제시되고, 그중 일부는 설명으로부터 명백하거나 본 발명의 실시를 통해 알 수 있을 것이다.
본 발명에 따라 제공되는 촉매는 산성 실리카-알루미나, 선택적 알루미나, Ⅷ족 금속 성분(들) 중 하나 이상, VIB족 금속 성분(들) 중 하나 이상 및 유기 첨가제 등을 포함한다. 각 구성 성분을 이하에서 설명한다.
본 발명에서 사용되는 상기 산성 실리카-알루미나는 특별한 제한이 전혀 없이 종래 기술에서 잘 알려져 있다. 구체적으로 예를 들면, 상기 산성 실리카-알루미나는, 실리카-알루미나, 알루미노실리케이트(aluminosilicate) 및 제올라이트 분자체로부터 선택되는 1종 이상, 바람직하게는 실리카-알루미나 및 제올라이트 분자체로부터 선택되는 1종 이상과 같은, 해당 기술에서 크래킹 활성 성분으로서 일반적으로 사용되는 것들로부터 선택될 수 있다.
산성 실리카-알루미나로서 사용되는 실리카-알루미나 및 알루미노실리케이트와 관련하여, 해당 기술에서 통상적으로 사용되는 것으로부터 선택될 수 있고, 또는 상업적으로 입수할 수 있고, 또는 종래의 방법에 따라 제조될 수 있다. 따라서, 여기서는 그에 대한 특별한 설명은 생략한다.
산성 실리카-알루미나로서 사용되는 제올라이트 분자체에 있어서, 특별한 제한은 없으며, 예를 들어 포자사이트 구조, 베타 제올라이트 구조 또는 Ω 제올라이트 구조를 가진 제올라이트 분자체와 같은 거대 다공성(macroporous) 구조를 가진 제올라이트 분자체; 모르데나이트 구조, ZSM-5 제올라이트 구조, ZSM-11 제올라이트 구조, ZSM-22 제올라이트 구조, ZSM-23 제올라이트 구조, ZSM-35 제올라이트 구조, ZSM-48 제올라이트 구조, 또는 ZSM-57 제올라이트 구조, 등을 가진 제올라이트 분자체와 같은 중간기공(mesopore) 구조를 가진 제올라이트 분자체; 또는 에리오나이트 제올라이트 구조 또는 ZSM-34 제올라이트 구조를 가진 제올라이트 분자체와 같은 마이크로기공(micropore) 구조를 가진 제올라이트 분자체를 예로 들 수 있다. 바람직한 실시예에서, 제올라이트 분자체는 포자사이트 구조를 가진 제올라이트 분자체, 베타 제올라이트 구조를 가진 제올라이트 분자체, ZSM-5 제올라이트 구조를 가진 제올라이트 분자체, 및 모르데나이트 구조를 가진 제올라이트 분자체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이다. 포자사이트 구조를 가진 제올라이트 분자체에 있어서, 더욱 바람직한 것은 Y-제올라이트 분자체이다. 상기 Y-제올라이트 분자체는, HY-제올라이트 분자체, 희토류형 Y-제올라이트(REY) 분자체, 희토류형 HY-제올라이트(REHY) 분자체, 초안정형 Y-제올라이트(USY) 분자체, 희토류형 초안정형 Y-제올라이트(REUSY) 분자체, 인 함유 Y-제올라이트 분자체, 인 함유 Y-초안정형 제올라이트 분자체, 인 함유 HY-제올라이트 분자체, 및 탈알루미늄(dealuminized) Y-제올라이트 분자체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
이들 제올라이트 분자체는 상업적으로 입수가능하거나 종래의 방법에 따라 제조될 수 있으며, 이는 당업자에게 잘 알려져 있다.
본 발명에 따른 촉매의 성능을 더욱 향상시키기 위해서, 앞서 설명한 바와 같이 상기 촉매는 알루미나를 추가로 함유할 수 있다.
알루미나로서는, 해당 기술에서 촉매 매트릭스로서 통상적으로 사용되는 알루미나로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다. 상기 알루미나는 상업적으로 입수가능하거나, 종래의 방법에 따라 제조될 수 있다.
바람직한 일 실시예에서, 알루미나는 60∼600Å의 직경을 가진 기공의 기공 체적이 총 기공 체적의 70%보다 큰 알루미나를 포함한다. 구분할 수 있도록 하기 위해, 이러한 종류의 알루미나를 이하에서 알루미나(A)라 지칭한다. 보다 바람직하기로는, 알루미나의 중량을 기준으로, 상기 알루미나(A)의 함량은 상기 알루미나의 50 중량% 이상이다.
상기 알루미나(A)는 상업적으로 입수가능하거나, 종래의 방법에 따라 제조될 수 있다. 예를 들어, 알루미나(A)는 γ-알루미나, η-알루미나, θ-알루미나, δ-알루미나, 및 χ-알루미나로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상에 대응하는 X-선 회절 패턴을 가진 것, 또는 전술한 구조(들)을 제공할 수 있는 알루미나 수화물(hydrate)일 수 있다. 또한, 상기 알루미나 수화물은 알루미나 삼수화물, 알루미나 일수화물 및 비정질 수산화알루미늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이다. 대안적으로, 상기 알루미나 수화물은 알루미나 삼수화물, 알루미나 일수화물 및 비정질 수산화알루미늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상으로서, 규소, 티타늄, 마그네슘, 붕소, 지르코늄, 토륨, 니오븀 및 희토류 원소로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 함유하는 것이다. 상기 알루미나와 알루미나 수화물은 임의의 잘 알려진 공정, 예를 들면 침전법 또는 분해법 등에 의해, 알루미늄 함유 염 용액 또는 유기 알루미늄 등으로부터 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 촉매가 추가적 성분으로서 알루미나를 포함할 경우, 알루미나에 대한 산성 실리카-알루미나의 비에는 특별한 제한이 없으며, 임의의 적당한 비율을 사용할 수 있다. 바람직한 일 실시예에서, 실리카-알루미나, 알루미노실리케이트 및 제올라이트 분자체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 산성 실리카-알루미나 및 알루미나의 총중량을 기준으로, 상기 알루미나의 함량은 20∼95 중량%이고, 상기 산성 실리카-알루미나의 함량은 5∼80 중량%이다. 보다 바람직한 실시예에서, 실리카-알루미나 및/또는 제올라이트 분자체로부터 선택되는 1종 이상인 산성 실리카-알루미나 및 알루미나의 총중량을 기준으로, 상기 알루미나의 함량은 20∼95 중량%이고, 상기 산성 실리카-알루미나의 함량은 5∼80 중량%이다.
본 발명에 따른 촉매의 금속 성분으로서 사용되는 Ⅷ족 금속 성분(들) 및 VIB족 금속 성분(들)은 해당 기술에서 일반적으로 사용되는 것들로부터 선택될 수 있다. 그러나, 바람직하기로는, Ⅷ족 금속 성분(들)은 코발트 및/또는 니켈로부터 선택되고, VIB족 금속 성분(들)은 몰리브덴 및/또는 텅스텐으로부터 선택되는 것이다. 사용되는 이들 금속 성분들의 구체적인 함량에 대해서는, 그 함량에 의해 금속 성분들이 촉매 활성도를 효과적으로 나타낸다면, 즉 "유효량"이라면 특별한 제한이 없다. 이것은 당업자에게 자명하다.
바람직한 실시예에서, 촉매의 중량을 기준으로, 본 발명에 따른 촉매 중 Ⅷ족 금속 성분(들)의 산화물 환산 함량은 바람직하게 1∼10 중량%, 보다 바람직하게는 2∼8 중량%이고, VIB족 금속 성분(들)의 산화물 환산 함량은 바람직하게 5∼40 중량%, 보다 바람직하게는 10∼35 중량%이다.
앞에서 설명한 바와 같이, 유기 첨가제가 추가적 성분으로서 사용된다. 상기 유기 첨가제는 산소 함유 또는 질소 함유 유기 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다. 산소 함유 유기 화합물로서는, 유기 알코올 및 유기산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 예시할 수 있고; 질소 함유 유기 화합물로서는 유기 아민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 예시할 수 있다. 예로서, 산소 함유 유기 화합물은 에틸렌 글리콜, 글리세롤, 폴리에틸렌 글리콜(분자량이 200∼1500인 것), 아세트산, 말레산, 옥살산, 아미노트리아세트산, 1,2-사이클로헥산디아민테트라아세트산 및 시트르산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다. 질소 함유 유기 화합물에 있어서는, 에틸렌 디아민 또는 EDTA를 예로 들 수 있다.
본 발명에 따른 촉매 중 상기 유기 첨가제의 함량에 대해서는, 그 함량에 의해 유기 첨가제가 활성도를 효과적으로 나타내는 한, 특별한 제한은 없다. 바람직한 실시예에서, 산소 함유 또는 질소 함유 유기 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 유기 첨가제의 Ⅷ족 금속 성분(들)에 대한 몰 비는 0.05∼8로 규정된다.
일 실시예에서, 본 발명은 수소화 분해 촉매의 제조 방법을 추가로 제공한다.
본 발명에 따른 촉매의 제조 방법은 주어진 양의 첨가제 성분(상기 1종 이상의 Ⅷ족 금속 성분(들), 상기 1종 이상의 ⅥB족 금속 성분(들) 및 상기 유기 첨가제 층을 포함)을 산성 실리카-알무니 및 선택적 알루미나에 도입함으로써 완료된다. 예로서 들 수 있는 방법은, 유기 첨가제, 상기 1종 이상의 Ⅷ족 금속 성분(들), 및 상기 1종 이상의 ⅥB족 금속 성분(들)을 포함하는 용액이 상기 산성 실리카-알루미나 및 상기 선택적 알루미나를 함유한 용액을 조제하고, 혼합한 다음 접촉시킴으로써 얻어지는 방법; 또는 상기 1종 이상의 Ⅷ족 금속 성분(들) 및 상기 1종 이상의 ⅥB족 금속 성분(들)을 포함하는 용액과, 상기 유기 첨가제를 포함하는 용액을 각각 조제한 다음, 상기 산성 실리카-알루미나 및 상기 선택적 알루미나 등을 함유하는 용액과 접촉시키는 방법이다. 본 발명에 따르면, 본 발명에 의해 규정된 요구량의 첨가 성분들을 가진 촉매를, 사용할 상기 첨가 성분 용액(들)의 농도(들) 및 양(들), 또는 사용할 상기 산성 실리카-알루미나 및 선택적 알루미나의 양을 조절함으로써 제조할 수 있다. 이것은 당업자에게 자명하다.
일 실시예에서, 본 발명에 따른 촉매는 유기 첨가제, 1종 이상의 Ⅷ족 금속 성분(들), 및 1종 이상의 ⅥB족 금속 성분(들)을 동시에 산성 실리카-알루미나 및 선택적 알루미나에 도입함으로써 제조된다. 또한, 바람직한 실시예에서, 얻어지는 촉매를 건조하는 단계가 포함된다. 또 다른 실시예에서, 본 발명에 따른 촉매는 유기 첨가제, 1종 이상의 Ⅷ족 금속 성분(들), 및 1종 이상의 ⅥB족 금속 성분(들)을 각각 산성 실리카-알루미나 및 선택적 알루미나에 도입함으로써 제조된다. 바람직한 실시예로서, 상기 1종 이상의 Ⅷ족 금속 성분(들) 및 상기 1종 이상의 ⅥB족 금속 성분(들)을 함유하는 용액을 우선 상기 산성 실리카-알루미나 및 선택적 알루미나에 접촉시킨 다음, 건조하고, 이어서 소성(calcination) 처리하거나, 또는 소성 처리하지 않고 유기 첨가제를 함유하는 용액과 접촉시킨 후, 얻어지는 촉매를 최종적으로 건조한다. 상기 접촉은 임의의 공정으로 구현될 수 있으며, 예로서 함침(impregnation) 공정을 들 수 있다. 함침 공정에는 특별한 제한은 업으며, 종래의 방법을 사용할 수 있다. 건조 및 소성의 조건은 특별한 제한 없이 해당 기술에서 이러한 형태의 촉매를 제조하는 데 통상적으로 사용되는 공정이지만, 예로 들 수 있는 조건은, 건조 온도가 80∼350℃, 바람직하게는 100∼300℃이고, 건조 시간은 1∼24시간, 바람직하게는 2∼12시간, 소성 온도는 350∼550℃, 바람직하게는 400∼500℃이고, 소성 시간은 1∼10시간, 바람직하게는 2∼8시간이다.
본 발명에 따르면, 유기 첨가제는 얻어지는 촉매 중에서 Ⅷ족 금속 성분(들)에 대한 유기 첨가제의 몰 비가 0.05∼8이 되는 양으로 도입되도록 규정된다.
본 발명에 따른 촉매의 제조 방법에 관한 한, "산성 실리카-알루미나 및 선택적 알루미나에 …을 도입한다"고 하는 것은 "산성 실리카-알루미나에 …을 도입한다"(본 발명에 따른 촉매의 추가적 성분으로서 알루미나가 사용되지 않을 경우) 또는 "산성 실리카-알루미나 및 알루미나에 …을 도입한다"(본 발명에 따른 촉매의 추가적 성분으로서 알루미나가 사용되는 경우)는 것을 의미한다. 이것은 당업자에게 자명하다. 후자의 경우에, 산성 실리카-알루미나 및 알루미나는 개별적으로 사용되거나, 종래의 방법으로 얻어질 수 있는 혼합물로 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 촉매를 제조하는 동안, Ⅷ족 금속 성분(들) 및 ⅥB족 금속 성분(들)에 대해서는 상기 성분(들)이 본 발명에서 요구되는 금속 성분을 제공할 수 있는 한, 특별한 제한이 없다. 즉, 해당 기술에서 잘 알려진 임의의 것들을 사용할 수 있다. 구체적으로, Ⅷ족 금속 성분(들)은 대응하는 금속(들)의 용해성 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상, 예를 들면 질산염, 아세트산염, 탄산염, 염화물 및 금속(들)의 용해성 착체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다. 상기 ⅥB족 금속 성분(들)은 대응하는 금속(들)의 용해성 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상, 예를 들면 몰리브덴산염, 파라몰리브덴산염, 텅스텐산염, 메타텅스텐산염 및 에틸 메타텅스텐산염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 촉매의 제조 방법에 있어서, 전술한 여러 가지 용액을 조제하는 데 사용되는 용매는 특별한 제한 없이 당업자가 자유롭게 선택할 수 있다. 따라서, 이에 대한 구체적인 설명은 본 명세서에서 생략한다.
본 발명에 따른 촉매의 제조 방법에 사용되는 장치와 같은 다른 사항들도 해당 기술 분야에 널리 알려져 있으므로, 여기서는 그에 대한 상세한 설명은 필요치 않다.
또한, 전술한 바와 같은 첨가 성분들에 더하여, 필요에 따라 본 발명에 따른 촉매는 F, P, B 등과 같은 해당 기술 분야에 통상적으로 알려져 있는 다른 성분들을 추가로 함유할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 촉매에서 금속 성분(상기 1종 이상의 Ⅷ족 금속 성분(들), 상기 1종 이상의 ⅥB족 금속 성분(들))의 함량은 해당 기술에서 사용된 종래의 방법에 의해 측정될 수 있고, 그 예로는 X-선 형광 분광법 등을 들 수 있다. 캐리어 또는 유기 첨가제와 같은 다른 성분들의 함량은 실제 물품으로부터 계산될 수 있다.
본 발명에 따라 촉매가 제조된 후에는, 필요에 따라 취급의 용이성 또는 다른 여러 가지 목적에서, 마이크로구체(microsphere), 구체, 정제(tablet) 또는 스트립(strip) 등과 같은 다양한 몰딩으로 성형되는 것이 바람직하다. 성형은 펠렛화, 볼링(balling), 압출 등과 같은 종래의 방법에 의해 수행될 수 있다.
해당 기술의 실행에 따르면, 본 발명에 따라 제조된 촉매는 일반적으로, 사용되기 전에 140∼370℃의 온도에서 수소의 존재 하에 황, 황화수소 또는 황 함유 공급원료에 의해 예비 황화(presulfurization)된다. 예비 황화는 촉매가 황화물 형태로 변환되도록 반응기 외부에서, 또는 반응기 내부의 본래 위치에서 수행될 수 있다.
또 다른 실시예에서, 본 발명은 탄화수소유의 수소화 분해용으로 사용되는 수소화 분해 촉매의 용도에 관한 것이다. 즉, 본 발명은 수소화 분해 반응 조건에서 수소의 존재 하에 탄화수소유 공급원료를 본 발명에 따른 수소화 분해 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하는 탄화수소유의 수소화 분해 방법을 제공한다.
본 발명에 따라 제공되는 탄화수소유의 수소화 분해 방법에 있어서, 수소화 분해 반응 조건에 대해서 특별한 제한은 없고, 해당 기술에서 통상적으로 사용되는 임의의 조건이 사용될 수 있다. 예를 들면, 반응 온도 200∼650℃, 바람직하게는 300∼510℃, 반응 압력 3∼24MPa, 바람직하게는 4∼15MPa, 액체의 시간당 공간 속도 0.1∼10hr-1, 바람직하게는 0.2∼5hr-1, 및 H/오일 체적비 100∼5000, 바람직하게는 200∼1000인 반응 조건이 있다.
본 발명에 다른 수소화 분해 방법에 의하면, 여러 가지 탄화수소유 공급원료가 수소화 분해되도록 직접 처리되어, 비등점이 낮고 저분자량인 탄화수소 분획, 또는 방향족 함량이 낮은 수소화 분해 테일 오일(hydrocracking tail oil)을 얻을 수 있다. 탄화수소유 공급원료는 중질 미네랄 오일(heavy mineral oil), 합성유, 또는 이들의 혼합된 분획으로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다. 바람직한 실시예에서, 상기 중질 미네랄 오일은, 직류(straight run) 가스 오일, 진공 가스 오일, 탈금속(demetalized) 오일, 대기압 잔류물(atmospheric residuum), 탈아스팔트(desaphalting) 진공 잔류물, 코크스화 증류액(coking distillate), 촉매 크래킹 증류액, 혈암유(shale oil), 석탄 액화유, 및 타르샌드 오일(tar sand oil) 등으로부터 선택된다. 상기 합성유는 피쉬-트롭쉬(Fisch-Tropsch) 오일이다.
본 발명에 따라 제공된 촉매는 중질의 열악한 중류액의 수소화 분해에 적합하고, 특히 중류 범위가 350℃ 미만인 분획 및 증류 범위가 350℃보다 높은 분획의 제조에 적합하다. 또한, 상기 촉매는 증류 범위가 350℃ 미만인 분획을 주로 제조하는 데 및/또는 공급원료 내의 방향족 함량 및 나프텐 함량을 효율적으로 감소시키는 데 특히 적합하다.
이하의 실시예는 본 발명의 예시로서 제공되며 본 발명을 제한하는 것이 아니다.
실시예에서 금속 성분의 함량은 X-선 형광 분광법에 의해 측정된다.
실시예에서 사용된 모든 반응제는 달리 명시되지 않은 한, 화학적으로 순수한 것이다.
[ 실시예 ]
실시예 1
PSRY 제올라이트(상품명: PSRY, Chang Ling Catalyst Plant 제공, 격자 상수 24.50∼24.60Å, 인 함량 0.5∼2.0) 80g을 유사 뵈마이트(pseudo-boehmite)(상품명: SD 파우더, Shan Dong Aluminum Plant 제공, 80Å 미만의 직경을 가진 기공의 기공 체적이 총 기공 체적의 95%를 초과함) 920g(이하, 건조 기준) 및 세스바이나(sesbania) 분말 30g과 혼합한 다음, 1.6mm의 외경을 가진 트레포일 스트랜드(trefoil strand) 내로 압출하고, 120℃에서 베이킹하고, 600℃의 온도에서 3시간 동안 소성하여, 표 1에 나타낸 조성을 가진 촉매 캐리어(캐리어 CS-1로 명명함)를 얻었다. 캐리어 CS-1 100g을 파라몰리브덴산 암모늄(Zhu Zhou Hard Alloy Factory 제공, 산화몰리브덴 함량 80 중량%) 6.76g, 질산코발트(Beijing Chemical Plant 제공, 산화코발트 함량 24.5 중량%) 22g 및 EDTA 1.05g을 함유하는 암모니아처리 수용액 70ml로 함침시킨 다음, 220℃에서 1시간 동안 가열하여 표 2에 나타낸 조성을 가진 촉매(촉매 C-1로 명명함)를 얻었다.
비교예 1
캐리어 CS-1 100g을 파라몰리브덴산 암모늄(Zhu Zhou Hard Alloy Factory 제공, 산화몰리브덴 함량 80 중량%) 6.76g 및 질산코발트(Beijing Chemical Plant 제공, 산화코발트 함량 24.5 중량%) 22g을 함유하는 암모니아처리 수용액 70ml로 함침시킨 다음, 120℃에서 베이킹하여 건조하고 480℃에서 4시간 동안 소성하여 표 2에 나타낸 조성을 가진 촉매(촉매 RC-1로 명명함)를 얻었다.
실시예 2
SiAl 분말(상품명: Siral-40, 독일 SASOL사 제공) 800g을 유사-뵈마이트(상품명: SD 파우더, Shan Dong Aluminum Plant 제공, 80Å 미만의 직경을 가진 기공의 기공 체적이 총 기공 체적의 95%를 초과함) 200g과 함께 외경이 1.2mm인 원통형 스트랜드로 압출하고, 120℃에서 베이킹하여 건조하고, 500℃의 온도에서 3시간 동안 소성하여, 표 1에 나타낸 조성을 가진 촉매 캐리어(캐리어 CS-2로 명명함)를 얻었다. 실온으로 냉각한 후, CS-2 캐리어 100g을 메타텅스텐산 암모늄(Sichuan Zi Gong Hard Alloy Factory 제공, 산화텅스텐 함량 82 중량%) 38.25g 및 질산니켈(beijing Yi Li Fine chemicals Corporation 제공, 산화니켈 함량 25.4 중량%) 24.37g을 함유하는 수용액 85ml로 함침시키고, 180℃에서 4시간 동안 열처리한 후, 실온으로 냉각하고, 에틸렌글리콜 39.04g으로 함침시키고, 105℃에서 10시간 동안 열처리하여, 표 2에 나타낸 조성을 가진 촉매(촉매 C-2라 명명함)를 얻었다.
실시예 3
SiAl 분말(상품명: Siral-40, 독일 SASOL사 제공) 300g을 수산화알루미늄 분말(상품명: CL 드라이 젤 파우더, Chang Ling Catalyst Plant 제공, 60∼600Å의 직경을 가진 기공의 기공 체적이 총 기공 체적의 70%를 초과함) 300g과 함께 외경이 1.2mm인 원통형 스트랜드로 압출하고, 120℃에서 베이킹하여 건조하고, 500℃의 온도에서 3시간 동안 소성하여, 표 1에 나타낸 조성을 가진 촉매 캐리어(캐리어 CS-3이라 명명함)를 얻었다. 실온으로 냉각한 후, CS-3 캐리어 100g을 메타텅스텐산 암모늄(Sichuan Zi Gong Hard Alloy Factory 제공, 산화텅스텐 함량 82 중량%) 38.25g 및 질산니켈(beijing Yi Li Fine chemicals Corporation 제공, 산화니켈 함량 25.4 중량%) 24.37g을 함유하는 수용액 85ml로 함침시키고, 180℃에서 4시간 동안 열처리한 후, 실온으로 냉각하고, 에틸렌글리콜 39.04g으로 함침시키고, 105℃에서 10시간 동안 열처리하여, 표 2에 나타낸 조성을 가진 촉매(촉매 C-3이라 명명함)를 얻었다.
비교예 2
이 비교예는 기준 촉매의 제조를 예시한다.
NiW로 담지한 후, 얻어지는 촉매를 에틸렌글리콜로 함침시키지 않은 것 이외에는 실시예 3과 동일한 방법으로 비교 촉매 RC-2를 제조했다.
실시예 4
SiAl 분말(상품명: Siral-40, 독일 SASOL사 제공) 800g을 수산화알루미늄 분말(상품명: CL 드라이 젤 파우더, Chang Ling Catalyst Plant 제공, 60∼600Å의 직경을 가진 기공의 기공 체적이 총 기공 체적의 70%를 초과함) 200g, 유사-뵈마이트(상품명: SD 파우더, Shan Dong Aluminum Plant 제공, 80Å 미만의 직경을 가진 기공의 기공 체적이 총 기공 체적의 95%를 초과함) 100g 및 초안정성 Y-형 제올라이트 분자체(상품명: LAY, Chang Ling Catalyst Plant 제공, 격자 상수 24.55)와 함께 외경이 1.5mm인 나비형 스트랜드로 압출하고, 120℃에서 베이킹하여 건조하고, 550℃의 온도에서 3시간 동안 소성하여, 표 1에 나타낸 조성을 가진 캐리어(캐리어 CS-4라 명명함)를 얻었다. 실온으로 냉각한 후, CS-4 캐리어 100g을 에틸렌 디아민 1.78g을 함유하는 수용액 70ml로 함침시키고, 80℃에서 24시간 동안 처리한 다음, 메타텅스텐산 암모늄(Sichuan Zi Gong Hard Alloy Factory 제공, 산화텅스텐 함량 82 중량%) 54.84g 및 질산니켈(Beijing Yi Li Fine Chemicals Corporation 제공, 산화니켈 함량 25.4 중량%) 17.35g을 함유하는 수용액 70ml로 추가 함침시키고, 100℃에서 4시간 동안 처리한 다음 실온으로 냉각하여 표 2에 나타낸 조성을 가진 촉매(촉매 C-4라 명명함)를 얻었다.
실시예 5
수산화알루미늄 분말(상품명: CL 드라이 젤 파우더, Chang Ling Catalyst Plant 제공, 60∼600Å의 직경을 가진 기공의 기공 체적이 총 기공 체적의 70%를 초과함) 450g을 유사-뵈마이트(상품명: SD 파우더, Shan Dong Aluminum Plant 제공, 80Å 미만의 직경을 가진 기공의 기공 체적이 총 기공 체적의 95%를 초과함) 350g, ZSM-5 제올라이트 분자체(Chang Lin Jian Chang Catalyst Plant 제공, 실리카-알루미나 비 50) 100g 및 베타 제올라이트 분자체(Chang Lin Jian Chang Catalyst Plant 제공, 실리카-알루미나 비 27) 100g과 함께 외경이 3.6mm인 나비형 스트랜드로 압출하고, 120℃에서 베이킹하여 건조하고, 550℃의 온도에서 3시간 동안 소성하여, 표 1에 나타낸 조성을 가진 캐리어(캐리어 CS-5라 명명함)를 얻었다. 실온으로 냉각한 후, CS-5 캐리어 100g을 파라몰리브덴산 암모늄(Zhu Zhou Hard Alloy Factory, 산화몰리브덴 함량 80 중량%) 9.25g, 메타텅스텐산 암모늄(Sichuan Zi Gong Hard Alloy Factory 제공, 산화텅스텐 함량 82 중량%) 43.84g 및 질산니켈(Beijing Yi Li Fine Chemicals Corporation 제공, 산화니켈 함량 25.4 중량%) 18.05g을 함유하는 수용액 80ml로 함침시키고, 120℃에서 건조하고 450℃에서 3시간 동안 소성하였다. 얻어진 생성물을 시트르산 26.41g을 함유하는 수용액 50ml로 함침시킨 다음, 120℃에서 4시간 동안 건조하여 표 2에 나타낸 조성을 가진 촉매(촉매 C-5라 명명함)를 얻었다.
[표 1]
Figure pat00001
[표 2]
Figure pat00002
(주) *: 몰 비(mol/mol), 촉매 내의 Ⅷ족 금속 성분에 대한 유기 첨가제의 몰 비를 나타냄.
실시예 6∼10
이들 실시예는 본 발명에 따라 제조된 촉매 C1∼C5의 촉매 성능을 예시한다.
촉매 C1∼C5의 각각의 수소화 분해 활성도를, 촉매 물질 0.2ml, 촉매 입경 0.3∼0.45mm, 반응 온도 390℃, 반응 압력 4.0MPa, 수소/오일 비(몰 비) 25, 및 액체의 시간당 공간 속도 30hr-1의 조건으로 2ml 수소화 분해 장치에서 평가했다. 또한, 마이크로-반응을 평가하기 위해, 5.61% 테트라하이드로나프탈렌을 함유하는 n-옥탄 용액을 사용했다. 오일 공급원료와 접촉시키기 전에, 사용된 촉매를 2.0 MPa의 수소 압력 및 60℃의 반응 온도에서 6% CS2를 함유하는 n-헥산으로 함침시킴으로써 미리 황화한 다음, 300℃의 온도에서 열처리한 후, 동일 온도에서 4시간 동안 유지했다.
상기 촉매의 방향족 수소화 활성도는 다음 식으로 정의된다:
방향족 수소화 활성도 = (100-(생성물 중 테트라하이드로나프탈렌의 총량 + 생성물 중 나프탈렌의 총량)/공급원료 중 테트라하이드로나프탈렌의 총량)×100.
얻어진 결과를 표 3에 나타냈다.
비교예 2
실시예 6과 동일한 방법을 이용하여 촉매 RC-1을 평가했다. 얻어진 결과를 표 3에 나타냈다.
[표 3]
Figure pat00003
표 3으로부터 알 수 있는 사실은, 유기 첨가제가 첨가된 촉매 C-1에 있어서, 방향족 수소화 활성도는 첨가제가 사용되지 않은 촉매 RC-1에 비해 3.2% 만큼 현저히 증가되고; 마크로기공 알루미나(60∼600Å의 직경을 가진 기공의 기공 체적이 총 기공 체적의 70%를 초과함)가 촉매 제조용으로 추가로 사용된 촉매 C-3에 있어서, 방향족 수소화 활성도는 마이크로기공 알루미나(80Å 미만의 직경을 가진 기공의 기공 체적이 총 기공 체적의 95%를 초과함)만이 사용된 촉매 C-2에 비해 2.4% 만큼 더 증가된다는 것이다.
실시예 11
이 실시예는 본 발명에 따라 제공되는 수소화 분해 방법을 예시한다.
여기서의 반응은 촉매 물질이 100ml인 150ml 고정상 장치 내에서, 표 4에 나타낸 공급원료 오일을 사용하고, 촉매로서는 촉매 C-3을 사용하여, 다음과 같은 반응 조건: 반응 온도 415℃, 수소 분압 14.0MPa, 액체의 시간당 공간 속도 1.0-1, H/오일 체적비 900 하에서 수행되었고, 그 결과를 표 5에 나타냈다.
비교예 3
이 예는 종래 기술에 따라 제공되는 수소화 분해 방법을 예시한다.
여기서의 반응은 촉매 물질이 100ml인 150ml 고정상 장치 내에서, 표 4에 나타낸 공급원료 오일을 사용하고, 촉매로서는 촉매 RC-2를 사용하여, 다음과 같은 반응 조건: 반응 온도 415℃, 수소 분압 14.0MPa, 액체의 시간당 공간 속도 1.0-1, H/오일 체적비 900 하에서 수행되었고, 그 결과를 표 5에 나타냈다.
[표 4]
Figure pat00004
[표 5]
Figure pat00005
표 5에 제시된 결과로부터 알 수 있는 사실은, 동일한 조건 하에 유기 첨가제를 함유하는 촉매 C-3를 사용하는 수소화 분해 방법에서, 수소화 분해용 유기 첨가제를 함유하지 않은 RC-2 촉매를 사용하는 비교예에 비해, 350℃ 미만 분획 오일의 수율이 4 중량% 만큼 증가되고, 제품유의 굴절률 값이 낮아진다는 것이다. 굴절률 값은 동등한 조건 하에서 제품 분획 중의 나프텐 및 방향족의 함량에 포지티브 방식으로 비례하기 때문에, 그 값이 낮을수록, 수소화 분해에 있어서 본 발명에 따라 제공되는 촉매의 변환 활성도가 높아진다.
당업자라면 본 발명의 사상과 범위를 벗어나지 않고 본 발명에서 다양한 변형 및 변경을 행할 수 있음을 명백히 알 것이다. 그러므로, 그러한 본 발명의 변형 및 변경이 첨부하는 청구의 범위 및 그와 등가물 범위에 포함되는 한, 상기 변형 및 변경은 본 발명에 포함되는 것이다.

Claims (18)

  1. 산성 실리카-알루미나, 선택적(optional) 알루미나, 유효량의 Ⅷ족 금속 성분(들) 중 하나 이상, 유효량의 VIB족 금속 성분(들) 중 하나 이상 및 유기 첨가제를 포함하고, 상기 유기 첨가제는 산소 함유 또는 질소 함유 유기 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이고, 상기 Ⅷ족 금속 성분(들)에 대한 상기 유기 첨가제의 몰 비가 0.01∼10인 것을 특징으로 하는 수소화 분해 촉매(hydrocracking catalyst).
  2. 제1항에 있어서,
    상기 촉매는 상기 산성 실리카-알루미나, 상기 선택적 알루미나, 유효량의 상기 Ⅷ족 금속 성분(들) 중 하나 이상, 유효량의 상기 VIB족 금속 성분(들) 중 하나 이상, 및 상기 유기 첨가제로 이루어지는 것을 특징으로 하는 수소화분해 촉매.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 산소 함유 유기 화합물은 유기 알코올 및 유기산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이고, 상기 질소 함유 유기 화합물은 유기 아민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이며, 상기 Ⅷ족 금속 성분(들)에 대한 상기 유기 첨가제의 몰 비가 0.05∼8인 것을 특징으로 하는 수소화 분해 촉매.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 산성 실리카-알루미나는 실리카-알루미나 및 제올라이트 분자체(molecular sieve)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 수소화 분해 촉매.
  5. 제4항에 있어서,
    알루미나를 추가로 포함하고, 상기 산성 실리카-알루미나 및 상기 알루미나의 총중량 기준으로, 상기 알루미나의 함량은 20∼95 중량%이고, 상기 산성 실리카-알루미나의 함량은 5∼80 중량%인 것을 특징으로 하는 수소화 분해 촉매.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 알루미나는, 60∼600Å의 직경을 가진 기공(pore)의 기공 체적이 총 기공 체적의 70%보다 큰 알루미나(A)를 적어도 포함하는 것을 특징으로 하는 수소화 분해 촉매.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 알루미나의 중량을 기준으로, 상기 알루미나(A)의 함량이 50 중량% 이상인 것을 특징으로 하는 수소화 분해 촉매.
  8. 제1항에 따른 수소화 분해 촉매를 제조하는 방법으로서,
    유효량의 Ⅷ족 금속 성분(들) 중 하나 이상, 유효량의 VIB족 금속 성분(들) 중 하나 이상 및 유기 첨가제를 산성 실리카-알루미나 및 선택적인 알루미나에 도입하는 단계를 포함하고,
    상기 유기 첨가제는 산소 함유 또는 질소 함유 유기 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이고, 상기 유기 첨가제는 얻어지는 촉매 내에서 상기 Ⅷ족 금속 성분(들)에 대한 상기 유기 첨가제의 몰 비가 0.01∼10이 되도록 하는 양으로 도입되는 것을 특징으로 하는
    수소화 분해 촉매의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 산소 함유 유기 화합물은 유기 알코올 및 유기산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이고, 상기 질소 함유 유기 화합물은 유기 아민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이며, 상기 Ⅷ족 금속 성분(들)에 대한 상기 유기 첨가제의 몰 비가 0.05∼8인 것을 특징으로 하는 수소화 분해 촉매의 제조 방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 산성 실리카-알루미나는 실리카-알루미나 및 제올라이트 분자체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 수소화 분해 촉매의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    알루미나를 추가로 사용하고, 실리카-알루미나 및 제올라이트 분자체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 상기 산성 실리카-알루미나 및 상기 알루미나의 총중량을 기준으로, 상기 알루미나의 함량은 20∼95 중량%이고, 상기 실리카-알루미나 및/또는 상기 제올라이트 분자체의 함량은 5∼80 중량%인 것을 특징으로 하는 수소화 분해 촉매의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 알루미나는, 60∼600Å의 직경을 가진 기공의 기공 체적이 총 기공 체적의 70%보다 큰 알루미나(A)를 적어도 포함하는 것을 특징으로 하는 수소화 분해 촉매의 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 알루미나의 중량을 기준으로, 상기 알루미나(A)의 함량이 50 중량% 이상인 것을 특징으로 하는 수소화 분해 촉매의 제조 방법.
  14. 수소의 존재 하에 수소화 분해 반응 조건에서 탄화수소유(hydrocarbon oil) 공급원료를 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 수소화 분해 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하는 탄화수소유의 수소화 분해 방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 수소화 분해 반응 조건은, 반응 온도 200∼650℃, 수소 분압 3∼24MPa, 액체의 시간당 공간 속도(space velocity) 0.1∼10hr-1, 및 H/오일 체적비 100∼5000을 포함하는 것을 특징으로 하는 탄화수소유의 수소화 분해 방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 수소화 분해 반응 조건은, 반응 온도 220∼510℃, 수소 분압 4∼15MPa, 액체의 시간당 공간 속도 0.2∼5hr-1, 및 H/오일 체적비 200∼1000을 포함하는 것을 특징으로 하는 탄화수소유의 수소화 분해 방법.
  17. 제14항에 있어서,
    상기 탄화수소유가 중질 미네랄 오일(heavy mineral oil), 합성유 또는 이들의 혼합된 분획으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 탄화수소유의 수소화 분해 방법.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 중질 미네랄 오일은, 직류(straight run) 가스 오일, 진공 가스 오일, 탈금속(demetalized) 오일, 대기압 잔류물(atmospheric residuum), 탈아스팔트(desaphalting) 진공 잔류물, 코크스화 증류액(coking distillate), 촉매 크래킹 증류액, 혈암유(shale oil), 석탄 액화유, 및 타르샌드 오일(tar sand oil)로부터 선택되고, 상기 합성유는 피쉬-트롭쉬(Fisch-Tropsch) 오일인 것을 특징으로 하는 탄화수소유의 수소화 분해 방법.
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Families Citing this family (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10941353B2 (en) 2004-04-28 2021-03-09 Hydrocarbon Technology & Innovation, Llc Methods and mixing systems for introducing catalyst precursor into heavy oil feedstock
CA2564346C (en) 2004-04-28 2016-03-22 Headwaters Heavy Oil, Llc Ebullated bed hydroprocessing methods and systems and methods of upgrading an existing ebullated bed system
US8034232B2 (en) 2007-10-31 2011-10-11 Headwaters Technology Innovation, Llc Methods for increasing catalyst concentration in heavy oil and/or coal resid hydrocracker
US7951745B2 (en) 2008-01-03 2011-05-31 Wilmington Trust Fsb Catalyst for hydrocracking hydrocarbons containing polynuclear aromatic compounds
US8142645B2 (en) 2008-01-03 2012-03-27 Headwaters Technology Innovation, Llc Process for increasing the mono-aromatic content of polynuclear-aromatic-containing feedstocks
AU2009237307B2 (en) 2008-04-15 2013-04-18 Sasol Technology (Proprietary) Limited Catalysts
CN101722039B (zh) * 2008-10-21 2011-08-10 中国石油化工股份有限公司 一种加氢催化剂及其制备方法
CN101757931B (zh) * 2008-12-25 2012-05-30 中国石油化工股份有限公司 一种加氢催化剂及其制备方法和加氢裂化方法
US8912109B2 (en) * 2008-12-29 2014-12-16 Fina Technology, Inc. Catalyst with an ion-modified binder
US8105969B2 (en) * 2008-12-29 2012-01-31 Fina Technology Inc. Catalyst with an ion-modified binder
CN102284295B (zh) * 2010-06-21 2013-09-04 中国石油化工股份有限公司 一种加氢催化剂的浸渍溶液以及制备加氢催化剂的方法
CN102397796B (zh) * 2010-09-09 2013-09-04 中国石油化工股份有限公司 一种浸渍液及采用该浸渍液制备催化剂的方法
CN102069004B (zh) * 2011-01-06 2014-09-24 中国科学院过程工程研究所 一种煤焦油制燃料油加氢裂化催化剂及其制备和应用方法
CN102732300B (zh) * 2011-04-14 2015-09-23 中国石油化工股份有限公司 一种生产高粘度指数润滑油基础油的方法
US9790440B2 (en) 2011-09-23 2017-10-17 Headwaters Technology Innovation Group, Inc. Methods for increasing catalyst concentration in heavy oil and/or coal resid hydrocracker
US9403153B2 (en) 2012-03-26 2016-08-02 Headwaters Heavy Oil, Llc Highly stable hydrocarbon-soluble molybdenum catalyst precursors and methods for making same
CN103361120B (zh) * 2012-03-31 2016-08-24 中国石油化工股份有限公司 一种高粘度指数润滑油基础油的制备方法
CN103361117B (zh) * 2012-03-31 2016-08-24 中国石油化工股份有限公司 一种高粘度指数润滑油基础油的制备方法
CN103387847B (zh) * 2012-05-10 2015-11-25 中国石油化工股份有限公司 一种润滑油基础油的生产方法
CN103480408B (zh) * 2012-06-13 2016-01-20 中国石油天然气股份有限公司 一种含稀土的柴油馏分油加氢催化剂及其制备和应用
US9644157B2 (en) 2012-07-30 2017-05-09 Headwaters Heavy Oil, Llc Methods and systems for upgrading heavy oil using catalytic hydrocracking and thermal coking
US11414607B2 (en) 2015-09-22 2022-08-16 Hydrocarbon Technology & Innovation, Llc Upgraded ebullated bed reactor with increased production rate of converted products
US11414608B2 (en) 2015-09-22 2022-08-16 Hydrocarbon Technology & Innovation, Llc Upgraded ebullated bed reactor used with opportunity feedstocks
US11421164B2 (en) 2016-06-08 2022-08-23 Hydrocarbon Technology & Innovation, Llc Dual catalyst system for ebullated bed upgrading to produce improved quality vacuum residue product
MX2018002577A (es) 2017-03-02 2018-11-09 Hydrocarbon Tech & Innovation Llc Reactor de lecho en ebullicion mejorado con menos sedimento de ensuciamiento.
US11732203B2 (en) 2017-03-02 2023-08-22 Hydrocarbon Technology & Innovation, Llc Ebullated bed reactor upgraded to produce sediment that causes less equipment fouling
US10472577B2 (en) * 2017-06-22 2019-11-12 Uop Llc Composition for opening polycyclic rings in hydrocracking
CA3057131C (en) 2018-10-17 2024-04-23 Hydrocarbon Technology And Innovation, Llc Upgraded ebullated bed reactor with no recycle buildup of asphaltenes in vacuum bottoms
CN113559889B (zh) * 2020-04-28 2023-09-05 中国石油化工股份有限公司 改性含磷拟薄水铝石及其制备方法和改性含磷氧化铝及加氢催化剂
CN114471669B (zh) * 2020-10-27 2023-07-28 中国石油化工股份有限公司 一种加氢裂化催化剂及其制备方法和应用

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1136112A (en) * 1979-01-05 1982-11-23 William J. Ball Method for producing aluminosilicates, their use as catalysts and catalytic compositions containing them
US4503023A (en) * 1979-08-14 1985-03-05 Union Carbide Corporation Silicon substituted zeolite compositions and process for preparing same
US4530911A (en) * 1984-05-18 1985-07-23 Shell Oil Company Hydrodenitrification catalyst
CN1006202B (zh) * 1984-05-18 1989-12-27 国际壳牌研究有限公司 一种制备负载型加氢转化催化剂的方法以及由该法制成的催化剂
JP2547115B2 (ja) * 1990-03-30 1996-10-23 財団法人石油産業活性化センター 炭化水素油用水素化処理触媒組成物ならびにそれを用いる水素化処理方法
US5030780A (en) * 1990-07-26 1991-07-09 Union Oil Company Of California Aromatic saturation process with a silica-alumina and zeolite catalyst
CN1063104C (zh) * 1996-09-04 2001-03-14 中国石油化工集团公司抚顺石油化工研究院 一种制备加氢裂化催化剂的共浸液
CN1054150C (zh) * 1996-09-27 2000-07-05 中国石油化工总公司 一种柴油加氢转化催化剂
CN1049679C (zh) * 1996-12-10 2000-02-23 中国石油化工总公司 柴油加氢转化催化剂
CA2378398C (en) * 1999-07-05 2010-02-09 Akzo Nobel Nv Process for regenerating additive containing catalysts
WO2001030494A1 (fr) * 1999-10-27 2001-05-03 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Catalyseur d'hydrotraitement pour huile hydrocarbonee, support pour celle-ci et procede d'hydrotraitement d'huile hydrocarbonee
JP2001240876A (ja) * 2000-02-29 2001-09-04 Japan Energy Corp 二段水素化分解による中間留分の製造方法、それに用いる触媒、およびその再生方法
JP4156859B2 (ja) * 2001-06-20 2008-09-24 コスモ石油株式会社 軽油の水素化処理触媒及びその製造方法並びに軽油の水素化処理方法
CN1205315C (zh) * 2001-07-31 2005-06-08 中国石油化工股份有限公司 一种柴油加氢处理催化剂及其制备方法
CN1189513C (zh) * 2001-08-01 2005-02-16 机械工业部广州电器科学研究所 自交联硅丙乳液及其制造方法
FR2841798B1 (fr) * 2002-07-03 2005-03-04 Inst Francais Du Petrole Catalyseur d'hydrotraitement contenant un compose organique azote et son utilisation
EP1577007B1 (en) * 2002-12-18 2013-03-20 Cosmo Oil Co., Ltd. Hydrotreating catalyst for gas oil, process for producing the same, and method of hydrotreating gas oil

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Publication number Publication date
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