CN103943364B - 电容器阳极 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种基于氧化铌的固体电解质电容器阳极、通过成形阳极坯体和烧结形成阳极体来制备这种阳极的方法，以及制备具有氧化铌阳极的固体电解质电容器的方法。
Description
本申请是申请号为200980151003.2申请的分案申请，申请号为2009801510032申请的申请日是2009年12月7日。
本发明涉及一种基于NbO的固体电解质电容器阳极、其制备方法以及具有NbO阳极的固体电解质电容器。
具有五氧化铌或五氧化钽电介质的固体电解质电容器广泛用于电子工业中。其基于在这类电容器中形成绝缘层的五氧化铌或五氧化钽的高的介电常数。该阳极的制备是通过将钽-初始细粒或铌-初始细粒的细分散多孔附聚物烧结成具有相应大表面的多孔阳极体而实现的，其中该附聚物在烧结前经加工成形状稳定的压制体，然后该压制体在高空真中于1000—1500℃下经烧结10—30分钟。再通过电解氧化在该烧结体(阳极)的表面上产生五氧化物层，其层厚由电解氧化的最大电压(形成电压)决定。该阴极通过用可经热转变成二氧化锰的硝酸锰浸渍海绵类结构而制得或用聚含物电解质的液态前体浸渍海绵类的结构并经聚合反应而制得或用导电的聚合物的聚合物分散体而制得。
原则上，铌的低氧化物NbOx，其中x = 0.5—1.7，由于其高的可导电性所以也适合作为阳极材料。所以近来提出了用NbO来取代Nb-金属或Ta-金属作为阳极材料的各种建议。但NbO作为阳极材料的工业应用至今不成功的因在于，由其制得的电容器具有太高的残余电流，且用相同方法制得的阳极整体有极其宽的比残余电流分布。来自一个生产批次的许多电容器易经电压击穿，以使不可使用。
具有NbO-阳极的电容器性能不佳的原因似乎在于由制备方法产生的缺陷结构：与延性金属Nb和Ta相比，NbO是一种较脆的氧化物陶瓷，其在阳极成形时产生明显缺陷如呈微裂纹，这些微裂纹在烧结时也仅不完全修复。
已发现，如果在烧结前该阳极体的成形在无压力下进行，则可不出现这类缺陷。
因此本发明的目的是提供一种用于从预烧结的NbOx(其中x = 0.5—1.7，优选x =0.7—1.3)细粉末制备固体电解质电容器阳极的方法，其通过由粉末成形阳极坯体，并烧结该坯体成阳极体，该方法的特征在于，该坯体的成形在基本不使用压力下完成。
本发明的目的还在于提供一种通过成形本发明的阳极体和为成形的阳极体提供阴极以制备固体电解质电容器的方法。
按本发明的第一种实施方案，将NbOx-粉末悬浮于惰性液体，优选水中，将其施加或充填在平面的或冲压成匙形、小舟形或桶形的铌金属箔或钽金属箔上，通过借助于超声波振动密实、干燥和烧结。
优选通过沉积法由稀的悬浮物施加NbOx-粉末。这时使铌箔或钽箔通过悬浮浴，以使粉末沉积在箔上或沉积到上述结构中。优选使用水性悬浮物。该NbOx-粉末的浓度应优选小于50 g/l，特别优选小于10 g/l，更特别优选2—8 g/l。向悬浮物中连续加料，其加料的量是在箔上沉积而卸出的粉末量。经起始调节期后，在悬浮物中达到如此的粒度分布，即由悬浮物中正好以相应于所加入的粉末的粒度分布的这样一种粒度分布沉积，以致基本上不出现偏析效应。在引出通过粉末沉积涂敷的箔后，使该箔经过超声波装置，由此密实所沉积的粉末层。该密实的湿粉末层经干燥。在水性悬浮物情况下，经几个小时的从60—80℃上升到150—180℃的升温下干燥是优选的。
优选使用平均原始粒度为200—1000 nm，更优选为400—800 nm(由REM-照片目视测定)的预烧结粉末作为NbOx-粉末。该次级粒度(烧结的初始细粒的大小)优选为100—180μm(按Mastersizer以D50-值测定；ASTM B 622)。按Mastersizer的次级粒度分布优选通过D10 = 30—70 μm，D50 = 100—180 μm和D90 = 200—300 μm定义。该次级细粒可呈球形或不规则形状。沉积和超声波密实后形成稳定块的不规则形状是优选的。
按本发明的另一实施方案，通过将含NbOx-粉末的膏料涂于铌箔或钽箔上来成形。
这种制备阳极-坯体的方法已在相关Nb-金属-阳极技术和Ta-金属-阳极技术中以筛网印制法、模板印制法、喷墨印制法和浸入成形法提及，以生产薄型结构。US 3465426要求保护一种用于制备电容器-阳极的方法，在该方法中通过在箔上的粉末成形制备阳极。
EP 1114430 B1要求保护例如对用于制备烧结的耐火金属层的特制膏料。
EP 1208573 B1要求保护对于电解质-电容器的阳极，其中该阳极体由可经固化的可连续变形的材料组成。
在此方方法中，使用由细的Nb-粉末或Ta-粉末和有机粘合剂制成的膏料，该膏料涂于由Nb-薄板和Ta-薄板制成的基底上并经干燥。接着通过第一热处理以去除有机粘合剂，然后进行烧结。
这种方法的缺点在于，在去除有机粘合剂时，在阳极材料中发生碳掺杂。虽然随时间推移不断改进膏料配方，但也未能使电容器中的碳含量低于150 ppm。但碳与不希望的高的漏电流有关。因此该方法未能在工业中取得推广。
已发现，在这类膏料中使用NbOx-粉末来制备电容器时未发生碳掺杂。很明显，由于所存在的氧，最迟在烧结时可完全去除碳。
按本发明的该另一实施方案，成形通过将含有机粘合剂的膏料涂于呈平面的Nb-薄板和Ta-薄板上，并通过加热到150—550℃以干燥该膏料并去除粘合剂进行。
借助于膏料成形阳极结构优选通过模板印制法进行。为此在形成平面的阳极接触的Nb-箔或Ta-箔上放置配有凹形图形的模板，借助于刮刀将膏料送入该模板的凹形图形中。该模板的凹形图形具有所需的阳极的平面延伸形状，如两方向呈几毫米尺寸的矩形。该模板的厚度大约预先决定了后来的阳极结构的厚度。该模板厚度可为50—500 μm，优选为100—300 μm。
本发明的目的还在于提供呈平面延伸的阳极和电容器，其中该阳极由铌的低氧化物(即0.5＜x＜1.7) 的烧结的海绵类结构制成，其具有由铌和/或钽制成的呈相应地平面延伸的阳极触面，其中阳极结构中的碳含量小于25 ppm，优选小于15 ppm，特别优选小于10ppm。在一个优选的实施方式中，所述阳极在两个方向上的平面延伸为2—8 mm，厚度为0.05—1 mm ，无阳极接触箔。
此外，本发明的目的还在于提供具有上述阳极的固体电解质电容器，该电容器的比残余电流小于0.4 nA/μFV。
下面描述特别适于模板印制法的膏料。
作为粘合剂优选使用烃类，特制是纤维素如乙基纤维素N7、N20、N100、N200或N300或Hercules公司的Klucel H、Klucel M或Klucel G类型的羟丙基纤维素。其它适用的粘合剂是多糖、半纤维素、丙烯酸酯、聚酯-聚氨酯、聚醚-聚氨酯、尿素-聚氨酯、聚乙烯醇和其二元或多元混合物。
按照相容性，该粘合剂优选溶于溶剂中如松油醇（Terpineol）, 二元醇如乙二醇、1,2-丙二醇、丁二醇、三乙二醇，或水中，任选地在稍提高的温度下。
此外，在粘合剂中还可加入表面活性物质(润湿剂、去泡沫剂)如Surfinol 104(Air Products公司)或2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]醋酸(Sigma-Aldrich公司)或Byk024(BYK-Gardner公司)，和/或流变添加剂如Rheolate 244(Elementis Specialities公司)。
优选使用最大粒度为40 μm的球形次级粉末作为NbOx-粉末。这里，特别优选的粒度分布是D10 = 0.5—1.5 μm，D50 = 1.5—3 μm和D90 = 7—12 μm。平均的初始粒度可为200—600 nm。
将NbOx-粉末加入到粘合剂体系中，并以三辊式硏磨机匀质化。为易于润湿，该粉末可在加入到润湿剂溶液中前经悬浮处理。该膏料中的固含量也影响其粘度。其占总配剂的至少为70和最高为87重量%，优选为75—85重量%。
该膏料经匀质化后，在10—50 s-1的剪切速率扫描(旋转法)中用4º角度和20 mm直径的锥-板测量装置记录的流动曲线算出的粘度在10 s-1时为80—100 Pas和在50 s-1时为3.5—10 Pas的膏料特别适用于模板印制法。此外，本发明的膏料的特征在于，以屈服点、在线性粘弹性范围中的复合粘度的弹性分量和粘性分量以及在施加剪切应力时其下降程度或在剪切应力取消时的升高程度(触变特性)表征的流变特性如此调节，以产生具有足够陡的边缘和平的表面的阳极。
屈服点在流变计的1 Hz的振荡模式中用板-板-几何形状在剪切应力控制下求得。如果该复合粘度的弹性分量不再与剪切应力无关即随剪切应力增加而下降，则按定义已超过该屈服点。正好仍未确定该弹性分量下降的剪切应力值即规定为屈服点。
在屈服点处，本发明膏料的粘度的弹性分量为500—15000 Pas，优选为750—7500Pas，特别优选为1000—5000 Pas。本发明膏料在屈服点的粘性分量是屈服点处粘度的弹性分量的至少0.5倍和最多1.5倍，优选至少0.75倍和最多1.25倍，特别优选至少0.9倍和最多1.1倍。
对在模板印制中的应用，该膏料的流变特性在剪切应力下以及剪切应力结束后(触变特性)对印制图像的质量起决定作用。通过剪切应力降低了其强度由屈服点处的粘度的弹性分量所表征的引起膏料伪塑性的结构。在本发明的膏料中，在是屈服点处3倍的剪切应力下，该弹性分量降低50 %，优选降低75 %，特别优选降低90 %。在本发明中，在是屈服点处的3倍的剪切应力下，该粘性分量降到小于5000 Pas，优选降到小于1000 Pas，特别优选降到小于500Pas。
剪切应力下降到屈服点处的值后，又构成该膏料的结构。按照本发明，经5秒钟后又构成该结构的(即在超出屈服点前的该粘度的弹性分量的)至少25 %和最高90 %，优选50—80 %。按照本发明，在剪切应力取消后，该复合粘度的粘性分量是该复合粘度的弹性分量的至少1.25-倍到最高10倍，优选2—5倍。
对矩形的标准-电容器几何形状的空间利用，该阳极边缘的陡度是重要的，因此不应太平缓。非常陡的边缘如通常在阳极压制时产生的边缘是有缺点的，因为这种边缘的钝化和涂敷导致有附加的耗费(如所谓的芯-壳-钝化)。
在阳极从薄板平面开始明显升起的点和至少达到平均的阳极端面高度H(归一化为平均阳极端面高H)的点之间垂直于边缘所测定的距离S定义为在平的薄板上的印制的高为H的阳极的边缘的陡度的无量纲量度M。
该无量纲量度H/S相应于该边缘的平均陡度。如果该量度即平均陡度是1，则距离正好与阳极高一样长。如果该量度是2，则距离正好是阳极高的一半长。对垂直的边缘，该量度未经定义或是“无限的”。
因为该边缘的外形用激光-外形仪的有限的步距s测定，所以该量度最大为H/s。具有在“无限的”和H/s之间的陡度的所有边缘得到所配给的同样的量度H/s，因此不可区分。
s应如此选择，以使H/s至少为5。
为评定整个边缘宽度和展平数值分散（Streuungen），沿该边缘要测定至少20点位的高度，并求得算术平均值。
在本发明的阳极情况下，该无量纲的量度M值为0.5—4.5，优选1—4.5，特别优选2.5—4.5。
下面以附图详述本发明。
附图简介
图1示出适于沉积成形法的铌-箔或钽-箔的具有凹形图形的阳极接触结构的截面；
图2示出优选使用的图1的结构；
图3示意性示出适于沉积成形法的设备俯视图；
图4示出图3设备的A-A截面；
图5示出图4设备的B-B截面；
图6示出按模板压印法制备的膏料涂层上的断面仪扫描曲线；
图7示出在20个测量点位算出的和归一化到平均阳极端面高度的边缘曲线和由此算出的本发明阳极的边缘陡度；
图8示出在20个测量点位算出的和归一化到平均阳极端面高度的边缘曲线和由此算出的对比阳极的边缘陡度。
在图4和5中，除非文中另有指明，截面通过粗线表示和可视线由细线表示。
如图1所示，在用于沉积成形法的铌-箔或钽-箔1中形成优选曲折形的凹形图形5，以致形成阳极触面2和阳极接触搭接条（steg）3，其经主搭接条4相互连接。因此箔可具有大于100，优选1000和更多的阳极接触面2。该凹形图形5可通过冲压或激光切削产生。该阳极接触面5的尺寸各方向可为几mm。为防止在搭接条3上沉积，如图2中的横截面所示，这些搭接条在与主搭接条4的连接位置处以及与阳极接触面2的连接位置处折弯，以致该搭接条3垂直向上凸起。标记6意指在阳极接触面2上沉积的NbOx-粉末层。标记7意指该粉末也在主搭接条上沉积。如果折弯主搭接条4，如图2右方所示，则可基本上防止该沉积。在图1和2的示意性图示中，该阳极接触面呈平面。但该阳极接触面也可构成匙类的凹形或具有周边的盒形。因此，该例如呈矩形的阳极接触面还可呈环状或椭圆状或其它形状。
用于实施该沉积成形法的设备1示于图3—5。该设备由两交叉的容器构成，在其交叉点是沉积容器2。用小写字母表示的箔通过该容器(箔穿过容器)之一，其中该箔分别按箭头所示的移动方向依次占有位置a, b, c, d和e(图4)。将例如具有图2结构的箔在a处送入，在b处即引入腔3中沉降到液面12之下，然后在c处于沉积容器的出口的下面通过，由此形成沉积层，在d处即引出腔4中上升到液面12之上，并在e处送往未示出的超声波密实、干燥和烧结。
在与第一容器成直角配置的另一容器中(图5)，在流动空间5中用搅拌器10使含NbOx-粉末的悬浮物围绕沉降容器2如弯曲的箭头所示以泵加入。该粉末细粒由该沉积容器2上方的悬浮物流中下沉，并进入上面敞开的配有固定网栅13的沉积容器2中。经新鲜粉末入口6连续供入的粉末，其量与由箔带出的粉末量相等。沉降的粉末在该容器底部8处经悬浮物导管7再返回悬浮物中。
箔穿过容器3, 4通过角型屏蔽9与悬浮物循环容器5隔开(图4)，其中在屏蔽9的下边缘处提供有通道11，通过该通道可将未沉积在箔上的粉末可再进入悬浮物循环腔5中。
按下面实施例详述本发明。
实施例
实施例1：
使用式为NbO1.07的BET-表面为1.24 m2/g和粒度分布相应于D10 = 33 μm，D50 =107 μm，和D90 = 286 μm的铌的低氧化物无规则粉末。该粉末由烧结的初始细粒组成，该细粒直径由REM-照片目视测定约为620 nm。
该粉末均匀分散在充满含少量润湿剂的水的玻璃容器的表面上。在接近该容器的底部，相应图2结构的其厚为70 μm，具有64个大小为6x6 mm2的阳极接触面的铌箔保持在盖子下面的旋转臂上。15分钟后旋转该箔，以致其不再由盖子盖住。在该阳极接触面上沉积有约0.5 mm厚的粉末层后，将该箔再次旋转到盖子下面。这时不再有粉末散布在水表面上。还分散在水中的粉末沉积之后，将该箔取出，并放置在由超声波石英引起垂直振动的板上30秒钟。然后，该经涂层的箔在干燥炉中首先在60℃下干燥4小时，接着在80℃下再干燥4小时，最后在120℃下再干燥4小时。将该经干燥的箔再引入高真空烧结炉中，经对炉抽真空后使炉温在l小时内升到1400℃，在此温度下再保持15分钟。接着冷却到室温。
该阳极接触面的上面覆盖有牢固粘附的稍粗的多孔的铌的低氧化物层。该箔的增重为4.03 g，即阳极(阳极接触面的涂层)的均重为63 mg。
为检验电容器的特性，将该具有64个阳极的箔向下浸入0.1重量%的磷酸中，以致搭接条3 (图2)部分保持在酸表面的上面。在限于300 mA的电流强度下，成形至多30 V的成形电压，电流强度下降到0时还保持该电压2小时。
相对于0.1重量%的磷酸作为阴极进行残余电流测量。相对于18重量%的硫酸作为阴极在10 V偏压和频率为120 Hz的交流电压下进行电容测量。经64个阳极求得的比电容为148380 μFV/g，求得的残余电流为0.43 nA/μFV。
实施例2
使用式为NbO0.95的比表面积为0.76 m2/g和粒度分布相应于D10 = 0.85 μm，D50 =2.0 μm，D90 = 8.0 μm和D100 = 36.2 μm的铌的低氧化物粉末。
通过混合下列成分制备膏料：
14.3重量%的粘合剂，其含5重量%的在松油醇中的乙基纤维素 N7，
0.5重量%的MEEE作为润湿剂和
85.2重量%的Nbx-粉末
并接着在三辊式硏磨机中均化。由在10—50 s-1的剪切速率扫描(旋转法)中用4º角度和20 mm直径的锥-板测量装置记录的流动曲线，该微触变的膏料的粘度在10 s-1时为90 Pas和在50 s-1时为5.2 Pas。
用该膏料采用有108条4.6x4.6 mm2的凹形图形的150 μm厚的不锈钢模板在半自动化印制批EKRA M2上印制3片其大小为10x10 cm2和厚度为70 μm的铌箔(实施例2a, 2b,2c)，该凹形图形呈每18凹形图形的6双排列排。使用肖氏硬度为90的橡胶刮刀涂敷。刮刀压力和刮刀速度以及在箔上所涂的膏料量如下：
实施例2a：50N, 60 mm/s, 0.997 g
实施例2b：70N, 80 mm/s, 0.946 g
实施例2c：30N, 40 mm/s, 1.061 g
该经印制的箔在循环空气干燥箱中于80℃下干燥l小时。经干燥的结构借助于激光外形测量仪进行几何表征。图6示出实施例2b的干燥的膏料印制的厚度分布。在刮刀的推进方向上产生稍微的厚度增加(图6中的右方)。
该干燥的印制箔在高温-高真空-炉中以下列加热曲线去除粘合剂和烧结：
从室温到350℃：25 K/min，
在350℃：保持15分钟，
从350℃到800℃：25 K/min，
从800℃到1050℃：5 K/min，
从1050℃到最终温度：25 K/min，和
在最终温度保持15 min。
每片箔在1300℃, 1370℃扣1440℃(最终温度)下烧结。该阳极在所有箔上的粘附均优良。使箔碰撞桌边缘可确证无剥裂。
在箔上排列的阳极通过锯(锯宽45-NIR(S))分开，如实施例1检验其电容器特性。作为每10个阳极的平均值得到下列值：
实施例2a：83687 μFV/g，0.203 nA/μFV，
实施例2b：75506 μFV/g，0.158 nA/μFV，
实施例2c：94620 μFV/g，0.386 nA/μFV。
在所有阳极中的碳含量均低于15 ppm，更具体地，在实施例2a的阳极中为4—6.4ppm，在实施例2b的阳极中为5.2—7.3ppm和在实施例2c的阳极中为3.7—5.8ppm。
Claims (4)
1.呈平面延伸的阳极体，其中，该阳极由铌的低氧化物NbOx的烧结的海绵类平结构制成，并且具有由铌和/或钽制成的呈相应地平面延伸的阳极接触箔，其中该阳极结构中的碳含量小于25 ppm，并且所述NbOx是预烧结的NbOx细粉末，其中x = 0.5—1.7，并具有平均原始粒度为200—1000 nm，以及该阳极边缘的平均陡度为0.5—4.5。
2.权利要求1的阳极体，其在两个方向上的平面延伸为2—8 mm。
3.权利要求1的呈平面延伸的阳极体，其中，所述阳极结构中的碳含量小于15 ppm。
4.基于NbOx的固体电解质电容器，其包括权利要求1，2或者3的呈平面延伸的阳极体，其中所述电容器具有的比残余电流小于0.4 nA/μFV。
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- 2018-02-07 PH PH12018500281A patent/PH12018500281A1/en unknown
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