KR101613639B1 - 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정표시소자 - Google Patents

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후미타카 곤도
게이스케 이사와
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제이엔씨 주식회사
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Abstract

[과제]
본 발명은 원하는 전압유지율의 발현과 그 장기 안정성이 달성되는 액정표시소자를 제공하기 위해 유용한 액정 배향제를 개발하는 것을 목적으로 한다.
[해결 수단]
폴리아믹산과 그 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 폴리머를 함유하는 조성물로서, 이 폴리머가 식(N)으로 표시되는 디아민 중 적어도 1개 또는 이 식(N)으로 표시되는 디아민 중 적어도 1개와 식(N)으로 표시되지 않는 디아민인 그 외의 디아민 중 적어도 1개와의 혼합물을 테트라카르복시산 2무수물과 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산 또는 그 유도체인 액정 배향제. A1은 독립적으로 탄소수 1∼10의 알킬, 탄소수 1∼10의 알콕시, 하이드록시, 트리플루오로 메틸, 불소, 염소 또는 브롬이며, m은 0∼3의 정수이며, 그리고 A2는 독립적으로 -O-, -NH-, -N(CH3)- 또는 -S-이다.
Figure 112009066391255-pat00001
폴리아믹산, 디아민, 액정 배향제, 전압유지율, 액정표시소자

Description

액정 배향제, 액정 배향막 및 액정표시소자{LIQUID CRYSTAL ALIGNING AGENT, LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT LAYER AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE}
본 발명은, 주로 나프탈렌을 주쇄에 포함하는 디아민을 테트라카르복시산 2무수물과 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산을 함유하는 액정 배향제에 관한 것이다.
액정표시소자는, 노트북 컴퓨터나 데스크탑 컴퓨터의 모니터를 비롯하여 비디오 카메라의 뷰파인더, 투사형의 디스플레이 등의 다양한 액정표시장치에 사용되고 있으며 최근에는 텔레비전에도 사용되고 있다. 또한 액정표시소자는, 광 프린터 헤드, 광 푸리에 변환소자, 라이트벌브 등의 옵토일렉트로닉스 관련 소자에도 이용되어 있다.
액정표시소자에는 각종 소자가 알려져 있지만, 액정표시소자의 기술의 발전은, 액정표시소자의 구동 방식이나 액정표시소자의 구조의 개량 뿐만아니라, 액정표시소자에 사용되는 구성 부재의 개량에 의해 달성되고 있다. 액정표시소자는, 통상은, 액정층 중의 액정 조성물을 특정 방향으로 배향시키기 위한 액정 배향막을 가진다. 액정 배향막은, 액정표시소자의 표시 품위와 관계되는 중요한 요소의 하나이며, 액정표시소자의 고품질화에 수반하여 액정 배향막의 역할이 날이 갈수록 중요해 지고 있다.
액정 배향막은, 액정 배향제로부터 조제된다. 현재, 주로 사용되고 있는 액정 배향제는, 폴리아믹산 또는 가용성의 폴리이미드를 유기용제에 용해시킨 용액이다. 액정 배향막은, 이와 같은 용액을 기판에 도포한 후, 가열 등의 수단에 의해 성막함으로써 형성된다.
액정표시소자의 표시 품위를 향상시키기 위해 액정 배향막에 요구되는 중요한 특성으로서, 전압유지율을 들 수 있다. 전압유지율이 낮으면 프레임 기간중에 액정에 걸리는 전압이 저하되고, 결과로서 휘도가 저하되어 정상적인 계조표시에 지장을 초래할 수 있다. 또한, 예를 들어 초기의 전압유지율이 높아도, 고온 가속 시험 후의 전압유지율(장기 신뢰성)이 저하되는 경우에는 바람직하지 않다.
전술한 문제를 해결하기 위한 시도로서, 예를 들면 액정 배향막을 형성하기 위한, 물성이 상이한 2개 이상의 폴리아믹산을 조합시켜 포함하는 폴리아믹산 조성물이 알려져 있다(예를 들면 특허 문헌 1 및 2 참조). 또한, 나프탈렌을 가지는 방향족 디아민과 테트라카르복시산 2무수물을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산의 합성법이 알려져 있다(예를 들면 특허 문헌 3 참조). 그러나, 최근의 액정 배향막에는 새로운 개량이 요구되고 있고, 이것을 형성하는 액정 배향제에 있어서는, 얻어지는 액정 배향막에 대하여 원하는 전기 특성을 얻기 위해 더 검토할 여지가 남아 있다.
[특허 문헌 1] 일본 특허출원 공개번호 평 11-193345호 공보
[특허 문헌 2] 일본 특허출원 공개번호 평 11-193347호 공보
[특허 문헌 3] US5886131호 공보
본 발명은, 원하는 전압유지율의 발현과 그 장기 안정성이 달성되는 액정표시소자, 그 액정표시소자에 있어서 원하는 전압유지율의 발현과 그 장기 안정성을 달성시키는 액정 배향막, 및 그것을 형성할 수 있는 액정 배향제를 제공한다.
본 발명자들은, 나프탈렌을 가지는 방향족 디아민을 원료로 하는 폴리아믹산 또는 그 유도체를 함유하는 조성물을 액정 배향제로 할 때, 그것을 사용하여 형성된 액정 배향막을 가지는 액정표시소자에 있어서, 원하는 전압유지율이 발현되고, 또한 양호한 장기 신뢰성이 부여되는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 액정 배향제는 다음의 [1]항에 기재되어 있다.
[1] 폴리아믹산과 그 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 폴리머를 함유하는 조성물로서, 이 폴리머가 식(N)으로 표시되는 디아민 중 적어도 1개 또는 이 식(N)으로 표시되는 디아민 중 적어도 1개와 식(N)으로 표시되지 않는 디아민인 그 외의 디아민 중 적어도 1개와의 혼합물을 테트라카르복시산 2무수물과 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산 또는 그 유도체인 액정 배향제.
Figure 112009066391255-pat00002
여기에서, A1은 독립적으로 탄소수 1∼10의 알킬, 탄소수 1∼10의 알콕시, 하이드록시, 트리플루오로메틸, 불소, 염소 또는 브롬이며; m은 독립적으로 0∼3의 정수이며; A2는 독립적으로 -O-, -NH-, -N(CH3)-, 또는 -S-이며; 그리고, 2개의 아미노기의 벤젠환에의 결합 위치는 A1 및 A2의 결합 위치를 제외한 임의의 위치임.
본 발명에 의하면, 전압유지율이 높고, 그것의 경시적인 변동에 대한 장기 신뢰성이 양호한, 각종의 구동 방식에 적용될 수 있는 액정표시소자를 제공할 수 있다.
먼저, 본 발명에서 사용하는 용어에 대하여 설명한다.
"액정 배향제"는 액정 배향막을 형성하기 위해 사용하는 조성물을 의미한다. 식(N)으로 표시되는 디아민을 디아민(N)이라고 하는 경우가 있다. 다른 식으로 표시되는 디아민에 대해서도 마찬가지이다. 식(1)로 표시되는 테트라카르복시산 2무수물을 카르복시산(1)이라고 하는 경우가 있다. 다른 식으로 표시되는 테트라카르복시산 2무수물에 대해서도 마찬가지이다. 그 외의 디아민은 디아민(N) 이외의 디아민을 의미한다. 화학 구조식을 설명할 때에 사용하는 용어 "임의의"는, 위치뿐만 아니라 개수에 대하여도 임의인 것을 의미한다. 그리고, 예를 들면, "임의의 A는 B, C 또는 D로 치환되어도 된다"라고 하는 표현은, 임의의 A가 B로 치환되는 경 우, 임의의 A가 C로 치환되는 경우 및 임의의 A가 D로 치환되는 경우에 더하여, 복수개의 A가 B∼D 중 적어도 2개로 치환되는 경우도 포함하는 것을 의미한다. 단, 임의의 -CH2-가 -O-로 치환되어도 되는 경우에는, 연속하는 복수개의 -CH2-가 -O-로 치환되는 것은 포함되지 않는다. 고리를 구성하는 원자와 명확하게 결합하고 있지 않은 치환기는, 그 결합 위치를 화학적으로 허용되는 범위 내에서 자유롭게 결정할 수 있는 치환기이다. 문자, 예를 들면 A를 육각형으로 둘러싼 기호는 환A를 의미한다.
본 발명은, 전술한 [1]항과 다음에 나타내는 [2]∼[20]항으로 구성된다.
[2] 식(N)에 있어서의 2개의 아미노기의 결합 위치가 함께 A2에 대해서 파라위치인, [1]항에 기재된 액정 배향제.
[3] 디아민이 식(N-1)∼식(N-5), 식(N-7), 식(N-8), 식(N-13), 식(N-15) 및 식(N-16)으로 표시되는 화합물군으로부터 선택되는 적어도 1개의 디아민 또는 그(그들) 디아민과 그 외의 디아민과의 혼합물인, [1]항에 기재된 액정 배향제.
Figure 112009066391255-pat00003
이들 식에 있어서, Me는 메틸을 의미한다.
[4] 디아민이, 식(N-1) 및 식(N-3)으로 표시되는 디아민 중 적어도 1개 또는 그(그들) 디아민과 그 외의 디아민과의 혼합물인, [3]항에 기재된 액정 배향제.
[5] 디아민이 식(N)으로 표시되는 디아민 중 적어도 1개와 그 외의 디아민과의 혼합물이며, 그 외의 디아민이 식(VIII) 및 식(X)∼식(XIII)으로 표시되는 디아 민군으로부터 선택되는 측쇄기를 가지는 디아민 중 적어도 1개인, [1]항에 기재된 액정 배향제.
Figure 112009066391255-pat00004
여기에서, A3는 단일결합, -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CONH-, -CH2O-, -CF2O-, 또는 탄소수 1∼6의 알킬렌이며, 이 알킬렌에 있어서의 임의의 -CH2-는 -O-, -CH=CH- 또는 -C≡C-로 치환되어도 되고; R1은 스테로이드 골격을 가지는 기, 탄소수 3∼30의 알킬, 탄소수 1∼30의 알킬 또는 탄소수 1∼30의 알콕시를 치환기로서 가지는 페닐, 또는 식(IX)로 표시되는 기이며, 탄소수 3∼30의 알킬에 있어서의 임의의 -CH2-는 -O-, -CH=CH- 또는 -C≡C-로 치환되어도 된다.
Figure 112009066391255-pat00005
여기에서, A4 및 A5는 독립적으로 단일결합, -O-, -COO-, -OCO-, -CONH-, 탄소수 1∼4의 알킬렌, 탄소수 1∼3의 옥시알킬렌, 또는 탄소수 1∼3의 알킬렌옥시이 며; 환B 및 환C는 독립적으로 1,4-페닐렌 또는 1,4-시클로헥실렌이며; R2 및 R3는 독립적으로 불소 또는 메틸이며, f 및 g는 독립적으로 0, 1 또는 2이며; c, d 및 e는 독립적으로 0∼3의 정수이며, 이들 합계는 1이상이며; R4는 탄소수 1∼30의 알킬, 탄소수 1∼30의 알콕시, 또는 탄소수 2∼30의 알콕시알킬이며, 이들 알킬, 알콕시 및 알콕시알킬에 있어서, 임의의 수소는 불소로 치환되어도 되고, 그리고 임의의 -CH2-는 디플루오로메틸렌으로 치환되어도 된다.
Figure 112009066391255-pat00006
식(X) 및 식(XI)에 있어서, R5는 독립적으로 수소 또는 메틸이며, R6는 수소 또는 탄소수 1∼20의 알킬 또는 알케닐이며, R7 및 R8는 각각 독립적으로 탄소수 1∼20의 알킬 또는 페닐이며, A6는 독립적으로 단일결합, -CO- 또는 -CH2-이다.
Figure 112009066391255-pat00007
식(XII) 및 식(XIII)에 있어서, R9은 탄소수 1∼30의 알킬이며, 이 알킬의 임의의 -CH2-는, -O-, -CH=CH- 또는 -C≡C-로 치환되어도 되고; R10은 탄소수 6∼22의 알킬이며; R11은 탄소수 1∼22의 알킬이며; A7은 독립적으로 -O- 또는 탄소수 1∼6의 알킬렌이며; A8은 단일결합 또는 탄소수 1∼3의 알킬렌이며; 환T는 1,4-페닐렌 또는 1,4-시클로헥실렌이며; h는 0 또는 1이다.
[6] 디아민이 식(N-1)∼식(N-5), 식(N-7), 식(N-8), 식(N-13), 식(N-15) 및 식(N-16)에 의해 표시되는 화합물군으로부터 선택되는 적어도 1개의 디아민과 그 외의 디아민과의 혼합물이며, 그 외의 디아민이 식(VIII-2), 식(VIII-4)∼식(VIII-6), 식(XII-2), 식(XII-4) 및 식(XII-6)으로 표시되는 디아민으로부터 선택되는 측쇄기를 가지는 디아민 중 적어도 1개인, [3]항에 기재된 액정 배향제.
Figure 112009066391255-pat00008
이들 식에 있어서, R23, R29 및 R30는 각각 탄소수 1∼30의 알킬 또는 탄소수 1∼30의 알콕시이다.
[7] 디아민이 측쇄기를 가지지 않는 디아민을 또한 함유하는 혼합물이며, 이 측쇄기를 가지지 않는 디아민이 식(I)∼식(VII) 및 식(XV)으로 표시되는 화합물의 군으로부터 선택되는 적어도 1개인, [1]∼[6] 중 어느 하나에 기재된 액정 배향제.
Figure 112009066391255-pat00009
이들 식에 있어서, X는 탄소수 2∼12의 직쇄 알킬렌이며; Y는 독립적으로 단 일결합, -O-, -CO-, -NH-, -N(CH3)-, -CONH-, -NHCO-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -O-(CH2)t-O-, -S-, -S-S-, -SO2-, -S-(CH2)t-S- 또는 탄소수 1∼12의 직쇄 알킬렌이며, t는 1∼12의 정수이며; Z1 및 Z2는 수소이지만, Y가 -NH-, -N(CH3)-, -CH2-, -C(CH3)2- 또는 -C(CF3)2-일 때는 서로 결합하여 단일결합을 형성해도 되고; 환D는 페닐렌 또는 1,4-디아자시클로헥실렌이며; R33 및 R34는 각각 독립적으로 탄소수 1∼3의 알킬 또는 페닐이며; A3는 독립적으로 탄소수 1∼6의 알킬렌, 페닐렌 또는 알킬 치환된 페닐렌이며; m은 1∼10의 정수이며; 시클로 헥산환 또는 벤젠환의 임의의 수소는, 불소, 메틸, -OH, -COOH, -SO3H, -PO3H2, 벤질 또는 하이드록시벤질로 치환되어도 된다.
[8] 측쇄기를 가지지 않는 디아민이 식(IV-1), 식(IV-2), 식(IV-15)∼식(IV-17), 식(V-1)∼식(V-12), 식(V-33), 식(V-35)∼식(V-37), 식(VI-7), 식(VII-2) 및식(XV-1)로 표시되는 디아민 중 적어도 1개인, [7]항에 기재된 액정 배향제.
Figure 112009066391255-pat00010
Figure 112009066391255-pat00011
[9] 폴리머가, 식(N)으로 표시되는 디아민 중 적어도 1개와 식(VIII) 및 식(X)∼식(XIII)으로 표시되는 디아민군으로부터 선택되는 측쇄기를 가지는 디아민 중 적어도 1개와의 혼합물 또는 식(N)으로 표시되는 디아민 중 적어도 1개와 식(VIII) 및 식(X)∼식(XIII)으로 표시되는 디아민군으로부터 선택되는 측쇄기를 가지는 디아민 중 적어도 1개와 식(I)∼식(VII) 및 식(XV)로 표시되는 디아민군으로부터 선택되는 측쇄기를 가지지 않는 디아민 중 적어도 1개로 이루어지는 혼합물을 테트라카르복시산 2무수물과 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산 또는 그 유도체와, 전술한 측쇄기를 가지지 않는 디아민 중 적어도 1개 또는 이 측쇄기를 가지지 않는 디아민 중 적어도 1개와 식(N)으로 표시되는 디아민 중 적어도 1개와의 혼합물을 테트라카르복시산 2무수물과 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산 또는 그 유도체와의 혼합물인, [1]항에 기재된 액정 배향제.
Figure 112009066391255-pat00012
여기에서, A3는 단일결합, -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CONH-, -CH2O-, -CF2O-, 또는 탄소수 1∼6의 알킬렌이며, 이 알킬렌에 있어서의 임의의 -CH2-는 -O-, -CH=CH- 또는 -C≡C-로 치환되어도 되고; R1은 스테로이드 골격을 가지는 기, 탄소수 3∼30의 알킬, 탄소수 1∼30의 알킬 또는 탄소수 1∼30의 알콕시를 치환기로서 가지는 페닐, 또는 식(IX)로 표시되는 기이며, 이 탄소수 3∼30의 알킬에 있어서의 임의의 -CH2-는 -O-, -CH=CH- 또는 -C≡C-로 치환되어도 된다.
Figure 112009066391255-pat00013
여기에서, A4 및 A5는 독립적으로 단일결합, -O-, -COO-, -OCO-, -CONH-, 탄소수 1∼4의 알킬렌, 탄소수 1∼3의 옥시알킬렌, 또는 탄소수 1∼3의 알킬렌옥시이며; 환B 및 환C는 독립적으로 1,4-페닐렌 또는 1,4-시클로헥실렌이며; R2 및 R3는 독립적으로 불소 또는 메틸이며, f 및 g는 독립적으로 0, 1 또는 2이며; c, d 및 e는 독립적으로 0∼3의 정수이며, 이들 합계는 1이상이며; R4는 탄소수 1∼30의 알킬, 탄소수 1∼30의 알콕시, 또는 탄소수 2∼30의 알콕시알킬이며, 이들 알킬, 알콕시 및 알콕시알킬에 있어서, 임의의 수소는 불소로 치환되어도 되고, 그리고 임의의 -CH2-는 디플루오로메틸렌으로 치환되어도 된다.
Figure 112009066391255-pat00014
식(X) 및 식(XI)에 있어서, R5는 독립적으로 수소 또는 메틸이며, R6는 수소 또는 탄소수 1∼20의 알킬 또는 알케닐이며, R7 및 R8는 각각 독립적으로 탄소수 1∼20의 알킬 또는 페닐이며, A6는 독립적으로 단일결합, -CO- 또는 -CH2-이다.
Figure 112009066391255-pat00015
식(XII) 및 식(XIII)에 있어서, R9은 탄소수 1∼30의 알킬이며, 이 알킬의 임의의 -CH2-는, -O-, -CH=CH- 또는 -C≡C-로 치환되어도 되고; R10은 탄소수 6∼22의 알킬이며; R11은 탄소수 1∼22의 알킬이며; A7은 독립적으로 -O- 또는 탄소수 1∼6의 알킬렌이며; A8은 단일결합 또는 탄소수 1∼3의 알킬렌이며; 환T는 1,4-페닐렌 또는 1,4-시클로헥실렌이며; h는 0 또는 1이다.
Figure 112009066391255-pat00016
이들 식에 있어서, X는 탄소수 2∼12의 직쇄 알킬렌이며; Y는 독립적으로 단일결합, -O-, -CO-, -NH-, -N(CH3)-, -CONH-, -NHCO-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -O-(CH2)t-O-, -S-, -S-S-, -SO2-, -S-(CH2)t-S- 또는 탄소수 1∼12의 직쇄 알킬렌이며, t는 1∼12의 정수이며; Z1 및 Z2는 수소이지만, Y가 -NH-, -N(CH3)-, -CH2-, -C(CH3)2- 또는 -C(CF3)2-일 때는 서로 결합하여 단일결합을 형성해도 되고; 환D는 페닐렌 또는 1,4-디아자시클로헥실렌이며; R33 및 R34는 각각 독립적으로 탄소수 1∼3의 알킬 또는 페닐이며; A3는 독립적으로 탄소수 1∼6의 알킬렌, 페닐렌 또는 알킬 치환된 페닐렌이며; m은 1∼10의 정수이며; 시클로헥산환 또는 벤젠환의 임의의 수소는, 불소, 메틸, -OH, -COOH, -SO3H, -PO3H2, 벤질 또는 하이드록시벤질로 치환되어도 된다.
[10] 폴리머가, 식(N)으로 표시되는 디아민 중 적어도 1개와 식(I)∼식(VII) 및 식(XV)으로 표시되는 디아민군으로부터 선택되는 측쇄기를 가지지 않는 디아민 중 적어도 1개와의 혼합물을 테트라카르복시산 2무수물과 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산 또는 그 유도체와, 식(VIII) 및 식(X)∼식(XIII)으로 표시되는 디아민군으로부터 선택되는 측쇄기를 가지는 디아민 중 적어도 1개 또는 이 측쇄기를 가지는 디아민 중 적어도 1개와 전술한 측쇄기를 가지지 않는 디아민 중 적어도 1개와의 혼합물을 테트라카르복시산 2무수물과 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산 또는 그 유도체와의 혼합물인, [1]항에 기재된 액정 배향제.
Figure 112009066391255-pat00017
여기에서, A3는 단일결합, -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CONH-, -CH2O-, -CF2O-, 또는 탄소수 1∼6의 알킬렌이며, 이 알킬렌에 있어서의 임의의 -CH2-는 -O-, -CH=CH- 또는 -C≡C-로 치환되어도 되고; R1은 스테로이드 골격을 가지는 기, 탄소수 3∼30의 알킬, 탄소수 1∼30의 알킬 또는 탄소수 1∼30의 알콕시를 치환기로서 가지는 페닐, 또는 식(IX)로 표시되는 기이며, 이 탄소수 3∼30의 알킬에 있어서의 임의의 -CH2-는 -O-, -CH=CH- 또는 -C≡C-로 치환되어도 된다.
Figure 112009066391255-pat00018
여기에서, A4 및 A5는 독립적으로 단일결합, -O-, -COO-, -OCO-, -CONH-, 탄소수 1∼4의 알킬렌, 탄소수 1∼3의 옥시 알킬렌, 또는 탄소수 1∼3의 알킬렌옥시이며; 환B 및 환C는 독립적으로 1,4-페닐렌 또는 1,4-시클로헥실렌이며; R2 및 R3는 독립적으로 불소 또는 메틸이며, f 및 g는 독립적으로 0, 1 또는 2이며; c, d 및 e는 독립적으로 0∼3의 정수이며, 이들 합계는 1이상이며; R4는 탄소수 1∼30의 알킬, 탄소수 1∼30의 알콕시, 또는 탄소수 2∼30의 알콕시알킬이며, 이들 알킬, 알콕시 및 알콕시알킬에 있어서, 임의의 수소는 불소로 치환되어도 되고, 그리고 임의의 -CH2-는 디플루오로메틸렌으로 치환되어도 된다.
Figure 112009066391255-pat00019
식(X) 및 식(XI)에 있어서, R5는 독립적으로 수소 또는 메틸이며, R6는 수소 또는 탄소수 1∼20의 알킬 또는 알케닐이며, R7 및 R8는 각각 독립적으로 탄소수 1∼20의 알킬 또는 페닐이며, A6는 독립적으로 단일결합, -CO- 또는 -CH2-이다.
Figure 112009066391255-pat00020
식(XII) 및 식(XIII)에 있어서, R9은 탄소수 1∼30의 알킬이며, 이 알킬의 임의의 -CH2-는, -O-, -CH=CH- 또는 -C≡C-로 치환되어도 되고; R10은 탄소수 6∼22의 알킬이며; R11은 탄소수 1∼22의 알킬이며; A7은 독립적으로 -O- 또는 탄소수 1∼6의 알킬렌이며; A8은 단일결합 또는 탄소수 1∼3의 알킬렌이며; 환T는 1,4-페닐렌 또는 1,4-시클로헥실렌이며; h는 0 또는 1이다.
Figure 112009066391255-pat00021
이들 식에 있어서, X는 탄소수 2∼12의 직쇄 알킬렌이며; Y는 독립적으로 단일결합, -O-, -CO-, -NH-, -N(CH3)-, -CONH-, -NHCO-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -O-(CH2)t-O-, -S-, -S-S-, -SO2-, -S-(CH2)t-S- 또는 탄소수 1∼12의 직쇄 알킬렌이며, t는 1∼12의 정수이며; Z1 및 Z2는 수소이지만, Y가 -NH-, -N(CH3)-, -CH2-, -C(CH3)2- 또는 -C(CF3)2-일 때는 서로 결합하여 단일결합을 형성해도 되고; 환D는 페닐렌 또는 1,4-디아자시클로헥실렌이며; R33 및 R34는 각각 독립적으로 탄소수 1∼3의 알킬 또는 페닐이며; A3는 독립적으로 탄소수 1∼6의 알킬렌, 페닐렌 또는 알킬 치환된 페닐렌이며; m은 1∼10의 정수이며; 시클로 헥산환 또는 벤젠환의 임의의 수소는, 불소, 메틸, -OH, -COOH, -SO3H, -PO3H2, 벤질 또는 하이드록시벤질로 치환되어도 된다.
[11] 식(N)으로 표시되는 디아민이 식(N-1)∼식(N-5), 식(N-7), 식(N-8), 식(N-13), 식(N-15) 또는 식(N-16)에 의해 표시되는 디아민이며, 측쇄기를 가지는 디아민이 식(VIII-2), 식(VIII-4)∼식(VIII-6), 식(XII-2), 식(XII-4) 또는 식(XII-6)으로 표시되는 디아민이며, 그리고 측쇄기를 가지지 않는 디아민이 식(IV-1), 식(IV-2), 식(IV-15)∼식(IV-17), 식(V-1)∼식(V-12), 식(V-33), 식(V-35)∼식(V-37), 식(VI-7), 식(VII-2) 또는 식(XV-1)로 표시되는 디아민인, [9]항 또는 [10]항에 기재된 액정 배향제.
Figure 112009066391255-pat00022
이들 식에 있어서, Me는 메틸을 의미한다.
Figure 112009066391255-pat00023
Figure 112009066391255-pat00024
이들 식에 있어서, R23, R29 및 R30는 각각 탄소수 1∼30의 알킬 또는 탄소수 1∼30의 알콕시이다.
Figure 112009066391255-pat00025
Figure 112009066391255-pat00026
[12] 테트라카르복시산 2무수물이 방향족 테트라카르복시산 2무수물 또는 방향족 테트라카르복시산 2무수물과 방향족 이외의 테트라카르복시산 2무수물과의 혼합물인, [1]∼[11]중 어느 하나에 기재된 액정 배향제.
[13] 방향족 테트라카르복시산 2무수물이 식(1), 식(2), 식(5)∼식(7), 식(11) 및 식(14)로 표시되는 화합물군으로부터 선택되는 적어도 1개인, [12]항에 기재된 액정 배향제.
Figure 112009066391255-pat00027
[14] 방향족 테트라카르복시산 2무수물이 식(1)로 표시되는 화합물인, [13]항에 기재된 액정 배향제.
[15] 방향족 이외의 테트라카르복시산 2무수물이 지환식 테트라카르복시산 2무수물 및/또는 지방족테트라카르복시산 2무수물인, [12]항에 기재된 액정 배향제.
[16] 방향족 테트라카르복시산 2무수물이 식(1), 식(2), 식(5)∼식(7), 식(11) 및 식(14)로 표시되는 화합물군으로부터 선택되는 적어도 1개이며, 그리고 방향족 이외의 테트라카르복시산 2무수물이 식(19), 식(23), 식(25), 식(35)∼식(39), 식(44) 및 식(49)로 표시되는 화합물군으로부터 선택되는 적어도 1개인, [12]항에 기재된 액정 배향제.
Figure 112009066391255-pat00028
[17] 방향족 테트라카르복시산 2무수물이 식(1)로 표시되는 화합물이며, 방향족 이외의 테트라카르복시산 2무수물이 식(19)로 표시되는 화합물인, [16]항에 기재된 액정 배향제.
[18] 알케닐 치환 나지이미드 화합물, 라디칼 중합성 불포화 이중 결합을 가지는 화합물, 옥사진 화합물, 옥사졸린 화합물, 및 에폭시 화합물로부터 선택되는 적어도 1개의 화합물을 또한 함유하는, [1]∼[17]중 어느 하나에 기재된 액정 배향제.
[19] [1]∼[18]중 어느 하나에 기재된 액정 배향제의 도막의 가열에 의해 형성되는 액정배향막.
[20] 한쌍의 기판과, 액정 분자를 함유하고, 상기 한쌍의 기판의 사이에 형성되는 액정층과, 액정층에 전압을 인가하는 전극과, 상기 액정 분자를 소정의 방향으로 배향시키는 액정 배향막을 가지는 액정표시소자에 있어서, 상기 액정 배향막이 [19]항에 기재된 액정 배향막인 것을 특징으로 하는 액정표시소자.
본 발명의 액정 배향제는, 테트라카르복시산 2무수물과 디아민과의 반응 생성물인 폴리아믹산 또는 그 유도체를 함유한다. 이 폴리아믹산의 유도체의 예는, 가용성 폴리이미드, 폴리아믹산에스테르, 폴리아믹산아미드 등이다. 보다 구체적으로는, (1) 폴리아믹산이 완전히 탈수 폐환된 폴리이미드, (2) 부분적으로 탈수 폐환 반응한 부분 폴리이미드, (3) 폴리아믹산의 카르복실이 에스테르로 변환된 폴리아믹산에스테르, (4) 테트라카르복시산 2무수물과 유기 디카르복시산의 혼합물을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산-폴리아미드 공중합체, 및 (5) 이 폴리아믹산-폴리아미드 공중합체의 일부 또는 전부를 탈수 폐환시킨 폴리아미드이미드를 들 수 있다. 그리고, 폴리아믹산의 유도체의 바람직한 예는 폴리이미드이다. 본 발명의 액정 배향제는, 폴리아믹산과 이러한 폴리아믹산의 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 폴리머를 함유하는 조성물이다.
본 발명에서는 식(N)으로 표시되는 디아민 중 적어도 1개를 사용한다.
Figure 112009066391255-pat00029
식(N)에 있어서, A1은 독립적으로 탄소수 1∼10의 알킬, 탄소수 1∼10의 알콕시, 하이드록시, 트리플루오로메틸, 불소, 염소 또는 브롬이다. A1의 바람직한 예는 탄소수 1∼3의 알킬, 탄소수 1∼3의 알콕시, 하이드록시 및 트리플루오로메틸이다. A1의 보다 바람직한 예는 메틸, 메톡시, 하이드록시 및 트리플루오로메틸이다. m은 독립적으로 0∼3의 정수이며, 바람직하게는 모두 0 또는 1이다. A2는 독립적으로 -O-, -NH-, -N(CH3)-, 또는 -S-이다. 2개의 A2는 동일한 결합기인 것이 바람직하다. 2개의 아미노기의 벤젠환에의 결합 위치는, A1 및 A2의 결합 위치를 제외한 임의의 위치이며, 모두 A2에 대해서 파라위치에 결합되어 있는 것이 바람직하다.
디아민(N)의 바람직한 예를 다음에 나타낸다.
Figure 112009066391255-pat00030
이들 식에 있어서의 Me는 메틸을 의미한다.
전술한 디아민 중, 디아민(N-1)∼디아민(N-5), 디아민(N-7), 디아민(N-8), 디아민(N-13), 디아민(N-15), 및 디아민(N-16)이 바람직하고, 디아민(N-1) 및 디아 민(N-3)이 보다 바람직하다.
본 발명의 액정 배향제에 있어서 폴리머를 제조할 때는, 디아민(N)만을 사용해도 되고, 이 디아민과 그 외의 디아민, 즉 식(N)으로 표시되지 않는 디아민을 혼합하여 사용해도 된다. 디아민(N)의 사용 비율은, 액정표시소자에 있어서 원하는 이온 밀도를 발현시키고, 또한 그것의 장기 안정성을 실현시키는 관점으로부터, 상기 폴리머를 제조할 때에 사용하는 디아민의 총량에 대해서, 5∼100몰%인 것이 바람직하고, 5∼50몰%인 것이 보다 바람직하다.
그런데, 그 외의 디아민은 그 구조의 차이에 따라 2종류로 나눌 수 있다. 즉, 2개의 아미노기를 연결하는 골격을 주쇄로 보았을 때에, 주쇄로부터 분기된 기, 즉 측쇄기를 가지는 디아민과 측쇄기를 가지지 않는 디아민이다. 측쇄기를 가지는 디아민을 테트라카르복시산 2무수물과 반응시킴으로써, 폴리머의 주쇄에 대해서 다수의 측쇄기를 가지는 폴리아믹산 또는 폴리이미드를 얻을 수 있다. 이와 같은 폴리머 주쇄에 대해서 측쇄기를 가지는 폴리아믹산 또는 폴리이미드를 사용할 때, 이 폴리머를 함유하는 액정 배향제로부터 형성되는 액정 배향막은, 액정표시소자에 있어서의 프리틸트각을 크게 할 수 있다. 즉, 이 측쇄기는 프리틸트각을 크게 하는 효과를 가지는 기이다. 이와 같은 효과를 가지는 측쇄기는 탄소수 3이상의 기일 필요가 있고, 구체적인 예로서 탄소수 3이상의 알킬, 탄소수 3이상의 알콕시, 탄소수 3이상의 알콕시알킬, 및 스테로이드 골격을 가지는 기를 들 수 있다. 1개 이상의 환을 가지는 기이며, 그 말단의 환이 치환기로서 탄소수 1이상의 알킬, 탄소수 1이상의 알콕시 및 탄소수 2이상의 알콕시알킬 중 어느 1개를 가지는 기도 측쇄기로서의 효과를 가진다. 본 발명에 있어서의 측쇄기는 이들 기로부터 선택된다. 이하의 설명에서는, 이와 같은 측쇄기를 가지는 디아민을 측쇄형 디아민이라고 하는 경우가 있다.
그리고, 탄소수 3이상의 측쇄기를 가지지 않는 디아민을 비측쇄형 디아민 이라고 하는 경우가 있다. 그리고, 측쇄형 디아민과 비측쇄형 디아민을 적절하게 구분하여 사용함으로써, 상기 각종 표시소자에 개별적으로 필요한 프리틸트각에 대응할 수 있다. 즉, TN 방식이나 VA 방식으로 대표되는 종전계(縱電界) 방식에서는 비교적 큰 프리틸트각이 필요하므로, 측쇄형 디아민이 주로 사용된다. 이 때, 또한 프리틸트각을 컨트롤 하기 위해서는 비측쇄형 디아민을 병용하면 된다. 비측쇄형 디아민과 측쇄형 디아민의 배합 비율은, 목적으로 하는 프리틸트각의 크기에 따라 결정하면 된다. 물론, 측쇄기를 적절하게 선택함으로써, 측쇄형 디아민 만을 사용하여 대응할 수도 있다. 종전계 방식에서는 프리틸트각이 작고, 높은 액정 배향성이 필요하므로, 비측쇄형 디아민 중 적어도 1개를 이용하면 된다. 이와 같이, 본 발명의 액정 배향제는, 임의의 종류의 액정표시소자에 적용할 수 있다.
측쇄기의 구체적인 예는 다음과 같다.
먼저, 알킬, 알킬옥시, 알킬옥시알킬, 알킬카르보닐, 알킬카르보닐옥시, 알킬옥시카르보닐, 알킬아미노카르보닐, 알케닐, 알케닐옥시, 알케닐카르보닐, 알케닐카르보닐옥시, 알케닐옥시카르보닐, 알케닐아미노카르보닐, 알키닐, 알키닐옥시, 알키닐카르보닐, 알키닐카르보닐옥시, 알키닐옥시카르보닐, 알키닐아미노카르보닐 등을 들 수 있다. 그리고, 이들 기에 있어서의 알킬, 알케닐 및 알키닐은, 모두 탄소수 3이상의 기이다. 단, 알킬옥시알킬에 있어서는, 전체적으로 탄소수 3이상이면 된다. 그리고, 이들 기는 직쇄형이어도 되고 분지쇄형이어도 된다.
다음으로, 말단의 환이 치환기로서 탄소수 1이상의 알킬, 탄소수 1이상의 알콕시 또는 탄소수 2이상의 알콕시알킬을 가지는 것을 조건으로, 페닐, 페닐알킬, 페닐알킬옥시, 페닐옥시, 페닐카르보닐, 페닐카르보닐옥시, 페닐옥시카르보닐, 페닐아미노카르보닐, 페닐시클로헥실옥시, 탄소수 3이상의 시클로알킬, 시클로헥실알킬, 시클로헥실옥시, 시클로헥실옥시카르보닐, 시클로헥실페닐, 시클로헥실페닐알킬, 시클로헥실페닐옥시, 비스(시클로헥실)옥시, 비스(시클로헥실)알킬, 비스(시클로헥실)페닐, 비스(시클로헥실)페닐알킬, 비스(시클로헥실)옥시카르보닐, 비스(시클로헥실)페닐옥시카르보닐, 및 시클로헥실비스(페닐)옥시카르보닐 등의 환구조의 기를 들 수 있다.
또한, 2개 이상의 벤젠환을 가지는 기, 2개 이상의 시클로헥산환을 가지는 기, 또는 벤젠환 및 시클로 헥산환으로 구성되는 2환 이상의 기이며, 결합기가 독립적으로 단일결합, -O-, -COO-, -OCO-, -CONH- 또는 탄소수 1∼3의 알킬렌이며, 말단의 환이 치환기로서 탄소수 1이상의 알킬, 탄소수 1이상의 불소-치환 알킬, 탄소수 1이상의 알콕시, 또는 탄소수 2이상의 알콕시알킬을 가지는 환집합기를 들 수 있다. 물론, 스테로이드 골격을 가지는 기도 측쇄기로서 유효하다.
측쇄형 디아민의 바람직한 예는, 식(VIII) 및 식(X)∼식(XIII)으로 표시되는 디아민이다.
Figure 112009066391255-pat00031
식(VIII)에 있어서, A3는 단일결합, -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CONH-, -CH2O-, -CF2O-, 또는 탄소수 1∼6의 알킬렌이며, 이 알킬렌에 있어서의 임의의 -CH2-는-O-, -CH=CH- 또는 -C≡C-로 치환되어도 된다. A3의 바람직한 예는 단일결합, -O-, -COO-, -OCO-, -CH2O-, 및 탄소수 1∼3의 알킬렌이며, 특히 바람직한 예는 단일결합, -O-, -COO-, -OCO-, -CH2O-, -CH2- 및 -CH2CH2-이다. R1은 스테로이드 골격을 가지는 기, 탄소수 3∼30의 알킬, 탄소수 1∼30의 알킬 또는 탄소수 1∼30의 알콕시를 치환기로서 가지는 페닐, 또는 식(IX)로 표시되는 기이며, 이 탄소수 3∼30의 알킬에 있어서의 임의의 -CH2-는-O-, -CH=CH- 또는 -C≡C-로 치환되어도 된다. R1의 바람직한 예는 탄소수 3∼30의 알킬, 탄소수 1∼30의 알킬 또는 탄소수 1∼30의 알콕시를 치환기로서 가지는 페닐, 및 식(IX)로 표시되는 기이다. 2개의 아미노기의 벤젠환과의 결합 위치는, A3의 결합 위치를 1번위치로 할 때, 3번위치와 5번위치 또는 2번위치와 5번위치인 것이 바람직하다.
Figure 112009066391255-pat00032
식(IX)에 있어서, A4 및 A5는 독립적으로 단일결합, -O-, -COO-, -OCO-, -CONH-, 탄소수 1∼4의 알킬렌, 탄소수 1∼3의 옥시알킬렌, 또는 탄소수 1∼3의 알킬렌옥시이며, 바람직하게는 단일결합 또는 탄소수 1∼4의 알킬렌이다. 환B 및 환C는 독립적으로 1,4-페닐렌 또는 1,4-시클로헥실렌이다. R2 및 R3는 독립적으로 불소 또는 메틸이다. f 및 g는 독립적으로 0, 1 또는 2이며, 바람직하게는 0이다. c, d 및 e는 독립적으로 0∼3의 정수이며, 이들 합계는 1이상이다. R4는 탄소수 1∼30의 알킬, 탄소수 1∼30의 알콕시, 또는 탄소수 2∼30의 알콕시 알킬이며, 이들 알킬, 알콕시 및 알콕시알킬에 있어서, 임의의 수소는 불소로 치환되어도 되고, 그리고 임의의 -CH2-는 디플루오로메틸렌으로 치환되어도 된다. R4의 바람직한 예는 탄소수 1∼30의 알킬 및 탄소수 1∼30의 알콕시이다.
Figure 112009066391255-pat00033
식(X) 및 식(XI)에 있어서, R5는 독립적으로 수소 또는 메틸이다. R6는 수소, 탄소수 1∼20의 알킬 또는 탄소수 2∼20의 알케닐이다. R7 및 R8는 각각 독립적으로 탄소수 1∼20의 알킬 또는 페닐이다. A6는 독립적으로 단일결합, -CO- 또는 -CH2-이다. 식(X)에 있어서, 2개의 "NH2-Ph-A6-O-"의 한쪽은 스테로이드 골격의 3번위치에 결합하고, 다른 한쪽은 6번위치에 결합되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 2개의 아미노기의 벤젠환과의 결합 위치는, 모두 A6의 결합 위치에 대하여, 메타위치 또는 파라위치인 것이 바람직하다. 식(XI)에 있어서, 2개의 "NH2-(R6-)Ph-A6-O-"의 벤젠환과의 결합 위치는, 모두 스테로이드 골격이 결합되어 있는 탄소에 대해서 메타위치 또는 파라위치인 것이 바람직하다. 또한, 2개의 아미노기의 벤젠환과의 결합 위치는, 모두 A6의 결합 위치에 대하여, 메타위치 또는 파라위치인 것이 바람직하다.
Figure 112009066391255-pat00034
식(XII) 및 식(XIII)에 있어서, R9은 탄소수 1∼30의 알킬이며, 이 알킬의 임의의 -CH2-는, -O-, -CH=CH- 또는 -C≡C-로 치환되어도 된다. R10은 탄소수 6∼22의 알킬이며, R11은 탄소수 1∼22의 알킬이다. A7은 독립적으로 -O- 또는 탄소수 1∼6의 알킬렌이다. A8은 단일결합 또는 탄소수 1∼3의 알킬렌이다. 환T는 1,4-페닐렌 또는 1,4-시클로헥실렌이다. h는 0 또는 1이다. 식(XII)에 있어서, 2개의 아미노기의 벤젠환과의 결합 위치는, 모두 A7의 결합 위치에 대하여 메타위치 또는 파라위치인 것이 바람직하다. 식(XIII)에 있어서, 2개의 아미노기의 벤젠환과의 결합 위치는, 모두 A7의 결합 위치에 대하여 메타위치 또는 파라위치인 것이 바람직하다.
디아민(VIII)의 구체적인 예를 다음에 나타낸다.
Figure 112009066391255-pat00035
Figure 112009066391255-pat00036
식(VIII-1)∼식(VIII-11)에 있어서, R23은 탄소수 1∼30의 알킬 또는 탄소수 1∼30의 알콕시이며, 바람직하게는 탄소수 5∼25의 알킬 또는 탄소수 5∼25의 알콕시이다. R24는 탄소수 1∼30의 알킬 또는 탄소수 1∼30의 알콕시이며, 바람직하게는 탄소수 3∼25의 알킬 또는 탄소수 3∼25의 알콕시이다.
Figure 112009066391255-pat00037
Figure 112009066391255-pat00038
식(VIII-12)∼식(VIII-17)에 있어서, R25는 탄소수 4∼30의 알킬이며, 바람직하게는 탄소수 6∼25의 알킬이다. R26는 탄소수 6∼30의 알킬이며, 바람직하게는 탄소수 8∼25의 알킬이다.
Figure 112009066391255-pat00039
Figure 112009066391255-pat00040
Figure 112009066391255-pat00041
Figure 112009066391255-pat00042
식(VIII-18)∼식(VIII-37)에 있어서, R27은 탄소수 1∼30의 알킬, 또는 탄소 수 1∼30의 알콕시이며, 바람직하게는 탄소수 3∼25의 알킬 또는 탄소수 3∼25의 알콕시이다. R28는 수소, 불소, 탄소수 1∼30의 알킬, 탄소수 1∼30의 알콕시, -CN, -OCH2F, -OCHF2 또는 -OCF3이며, 바람직하게는 탄소수 3∼25의 알킬 또는 탄소수 3∼25의 알콕시이다.
Figure 112009066391255-pat00043
Figure 112009066391255-pat00044
상기 디아민(VIII-1)∼디아민(VIII-43) 중, 디아민(VIII-1)∼디아민(VIII-11)이 바람직하고, 디아민(VIII-2) 및 디아민(VIII-4)∼디아민(VIII-6)이 보다 바람직하다.
디아민(X)의 구체적인 예를 다음에 나타낸다.
Figure 112009066391255-pat00045
디아민(XI)의 구체적인 예를 다음에 나타낸다.
Figure 112009066391255-pat00046
Figure 112009066391255-pat00047
Figure 112009066391255-pat00048
Figure 112009066391255-pat00049
Figure 112009066391255-pat00050
디아민(XII)의 구체적인 예를 다음에 나타낸다.
Figure 112009066391255-pat00051
Figure 112009066391255-pat00052
Figure 112009066391255-pat00053
식(XII-1)∼식(XII-3)에 있어서, R29는 탄소수 1∼30의 알킬 또는 탄소수 1∼30의 알콕시이며, 바람직하게는 탄소수 3∼30의 알킬 또는 탄소수 3∼30의 알콕시이다. 식(XII-4)∼식(XII-8)에 있어서, R30는 탄소수 1∼30의 알킬 또는 탄소수 1∼30의 알콕시이며, 바람직하게는 탄소수 3∼30의 알킬 또는 탄소수 3∼30의 알콕시이다.
디아민(XIII)의 구체적인 예를 다음에 나타낸다.
Figure 112009066391255-pat00054
식(XIII-1)∼식(XIII-3)에 있어서, R31는 탄소수 6∼22의 알킬이며, 바람직하게는 탄소수 6∼20의 알킬이다. R32는 탄소수 1∼22의 알킬이며, 바람직하게는 탄소수 1∼10의 알킬이다.
상기의 측쇄형 디아민의 구체적인 예 중, 디아민(VIII-2), 디아민(VIII-4)∼디아민(VIII-6), 디아민(XII-2), 디아민(XII-4) 및 디아민(XII-6)이 바람직하다.
상기와 같은 측쇄형 디아민은, 액정표시소자에 있어서 큰 프리틸트각을 발현시키는 것을 목적으로 하는 경우에는, 본 발명의 액정 배향제에 사용하는 폴리머를 제조하는 때에, 디아민 총량에 있어서의 비율을 1∼90몰%로 하는 것이 바람직하고, 5∼70몰%로 하는 것이 보다 바람직하다.
전술한 같은 측쇄기를 가지지 않는 디아민, 즉 비측쇄형 디아민의 바람직한 예로서, 식(I)∼식(VII) 및 식(XV)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112009066391255-pat00055
이들 식에 있어서, X는 탄소수 2∼12의 직쇄 알킬렌이다. Y는 독립적으로 단일결합, -O-, -CO-, -NH-, -N(CH3)-, -CONH-, -NHCO-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -O- (CH2)t-O-, -S-, -S-S-, -SO2-, -S-(CH2)t-S- 또는 탄소수 1∼12의 직쇄 알킬렌이며, t는 1∼12의 정수이다. Z1 및 Z2는 수소이지만, Y가 -NH-, -N(CH3)-, -CH2-, -C(CH3)2- 또는 -C(CF3)2-일 때는 서로 결합하여 단일결합을 형성해도 된다. 환D는 페닐렌 또는 1,4-디아자시클로헥실렌이다. R33 및 R34는 각각 독립적으로 탄소수 1∼3의 알킬 또는 페닐이다. A3는 독립적으로 탄소수 1∼6의 알킬렌, 페닐렌 또는 알킬 치환된 페닐렌이다. m은 1∼10의 정수이다. 시클로헥산환 또는 벤젠환의 임의의 수소는, 불소, 메틸, -OH, -COOH, -SO3H, -PO3H2, 벤질 또는 하이드록시벤질로 치환되어도 된다.
디아민(I)의 예를 다음에 나타낸다.
Figure 112009066391255-pat00056
디아민(II)의 구체적인 예를 다음에 나타낸다.
Figure 112009066391255-pat00057
디아민(III)의 구체적인 예를 다음에 나타낸다.
Figure 112009066391255-pat00058
디아민(IV)의 구체적인 예를 다음에 나타낸다.
Figure 112009066391255-pat00059
Figure 112009066391255-pat00060
디아민(V)의 구체적인 예를 다음에 나타낸다.
Figure 112009066391255-pat00061
Figure 112009066391255-pat00062
Figure 112009066391255-pat00063
Figure 112009066391255-pat00064
Figure 112009066391255-pat00065
디아민(VI)의 구체적인 예를 다음에 나타낸다.
Figure 112009066391255-pat00066
디아민(VII)의 구체적인 예를 다음에 나타낸다.
Figure 112009066391255-pat00067
Figure 112009066391255-pat00068
디아민(XV)의 구체적인 예를 다음에 나타낸다.
Figure 112009066391255-pat00069
상기의 비측쇄형 디아민 중, 디아민(IV-1)∼디아민(IV-5), 디아민(IV-15)∼디아민(IV-17), 디아민(V-1)∼디아민(V-12), 디아민(V-26), 디아민(V-27), 디아민(V-31), 디아민(V-33), 디아민(V-35)∼디아민(V-37), 디아민(VI-1), 디아민(VI-2), 디아민(VI-6), 디아민(VII-1)∼디아민(VII-5) 및 디아민(XV-1)이 바람직하고, 디아민(IV-1), 디아민(IV-2), 디아민(IV-15)∼디아민(IV-17), 디아민(V-1)∼디아 민(V-12), 디아민(V-33), 디아민(V-35)∼디아민(V-37), 디아민(VI-7), 디아민(VII-2) 및 디아민(XV-1)이 보다 바람직하다.
이와 같은 비측쇄형 디아민은, 액정표시소자에 있어서 이온 밀도 등의 원하는 전기 특성을 발현시키는 관점으로부터, 본 발명의 액정 배향제에 있어서 폴리아믹산의 원료로서의 디아민 총량에 있어서 몰비로 1∼98% 포함되는 것이 바람직하고, 10∼95% 포함되는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 디아민에는, 전술한 디아민(I)∼디아민(VIII), 디아민(X)∼디아민(XIII) 및 디아민(XV) 이외의 디아민을 사용할 수 있다. 이와 같은 디아민으로서는, 예를 들면, 플루오렌 환을 가지는 플루오렌계 디아민 및 디아민(VIII)∼디아민(XII) 이외의 측쇄형 디아민을 들 수 있다.
디아민(VIII)∼디아민(XII) 이외의 측쇄형 디아민의 예는 디아민(1')∼디아민(8')이다.
Figure 112009066391255-pat00070
Figure 112009066391255-pat00071
이들 식에 있어서, R35 및 R36는 각각 독립적으로 탄소수 3∼30의 알킬기이다. 이들 디아민은, 본 발명의 액정 배향제에 있어서 폴리아믹산을 제조할 때에, 본 발명의 효과가 손상되지 않는 정도의 범위에서 사용할 수 있다.
폴리아믹산을 제조할 때는, 디아민에 모노아민을 첨가해도 된다. 모노아민을 첨가함으로써, 폴리아믹산을 생성할 때의 중합반응의 터미네이션을 일으킬 수 있어서 그 이상의 중합 반응의 진행을 억제할 수 있다. 즉, 얻어지는 중합체(폴리아믹산 또는 그 유도체)의 분자량을 용이하게 제어할 수 있고, 예를 들면 본 발명의 효과가 손상되는 일 없이 액정 배향제의 도포 특성을 개선할 수 있다. 모노아민의 첨가 비율은, 목적으로 하는 폴리아믹산의 분자량을 고려하여 적절하게 조정하면 된다. 본 발명의 효과가 손상되지 않는 한, 2종 이상의 모노아민을 첨가해도 된다. 모노아민의 예는 아닐린, 4-하이드록시아닐린, 시클로헥실아민, n-부틸아민, n-펜틸아민, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민, n-운데실아민, n-도데실아민, n-트리데실아민, n-테트라데실아민, n-펜타데실아민, n-헥사데실아민, n-헵타데실아민, n-옥타데실아민, 및 n-에이코실아민이 있다.
실시예를 제외한 이하의 설명에 있어서는, 특별히 언급하지 않는 한 폴리아믹산 및 그 유도체의 총칭으로서 "폴리아믹산"을 사용한다.
본 발명에서는, 디아민을 테트라카르복시산 2무수물과 반응시켜 폴리아믹산을 얻을 때, 전술한 바와 같이 디아민(N)과 그 외의 디아민과의 혼합물을 사용할 수 있다. 이 때, 그 외의 디아민의 바람직한 예의 하나는, 디아민(VIII) 및 디아민(X)∼디아민(XIII)의 군으로부터 선택되는 측쇄형 디아민 중 적어도 1개이다. 그 외의 디아민의 또 하나의 바람직한 예는, 디아민(VIII) 및 디아민(X)∼디아민(XIII)의 군으로부터 선택되는 측쇄형 디아민 중 적어도 1개와, 디아민(I)∼디아민(VII) 및 디아민(XV)의 군으로부터 선택되는 비측쇄형 디아민 중 적어도 1개와의 혼합물이다. 전술한 [5]∼[8]항은 디아민(N), 측쇄형 디아민 및 비측쇄형 디아민의 조합의 바람직한 예이다.
본 발명에서는, 상기와 같이 혼합 디아민을 테트라카르복시산과 반응시켜 얻어진 폴리아믹산을 폴리머 성분으로 해도 되고, 원료가 상이한 폴리아믹산의 혼합물을 폴리머 성분으로 해도 된다. 폴리아믹산의 혼합물의 바람직한 예의 하나는 디아민(N)중 적어도 1개와, 디아민(VIII) 및 디아민(X)∼디아민(XIII)의 군으로부터 선택되는 측쇄형 디아민 중 적어도 1개와의 혼합물 또는 이 디아민 혼합물에 디아민(I)∼디아민(VII) 및 디아민(XV)의 군으로부터 선택되는 비측쇄형 디아민 중 적어도 1개를 또한 첨가한 혼합물을 테트라카르복시산 2무수물과 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산과, 전술한 비측쇄형 디아민 중 적어도 1개 또는 이 비측쇄형 디아민 중 적어도 1개와 디아민(N)중 적어도 1개와의 혼합물을 테트라카르복시산 2무수물 과 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산과의 혼합물이다.
폴리아믹산의 혼합물의 바람직한 예의 또다른 하나는, 디아민(N) 중 적어도 1개와 디아민(I)∼디아민(VII) 및 디아민(XV)의 군으로부터 선택되는 비측쇄형 디아민 중 적어도 1개와의 혼합물을 테트라카르복시산 2무수물과 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산과, 디아민(VIII) 및 디아민(X)∼디아민(XIII)의 군으로부터 선택되는 측쇄형 디아민 중 적어도 1개 또는 이 측쇄형 디아민 중 적어도 1개와 전술한 비측쇄형 디아민 중 적어도 1개와의 혼합물을 테트라카르복시산 2무수물과 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산과의 혼합물이다. 전술한 [9]∼[11]항에는 폴리머 성분이 폴리아믹산의 혼합물인 바람직한 예가 기재되어 있다.
본 발명에서 사용되는 테트라카르복시산 2무수물은, 1종의 화합물이어도 되고, 2종 이상의 화합물이어도 된다. 테트라카르복시산 2무수물로서는, 방향족 테트라카르복시산 2무수물, 지환식 테트라카르복시산 2무수물, 및 지방족테트라카르복시산 2무수물을 들 수 있다.
방향족 테트라카르복시산 2무수물의 예를 다음에 나타낸다.
Figure 112009066391255-pat00072
Figure 112009066391255-pat00073
상기의 방향족 테트라카르복시산 2무수물 중, 카르복시산(1), 카르복시산(2), 카르복시산(5)∼카르복시산(7), 카르복시산(11) 및 카르복시산(14)이 바람직하고, 카르복시산(1)이 특히 바람직하다.
지환식 테트라카르복시산 2무수물의 예를 다음에 나타낸다.
Figure 112009066391255-pat00074
Figure 112009066391255-pat00075
Figure 112009066391255-pat00076
Figure 112009066391255-pat00077
상기의 지환식 테트라카르복시산 2무수물 중, 카르복시산(19), 카르복시산(25), 카르복시산(35)∼카르복시산(37), 카르복시산(39), 카르복시산(44) 및 카르복시산(49)이 바람직하고, 카르복시산(19)이 보다 바람직하다.
지방족 테트라카르복시산 2무수물의 예를 다음에 나타낸다. 하기의 예중 카 르복시산(23)이 바람직하다.
Figure 112009066391255-pat00078
본 발명에서는, 상기의 카르복시산(1)∼카르복시산(67) 이외의 테트라카르복시산 2무수물도 사용할 수 있다. 그 예로서 측쇄기를 가지는 테트라카르복시산 2무수물을 들 수 있다. 측쇄기를 가지는 테트라카르복시산 2무수물을 사용함으로써, 액정표시소자에 있어서의 프리틸트각을 크게 할 수 있다. 측쇄기를 가지는 테트라카르복시산 2무수물로서는, 예를 들면 스테로이드 골격을 가지는 카르복시산(68) 및 카르복시산(69)을 들 수 있다.
Figure 112009066391255-pat00079
Figure 112009066391255-pat00080
폴리아믹산을 제조할 때는, 테트라카르복시산 2무수물에 디카르복시산 무수물을 첨가하여 사용해도 된다. 그렇게 함으로써, 폴리아믹산을 생성할 때의 중합 반응의 터미네이션을 일으킬 수 있고, 그 이상의 중합 반응의 진행을 억제할 수 있다. 즉, 얻어지는 중합체(폴리아믹산)의 분자량을 용이하게 제어할 수 있고, 예를 들면 본 발명의 효과가 손상되는 일 없이 액정 배향제의 도포 특성을 개선할 수 있다. 디카르복시산 무수물의 첨가 비율은, 목적으로 하는 폴리아믹산의 분자량을 고려하여 적절하게 조정하면 된다. 또한, 첨가하는 디카르복시산 무수물의 종류도, 본 발명의 효과가 손상되지 않는 한 2종 이상이라도 된다. 디카르복시산 무수 물의 예는, 무수 말레산, 무수 프탈산, 무수 이타콘산, n-데실석시닉산 무수물, n-도데실석시닉산 무수물, n-테트라데실석시닉산 무수물, n-헥사데실석시닉산 무수물 및 시클로헥산산 무수물이다.
본 발명에서는, 폴리아믹산을 제조할 때에, 모노이소시아네이트 화합물을 더 첨가해도 된다. 모노이소시아네이트 화합물을 첨가함으로써, 얻어지는 폴리아믹산의 말단이 수식(modification)되어 분자량이 조절된다. 이 말단 수식형의 폴리아믹산을 사용함으로써, 예를 들면 본 발명의 효과가 손상되지 않고 액정 배향제의 도포 특성을 개선할 수 있다. 모노이소시아네이트 화합물의 첨가량은, 디아민 및 테트라카르복시산 2무수물의 총량에 대해서 1∼10몰%인 것이, 전술한 관점으로부터 바람직하다. 모노이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면 페닐 이소시아네이트 및 나프틸 이소시아네이트를 들 수 있다.
본 발명에서 사용하는 폴리아믹산은, 폴리이미드의 막의 형성에 사용되는 공지의 폴리아믹산과 마찬가지로 제조할 수 있다. 테트라카르복시산 2무수물의 총투입량은, 디아민의 총몰수와 거의 같은 몰(몰비 0.9∼1.1정도)로 하는 것이 바람직하다.
폴리아믹산의 분자량은, 폴리스티렌 환산의 중량평균분자량(Mw)으로, 10,000∼500,000인 것이 바람직하고, 20,000∼200,000인 것이 보다 바람직하다. 폴리아믹산의 분자량은, 겔투과 크로마토그래피(GPC)법에 따르는 측정값으로부터 구할 수 있다.
폴리아믹산은, 다량의 빈용제(貧溶劑)로 침전시켜 얻어지는 고형분을 IR, NMR로 분석함으로써 그 존재를 확인할 수 있다. 폴리아믹산을 KOH나 NaOH 등의 강알칼리의 수용액에 의해 분해하고, 그 분해물의 유기용제에 의한 추출물을 GC, HPLC 또는 GC-MS로 분석함으로써, 사용되고 있는 원료를 확인할 수 있다.
본 발명의 액정 배향제는, 상기 폴리아믹산 이외의 다른 성분을 더 함유하고 있어도 된다. 예를 들면, 본 발명의 액정 배향제는, 액정표시소자의 전기 특성을 장기 안정시키는 관점으로부터, 알케닐 치환 나지이미드 화합물을 더 함유하고 있어도 된다. 이 알케닐 치환 나지이미드 화합물의 바람직한 예를 다음에 나타낸다.
Figure 112009066391255-pat00081
본 발명의 액정 배향제는, 예를 들면 액정표시소자의 전기 특성을 장기 안정시키는 관점으로부터, 라디칼 중합성 불포화 이중 결합을 가지는 화합물을 또한 함 유하고 있어도 된다. 라디칼 중합성 불포화 이중 결합을 가지는 화합물로서는, (메타)아크릴산 에스테르, (메타)아크릴산 아미드 등의 (메타)아크릴산 유도체, 및 비스말레이미드를 들 수 있고, 라디칼 중합성 불포화 이중 결합을 2개 이상 가지는(메타)아크릴산 유도체가 보다 바람직하다.
또 예를 들면, 본 발명의 액정 배향제는, 액정표시소자에 있어서의 전기 특성의 장기 안정성의 관점으로부터, 옥사진 화합물을 또한 함유하고 있어도 된다. 옥사진 화합물로서는, 예를 들면 식(a)∼식(f)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112009066391255-pat00082
Figure 112009066391255-pat00083
식(a)∼식(f)에 있어서, R1 및 R2는 탄소수 1∼30의 유기기이며; R3∼R6는 수 소 또는 탄소수 1∼6의 탄화수소기이며; X는 단일결합, -O-, -S-, -S-S-, -SO2-, -CO-, -CONH-, -NHCO-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -(CH2)m-, -O-(CH2)m-O-, -S-(CH2)m-S-로서, m은 1∼6의 정수이며; Y는 독립적으로 단일결합, -O-, -S-, -CO-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2- 또는 탄소수 1∼3의 알킬렌이다.
본 발명의 액정 배향제는, 예를 들면 액정표시소자에 있어서의 전기 특성의 장기 안정성의 관점으로부터, 분자 내에 에폭시 환을 1개 또는 2개 이상 가지는 에폭시 화합물을 더 함유해도 된다. 이 에폭시 화합물은 에폭시 환을 가지는 모노머, 올리고머 또는 중합체라도 된다. 본 발명의 액정 배향제는 각종 첨가제를 더 함유하고 있어도 된다. 각종 첨가제로서는, 예를 들면 폴리아믹산 및 그 유도체 이외의 폴리머, 및 저분자 화합물을 들 수 있고 각각의 목적에 따라 선택하여 사용할 수 있다. 이 폴리머로서는, 유기용제에 가용성인 폴리머를 들 수 있다. 이와 같은 폴리머를 본 발명의 액정 배향제에 첨가하는 것은, 형성되는 액정 배향막의 전기 특성이나 배향성을 제어하는 관점으로부터 바람직하다. 상기 폴리머로서는, 예를 들면 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리우레아, 폴리에스테르, 폴리에폭시드, 폴리에스테르폴리올, 실리콘 변성 폴리우레탄, 및 실리콘 변성 폴리에스테르를 들 수 있다.
상기 저분자화합물로서는, 예를 들면 1) 도포성의 향상을 바랄 때는 이러한 목적에 따른 계면활성제, 2) 대전 방지의 향상을 필요로 할 때는 대전 방지제, 3) 기판과의 밀착성이나 내러빙성의 향상을 바랄 때는 실란커플링제나 티탄계의 커플 링제, 또한, 4) 저온으로 이미드화를 진행시키는 경우에는 이미드화 촉매를 들 수 있다.
실란커플링제로서는, 예를 들면 비닐 트리메톡시 실란, 비닐 트리에톡시 실란, N-(2-아미노틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시 실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노 프로필메틸트리메톡시 실란, 파라아미노페닐트리메톡시실란, 파라아미노페닐트리에톡시실란, 메타아미노페닐트리메톡시 실란, 메타아미노페닐트리에톡시 실란, 3-아미노프로필트리메톡시 실란, 3-아미노프로필트리에톡시 실란, 3-클로로프로필메틸 디메톡시 실란, 3-클로로프로필트리메톡시 실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시 실란, N-(1,3-디메틸부틸리덴)- 3-(트리에톡시실릴)-1-프로필아민, 및 N,N＇-비스[3-(트리메톡시실릴)프로필］에틸렌디아민을 들 수 있다.
이미드화 촉매로서는, 예를 들면 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민 등의 지방족아민류; N,N-디메틸아닐린, N,N-디에틸아닐린, 메틸 치환 아닐린, 하이드록시 치환 아닐린 등의 방향족 아민류; 피리딘, 메틸 치환 피리딘, 하이드록시 치환 피리딘, 퀴놀린, 메틸 치환 퀴놀린, 하이드록시 치환 퀴놀린, 이소퀴놀린, 메틸 치환 이소퀴놀린, 하이드록시 치환 이소퀴놀린, 이미다졸, 메틸 치환 이미다졸, 하이드록시 치환 이미다졸 등의 환식 아민류를 들 수 있다. 상기 이미드화 촉매는, N,N-디메틸 아닐린, o-하이드록시 아닐린, m-하이드록시 아닐린, p-하이드록시 아닐린, o-하이드록시 피리딘, m-하이드록시 피리딘, p-하이드록시 피리딘, 및 이소퀴놀린으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것이 바람직하 다.
본 발명의 액정 배향제는, 액정 배향제의 도포성이나 상기 폴리아믹산의 농도의 조정의 관점으로부터, 용제를 또한 함유하고 있어도 된다. 이 용제는, 폴리머 성분을 용해하는 능력을 가진 용제이면 특별한 제한없이 적용할수 있다. 상기 용제는, 폴리아믹산, 가용성 폴리이미드 등의 폴리머 성분의 제조 공정이나 용도면에서 통상 사용되고 있는 용제를 광범위하게 포함하고, 사용 목적에 따라서, 적절하게 선택할 수 있다. 상기 용제는 1종일 수도 2종 이상의 혼합 용제일 수도 있다. 이와 같은 용제로서는, 상기 폴리아믹산의 친용제(親溶劑)나, 도포성 개선을 목적으로 한 다른 용제를 들 수 있다.
폴리아믹산에 대해 친용제인 비프로톤성 극성 유기용제로서는, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸이미다졸리디논, N-메틸카프로락탐, N-메틸프로피온 아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, 디에틸아세트아미드, γ-부티로락톤 등의 락톤을 들 수 있다.
도포성 개선 등을 목적으로 한 다른 용제의 예로서는, 락트산 알킬, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 테트랄린, 이소포론, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르 등의 에틸렌글리콜 모노알킬에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르 등의 디에틸렌글리콜 모노 알킬에테르, 에틸렌글리콜 모노알킬 또는 페닐아세테이트, 트리에틸렌글리콜 모노알킬에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노부틸에테르 등의 프로필렌글리콜 모노알킬에테르, 말론산 디에틸 등의 말론산 디알킬, 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르 등의 디프로필렌글리콜 모노알킬에테르, 이들 아세테이트류 등의 에스테르 화합물을 들 수 있다.
이들 중 특히 바람직한 용제는, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸이미다졸리디논, γ-부티로락톤, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노부틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 및 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르이다.
본 발명에 있어서 액정 배향제 중의 상기 폴리아믹산을 포함하는 폴리머 성분의 농도는, 특히 한정되지 않지만, 0.1∼40중량%가 바람직하다. 상기 액정 배향제를 기판에 도포할 때는, 막 두께 조정을 위해 함유되어 있는 폴리머 성분을 미리 용제로 희석하는 조작이 필요하게 되는 경우가 있다. 이 때 액정 배향제에 대하여 용제를 용이하게 혼합하는데 적합한 점도로 액정 배향제의 점도를 조정하는 관점으로부터, 상기 폴리머 성분의 농도는 40중량% 이하인 것이 바람직하다.
또 액정 배향제 중의 상기 폴리머 성분의 농도는, 액정 배향제의 도포 방법에 따라 조정되는 경우도 있다. 액정 배향제의 도포 방법이 스핀코팅이나 인쇄법 일 때에는, 막 두께를 양호하게 유지하기 위하여, 상기 폴리머 성분의 농도를 통상 10중량% 이하로 하는 경우가 빈번하다. 그 외의 도포 방법, 예를 들면 딥핑법이나 잉크젯법에서는 농도를 더 낮게 할 수도 있다. 한편, 상기 폴리머 성분의 농도가 0.1중량% 이상이면, 얻어지는 액정 배향막의 막 두께가 최적으로 되기 쉽다. 따라서 상기 폴리머 성분의 농도는, 통상의 스핀코팅법이나 인쇄법 등에서는 0.1중량% 이상, 바람직하게는 0.5∼10중량%이다. 그러나, 액정 배향제의 도포 방법에 따라서는, 더 낮은 농도로 사용해도 된다.
그리고, 액정 배향막의 제작에 사용하는 경우에 있어서, 본 발명의 액정 배향제의 점도는, 이 액정 배향제의 막을 형성하는 수단이나 방법에 따라 결정할 수 있다. 예를 들면, 인쇄기를 사용하여 액정 배향제의 막을 형성하는 경우에는, 충분한 막 두께를 얻는 관점으로부터 5mPa·s 이상인 것이 바람직하고, 또 인쇄 불균일을 억제하는 관점으로부터 100mPa·s 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10∼80mPa·s이다. 스핀코팅에 의해 액정 배향제를 도포하여 액정 배향제의 막을 형성하는 경우에는, 마찬가지의 관점으로부터, 5∼200mPa·s인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10∼100mPa·s이다. 액정 배향제의 점도는, 용제에 의한 희석이나 교반을 수반하는 양생에 의해 작게 할 수 있다.
본 발명의 액정 배향막은, 전술한 본 발명의 액정 배향제의 도막이 가열되어형성되는 막이다. 본 발명의 액정 배향막은, 액정 배향제로부터 액정 배향막을 제작하는 통상 방법에 따라 얻을 수 있고, 예를 들면 본 발명의 액정 배향막은, 본 발명의 액정 배향제의 도막을 형성하는 공정과, 이것을 가열하여 소성하는 공정에 의해 얻을 수 있다. 본 발명의 액정 배향막에 대해서는, 필요에 따라, 상기 소성 공정에서 얻어지는 막을 러빙 처리해도 된다.
상기 도막은, 통상의 액정 배향막의 제작과 마찬가지로, 액정표시소자에 있어서의 기판에 본 발명의 액정 배향제를 도포함으로써 형성할 수 있다. 상기 기판에는, ITO(Indium Tin Oxide) 전극 등의 전극이나 컬러 필터 등이 설치되어 있어도 되는 유리제의 기판을 들 수 있다.
액정 배향제를 기판에 도포하는 방법으로서는 스핀코팅법, 인쇄법, 딥핑법, 적하법, 잉크젯법 등이 일반적으로 알려져 있다. 이들 방법은 본 발명에 있어서도 마찬가지로 적용할 수 있다.
상기 도막의 소성은, 상기 폴리아믹산의 탈수·폐환 반응에 필요한 조건에서 실시할 수 있다. 상기 도막의 소성은, 오븐 또는 적외로 중에서 가열 처리하는 방법, 핫 플레이트 상에서 가열 처리하는 방법 등이 일반적으로 알려져 있다. 이들 방법도 본 발명에 있어서 마찬가지로 적용할 수 있다. 일반적으로 150∼300℃ 정도의 온도에서 1분간∼3시간 실시하는 것이 바람직하다.
상기 러빙 처리는, 통상의 액정 배향막의 배향 처리를 위한 러빙 처리와 마찬가지로 실시할 수 있고, 본 발명의 액정 배향막에 있어서 충분한 리타데이션을 얻을 수 있는 조건이면 된다. 특히 바람직한 조건은, 모족(毛足) 압입량 0.2∼0.8mm, 스테이지 이동속도 5∼250mm/sec, 롤러 회전속도 500∼2,000rpm이다. 액정 배향막의 배향 처리 방법으로서는, 러빙법 외에, 광 배향법이나 전사법 등이 일반적으로 알려져 있다. 본 발명의 효과가 얻어지는 범위에 있어서, 이러한 다른 배향 처리 방법을 상기 러빙 처리에 있어서 병용해도 된다.
본 발명의 액정 배향막은, 전술한 공정 이외의 다른 공정을 추가로 포함하는 방법에 따라 바람직하게 얻어진다. 이와 같은 다른 공정으로서는, 상기 도막을 건조시키는 공정이나, 러빙 처리 전후의 막을 세정액으로 세정하는 공정 등을 들 수 있다.
건조 공정은, 상기 소성 공정과 마찬가지로, 오븐 또는 적외로 중에서 가열 처리하는 방법, 핫 플레이트 상에서 가열 처리하는 방법 등이 일반적으로 알려져 있다. 이들 방법도 상기 건조 공정에 마찬가지로 적용할 수 있다. 건조 공정은 용제의 증발이 가능한 범위 내의 온도에서 실시하는 것이 바람직하고, 상기 소성 공정에서의 온도에 대해서 비교적 낮은 온도에서 실시하는 것이 보다 바람직하다.
배향 처리의 전후에 있어서의 액정 배향막의 세정액에 의한 세정 방법으로서는, 브러싱, 제트 스프레이, 증기 세정 또는 초음파 세정 등을 들 수 있다. 이들 방법은 단독으로 실시해도 되고, 병용해도 된다. 세정액으로서는 순수 또는, 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올 등의 각종 알코올류, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, 염화메틸렌 등의 할로겐계 용제, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류를 사용할 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 물론, 이들 세정액은 충분히 정제되어 불순물이 적은 것이 사용된다. 이와 같은 세정 방법은, 본 발명의 액정 배향막의 형성에 있어서의 상기 세정 공정에도 적용할 수 있다.
본 발명의 액정 배향막의 막 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 10∼300nm인 것이 바람직하고, 30∼150nm인 것이 보다 바람직하다. 본 발명의 액정 배향막의 막 두께는, 단차계나 엘립소미터 등의 공지의 막 두께 측정 장치에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 액정표시소자는, 한쌍의 기판과, 액정 분자를 함유하고, 이 한쌍의 기판의 사이에 형성되는 액정층과, 액정층에 전압을 인가하는 전극과, 액정 분자를 소정의 방향으로 배향시키는 본 발명의 액정 배향막을 가진다.
기판에는 본 발명의 액정 배향막에서 전술한 유리제의 기판을 사용할 수 있고, 전극에는 본 발명의 액정 배향막에서 전술한 바와 같이 유리제의 기판에 형성 되는 ITO 전극을 사용할 수 있다. 액정층은 액정 배향막면을 내측으로 한 기판 사이에 밀봉되는 액정 조성물에 의해 형성된다.
사용하는 액정 조성물에는, 특별히 제한은 없고, 유전율 이방성이 플러스 또는 마이너스인 각종 액정 조성물을 사용할 수 있다. 유전율 이방성이 플러스인 바람직한 액정 조성물에는, 일본국 특허 제3086228호 공보, 일본국 특허 제2635435호 공보, 일본 특허출원 공표번호 평 5-501735호 공보, 일본 특허출원 공개번호 평 8-157826호 공보, 일본 특허출원 공개번호 평 8-231960호 공보, 일본 특허출원 공개번호 평 9-241644호 공보(EP885272A1 명세서), 일본 특허출원 공개번호 평 9-302346호 공보(EP806466A1 명세서), 일본 특허출원 공개번호 평 8-199168호 공보(EP722998A1 명세서), 일본 특허출원 공개번호 평 9-235552호 공보, 일본 특허출원 공개번호 평 9-255956호 공보, 일본 특허출원 공개번호 평 9-241643호 공보(EP885271A1 명세서), 일본 특허출원 공개번호 평 10-204016호 공보(EP844229A1 명세서), 일본 특허출원 공개번호 평 10-204436호 공보, 일본 특허출원 공개번호 평 10-231482호 공보, 일본 특허출원 공개번호 2000-087040공보, 일본 특허출원 공개번호 2001-48822공보 등에 개시되어 있는 액정 조성물을 들 수 있다.
유전율 이방성이 마이너스인 바람직한 액정 조성물에는, 일본 특허출원 공개번호 소 57-114532호 공보, 일본 특허출원 공개번호 평 2-4725호 공보, 일본 특허출원 공개번호 평 4-224885호 공보, 일본 특허출원 공개번호 평 8-40953호 공보, 일본 특허출원 공개번호 평 8-104869호 공보, 일본 특허출원 공개번호 평 10-168076호 공보, 일본 특허출원 공개번호 평 10-168453호 공보, 일본 특허출원 공개 번호 평 10-236989호 공보, 일본 특허출원 공개번호 평 10-236990호 공보, 일본 특허출원 공개번호 평 10-236992호 공보, 일본 특허출원 공개번호 평 10-236993호 공보, 일본 특허출원 공개번호 평 10-236994호 공보, 일본 특허출원 공개번호 평 10-237000호 공보, 일본 특허출원 공개번호 평 10-237004호 공보, 일본 특허출원 공개번호 평 10-237024호 공보, 일본 특허출원 공개번호 평 10-237035호 공보, 일본 특허출원 공개번호 평 10-237075호 공보, 일본 특허출원 공개번호 평 10-237076호 공보, 일본 특허출원 공개번호 평 10-237448호 공보(EP967261A1 명세서), 일본 특허출원 공개번호 평 10-287874호 공보, 일본 특허출원 공개번호 평 10-287875호 공보, 일본 특허출원 공개번호 평 10-291945호 공보, 일본 특허출원 공개번호 평 11-029581호 공보, 일본 특허출원 공개번호 평 11-080049호 공보, 일본 특허출원 공개번호 2000-256307호 공보, 일본 특허출원 공개번호 2001-019965호 공보, 일본 특허출원 공개번호 2001-072626호 공보, 일본 특허출원 공개번호 2001-192657호 공보 등에 개시되어 있는 액정 조성물을 들 수 있다.
상기 유전율 이방성이 플러스 또는 마이너스인 액정 조성물에 1종 이상의 광학 활성 화합물을 첨가하여 사용해도 아무런 지장이 없다.
본 발명의 액정표시소자는, 각종 전계 방식용의 액정표시소자를 형성할 수 있다. 이와 같은 전계 방식용의 액정표시소자에는, 상기 기판의 표면에 대해서 수평 방향으로 상기 전극이 상기 액정층에 전압을 인가하는 횡전계 방식용의 액정표시소자나, 상기 기판의 표면에 대해서 수직 방향으로 상기 전극이 상기 액정층에 전압을 인가하는 종전계 방식용의 액정표시소자를 들 수 있다.
횡전계 방식용의 액정표시소자는, 비교적 큰 프리틸트각을 발현하지 않아도 된다. 따라서, 횡전계 방식용의 액정표시소자에는, 비측쇄형 디아민을 사용하여 얻어지는 비측쇄형 폴리아믹산을 함유하는 액정 배향제로부터 형성되는 액정 배향막이 바람직하게 사용된다.
종전계 방식용의 액정표시소자는, 비교적 큰 프리틸트각의 발현을 필요로 한다. 따라서, 종전계 방식용의 액정표시소자에는, 측쇄형 디아민 또는 이것을 포함하는 디아민 혼합물을 사용하여 얻어지는 측쇄형 폴리아믹산을 함유하는 액정 배향제로부터 형성되는 액정 배향막이 바람직하게 사용된다.
이와 같이, 본 발명의 액정 배향제를 원료로 하여 제작되는 액정 배향막은, 그 원료인 폴리머를 적절하게 선택함으로써, 각종의 표시 구동 방식의 액정표시소자에 적용시킬 수가 있다.
본 발명의 액정표시소자는, 전술한 구성 요소 이외의 요소를 추가로 가지고 있어도 된다. 이와 같은 다른 구성 요소로서 본 발명의 액정표시소자에는, 편광판(편광 필름), 파장판, 광산란 필름, 구동회로 등의, 액정표시소자에 통상 사용되는 구성 요소가 실장되어도 된다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예에 의해 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되지 않는다.
실시예에 있어서 사용하는 화합물은 다음과 같다.
<테트라카르복시산 2무수물>
카르복시산(1): 피로메리트산 2무수물
카르복시산(19): 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복시산 2무수물
<디아민>
디아민(VI-7): 1,4-비스(4-아미노페닐)-1,4-디아자시클로 헥산
디아민(V-1): 4,4＇-디아미노디페닐메탄
디아민(V-7): 1,2-비스(4-아미노페닐)에탄
디아민(XII-4-1): 1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐-(4-트랜스-(4-n-펜틸시클로헥실)시클로헥산
디아민(XII-2-1): 1,1-비스[4-(4-아미노페닐메틸)페닐］-(4-n-헵틸시클로헥산
디아민(N-1): 1,4-비스( 4-아미노페녹시)나프탈렌
디아민(V-36): N,N＇-비스(4-아미노페닐)-N,N＇-디메틸에틸렌디아민
<용제>
NMP: N-메틸-2-피롤리돈
BC: 부틸셀로솔브(에틸렌글리콜 모노부틸에테르)
< 1. 폴리아믹산의 합성>
[합성예 1]
온도계, 교반기, 원료 투입구 및 질소 가스 도입구를 구비한 100mL의 4구 플라스크에 디아민(VI-7)을 2.242g, 디아민(N-1)을 1.072g, 디아민(XII-2-1)을 0.569g, 및 탈수 NMP 80.0g을 넣어 건조 질소 기류하에 교반 용해하였다. 이어서 카르복시산(1)을 0.683g, 카르복시산(19)을 1.434g 넣어 실온 환경하에서 30시간 반응시켰다. 반응중에 반응 온도가 상승하는 경우에는, 반응 온도를 약 70℃ 이하로 억제하여 반응시켰다. 얻어진 용액에, BC 14.0g을 부가하여, 농도가 6중량%인 폴리아믹산 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산을 PA1으로 한다. PA1의 중량평균분자량은 40,100 이었다.
폴리아믹산의 중량평균분자량은, 얻어진 폴리아믹산을 인산-DMF 혼합 용액(인산/DMF= 0.6/100): 중량비)으로 폴리아믹산 농도가 약 1중량%로 되도록 희석하고, 2695 세퍼레이션모듈·2414 시차 굴절계(Waters 제조)를 사용하여, 상기 혼합 용액을 전개제로 하여 GPC법에 의해 측정하고, 폴리스티렌 환산하는 것에 의해 구하였다. 그리고, 컬럼은 HSPgel RT MB-M(Waters 제조)를 사용하고, 컬럼온도 40℃, 유속 0.35mL/min의 조건에서 측정하였다.
[합성예 2∼7]
표 1에 나타낸 바와 같이 테트라카르복시산 2무수물 및 디아민을 변경한 이외는, 합성예 1에 준해 폴리아믹산 용액 (PA2)∼(PA7)를 조제했다.
합성예 1을 포함하여, 그 결과를 표 1에 정리하였다.
<표 1>
Figure 112009066391255-pat00084
< 2.액정표시소자의 제작>
[실시예 1］
합성예 1에서 합성한 농도 6중량%의 폴리아믹산 용액(PA1)을, NMP/BC=1/1(중량비)의 혼합 용제를 부가하여 전체를 4중량%로 희석하여 액정 배향제로 하였다. 얻어진 액정 배향제를 사용하여, 하기와 같이 액정표시소자를 제작하였다.
<액정표시소자의 제작 방법>
액정 배향제를, 2개의 ITO 전극이 부착된 유리 기판에 스핀코팅에 의해 도포하고, 막 두께 70nm의 막을 형성하였다. 도막 후 80℃에서 약 5분간 가열 건조한 후, 210℃에서 20분간 가열처리를 실시하고, 액정 배향막을 형성하였다. 이어서, 액정 배향막이 형성된 기판의 표면을 러빙 장치로 러빙 처리하여 배향 처리를 실시 하였다. 그 후, 액정 배향막을 초순수 중에서 5분간 초음파 세정한 후 오븐 중 120℃에서 30분간 건조했다.
한쪽의 유리 기판에 7㎛의 갭재를 산포하고, 액정 배향막을 형성한 면을 내측으로 하여 러빙 방향이 역평행으로 되도록 대향 배치시킨 후, 에폭시 경화제로 실링하고, 갭이 7㎛인 역평행 셀을 제작하였다. 상기 셀에, 하기에 나타내는 액정 조성물을 주입하고, 주입구를 광경화제로 밀봉했다. 이어서, 110℃에서 30분간 가열 처리를 실시하고, 액정표시소자를 제작하였다.
<액정 조성물>
Figure 112009066391255-pat00085
[실시예 2］
합성예 2에서 합성한 농도 6중량%의 폴리아믹산 용액(PA2)을, NMP/BC=1/1(중량비)의 혼합 용제를 부가하여 전체를 4중량%로 희석하여 액정 배향제로 하였다. 얻어진 액정 배향제를 사용하여, 실시예 1과 마찬가지로 액정표시소자를 제작하였다.
[실시예 3］
합성예 3에서 합성한 농도 6중량%의 폴리아믹산 용액(PA3)을, NMP/BC=1/1(중량비)의 혼합 용제를 부가하여 전체를 4중량%로 희석하여 액정 배향제로 하였다. 얻어진 액정 배향제를 사용하여, 실시예 1과 마찬가지로 액정표시소자를 제작하였다.
[비교예 1］
합성예 4에서 합성한 농도 6중량%의 폴리아믹산 용액(PA4)을, NMP/BC=1/1(중량비)의 혼합 용제를 부가하여 전체를 4중량%로 희석하여 액정 배향제로 하였다. 얻어진 액정 배향제를 사용하여, 실시예 1과 마찬가지로 액정표시소자를 제작하였다.
[비교예 2］
합성예 5에서 합성한 농도 6중량%의 폴리아믹산 용액(PA5)을, NMP/BC=1/1(중량비)의 혼합 용제를 부가하여 전체를 4중량%로 희석하여 액정 배향제로 하였다. 얻어진 액정 배향제를 사용하여, 실시예 1과 마찬가지로 액정표시소자를 제작하였다.
[비교예 3］
합성예 6에서 합성한 농도 6중량%의 폴리아믹산 용액(PA6)을, NMP/BC=1/1(중량비)의 혼합 용제를 부가하여 전체를 4중량%로 희석하여 액정 배향제로 하였다. 얻어진 액정 배향제를 사용하여, 실시예 1과 마찬가지로 액정표시소자를 제작하였다.
[비교예 4］
합성예 7에서 합성한 농도 6중량%의 폴리아믹산 용액(PA7)을, NMP/BC=1/1(중량비)의 혼합 용제를 부가하여 전체를 4중량%로 희석하여 액정 배향제로 하였다. 얻어진 액정 배향제를 사용하여, 실시예 1과 마찬가지로 액정표시소자를 제작하였다.
< 3. 전기 특성의 평가>
실시예 1∼3, 비교예 1∼4에서 제작한 액정표시소자에 대하여, 전압유지율의 측정과 장기 신뢰성의 측정을 다음과 같이 실시하였다.
(1) 전압유지율의 측정
토요 테크니카제 액정 물성평가장치 6254형을 사용하여 전압유지율을 측정하였다. 측정 조건은, 게이트폭: 60μs, 주파수: 3Hz, 파고: ±1V이며, 측정 온도는 60℃로 하였다. 이 값이 높을수록 전기 특성은 양호하다고 할 수 있다.
결과를 표 2에 나타낸다.
(2) 전압유지율의 유지특성의 측정
제작한 액정표시소자에 대하여, 경시적으로 전압유지율[%]을 구하고, 그 유지특성을 평가했다. 유지특성의 시험방법에서는, 온도 100℃의 분위기 중에 액정표시소자를 방치하고, 도중 경시적으로 인출하고 전압유지율[%］을 측정하는 방법을 채용하였다. 전압유지율의 감소가 작을수록(예를 들면, 하기의 식에 의한 감소 율이 10% 미만) 전압유지율의 유지특성이 양호하다고 할 수 있으며, 또한 전기 특성의 장기 신뢰성이 양호하다고 할 수 있다.
감소율(%)=(초기(0 시간)의 전압유지율-(500 시간 후의 전압유지율)/초기의 전압유지율×100
300 시간 후 및 500 시간 후의 데이터를 표 2에 나타낸다.
<표 2>
Figure 112009066391255-pat00086
표 2에 나타낸 바와 같이, 디아민(N)을 포함하는 원료 디아민을 사용하여 폴리아믹산을 제조할 때, 이 폴리머를 함유하는 액정 배향제를 사용하여 액정 배향막 으로 한 액정표시소자에서는, 전압유지율의 경시적 감소를 억제하는 효과가 현저하게 개선되었다.

Claims (21)

  1. 폴리아믹산과 그 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 폴리머를 함유하는 조성물로서, 이 폴리머가 식(N)으로 표시되는 디아민 중 적어도 1개 또는 이 식(N)으로 표시되는 디아민 중 적어도 1개와 식(N)으로 표시되지 않는 디아민인 그 외의 디아민 중 적어도 1개와의 혼합물을 테트라카르복시산 2무수물과 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산 또는 그 유도체인 액정 배향제:
    Figure 112015108277645-pat00087
    여기에서, A1은 독립적으로 탄소수 1∼10의 알킬, 탄소수 1∼10의 알콕시, 하이드록시, 트리플루오로메틸, 불소, 염소 또는 브롬이며; m은 독립적으로 0∼3의 정수이며; A2는 독립적으로 -NH-, -N(CH3)-, 또는 -S -이며; 그리고, 2개의 아미노기의 벤젠환에의 결합 위치는 A1 및 A2의 결합 위치를 제외한 임의의 위치임.
  2. 제1항에 있어서, 식(N)에 있어서의 2개의 아미노기의 결합 위치가 모두 A2에 대해서 파라위치인, 액정 배향제.
  3. 제1항에 있어서, 디아민이 식(N-2)∼식(N-4), 식(N-7), 식(N-8), 식(N-15) 및 식(N-16)에 의해 표시되는 화합물군으로부터 선택되는 적어도 1개의 디아민 또는 이(이들) 디아민과 그 외의 디아민과의 혼합물인, 액정 배향제:
    Figure 112015108277645-pat00119
    상기 식에 있어서, Me는 메틸을 의미한다.
  4. 제3항에 있어서, 디아민이 식(N-3)로 표시되는 디아민 또는 이 디아민과 그 외의 디아민과의 혼합물인, 액정 배향제.
  5. 제1항에 있어서, 디아민이 식(N)으로 표시되는 디아민 중 적어도 1개와, 그 외의 디아민과의 혼합물이며, 그 외의 디아민이 식(VIII) 및 식(X)∼식(XIII)으로 표시되는 디아민군으로부터 선택되는 측쇄기를 가지는 디아민 중 적어도 1개인, 액정 배향제:
    Figure 112009066391255-pat00089
    여기에서, A3는 단일결합, -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CONH-, -CH2O-, -CF2O-, 또는 탄소수 1∼6의 알킬렌이며, 이 알킬렌에 있어서의 임의의 -CH2-는 -O-, -CH=CH- 또는 -C≡C-로 치환되어도 되고; R1은 스테로이드 골격을 가지는 기, 탄소수 3∼30의 알킬, 탄소수 1∼30의 알킬 또는 탄소수 1∼30의 알콕시를 치환기로서 가지는 페닐, 또는 식(IX)로 표시되는 기이며, 이 탄소수 3∼30의 알킬에 있어서의 임의의 -CH2-는-O-, -CH=CH- 또는 -C≡C-로 치환되어도 된다:
    Figure 112009066391255-pat00090
    여기에서, A4 및 A5는 독립적으로 단일결합, -O-, -COO-, -OCO-, -CONH-, 탄소수 1∼4의 알킬렌, 탄소수 1∼3의 옥시 알킬렌, 또는 탄소수 1∼3의 알킬렌옥시이며; 환B 및 환C는 독립적으로 1,4-페닐렌 또는 1,4-시클로헥실렌이며; R2 및 R3는 독립적으로 불소 또는 메틸이며, f 및 g는 독립적으로 0, 1 또는 2이며; c, d 및 e는 독립적으로 0∼3의 정수이며, 이들 합계는 1이상이며; R4는 탄소수 1∼30의 알킬, 탄소수 1∼30의 알콕시, 또는 탄소수 2∼30의 알콕시알킬이며, 이들 알킬, 알콕시 및 알콕시알킬에 있어서, 임의의 수소는 불소로 치환되어도 되고, 그리고 임의의 -CH2-는 디플루오로메틸렌으로 치환되어도 된다:
    Figure 112009066391255-pat00091
    식(X) 및 식(XI)에 있어서, R5는 독립적으로 수소 또는 메틸이며, R6는 수소, 탄소수 1∼20의 알킬 또는 탄소수 2∼20의 알케닐이며, R7 및 R8는 각각 독립적으로 탄소수 1∼20의 알킬 또는 페닐이며, A6는 독립적으로 단일결합, -CO- 또는 -CH2-이다:
    Figure 112009066391255-pat00092
    식(XII) 및 식(XIII)에 있어서, R9은 탄소수 1∼30의 알킬이며, 이 알킬의 임의의 -CH2-는, -O-, -CH=CH- 또는 -C≡C-로 치환되어도 되고; R10은 탄소수 6∼22의 알킬이며; R11은 탄소수 1∼22의 알킬이며; A7은 독립적으로 -O- 또는 탄소수 1∼6의 알킬렌이며; A8은 단일결합 또는 탄소수 1∼3의 알킬렌이며; 환T는 1,4-페닐렌 또는 1,4-시클로헥실렌이며; h는 0 또는 1이다.)
  6. 제3항에 있어서, 디아민이 식(N-2)∼식(N-4), 식(N-7), 식(N-8), 식(N-15) 및 식(N-16)에 의해 표시되는 화합물군으로부터 선택되는 적어도 1개의 디아민과 그 외의 디아민과의 혼합물이며, 그 외의 디아민이 식(VIII-2), 식(VIII-4)∼식(VIII-6), 식(XII-2), 식(XII-4) 및 식(XII-6)으로 표시되는 디아민으로부터 선택되는 측쇄기를 가지는 디아민 중 적어도 1개인, 액정 배향제.
    Figure 112015108277645-pat00093
    이들 식에 있어서, R23, R29 및 R30는 각각 탄소수 1∼30의 알킬 또는 탄소수 1∼30의 알콕시이다.
  7. 제1항에 있어서, 디아민이 측쇄기를 가지지 않는 디아민을 또한 함유하는 혼합물이며, 이 측쇄기를 가지지 않는 디아민이 식(I)∼식(VII) 및 식(XV)으로 표시되는 화합물의 군으로부터 선택되는 적어도 1개인, 액정 배향제:
    Figure 112009066391255-pat00094
    이들 식에 있어서, X는 탄소수 2∼12의 직쇄 알킬렌이며; Y는 독립적으로 단일결합, -O-, -CO-, -NH-, -N(CH3)-, -CONH-, -NHCO-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -O-(CH2)t-O-, -S-, -S-S-, -SO2-, -S-(CH2)t-S- 또는 탄소수 1∼12의 직쇄 알킬렌이며, t는 1∼12의 정수이며; Z1 및 Z2는 수소이지만, Y가 -NH-, -N(CH3)-, -CH2-, -C(CH3)2- 또는 -C(CF3)2-일 때는 서로 결합하여 단일결합을 형성해도 되고; 환D는 페닐렌 또는 1,4-디아자시클로헥실렌이며; R33 및 R34는 각각 독립적으로 탄소수 1∼3의 알킬 또는 페닐이며; A3는 독립적으로 탄소수 1∼6의 알킬렌, 페닐렌 또는 알킬 치환된 페닐렌이며; m은 1∼10의 정수이며; 시클로헥산환 또는 벤젠환의 임의의 수소는, 불소, 메틸, -OH, -COOH, -SO3H, -PO3H2, 벤질 또는 하이드록시벤질로 치환되어도 된다.
  8. 제7항에 있어서, 측쇄기를 가지지 않는 디아민이 식(IV-1), 식(IV-2), 식(IV-15)∼식(IV-17), 식(V-1)∼식(V-12), 식(V-33), 식(V-35)∼식(V-37), 식(VI-7), 식(VII-2) 및 식(XV-1)로 표시되는 디아민 중 적어도 1개인, 액정 배향제.
    Figure 112009066391255-pat00095
    Figure 112009066391255-pat00096
  9. 제1항에 있어서, 폴리머가, 식(N)으로 표시되는 디아민 중 적어도 1개와 식(VIII) 및 식(X)∼식(XIII)으로 표시되는 디아민군으로부터 선택되는 측쇄기를 가지는 디아민 중 적어도 1개와의 혼합물, 또는 식(N)으로 표시되는 디아민 중 적어도 1개와 식(VIII) 및 식(X)∼식(XIII)으로 표시되는 디아민군으로부터 선택되는 측쇄기를 가지는 디아민 중 적어도 1개와 식(I)∼식(VII) 및 식(XV)으로 표시되는 디아민군으로부터 선택되는 측쇄기를 가지지 않는 디아민 중 적어도 1개로 이루어지는 혼합물을 테트라카르복시산 2무수물과 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산 또는 그 유도체와, 상기 측쇄기를 가지지 않는 디아민 중 적어도 1개 또는 이 측쇄기를 가지지 않는 디아민 중 적어도 1개와 식(N)으로 표시되는 디아민 중 적어도 1개와의 혼합물을 테트라카르복시산 2무수물과 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산 또는 그 유도체와의 혼합물인, 액정 배향제:
    Figure 112009066391255-pat00097
    여기에서, A3는 단일결합, -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CONH-, -CH2O-, -CF2O-, 또는 탄소수 1∼6의 알킬렌이며, 이 알킬렌에 있어서의 임의의 -CH2-는 -O-, -CH=CH- 또는 -C≡C-로 치환되어도 되고; R1은 스테로이드 골격을 가지는 기, 탄소수 3∼30의 알킬, 탄소수 1∼30의 알킬 또는 탄소수 1∼30의 알콕시를 치환기로서 가지는 페닐, 또는 식(IX)로 표시되는 기이며, 이 탄소수 3∼30의 알킬에 있 어서의 임의의 -CH2-는-O-, -CH=CH- 또는 -C≡C-로 치환되어도 된다:
    Figure 112009066391255-pat00098
    여기에서, A4 및 A5는 독립적으로 단일결합, -O-, -COO-, -OCO-, -CONH-, 탄소수 1∼4의 알킬렌, 탄소수 1∼3의 옥시알킬렌, 또는 탄소수 1∼3의 알킬렌옥시이며; 환B 및 환C는 독립적으로 1,4-페닐렌 또는 1,4-시클로헥실렌이며; R2 및 R3는 독립적으로 불소 또는 메틸이며, f 및 g는 독립적으로 0, 1 또는 2이며; c, d 및 e는 독립적으로 0∼3의 정수이며, 이들 합계는 1이상이며; R4는 탄소수 1∼30의 알킬, 탄소수 1∼30의 알콕시, 또는 탄소수 2∼30의 알콕시알킬이며, 이들 알킬, 알콕시 및 알콕시알킬에 있어서, 임의의 수소는 불소로 치환되어도 되고, 그리고 임의의 -CH2-는 디플루오로메틸렌으로 치환되어도 된다:
    Figure 112009066391255-pat00099
    식(X) 및 식(XI)에 있어서, R5는 독립적으로 수소 또는 메틸이며, R6는 수소 또는 탄소수 1∼20의 알킬 또는 알케닐이며, R7 및 R8는 각각 독립적으로 탄소수 1∼20의 알킬 또는 페닐이며, A6는 독립적으로 단일결합, -CO- 또는 -CH2-이다:
    Figure 112009066391255-pat00100
    식(XII) 및 식(XIII)에 있어서, R9은 탄소수 1∼30의 알킬이며, 이 알킬의 임의의 -CH2-는, -O-, -CH=CH- 또는 -C≡C-로 치환되어도 되고; R10은 탄소수 6∼22의 알킬이며; R11은 탄소수 1∼22의 알킬이며; A7은 독립적으로 -O- 또는 탄소수 1∼6의 알킬렌이며; A8은 단일결합 또는 탄소수 1∼3의 알킬렌이며; 환T는 1,4-페닐렌 또는 1,4-시클로헥실렌이며; h는 0 또는 1이다:
    Figure 112009066391255-pat00101
    식(I)∼식(VII) 및 식(XV)에 있어서, X는 탄소수 2∼12의 직쇄 알킬렌이며;
    Y는 독립적으로 단일결합, -O-, -CO-, -NH-, -N(CH3)-, -CONH-, -NHCO-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -O-(CH2)t-O-, -S-, -S-S-, -SO2-, -S-(CH2)t-S- 또는 탄소수 1∼12의 직쇄 알킬렌이며, t는 1∼12의 정수이며; Z1 및 Z2는 수소이지만, Y가 -NH-, -N(CH3)-, -CH2-, -C(CH3)2- 또는 -C(CF3)2-일 때는 서로 결합하여 단일결합을 형성해도 되고; 환D는 페닐렌 또는 1,4-디아자시클로헥실렌이며; R33 및 R34는 각각 독립적으로 탄소수 1∼3의 알킬 또는 페닐이며; A3는 독립적으로 탄소수 1∼6의 알킬렌, 페닐렌 또는 알킬 치환된 페닐렌이며; m은 1∼10의 정수이며; 시클로헥산환 또는 벤젠환의 임의의 수소는, 불소, 메틸, -OH, -COOH, -SO3H, -PO3H2, 벤질 또는 하이드록시벤질로 치환되어도 된다.
  10. 제1항에 있어서, 폴리머가, 식(N)으로 표시되는 디아민 중 적어도 1개와 식(I)∼식(VII) 및 식(XV)으로 표시되는 디아민군으로부터 선택되는 측쇄기를 가지지 않는 디아민 중 적어도 1개와의 혼합물을 테트라카르복시산 2무수물과 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산 또는 그 유도체와, 식(VIII) 및 식(X)∼식(XIII)으로 표시되는 디아민군으로부터 선택되는 측쇄기를 가지는 디아민 중 적어도 1개 또는 이 측쇄기를 가지는 디아민 중 적어도 1개와 상기 측쇄기를 가지지 않는 디아민 중 적어도 1개와의 혼합물을 테트라카르복시산 2무수물과 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산 또는 그 유도체와의 혼합물인, 액정 배향제.
    Figure 112009066391255-pat00102
    여기에서, A3는 단일결합, -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CONH-, -CH2O-, -CF2O-, 또는 탄소수 1∼6의 알킬렌이며, 이 알킬렌에 있어서의 임의의 -CH2-는 -O-, -CH=CH- 또는 -C≡C-로 치환되어도 되고; R1은 스테로이드 골격을 가지는 기, 탄소수 3∼30의 알킬, 탄소수 1∼30의 알킬 또는 탄소수 1∼30의 알콕시를 치환기로서 가지는 페닐, 또는 식(IX)로 표시되는 기이며, 이 탄소수 3∼30의 알킬에 있어서의 임의의 -CH2-는-O-, -CH=CH- 또는 -C≡C-로 치환되어도 된다:
    Figure 112009066391255-pat00103
    여기에, A4 및 A5는 독립적으로 단일결합, -O-, -COO-, -OCO-, -CONH-, 탄소수 1∼4의 알킬렌, 탄소수 1∼3의 옥시알킬렌, 또는 탄소수 1∼3의 알킬렌옥시이며; 환B 및 환C는 독립적으로 1,4-페닐렌 또는 1,4-시클로헥실렌이며; R2 및 R3는 독립적으로 불소 또는 메틸이며, f 및 g는 독립적으로 0, 1 또는 2이며; c, d 및 e는 독립적으로 0∼3의 정수이며, 이들 합계는 1이상이며; R4는 탄소수 1∼30의 알킬, 탄소수 1∼30의 알콕시, 또는 탄소수 2∼30의 알콕시알킬이며, 이들 알킬, 알콕시 및 알콕시알킬에 있어서, 임의의 수소는 불소로 치환되어도 되고, 그리고 임의의 -CH2-는 디플루오로메틸렌으로 치환되어도 된다:
    Figure 112009066391255-pat00104
    식(X) 및 식(XI)에 있어서, R5는 독립적으로 수소 또는 메틸이며, R6는 수소 또는 탄소수 1∼20의 알킬 또는 알케닐이며, R7 및 R8는 각각 독립적으로 탄소수 1∼20의 알킬 또는 페닐이며, A6는 독립적으로 단일결합, -CO- 또는 -CH2-이다.)
    Figure 112009066391255-pat00105
    식(XII) 및 식(XIII)에 있어서, R9은 탄소수 1∼30의 알킬이며, 이 알킬의 임의의 -CH2-는, -O-, -CH=CH- 또는 -C≡C-로 치환되어도 되고; R10은 탄소수 6∼22의 알킬이며; R11은 탄소수 1∼22의 알킬이며; A7은 독립적으로 -O- 또는 탄소수 1∼6의 알킬렌이며; A8은 단일결합 또는 탄소수 1∼3의 알킬렌이며; 환T는 1,4-페닐렌 또는 1,4-시클로헥실렌이며; h는 0 또는 1이다:
    Figure 112009066391255-pat00106
    식(I)∼식(VII) 및 식(XV)에 있어서, X는 탄소수 2∼12의 직쇄 알킬렌이며;
    Y는 독립적으로 단일결합, -O-, -CO-, -NH-, -N(CH3)-, -CONH-, -NHCO-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -O-(CH2)t-O-, -S-, -S-S-, -SO2-, -S-(CH2)t-S- 또는 탄소수 1∼12의 직 쇄 알킬렌이며, t는 1∼12의 정수이며; Z1 및 Z2는 수소이지만, Y가 -NH-, -N(CH3)-, -CH2-, -C(CH3)2- 또는 -C(CF3)2-일 때는 서로 결합하여 단일결합을 형성해도 되고; 환D는 페닐렌 또는 1,4-디아자시클로헥실렌이며; R33 및 R34는 각각 독립적으로 탄소수 1∼3의 알킬 또는 페닐이며; A3는 독립적으로 탄소수 1∼6의 알킬렌, 페닐렌 또는 알킬 치환된 페닐렌이며; m은 1∼10의 정수이며; 시클로헥산환 또는 벤젠환의 임의의 수소는, 불소, 메틸, -OH, -COOH, -SO3H, -PO3H2, 벤질 또는 하이드록시벤질로 치환되어도 된다.
  11. 제9항에 있어서, 식(N)으로 표시되는 디아민이 식(N-2)∼식(N-4), 식(N-7), 식(N-8), 식(N-15) 또는 식(N-16)에 의해 표시되는 디아민이며, 측쇄기를 가지는 디아민이 식(VIII-2), 식(VIII-4)∼식(VIII-6), 식(XII-2), 식(XII-4) 또는 식(XII-6)으로 표시되는 디아민이며, 그리고 측쇄기를 가지지 않는 디아민이 식(IV-1), 식(IV-2), 식(IV-15)∼식(IV-17), 식(V-1)∼식(V-12), 식(V-33), 식(V-35)∼식(V-37), 식(VI-7), 식(VII-2) 또는 식(XV-1)로 표시되는 디아민인, 액정 배향제.
    Figure 112015108277645-pat00120
    이들 식에 있어서, Me는 메틸을 의미한다:
    Figure 112015108277645-pat00108
    Figure 112015108277645-pat00109
    이들 식에 있어서, R23, R29 및 R30는 각각 탄소수 1∼30의 알킬 또는 탄소수 1∼30의 알콕시이다.
    Figure 112015108277645-pat00110
    Figure 112015108277645-pat00111
  12. 제10항에 있어서, 식(N)으로 표시되는 디아민이 식(N-2)∼식(N-4), 식(N-7), 식(N-8), 식(N-15) 또는 식(N-16)에 의해 표시되는 디아민이며, 측쇄기를 가지는 디아민이 식(VIII-2), 식(VIII-4)∼식(VIII-6), 식(XII-2), 식(XII-4) 또는 식(XII-6)으로 표시되는 디아민이며, 그리고 측쇄기를 가지지 않는 디아민이 식(IV-1), 식(IV-2), 식(IV-15)∼식(IV-17), 식(V-1)∼식(V-12), 식(V-33), 식(V-35)∼식(V-37), 식(VI-7), 식(VII-2) 또는 식(XV-1)로 표시되는 디아민인, 액정 배향제:
    Figure 112015108277645-pat00121
    이들 식에 있어서, Me는 메틸을 의미한다:
    Figure 112015108277645-pat00113
    Figure 112015108277645-pat00114
    이들 식에 있어서, R23, R29 및 R30는 각각 탄소수 1∼30의 알킬 또는 탄소수 1∼30의 알콕시이다.
    Figure 112015108277645-pat00115
    Figure 112015108277645-pat00116
  13. 제1항에 있어서, 테트라카르복시산 2무수물이 방향족 테트라카르복시산 2무 수물 또는 방향족 테트라카르복시산 2무수물과 방향족 이외의 테트라카르복시산 2무수물과의 혼합물인, 액정 배향제.
  14. 제13항에 있어서, 방향족 테트라카르복시산 2무수물이 식(1), 식(2), 식(5)∼식(7), 식(11) 및 식(14)로 표시되는 화합물군으로부터 선택되는 적어도 1개인, 액정 배향제.
    Figure 112009066391255-pat00117
  15. 제14항에 있어서, 방향족 테트라카르복시산 2무수물이 식(1)로 표시되는 화합물인, 액정 배향제.
  16. 제13항에 있어서, 방향족 이외의 테트라카르복시산 2무수물이 지환식 테트라카르복시산 2무수물 및 지방족 테트라카르복시산 2무수물로부터 선택되는 적어도 1개인, 액정 배향제.
  17. 제14항에 있어서, 방향족 테트라카르복시산 2무수물이 식(1), 식(2), 식(5)∼식(7), 식(11) 및 식(14)로 표시되는 화합물군으로부터 선택되는 적어도 1개이며, 그리고 방향족 이외의 테트라카르복시산 2무수물이 식(19), 식(23), 식(25), 식(35)∼식(39), 식(44) 및 식(49)로 표시되는 화합물군으로부터 선택되는 적어도 1개인, 액정 배향제.
    Figure 112009066391255-pat00118
  18. 제17항에 있어서, 방향족 테트라카르복시산 2무수물이 식(1)로 표시되는 화 합물이며, 방향족 이외의 테트라카르복시산 2무수물이 식(19)로 표시되는 화합물인, 액정 배향제.
  19. 제1항에 있어서, 알케닐 치환 나지이미드 화합물, 라디칼 중합성 불포화 이중 결합을 가지는 화합물, 옥사진 화합물, 옥사졸린 화합물, 및 에폭시 화합물로부터 선택되는 적어도 1개의 화합물을 또한 함유하는, 액정 배향제.
  20. 제1항 내지 19항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제의 도막을 가열하여 형성되는 액정 배향막.
  21. 한쌍의 기판과, 액정 분자를 함유하고, 상기 한쌍의 기판의 사이에 형성되는 액정층과, 상기 액정층에 전압을 인가하는 전극과, 상기 액정 분자를 소정의 방향으로 배향시키는 액정 배향막을 가지는 액정표시소자에 있어서, 상기 액정 배향막이 제20항에 기재된 액정 배향막인 것을 특징으로 하는 액정표시소자.
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