JP2024049800A - フレーク金属粉末、フレーク金属粉末の製造方法、導電性ペースト、積層セラミック電子部品の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】昇温を開始してから所定の低温の領域までで焼結がある程度以上に進む金属粉末を提供すること。【解決手段】レーザー回折式粒度分布測定装置により測定した体積基準の累積５０％粒子径（Ｄ５０径）が０．７～４．９μｍであり、２５℃から９００℃まで昇温速度１０℃／分で昇温する熱機械分析（ＴＭＡ）を行ったとき、収縮率が６．０％となるときの温度が６５８℃以下である、フレーク金属粉末。【選択図】図３

Description

本発明は、昇温を開始してから所定の低温の領域までで焼結がある程度以上に進むフレーク金属粉末、フレーク金属粉末の製造方法、導電性ペースト及び積層セラミック電子部品の製造方法に関する。

従来、積層セラミックコンデンサ（ＭＬＣＣ）や積層セラミックインダクタ（ＭＬＣＩ）などの積層セラミック電子部品の内部電極や外部電極を形成する焼成型導電性ペーストの材料として、銅粉や銀粉や、銀コート銅粉などの金属粉末が使用されている。前記ＭＬＣＣやＭＬＣＩは、例えば、誘電体層と内部電極層とが交互に積層された積層体と、この積層体の側面に形成されて内部電極と接続される外部電極を備えた構造をとっている。

導電性ペーストは、金属粉末を樹脂や溶剤等の有機ビヒクルに分散させたもので、誘電体層を形成する誘電体膜（グリーンシート）と導電性ペーストの塗膜を交互に積層した積層体の側面に、外部電極となる導電性ペーストの塗膜を形成し、これを焼成する工程などを経て、積層セラミック電子部品が製造される。

導電性ペーストに使用する金属粉末としては、電気抵抗を下げるなどの目的で、球状粉末よりも比表面積が高く粒子同士の接触面積が大きいフレーク粉末を使用することが検討されている（例えば特許文献１及び２）。

なお特許文献３には、平均粒径０.５～１０μｍでＤ９０／Ｄ１０が１～３の球状銅粉に潤滑剤を０.１～３重量％添加したうえ、機械的エネルギーによりフレーク状の銅粉に加工することを特徴とする、厚みや粒径が均一であるフレーク状銅粉の製造法が開示されている。当該文献の実施例では、前記機械的エネルギーを付与するためのメディアとして２．３ｍｍ径や３．０ｍｍ径のジルコニアボールが用いられている。

特開２００４－１６９１５５号公報 特開２００３－１１９５０１号公報 特開２００５－２００７３４号公報

上述の通り、誘電体層を形成する誘電体膜（グリーンシート）と導電性ペーストの塗膜を交互に積層した積層体の側面に外部電極となる塗膜を形成したものを焼成する工程などを経て、積層セラミック電子部品が製造される。前記焼成の温度は例えば９００～１４００℃程度であるが、前記積層体を、加熱炉において室温から前記の温度（焼成温度、と呼ぶこととする）まで昇温し、焼成温度で所定時間保持することで焼成工程が実施される。当該工程の生産性の点から、昇温時間及び焼成温度での保持時間は短くすることが望まれる。

焼成工程にて、金属粉末の焼結は焼成温度に達する前から始まる。焼成温度より低い所定の温度まで昇温したところで、ある程度以上に焼結が進んでいないと、焼成温度で保持しても、金属粉末の粒子が十分に焼結していない箇所が生じうる。生産性を高めるべく焼成温度での保持時間を短くした場合はその可能性が特に高くなる。そして十分に焼結していない個所が、積層セラミック電子部品においてクラック発生などの原因となりうる。

そこで本発明では、昇温を開始してから所定の低温の領域までで焼結がある程度以上に進む金属粉末を提供することを目的とする。なお本発明では、前記「昇温を開始してから所定の低温の領域までで焼結がある程度以上に進む」の指標として、金属粉末に対して２５℃から９００℃まで昇温速度１０℃／分で昇温する熱機械分析（ＴＭＡ）を行ったとき、収縮率が６．０％となるときの温度が６５８℃以下であること、を採用するものとする。焼成温度は上記の通り例えば９００～１４００℃程度であるが、こういった温度よりも２００℃以上低い温度において６．０％以上収縮すれば（この収縮は金属粉末の焼結により起こる）、焼成温度で保持したときに、焼結が不十分な箇所が極めて生じにくいと期待される。

本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定した体積基準の累積５０％粒子径（Ｄ５０径）が０．７～４．９μｍであり、２５℃から９００℃まで昇温速度１０℃／分で昇温する熱機械分析（ＴＭＡ）を行ったとき、収縮率が６．０％となるときの温度が６５８℃以下であるフレーク金属粉末が、昇温を開始してから所定の低温の領域までで焼結がある程度以上に進むことを見出した。またそのようなフレーク金属粉末は、粒度分布がシャープであり粒子径が所定のサイズにある金属粉末を液体媒体との混合スラリーとした湿式条件で、小サイズのメディアビーズを用いて、前記混合スラリーを循環させながら、前記金属粉末を塑性変形させてその形状をフレーク状にすることで製造できることも、本発明者らは見出した。

以上により、本発明者らは本発明を完成した。すなわち本発明は、以下の通りである。
［１］レーザー回折式粒度分布測定装置により測定した体積基準の累積５０％粒子径（Ｄ５０径）が０．７～４．９μｍであり、２５℃から９００℃まで昇温速度１０℃／分で昇温する熱機械分析（ＴＭＡ）を行ったとき、収縮率が６．０％となるときの温度が６５８℃以下である、フレーク金属粉末。

［２］以下の方法で測定した短軸径の相対標準偏差が６５．０％以下である、［１］に記載のフレーク金属粉末：
エポキシ樹脂及びイミダゾール硬化剤を１０：１の質量割合で混合して得られた混合物１０質量部と、前記フレーク金属粉末４０質量部とを混合した硬化性組成物を試料台上に塗布して１２０℃で加熱硬化させ、得られた硬化物について、クロスセクションポリッシャにより、前記硬化物と試料台の接触面に平行な断面を切り出す加工を行い、得られた断面について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により加速電圧５ｋＶ、倍率５０００倍で観察し、得られた観察画像中の、前記フレーク金属粉末を構成する各金属粒子の短軸径の相対標準偏差を静的画像解析により求める。

［３］前記フレーク金属粉末の、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定した体積基準の累積９０％粒子径（Ｄ９０径）と、同様に測定した体積基準の累積１０％粒子径（Ｄ１０径）との差を、同様に測定した体積基準の累積５０％粒子径（Ｄ５０径）で除した値が１．４以下である、［１］又は［２］に記載のフレーク金属粉末。

［４］前記フレーク金属粉末に対して２５℃から９００℃まで昇温速度１０℃／分で昇温する熱機械分析（ＴＭＡ）を行ったとき、収縮率が６．０％となるときの温度と収縮率が１．０％となるときの温度との差が１９５℃以下である、［１］～［３］のいずれかに記載のフレーク金属粉末。

［５］前記フレーク金属粉末を構成する金属が、銅及び銀からなる群より選ばれる少なくとも一種である、［１］～［４］のいずれかに記載のフレーク金属粉末。

［６］前記フレーク金属粉末の短軸径の平均値が０．１～１．５μｍである、［２］に記載のフレーク金属粉末。
［６’］前記フレーク金属粉末について［２］に記載の走査型電子顕微鏡による観察をした際の、前記フレーク金属粉末の短軸径の平均値が０．１～１．５μｍである、［１］～［５］のいずれかに記載のフレーク金属粉末。

［７］前記走査型電子顕微鏡による観察で得られた観察画像中の、前記フレーク金属粉末を構成する各金属粒子の長軸径を短軸径で除して求められるアスペクト比の平均値が、１．５以上である、［２］に記載のフレーク金属粉末。
［７’］前記フレーク金属粉末について［２］に記載の走査型電子顕微鏡による観察をした際の、得られた観察画像中の、前記フレーク金属粉末を構成する各金属粒子の長軸径を短軸径で除して求められるアスペクト比の平均値が、１．５以上である［１］～［６］及び［６’］のいずれかに記載のフレーク金属粉末。

［８］メディアビーズを用いて金属粉末を塑性変形させてその形状をフレーク状にするフレーク金属粉末の製造方法であって、前記金属粉末のレーザー回折式粒度分布測定装置により測定した体積基準の累積５０％粒子径（Ｄ５０径）が０．６～４．０μｍであり、前記金属粉末の、同様に測定した体積基準の累積９０％粒子径（Ｄ９０径）と、同様に測定した体積基準の累積１０％粒子径（Ｄ１０径）との差を、前記累積５０％粒子径（Ｄ５０径）で除した値が１．３以下であり、前記メディアビーズの直径が０．８ｍｍ以下であり、前記金属粉末を液体媒体との混合スラリーとして、この混合スラリーを循環させながら、前記メディアビーズによる塑性変形を実施する、フレーク金属粉末の製造方法。

［９］前記金属粉末とメディアビーズの使用割合が、質量基準で１：４～１５である、［８］に記載のフレーク金属粉末の製造方法。

［１０］前記金属粉末の塑性変形を、前記混合スラリー及びメディアビーズを収容する収容部並びに前記混合スラリー及びメディアビーズを撹拌する撹拌羽根を備える撹拌装置により行い、前記混合スラリーの循環を、当該スラリーのうちその鉛直方向における中央位置よりも底部側の下部位置にあるスラリーを前記収容部から抜き出し、抜き出した混合スラリーを、前記収容部内の前記中央位置よりも鉛直方向上側の上部位置に投入することにより実施する、［８］又は［９］に記載のフレーク金属粉末の製造方法。

［１１］前記混合スラリーの循環において、前記混合スラリーの全量に相当する量が前記収容部から抜き出されるのに要する時間が０．６～５分である、［１０］に記載のフレーク金属粉末の製造方法。

［１２］［１］～［７］、［６’］及び［７’］のいずれかに記載のフレーク金属粉末が、有機溶剤及びバインダ樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種の中に分散している、導電性ペースト。

［１３］金属粉末Ａが有機溶剤Ａ及びバインダ樹脂Ａからなる群より選ばれる少なくとも一種の中に分散している導電性ペースト１と、セラミック粉末が有機溶剤Ｂ及びバインダ樹脂Ｂからなる群より選ばれる少なくとも一種の中に分散している誘電体ペーストとを用いて、前記導電性ペースト１の塗膜１と前記誘電体ペーストの塗膜２が交互に積層された積層体を形成し、前記積層体の、前記塗膜１と塗膜２の積層方向に平行な側面に、金属粉末Ｃが有機溶剤Ｃ及びバインダ樹脂Ｃからなる群より選ばれる少なくとも一種の中に分散している導電性ペースト２を塗布して塗膜３を形成し、当該塗膜３が形成された積層体を９００～１４００℃で焼成する、積層セラミック電子部品の製造方法であって、前記導電性ペースト１及び／又は導電性ペースト２が、［１２］に記載の導電性ペーストである、積層セラミック電子部品の製造方法。

［１４］前記焼成が、前記積層体を－２０～５０℃から９００～１４００℃の焼成温度まで昇温して、当該焼成温度で保持することにより実施され、前記昇温の時間及び焼成温度での保持の時間の合計が１０分～３時間である、［１３］に記載の積層セラミック電子部品の製造方法。

［１５］前記昇温の時間及び焼成温度での保持の時間の合計に占める、前記焼成温度での保持の時間の割合が３０％以上である、［１４］に記載の積層セラミック電子部品の製造方法。

本発明によれば、昇温を開始してから所定の低温の領域までで焼結がある程度以上に進む金属粉末が提供される。

実施例における混合スラリーの循環について示す模式図である。 実施例１のフレーク銅粉末のＳＥＭ写真を示す。 実施例１のフレーク銅粉末の、ＭＯＲＰＨＯＬＯＧＩ４での短軸径の評価にあたって撮影したＳＥＭ写真を示す。 比較例５に係るフレーク銅粉末の、ＭＯＲＰＨＯＬＯＧＩ４での短軸径の評価にあたって撮影したＳＥＭ写真を示す。 それぞれ実施例１及び比較例２のフレーク銅粉末を含む導電性ペーストをアルミナ基板上に塗布し、塗膜を加熱して形成された熱処理物のＳＥＭ写真を示す。

以下、本発明の実施の形態について説明する。なお本明細書において数値範囲を示す表記「Ａ～Ｂ」とは、Ａ以上Ｂ以下であることを意味する。ここで、Ａ及びＢは、Ｂ＞Ａを満たす単位を伴うことのある数値である。

［フレーク金属粉末］
上述の通り、本発明のフレーク金属粉末は、粒子径が所定の範囲にあり、熱機械分析（ＴＭＡ）を行ったときに収縮率が６．０％となるときの温度が６５８℃以下であるものである。以下、当該フレーク金属粉末の各構成について説明する。

＜フレーク形状＞
本発明の金属粉末は、フレーク形状であり、フレーク形状とは薄片状のことをいう。フレーク形状は、板面を有する形状や、扁平な形状であると好ましい。フレーク形状の粉末は球状粉末よりも比表面積が高く粒子同士の接触面積が大きいので、本発明のフレーク金属粉末を焼結させると、導電性に優れた導電体層が形成できる。

このフレーク金属粉末は、乾燥状態で走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により加速電圧５ｋＶ、倍率５０００倍で観察すると、粉末を構成する多くの粒子が、板面が見える状態で撮影される。一方フレーク金属粉末を、後述する硬化性組成物として加熱硬化させ、得られた硬化物について、クロスセクションポリッシャにより所定の断面を切り出す加工を行い、得られた前記断面について、ＳＥＭにより同様に観察すると、得られた観察画像においては、多くの粒子が、前記板面に直交する断面が見える状態であり、観察画像における粒子の後述する平均アスペクト比を求めると、１．５以上である。

＜金属種＞
本発明のフレーク金属粉末の金属種に特に限定はないが、具体例としては、Ａｕ（金）、Ａｇ（銀）、Ｃｕ（銅）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｚｎ（亜鉛）が挙げられる。これらの単金属からなる粉末でも、複数の金属の合金粉末でもよい。また、前記の単金属又は複数金属からなるコア粒子が、前記のいずれかの金属で被覆された粉末であってもよい（コア粒子を構成する金属と、被覆層を形成する金属の種類は異なる）。

前記の金属の中でも、導電性に優れることから銅及び銀が好ましい。

＜体積基準の累積５０％粒子径＞
本発明のフレーク金属粉末のレーザー回折式粒度分布測定装置により測定した体積基準の累積５０％粒子径（Ｄ５０径）は０．７～４．９μｍである。Ｄ５０径があまりに小さいと粒子が凝集しやすく、凝集した二次粒子の存在により導電性ペーストの材料として使用する場合に充填性が悪くなり、導電性の良好な導電体層が得られない。一方Ｄ５０径が大きすぎると、熱機械分析を行ったときの収縮率が６．０％となるときの温度が高くなってしまう。これらの点や薄い電極の形成を可能とする観点から、Ｄ５０径は好ましくは０．８～４．５μｍであり、より好ましくは１．０～４．０μｍである。

＜熱機械分析（ＴＭＡ）での６％収縮温度ＴＭＡ_６％＞
本発明のフレーク金属粉末は、昇温を開始してから所定の低温の領域までで焼結がある程度以上に進む金属粉末であり、具体的には、前記フレーク金属粉末に対して２５℃から９００℃まで昇温速度１０℃／分で昇温する熱機械分析（ＴＭＡ）を行ったとき、収縮率が６．０％となるときの温度（６％収縮温度ＴＭＡ_６％）が６５８℃以下である。このような特性を示すため、本発明のフレーク金属粉末を導電性ペーストの金属フィラーとして使用して積層セラミック電子部品の製造に用いると、焼成工程において焼結が不十分な箇所が極めて発生しにくい。

なお前記のＴＭＡのより詳細な条件は以下のとおりである。
フレーク金属粉末０．５ｇと、当該粉末に対して質量割合２％のビヒクル（Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ Ｐｌａｓｔｉｃｓ ＢＲ－１０５（三菱樹脂株式会社製）とテルピネオールの、質量割合３：７（ＢＲ－１０５：テルピネオール）の混合物）を混合し、プレス機を用いて荷重３６０Ｎで２０秒間押し固めて測定試料（５ｍｍφ）を作製する。この測定試料を直径５ｍｍ、高さ３ｍｍのアルミナパンに詰めて、熱機械分析（ＴＭＡ）装置（セイコーインスツルメンツ株式会社製のＴＭＡ／ＳＳ６２００）の試料ホルダ（シリンダ）にセットし、測定プローブにより、Ｎ_２雰囲気下で、測定荷重４９ｍＮの荷重を付与して、常温（２５℃）から昇温速度１０℃／分で９００℃まで昇温して、測定試料の収縮量を測定する。

本発明のフレーク金属粉末の６％収縮温度ＴＭＡ_６％は、前記の焼成工程において焼結が不十分な箇所を発生させない観点、及びセラミック粉末と焼結のタイミングをそろえて、積層セラミック電子部品の製造において内部電極や外部電極となる塗膜と誘電体層の焼結のタイミングのずれによる応力の発生（クラックの原因となりうる）を防止する観点から、好ましくは４００～６５０℃であり、より好ましくは４８０～６４０℃である。

＜短軸径の相対標準偏差＞
本発明のフレーク金属粉末の、下記で説明する静的画像解析により測定した短軸径の相対標準偏差は、当該粉末が昇温を開始してから所定の低温の領域までで焼結がある程度以上に進む性質を備える観点から、好ましくは６５．０％以下である。相対標準偏差とは標準偏差を平均値で除したものである。短軸径の相対標準偏差が６５．０％以下であるということは、フレーク金属粉末を構成する粒子の短軸径のバラつきが小さいことを意味する。下記の静的画像解析にて説明する通り、短軸径はフレーク金属粉末の粒子の厚みを反映するので、短軸径のバラつきが小さいことは、前記粒子の厚みが均一であることを意味する。フレーク粒子の厚みが薄いと粒子内部までの伝熱が速く、加熱した時に粒子の焼結が起こりやすい。反対にフレーク粒子が厚いと粒子内部までの伝熱が遅く、粒子の焼結が起こりにくい。相対標準偏差が小さいということは、過度に厚いフレーク粒子が極めて少ないということであり、前記相対標準偏差が６５．０％以下であるフレーク金属粉末は、ＴＭＡ分析において昇温を開始してから収縮率６．０％になるのが６５８℃以下という条件を好適に満足することができる。

（静的画像解析）
本発明のフレーク金属粉末の短軸径の相対標準偏差を求めるため、以下の通り、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察するための硬化物試料を作製する。
エポキシ樹脂（日本電子製の「エポキシ（Ｇ－２）取説付きＰａｒｔ Ａ」）とイミダゾール硬化剤（日本電子製の「エポキシ（Ｇ－２）取説付きＰａｒｔ Ｂ」）を１０：１の質量割合で混合する。得られた混合物１０質量部に対して本発明のフレーク金属粉末を４０質量部添加混合する。得られた混合物（硬化性組成物）を試料台上に塗布し、７０℃で真空脱泡した後、１２０℃で６０分加熱することで硬化させる。得られた硬化物の表面を粗さ１０００のやすりで削って平滑にし、得られた硬化物試料が乗った試料台をクロスセクションポリッシャ（日本電子株式会社製）の回転ホルダに装入する。そしてその硬化物試料の断面を前記クロスセクションポリッシャで切り出す加工を行う。なおこの断面は、前記硬化物と試料台の接触面に平行である。

このように切り出された断面においては、メカニズムは不明であるが、フレーク金属粉末の板面に直交する断面が見えるように当該粉末の粒子が配向している。前記切り出された断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で、加速電圧５ｋＶ、拡大倍率５０００倍で観察する。

得られたＳＥＭ画像を静的画像解析装置（例えばマルバーン・パナリティカル社製のＭＯＲＰＨＯＬＯＧＩ ４）に取り込み、粒子がある箇所と粒子のない箇所を二値化する。この二値化は、例えば静的画像解析装置のソフトにおけるコントラストの数値を設定することにより行うことができる。

そして当該ソフトにより、二値化された粒子の画像から、その平均短軸径（Ｗｉｄｔｈ Ｍｅａｎ）及び短軸径の相対標準偏差（Ｗｉｄｔｈ ＲＳＤ）のデータを取得する。なお短軸径とは、粒子の長軸径に直交する、粒子の輪郭上の２点を結ぶ線分のうち、長さ最大の線分の長さである。前記長軸径とは、粒子の輪郭上の２点を結び、粒子外に出ることのない線分のうち、長さ最大の線分の長さである。上記の通り粒子画像を撮影した断面においては、フレーク金属粉末の板面に直交する面が見えるように、当該粉末の粒子が配向している。従って前記粒子画像における短軸径は、フレーク金属粉末の粒子厚みととらえることができる。

なお平均短軸径及び短軸径の相対標準偏差のデータ取得にあたっては、複数粒子（凝集粒子など）を単一粒子として認識した粒子を除去するため、また断面試料を作製する際にどうしても生じてしまう、粉末中には実際には存在しない（試料作成の過程で作り出された）極小径の粒子欠片を除去するために、フィルタリング条件を設定する。具体的には、前者の粒子の除去のため、例えば「Ｃｏｎｖｅｘｉｔｙ（周長包絡度）＞０．９」の粒子を測定対象とする、という条件を採用することができる。凝集粒子などは凹凸が多いため周長包絡度（＝包絡周囲長／実測周囲長）が小さくなりやすい。また後者の除去のためには、例えば「ＣＥ Ｄｉａｍｅｔｅｒ（面積円相当径）＞フレーク金属粉末のレーザー回折式粒度分布測定装置により測定した体積基準の累積５０％粒子径（Ｄ５０径）の１／１０～１／７０」である粒子を測定対象とする、という条件を採用することができる。本発明のフレーク金属粉末のＤ５０径は上記の通り０．７～４．９μｍであるが、このようなフレーク金属粉末については、ＣＥ Ｄｉａｍｅｔｅｒ（面積円相当径）＞０．２μｍの粒子を測定対象とする、という条件を採用すれば、適切な評価をすることができる。

以上のようなフィルタリング条件を設定して、１００粒子以上について短軸径を求める。測定粒子数の上限は特に制限されないが、例えば２０００粒子とすることができる。
このようにして測定されるフレーク金属粉末の短軸径の相対標準偏差は、当該粉末が昇温を開始してから所定の低温の領域までで焼結がある程度以上に進むようにする観点と、相対標準偏差を非常に小さい値とすることは製造上困難であることから、より好ましくは１５～６４．０％であり、更に好ましくは２５～６３．０％であり、特に好ましくは４０～６２．５％である。

＜平均短軸径＞
本発明のフレーク金属粉末が、後述する熱機械分析において６５８℃までに６．０％（以上）収縮するほどの優れた焼結性を示すためには、短軸径自体が小さいことが非常に好ましい。この観点と、製造可能性の観点から、フレーク金属粉末の、上記静的画像分析で求めた短軸径の平均値（平均短軸径）は、好ましくは０．１～１．５μｍであり、より好ましくは０．２５～１．２μｍであり、さらに好ましくは０．３５～１．０μｍである。

＜ＴＭＡでの６％収縮温度ＴＭＡ_６％と１％収縮温度ＴＭＡ_１％の差＞
本発明のフレーク金属粉末は、ＴＭＡでの６％収縮温度ＴＭＡ_６％とＴＭＡにて収縮率が１．０％となるときの温度である１％収縮温度ＴＭＡ_１％の差（ＴＭＡ_６％－ＴＭＡ_１％）が小さいことが好ましい。１．０％収縮するのは、フレーク金属粉末の焼結が開始するときのタイミングであり、当該粉末を構成する粒子の中でも特に粒子径の小さいものなど、焼結しやすいものが焼結している。６．０％収縮すればほぼ全体的に粒子の焼結が起こっていると考えることができるので、６．０％収縮温度と１．０％収縮温度の差が小さい場合、フレーク金属粉末を構成する金属粒子が全体的にそろったタイミングで焼結することを意味すると考えられる。この場合、焼結個所の偏りやタイミングの大きなずれによる応力の発生が防止されると期待され、好ましい。以上の観点から、前記差（ＴＭＡ_６％－ＴＭＡ_１％）は好ましくは１９５℃以下である。なお、前記差（ＴＭＡ_６％－ＴＭＡ_１％）を非常に小さくすることは粉末の製造上困難であることもあわせると、前記差（ＴＭＡ_６％－ＴＭＡ_１％）は好ましくは３０～１８５℃であり、より好ましくは７０～１４５℃である。

＜（Ｄ９０径－Ｄ１０径）／Ｄ５０径＞
本発明のフレーク金属粉末は、例えば後述する本発明のフレーク金属粉末の製造方法により製造することができる。当該方法では粒度分布がシャープな粉末を原料に使うので、出来上がるフレーク金属粉末の粒度分布もシャープになりやすい。

この場合、フレーク金属粉末のレーザー回折式粒度分布測定装置により測定した体積基準の累積９０％粒子径（Ｄ９０径）と、同様に測定した体積基準の累積１０％粒子径（Ｄ１０径）との差を、同様に測定した体積基準の累積５０％粒子径（Ｄ５０径）で除した値（（Ｄ９０径－Ｄ１０径）／Ｄ５０径）は好ましくは１．４以下である。また、過度に粒度分布がシャープな粉末は原料コストが高まるので、（Ｄ９０径－Ｄ１０径）／Ｄ５０径はより好ましくは０．８～１．３５である。

＜平均アスペクト比＞
上記で説明した、本発明のフレーク金属粉末の短軸径（フレーク金属粉末の厚みに相当する）の相対標準偏差を求める際に、フレーク粉末の構成粒子の長軸径も求められる。各構成粒子の長軸径／短軸径を当該粒子のアスペクト比とする。本発明のフレーク金属粉末において、これの平均値である平均アスペクト比は、当該粉末を含む導電性ペーストから形成される導電体層の導電性（以下単に導電性、ともいう）の観点から、好ましくは１．５以上である。平均アスペクト比を非常に大きくすることは製造上困難であり、この点もあわせると、平均アスペクト比は好ましくは２．０～１５であり、より好ましくは２．４～１０である。

＜酸素量、炭素量＞
本発明のフレーク金属粉末中の酸素量は、導電性の観点から１質量％以下であることが好ましく、０．０２～０．８質量％であることが好ましく、０．０５～０．６質量％であることがさらに好ましい。本発明のフレーク金属粉末中の炭素量は、焼成時のガス発生抑制の観点から０．５質量％以下であることが好ましく、０．３５質量％以下であることがより好ましく、０．０３～０．３０質量％であることがさらに好ましい。

＜ＢＥＴ比表面積＞
本発明のフレーク金属粉末のＢＥＴ比表面積は、０．０５～１．２ｍ^２／ｇであることが好ましく、０．１～１．０ｍ^２／ｇであることがさらに好ましい。

＜タップ密度＞
本発明のフレーク金属粉末のタップ密度は、フレーク金属粉末を導電性ペーストの材料として使用する場合に、粉末の充填性を高めて良好な導電性の導電体を形成するために、またタップ密度の向上には限度があることから、２．８～７ｇ／ｃｍ^３であることが好ましく、３．５～６．５ｇ／ｃｍ^３であることがより好ましい。

［金属粉末の製造方法］
次に、本発明のフレーク金属粉末の製造方法について説明する。当該製造方法は、メディアビーズを用いて金属粉末を塑性変形させてその形状をフレーク状にするフレーク金属粉末の製造方法であって、前記金属粉末のレーザー回折式粒度分布測定装置により測定した体積基準の累積５０％粒子径（Ｄ５０径）が０．６～４．０μｍであり、前記金属粉末の、同様に測定した体積基準の累積９０％粒子径（Ｄ９０径）と、同様に測定した体積基準の累積１０％粒子径（Ｄ１０径）との差を、前記累積５０％粒子径（Ｄ５０径）で除した値が１．３以下であり、前記メディアビーズの直径が０．８ｍｍ以下であり、前記金属粉末を液体媒体との混合スラリーとして、この混合スラリーを循環させながら、前記メディアビーズによる塑性変形を実施する。以下、本発明のフレーク金属粉末の製造方法における各構成について説明する。

＜金属粉末（元粉）＞
フレーク形状に加工される（以下、フレーク形状に加工することを「フレーク化する」ともいう）前の金属粉末を「元粉」という。元粉である金属粉末の粒子径は、前記のとおりである。金属粉末があまりに小さいと、フレーク化時にメディアビーズ同士の隙間に入り込んで十分なフレーク化がなされない（ビーズによって潰されにくい）。また非常に小さい粒子は凝集しやすく、凝集粒子を含む金属粉末は導電性ペーストの材料に使用した場合に充填性が悪く、導電性の良好な導電体層が得られない。一方金属粉末が大きすぎると、その大きさゆえに６％収縮温度ＴＭＡ_６％が高くなる。またメディアビーズに対して金属粉末が大きいと、粒子全体が均一にフレーク化される（ビーズにより潰される）確率が下がり、得られるフレーク化金属粉末の構成粒子の厚さがばらついてしまう。これも、６％収縮温度ＴＭＡ_６％が大きくなる方向に作用する。以上の理由から、金属粉末の累積５０％粒子径（Ｄ５０径）は０．６～４．０μｍとされる。Ｄ５０径は好ましくは０．８～３．５μｍである。

フレーク金属粉末の元粉である金属粉末の（Ｄ９０径－Ｄ１０径）／Ｄ５０径は、前記のとおり１．３以下であり、当該粉末は粒度分布がシャープである。粒度分布がブロードであると（（Ｄ９０径－Ｄ１０径）／Ｄ５０径が１．３より大きいと）、粉末中に粒子径の大きい粗粒が存在することになり、このような粗粒を十分にフレーク化することは困難である。結果、得られるフレーク金属粉末の短軸径の相対標準偏差が大きくなり、６％収縮温度ＴＭＡ_６％が高くなる。なお粒度分布が過度にシャープな金属粉末は製造コストが高いことから、（Ｄ９０径－Ｄ１０径）／Ｄ５０径は好ましくは０．８～１．２である。

元粉である金属粉末の形状は特に制限されず、例えば略球状、粒状、樹枝状など、種々の形状であってよい。

金属粉末を構成する金属種は、本発明のフレーク金属粉末の金属種と同様であり、Ａｕ（金）、Ａｇ（銀）、Ｃｕ（銅）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｚｎ（亜鉛）の単金属からなる粉末でも、複数の金属の合金粉末でもよい。また、前記の単金属又は複数金属からなるコア粒子が、前記のいずれかの金属で被覆された金属コート粉末であってもよい（コア粒子を構成する金属と、被覆層を形成する金属の種類は異なる）。なお本発明においては、フレーク形状でない金属コート粉末を本発明で規定するフレーク化に供しても、フレーク形状でないコア粒子の粉末をフレーク化したのち所定の金属で被覆してもよい。

以上説明した元粉である金属粉末は、湿式還元法やアトマイズ法や気相法など、従来公知の方法で製造可能であり、また市販もされている。金属コート粉末についても、従来公知のコート方法、例えばコア粒子の構成金属と銀の置換反応を利用した置換法や、還元剤を用いる還元法により製造することができる。

＜湿式フレーク化＞
本発明においては、以上説明した元粉である金属粉末と液体媒体との混合スラリーに対して、メディアビーズを使用して機械的エネルギーにより金属粉末を塑性変形させる（潰す）。湿式でフレーク化を実施することで、粉末のフレーク化の程度を均一にさせるものである。なお、フレーク化においてはメディアビーズが混合スラリー中に分散しているが、本明細書においては便宜的にこれらを分けてとらえるものとする。

前記液体媒体としては水、アルコール、水とアルコールの混合溶媒などが使用可能である。前記混合溶媒における水の割合は、例えば０．１～１５質量％、好ましくは０．１～１０質量％である。また前記アルコールの例としては、炭素数１～５のアルコール、好ましくは炭素数１～３のアルコールが挙げられる。

前記混合スラリーにおける液体媒体の割合は、効率的なフレーク化を実現する観点から、好ましくは２０～９５質量％であり、より好ましくは４５～９０質量％である。

（メディアビーズ）
本発明では、直径が０．８ｍｍ以下と小さいメディアビーズを使用して金属粉末のフレーク化を実施する。大きいメディアビーズでは、ビーズ同士の隙間に金属粉末が入り込んで十分に潰されず、厚さの均一なフレーク金属粉末は得られない。ビーズ同士の隙間を小さくする観点と、ビーズが金属粉末に付与する機械的エネルギー（これが大きいほど強く塑性変形させる（潰す）ことができる）の観点から、メディアビーズの直径は好ましくは０．１～０．７ｍｍであり、より好ましくは０．３～０．６ｍｍである。同様な観点から、金属粉末の累積５０％粒子径（Ｄ５０径）をメディアビーズの直径で除した値が、３～８（μｍ／ｍｍ）であることが好ましい。

メディアビーズの材質は、金属粉末に強い機械的エネルギーを付与して十分にフレーク化する観点から、好ましくはイットリア安定化ジルコニアである。またメディアビーズの形状は好ましくは略球形である。

以上説明したメディアビーズとしては市販のものを用いることができる。
また、金属粉末とメディアビーズの使用割合は、十分かつ効率的なフレーク化を実現する観点から、好ましくは質量基準で１：４～１５である。ＴＭＡでの６％収縮温度ＴＭＡ_６％と１％収縮温度ＴＭＡ_１％の差を小さくする観点からは、前記使用割合は好ましくは１：４．５～６．５又は１：８．５～１１である。

（スラリーの循環とフレーク化装置の実施の形態）
本発明のフレーク金属粉末の製造方法では、以上説明した金属粉末と液体媒体との混合スラリーを、メディアビーズを用いて、前記混合スラリーを循環させながら、前記金属粉末を塑性変形させる。このフレーク化（元粉である金属粉末の塑性変形）は、代表的には前記混合スラリー及びメディアビーズを収容する収容部並びに前記混合スラリー及びメディアビーズを撹拌する撹拌羽根を備える撹拌装置、例えばアトライタにより行う。ここで、混合スラリーの循環無しでは、装置の収容部内の下部に混合スラリーの一部が滞留して撹拌によるせん断作用を十分に受けられず、フレーク化（塑性変形）が不十分になりうる。その結果として、十分にフレーク化された粉末とフレーク化が不十分な粉末の混合粉末が得られ、これの静的画像分析で求めた短軸径の相対標準偏差は大きく、当該粉末の６％収縮温度ＴＭＡ_６％は高い。そこで、混合スラリーを撹拌装置から抜き出して再度撹拌装置に投入して循環させることで、混合スラリー中の金属粉末全体が均等にフレーク化されるようにする。

循環の具体的な態様について説明すると、前記の通り撹拌装置の収容部内の下部に位置する混合スラリーのフレーク化が不十分となりうるので、この位置のもの、すなわち混合スラリーのうち下部位置（例えば、スラリーのうちその鉛直方向における中央位置よりも底部側の位置）にあるものを収容部から抜き出す。そして十分なフレーク化がなされる位置、すなわち収容部内の混合スラリーの上部位置（例えば、収容部の鉛直方向における前記中央位置よりも上側の位置）に、抜き出した混合スラリーを投入する。この混合スラリーの循環（外部循環）は市販の種々のポンプにより実施可能である。

なお前記「下部位置」とは、混合スラリーを循環させずに全量を収容部に保持した時の混合スラリーの高さの、例えば３０％以下の高さの箇所であり、収容部の底部を含む。収容部の前記の高さの側面や底部の面に抜き出し口を設けて、そこから混合スラリーを抜き出す（この抜き出し口の中心が前記「３０％以下の高さ」にあればよい）。

また上記「上部位置」とは、混合スラリーを循環させずに全量を収容部に保持した時の混合スラリーの高さの、例えば７０％以上の高さの箇所であり、収容部の頂部を含む。収容部の前記の高さの側面や頂部の面に投入口を設けて、そこから、抜き出されてきた混合スラリーを投入する（この投入口の中心が前記「７０％以上の高さ」にあればよい）。

なお、循環して収容部外にある混合スラリーの量は、例えば混合スラリー全量の３～５０体積％、好ましくは５～３０体積％、より好ましくは６～２０体積％程度に調整することが、十分にフレーク化させる観点から好ましい。また、抜き出し口からスラリーを抜き出す速度と、抜き出されたスラリーを投入口から投入する速度は、基本的には実質的に同じである。

メディアビーズごと混合スラリーを循環させるとポンプの閉塞を招くおそれがあるので、混合スラリーを抜き出す抜き出し口にはメディアビーズの通過を妨げる手段、例えば目皿を設けることが好ましい。これにより、下部位置の混合スラリーを選択的に抜き出すことができる。

このような態様でフレーク化を実施する場合、混合スラリーの循環速度があまりに速いと、フレーク化が不均一となる。そのため、混合スラリーの循環速度は適度なものであることが望ましい。

具体的には、混合スラリーが１周循環する（混合スラリー全量に相当する量が収容部の抜き出し口から抜き出される）のに要する時間が０．６～５分であることが好ましく、１．２～３分であることがより好ましい。この条件を満足する製法で製造された本発明のフレーク金属粉末は、６％収縮温度ＴＭＡ_６％と１％収縮温度ＴＭＡ_１％の差（ＴＭＡ_６％－ＴＭＡ_１％）が小さく、フレーク金属粉末を構成する金属粒子が全体的にそろったタイミングで焼結しうる。

（撹拌）
フレーク化効率及び生産性の観点から、フレーク化における撹拌羽根による撹拌時間は好ましくは３０～４００分であり、より好ましくは８０～３００分である。撹拌羽根の好ましい回転数は、撹拌装置の形状や混合スラリーの容量などにより変動するが、例えば８０～８００ｒｐｍであり、より好ましくは１００～５００ｒｐｍである。また撹拌動力で表現すると、混合スラリー中の金属粉末１ｋｇあたりの動力原単位として、好ましくは０．０３～０．４ｋＷｈ／ｋｇ、より好ましくは０．０５～０．２ｋＷｈ／ｋｇである。

（滑剤）
フレーク化の際には、金属粉末の構成粒子同士の衝突も起こり、この際凝集が起こってしまう場合がある。これを防止することを目的として滑剤を混合スラリーに添加してもよい。滑剤の具体例としては、ステアリン酸、ベンゾトリアゾールが挙げられる。滑剤の使用量については、滑剤と金属粉末の合計における割合が０．０５～１．０質量％であることが好ましく、０．２～０．７質量％であることがより好ましい。

（不活性ガスによるバブリング）
フレーク化の際には、収容部内の混合スラリーに窒素ガスなどの不活性ガスを吹き込んでバブリングさせてもよい。不活性ガスの吹込み位置は特に制限されないが、ガスは上方に移動するので、撹拌装置の収容部内の、混合スラリーの下部位置に吹き込むことが好ましい。また不活性ガスの吹込み圧力については、特に制限されないが、例えば０．２～１．０ＭＰａとすることができる。また混合スラリーに単位時間（１分）あたりに供給される不活性ガスの量は、例えば体積基準で混合スラリー全量の２～３５倍、好ましくは４～２５倍、より好ましくは５～１２倍である。

（フレーク化後の任意工程）
以上説明したフレーク化の工程を実施することで、本発明のフレーク金属粉末が液体媒体中に分散したスラリーが得られるが、これを固液分離し、得られた固形物を乾燥して、乾燥状態のフレーク金属粉末を得ることができる。なお、必要に応じて、固液分離して得られた固形物を乾燥する前に液体媒体で洗浄してもよいし、乾燥した後に分級して粒度を調整してもよい。また製造対象のフレーク金属粉末が銀コート銅粉などの金属コート粉末で、金属で被覆していない粉末を元粉としてフレーク化を実施した場合には、フレーク化された粉末を金属で被覆する。更にフレーク金属粉末をベンゾトリアゾールなどの有機化合物で表面処理して、凝集を防止して粉末の充填性を高めてもよい。

［導電性ペースト］
本発明のフレーク金属粉末を導電性ペーストの材料として使用する場合、この金属粉末を有機溶剤及びバインダ樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種である有機ビヒクルの中に分散させることで、導電性ペーストを作製することができる。前記有機溶剤の例としては飽和脂肪族炭化水素類、不飽和脂肪族炭化水素類、ケトン類、芳香族炭化水素類、グリコールエーテル類、エステル類及びアルコール類が挙げられる。前記バインダ樹脂の例としては、エチルセルロースなどのセルロース樹脂やアクリル樹脂が挙げられる。有機溶剤及びバインダ樹脂は、２種以上を混合して使用してもよい。

また、必要に応じて、この導電性ペーストにはガラスフリット、無機酸化物、分散剤などを添加してもよい。

導電性ペースト中の本発明のフレーク金属粉末の含有量は、導電性ペーストの製造コストおよび導電性ペーストの塗膜を焼成して形成される導電体層の導電性の観点から、４．５～９７．５質量％であることが好ましく、７０～９５質量％であることがさらに好ましい。

また、導電性ペーストには、１種以上の他の金属粉末（本発明のフレーク金属粉末の要件を満足しない、銅粉末、銀粉末、銀被覆銅粉末、銀と錫の合金粉末、錫粉末などの金属粉末。以下「任意粉末」ともいう）を添加してもよい。この任意粉末は、本発明によるフレーク金属粉末と形状や粒径が異なる粉末でもよい。

任意粉末のレーザー回折式粒度分布測定装置により測定した体積基準の累積５０％粒子径（Ｄ５０径）は、導電性ペーストを焼成して薄い導電体層を形成するために、０．５～１０μｍであることが好ましく、０．８～５．０μｍであることがより好ましい。また、任意粉末の導電性ペースト中の含有量は、１～９４質量％であることが好ましく、３～２８質量％であることがさらに好ましい。なお、導電性ペースト中のフレーク金属粉末と任意粉末の含有量の合計は、６０～９８．５質量％であることが好ましく、７４～９８質量％であることがさらに好ましい。

また、導電性ペースト中のフレーク金属粉末の分散性や導電性ペーストの適切な粘度を考慮して、有機溶剤の含有量は０．８～２０質量％であることが好ましく、０．８～１５質量％であることがさらに好ましい。また、導電性ペースト中のバインダ樹脂の含有量は、導電性ペースト中の金属粉末の分散性や導電性ペーストの導電性の観点から、０．１～１０質量％であることが好ましく、０．１～６質量％であることがさらに好ましい。

また、導電性ペースト中のガラスフリットの含有量は、導電性ペーストの焼結性の観点から、０．１～２０質量％であることが好ましく、０．１～１０質量％であることがさらに好ましい。このガラスフリットは、２種以上を混合して使用してもよい。

このような導電性ペーストは、例えば、各構成要素を計量して所定の容器に入れ、らいかい機、万能攪拌機、ニーダーなどを用いて予備混練した後、３本ロールで本混練することによって作製することができる。また、必要に応じて、その後、さらに有機溶剤を添加して、粘度調整を行ってもよい。また、ガラスフリットや無機酸化物と有機溶剤やバインダ樹脂を混練して粒度を下げた後、最後にフレーク金属粉末を追加して本混練してもよい。

［積層セラミック電子部品］
例えば、導電性ペースト１を塗布して形成される塗膜１と、セラミック粉末が有機溶剤及びバインダ樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種の中に分散している誘電体ペーストを塗布して形成される塗膜２（グリーンシートとも呼ばれる誘電体膜）とを交互に積層して積層体を形成する。この積層体の側面に導電性ペースト２を塗布して積層体側面に塗膜３を形成し、その積層体を焼成する。これにより、前記塗膜１中の金属粉末が焼結して内部電極である導電体層を形成し、塗膜２中のチタン酸バリウムなどのセラミック粉末が焼結して誘電体層（セラミック層）を形成し、前記塗膜３中の金属粉末が焼結して外部電極である導電体層を形成する。このような焼成などの工程を経て、内部電極が交互に一対の外部電極の一方に引き出され、内部電極と誘電体層とが積層した積層セラミック電子部品が製造される。

前記塗膜１を形成するための導電性ペースト１や塗膜３を形成するための導電性ペースト２として、本発明の導電性ペーストを使用することができる。両方に本発明の導電性ペーストを使用する場合、導電性ペースト１と２は、金属粉末、有機溶剤やバインダ樹脂などの種類や配合量の点で同じであっても異なっていてもよい。具体的には、例えば、導電性ペースト１が金属粉末Ａが有機溶剤Ａ及びバインダ樹脂Ａからなる群より選ばれる少なくとも一種の中に分散したものであり、導電性ペースト２が、金属粉末Ｃが有機溶剤Ｃ及びバインダ樹脂Ｃからなる群より選ばれる少なくとも一種の中に分散したものである場合において、金属粉末ＡとＣ、有機溶剤ＡとＣ、バインダ樹脂ＡとＣは、同じであっても異なっていてもよい。

上記した焼成工程における焼成温度は、例えば９００～１４００℃程度とすることができ、９５０～１３００℃程度であることがより好ましい。より具体的には、焼成工程では、上記積層体を－２０～５０℃（通常常温）から９００～１４００℃の焼成温度まで昇温して、当該焼成温度で保持することにより実施される。なお焼成温度での保持は、必ずしも特定の温度１点で行われる必要は無く、焼成温度として説明した温度範囲の中で保持中の温度が上下してもよい。

前記昇温の時間及び焼成温度での保持の時間の合計は、金属粉末およびセラミック粉末を十分に焼結させる観点と積層セラミック電子部品の生産性の観点から、好ましくは１０分～３時間である。なお、前記昇温の時間及び焼成温度での保持の時間の合計に占める、前記焼成温度での保持の時間の割合は、金属粉末およびセラミック粉末を十分に焼結させる観点や急激な昇温を避ける観点から、好ましくは３０％以上であり、より好ましくは３５～８５％である。

また、焼成の実施前に、真空乾燥などにより予備乾燥を行うことにより、導電性ペースト１及び２の塗膜並びに誘電体膜中の有機溶剤などの揮発成分を除去してもよい。また、これらがバインダ樹脂を含む場合は、焼成の実施前に、バインダ樹脂の含有量を低減させる脱バインダ工程として２５０～４００℃の低温で加熱することが好ましい。

また、外部電極に対しては、良好な半田接続を行い、また信頼性を高めるために、その表面にＮｉメッキ及びＳｎメッキをこの順に行ってもよい。

以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらにより限定されない。
［実施例１］
（元粉である銅粉末の製造、物性評価）
大気雰囲気下、タンディッシュ炉中で電気銅４０ｋｇを１６００℃に加熱した溶湯に還元剤としてカーボン粉を添加し、その溶湯をタンディッシュ炉下部から落下させながら、水アトマイズ装置により大気中で高圧水（水圧：１５０ＭＰａ、水量：１６０Ｌ／分、ｐＨ：１０）を吹付けて粉砕・凝固させ、得られた粉末をろ過し、水洗し、乾燥し、解砕し、分級して、銅粉末（フレーク化する元粉）を得た。

得られた銅粉末について、レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＹＭＰＡＴＥＣ社製のへロス粒度分布測定装置（ＨＥＬＯＳ＆ＲＯＤＯＳ（気流式の分散モジュール）））を使用して、窒素ガスで分散圧５ｂａｒで分散させて粒度分布を評価し、体積基準の累積１０％粒子径（Ｄ１０径）、累積２５％粒子径（Ｄ２５径）、累積５０％粒子径（Ｄ５０径）、累積７５％粒子径（Ｄ７５径）、累積９０％粒子径（Ｄ９０径）及び累積９９％粒子径（Ｄ９９径）を求めた。

（フレーク化）
上記で得られた元粉について、下記の条件でフレーク化を実施して、実施例１に係るフレーク銅粉末を得た。

銅粉末１．７３２ｋｇと滑剤であるステアリン酸（ＳＴ５０００）を５．２ｇ、径が０．５ｍｍの略球状のイットリア安定化ジルコニアビーズ１０．５ｋｇと工業用アルコール（日本アルコール販売（株）製 ソルミックスＡＰ７）０．９３ｋｇを混合したスラリーをアトライタ（型式：ＭＡ１ＳＥ、三井三池化工機製）に投入し、スラリーを０．７Ｌ／ｍｉｎの速度で循環させ、回転数３６０ｒｐｍで１８０分粉砕した。なお、前記銅粉末と滑剤の合計における滑剤の量は０．３質量％だった。

前記イットリア安定化ジルコニアビーズを除いた混合スラリーの量は１．４Ｌであり、当該スラリー全量が１度抜き出されるのに要する時間は２分だった。スラリーの循環については図１に模式図を示す。混合スラリーの抜き出し口は、循環させずに全量を収容部に保持した時の混合スラリーの高さの３０％以下の高さにあり、混合スラリーの投入口は、循環させずに全量を収容部に保持した時の混合スラリーの高さの７０％以上の高さにあった。ビーズが循環しないよう、抜き出し口には目皿を設けた。また、循環してアトライタの収容部外にある混合スラリーの量は、混合スラリー全量の７．４体積％だった。

以上のフレーク化により得られたスラリーをろ過し、乾燥してフレーク銅粉末を得た。フレーク化に使用した元粉である銅粉末の粒度分布、及びフレーク銅粉末の製造条件を、後述する実施例２～１０及び比較例１～７を含めて、下記表１に示した。

＜評価＞
得られた実施例１に係るフレーク銅粉末について、以下の評価を行った。
（走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察）
乾燥状態のフレーク銅粉末を、加速電圧５ｋＶ、倍率５０００倍で走査型電子顕微鏡（日本電子株式会社製のＪＳＭ－７２００Ｆ）で観察した。結果を図２に示す。粒子の板面がよく観察されている。

（粒度分布）
元粉の粒度分布評価の場合と同様に、フレーク銅粉末について、体積基準の累積１０％粒子径（Ｄ１０径）、累積２５％粒子径（Ｄ２５径）、累積５０％粒子径（Ｄ５０径）、累積７５％粒子径（Ｄ７５径）、累積９０％粒子径（Ｄ９０径）及び累積９９％粒子径（Ｄ９９径）を求めた。

（熱機械分析（ＴＭＡ））
フレーク銅粉末の熱機械分析（ＴＭＡ）は以下のようにして実施した。フレーク銅粉末０．５ｇと、当該粉末に対して質量割合２％のビヒクル（Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ Ｐｌａｓｔｉｃｓ ＢＲ－１０５（三菱樹脂株式会社製）とテルピネオールの、質量割合３：７（ＢＲ－１０５：テルピネオール）の混合物）を混合し、プレス機を用いて荷重３６０Ｎで２０秒間押し固めて５ｍｍφの測定試料を作製した。この測定試料を直径５ｍｍ、高さ３ｍｍのアルミナパンに詰めて、熱機械分析（ＴＭＡ）装置（セイコーインスツルメンツ株式会社製のＴＭＡ／ＳＳ６２００）の試料ホルダ（シリンダ）にセットし、測定プローブにより、Ｎ_２雰囲気下で、測定荷重４９ｍＮの荷重を付与して、常温（２５℃）から昇温速度１０℃／分で９００℃まで昇温して、測定試料の収縮量を測定した。

（ＢＥＴ比表面積）
フレーク銅粉末のＢＥＴ比表面積を、ＢＥＴ比表面積測定器（株式会社マウンテック製のＭａｃｓｏｒｂ）を使用して、測定器内に１０５℃で２０分間窒素ガスを流して脱気して粉末の粒子表面の夾雑物を除去した後、窒素とヘリウムの混合ガス（Ｎ_２：３０体積％、Ｈｅ：７０体積％）を流しながら、ＢＥＴ１点法により測定した。

（タップ密度）
フレーク銅粉末のタップ密度として、特開２００７－２６３８６０号公報に記載された方法と同様に、フレーク銅粉末を内径６ｍｍ×高さ１１．９ｍｍの有底円筒形のダイに容積の８０％まで充填してフレーク銅粉末層を形成し、このフレーク銅粉末層の上面に０．１６０Ｎ／ｍ^２の圧力を均一に加えて、この圧力でフレーク銅粉末がこれ以上密に充填されなくなるまでフレーク銅粉末を圧縮した後、フレーク銅粉末層の高さを測定し、このフレーク銅粉末層の高さの測定値と、充填されたフレーク銅粉末の重量とから、フレーク銅粉末のタップ密度を求めた。

（酸素量）
フレーク銅粉末の酸素量を酸素・窒素・水素分析装置（株式会社堀場製作所製のＥＭＧＡ－９２０）により測定した。

（炭素量）
フレーク銅粉末の炭素量を炭素・硫黄分析装置（株式会社堀場製作所製のＥＭＩＡ－９２０Ｖ２）により測定した。

（ＭＯＲＰＨＯＬＯＧＩ ４によるフレーク銅粉末の厚さの評価）
エポキシ樹脂（日本電子製の「エポキシ（Ｇ－２）取説付きＰａｒｔ Ａ」）とイミダゾール硬化剤（日本電子製の「エポキシ（Ｇ－２）取説付きＰａｒｔ Ｂ」）を１０：１の質量割合で混ぜ（合計重量：０．０３ｇ）、フレーク銅粉末を０．１２ｇ添加混合し、得られた硬化性組成物をスパチュラでステンレス製の試料台上に塗布し（こすりつけ）、形成された塗膜を７０℃に加熱しながら真空脱泡し、脱泡が終了したことを目視で確認してから、１２０℃で６０分加熱硬化させた。得られた硬化物の表面を粗さ１０００のやすりで削って平滑にした。この硬化物試料が乗った試料台を、クロスセクションポリッシャ（日本電子株式会社製）の回転ホルダに装入し、当該ポリッシャで加工することで、硬化物試料の、試料台との接触面に平行な断面を切り出した。当該断面のＳＥＭ画像（日本電子株式会社製のＪＳＭ－７２００Ｆ、加速電圧：５ｋＶ、倍率：５０００倍）を取得した。

得られたＳＥＭ画像を図３に示す。画像は１２８０×１０２４ピクセル（Ｗ×Ｈ）で構成され、ピクセルサイズは、０．０１９μｍ×０．０１９μｍである。この画像をＭＯＲＰＨＯＬＯＧＩ ４に取り込み、粒子がある箇所と粒子のない箇所を二値化し、平均短軸径（Ｗｉｄｔｈ Ｍｅａｎ）、短軸径の相対標準偏差（Ｗｉｄｔｈ ＲＳＤ）、平均アスペクト比（長軸径／短軸径の平均値）のデータを取得した。なお前記二値化は下記解析条件のコントラストの設定により行った。またフィルタリング条件として、複数粒子（凝集粒子など）を単一粒子として認識した粒子を除去するため、加えて、断面試料を作製する際にどうしても生じてしまう、実際には存在しない極小径の粒子欠片を除去するため、以下の解析条件を設定した。

解析条件
コントラスト：１００
Ｃｏｎｖｅｘｉｔｙ（周長包絡度）＞０．９
ＣＥ Ｄｉａｍｅｔｅｒ（面積円相当径）＞０．２μｍ
測定粒子数：６２４～１５９５（実施例１～１０及び比較例１～７における測定粒子数の最大値及び最小値を示した）

以上の評価結果を、後述する実施例２～１０及び比較例１～７についての結果を含めて、下記表２に示す。

［比較例１］
実施例１における元粉の製造において、分級条件を変えることで、上記表１に示した粒度分布を有する比較例１の元粉を製造した。
この元粉を使用した以外は実施例１と同様にしてフレーク化を行い、比較例１に係るフレーク銅粉末を得た。このフレーク銅粉末について、実施例１と同様に各種の評価を行った。評価結果を上記表２に示す。

［比較例２］
実施例１における元粉の製造において、分級条件を変えることで、上記表１に示した粒度分布を有する比較例２の元粉を製造した。
この元粉を使用した以外は実施例１と同様にしてフレーク化を行い、比較例２に係るフレーク銅粉末を得た。このフレーク銅粉末について、実施例１と同様に各種の評価を行った。評価結果を上記表２に示す。

［比較例３］
実施例１における元粉の製造において、分級条件を変えることで、上記表１に示した粒度分布を有する比較例３の元粉を製造した。
この元粉を使用した以外は実施例１と同様にしてフレーク化を行い、比較例３に係るフレーク銅粉末を得た。このフレーク銅粉末について、実施例１と同様に各種の評価を行った。評価結果を上記表２に示す。

［比較例４］
フレーク化において、１．０ｍｍ径のＳＵＳビーズを使用した以外は、実施例１と同様にしてフレーク化を行い、比較例４に係るフレーク銅粉末を得た。このフレーク銅粉末について、実施例１と同様に各種の評価を行った。評価結果を上記表２に示す。

［比較例５］
フレーク化において、スラリーの循環を行わなかった以外は、実施例１と同様にしてフレーク化を行い、比較例５に係るフレーク銅粉末を得た。このフレーク銅粉末について、実施例１と同様に各種の評価を行った。評価結果を上記表２に示す。
なお、ＭＯＲＰＨＯＬＯＧＩ ４での短軸径の評価にあたって撮影したＳＥＭ写真を図４に示す。

［比較例６］
窒素雰囲気下、タンディッシュ炉中で電気銅３６ｋｇとニッケル４ｋｇを１３００℃に加熱した溶湯に還元剤としてカーボン粉を添加し、その溶湯をタンディッシュ炉下部から落下させながら、水アトマイズ装置により窒素中で高圧水（水圧：１５０ＭＰａ、水量：１６０Ｌ／分、ｐＨ：１０）を吹付けて粉砕・凝固させ、得られた粉末をろ過し、水洗し、乾燥し、解砕し、分級して、銅合金粉末（フレーク化する元粉）を得た。

フレーク化において、１．６ｍｍ径のＳＵＳビーズを使用し、元粉として前記で得られた銅合金粉末を使用し、スラリー全量が１度抜き出されるのに要する時間を０．８分とし、フレーク化時間を９０分とし、金属粉末とビーズの使用量割合を１：７．３とし、滑剤を使用しなかった以外は、実施例１と同様にしてフレーク化を行った。得られたフレーク銅合金粉末に対して、以下のようにして銀による被覆を行った。

ＥＤＴＡ－２Ｎａ二水和物０．４７６ｋｇと炭酸アンモニウム０．４７６ｋｇを純水５．５４ｋｇに溶解した溶液（溶液１）と、ＥＤＴＡ－２Ｎａ二水和物０．５１ｋｇと炭酸アンモニウム０．２５ｋｇを純水２．０ｋｇに溶解した溶液に、硝酸銀０．１８ｋｇを純水０．１６ｋｇに溶解した溶液を加えて得られた溶液（溶液２）を用意した。

次に、窒素雰囲気下において、被覆する合金コア粒子の粉末として、得られた上記フレーク銅合金粉末１．０ｋｇを溶液１に加えて、攪拌しながら２５℃まで昇温させた。この銅合金粉末が分散した溶液に溶液２を加えて５分攪拌した後、ステアリン酸２ｇをソルミックス６４．７ｇに溶解した溶液を加えて４０分攪拌し、ろ過し、水洗し、乾燥し、解砕して、比較例６に係るフレーク銀コート銅合金粉末を得た。

このフレーク銀コート銅合金粉末について、実施例１と同様に各種の評価を行った。評価結果を上記表２に示す。

［比較例７］
窒素雰囲気下、タンディッシュ炉中で電気銅４０ｋｇを１６００℃に加熱した溶湯に還元剤としてカーボン粉を添加し、その溶湯をタンディッシュ炉下部から落下させながら、水アトマイズ装置により窒素中で高圧水（水圧：１５０ＭＰａ、水量：１６０Ｌ／分、ｐＨ：１０）を吹付けて粉砕・凝固させ、得られた粉末をろ過し、水洗し、乾燥し、解砕し、分級して、銅粉末（フレーク化する元粉）を得た。

この元粉を使用し、スラリー全量が１度抜き出されるのに要する時間を０．８分とし、フレーク化時間を１５０分とし、アトライタ装置を日本コークス工業株式会社製：ＭＡ１５ＳＥ－Ｘに変更し、その回転数を１１１ｒｐｍに変更した以外は、実施例１と同様にしてフレーク化を行った。なお、循環してアトライタの収容部外にある混合スラリーの量は、混合スラリー全量の１２．５体積％だった。得られたフレーク銅合金粉末について、実施例１と同様に各種の評価を行った。評価結果を上記表２に示す。

［実施例２］
フレーク化を、スラリーに窒素ガスを１０Ｌ／ｍｉｎで打ち込みながらバブリングさせて実施した以外は（１分あたりの窒素ガスの供給量は、体積基準で混合スラリー全量の約７．１倍だった）、実施例１と同様にして元粉のフレーク化を行い、実施例２に係るフレーク銅粉末を得た。なお窒素ガスの打ち込み口の口径から求めた窒素の圧力は０．５ＭＰａであった。このフレーク銅粉末について、実施例１と同様に各種の評価を行った。評価結果を上記表２に示す。

［実施例３］
フレーク化時間を１５０分に変更した以外は、実施例１と同様にして実施例３に係るフレーク銅粉末を得た。このフレーク銅粉末について、実施例１と同様に各種の評価を行った。評価結果を上記表２に示す。なお本実施例では、フレーク化における金属粉末１ｋｇあたりの撹拌動力原単位を、Ｐａｎａｓｏｎｉｃ製の電力計（ＫＷ１Ｍ－Ｈ エコパワーメータ）による測定により求めた。その結果、動力原単位は０．０９ｋＷｈ／ｋｇだった。

［実施例４］
フレーク化時間を６０分に変更した以外は、実施例１と同様にして実施例４に係るフレーク銅粉末を得た。このフレーク銅粉末について、実施例１と同様に各種の評価を行った。評価結果を上記表２に示す。

［実施例５］
フレーク化において、フレーク化時間を１５０分とし、滑剤の使用量を０．０８質量％に変更した以外は、実施例１と同様にして実施例５に係るフレーク銅粉末を得た。このフレーク銅粉末について、実施例１と同様に各種の評価を行った。評価結果を上記表２に示す。

［実施例６］
フレーク化において、フレーク化時間を１５０分とし、スラリー全量が１度抜き出されるのに要する時間を０．８分とし、アトライタ装置を日本コークス工業株式会社製：ＭＡ１５ＳＥ－Ｘに変更し、その回転数を１１１ｒｐｍに変更した以外は、実施例１と同様にして実施例６に係るフレーク銅粉末を得た。なお、循環してアトライタの収容部外にある混合スラリーの量は、混合スラリー全量の１２．５体積％だった。このフレーク銅粉末について、実施例１と同様に各種の評価を行った。評価結果を上記表２に示す。なお本実施例のフレーク化における金属粉末１ｋｇあたりの撹拌動力原単位を実施例３と同様に求めたところ、０．１２ｋＷｈ／ｋｇだった。

［実施例７］
フレーク化において、フレーク化時間を１５０分とし、滑剤を使用しなかった以外は、実施例１と同様にしてフレーク銅粉末を得た。この粉末に対して、以下のようにして銀による被覆を行った。

ＥＤＴＡ－２Ｎａ二水和物０．１６６ｋｇと炭酸アンモニウム０．１６６ｋｇを純水１．９４ｋｇに溶解した溶液（溶液１）と、ＥＤＴＡ－２Ｎａ二水和物０．３７ｋｇと炭酸アンモニウム０．１８ｋｇを純水１．５ｋｇに溶解した溶液に、硝酸銀０．１３ｋｇを純水０．１２ｋｇに溶解した溶液を加えて得られた溶液（溶液２）を用意した。

次に、窒素雰囲気下において、被覆するコア粒子の粉末として、得られた上記フレーク銅粉末０．３５ｋｇを溶液１に加えて、攪拌しながら２５℃まで昇温させた。この銅粉末が分散した溶液に溶液２を加えて１時間攪拌した後、ろ過し、水洗し、乾燥したあと、コーヒーミル（メリタＭＪ５１８）にベンゾトリアゾール（川口化学工業）０．３６６ｇと一緒に投入し、４０秒間解砕し、実施例７に係るフレーク銀コート銅粉末を得た。
このフレーク銀コート銅粉末について、実施例１と同様に各種の評価を行った。評価結果を上記表２に示す。

［実施例８］
フレーク化において、スラリー全量が１度抜き出されるのに要する時間を０．４分とした以外は、実施例６と同様にしてフレーク化を行った。得られたフレーク銅合金粉末について、実施例１と同様に各種の評価を行った。評価結果を上記表２に示す。

［実施例９］
フレーク化において、金属粉末とビーズの使用量割合を１：７．３とした以外は、実施例６と同様にしてフレーク化を行った。得られたフレーク銅合金粉末について、実施例１と同様に各種の評価を行った。評価結果を上記表２に示す。

［実施例１０］
フレーク化において、金属粉末とビーズの使用量割合を１：９．６とした以外は、実施例６と同様にしてフレーク化を行った。得られたフレーク銅合金粉末について、実施例１と同様に各種の評価を行った。評価結果を上記表２に示す。なお本実施例のフレーク化における金属粉末１ｋｇあたりの撹拌動力原単位を実施例３と同様に求めたところ、０．１２ｋＷｈ／ｋｇだった。

＜ペースト評価＞
実施例１及び比較例２のフレーク銅粉末の各９ｇに対してＢＣＡ（ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート）１ｇを混錬機（あわとり練太郎 型式：ＡＲＥ－２５０）で１４００ｒｐｍ、３０ｓｅｃの条件で混合して、２種の導電性ペーストを得た。それぞれの導電性ペーストを、アルミナ基板上に塗布した。その後、前記基板上に形成された塗膜を窒素雰囲気下において、５５０℃まで５℃／ｍｉｎの速さで昇温し、その温度で１０ｍｉｎ保持した後、加熱を止め窒素雰囲気下で自然冷却した。

得られた、前記塗膜の熱処理物を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により倍率５０００倍で観察した。結果を図５に示す。

実施例１のフレーク銅粉末は６％収縮温度が低く、５５０℃の焼成でも焼結が全体的に進行しており、積層セラミック電子部品の製造に用いた場合には、９００～１４００℃程度で焼成されると十分に焼結が進行するものと期待される。一方比較例２は、６％収縮温度が高く、５５０℃焼成では部分的にしか焼結しておらず、積層セラミック電子部品の製造に用いた場合には焼成工程にてフレーク銅粉末の焼結が十分には進行しないことが懸念される。

Claims (15)

1. レーザー回折式粒度分布測定装置により測定した体積基準の累積５０％粒子径（Ｄ５０径）が０．７～４．９μｍであり、２５℃から９００℃まで昇温速度１０℃／分で昇温する熱機械分析（ＴＭＡ）を行ったとき、収縮率が６．０％となるときの温度が６５８℃以下である、フレーク金属粉末。
2. 以下の方法で測定した短軸径の相対標準偏差が６５．０％以下である、請求項１に記載のフレーク金属粉末：
   エポキシ樹脂及びイミダゾール硬化剤を１０：１の質量割合で混合して得られた混合物１０質量部と、前記フレーク金属粉末４０質量部とを混合した硬化性組成物を試料台上に塗布して１２０℃で加熱硬化させ、得られた硬化物について、クロスセクションポリッシャにより、前記硬化物と試料台の接触面に平行な断面を切り出す加工を行い、得られた断面について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により加速電圧５ｋＶ、倍率５０００倍で観察し、得られた観察画像中の、前記フレーク金属粉末を構成する各金属粒子の短軸径の相対標準偏差を静的画像解析により求める。
3. 前記フレーク金属粉末の、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定した体積基準の累積９０％粒子径（Ｄ９０径）と、同様に測定した体積基準の累積１０％粒子径（Ｄ１０径）との差を、同様に測定した体積基準の累積５０％粒子径（Ｄ５０径）で除した値が１．４以下である、請求項１又は２に記載のフレーク金属粉末。
4. 前記フレーク金属粉末に対して２５℃から９００℃まで昇温速度１０℃／分で昇温する熱機械分析（ＴＭＡ）を行ったとき、収縮率が６．０％となるときの温度と収縮率が１．０％となるときの温度との差が１９５℃以下である、請求項１又は２に記載のフレーク金属粉末。
5. 前記フレーク金属粉末を構成する金属が、銅及び銀からなる群より選ばれる少なくとも一種である、請求項１又は２に記載のフレーク金属粉末。
6. 前記フレーク金属粉末の短軸径の平均値が０．１～１．５μｍである、請求項２に記載のフレーク金属粉末。
7. 前記走査型電子顕微鏡による観察で得られた観察画像中の、前記フレーク金属粉末を構成する各金属粒子の長軸径を短軸径で除して求められるアスペクト比の平均値が、１．５以上である、請求項２に記載のフレーク金属粉末。
8. メディアビーズを用いて金属粉末を塑性変形させてその形状をフレーク状にするフレーク金属粉末の製造方法であって、
   前記金属粉末のレーザー回折式粒度分布測定装置により測定した体積基準の累積５０％粒子径（Ｄ５０径）が０．６～４．０μｍであり、前記金属粉末の、同様に測定した体積基準の累積９０％粒子径（Ｄ９０径）と、同様に測定した体積基準の累積１０％粒子径（Ｄ１０径）との差を、前記累積５０％粒子径（Ｄ５０径）で除した値が１．３以下であり、
   前記メディアビーズの直径が０．８ｍｍ以下であり、
   前記金属粉末を液体媒体との混合スラリーとして、この混合スラリーを循環させながら、前記メディアビーズによる塑性変形を実施する、
   フレーク金属粉末の製造方法。
9. 前記金属粉末とメディアビーズの使用割合が、質量基準で１：４～１５である、請求項８に記載のフレーク金属粉末の製造方法。
10. 前記金属粉末の塑性変形を、前記混合スラリー及びメディアビーズを収容する収容部並びに前記混合スラリー及びメディアビーズを撹拌する撹拌羽根を備える撹拌装置により行い、
    前記混合スラリーの循環を、当該スラリーのうちその鉛直方向における中央位置よりも底部側の下部位置にあるスラリーを前記収容部から抜き出し、抜き出した混合スラリーを、前記収容部内の前記中央位置よりも鉛直方向上側の上部位置に投入することにより実施する、
    請求項８又は９に記載のフレーク金属粉末の製造方法。
11. 前記混合スラリーの循環において、前記混合スラリーの全量に相当する量が前記収容部から抜き出されるのに要する時間が０．６～５分である、請求項１０に記載のフレーク金属粉末の製造方法。
12. 請求項１又は２に記載のフレーク金属粉末が、有機溶剤及びバインダ樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種の中に分散している、導電性ペースト。
13. 金属粉末Ａが有機溶剤Ａ及びバインダ樹脂Ａからなる群より選ばれる少なくとも一種の中に分散している導電性ペースト１と、セラミック粉末が有機溶剤Ｂ及びバインダ樹脂Ｂからなる群より選ばれる少なくとも一種の中に分散している誘電体ペーストとを用いて、前記導電性ペースト１の塗膜１と前記誘電体ペーストの塗膜２が交互に積層された積層体を形成し、
    前記積層体の、前記塗膜１と塗膜２の積層方向に平行な側面に、金属粉末Ｃが有機溶剤Ｃ及びバインダ樹脂Ｃからなる群より選ばれる少なくとも一種の中に分散している導電性ペースト２を塗布して塗膜３を形成し、
    当該塗膜３が形成された積層体を９００～１４００℃で焼成する、積層セラミック電子部品の製造方法であって、
    前記導電性ペースト１及び／又は導電性ペースト２が、請求項１２に記載の導電性ペーストである、積層セラミック電子部品の製造方法。
14. 前記焼成が、前記積層体を－２０～５０℃から９００～１４００℃の焼成温度まで昇温して、当該焼成温度で保持することにより実施され、前記昇温の時間及び焼成温度での保持の時間の合計が１０分～３時間である、請求項１３に記載の積層セラミック電子部品の製造方法。
15. 前記昇温の時間及び焼成温度での保持の時間の合計に占める、前記焼成温度での保持の時間の割合が３０％以上である、請求項１４に記載の積層セラミック電子部品の製造方法。