KR101626636B1

KR101626636B1 - 커패시터 애노드

Info

Publication number: KR101626636B1
Application number: KR1020117016424A
Authority: KR
Inventors: 랄프 오테르슈테트; 마리안네 고트슈링
Original assignee: 하.체. 스타르크 게엠베하
Priority date: 2008-12-19
Filing date: 2009-12-07
Publication date: 2016-06-01
Also published as: PH12018500281A1; JP2012513105A; KR20110102905A; BRPI0923067A2; IL213094A; BRPI0923067B1; DE102008063853B4; CN103943364B; RU2551889C9; CN102257584B; EP2380181A2; CN103943364A; DE102008063853A1; CN102257584A; WO2010079029A3; IL213094A0; EP2380181B1; US20120033350A1; MX2011006014A; JP5933267B2

Abstract

본 발명은 니오브 산화물(NbO) 기반의 고상 전해질 커패시터 애노드, 미가공 애노드 본체를 형성함으로써, 그리고 애노드 본체를 제공하기 위해 소결시킴으로써 상기 애노드를 제작하기 위한 공정뿐만 아니라 니오브 산화물 애노드를 포함하는 고상 전해질 커패시터에 관한 것이다.

Description

커패시터 애노드{CAPACITOR ANODE}

본 발명은 NbO 기반의 고상 전해질 커패시터 애노드, 고상 전해질 커패시터 애노드의 제작 공정 및 NbO 애노드를 갖춘 고상 전해질 커패시터에 관한 것이다.

니오브 5산화물 또는 탄탈 5산화물 유전체를 갖춘 고상 전해질 커패시터는 전자 산업에서 광범위한 용도를 찾을 수 있다. 이들 고상 전해질 커패시터는 니오브 5산화물 및 탄탈 5산화물의 높은 유전체 함량에 기초하며, 이는 전술한 커패시터에서 절연층을 형성한다. 애노드는, 탄탈 또는 니오브 1차 입자의 미세하게 분할된 다공성 덩어리를 소결시킴으로써 생성되어 이에 대응하여 큰 표면적을 갖는 다공성 애노드 본체를 제공하며, 이때 치수적으로 안정한 프레싱된 본체를 제공하기 위해 덩어리를 처리하는 단계가 소결에 선행하고, 상기 프레싱된 본체는 이후 10 내지 30 분에 걸쳐 섭씨 1000 도 내지 섭씨 1500 도의 온도로 고진공(high-vacuum) 하에서 소결된다. 소결된 본체(애노드)의 표면 상의 5산화물 층은 이때 전해 산화(electrolytic oxidation)에 의해 획득되며, 상기 5산화물 층의 두께는 전해 산화의 최대 전압[성형 전압(forming voltage)]에 의해 결정된다. 캐소드는, 열적으로 이산화 망간으로 변환되는 질산 망간으로 스폰지형 구조를 함침시킴으로써 획득되거나, 또는 폴리머 전해질의 액체 전구체 및 중합을 이용하여, 또는 전도성 폴리머의 폴리머 분산을 이용하여 획득된다.

원칙적으로, 니오브 아산화물, 즉 x가 0.5 내지 1.7인 NbOx는 또한 그 높은 전도도 덕분에 애노드 재료로서 적합하다. 이에 따라, 애노드 재료로서 니오브 또는 탄탈 금속에 대한 대체물로서 NbO를 사용하려는 다양한 제안이 최근에 제기되어 왔다. 그러나, 애노드 재료로서 NbO의 산업상 이용은 현재까지 가능하지 않은데, 왜냐하면 이로부터 생성되는 커패시터는 잔류 전류가 과도하게 높기 때문이며, 동일한 방식으로 제조되는 완전한 애노드는 비 잔류 전류(specific residual current)의 매우 넓은 분포가 나타난다. 하나의 제조 배치(production batch)로부터의 다수의 커패시터는 전압 붕괴(voltage breakdown)를 겪는 경향이 있으며, 이는 다수의 커패시터를 쓸모없게 만든다.

NbO 애노드를 갖춘 커패시터의 불량한 성능에 대한 원인은, 제조 과정의 결과로서 얻어지는 결함 구조에 있는 것으로 보이는데, 연성 금속인 Nb 및 Ta에 비해, NbO는 비교적 취약한 산화물 세라믹이며, 이는 애노드의 쉐이핑(shaping) 중에 분명히, 예컨대 마이크로크랙 형태의 결함을 겪게 되고, 이는 심지어 소결 과정에서도 단지 불완전하게만 치유된다.

이러한 결함은, 소결 이전에 애노드 본체의 쉐이핑이 주위 온도에서 행해질 때 발생하지 않는다는 것을 발견하였다.

따라서, 본 발명은, 분말로부터 미가공 애노드 본체를 형성/모울딩하고, 그리고 애노드 본체를 제공하기 위해 미가공 애노드 본체를 소결함으로써, x가 0.5 내지 1.7, 바람직하게는 x가 0.7 내지 1.3인 예소결된 미세한 NbOx 분말로 이루어지는 고상 전해질 커패시터 애노드를 제조하는 공정을 제공하며, 이는 미가공 애노드 본체가 실질적으로 압력의 인가 없이 형성된다는 것을 특징으로 한다.

본 발명은 또한, 본 발명에 따른 애노드 본체를 형성하고 형성된 애노드 본체에 캐소드를 마련하는 것에 의해 고상 전해질 커패시터를 제조하는 공정을 제안한다.

본 발명의 제1 실시예에 있어서, NbOx 분말은 불활성 액체, 바람직하게는 물에서 슬러리화되거나, 평평한 니오브 또는 탄탈 금속 포일 혹은 숟가락, 보트 또는 배럴 형상으로 스탬핑된 것에 적용되거나 혹은 이들 내에 채워지거나, 초음파를 이용한 교반에 의해 압밀되고, 건조되며, 소결된다.

침전에 의해 묽은 현탁액으로부터 NbOx 분말을 도포하는 것이 선호된다. 이는, 분말이 포일 또는 전술한 구조에 침전되도록 현탁액 배스(bath)를 통해 니오브 또는 탄탈 포일을 안내하는 것을 수반한다. 수용성 현탁액을 사용하는 것이 선호된다. NbOx 분말의 농도는 바람직하게는 50 g/l 미만, 더욱 바람직하게는 10 g/l 미만, 특히 바람직하게는 2 내지 8 g/l 이다. 현탁액 내로의 공급 속도는, 포일 상에 침전되는 분말이 포일과 함께 배출되는 속도와 지속적으로 동일하다. 초기 조절 단계 이후에, 현탁액 내에서 확립되는 분말 입자 크기 분포는, 이 입자 크기 분포가 정확하게, 분리(segregation) 효과가 실질적으로 나타나지 않도록 분말이 공급되는 침전물의 입자 크기 분포에 대응하도록 하는 것이다. 분말의 침전에 의해 코팅되는 포일이 외부로 안내된 이후, 이 포일은 침전된 분말 층이 압밀되도록 하는 초음파 장치에 걸쳐 안내된다. 압밀된 축축한 분말 층은 건조된다. 수용성 현탁액의 경우에 있어서, 섭씨 60 도 내지 섭씨 80 도로부터 섭씨 150 도 내지 섭씨 180 도까지 상승하는 온도에서 수 시간 동안 건조하는 것이 바람직하다.

사용되는 NbOx 분말은 바람직하게는 평균 1차 입자 크기가 200 내지 1000 nm이고, 더욱 바람직하게는 400 내지 800 nm인(SEM 화상으로부터 시각적으로 결정됨) 예소결된 분말이다. 2차 입자 크기(소결된 1차 입자의 크기)는 바람직하게는 100 내지 180 μm 범위에 속한다[매스터사이저(Mastersizer), ASTM B 622에 의한 D50 값으로서 결정됨]. 매스터사이저에 의한 2차 입자 크기 분포는 바람직하게는 D10 = 30 내지 70 μm, D50 = 100 내지 180 μm 그리고 D90 = 200 내지 300 μm로 형성된다. 2차 입자는 구형 형상 또는 불규칙한 형상을 가질 수 있다. 침전 및 초음파 압밀 이후에 더욱 안정한 케이크(cake)를 생성하는 불규칙한 형상이 선호된다.

본 발명의 추가적인 실시예에 있어서, 성형(forming)은 NbOx 분말을 포함하는 페이스트를 니오브 또는 탄탈 포일에 도포함으로써 행해진다.

미가공 애노드 본체를 획득하기 위한 이러한 과정은, 얇은 구조를 획득하기 위해, 스크린 인쇄, 스텐실 인쇄, 잉크젯 인쇄, 및 딥 모울딩 과정의 형태로, 이미 니오브 및 탄탈 금속 애노드 기법과 함께 제안된 바 있다. US 3,465,426은 포일 상의 분말 모울딩에 의해 애노드가 제조되는 것인 커패시터 애노드 제조 방법을 청구한다. EP 1114430B1은, 예컨대 소결된 내화 금속 층을 제조하기 위한 특정 페이스트를 청구한다. EP 1208573B1은 전해질 커패시터를 위한 애노드로서, 고화될 수 있고 연속적으로 변형 가능한 재료로 애노드 본체가 이루어지는 것인 애노드를 청구한다. 이들 과정에 있어서, 미세한 니오브 또는 탄탈 분말로 이루어지는 페이스트 및 유기 바인더가 사용되며, 이는 니오브 또는 탄탈 시트로 이루어진 기판에 도포되고 건조된다. 후속하여, 유기 바인더는 제1 열처리에 의해 제거되며 이후에 소결된다.

이들 과정은, 유기 바인더의 제거 중에 애노드 재료가 탄소로 도핑된다는 단점을 갖는다. 시간이 흐르면서 페이스트 조성에 개선이 있었지만, 커패시터에서의 탄소 함량을 150 ppm 미만으로 하는 것은 불가능하다. 그러나, 탄소는 바람직하지 않은 높은 누설 전류와 관련된다. 이에 따라 이러한 과정은 산업상 광범위하게 퍼지지 못하였다.

커패시터 제조를 위해 이러한 페이스트에 NbOx 분말을 사용하는 경우 어떠한 탄소 도핑도 발생하지 않는 것을 확인하였다. 분명히, 탄소는 산소의 존재로 인해 늦어도 소결 과정에서 완전히 제거될 수 있다.

본 발명의 이러한 추가적인 실시예에 있어서, 성형은, 유기 바인더를 포함하는 페이스트를 평평한 니오브 또는 탄탈 시트에 도포하고, 페이스트를 건조시키며, 섭씨 150 내지 섭씨 550 도 범위의 온도로 가열하여 바인더를 제거함으로써 행해진다.

페이스트에 의한 애노드 구조의 성형은 바람직하게는 스텐실 인쇄 과정에 의해 행해진다. 이를 위해, 컷아웃이 마련되는 스텐실은 평평한 애노드 콘택트를 형성하는 니오브 또는 탄탈 포일 상에 배치되며, 상기 페이스트는 코팅 나이프에 의해 스텐실의 컷아웃에 통합된다. 스텐실 내의 컷아웃은 애노드의 바람직한 2차원 범위의 형상을 가지며, 예컨대 양 방향으로 수 밀리미터의 치수를 갖는 직사각형이다. 스텐실의 두께는 대략적으로 이후의 애노드 구조의 두께를 사전에 결정한다. 스텐실의 두께는 50 내지 500 μm, 바람직하게는 100 내지 300 μm일 수 있다.

본 발명은 또한 평평한 애노드 및 커패시터를 제공하는데, 상기 애노드는 스폰지형 물체에서 소결되는 구조로 이루어지며 0.5 < x < 1.7인 니오브 아산화물(NbOx)로 이루어지고, 니오브 및/또는 탄탈로 이루어지며 대응하게 2차원적으로 연장되는 애노드 콘택트 표면을 갖고, 상기 애노드 구조의 탄소 함량은 25 ppm 미만, 바람직하게는 15 ppm 미만, 특히 바람직하게는 10 ppm 미만이다.

본 발명은 또한 전술한 애노드를 고상 전해질 커패시터에 제공하며, 이는 0.4 nA/μFV 미만의 비 잔류 전류를 갖는다.

페이스트는 이후에 설명되는 스텐실 인쇄 공정에 특히 적합하다. 사용되는 바인더는, 바람직하게는 탄화수소, 특히 에틸 셀룰로오스 N7, N20, N100, N200 또는 N300과 같은 셀룰로오스, 또는 허큘리즈(Hercules)로부터의 클루셀(Klucel) H, 클루셀 M 또는 클루셀 G 타입의 하이드록시프로필 셀룰로오스이다. 다른 적절한 바인더는 다당류, 반섬유(hemicelluloses), 아크릴레이트, 폴리에스테르-폴리우레탄, 폴리에테르-폴리우레탄, 우레아-폴리우레탄, 폴리비닐 알코올, 및 이들의 2종 또는 다종 혼합물이다.

친화성에 따라, 바인더는 바람직하게는 용매, 즉 테르피네올, 글리콜, 예컨대 에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 부틸 글리콜, 트리에틸렌 글리콜과 같은 용매 또는 그렇지 않으면 물에, 선택적으로 약간 높은 온도에서 용해된다.

추가적으로, (엘리멘티스 스페셜티이즈사의) Rheolate 244와 같은 유변학적 첨가제(rheological additive) 및/또는 (에어프로덕츠 사의) Surfinol 104, 또는 (시그마-알드리히 사의) 2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시] 아세트산, 또는 (비와이케이-가드너 사의) ByK 024와 같은 표면 작용 물질(습윤제, 소포제)이 바인더에 추가될 수 있다.

사용되는 NbOx 분말은 바람직하게는, 최대 입자 크기가 40 μm인 구형 2차 분말이다. D10 = 0.5 내지 1.5 μm, D50 = 1.5 내지 3 μm 그리고 D90 = 7 내지 12 μm인 입자 크기 분포가 특히 선호된다. 평균 1차 입자 크기는 200 내지 600 nm일 수 있다.

NbOx 분말은 바인더 시스템에 통합되고 3-롤 밀(three-roll mill) 상에서 균일화된다. 더욱 용이한 습윤을 위해, 분말은 습윤제 용액에 통합되기 이전에 슬러리화될 수 있다. 페이스트의 고체 함량은 또한 그 점도에 영향을 준다. 고체 함량은 전체 조성의 적어도 70 중량% 그리고 최대 87 중량%, 바람직하게는 75 내지 85 중량%이다.

페이스트의 균일화 이후에, 각도가 4 도이고 직경이 20 mm인 상태에서 콘-플레이트 해석 시스템을 이용하여 기록된, 10 내지 50 s^-1 사이의 전단 속도 스캔(회전 방식)에서 유동 곡선으로부터 결정되는, 10 s^-1에서 80 내지 100 Pas 그리고 50 s^-1에서 3.5 내지 10 Pas인 점도를 갖는 페이스트가 스텐실 인쇄 공정에 특히 적합하다. 본 발명에 따른 페이스트는 항복점, 선형 점탄성 영역에서의 복소 점도(complex viscosity)의 탄성 성분 및 점성 성분, 그리고 전단 응력의 인가에 따른 감소 정도 및 전단 응력의 제거에 따른 상승 정도[틱소트로픽(thixotropic) 물성]에 의해 특징이 결정되는 유변학적 특징을 특징으로 하며, 이는 충분히 가파른 에지 및 평평한 표면을 갖는 애노드를 형성하도록 조절된다.

항복점은 플레이트-플레이트 기하학적 구조에서 1 Hz로 유량계(rheometer)의 진동 모드에 있어서 전단 응력 제어 하에서 결정된다. 정의에 의해, 복소 점도의 탄성 성분이 더 이상 전단 응력에 독립적이지 않을 때, 즉 전단 응력의 상승에 따라 감소할 때 항복점을 넘게 된다. 탄성 구성요소에서 여전히 어떠한 하락을 탐지할 수 없는 전단 응력의 값이 항복점으로서 결정된다.

항복점에서, 본 발명의 페이스트에 대한 복소 점도의 탄성 성분은 500-15000 Pas; 바람직하게는 750-7500 Pas 이고 더욱 바람직하게는 1000-5000 Pas이다. 항복점에서 본 발명에 따른 페이스트의 점성 성분은, 항복점에서의 복소 점도의 탄성 성분에 비해 적어도 0.5 배 그리고 최대 1.5 배이고, 바람직하게는 적어도 0.75 배 그리고 최대 1.25 배이며, 더욱 바람직하게는 적어도 0.9 배 그리고 최대 1.1배이다.

스텐실 인쇄에서 사용하기 위해, 전단 응력 하에서의 페이스트의 유변학적 거동 및 전단 응력이 없어진 이후의 페이스트의 유변학적 거동(틱소트로픽 특징)은, 인쇄되는 화상의 품질에 결정적이다. 전단 응력은 구조를 열화시키며, 이는 페이스트의 유사가소성(pseudoplasticity)를 초래하는데, 이 구조의 강도는 항복점에서의 복소 점도의 탄성 성분에 의해 특징이 결정된다. 본 발명에 따른 페이스트에 있어서, 항복점에서보다 3배 더 큰 전단 응력에서의 탄성 성분은 50 %만큼, 바람직하게는 75 %만큼 그리고 더욱 바람직하게는 90 %만큼 열화된다. 항복점에서보다 3배 더 큰 전단 응력에서의 점성 성분은 본 발명에 따라 2500 Pas 미만에 속하고, 바람직하게는 1000 Pas 미만에 속하며, 더욱 바람직하게는 500 Pas 미만에 속한다.

전단 응력이 항복점에서의 값으로 낮아진 이후에, 페이스트의 구조는 다시 빌드 업(build-up)된다. 본 발명에 따르면, 적어도 25 % 그리고 최대 90 %, 바람직하게는 50 내지 80 %의 구조(즉, 항복점을 지나기 이전의 점도의 탄성 성분의 적어도 25 % 그리고 최대 90 %, 바람직하게는 50 내지 80 %)가 5 초 후에 다시 빌드 업된다. 복소 점도의 점성 성분은, 전단 응력의 감소 이후에, 본 발명에 따라 복소 점도의 탄성 성분보다 적어도 1.25 배 내지 최대 10 배, 바람직하게는 2 내지 5 배이다.

애노드 에지의 경사도(steepness)는 직사각형인 표준 커패시터의 기하학적 형상에 의한 공간의 이용에 있어서 중요하며, 이에 따라 과도하게 평평하지 않아야 한다. 보통 애노드의 눌림을 초래하는 매우 날카로운 에지는, 이러한 에지의 패시베이션 및 코팅이 추가적인 복잡성(예컨대, 소위 코어-쉘 패시베이션)을 수반한다는 점에서 불리하다.

평평한 시트 상에 인쇄되는, 높이가 H인 애노드의 에지의 경사도에 대한 무차원 척도 M은, 애노드가 시트 평면으로부터 현저하게 상승하는 지점과, 적어도 평균 애노드 단부 높이(H)가 얻어지는 지점 사이에서 에지에 대해 직각으로 측정되는 거리(S)를 평균 에노드 단부 높이(H)로 표준화한 것으로 정의된다.

이러한 무차원 척도 H/S는 에지의 평균 경사(slope)에 대응한다. 이러한 척도, 즉 평균 경사가 1일 때, 이는 상기 거리가 애노드의 높이와 동일하다는 것을 의미한다. 이러한 척도가 2일 때, 상기 거리는 애노드의 높이의 절반이 된다. 수직 에지에 있어서, 상기 척도는 정의되지 않거나, 또는 "무한대"이다.

에지의 프로파일은 레이저 조면계(profilometer)의 유한한 계단부 폭(s)을 이용하여 측정되기 때문에, 최대 측정값은 H/s이다. "무한대"와 H/s 사이의 경사를 갖는 모든 에지에는 동일한 척도 H/s가 할당되고, 이에 따라 구분이 되지 않는다. 유한한 계단부 폭(s)은 H/s가 적어도 5가 되도록 선택되어야 한다.

전체 에지 폭을 평가하기 위해, 그리고 산포(scatter)를 완화시키기 위해, 높이는 에지를 따라 적어도 20개 지점에서 측정되며 수학적으로 평균된다.

본 발명에 따른 애노드의 경우에 있어서, 무차원 척도 M은 0.5 내지 4.5, 바람직하게는 1 내지 4.5, 특히 바람직하게는 2.5 내지 4.5의 값을 갖는다.

본 발명에 따르면, 분말로부터 미가공 애노드 본체를 형성/모울딩하고, 그리고 애노드 본체를 제공하기 위해 미가공 애노드 본체를 소결함으로써, x가 0.5 내지 1.7, 바람직하게는 x가 0.7 내지 1.3인 예소결된 미세한 NbOx 분말로 이루어지는 고상 전해질 커패시터 애노드를 제조하는 공정을 얻을 수 있으며, 이로 인해 미가공 애노드 본체가 실질적으로 압력의 인가 없이 형성되는 공정을 얻을 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 애노드 본체를 형성하고 형성된 애노드 본체에 캐소드를 마련하는 것에 의해 고상 전해질 커패시터를 제조하는 공정을 구현할 수 있다.

첨부 도면을 참고하여 이하에서 본 발명을 상세히 설명한다.
도 1은 컷아웃 애노드 컨택트 구조를 이용한, 침전 성형 공정에 적합한 니오브 또는 탄탈 포일의 단면을 도시한 것이다.
도 2는 바람직하게는 사용되는 바와 같은, 도 1에 따른 구조를 도시한 것이다.
도 3은 침전 성형 공정에 적합한 장치를 개략적인 상부도로 도시한 것이다.
도 4는 도 3에 따른 장치를 통한 단면(A-A)을 도시한 것이다.
도 5는 도 4에 따른 장치를 통한 단면(B-B)을 도시한 것이다.
도 6은 스텐실 인쇄 공정에 의해 제작되는 페이스트 코팅을 통한 조면계 스캔을 도시한 것이다.
도 7은 20개의 측정 지점에 걸쳐 평균되고 평균 애노드 단부 높이로 표준화된 에지 프로파일, 및 이로부터 결정되는, 본 발명에 따른 애노드의 에지의 경사를 도시한 것이다.
도 8은 20개의 측정 지점에 걸쳐 평균되고 평균 애노드 단부 높이로 표준화된 에지 프로파일, 및 이로부터 결정되는 비교예의 애노드의 에지의 경사를 도시한 것이다.
도 4 및 도 5에는, 내용상 달리 명시되지 않는 한, 절단된 표면이 굵은 선, 가시선 및 가는 선으로 도시되어 있다.

도 1에 도시된 바와 같이, 메인 랜드부(4; main land)를 통해 서로 이웃하는 애노드 콘택트 표면(2)들 및 애노드 콘택트 표면(3)들이 형성되도록, 바람직하게는 사행하는 컷아웃(5)이 침전 성형 공정을 위한 니오브 또는 탄탈 포일(1)에 형성된다. 포일은 따라서 100 개 초과, 바람직하게는 1000 개 초과의 애노트 콘택트 표면(2)을 구비할 수 있다. 컷아웃(5)은 펀칭 또는 레이저 절단에 의해 획득될 수 있다. 애노드 콘택트 표면(5)의 치수는 각각의 방향으로 수 mm일 수 있다. 랜드부(3)에서의 침전을 방지하기 위해, 도 2에 단면으로 도시된 바와 같이, 메인 랜드부(4)에 대한 연결 지점 및 애노드 콘택트 표면(2)에 대한 연결 지점 양자에서 랜드부(3)가 수직 상방으로 돌출되도록 랜드부가 만곡된다. 참조번호 6은 애노드 콘택트 표면(2)에 침전된 NbOx 분말 층을 지시한다. 참조번호 7은, 메인 랜드부에서 또한 분말이 침전되는 것을 지시한다. 이는, 도 2의 우측에 나타낸 바와 같이 메인 랜드부(4)가 만곡될 때 실질적으로 방지될 수 있다. 도 1 및 도 2의 예시적인 개략적 도면에 있어서, 애노드 콘택트 표면은 평평한 표면으로서 도시되어 있다. 애노드 콘택트 표면을 숟가락처럼 볼록한 형태로 또는 둘레 에지를 갖춘 상자 형태로 구성하는 것은 동등하게 가능하다. 예로서 직사각형 형태로 도시된 애노트 콘택트 표면은 또한 원형, 타원형 또는 다른 형상일 수 있다.

침전 성형 공정을 수행하기 위한 장치(1)가 도 3 내지 도 5에 도시되어 있다. 이는 2개의 교차하는 용기로 이루어지며, 그 교차점에는 침전 용기(2)가 존재한다. 소문자로 표시되는 포일은 용기들 중 하나(포일 통과 용기)를 통해 안내되며, 이때 각각의 경우에 화살표로 표시된 이동 방향과 관련하여 연속적으로 위치(a, b, c, d 및 e)(도 4)를 가정한다. 예컨대 도 2에 따른 구조를 갖는 포일은 a에서 공급되며, 도입 공간(3)에서 액체 레벨(12) 아래로 낮아진 b에서 공급되고, 다음으로 침전 층을 형성하는 침전 용기의 출구 아래를 통해 c에서 안내되며, 배출 공간(4)에서 액체 레벨(12)보다 높게 d에서 상승되고, e에서 도시되지 않은 초음파 압밀부, 건조부 및 소결부로 보내진다.

제1 용기에 대해 직각으로 배치되는 다른 용기에 있어서(도 5 참고), NbOx 분말을 포함하는 현탁액은 구부러진 화살표로 표시된 바와 같이 침전 용기(2) 주위에서 교반기(10)를 이용하여 유동 공간(5) 내에서 펌핑된다. 침전 용기(2) 위로 순환식으로 펌핑되는 현탁액 유동으로부터, 분말 입자는 내려오며, 상부에서 개방되고 카밍 그리드(13; calming grid)가 마련된 침전 용기(2)로 들어간다. 배출 포일을 이용하여 분말이 빼내어지는 것과 동일한 속도로 연속적으로 신선한 분말 입구(6)를 통해 분말이 주입된다. 8에서 용기의 하부에 퇴적되는 분말은 라인(7)을 통해 다시 현탁액으로 공급된다.

포일 통로 용기(3, 4)는 각을 이루는 스크린(9)에 의해 현탁액 순환 용기(5)로부터 스크리닝되며(도 4), 통로(11)는 스크린(9)의 하부 에지에 마련되고, 이를 통해 포일에 퇴적되지 않은 분말은 현탁액 순환 공간(5)으로 다시 들어갈 수 있다.

본 발명는 후속하는 예를 통해 상세하게 설명된다.

예 1 :

BET 표면적이 1.24 m²/g이고, 불규칙적인 형상을 가지며 입자 크기 분포가 D10 = 33 μm, D50 = 107 μm 및 D90 = 286 μm에 대응하고, 화학식이 NbO₁ _.07인 니오브 아산화물 분말이 사용된다. 이 분말은 SEM 화상으로부터 시각적으로 그 직경이 약 620 nm로 결정되는, 소결된 1차 입자로 이루어진다.

이 분말은 소량의 습윤제를 포함하는 물이 채워진 유리 용기의 표면 상에 균일하게 산재된다. 두께가 70 μm이고 64개의 애노드 콘택트 표면이 6 × 6 mm²이며 그 구조가 도 2에 대응하는 니오브 포일은, 용기의 하부에 근접하여 커버 아래에서 피봇용 아암에 유지된다. 15 분 후, 포일은 더 이상 커버에 의해 덮여있지 않도록 포일이 피봇된다. 일단 약 0.5 mm 두께인 분말 층이 애노드 콘택트 표면에 침전되면, 포일은 다시 커버 아래로 피봇된다. 수면에는 더 이상의 분말이 산재되지 않는다. 일단 물에 여전히 산재되어 있는 분말이 침전되면, 포일은 회수되며 30 초 동안 초음파 수정(ultrasonic crystal)에 의해 수직으로 진동하도록 유도되는 플레이트 상에 배치된다. 코팅된 포일은 이후 우선 4 시간 동안 섭씨 60 도로 건조 오븐에서 건조되고, 이후 4 시간 동안 섭씨 80 도로 건조되며, 최종적으로 다시 4 시간 동안 섭씨 120 도로 건조된다. 건조된 포일은 다음으로 고진공(high vacuum) 소결로 내로 도입되고, 이때 소결로를 비운 후에, 소결로의 온도는 1 시간 내에 섭씨 1400 도가 되며, 이 온도에서 다시 15 분 동안 유지된다. 이후 실온으로 냉각하는 것이 뒤따른다.

애노드 콘택트 표면은, 견고하게 접착되고 어느 정도 거친 다공성 니오브 아산화물 층과 함께 상부측에서 덮이게 된다. 포일의 중량 증가는 4.03 g이며, 즉 애노드의 평균 중량(하나의 애노드 콘택트 표면의 코팅의 평균 중량)은 63 mg이다.

커패시터 특성을 테스트하기 위해, 하향으로 64개의 애노드를 갖는 포일은, 랜드부(3)의 일부(도 2 참고)가 산(acid) 표면 위에 유지되도록 0.1 중량%의 인산에 침지된다. 성형(forming)은 300 mA로 제한되는 전류에서 최대 30 V의 성형 전압에서 행해지며, 전류가 0으로 낮아진 후에 전압은 다시 2 시간 동안 유지된다.

잔류 전류는, 캐소드로서의 0.1 중량%의 인산에 대해 측정된다. 커패시턴스는 10 V의 바이어스 전압 및 120 Hz의 주파수를 갖는 교류 전압에서 캐소드로서의 18 중량%의 황산에 대해 측정된다. 64개의 애노드에 대해 평균된, 비 커패시턴스(specific capacitance)는 148380 μFV/g이고 평균 잔류 전류는 0.43 nA/μFV라는 것이 확인되었다.

예 2 :

비표면적이 0.76 m²/g이고 입자 크기 분포가 D10 = 0.85μm, D50 = 2.0μm, D90 = 8.0μm 및 D100 = 36.2μm에 대응하며, 화학식이 NbO₀ _.95인 니오브 아산화물 분말이 사용된다.

페이스트는,

테르피네올에서 5 중량%의 에틸 셀룰로오스 N7 를 함유하는 14.3 중량%의 바인더,

습윤제로서 0.5 중량%의 MEEE, 및

85.2 중량%의 NbOx 분말

을 혼합하고 이후에 3-롤 밀에서 균일화함으로써 생성된다. 각도가 4 도이고 직경이 20 mm인 상태에서 콘-플레이트 해석 시스템을 이용하여 기록된, 10 내지 50 s^-1 사이의 전단 속도 스캔(회전 방식)에서 유동 곡선은, 10 s^-1에서 90 Pas의 점도를 나타내며, 50 s^-1에서 5.2 Pas의 점도를 나타낸다.

이 페이스트는, 4.6 × 4.6 mm²인 108개의 컷아웃과 함께 150 μm 두께의 스테인레스 강 스텐실을 이용하여 크기가 10 × 10 cm²이고 두께가 70 μm인 3개의 니오브 포일(예컨대, 2a, 2b 및 2c)을 인쇄하기 위해 사용되는데, 이들 포일은 반자동 EKRA M2 인쇄기에서 18개의 컷아웃의 6개의 이중 열에 배치된다. 본 용례는 쇼어 경도가 90인 고무 코팅 블레이드를 이용하여 행해진다. 코팅 블레이드 압력 및 코팅 블레이드 속도, 그리고 포일에 도포되는 페이스트의 질량은 다음과 같다.

예 2a : 50 N, 60 mm/s, 0.997 g

예 2b : 70 N, 80 mm/s, 0.946 g

예 2c : 30 N, 40 mm/s, 1.061 g

인쇄된 포일은 1 시간 동안 섭씨 80 도로 강제 공기 건조 캐비넷에서 건조된다. 건조된 구조물은 레이저 조면계에 의해 기하학적으로 특징이 결정된다. 도 6은 예 2b의 건조된 페이스트 인쇄부의 두께 프로파일을 도시한 것이다. 코팅 블레이드의 진행 방향으로, 두께가 약간 증가한다(도 6의 우측 참고).

건조되고 인쇄된 포일은 바인더로부터 제거되며, 다음의 가열 곡선에 따른 일 작업으로 고온 고진공 오븐에서 소결된다.

실온으로부터 섭씨 350 도까지 : 25 K/min

섭씨 350 도에서 : 15 분 동안 유지

섭씨 350 도 내지 섭씨 800 도 : 25 K/min

섭씨 800 도 내지 섭씨 1050 도 : 5 K/min

섭씨 1050 도 내지 종료 온도 : 25 K/min 그리고

15 분 동안 종료 온도에서 유지

하나의 포일은 각각 섭씨 1300 도, 섭씨 1370 도, 및 섭씨 1440 도(종료 온도)에서 소결된다. 애노드의 접착은 모든 포일에서 양호하다. 테이블 에지에 대한 포일의 충돌 시에, 어떠한 플레이킹 오프(flaking off)도 발견할 수 없다.

포일 상에 배치되는 애노드는 소잉[45-NIR(S) 소우 블레이드]에 의해 개별화되고, 예 1에서와 마찬가지로 그 커패시터 특성에 대해 분석된다. 다음의 값은 각각의 경우에 10 개의 애노드로부터의 평균으로서 획득된 것이다.

예 2a : 83687 μFV/g, 0.203 nA/μFV,

예 2b : 75506 μFV/g, 0.158 nA/μFV,

예 2c : 94620 μFV/g, 0.386 nA/μFV,

탄소 함량은 모든 애노드에 대해 15 ppm 미만이며, 예 2a의 애노드에 대해 4 내지 6.4 ppm이고, 예 2b의 애노드에 대해 5.2 내지 7.3 ppm이며, 예 2c의 애노드에 대해 3.7 내지 5.8 ppm이다.

6 : 분말 입구
7 : 라인
9 : 스크린
10 : 교반기
11 : 통로
12 : 액체 레벨
13 : 카밍 그리드(calming grid)

Claims

0.5 < x < 1.7인 소결된 미세한 NbOx 분말로 이루어지는 애노드를 구비하는 고상 전해질 커패시터의 제조 방법으로서,
미가공 애노드 본체를 성형(forming)하는 단계,
애노드 본체를 제공하도록 소결하는 단계;
전해 산화하는 단계; 및
전해 산화된 애노드 본체에 캐소드를 제공하는 단계
를 포함하고, 상기 미가공 애노드 본체를 성형하는 단계는 압력을 인가하지 않은 상태에서 수행되며,
상기 성형하는 단계는,
NbOx 분말을 포함하는 페이스트 및 유기 바인더를 이차원 니오브 및 탄탈 시트에 도포하는 단계;
상기 페이스트를 건조시키는 단계; 및
350 내지 550℃ 범위의 온도에서 가열함으로써 상기 바인더를 제거하는 단계
에 의해 수행되는 것을 특징로 하는 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 페이스트는 스텐실 인쇄에 의해 도포되는 것인 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, NbOx 분말은 D10 = 0.5 내지 1.5 μm, D50 = 1.5 내지 3 μm 그리고 D90 = 7 내지 12 μm의 입자 크기 분포를 갖는 것인 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 페이스트는, 각도가 4 도이고 직경이 20 mm인 상태에서 콘-플레이트 해석 시스템을 이용하여 기록된, 10 내지 50 s^-1 사이의 전단 속도 스캔(회전 방식)에서 유동 곡선으로부터 결정되는 점도로서, 10 s^-1에서 80 내지 100 Pas 그리고 50 s^-1에서 3.5 내지 10 Pas인 점도를 갖는 것인 제조 방법.
제4항에 있어서, 항복점에서의 상기 페이스트의 점도의 탄성 성분은 500 내지 15,000 Pas이며, 상기 점도의 점성 성분은 항복점에서의 점도의 탄성 성분에 비해 적어도 0.5 배 그리고 최대 1.5 배인 것인 제조 방법.
제5항에 있어서, 항복점에서보다 적어도 3배인 전단 응력에서의 페이스트의 점도의 탄성 성분은 적어도 50 %만큼 감소하며, 점성 성분은 2500 Pas 미만으로 감소하는 것인 제조 방법.
제5항에 있어서, 항복점에서의 전단 응력의 1/3 미만의 값으로 전단 응력이 감소한 5초 후에, 점도의 탄성 성분은, 항복점을 초과하기 이전의 값의 25 % 내지 90 %로 빌드 업(build-up)되고,
전단 응력이 감소한 5초 후에 점도의 점성 성분은 점도의 탄성 성분보다 여전히 적어도 1.25 배 그리고 최대 10 배 더 큰 것을 특징으로 하는 제조 방법.
2차원적으로 연장되는 애노드 본체에 있어서,
상기 애노드는 스폰지형으로 소결된 니오브 아산화물(NbOx)의 2차원 구조로 이루어지고, 0.5 < x < 1.7이며, 상기 애노드는 니오브, 탄탈 또는 양자 모두로 이루어지며 대응하게 2차원적으로 연장되는 애노드 콘택트 포일을 갖고,
애노드 구조의 탄소 함량은 25 ppm 미만인 것인 애노드 본체.
제8항에 있어서, 상기 애노드 본체의 높이로 표준화한 애노드 에지의 평균 경사는 0.5 내지 4.5의 범위인 것인 애노드 본체.
제8항에 있어서, 상기 애노드 본체는, 양 방향으로 2 내지 8mm의 2차원 범위, 및 애노드 콘택트 포일을 제외하고 0.05 내지 1mm의 두께를 갖는 것인 애노드 본체.
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