KR101619469B1 - 신규한 옥심 에스테르 화합물 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물 - Google Patents

신규한 옥심 에스테르 화합물 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 신규한 옥심 에스테르 화합물 및 이를 포함하는 포토레지스 조성물에 관한 것으로, 본 발명에 따른 옥심 에스테르 화합물은 광 감도가 월등히 우수하고, 광안정성 및 열안정성 등의 물성이 뛰어나며, 이를 포함하는 포토레지스트 조성물은 용이하게 패턴 형성이 가능하고, 광 개시 후 발생하는 아웃개싱(outgassing)을 최소화 할 수 있어 이로 인해 발생할 수 있는 불량을 최소화 할 수 있는 장점을 가진다.

Description

신규한 옥심 에스테르 화합물 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물{Novel oxime ester compounds and photoresist composition containing the same}
본 발명은 신규한 옥심 에스테르 화합물 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.
현재 반도체 및 디스플레이 기술 발전에 따라 다양한 표시 장치가 개발되고 있으며, 상기 표시 장치의 예로는 액정 표시 장치(liquid crystal display), 유기 전계발광 장치(organic electrouminescent display) 또는 플라즈마 디스플레이 패널(plasma display panel) 등을 들 수 있다. 이러한 표시 장치는 미세 회로 패턴을 포함하는데, 상기 미세 회로 패턴은 포토레지스트 조성물과 마스크를 이용한 포토리소그래피 공정에 의하여 형성될 수 있다. 상기 포토리소그래피 공정은 미세 회로 패턴의 형상이 형성된 마스크에 레이저 광을 조사하고, 조사된 레이저 광 중에서 통과한 광만이 포토레지스트에 조사되며, 상기 포토레지스트에 조사된 광에 의하여 포토레지스트 패턴이 형성되는 것 일 수 있다.
상기 포토레지스트 조성물은 고분자, 광 개시제 및 용매를 포함할 수 있다. 이때, 상기 광 개시제는 빛에 감응하는 화합물로, 이중 빛에 감응하여 강한 산을 발생시키는 광 개시제 화합물을 산 발생제라 한다. 이러한 산 발생제는 술포니움염, 아이오도늄염, 옥심 에스테르 또는 이미드 에스테르 등 여러 종류가 알려져 있다. 이중 옥심 에스테르는 자외선을 흡수하여 색을 거의 나타내지 않을 뿐 아니라, 라디칼 발생 효율이 높으며, 포토레지스트 조성물 재료들과의 상용성 및 안정성이 우수한 장점을 갖고 있다고 알려져 있으나 초기에 개발된 옥심 에스테르 유도체는 광 개시 효율이 낮으며, 특히 패턴 노광 공정시 감도가 낮아 노광량을 늘려야 하고 이로 인해 낮은 생산량을 보이거나 가시광 영역에 대한 빛 투과도를 저하시키는 문제점을 가진다(특허문헌 1 내지 3 참조).
이에, 본 발명자들은 우수한 광 감도를 가져, 소량 사용만으로도 광원을 효율적으로 흡수할 수 있으며, 장파장(300 nm 이상의 파장)에 대한 우수한 빛 투과도를 가지는 신규한 옥심 에스테르 화합물 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물을 제공하고자 본 발명을 완성하였다.
미국 등록특허 제6,770,420호 미국 등록특허 제6,017,675호 대한민국 공개특허 제2001-0081100호
본 발명의 목적은 높은 광 감도 특성과 장파장에 대한 투과도가 우수한 옥심 에스테르 화합물 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 옥심 에스테르 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112014105978627-pat00001
[상기 화학식 1에서,
상기 R1은 수소, (C1-C30)알킬, 할로(C1-C30)알킬, (C6-C30)아릴, 할로(C6-C30)아릴, 시아노 또는 니트로이고;
상기 R2, R4 및 R6 은 각각 독립적으로 수소, (C1-C30)알콕시 또는 (C1-C30)알킬티오이고;
상기 R3 및 R5는 각각 독립적으로 (C1-C30)알콕시 또는 (C1-C30)알킬티오이고;
상기 R7은 (C1-C30)알킬, 할로(C1-C30)알킬, (C6-C30)아릴, 할로(C6-C30)아릴, 아미노카르보닐할로(C1-C30)알킬, (C1-C30)알콕시카르보닐할로(C1-C30)알킬 또는 다이아조나프토퀴논이다.]
본 발명의 일 실시예에 따른, 상기 옥심 에스테르 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112014105978627-pat00002
[상기 화학식 2에서,
상기 R1은 (C1-C30)알킬, 할로(C1-C30)알킬, 시아노 또는 니트로이고;
상기 R3 내지 R5는 각각 독립적으로 (C1-C30)알콕시 또는 (C1-C30)알킬티오이고;
상기 R7은 (C1-C30)알킬, 할로(C1-C30)알킬, (C6-C30)아릴, 할로(C6-C30)아릴, 아미노카르보닐할로(C1-C30)알킬, (C1-C30)알콕시카르보닐할로(C1-C30)알킬 또는 다이아조나프토퀴논이다.]
본 발명의 일 실시예에 따른, 상기 옥심 에스테르 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112014105978627-pat00003
[상기 화학식 3에서,
상기 R1은 (C1-C30)알킬, 할로(C1-C30)알킬, 시아노 또는 니트로이고;
상기 R3 및 R5는 각각 독립적으로 (C1-C30)알콕시 또는 (C1-C30)알킬티오이고;
상기 R7은 (C1-C30)알킬, 할로(C1-C30)알킬, (C6-C30)아릴, 할로(C6-C30)아릴, 아미노카르보닐할로(C1-C30)알킬, (C1-C30)알콕시카르보닐할로(C1-C30)알킬 또는 다이아조나프토퀴논이다.]
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 옥심 에스테르 화합물의 상기 R1은 할로(C1-C30)알킬 또는 시아노일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 옥심 에스테르 화합물의 상기 R7은 (C1-C30)알킬, 할로(C1-C30)알킬,
Figure 112014105978627-pat00004
,
Figure 112014105978627-pat00005
,
Figure 112014105978627-pat00006
또는
Figure 112014105978627-pat00007
이고, 상기 R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소, (C1-C30)알킬, (C2-C30)알케닐, (C2-C30)알키닐, 할로(C1-C30)알킬, (C3-C30)시클로알킬, (C6-C30)아릴 또는 할로(C6-C30)아릴일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 옥심 에스테르 화합물은 하기 구조에서 선택되는 것일 수 있다.
Figure 112014105978627-pat00008
본 발명은 상기 옥심 에스테르 화합물을 함유하는 산 발생제 조성물을 제공한다.
본 발명은 상기 산 발생제 조성물을 포함하는 포토레지스트 조성물을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른, 상기 산 발생제는 포토레지스트 조성물에 대하여 0.01 내지 20 중량 %로 포함되는 것일 수 있다.
본 발명은 상기 포토레지스트 조성물을 이용한 반도체 소자의 패턴형성 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 옥심 에스테르 화합물은 광 감도가 우수하여 적은 양으로 충분한 감도를 구현 할 수 있어 원가 절감 효과 및 우수한 감도로 인해 노광량을 낮출 수 있어 생산량을 높일 수 있다는 장점을 가진다.
또한 본 발명에 따른 옥심 에스테르 화합물은 광 안정성 및 열 안정성이 뛰어나 이를 포함하는 포토레지스트 조성물은 광 개시 후 발생하는 아웃개싱(outgassing)을 최소화 할 수 있어 이로 인해 발생할 수 있는 불량을 최소화할 수 있는 장점을 가진다.
본 발명에 따른 신규한 옥심 에스테르 화합물 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물에 대하여 이하 상술하나, 이때 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 발명은 라디칼 생성 효율이 우수하고 광원에 대한 흡수율이 높아 적은 양으로도 높은 감도를 구현할 수 있으며, 장파장(300 nm 이상의 파장)에 대한 고투과도를 가지는 하기 화학식 1로 표시되는 옥심 에스테르 화합물을 제공하고자 본 발명을 완성하였다.
[화학식 1]
Figure 112014105978627-pat00009
[상기 화학식 1에서,
상기 R1은 수소, (C1-C30)알킬, 할로(C1-C30)알킬, (C6-C30)아릴, 할로(C6-C30)아릴, 시아노 또는 니트로이고;
상기 R2, R4 및 R6 은 각각 독립적으로 수소, (C1-C30)알콕시 또는 (C1-C30)알킬티오이고;
상기 R3 및 R5는 각각 독립적으로 (C1-C30)알콕시 또는 (C1-C30)알킬티오이고;
상기 R7은 (C1-C30)알킬, 할로(C1-C30)알킬, (C6-C30)아릴, 할로(C6-C30)아릴, 아미노카르보닐할로(C1-C30)알킬, (C1-C30)알콕시카르보닐할로(C1-C30)알킬 또는 다이아조나프토퀴논이고;
상기 알킬, 알콕시, 알킬티오, 아릴 및 다이아조나프토퀴논은 각각 독립적으로 (C1-C30)알킬, (C1-C30)알콕시, C1-C30)알킬티오, (C3-C30)시클로알킬, (C3-C30)헤테로시클로알킬, (C6-C30)아릴, (C3-C30)헤테로아릴, 할로(C1-C30)알킬, 할로(C1-C30)알콕시, 할로(C6-C30)아릴, (C6-C30)아릴옥시, 할로겐, 니트로 및 시아노로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 더 치환될 수 있으며, 상기 헤테로아릴 또는 헤테로시클로알킬은 B, N, O, S, P(=O), Si 및 P로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함할 수 있다.]
본 발명에 기재된 "알킬", "알콕시" 및 그외 "알킬"을 포함하는 치환체는 직쇄 또는 분쇄 형태를 모두 포함하고, "시클로알킬"은 단일 고리계뿐만 아니라 여러 고리계 탄화수소도 포함할 수 있으며, "아릴"은 하나의 수소 제거에 의해서 방향족 탄화수소로부터 유도된 유기 라디칼로, 각 고리에 적절하게는 4 내지 7개, 바람직하게는 5 또는 6개의 고리원자를 포함하는 단일 또는 융합고리계를 포함하며, 다수개의 아릴이 단일결합으로 연결되어 있는 형태까지 포함할 수 있다.
본 발명에 기재된 "할로알킬" 및 "할로아릴"은 각각 독립적으로 알킬기 또는 아릴기의 수소 원자 중 하나 이상이 할로겐 원자로 치환된 것을 의미하며, 상기 할로겐 원자는 플루오로 또는 클로로일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니며, ?愾냔셀?는 상기 정의된 알콕시기의 산소(O) 원자가 황(S) 원자로 치환된 *-S-알킬을 의미하며, 이의 비한정적인 일예로는 메틸티오, 에틸티오, n-프로필티오, i-프로필티오, n-부틸티오, i-부틸티오, t-부틸티오, n-펜틸티오, i-펜틸티오, n-헥실티오 또는 i-헥실티오일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 본 발명에 기재된 "아미노카르보닐할로알킬"은 *-할로알킬-C (=O)-NR a R b 을 의미하며, "알콕시카르보닐할로알킬"은 *-할로알킬-C(=O)-OR a 을 의미하는 것으로, 상기 Ra 및 Rb은 각각 독립적으로 수소, (C1-C30)알킬, (C3-C30)시클로알킬, (C3-C30)헤테로시클로알킬, (C6-C30)아릴, (C3-C30)헤테로아릴, 할로(C1-C30)알킬 및 할로(C6-C30)아릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 더 치환될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 옥심 에스테르 화합물에 있어, 상기 치환기의 구성에 따라 광원에 대한 흡수 파장의 범위가 조절될 수 있으며, 상기 R2 내지 R5 에 치환되는 치환기에 따라 광원에 대한 감응 속도가 달라 질 수 있다. 이때, 보다 우수한 감응 속도를 가지기 위한 측면에서 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 화합물 일 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112014105978627-pat00010
[상기 화학식 2에서,
상기 R1은 (C1-C30)알킬, 할로(C1-C30)알킬, 시아노 또는 니트로이고;
상기 R3 내지 R5는 각각 독립적으로 (C1-C30)알콕시 또는 (C1-C30)알킬티오이고;
상기 R7은 (C1-C30)알킬, 할로(C1-C30)알킬, (C6-C30)아릴, 할로(C6-C30)아릴, 아미노카르보닐할로(C1-C30)알킬, (C1-C30)알콕시카르보닐할로(C1-C30)알킬 또는 다이아조나프토퀴논이다.]
[화학식 3]
Figure 112014105978627-pat00011
[상기 화학식 3에서,
상기 R1은 (C1-C30)알킬, 할로(C1-C30)알킬, 시아노 또는 니트로이고;
상기 R3 및 R5는 각각 독립적으로 (C1-C30)알콕시 또는 (C1-C30)알킬티오이고;
상기 R7은 (C1-C30)알킬, 할로(C1-C30)알킬, (C6-C30)아릴, 할로(C6-C30)아릴, 아미노카르보닐할로(C1-C30)알킬, (C1-C30)알콕시카르보닐할로(C1-C30)알킬 또는 다이아조나프토퀴논이다.]
상술된 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 화합물의 경우, 노광시 알콕시 또는 알킬티오에 존재하는 산소 또는 황 원자의 비공유전자쌍에 의한 전자 주게 효과가 미비하여 옥심 에스테르 화합물의 불안정성을 높일 수 있다.
즉, 본 발명에 따른 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 화합물은 상술된 치환기의 위치를 가짐으로써, 노광 후 높은 라디칼 생성 효율을 가져, 적은 양으로도 우수한 광 감도 및 감응 속도를 가질 수 있는 것이다.
또한 본 발명의 일 실시예에 따른 옥심 에스테르는 높은 감응 속도뿐 아니라 광 안정성 및 열 안정성이 우수한 측면에서 상기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 화합물에 있어, 상기 R1은 할로(C1-C30)알킬 또는 시아노일 수 있으며, 이때 상술된 ?愾? 및 그외 ?愾?을 포함하는 치환체는 바람직하게 (C1-C20)알킬일 수 있으며, 더 바람직하게 (C1-C10)알킬일 수 있다. 보다 구체적으로 상기 R1은 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, t-부틸, n-펜틸, i-펜틸, n-헥실 및 i-헥실의 수소 원자 중 하나 이상이 할로겐 원자로 치환된 할로알킬; 또는 시아노; 일 수 있으며, 상기 할로겐 원자는 플루오로 또는 클로로일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따른 옥심 에스테르 화합물에 있어, 상기 R7은 (C1-C30)알킬, 할로(C1-C30)알킬,
Figure 112014105978627-pat00012
,
Figure 112014105978627-pat00013
,
Figure 112014105978627-pat00014
또는
Figure 112014105978627-pat00015
이고, 상기 R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소, (C1-C30)알킬, (C2-C30)알케닐, (C2-C30)알키닐, 할로(C1-C30)알킬, (C3-C30)시클로알킬, (C6-C30)아릴 또는 할로(C6-C30)아릴일 수 있으며, 본 발명에 따른 옥심 에스테르 화합물의 대표적인 일예로는 하기 구조에서 선택되는 것 일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112014105978627-pat00016
상술된 본발명에 따른 상기 옥심 에스테르 화합물은 종래 알려진 옥심 에스테르 화합물에 비해 광 감도 가 우수하여 반응 전환율이 높을 뿐 아니라 광 또는 열 안정성이 우수하여 광 개시 후 발생할 수 있는 부산물을 최소화 할 수 있어, 이에 의해 발생되는 불량률을 획기적으로 개선 가능하여 이를 함유한 포토레지스트리 조성물로 유용하게 사용할 수 있다는 장점을 가진다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 옥심 에스테르 화합물은 하기 반응식 1에 나타난 바와 같이 제조될 수 있으며, 이외의 통상의 당업자가 인식할 수 있는 방법으로 합성 가능함은 물론이다.
[반응식 1]
Figure 112014105978627-pat00017
[상기 반응식 1에서,
상기 R1은 수소, (C1-C30)알킬, 할로(C1-C30)알킬, (C6-C30)아릴, 할로(C6-C30)아릴, 시아노 또는 니트로이고;
상기 R2, R4 및 R6 은 각각 독립적으로 수소, (C1-C30)알콕시 또는 (C1-C30)알킬티오이고;
상기 R3 및 R5는 각각 독립적으로 (C1-C30)알콕시 또는 (C1-C30)알킬티오이고;
상기 R7은 (C1-C30)알킬, 할로(C1-C30)알킬, (C6-C30)아릴, 할로(C6-C30)아릴, 아미노카르보닐할로(C1-C30)알킬, (C1-C30)알콕시카르보닐할로(C1-C30)알킬 또는 다이아조나프토퀴논이고;
상기 X1은 할로겐이다.]
상기 반응식 1에 도시한 바와 같이, 본 발명에 따른 옥심 에스테르 화합물은 유기용매에 용해 후 약염기 촉매 하에서 마일드한 공정조건에서 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 옥심 에스테르의 제조방법에 있어, 상기 유기용매는 상기 반응식 1에 개시하고 있는 출발물질을 용이하게 용해시킬 수 있는 것이라면 한정되지 않으며, 이의 비한정적인 일예로는 테트라하이드로퓨란, 1,4-디옥산, 디클로로메탄, 디메틸 모름아마이드, 디메틸 아세트아마이드, 메틸 필로리돈 또는 이들의 혼합용매일 수 있다. 또한 상기 약염기 촉매의 비한정적인 일예로는 트리에틸아민, 피린딘, 디이소프로필에틸아민, 디메틸아미노피리딘, 포타슘 카보네이드 또는 1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]운데크-7-엔(1,8-diazabicyclo[5,4,0]undec-7-ene, DBU)일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 옥심 에스테르의 제조방법에 있어, 상기 공정조건은 -40 내지 50 ℃ 온도 범위에서 수행될 수 있으며, 부 생성물을 최소화 하기 위해 높은 온도보다 -10 내지 40 ℃ 범위의 마일드한 공정 조건에서 수행되는 것이 바람직하다. 또한 반응 시간은 상술된 반응 온도 범위에서 3 내지 10 시간 동안 수행될 수 있으나 출발물질의 종류에 따라 반응 시간은 적절하게 조절될 수 있음은 물론이다.
본 발명은 상기 옥심 에스테르 화합물을 함유하는 산 발생제 조성물을 제공한다. 상기 산 발생제는 EUV(Extreme Ultraviolet) 조사선, 전자빔 조사선, 356 nm 파장 조사선 또는 기타 조사 공급원과 같은 활성화 조사선에 노광될 때 산을 생성할 수 있는 물질로, 본 발명에서 지칭되는 산 발생제 조성물은 광산 발생제 조성물로도 지칭될 수 있음은 물론이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 산 발생제 조성물은 상술한 옥심 에스테르 화합물을 단독으로 함유될 수도 있고, 2 종 이상이 병용되어 함유될 수도 있다.
또한 본 발명에 따른 상기 산 발생제 조성물은 상술된 활성화 조사선에 노광될 경우, 술폰산이 발생될 수 있다. 발생하는 산의 정도는 상기 옥심 에스테르 화합물에 있어서 술포닐기에 치환된 할로겐 원소의 수량으로 조절될 수 있다. 즉, 옥심 에스테르 화합물에 있어서 술포닐기에 할로겐 원소가 전혀 치환되어 있지 않은 화합물에 비해, 일부 또는 전체의 수소 원자가 할로겐 원소로 치환되었을 경우 보다 강한 술폰산을 발생시킬 수 있는 것이다. 이때, 상기 할로겐 원소는 플루오로 또는 클로로일 수 있다.
또한 본 발명은 상기 산 발생제 조성물을 포함하는 포토레지스트 조성물을 제공하며, 상기 포토레지스트 조성물은 포토레지스트의 리소그래픽(lithographic) 과정 하에 반응 할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 포토레지스트 조성물은 상기 화학식 1로 표시되는 옥심 에스테르 화합물을 포함함으로써, 패턴 특성을 용이하게 조절할 수 있으며, 내열성, 내광성 및 내화학성이 우수한 박막을 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 상기 포토레지스트 조성물은 고분자 화합물 및 용매를 포함할 수 있다.
이때, 상기 고분자 화합물은 아크릴 중합체일 수 있으며, 이는 하기 단량체들을 포함하는 단량체들의 공중합체로서 단량체의 비한정적인 일예로는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 펜틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 헵틸(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 노닐(메타)아크릴레이트, 데실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 도데실(메타)아크릴레이트, 테트라데실(메타)아크릴레이트, 헥사데실(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 아다만틸(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 아크릴산, 메타아크릴산, 이타코닉산, 말레익산, 말레익산무수물, 말레익산모노알킬에스터, 모노알킬이타코네이트, 모노알킬퓨말레이트, 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타아크릴레이트, 3,4-에폭시부틸(메타)아크릴레이트, 2,3-에폭시시클로헥실(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트, 3-메틸옥세탄-3-메틸(메타)아크릴레이트, 3-에틸옥세탄-3-메틸(메타)아크릴레이트, 스틸렌(styrene), α-메틸스틸렌, 아세톡시스틸렌, 하이드록시스틸렌, N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-프로필말레이미드, N-부틸말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, (메타)아크릴 아미드 및 N-메틸(메타)아크릴아미드로부터 선택된 하나 이상의 공중합체일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 또한 상기 고분자 화합물은 평균 분자량이 2,000 내지 300,000, 분산도는 1.0 내지 10.0 인 것을 사용하는 것이 바람직하며, 평균 분자량 4,000 내지 100,000 인 것을 사용하는 것이 더욱 바람직하다(GPC-8220, 이동상：THF, 컬럼：TSK-Gel GMHXL＋G2000HXL＋G3000HXL, 검출기：IR).
또한 상기 포토레지스트 조성물에 사용된 용매는 상기 옥심 에스테르 화합물 및 고분자 화합물을 용이하게 용해시킬 수 있으며, 상용성이 우수한 것이라면 제한되지 않으며, 비한정적인 일예로는 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 메틸에티르 아세테이트, 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에틸에테르, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트(EEP), 에틸락테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜메틸에테르프로피오네이트(PGMEP), 프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌글리콜프로필에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜메틸아세테이트, 디에틸렌글리콜에틸아세테이트, 아세톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 디메틸포름아미드(DMF), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), γ-부틸로락톤, 디에틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 다이글라임(Diglyme), 테트라하이드로퓨란(THF), 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소-프로판올, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 디에틸렌글리콜메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸에테르, 디프로필렌글리콜메틸에테르, 톨루엔, 크실렌, 헥산, 헵탄, 옥탄 또는 이들의 혼합 용매일 수 있다.
또한 상기 포토레지스트 조성물은 추가로 첨가제를 더 포함할 수 있다. 이때, 상기 첨가제는 당업계에서 통상적으로 사용되는 기타의 물질 일 수 있으며, 이의 구체적인 일예로는 착색제, 염료, 찰흔 방지제, 가소제, 접착촉진제, 속도 증진제, 계면활성제, 알칼리제 또는 이들의 혼합 물질일 수 있으며, 이와 같은 첨가제를 더 포함함으로써 이를 이용하여 제조되는 반도체 소자의 성능향상을 도모할 수 있다.
또한 본 발명의 포토레지스트 조성물에서 산 발생제로 사용되는 옥심 에스테르 화합물의 첨가량은 투명성을 높이며, 노광량을 최소화하기 위한 함량으로서 포토레지스트 조성물 100 중량%에 대하여 0.001 내지 20 중량%로 함유될 수 있으며, 바람직하게는 0.05 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%로 사용하는 것이 보다 효과적이며, 상기 고분자 화합물은 포토레지스트 조성물 100 중량%에 대하여 0.5 내지 20 중량%로 함유될 수 있으며, 바람직하게는 1 내지 15 중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 10 중량%로 혼합되는 것이 좋으며, 나머지 중량%는 상기 용매를 함유하는 것일 수 있다.
본 발명은 상기 포토레지스트 조성물을 이용한 반도체 소자의 패턴형성 방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 반도체 소자의 패턴형성 방법은 상기 포토레지스트 조성물을 이용하여 지지체 상에 레지스트막을 형성하는 1공정; 상기 레지스트막을 노광하는 2공정; 및 상기 노광 후 레지스트막을 현상한 후 레지스트 패턴을 형성하는 3공정;을 포함할 수 있으며, 이외의 통상의 당업자가 인식할 수 있는 방법으로 반도체 소자의 패턴형성이 가능함은 물론이다.
이때, 상기 지지체는 임의 치수와 형태일 수 있으며, 이의 비한정적인 일예로는 실리콘, 이산화실리콘, 절연체 위의 실리콘(SOI), 강화 실리콘, 갈륨 아르세나이드, 코팅된 기판(질화실리콘, 옥시질화실리콘, 질화티탄, 질화탄탈, 산화하프늄과 같은 초박 게이트 산화물로 코팅된 것들을 포함) 또는 금속 기판 (티탄, 탄탈, 구리, 알루미늄, 텅스텐, 이들의 합금을 포함)으로 포토리소그래피에 유용한 것들이라면 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 상기 노광은 EUV(Extreme Ultraviolet) 조사선, 전자빔 조사선, ArF엑시머레이저, KrF엑시머레이저, i-라인 영역(365 nm) 조사선, g-라인 영역(436 nm) 조사선 또는 기타 조사 공급원과 같은 활성화 조사선에 의해 수행되는 것이 바람직하나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 명확히 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적에 불과하며 발명의 영역을 제한하고자 하는 것은 아니다.
(실시예 1) 화합물 1의 합성
Figure 112014105978627-pat00018
둥근 플라스크에 1-나이트릴-1-(3,5-디메톡시페닐)메탄온 옥심 10 g(48 mmol)과 옥탄술포닐 클로라이드 10.3 g(48 mmol)을 테트라하이드로퓨란 200 ml에 녹인 후 0 ℃로 감온하였다. 이에 트리에틸아민 5.8 g(57 mmol)을 서서히 첨가하였다. 첨가가 완료된 후 상온(20 ℃)에서 3 시간 동안 반응한 후 과량의 클로로포름으로 희석하였다. 반응 혼합물을 탈이온수로 세척하고, 유기층을 분리한 후 용매를 제거하여 얻은 생성물은 에틸 아세테이트와 핵산을 이용하여 재결정하였다. 재결정된 화합물을 여과하고 진공오븐에 건조하여 화합물 1을 14 g 얻었다(수율 =76%).
1H-NMR (300 MHz, CDCl3) : δ 0.92(t, 3H), 1.33-1.95(m, 12H), 3.41(t,2H), 3.92(s, 6H), 6.9(s, 1H), 7.11(s,2H)
(실시예 2) 화합물 2의 합성
Figure 112014105978627-pat00019
실시예 1에서 옥탄술포닐 클로라이드 대신에 퍼플루오로부탄술포닐 클로라이드 15.3 g(48 mmol)을 사용하고 반응온도를 -10 ?에서 실시한 것을 제 외하고는 동일한 방법으로 반응 및 정제하여 화합물 2를 9 g 얻었다(수율 =38%).
1H-NMR (300 MHz, CDCl3) : δ 3.94(s, 6H), 7.0(s, 1H), 7.14(s,2H)
(실시예 3) 화합물 3의 합성
Figure 112014105978627-pat00020
실시예 1에서 옥탄술포닐 클로라이드 대신에 톨루엔술포닐 클로라이드 9.1 g(48 mmol)을 사용하는 것을 제 외하고는 동일한 방법으로 반응 및 정제하여 화합물 3을 15 g 얻었다(수율 =87%).
1H-NMR (300 MHz, CDCl3) : δ 2.55(s,3H), 3.90(s, 6H), 6.8(s, 1H), 7.11(s,2H), 7.78(d,2H), 8.12(d, 2H)
(실시예 4) 화합물 4의 합성
Figure 112014105978627-pat00021
실시예 1에서 옥탄술포닐 클로라이드 대신에 1,2-나프토퀴논-2-디아조-4-술폰닐 클로라이드 12.9 g(48 mmol)을 사용하는 것을 제 외하고는 동일한 방법으로 반응 및 정제하여 화합물 4를 16 g 얻었다(수율 =76%).
1H-NMR (300 MHz, CDCl3) : δ 3.92(s, 6H), 6.8(s, 1H), 7.09(s,2H), 7.53-7.69(m, 3H), 7.96(d, 2H)
(실시예 5) 화합물 5의 합성
Figure 112014105978627-pat00022
실시예 1에서 1-나이트릴-1-(3,5-디메톡시페닐)메탄온 옥심 10 g(48 mmol) 대신에 1-나이트릴-1-(3,4,5-트리메톡시페닐)메탄온 옥심 11.3 g(48 mmol)을 사용하는 것을 제 외하고는 동일한 방법으로 반응 및 정제하여 화합물 5를 13 g 얻었다(수율 =66%).
1H-NMR (300 MHz, CDCl3) : δ 0.89(t, 3H), 1.41-2.21(m, 12H), 3.42(t,2H), 3.94(s, 9H), 7.12(s,2H)
(실시예 6) 화합물 6의 합성
Figure 112014105978627-pat00023
실시예 1에서 1-나이트릴-1-(3,5-디메톡시페닐)메탄온 옥심 10 g(48 mmol) 대신에 1-펜타플루오로에틸-1-(3,4,5-트리메톡시페닐)메탄온 옥심 15.8 g (48 mmol)을 사용하는 것을 제 외하고는 동일한 방법으로 반응 및 정제하여 화합물 6을 17 g 얻었다(수율 =70%).
1H-NMR (300 MHz, CDCl3) : δ 0.91(t, 3H), 1.29-1.85(m, 12H), 3.41(t,2H), 3.91(s, 9H), 7.11(s,2H)
(비교예 1)
Figure 112014105978627-pat00024
실시예 1에서 1-나이트릴-1-(3,5-디메톡시페닐)메탄온 옥심 10 g(48 mmol) 대신에 1-나이트릴-1-(4-메톡시페닐)메탄온 옥심 8.4 g (48 mmol)을 사용하는 것을 제 외하고는 동일한 방법으로 반응 및 정제하여 화합물 7을 13 g 얻었다(수율 =77%).
1H-NMR (300 MHz, CDCl3) : δ 0.90(t, 3H), 1.33-1.85(m, 12H), 3.41(t,2H), 3.92(s, 3H), 7.1(d, 2H), 7.7(d,2H)
(비교예 2)
Figure 112014105978627-pat00025
실시예 1에서 1-나이트릴-1-(3,5-디메톡시페닐)메탄온 옥심 10 g(48 mmol) 대신에 1-나이트릴-1-(3,4-디메톡시페닐)메탄온 옥심 10 g (48 mmol)을 사용하는 것을 제 외하고는 동일한 방법으로 반응 및 정제하여 화합물 8을 11 g 얻었다(수율 =60%).
1H-NMR (300 MHz, CDCl3) : δ 0.91(t, 3H), 1.33-1.91(m, 12H), 3.41(t,2H), 3.91(s, 6H), 7.1(s, 1H), 7.2-7.4(m, 2H)
(실시예 7 내지 12) 포토레지스트 조성물의 제조
자외선 차단막과 교반기가 설치되어 있는 반응혼합조에 실시예 1 내지 실시예 6 각각의 화합물 0.5 g, 분자량(Mw)이 8,000인 폴리(4-하이드록시스타이렌)의 하이드록시기를 에틸비닐 에테르를 이용하여 아세탈화시킨 고분자 화합물 10 g을 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트메틸에티르아세테이트 90 g 에 녹였다. 상기 용액에 트리부틸아민을 산 발생량에 대해 30 몰%의 양으로 첨가하여 포토레지스트 조성물을 제조하였다.
상기 실시예 7 내지 실시예 12에서 제조된 포토레지스트 조성물의 평가는 실리콘 웨이퍼 위에서 실시하였으며, 그 평가 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
(감도평가)
실리콘 웨이퍼 위에 포토레지스트 조성물을 스핀코팅하여 110 ℃에서 60 초간 베이킹을 실시하여 잔존하는 용매를 제거하였다. 코팅된 웨이퍼를 356 nm 노광기로 노광한 후 110 ℃에서 60 초간 베이킹을 실시하고, 현상액(테트라메틸암모니늄 하이드록사이드 2.38wt% 수용액)에서 현상하였다. 현상 후 웨이퍼 위에 코팅된 레지스트가 완전히 없어지는 노광량을 감도로 평가 하였다.
(비교예 3 내지 4) 포토레지스트 조성물의 제조
상기 실시예 7에서 화합물 1 대신 비교예 1 또는 비교예 2 각각의 화합물을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 포토레지스트 조성물을 제조하고, 그 평가 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
Figure 112014105978627-pat00026
상기 표 1의 결과에서 나타내는 바, 본 발명에 따른 옥심 에스테르 화합물을 함유하는 포토레지스트 조성물(실시예 7 내지 실시예 12)은 비교예에 비해 감도가 월등히 우수함을 알 수 있었고, 그로 인해 TFT-LCD(Thin film Transistor Liquid Crystal Display) 제조 공정 중의 노광 및 포스트베이킹 공정에서 산 발생제로부터 발생하는 아웃개싱을 최소화하여, 오염을 줄일 수 있고 이로 인해 발생할 수 있는 불량을 최소화할 수 있는 장점을 가질 수 있다.

Claims (10)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 옥심 에스테르 화합물을 함유하는 산 발생제 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112015120014974-pat00027

    [상기 화학식 1에서,
    상기 R1은 할로(C1-C30)알킬 또는 시아노이고;
    상기 R2 및 R6 은 각각 독립적으로 수소이고;
    R4는 수소, (C1-C30)알콕시 또는 (C1-C30)알킬티오이고;
    상기 R3 및 R5는 각각 독립적으로 (C1-C30)알콕시 또는 (C1-C30)알킬티오이고;
    상기 R7은 (C1-C30)알킬, 할로(C1-C30)알킬, (C6-C30)아릴, 할로(C6-C30)아릴, 아미노카르보닐할로(C1-C30)알킬, (C1-C30)알콕시카르보닐할로(C1-C30)알킬 또는 다이아조나프토퀴논이다.]
  2. 제 1항에 있어서,
    하기 화학식 2로 표시되는 옥심 에스테르 화합물을 함유하는 산 발생제 조성물.
    [화학식 2]
    Figure 112015120014974-pat00028

    [상기 화학식 2에서,
    상기 R1은 할로(C1-C30)알킬 또는 시아노이고;
    상기 R3 내지 R5는 각각 독립적으로 (C1-C30)알콕시 또는 (C1-C30)알킬티오이고;
    상기 R7은 (C1-C30)알킬, 할로(C1-C30)알킬, (C6-C30)아릴, 할로(C6-C30)아릴, 아미노카르보닐할로(C1-C30)알킬, (C1-C30)알콕시카르보닐할로(C1-C30)알킬 또는 다이아조나프토퀴논이다.]
  3. 제 1항에 있어서,
    하기 화학식 3으로 표시되는 옥심 에스테르 화합물을 함유하는 산 발생제 조성물.
    [화학식 3]
    Figure 112015120014974-pat00029

    [상기 화학식 3에서,
    상기 R1은 할로(C1-C30)알킬 또는 시아노이고;
    상기 R3 및 R5는 각각 독립적으로 (C1-C30)알콕시 또는 (C1-C30)알킬티오이고;
    상기 R7은 (C1-C30)알킬, 할로(C1-C30)알킬, (C6-C30)아릴, 할로(C6-C30)아릴, 아미노카르보닐할로(C1-C30)알킬, (C1-C30)알콕시카르보닐할로(C1-C30)알킬 또는 다이아조나프토퀴논이다.]
  4. 삭제
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 R7은 (C1-C30)알킬, 할로(C1-C30)알킬,
    Figure 112015120014974-pat00030
    ,
    Figure 112015120014974-pat00031
    ,
    Figure 112015120014974-pat00032
    또는
    Figure 112015120014974-pat00033
    이고, 상기 R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소, (C1-C30)알킬, (C2-C30)알케닐, (C2-C30)알키닐, 할로(C1-C30)알킬, (C3-C30)시클로알킬, (C6-C30)아릴 또는 할로(C6-C30)아릴인 옥심 에스테르 화합물을 함유하는 산 발생제 조성물.
  6. 제 5항에 있어서,
    하기 구조에서 선택되는 옥심 에스테르 화합물을 함유하는 산 발생제 조성물.
    Figure 112015120014974-pat00035
  7. 삭제
  8. 제 1항에 따른 산 발생제 조성물을 포함하는 포토레지스트 조성물.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 옥심 에스테르 화합물은 포토레지스트 조성물에 대하여 0.01 내지 20 중량%로 포함되는 포토레지스트 조성물.
  10. 제8항에 따른 상기 포토레지스트 조성물을 이용한 반도체 소자의 패턴형성 방법.
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