KR101600398B1 - 포토리소그래피용 조성물 및 방법 - Google Patents

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KR101600398B1
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데이얀 왕
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롬 앤드 하스 일렉트로닉 머트어리얼즈 엘엘씨
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Abstract

비침지 이미지화뿐 아니라 침지 리소그래피(lithography) 처리를 위해 포함하는 포토레지스트 조성물 위에 적용되는 오버코팅(overcoating)층 조성물이 제공된다.

Description

포토리소그래피용 조성물 및 방법{Compositions and processes for photolithography}
본 출원은 본 발명에서 전체가 본 발명에 속하는, 2006. 3. 10자 출원된 미국 가출원 제 60/781,455 호의 우선권을 주장한다.
본 발명은 침지 리소그래피 처리를 위해 포함한 포토레지스트(photoresist) 조성물 위에 적용되는 오버코팅층 조성물에 관한 것이다.
포토레지스트는 이미지를 기판으로 전사하는데 사용되는 감광성 필름이다. 포토레지스트의 코팅층은 기판 위에 형성되고, 포토레지스트 층은 포토마스크를 통하여 활성 조사선에 노광된다. 상기 포토마스크는 활성 조사선에 불투명한 영역과 활성 조사선에 투명한 영역을 가진다. 활성 조사선에 대한 노광은 상기 포토레지스트 코팅의 광유발 화학변환을 일으켜, 포토마스크의 패턴을 상기 포토레지스트가 코팅된 기판으로 옮긴다. 노광 후에, 상기 포토레지스트는 기판의 선택적 처리를 허용하는 릴리프(relief) 이미지를 제공하기 위해 현상된다.
반도체 공업의 발달은 IC 장치가 평균 2년마다 2배씩 복잡해진다는 무어의 법칙에 의해 촉진되어왔다. 이것은 리소그래피적으로 패턴과 구조를 더 작은 피쳐(feature) 사이즈로 전사해야 하는 필요성을 생기게 한다.
더 작은 피쳐 사이즈를 얻는 방법 중 하나는 더 짧은 파장의 빛을 사용하는 것이다. 그러나, 193 nm 이하에서 투명한 물질을 찾는 것이 어렵기 때문에 필름에 더 많은 빛을 집중시키기 위해 단순히 액체를 사용함으로써 렌즈의 개구수(numerical aperture)를 증가시키는 침지 리소그래피를 사용하는 것이 등장하였다. 침지 리소그래피는 이미지 장치(예, KrF 또는 ArF 스텝퍼)의 마지막 표면과 물 또는 다른 기판상의 제 1 표면 사이에 위치하는 상대적으로 높은 굴절율의 유체를 사용한다.
침지 현미경은 물보다 큰 굴절율을 가지는 유체를 사용하여 렌즈의 개구수를 증가시키는 방법으로서 보고되었다. 상기 개량은 정량화될 수 있고, 최소 라인 너비(minimum line width), W는 다음 식에 의해 계산된다.
Figure 112015017508911-pat00001
여기에서, k1은 해상도 인자이고, λ는 빛의 파장이며, NA는 개구수이다.
굴절율 1을 가지는 공기의 경우, 개구수의 실제적 한계는 0.93이다. 1보다 큰 굴절율을 가지는 물질의 경우, 1보다 더 큰 NA는 다음 식에 근거해서 얻을 수 있다.
Figure 112015017508911-pat00002
NA를 치환하면, 식은 다음과 같이 간단해 진다:
Figure 112015017508911-pat00003
여기에서, n은 침지액의 굴절율이고, α는 렌즈의 수용각이다. 따라서, 굴절율 1.47을 가지는 물의 경우, 193 nm에서 35 nm의 라인 너비가 가능하다.
침지 리소그래피용 물질을 개발하고자 노력하고 있었다(참조 미국 특허출원 공보 제 2005/0239296호). 그러나, 일반적으로 광범위하게 입증된 침지 리소그래피 시스템이 아직 존재하지 않는다. 침지 리소그래피에 대한 신뢰할 만하고 편리한 포토레지스트와 이미지화 공정이 명백히 필요하다.
침지 포토리소그래피에 대한 새로운 물질과 방법이 요망되고 있다.
일예에서, 침지 포토리소그래피를 위한 신규 조성물("오버코팅 조성물") 및 방법을 제공한다. 또한 비침지 이미지화 공정에 사용하기 위한 포토레지스트 층 위에 오버코팅된 층이 사용될 수 있는 신규 조성물을 제공한다.
바람직한 일예에서, 본 발명의 오버코팅 조성물은 코폴리머(총 2개의 다른 반복 단위)를 포함한다. 코폴리머는 바람직하게는 헤테로 원자(N, O 또는 S)-함유 그룹, 예를 들어, 에스테르, 에테르, 알코올, 카르복시 또는 설폭시와 같은 하나 이상의 친수성 그룹을 포함한다.
다른 바람직한 일예에서, 본 발명의 오버코팅 조성물은 적어도 2개의 다른 수지를 포함한다. 바람직하게는, 수지들 중 하나 또는 둘 다는 헤테로 원자(N, O 또는 S)-함유 그룹, 예를 들어, 에스테르, 에테르, 알코올, 카르복시 또는 설폭시와 같은 하나 이상의 친수성 그룹을 포함한다.
일 구체예에서, 불소 치환 수지를 함유하지 않는 오버코팅 조성물이 제공된다.
다른 구체예에서, 불소 치환 수지, 이를테면 불소화 알코올 부분, 예를 들어 헥사플루오로프로필 알코올((CF3)2CHOH) 그룹을 포함하는 수지를 함유하는 오버코팅 조성물이 제공된다.
추가 구체예에서, Si 원자를 가진 수지를 함유하지 않는 오버코팅 조성물이 제공된다.
일부 바람직한 일예에서, 오버코팅 조성물 중 하나 이상의 수지는 3개의 다른 반복단위(터폴리머), 4개의 다른 반복단위(테트라폴리머), 5개의 다른 반복단위(펜타폴리머), 또는 그 이상 차수의 중합체를 가질 것이다.
본 발명의 조성물은 포토레지스트용으로 사용된다.
본 발명의 오버코팅 조성물 중 바람직한 수지는 설명된 하나 이상의 친수성 그룹을 포함하는 반복 단위를 비롯하여, 다양한 반복 단위를 함유할 수 있다. 특히 바람직한 수지는 에스테르, 에테르, 카르복시, 또는 설포닐 그룹과 같은 극성 그룹을 함유한다.
일부 바람직한 일예에서, 코팅 조성물 중 하나 이상의 수지는 리소그래피 처리 중 반응성인 하나 이상의 그룹, 예를 들어 산과 열의 존재하에 분해 반응을 수해할 수 있는 하나 이상의 포토애시드-산불안정(photoacid-labile) 그룹, 예를 들어 산불안정 에스테르 그룹(예, t-부틸 아크릴레이트 또는 t-부틸메타크릴레이트, 아다만틸아크릴레이트의 중합 반응에 의해 제공된 것과 같은 t-부틸 에스테르 그룹) 및/또는 비닐 에테르 화합물의 중합 반응에 의해 제공된 것과 같은 아세탈 그룹을 포함할 것이다.
본 발명의 바람직한 오버코팅 조성물은 다양한 물질을 포함할 수 있으며 바람직한 오버코팅 조성물 성분은 분자량이 약 500, 1000, 1500 또는 2000 달톤을 초과하는 물질과 같은 고분자량 물질이다.
본 발명의 바람직한 오버코팅 조성물은 하나 이상의 수지 외에, 하나 이상의 산발생제 화합물, 예 하나 이상의 열 산발생제 화합물 및/또는 하나 이상의 포토애시드 발생제 화합물을 비롯하여, 하나 이상의 임의 성분을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 오버코팅 조성물은 또한 임의로 하나 이상의 계면활성제 화합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 오버코팅 조성물이 침지 리소그래피 처리에서 평가된 유용한 정적 및 동적 수접촉각을 나타낼 수 있다는 것이 밝혀졌다(참조 Burnett et al., J. Vac. Sci. Techn. B, 23(6), 페이지 2721-2727(Nov/Dec 2005, 이러한 수접촉각의 설명에 대해).
일부 일예에서, 침지 리소그래피 용도로, 포토레지스트 조성물 위에 적용되는 본 발명의 특히 바람직한 오버코팅(상부 코트 층) 조성물은 바람직하게는 침지 리소그래피 프로세스에 사용된 침지액(예, 물)으로 포토레지스트 층의 성분 이동을 억제하는 것을 적어도 도울 수 있다. 이해되는 바와 같이, 침지 리소그래피 방법에서, 침지액(예, 물 또는 일정 형태의 수성 조성물)을 노광 기구와 오버코팅 조성물 층 사이에 위치시킨다. 본 발명에서 사용되는 "침지액"이라는 용어는 침지 리소그래피를 수행하기 위해 노광 기구와 포토레지스트로 코팅된 기판 사이에 위치하는 유체(예, 물)를 의미한다.
본 발명에서 언급된 바와 같이, 만약 동일한 방법으로 처리되지만 오버코팅층을 가지지 않는 동일한 포토레지스트 시스템에 비해 상기 오버코팅층을 사용한 포토레지스트 시스템에서 감소된 양의 산 또는 유기 물질이 검출된다면, 상기 오버코팅층은 포토레지스트 물질이 침지액으로 이동하는 것을 억제하는 것으로 생각될 것이다. 상기 포토레지스트(오버코팅된 오버코팅 조성물 층이 있고 없는)에 대한 노광 전 및 상기 침지액을 통해 상기 포토레지스트 층을 노광하는 리소그래픽 처리 방법을 거친 후의 상기 침지액의 질량 분광 분석방법을 통해 상기 침지액에서 포토레지스트 물질의 검출을 수행할 수 있다. 바람직하게는, 상기 오버코팅 조성물은 어떠한 오버코팅층을 사용하지 않는(즉, 침지액이 직접 상기 포토레지스트 층과 접촉하는) 동일한 포토레지스트에 비해 상기 침지액에 존재하는 포토레지스트 물질(즉, 질량 분광계에 의해 검출되는 산 또는 유기물)의 양이 적어도 10% 감소하고, 더 바람직하게는 상기 오버코팅 조성물은 어떠한 오버코팅층도 사용하지 않은 동일한 포토레지스트에 비해 상기 침지액에서 검출되는 포토레지스트 물질(다시 말하자면, 산 또는 유기물)을 적어도 20, 50 또는 100% 감소시킨다.
본 발명의 리소그래피 시스템의 바람직한 이미지 파장은 서브-300 nm 파장, 예 248 nm, 및 서브-200 nm 파장, 예를 들어 193 nm를 포함한다. 본 발명의 시스템에 사용되는 특히 바람직한 포토레지스트는 광활성 성분(예, 하나 이상의 포토애시드 발생제 화합물) 및 다음으로부터 선택되는 하나 이상의 수지를 함유할 수 있다:
1) 특히 248 nm에서의 이미지화에 적합한 화학증폭형 포지티브 레지스트를 제공할 수 있는 산 불안정 그룹들을 포함하는 페놀릭 수지. 이러한 종류의 특히 바람직한 수지는 다음을 포함한다: ⅰ) 비닐 페놀 및 알킬 아크릴레이트의 중합 단위를 함유하며, 중합된 알킬 아크릴레이트 단위는 포토애시드의 존재하에서 탈블록킹(deblocking) 반응을 할 수 있는 중합체. 포토애시드에 의해 유발되는 탈블록킹 반응을 하는 대표적인 알킬 아크릴레이트로는 예를 들어 t-부틸 아크릴레이트, t-부틸 메트아크릴레이트, 메틸아다만틸 아크릴레이트, 메틸 아다만틸 메트아크릴레이트 및 미국 특허 6,042,997 및 5,492,793에 있는 중합체와 같이, 포토애시드에 의해 유발되는 반응을 할 수 있는 다른 비-사이클릭 알킬 및 알리사이클릭 아크릴레이트를 포함한다; ⅱ) 미국 특허 6,042,997에 개시되어 있는 중합체와 같이, 비닐 페놀, 하이드록시 혹은 카복실 환 치환을 포함하지 않는 임의로 치환된 비닐 페놀(예. 스티렌) 및 상기 중합체 ⅰ)에 기재된 탈블록킹 그룹과 같은 알킬 아크릴레이트로 구성되는 중합체 단위를 포함하는 중합체; 및 ⅲ) 포토애시드와 반응하는 아세탈 또는 케탈 부위를 가지는 반복단위 및 페닐 또는 페놀릭 그룹과 같은 임의의 방향족 반복단위를 포함하는 중합체; 이러한 중합체는 미국 특허 5,929,176 및 6,090,526에 개시되어 있으며, 그외에 i) 및/또는 ⅱ) 및/또는 ⅲ)의 블렌드;
2) 특히 193 nm와 같은 서브-200 nm 파장에서 이미지화에 적합한 화학증폭형 포지티브 레지스트를 제공하는 실질적으로 또는 전혀 페닐 또는 다른 방향족 그룹을 가지지 않는 수지. 이러한 종류의 특히 바람직한 수지는 다음을 포함한다: ⅰ) 미국 특허 5,843,624 및 6,048,664에 개시되어 있는 중합체와 같이, 임의로 치환된 노르보르넨과 같은 비-방향족 사이클릭 올레핀(엔도사이클릭 이중 결합)의 중합체 단위를 포함하는 중합체; ⅱ) 미국 특허 6,057,083, 유럽 공개 출원 EP01008913A 및 EP00930542A1, 미국 출원 중인 09/143,462에 개시되어 있는 중합체와 같이, 예를 들어 t-부틸 아크릴레이트, t-부틸 메트아크릴레이트, 메틸아다만틸 아크릴레이트, 메틸 아다만틸 메트아크릴레이트 및 다른 비-사이클릭 알킬과 같은 알킬 아크릴레이트 단위 및 알리사이클릭 아크릴레이트를 포함하는 중합체; 및 ⅲ) 유럽 공개 특허 EP01008913A1 및 미국 특허 6,048,662에 개시된 바와 같이, 중합된 무수물 단위, 특히 중합된 무수 말레산 및/또는 무수 이타콘산을 포함하는 중합체, 그외에 ⅰ) 및/또는 ⅱ) 및/또는 ⅲ)의 블렌드;
3) 헤테로 원자, 특히 산소 및/또는 황(그러나 무수물과는 다른, 즉 케토 환 원자를 포함하지 않는 단위)을 가지는 반복 단위를 포함하고, 바람직하게는 실재적으로 또는 전혀 어떠한 방향족 단위가 없는 수지. 바람직하게는, 상기 헤테로알리사이클릭 단위는 상기 수지 백본에 융합되고, 더 바람직하게는 상기 수지는 노르보르넨 그룹 및/또는 무수 말레산 혹은 무수 이타콘산의 중합에 의해 제공되는 무수물 단위의 중합에 의해 제공되는 융합된 탄소 알리사이클릭 단위를 포함한다. 그러한 수지는 PCT/US01/14914 및 미국 출원 09/567,634에 개시되어 있다.
4) 불소 치환체를 함유하는 수지(플루오로중합체), 예를 들어 테트라플루오로에틸렌, 플루오로-스티렌 화합물과 같은 불소화된 방향족 그룹, 및 헥사플루오로알콜 부위를 가지는 화합물 등의 중합에 의해서 제공될 수 있다. 그러한 수지의 예는 PCT/US99/21912에 개시되어 있다.
본 발명은 포토레지스트 릴리프 이미지를 형성하는 방법 및 전자 장비를 생산하는 방법을 추가로 제공한다. 본 발명은 또한 본 발명의 오버코팅층 조성물이 단독으로 또는 포토레지스트 조성물과 조합하여 코팅된 마이크로일렉트로닉(반도체) 웨이퍼 기판을 포함하는 신규 제품을 제공한다.
본 발명의 다른 일예는 하기에 기재되어 있다.
상술한 바와 같이, 제 1 일예에서, 포토레지스트 조성물을 처리하는 방법은 다음을 포함한다:
(a) 기판 위에 포토레지스트 조성물을 도포하고;
(b) 상기 포토레지스트 조성물 상에 본 발명에서 개시된 오버코팅 조성물을 도포하며(바람직한 일예서, 오버코팅 조성물은 하나 이상의 터폴리머 또는 다른 고급 수지를 포함할 수 있다);
(c) 상기 포토레지스트 층을 포토레지스트 조성물용 활성화 조사선에 노광시킨다. 본 발명의 일부 구체예에서, 포토레지스트 층을 침지 리소그래피 공정으로 노광하며, 침지액은 코팅된 조성물 층과 접촉된다.
본 발명의 침지 리소그래피 방법에서, 약 1 내지 약 2 사이의 굴절율을 가지는 유체는 노광하는 동안 노광 기구와 상기 오버코팅 조성물 사이에서 적절하게 유지된다. 다양한 포토레지스트, 예를 들면 화학증폭형 포지티브-작용성 포토레지스트 및 네거티브-작용성 포토레지스트가 본 발명의 이러한 방법들에 사용될 수 있다.
본 발명의 이러한 방법의 일부 일예에서, 상기 포토레지스트 조성물은 상기 오버코팅된 오버코팅 조성물을 도포하기 전에 열 처리되지 않을 것이다. 또한, 본 발명의 이러한 방법의 일부 일예에서, 도포된 포토레지스트 조성물 및 오버코팅 조성물이 있는 기판은 상기 도포된 포토레지스트 조성물 및 도포된 오버코팅 조성물 모두에서 용매를 제거하기 위해 노광 전에 열처리된다.
본 발명의 방법 및 시스템은 다양한 이미지화 파장 예를 들면, 248 nm와 같은 300 nm 미만의 파장 또는 193 nm와 같은 200 nm 미만의 파장을 가지는 조사선으로 사용될 수 있다,.
또 다른 구체예에서, 코팅된 기판 시스템과 같은 침지 리소그래피 시스템은 1) 포토레지스트 조성물의 코팅층; 및 2) 상기 포토레지스트 조성물 층 상에 오버코팅된 조성물의 코팅층을 그 위에 가진 기판을 포함하며, 오버코팅된 조성물은 (i) 하나 이상의 친수성 그룹을 포함하는 하나 이상의 수지를 포함한다. 침지 이미지화를 위해, 리소그래피 시스템은 임의로 침지 포토리소그래피 노광 기구를 추가로 포함할 수 있다.
오버코팅 조성물
상기에 설명한 바와 같이, 본 발명의 바람직한 오버코팅 조성물은 코폴리머(총 2개의 다른 반복 단위)를 포함하는 조성물을 포함한다. 코폴리머는 바람직하게는 헤테로 원자(N, O 또는 S)-함유 그룹, 예를 들어 에스테르, 에테르, 알코올, 카르복시 또는 설폭시와 같은 하나 이상의 친수성 그룹을 포함한다.
다른 일예에서, 본 발명의 바람직한 오버코팅 조성물은 적어도 2개의 다른 수지를 포함한다. 바람직하게는, 수지들 중 하나 또는 둘 다 헤테로 원자(N, O 또는 S)-함유 그룹, 예를 들어 에스테르, 에테르, 알코올, 카르복시 또는 설폭시와 같은 하나 이상의 친수성 그룹을 포함한다.
본 발명의 오버코팅 조성물에 중합된 아크릴레이트 그룹, 폴리에스테르, 및 다른 반복 단위 및/또는 예를 들어 폴리(알킬렌 옥사이드), 폴리(메트)아크릴산, 폴리(메트)아크릴아미드, 중합된 방향족 (메트)아크릴레이트, 및 중합된 비닐 방향족 모노머에 의해 제공된 것과 같은 폴리머 백본 구조를 포함하는 수지를 비롯하여, 다양한 수지가 사용될 수 있다.
본 발명의 일예에서, 오버코팅 조성물의 폴리머는 하나 이상의 다음 부분을 포함하는 하나 이상의 반복 단위를 포함할 수 있다. 바람직한 시스템에서, 이들 부분은 수지 블렌드(즉, 2개 이상의 다른 수지)를 포함하는 조성물의 수지에 존재한다.
(i) 이러한 그룹으로서 히드록시나프틸 그룹과 같은 헤테로-치환된 카르보사이클릭 아릴 그룹은 미국 공개특허출원 제 2004/0038150호에 기재되어 있다. 헤테로-치환된 카르보사이클릭 아릴 그룹은 카르보사이클릭 그룹이 하나 이상의 헤테로 원자, 특히 산소(예, 히드록실 또는 에테르) 또는 황을 함유하는 환 치환체를 하나 이상, 전형적으로 1, 2 또는 3개 가진다는 것을 의미한다. 즉, "헤테로-치환된"에 이러한 부호들은 하나 이상의 헤테로 원자, 특히 1 또는 2개의 산소 및/또는 황 원자를 함유하는, 카르보사이클릭 아릴 그룹의 환 치환체인 부분을 지정한다. 히드록시 나프틸 그룹 또는 다른 유사 용어는 적어도 하나의 히드록시 환 치환체를 가지는 나프틸 그룹을 의미한다. 일반적으로 나프틸 그룹이 단일 히드록시 치환체를 함유하는 것이 바람직하지만, 나프틸 그룹은 적절히 하나 이상의 히드록시 그룹, 이를테면 2 또는 3개의 히드록시 환 치환체를 가질 수 있다. 이러한 수지 그룹은 미국 공개특허출원 제 2004/003815호에 기재된 비닐 히드록시나프틸 모노머의 중합 반응에 의해 제공될 수 있다.
(ii) 숙시네이트 그룹과 같은 산 에스테르, 예를 들어 다음 구조의 모노-2-(메타크릴오일-옥시)에틸숙시네이트와 같은 비닐 또는 아크릴레이트 모노머 중합에 의해 제공될 수 있음:
Figure 112015017508911-pat00004
(iii) 불소화 알코올, 예를 들어 헥사플루오로프로필 알코올이 포함된 불소화 그룹, 예를 들어 다음 구조의 4,4,4-트리플루오로-3-히드록시-1-메틸-3-트리플루오로메틸-부틸 메타크릴레이트 및 1-시클로헥실-3-히드록시-4,4,4-트리플루오로-3-(트리플루오로메틸)부틸 메타크릴레이트와 같은 비닐 또는 아크릴레이트 모노머 중합에 의해 제공될 수 있음:
Figure 112015017508911-pat00005

(iv) 4, 5, 6, 7, 8개 이상의 탄소 원자를 가진 그룹과 같은 비교적 소수성 그룹(일반적으로 35 또는 30개의 탄소를 가진 그룹을 사용할 필요가 없음), 예를 들어 옥틸 메타크릴레이트, 옥틸 메타크릴레이트, 데실 메타크릴레이트, 도데실 메타크릴레이트와 같은 비닐 또는 아크릴레이트 모노머 중합에 의해 제공될 수 있음.
일부 바람직한 시스템에서, 코팅 조성물은 적어도 2개의 다른 수지를 포함할 수 있으며, 여기서 제 1 수지는 적어도 2개의 다른 반복 단위를 포함할 것이며 제 2 수지는 2개 이하의 다른 반복 단위를 포함하며 적합하게는 호모폴리머(단지 한 형태의 반복 단위를 함유함)일 수 있다. 이러한 시스템에서, 제 1 및 제 2 수지 각각은 적합하게도 에스테르, 에트르 및/또는 아세탈 그룹과 같은 친수성 그룹을 포함할 수 있다. 바람직한 일예에서, 제 1 및 제 2 수지 각각은 적합하게도 포토애시드-불안정 에스테르와 같은 포토애시드-불안정 그룹, 및/또는 아세탈 그룹을 포함할 수 있다.
본 발명의 코팅 조성물에서, 또한 예를 들어 조성물이 본 발명에서 설명한 제 1 및 제 2 수지와 다른 하나 이상의 추가 별도 수지를 포함하는 경우, 추가의 다른 수지를 포함하는 것이 바람직할 수 있다.
본 발명의 바람직한 오버코팅 조성물 중 수지는 중량 평균분자량이 약 400, 500, 1000, 1500 또는 2000 달톤을 초과할 것이다.
일부 바람직한 일예에서, 코팅 조성물 중 하나 이상의 수지는 리소그래피 처리 중 반응성인 하나 이상의 그룹, 예를 들어 산 및 열의 존재하에 분해 반응을 수행할 수 있는 하나 이상의 포토애시드-불안정 그룹, 예 산-불안정 에스테르 그룹(예, t-부틸 에스테르 그룹 이를테면 t-부틸 아크릴레이트 또는 t-부틸메타크릴레이트, 아다만틸아크릴레이트의 중합에 의해 제공된 것) 및/또는 비닐 에테르 화합물의 중합에 의해 제공된 아세탈 그룹을 포함할 것이다.
일부 바람직한 시스템에서, 본 발명의 오버코팅 조성물은 제1 수지가 하나 이상의 포토애시드-불안정 그룹을 포함하며 제 1 수지와 다른 제 2 수지가 상기에 설명한 하나 이상의 그룹 (i) 내지 (iv)(즉, 히드록시나프틸 그룹과 같은 헤테로-치환된 카르보사이클릭 아릴 그룹; 숙시네이트 그룹과 같은 산 에스테르; 불소화 알코올이 포함된 불소화 그룹; 4, 5, 6, 7, 8 이상의 탄소 원자를 가진 그룹과 같은 비교적 소수성 그룹)를 포함하는 적어도 2개의 다른 수지를 포함한다.
상기에 설명한 바와 같이, 바람직한 일예에서, 오버코팅 조성물은 하나 이상의 산발생제 화합물, 예를 들어 하나 이상의 열 산발생제 화합물 및/또는 하나 이상의 포토애시드 발생제 화합물을 함유할 수 있다. 오버코팅 조성물에 사용하는데 적합한 포토애시드 발생제 화합물은 포토레지스트 조성물에 관해 하기에 설명하며 특히 이미도설포네이트, 예를 들어 다음 화학식의 화합물과 같은 비-이온성 화합물을 포함한다:
Figure 112015017508911-pat00006
상기 식에서,
R은 캠포, 아다만탄, 알킬(예: C1 -12 알킬) 및 퍼플루오로(C1-12 알킬)과 같은 퍼플루오로알킬이며, 특히 퍼플루오로옥탄설포네이트, 퍼플루오로노난설포네이트 이다. 오버코팅 조성물에 사용하는데 특히 바람직한 포토애시드 발생제 화합물은 N-[(퍼플루오로옥탄설포닐)옥시]-5-노르보르넨-2,3-디카복스이미드이다.
또한 열 산발생제 화합물이 이온성 또는 실질적으로 중성의 열 산발생제, 예를 들어 암모늄 아렌설포네이트 염을 포함한 본 발명의 오버코팅 조성물에 사용될 수 있다.
사용되는 경우, 하나 이상의 산발생제가 오버코팅 조성물에서 비교적 소량, 예를 들어 조성물의 건조 성분(용매 담체를 제외한 모든 성분)의 총량에 0.1 내지 10 중량%, 이를테면 전체 건조 성분의 약 2 중량% 사용될 수 있다.
하나 이상의 산발생제 화합물의 이러한 사용은 유용하게도 하도(underlying) 레지스트 층에서 패턴화된 현상 이미지의 리소그래픽 성능, 특히 해상도에 충격을 줄 수 있다.
더욱 바람직한 선택적인 첨가제는 오버코팅된 조성물에서 실질적으로 균일한 코팅층의 형성을 촉진할 수 있는 하나 이상의 계면활성제이다. 다양한 계면활성제가 사용될 수 있다. 적절한 계면활성제는 친수성이면서 동시에 소수성일 수 있는 양친매성(amphiphilic)을 나타낼 수 있다. 양친매성 계면활성제는 친유기성이면서 발수성인 긴 소수성 꼬리 및 물에 대한 강한 친화력을 가진 부분 또는 친수성 머리 부분을 가지고 있다. 적절한 계면활성제는 이온성(예를 들어, 양이온성, 음이온성) 또는 비이온성일 수 있다. 그 외의 계면활성제의 예시는 실리콘 계면활성제, 폴리(알킬렌 옥사이드) 계면활성제, 및 플루오로 시약 계면활성제를 포함한다. 수성 용액에 사용하기에 적절한 비이온성 계면활성제는 TRITON® X-114, X-102, X-45, X-15와 같은 옥틸 및 노닐 페놀 에톡실레이트 및 BRIJ® 56(C16H33(OCH2CH2)10OH)(ICl), BRIJ® 58(C16H33(OCH2CH2)20OH) (ICl)과 같은 알코올 에톡실레이트를 포함하나, 그에 국한되는 것은 아니다. 계면활성제의 또 다른 예시는 알코올(일차 또는 이차)에톡실레이트, 아민 에톡실레이트, 글루코시드, 글루카민, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리(에틸렌 글리콜-코-프로필렌 글리콜), 또는 McCutcheon's Emulsifiers and Detergents(North American Edition, Glen Rock의 Manufacturers Confectioners 출판사, N.J.(2000))에 기재된 다른 계면활성제를 포함한다.
하기 화학식의 계면활성제를 포함한, 아세틸레닉 디올 유도체인 비이온성 계면활성제도 적합할 수 있다:
Figure 112015017508911-pat00007

상기 식에서,
R1 및 R4는 3 내지 10개의 탄소 원자를 적절하게 가진 직쇄 또는 측쇄 알킬 사슬이고;
R2 및 R3는 수소 또는 1 내지 5개의 탄소 원자를 적절하게 가진 알킬 사슬이며;
m, n, p 및 q는 0 내지 20의 범위를 가지는 수이다.
상기 계면활성제는 SURFYNOL® 및 DYNOL®이란 상표로, 알렌 타운의 Air Products and Chemicals사에서 상용화하고 있다.
본 발명의 코팅 조성물에서 사용하기에 적절한 부가적인 계면활성제는 트리-블록 EO-PO-EO 코폴리머 PLURONIC® 25R2, L121, L123, L31, L81, L101 및 P123(BASF사)와 같은 다른 폴리머 화합물을 포함한다.
하나 이상의 계면활성제는 전체 고체(용매 담체를 제외한 모든 조성물 성분인 전체 고체)의 중량에 대해 비교적 소량으로, 예를 들어 5, 4, 3, 2, 1 또는 0.5 중량%로 적절히 존재할 수 있다.
바람직한 오버코팅 조성물 층은 193 nm에서 약 1.47 또는 그 이상의 굴절율을 가지는 것을 포함하여 약 1.4 또는 그 이상의 굴절율을 가질 수 있다. 추가적으로, 특정 시스템에서 상기 굴절율은, 수지 블렌드의 성분비나 오버코팅 조성물의 수지 조성을 바꾸는 것을 포함하여, 상기 오버코팅 조성물의 상기 수지의 조성물을 변화시킴으로써 조절할 수 있다. 예를 들면, 오버코팅층 조성물에서 유기 함량을 늘리게 되면 상기 층의 굴절율이 증가할 수 있다.
바람직한 오버코팅층 조성물은 표적 노광 파장(예: 193 또는 248 nm)에서 포토레지스트의 굴절율과 침지 유체 굴절율 사이의 굴절율을 가질 것이다.
오버코팅 조성물을 제조하고 캐스팅하기(cast) 위한 바람직한 용매 물질은 오버코팅층 조성물의 성분(들)(예: 하나 이상의 수지)을 용해하거나 분산시키지만 하도 포토레지스트 층은 용해시키지 않는 것이다. 더 구체적으로, 오버코팅 조성물을 배합하기에 적절한 용매는 하나 이상의 알콜, 예컨대 이소프로판올, n-부탄올, 프로필렌 글리콜과 같은 알킬렌 글리콜을 포함하나, 이들에 한정되지 않는다. 또한, 지방족 및 방향족 탄화수소, 예를 들어 도데칸, 이소옥탄, 메시틸렌 및 크실렌과 같은 비극성 용매가 사용될 수 있다.
오버코팅 조성물을 배합하고 캐스팅하는데 특히 바람직한 용매는 1) 디(프로필렌 글리콜)모노 메틸 에테르(DPGME) 및 2) 시클로헥산, 옥탄, 데칸, 도데칸 및 이들의 이성체를 비롯한 알칸 또는 시클로알칸을 포함한다. 1) 디(프로필렌 글리콜)모노 메틸 에테르(DPGME) 및 2) 시클로헥산, 옥탄, 데칸, 도데칸 및 이들의 이성체를 비롯한 알칸 또는 시클로알칸 둘 다의 혼합물을 포함하는 용매 조성물이 특히 바람직하게 사용된다.
오버코팅 조성물은 적합하게는 하나 이상의 고체 성분(예: 하나 이상의 수지)을 상술된 바와 같은 하나 이상의 극성 용매 또는 상술된 바와 같은 지방족 및 방향족 탄화수소와 같은 하나 이상의 비극성 용매에서 혼합하여 제조될 수 있다. 본 발명의 오버코팅 조성물의 제조에 대해 예시하고 있는 이후 실시예 1을 참조한다.
복수의 수지를 포함하는 오버코팅 조성물에서, 다른 수지가 적합하게는 상대량을 변화시켜 존재할 수 있다.
예를 들어, 제 2의 다른 수지는 적합하게는 제 1의 다른 수지와 거의 동일한 중량으로 존재할 수 있거나, 더 적은 양으로, 예를 들어 제 1 수지에 비해 약 40, 30, 20, 15, 10 또는 5 중량% 적은 양으로 존재할 수 있다. 제 2 수지도 제 1 수지보다 큰 중량으로 존재할 수 있다.
포토레지스트
각종 포토레지스트 조성물이 오버코팅층 조성물과 함께 본 발명의 공정에 사용될 수 있다.
상술된 바와 같이, 본 발명에 따라 사용하기에 바람직한 포토레지스트는 포지티브(positive)-작용성 또는 네거티브(negative)-작용성의 화학증폭형 포토레지스트, 즉 포토애시드-촉진된 가교결합 반응으로 레지스트의 코팅층의 노광 영역을 비노광 영역보다 현상액에 덜 용해되도록 하는 네거티브-작용성 레지스트 조성물 및 하나 이상의 조성물 성분에 있는 산 불안정성 그룹의 포토애시드-촉진된 탈보호 반응으로 레지스트의 코팅층의 노광 영역을 비노광 영역보다 수성 현상액에 잘 용해되도록 하는 포지티브-작용성 레지스트 조성물을 포함한다. 에스테르의 카복실 산소에 공유적으로 결합된 삼차 비사이클릭 알킬 탄소(예: t-부틸) 또는 삼차 알리사이클릭 탄소(예: 메틸아다만틸)을 함유하는 에스테르 그룹이 종종 본 발명의 포토레지스트에 사용된 수지의 바람직한 포토애시드-불안정성 그룹이다. 아세탈 포토애시드-불안정 그룹이 또한 바람직할 것이다.
본 발명의 포토레지스트는 전형적으로 상술된 본 발명의 수지 성분 및 광활성 성분을 포함한다. 바람직하게는, 수지는 수지 조성물에 알칼리 수성 현상성을 부여하는 작용 그룹을 갖는다. 예를 들어, 하이드록실 또는 카복실레이트와 같은 극성 작용기를 가지는 수지 바인더가 바람직하다. 바람직하게, 수지 성분은 수지 조성물 중에 레지스트를 알칼리 수용액에서 현상하기에 충분한 양으로 사용된다.
248 ㎚와 같이 200 ㎚ 보다 큰 파장에서의 이미지화를 위해, 페놀 수지가 전형적으로 바람직하다. 바람직한 페놀 수지는 촉매 존재하에 상응하는 모노머의 블록 중합, 에멀젼 중합 또는 용액 중합으로 형성될 수 있는 폴리(비닐페놀)이다. 폴리비닐 페놀 수지를 제조하기에 유용한 비닐페놀은 예를 들어 시판 쿠마린 또는 치환 쿠마린을 가수분해한 후, 하이드록시 신남산을 탈카복실화하여 제조될 수 있다. 유용한 비닐페놀은 또한 상응하는 하이드록시 알킬 페놀을 탈수하거나, 치환되거나 비치환된 하이드록시벤즈알데하이드를 말론산과 반응시켜 얻은 하이드록시 신남산을 탈카복실화하여 제조할 수 있다. 이러한 비닐페놀로부터 제조된 바람직한 폴리비닐페놀은 분자량이 약 2,000 내지 약 60,000 달톤이다.
200 nm 보다 큰 파장, 예를 들어 248 nm에서 이미지화하는 경우, 본 발명의 바람직한 화학 증폭형 포토레지스트는 광활성 성분과 함께, 페놀 및 비-페놀성 단위 둘 다를 갖는 공중합체를 포함하는 수지를 함유한다. 예를 들어, 이러한 공중합체의 한 바람직한 그룹은 공중합체의 비-페놀 단위 상에서만 산 불안정 그룹, 특히 알킬아크릴레이트 포토애시드-불안정성 그룹을 실질적으로, 반드시 또는 전적으로 가지며, 즉 페놀-알킬 아크릴레이트 공중합체이다. 특히 바람직한 공중합체 바인더중 하나는 다음 구조식의 반복 단위 x 및 y를 갖는다:
Figure 112015017508911-pat00008

상기 식에서, 하이드록실 그룹은 공중합체에 대해 오르토, 메타 또는 파라 위치에 존재하며, R'는 탄소원자수 1 내지 약 18, 보다 전형적으로는 탄소원자수 1 내지 약 6 내지 8의 치환되거나 비치환된 알킬이다. t-부틸이 일반적으로 바람직한 R' 그룹이다. R' 그룹은 예를 들어 하나 이상의 할로겐(특히 F, Cl 또는 Br), C1-8 알콕시, C2 -8 알케닐 등에 의해 임의로 치환될 수 있다. 단위 x 및 y는 공중합체에서 규칙적으로 번갈아 위치할 수 있거나, 또는 중합체를 통해 불규칙하게 산재할 수 있다. 이러한 공중합체는 용이하게 형성시킬 수 있다. 예를 들어, 상기 구조식의 수지의 경우, 비닐 페놀 및 치환되거나 비치환된 알킬 아크릴레이트(예: t-부틸아크릴레이트) 등을 당업계에 공지된 바와 같은 자유 래디칼 조건하에서 축합시킬 수 있다. 치환된 에스테르 부분, 즉 R'-O-C(=O)-, 아크릴레이트 단위 부분은 수지의 산 불안정성 그룹으로 제공되며, 수지를 함유한 포토레지스트 코팅 층의 노광시 포토애시드에 의해 절단될 것이다. 바람직하게, 공중합체는 약 3 이하의 분자량 분포, 더 바람직하게는 약 2 이하의 분자량 분포와 함께 약 8,000 내지 약 50,000, 더 바람직하게는 약 15,000 내지 약 30,000의 Mw를 가질 것이다. 비-페놀성 수지, 예를 들어 t-부틸 아크릴레이트 또는 t-부틸 메타크릴레이트와 같은 알킬 아크릴레이트 및 비닐 노르보르난일 또는 비닐 사이클로헥산올 화합물과 같은 비닐 알리사이클릭의 공중합체가 또한 본 발명의 조성물에 수지 바인더로 사용될 수 있다. 이러한 공중합체는 또한 자유 래디칼 중합 또는 다른 공지된 방법으로 제조될 수 있으며, 적합하게는 약 8,000 내지 약 50,000의 Mw 및 약 3 이하의 분자량 분포를 가질 것이다.
본 발명의 포지티브-작용성 화학 증폭형 포토레지스트에 사용하기 위한 산-불안정성 탈블록킹 그룹을 가지는 다른 바람직한 수지는 쉬플리 컴퍼니(Shipley Company)에 의한 유럽 특허 출원 0829766A2(아세탈 수지 및 케탈 수지) 및 쉬플리 컴퍼니에 의한 유럽 특허 출원 EP0783136A2 [1) 스티렌; 2) 하이드록시스티렌; 및 3) 산 불안정성 그룹, 특히 t-부틸 아크릴레이트 또는 t-부틸 메타크릴레이트와 같은 알킬 아크릴레이트 산 불안정성 그룹의 단위를 포함하는 터폴리머 및 다른 공중합체)]에 개시되었다. 일반적으로, 산 민감성 에스테르, 카보네이트, 에테르, 이미드 등과 같은 다양한 산 불안정성 그룹을 가지는 수지가 적합할 것이다. 포토레지스 불안정성 그룹은 보다 전형적으로 중합체 백본으로부터 펜턴트될 것이나, 중합체 백본에 통합된 산 불안정성 그룹을 가지는 수지도 사용될 수 있다.
상술된 바와 같이, 서브-200 nm 파장, 예를 들어 193 nm에서 이미지화하는 경우, 페닐 또는 다른 방향족 그룹을 실질적으로, 본질적으로 또는 전혀 함유하지 않는 하나 이상의 중합체를 가지는 포토레지스트가 바람직하게 사용된다. 예를 들어, 서브-200 nm 이미지화의 경우, 바람직한 포토레지스트 중합체는 방향족 그룹을 약 5 몰% 미만, 더 바람직하게는 약 1 또는 2 몰% 미만, 더 바람직하게는 약 0.1, 0.02, 0.04 및 0.08 몰% 미만, 더욱더 바람직하게는 약 0.01 몰% 미만으로 함유한다. 특히 바람직한 중합체는 방향족 그룹을 전혀 함유하지 않는다. 방향족 그룹은 서브-200 nm 조사선을 강력히 흡수하며 따라서 이와 같은 단파장 조사선으로 이미지화되는 포토레지스트에 사용되는 중합체에 바람직하지 않다.
방향족 그룹을 실질적으로 또는 전혀 함유하지 않고 서브-200 nm 이미지화용 포토레지스트를 제공하기 위해 본 발명의 PAG와 함께 제제화될 수 있는 적합한 중합체는 EP930542A1 및 미국 특허 제 6,692,888호 및 6,680,159호에 기재되어 있다(모두 쉬플리 컴퍼니에 의함).
방향족 그룹을 실질적으로 또는 전혀 함유하지 않는 적합한 중합체는 적합하게는 메틸아다만틸 아크릴레이트, 메틸아다만틸 메타크릴레이트, 에틸펜실 아크릴레이트, 에틸펜실 메타크릴레이트 등의 중합으로 제공될 수 있는 것과 같은 포토애시드-불안정성 아크릴레이트 단위 등의 아크릴레이트 단위; 노르보르넨 화합물 또는 엔도사이클릭 탄소-탄소 이중결합을 가지는 다른 알리사이클릭 화합물의 중합으로 제공될 수 있는 것과 같은 융합 비방향족 알리사이클릭 그룹; 무수 말레산 및/또는 무수 이타콘산의 중합으로 제공될 수 있는 것과 같은 무수물 등을 함유한다.
본 발명의 바람직한 네거티브-작용성 조성물은 산에 노출시 경화, 가교결합 또는 경화될 물질의 혼합물 및 본 발명의 광활성 성분을 포함한다. 특히 바람직한 네거티브-작용성 조성물은 페놀 수지와 같은 수지 바인더, 가교제 성분 및 본 발명의 광활성 성분을 포함한다. 이러한 조성물 및 그의 용도가 Thackeray 등에 의한 유럽 특허 출원 0164248 및 0232972 및 미국 특허 제 5,128,232호에 개시되었다. 수지 바인더 성분에 사용하기에 바람직한 페놀 수지는 노볼락 및 상술된 바와 같은 폴리(비닐페놀)을 포함한다. 바람직한 가교제는 멜라민, 글리콜우릴을 포함한 아민계 물질, 벤조구아나민계 물질 및 우레아계 물질을 포함한다. 멜라민-포름알데하이드가 일반적으로 가장 바람직하다. 이러한 가교제는 상업적으로 입수가능하며, 사이텍사(Cytec Industries)에 의해 상품명 Cymel 300, 301 및 303으로 시판되는 멜라민 수지이다. 글리콜우릴이 사이텍사에 의해 상품명 Cymel 1170, 1171 및 1172로 시판되고 있으며, 우레아계 수지는 Beetle 60, 65 및 80 상품명으로 시판되고 있고, 벤조구아나민은 Cymel 1123 및 1125로 시판되고 있다.
서브-200 nm 파장, 예를 들어 193 nm에서 이미지화하는 경우, 바람직한 네거티브-작용성 포토레지스트는 쉬플리 컴퍼니에 의한 WO 03077029호에 기재되었다.
본 발명에 유용한 레지스트의 수지 성분은 전형적으로 레지스트의 노광된 코팅층이 예를 들어 알칼리성 수용액으로 현상하기에 충분한 양으로 사용된다. 더 구체적으로, 수지 바인더는 적합하게는 레지스트의 총 고체에 대해 50 내지 약 90 중량%로 포함될 것이다. 광활성 성분은 레지스트의 코팅층에 잠상을 제공하기에 충분한 양으로 존재하여야 한다. 보다 구체적으로, 광활성 성분은 적합하게는 레지스트의 총 고체에 대해 약 1 내지 40 중량%의 양으로 존재할 것이다. 전형적으로, 보다 적은 양의 광활성 성분이 화학적 증폭형 레지스트에 적합할 것이다.
본 발명의 레지스트 조성물은 또한 활성화 조사선에 노광시 레지스트의 코팅층에 잠상을 제공하기에 충분한 양으로 적절히 사용되는 포토애시드 발생제(즉, "PAG")를 함유한다. 193 nm 및 248 nm 에서 이미지화하는데 바람직한 PAG 는 하기 식의 화합물과 같은 이미도설포네이트를 포함한다:
Figure 112015017508911-pat00009
상기 식에서,
R은 캠포, 아다만탄, 알킬(예: C1 -12 알킬) 및 퍼플루오로(C1-12 알킬)과 같은 퍼플루오로알킬이며, 특히 퍼플루오로옥탄설포네이트, 퍼플루오로노난설포네이트 등이다. 특히 바람직한 PAG 는 N-[(퍼플루오로옥탄설포닐)옥시]-5-노르보르넨-2,3-디카복스이미드이다.
설포네이트 화합물이 또한 적합한 PAG, 특히 설포네이트 염이다. 193 nm 및 248 nm 에서 이미지화하는데 적합한 두 제제는 하기 PAG 1 및 2이다:
Figure 112015017508911-pat00010

상기와 같은 설포네이트 화합물은 상기 PAG 1의 합성이 설명되어 있는 유럽 특허 출원 제 96118111.2호(공개 번호 0783136)에 기술된 바와 같이 제조될 수 있다.
상기 예시된 캠포설포네이트 그룹 이외의 음이온과 복합화된 상기 두 요도늄 화합물이 또한 적합하다. 특히, 바람직한 음이온은 식 RSO3 -(여기에서, R은 아다만탄, 알킬(예: C1 -12 알킬) 및 퍼플루오로(C1-12 알킬)과 같은 퍼플루오로알킬, 특히 퍼플루오로옥탄설포네이트, 퍼플루오로노난설포네이트 등이다)의 것을 포함한다.
다른 공지된 PAGs가 또한 본 발명의 레지스트에 사용될 수 있다. 특히 193 nm에서 이미지화하는 경우, 투명성을 향상시키기 위해 일반적으로 방향족 그룹, 예를 들어 상기 언급된 이미도설포네이트를 함유하지 않는 PAG가 바람직하다.
본 발명의 레지스트의 바람직한 임의적 첨가제는 현상된 레지스트 릴리프 이미지의 해상도를 높일 수 있는 첨가 염기, 특히 테트라부틸암모늄 하이드록사이드(TBAH), 또는 더 구체적으로 테트라부틸암모늄 락테이트이다. 193 nm에서 이미지화되는 레지스트를 위해, 바람직한 첨가 염기는 디아자비사이클로 운데센 또는 디아자비사이클로노넨과 같은 입체장애 아민이다. 첨가 염기는 비교적 소량으로, 예를 들면 총 고체에 대해 약 0.03 내지 5 중량%의 양으로 적절히 사용된다.
본 발명에 따라 사용되는 포토레지스트는 또한 다른 임의의 물질을 함유할 수 있다. 예를 들어, 다른 임의적인 첨가제로는 줄방지제(anti-striation agent), 가소제, 속도 향상제 등이 포함된다. 이러한 임의적 첨가제는, 예를 들어 레지스트의 건조 성분의 총 중량에 대해 5 내지 30 중량%의 양과 같이 비교적 고농도로 존재할 수 있는 충전재 및 염료를 제외하고는 전형적으로 포토레지스트 조성물 중에 저 농도로 존재할 것이다.
본 발명의 네거티브-작용성 포토레지스트는 전형적으로 바람직하게는 별도의 레지스트 성분으로 가교 성분을 함유할 것이다. 예를 들어, 멜라민, 이를테면 Cymel 멜라민 수지와 같은 아민계 가교제가 종종 바람직할 것이다.
본 발명에 따라 사용되는 포토레지스트는 일반적으로 공지된 방법에 따라 제조된다. 예를 들어, 본 발명의 레지스트는 포토레지스트 성분을 적합한 용매, 예를 들어 글리콜 에테르(예: 2-메톡시에틸 에테르(디글림), 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르); 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트; 락테이트(예: 에틸 락테이트 또는 메틸 락테이트, 여기에서 에틸 락테이트가 바람직하다); 프로피오네이트, 특히 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트 및 에틸 에톡시 프로피오네이트; 셀로졸브(Cellosolve) 에스테르(예: 메틸 셀로졸브 아세테이트); 방향족 탄화수소(예: 톨루엔 또는 크실렌); 또는 케톤(예: 메틸에틸 케톤, 사이클로헥사논 및 2-헵타논)에 용해시켜 코팅 조성물로서 제조될 수 있다. 전형적으로, 포토레지스트의 고체 성분은 포토레지스트 조성물의 총 중량에 대해 5 내지 35 중량%로 변한다. 이들 용매의 혼합물이 또한 적합하다.
리소그래피 처리
액체 포토레지스트 조성물은 스피닝(spinning), 딥핑(dipping), 롤러 코팅(roller coating) 또는 다른 공지 코팅 기술로 기판에 도포될 수 있다. 스핀 코팅에 의해 적용되는 경우, 코팅 용액의 고체 함량은 사용된 특정 스피닝 장치, 용액의 점도, 스피너 속도 및 스피닝에 필요한 시간에 의거해 목적하는 필름 두께를 제공하도록 조정될 수 있다.
본 발명에 따라 사용되는 포토레지스트 조성물은 포토레지스트에 의한 코팅을 포함한 방법에 통상적으로 사용되는 기판에 적절히 도포된다. 예를 들어, 조성물은 실리콘 웨이퍼 또는 마이크로프로세서 및 다른 집적회로 소자 제조용의 이산화규소로 코팅된 실리콘 웨이퍼 상에 도포될 수 있다. 알루미늄-알루미늄 옥사이드, 갈륨 아르세나이드, 세라믹, 석영, 구리, 유리 기판 등이 또한 적절히 사용될 수 있다. 포토레지스트는 또한 반사방지층, 특히 유기 반사방지층 상에 적절히 도포될 수 있다.
본 발명의 오버코팅 조성물이 임의의 적절한 방법으로 포토제지스트 조성물상에 도포될 수 있으며, 스핀 코팅이 바람직하다.
표면상에 포토레지스트를 코팅한 후, 가열 건조시켜 바람직하게는 포토레지스트 코팅이 끈적이지 않을 때까지 용매를 제거할 수 있거나, 상술한 바와 같이 오버코팅 조성물을 도포한 후 포토레지스트 층을 건조시킬 수 있으며, 두 포토레지스트 조성물 및 오버코팅 조성물 층으로부터의 용매는 단일 열처리 단계에서 실질적으로 제거된다.
그 후 오버코팅 조성물에 의한 포토레지스트 층을 포토레지스트의 광활성 성분을 위한 활성화 패턴 조사선에 노광한다.
침지 리소그래피 시스템에서, 노광 기구(특히 투사 렌즈)와 포토레지스트 코팅 기판 사이의 공간이 침지액, 예를 들어 물 또는 굴절율이 개선된 유체를 제공할 수 있는 황산세슘과 같은 하나 이상의 첨가제와 혼합된 물로 점유된다. 바람직하게, 침지액(예: 물)은 버블 방지를 위해 처리되며, 예를 들어 물을 탈가스화하여 나노버블을 방지한다.
본 발명에서, "침지 노광" 또는 다른 유사 용어는 노광이 노광 기구와 코팅된 포토레지스트 조성물 층 사이에 위치한 유체층(예: 물 또는 물과 첨가제)으로 수행됨을 의미한다.
포토레지스트 조성물 층은 노광 기구 및 포토레지스트 조성물에 따라 전형적으로 약 1 내지 100 mJ/㎠ 범위의 노광 에너지로 활성화 조사선에 패턴화 노광된다. 본 발명에서 포토레지스트 활성화 조사선에 포토레지스트 조성물을 노광시킨다는 것은 조사선이, 예들 들어 광활성 성분의 반응을 야기하여(예: 포토애시드 발생제 화합물로부터 포토애시드 생성) 포토레지스트에 잠상을 형성할 수 있음을 의미한다.
상술한 바와 같이, 포토레지스트 조성물은 바람직하게는 단 노광 파장, 특히 서브-300 nm 및 서브-200 nm 노광 파장에 의해 광활성화되며, 248 nm 및 193 nm 뿐 아니라 EUV 및 157 nm가 특히 바람직한 노광 파장이다.
노광 후, 조성물의 필름 층을 바람직하게는 약 70 내지 약 160 ℃의 온도 범위에서 베이킹한다. 그 후, 필름을 바람직하게는 4차 암모늄 수산화물 용액, 예를 들어 테트라알킬 암모늄 하이드록사이드 용액; 다양한 아민 용액, 바람직하게는 0.26N 테트라메틸암모늄 하이드록사이드, 예를 들어 에틸 아민, n-프로필 아민, 디에틸 아민, 디-n-프로필 아민, 트리에틸 아민 또는 메틸디에틸 아민; 알콜 아민, 예를 들어 디에탄올 아민 또는 트리에탄올 아민; 사이클릭 아민, 예를 들어 피롤, 피리딘 등과 같은 수성 기제 현상액으로 처리하여 현상한다. 일반적으로, 현상은 당 업계에 알려진 방법에 따라 수행된다.
기판상의 포토레지스트 코팅을 현상한 다음, 예를 들어 레지스트가 벗겨진 기판 영역을 당 업계에 공지된 방법에 따라 화학적으로 에칭(etching)하거나 플레이팅(plating)함으로써 현상된 기판에서 레지스트가 벗겨진 기판 영역을 선택적으로 처리할 수 있다. 마이크로일렉트로닉 기판, 예를 들어 이산화규소 웨이퍼를 제조하는 경우, 적합한 에칭제는 가스 에칭제, 예를 들면 플라즈마 스트림으로서 적용된 Cl2 또는 CF4/CHF3 에칭제와 같은 염소 또는 불소계 에칭제 등의 할로겐 플라즈마 에칭제를 포함한다. 이러한 처리 후, 레지스트를 공지된 스트립핑 방법을 이용하여 처리된 기판으로부터 제거할 수 있다.
하기 비제한적 실시예로서 본 발명을 예시한다.
실시예 1: 오버코팅 조성물 제조 및 코팅
전체 조성물 중량을 기준으로 하여 다음 성분을 다음 양으로 혼합하여 본 발명의 코팅 조성물을 제조하였다:
1. 3.0 중량%의 폴리 t-부틸메타크릴레이트-코-메타크릴산(80/20)
2. 10.0 중량%의 데프로필렌글리콜 모노메틸에테르
3. 87.0 중량%의 2-메틸-1-부탄올
이 조성물을 실리콘 웨이퍼 기판에 적용된 건조 포토레지스트 층상으로 스핀-코팅하였다. 레지스트에 대한 필름 두께 손실이 관찰되지 않았다. 코팅 품질은 적용된 코팅 층 전반에 걸쳐 1% 미만의 코팅층 두께 변화로서 양호하였다.
실시예 2: 오버코팅 조성물 제조 및 코팅
전체 조성물 중량을 기준으로 하여 다음 성분을 다음 양으로 혼합하여 본 발명의 추가 코팅 조성물을 제조하였다:
1. 3.0 중량%의 폴리 t-부틸메타크릴레이트-코-메타크릴산
2. 0.015 중량%의 PF-656 불소화 계면활성제
3. 10.0 중량%의 데프로필렌글리콜 모노메틸에테르
4. 86.085 중량%의 2-메틸-1-부탄올
이 조성물을 실리콘 웨이퍼 기판에 적용된 건조 포토레지스트 층상으로 스핀-코팅하였다. 코팅 품질은 적용된 코팅층 전반에 걸쳐 1% 미만의 코팅 층 두께 변화로서 양호하였다.
실시예 3: 오버코팅 조성물 제조 및 리소그래픽 처리
전체 조성물 중량을 기준으로 하여 다음 성분을 다음 양으로 혼합하여 본 발명의 추가 코팅 조성물을 제조하였다:
1. 3.0 중량%의 폴리 t-부틸메타크릴레이트-코-메타크릴산
2. 0.009 중량%의 폴리 t-부틸메타크릴레이트
4. 0.015 중량%의 PF-656 불소화 계면활성제
5. 10.0 중량%의 데프로필렌글리콜 모노메틸에테르
6. 86.076 중량%의 2-메틸-1-부탄올
이 조성물을 실리콘 웨이퍼 기판에 적용된 건조 포토레지스트 층상으로 스핀-코팅하였다. 코팅 품질은 적용된 코팅층 전반에 걸쳐 1% 미만의 코팅 층 두께 변화로서 양호하였다. 필름의 굴절율은 193 nm 파장에서 1.63이었다.
실시예 4: 오버코팅 조성물 제조 및 리소그래픽 처리
전체 조성물 중량을 기준으로 하여 다음 성분을 다음 양으로 혼합하여 본 발명의 추가 코팅 조성물을 제조하였다:
1. 3.0 중량%의 폴리 t-부틸메타크릴레이트-코-메타크릴산
2. 0.009 중량%의 폴리 t-부틸메타크릴레이트
4. 0.015 중량%의 PF-656 불소화 계면활성제
5. 0.03 중량%의 트리페닐설포늄 퍼플루오로부탄설포네이트
6. 10.0 중량%의 데프로필렌글리콜 모노메틸에테르
7. 86.061 중량%의 2-메틸-1-부탄올
이 조성물을 실리콘 웨이퍼 기판에 적용된 건조 포토레지스트 층상으로 스핀-코팅하였다. 코팅 품질은 적용된 코팅층 전반에 걸쳐 1% 미만의 코팅 층 두께 변화로서 양호하였다. 필름의 굴절율은 193 nm 파장에서 1.63이었다.
실시예 5: 오버코팅 조성물 제조 및 리소그래픽 처리
전체 조성물 중량을 기준으로 하여 다음 성분을 다음 양으로 혼합하여 본 발명의 추가 코팅 조성물을 제조하였다:
1. 3.0 중량%의 폴리 t-부틸메타크릴레이트-코-메타크릴산
2. 0.009 중량%의 94/6 폴리(t-부틸메타크릴레이트-코-메타크릴산)
4. 0.015 중량%의 PF-656 불소화 계면활성제
5. 0.03 중량%의 트리페닐설포늄 퍼플루오로부탄설포네이트
6. 10.0 중량%의 데프로필렌글리콜 모노메틸에테르
7. 86.061 중량%의 2-메틸-1-부탄올
이 조성물을 실리콘 웨이퍼 기판에 적용된 건조 포토레지스트 층상으로 스핀-코팅하였다. 코팅 품질은 적용된 코팅층 전반에 걸쳐 1% 미만의 코팅 층 두께 변화로서 양호하였다. 필름의 굴절율은 193 nm 파장에서 1.63이었다.
실시예 6: 오버코팅 조성물 제조 및 리소그래픽 처리
전체 조성물 중량을 기준으로 하여 다음 성분을 다음 양으로 혼합하여 본 발명의 추가 코팅 조성물을 제조하였다:
1. 3.0 중량%의 폴리 t-부틸메타크릴레이트-코-메타크릴산
2. 0.009 중량%의 94/6 폴리(t-부틸메타크릴레이트-코-카르복시에틸 아크릴레이트)
4. 0.015 중량%의 PF-656 불소화 계면활성제
5. 0.03 중량%의 트리페닐설포늄 퍼플루오로부탄설포네이트
6. 10.0 중량%의 데프로필렌글리콜 모노메틸에테르
7. 86.061 중량%의 2-메틸-1-부탄올
이 조성물을 실리콘 웨이퍼 기판에 적용된 건조 포토레지스트 층상으로 스핀-코팅하였다. 코팅 품질은 적용된 코팅층 전반에 걸쳐 1% 미만의 코팅 층 두께 변화로서 양호하였다. 필름의 굴절율은 193 nm 파장에서 1.63이었다.
실시예 7: 오버코팅 조성물 제조 및 리소그래픽 처리
전체 조성물 중량을 기준으로 하여 다음 성분을 다음 양으로 혼합하여 본 발명의 추가 코팅 조성물을 제조하였다:
1. 3.0 중량%의 폴리 t-부틸메타크릴레이트-코-메타크릴산
2. 0.009 중량%의 폴리 t-부틸메타크릴레이트
4. 0.015 중량%의 PF-656 불소화 계면활성제
5. 0.03 중량%의 트리페닐설포늄 퍼플루오로부탄설포네이트
6. 0.00015 중량%의 NACL
7. 10.0 중량%의 데프로필렌글리콜 모노메틸에테르
8. 86.061 중량%의 2-메틸-1-부탄올
이 조성물을 실리콘 웨이퍼 기판에 적용된 건조 포토레지스트 층상으로 스핀-코팅하였다. 코팅 품질은 적용된 코팅층 전반에 걸쳐 1% 미만의 코팅 층 두께 변화로서 양호하였다. 필름의 굴절율은 193 nm 파장에서 1.63이었다.
실시예 8-44: 추가 수지 시스템
추가 수지 시스템을 제조하고 평가하였다. 구체적으로, 상기 실시예 1-5에서 코폴리머 1을 대체하여 별도 코폴리머를 평가하였다. 추가 코폴리머, 용액 안정성 및 코팅 품질을 다음 표 1에 요약한다:
Figure 112015017508911-pat00011
실시예 45-89: 추가 복수 수지 시스템
상기 실시예 3-5에서 제 2 폴리머(더 적은 중량의 성분)를 대체하여 별도 코폴리머를 평가하였다. 새로 추가 시험한 폴리머, 용액 안정성 및 코팅 품질을 다음 표 2에 요약한다:
Figure 112015017508911-pat00012
실시예 90: 계면활성제 평가
상기 실시예 5의 코팅 조성물에서 서피놀(Surfynol) 440에 대체하여 별도 계면활성제와 표면 개질제를 평가하였다. 용액 안정성과 코팅 품질을 다음 표 3에 요약한다.
Figure 112015017508911-pat00013
실시예 91: 수접촉각 평가
조성물에 사용된 특정 수지로서 다음 표4에 규정한 실시예의 조성물을 가진 코팅 조성물에 대해 수접촉각을 평가하였다. 문헌[Burnett et al., J. Vac. Sci. Techn. B, 23(6), 페이지 2721-2727(Nov/Dec 2005)]에 기재된 일반 과정에 따라 몇몇 수접촉각(정지(static), 후퇴(receding), 진행(advancing) 및 미끄러짐(sliding))을 평가하였다. 그 결과를 다음 표 4에 제시한다.
Figure 112015017508911-pat00014
실시예 92. 침지 리소그래피
이미 침착된 디블로킹-메타크릴레이트계 193 nm 포지티브 포토레지스트의 코팅층을 가진 실리콘 웨이퍼상에 실시예 1의 코팅 조성물을 스핀 코팅한다. 그 후 193 nm의 파장을 가진 패턴화 조사선에 의해 침지 리소그래피 시스템에서 포토레지스트를 이미지화한다.
실시예 93: 결함 감소
193 nm의 화학적으로 증폭된 포지티브 포토레지스트를 실리콘 웨이퍼 기판상에 스핀 코팅하고, 코팅된 웨이퍼를 진공 핫플레이트 상에서 소프트 베이킹하여 용매를 제거하였다.
하나의 레지스트로 코팅된 웨이퍼에 대해서는 실시예 1에 기재된 타입의 코팅 조성물을 스핀 코팅하였다. 또 하나의 레지스트로 코팅된 웨이퍼에 대해서는 오버코팅 코팅 조성물을 도포하지 않았다.
2개의 웨이퍼를 침수 조건하에서 패턴화 193 nm 조사선에 노광시키고, 노광후 베이킹한 다음에, 알칼리 현상 수용액으로 현상시켰다. 실시예 5에 기재된 타입의 조성물로 코팅된 웨이퍼는 코팅되지 않은 웨이퍼보다 더 적은 현상 후 결함(식별할 수 있는 잔류물)을 보여주었다.

Claims (9)

  1. (a) 기판 상에 포토레지스트 조성물을 도포하는 단계;
    (b) 상기 포토레지스트 조성물 위에, 1) 하나 이상의 산 발생제 화합물 및 2) 하나 이상의 아세탈 또는 에테르 그룹을 포함하는 코폴리머 수지를 포함하는 유기 조성물을 도포하는 단계; 및
    (c) 포토레지스트 조성물을 활성화하는 조사선에 상기 포토레지스트 조성물 층을 노광시키는 단계를 포함하는,
    포토레지스트 조성물의 처리 방법.
  2. 제1항에 있어서, 포토레지스트 조성물이 침지 노광되는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 포토레지스트 조성물 층이 193 nm의 파장을 가지는 조사선에 노광되는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 조성물이 열 산 발생제를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. (a) 기판 상에 포토레지스트 조성물을 도포하는 단계;
    (b) 상기 포토레지스트 조성물 위에, 1) 열 산 발생제 화합물로서 암모늄 아렌설포네이트 염 및 2) 하나 이상의 친수성 그룹을 포함하는 코폴리머 수지를 포함하는 유기 조성물을 도포하는 단계; 및
    (c) 포토레지스트 조성물을 활성화하는 조사선에 상기 포토레지스트 조성물 층을 노광시키는 단계를 포함하는,
    포토레지스트 조성물의 처리 방법.
  6. 제5항에 있어서, 포토레지스트 조성물이 침지 노광되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서, 포토레지스트 조성물 층이 193 nm의 파장을 가지는 조사선에 노광되는 것을 특징으로 하는 방법.
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