KR101587837B1

KR101587837B1 - 몰리브덴재

Info

Publication number: KR101587837B1
Application number: KR1020137028078A
Authority: KR
Inventors: 다카노리 가도쿠라; 도모히로 다키다
Original assignee: 가부시끼가이샤 아라이도 마테리아루
Priority date: 2011-03-25
Filing date: 2012-01-11
Publication date: 2016-01-22
Also published as: CN103459631A; CN103459631B; EP2690185A1; KR20140002010A; WO2012132489A1; EP2690185A4; JP2012201930A; JP5160660B2; US20140014235A1

Abstract

본 발명의 과제는 종래보다도 낮은 온도에서 2차 재결정을 일으키는 것이 가능하고, 또한 2차 재결정 후의 조직이 입계가 적은 거대한 결정립으로 이루어져 내크리프 특성이 우수하도록 하는 것이 가능한 공업적으로 우위성이 있는 몰리브덴재를 제공하는 데 있다. 본 발명의 몰리브덴재는 표면으로부터 판 두께 방향을 향해 전체 두께의 5분의 1의 깊이에 해당하는 영역에 있어서, X선 회절 측정한 경우, 결정 회절면 (110) 및 (220)의 각각의 피크 강도가, (211)의 피크 강도 미만이 되는 영역이 존재하는 부분을 적어도 일부에 갖는다.

Description

몰리브덴재 {MOLYBDENUM MATERIAL}

본 발명은 몰리브덴재에 관한 것이다.

고온 구조 재료 및 부품 재료 등, 고온에서 내열성이 요구되는 부위에는 몰리브덴재가 사용되는 경우가 있다. 그러나, 재료에 특정한 원소를 의도적으로 첨가하지 않은 순몰리브덴재의 경우에는, 약 1000℃ 이상에서 사용하면 재결정화되어, 등축립 조직으로 변화된다. 등축립 조직이 생기면 입계 미끄럼이 일어나기 쉬워지므로 내크리프 특성이 저하되고, 그 결과 변형되기 쉬워진다.

그로 인해, 몰리브덴재를 1000℃ 이상의 고온에서 사용하는 경우에는, 고온에서의 내크리프 특성을 개선할 필요가 있다.

몰리브덴재의 고온에서의 내크리프 특성을 개선하는 방법으로서는, 재결정 온도를 사용 온도 이상으로 높이거나, 재결정해도 내크리프 특성이 우수한 조직으로 하는 것 중 어느 하나의 방법이 알려져 있다.

이 중, 재결정 온도를 높이는 방법으로서는, 비특허문헌 1에 기재된 것과 같은, TZM 합금(티탄, 지르코늄, 탄소를 포함하는 몰리브덴 합금)을 사용함으로써, 1차 재결정 온도를 높이는 방법이 알려져 있다(비특허문헌 1). 그러나, TZM 합금은 재결정 온도가 1400℃ 정도로 순몰리브덴재와 비교하여 높지만, 재결정 후에는 등축립 조직을 형성하므로, 재결정 온도 이상에서는 순몰리브덴재와 마찬가지로 변형되기 쉬웠다.

또한, 재결정해도 내크리프 특성이 우수한 재료로 하는 방법으로서는, 비특허문헌 2에 기재한 바와 같이, Al, Si, K의 조합이나, 비특허문헌 3에 기재되어 있는, La₂O₃ 등의 희토류 산화물을 첨가한 몰리브덴 소결체에 고가공률의 소성 가공을 실시함으로써, 재결정 후의 조직을 가공 방향으로 신장시킨 장대 결정립의 적층 조직으로 하는 방법이 알려져 있다(비특허문헌 2, 3). 그러나, 특성 개선을 위한 첨가제 및 조직 제어는, 몰리브덴재로의 단조나 압연 등의 소성 가공 시에 균열의 발생 원인이 되어 우량품 수율의 저하에 영향을 미치는 것 외에, 조직 이방성에 기인하는 굽힘 특성 등의 이방성을 발생시키므로, 몰리브덴재 사이즈의 제한이 필요해진다. 또한, 소성용 바닥판의 경우와 같이 몰리브덴재가 다른 원소로 이루어지는 소성물 등과 접하는 용도의 경우에는, 몰리브덴재에 접하는 소성물 등과 몰리브덴재 중의 첨가제가 반응하는 경우가 있어, 소성물의 종류가 제한될 가능성이 있었다.

한편, 소성 가공성이 양호한 순몰리브덴재로 내크리프 특성을 개선하는 방법으로서, 2차 재결정에 의한 결정립의 거대화를 이용한 방법이 있다. 이는, 결정립을 거대화시키면, 결정립계가 적어짐으로써 입계의 미끄럼이 일어나기 어려워지기 때문이고, 현저한 예로서는 단결정재를 들 수 있다.

여기서 2차 재결정에 대해 설명하면, 예를 들어 몰리브덴재의 경우, 압연 등의 소성에 의해 형성된 섬유 형상의 조직이 1000℃∼1100℃에서의 열처리에 의해, 소성 가공에 의해 발생한 변형을 핵으로 하고, 새롭게 20 내지 30㎛ 정도의 결정립으로 변화되는 현상을 1차 재결정 혹은 단순히 재결정이라고 부르고, 그 1차 재결정립으로 구성된 재료를 더욱 고온에서 열처리함으로써, 인접하는 1차 재결정립이 합체, 성장을 반복하여, 거대 결정립으로 변화되는 현상을 2차 재결정이라고 부른다(비특허문헌 4).

보다 상세하게는, 1차 재결정한 수십㎛ 정도의 결정립은 열에너지를 공급하는 것에 따라서 서서히 수십㎛∼수백㎛로 거대화되지만, 예를 들어 어느 온도에 도달했을 때, 또는 어느 온도에서 장시간 가열했을 때에, 급격하게 성장하여, ㎜ 단위 이상의 결정립으로 된다. 이 급격한 결정립의 거대화 현상을 2차 재결정이라고 부른다.

따라서, 특허문헌 1에서는, 실질적으로 첨가제가 없는 순도 99.9％ 이상의 몰리브덴 판재에 2250℃의 수소 기류 중에서 0.5∼5시간의 결정립 컨트롤 처리를 행하여, 직경이 15∼150㎜인 거대한 원판 형상 결정립을 형성시킴으로써, 1800℃에 있어서의 내크리프 특성이 우수한 판재로 하는 것을 가능하게 하고 있다(특허문헌 1).

일본 특허 출원 공개 소61-143548호 공보

T. Mrotzek et. al., "Hardening mechanisms and recrystallization behaviour of several molybdenum alloys" International Journal of Refractory Metals & Hard Materials, 2006, (24), p298-305. Y. Fukasawa et. al., "Very High Temperature Creep Behavior Of P/M Molybdenum Alloys", Proceedings of the 11th International Plansee Seminar, vol.1 1985, p295-308. R. Bianco et. al., "Mechanical Properties of Oxide Dispersion Strengthened (ODS) Molybdenum", Molybdenum and Molybdenum Alloys Edited by A.Crowson, E.S. Chen, J.A. Shields, and P.R. Subramanian, 1998, p125-142. (사) 분체 분말 야금 협회편 「분체 분말 야금 용어 사전」, 닛칸 공업 신문사, 2001, p558-559

특허문헌 1에 기재된 기술은, 첨가제를 사용하지 않으므로, 상술한 소성 가공 시의 균열 발생, 우량품 수율 저하의 문제나 피소성물과의 반응의 문제, 고가공률의 소성 가공도 필요로 하지 않으므로, 조직의 이방성이나 특성의 이방성이 없어 양호한 기술이라고 할 수 있다.

그러나, 특허문헌 1에 기재된 몰리브덴 판재는 2차 재결정을 발생시키기 위해 필요한 열처리 온도가 2250℃이고, 1차 재결정 개시 온도의 1000℃로부터 생각하면 매우 높기 때문에, 생산성이나, 에너지 비용이라고 하는 관점에서는, 2차 재결정을 발생시키기 위해 필요한 열처리 온도를 더욱 저하시키는 것이 바람직하다.

본 발명은 상기 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적은 종래보다도 낮은 온도에서 2차 재결정을 일으키는 것이 가능하고, 또한 2차 재결정 후의 조직이 입계가 적은 거대한 결정립으로 이루어져 내크리프 특성이 우수하도록 하는 것이 가능한 공업적으로 우위성이 있는 몰리브덴재를 제공하는 것이다.

상기한 과제를 해결하기 위해, 본 발명자는 몰리브덴재의 X선 회절에 의한 각 결정 회절면의 강도와 2차 재결정 거동의 관계에 대해 착안하여, 예의 검토한 결과, 몰리브덴재의 두께 방향에 대해, 일정한 영역의 특정한 결정 회절면의 피크 강도와 2차 재결정 온도 사이에 유의한 관계가 있는 것을 발견하였다.

또한, 이 피크 강도를 제어함으로써, 종래 기술보다도 저온에서 2차 재결정에 의한 결정립의 거대화를 일으킬 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하는 데 이르렀다.

즉, 본 발명의 제1 형태는, 표면으로부터 두께 방향을 향해 전체 두께의 5분의 1의 깊이에 해당하는 영역에 있어서, X선 회절 측정한 경우, 결정 회절면 (110) 및 (220)의 각각의 피크 강도가, (211)의 피크 강도 미만이 되는 영역이 존재하는 부분을 적어도 일부에 갖는 것을 특징으로 하는 몰리브덴재이다.

본 발명의 제2 형태는, 제1 형태에 기재된 몰리브덴재를 1700℃ 이상의 온도에서 열처리하여 얻어지고, 단면의 결정립의 선분법에 의한 평균 입경이 15㎜ 이상인 것을 특징으로 하는 몰리브덴재이다.

본 발명의 제3 형태는, 제1 또는 제2 형태에 기재된 몰리브덴재를 갖는 것을 특징으로 하는 가열로용 구조 부재이다.

본 발명의 제4 형태는, 제1 또는 제2 형태에 기재된 몰리브덴재를 갖는 것을 특징으로 하는 소성용 바닥판이다.

본 발명에 있어서는, 종래보다도 낮은 온도에서 2차 재결정을 일으키는 것이 가능하고, 또한 2차 재결정 후의 조직이, 입계가 적은 거대한 결정립으로 이루어져 내크리프 특성이 우수하도록 하는 것이 가능한 공업적으로 우위성이 있는 몰리브덴재를 제공할 수 있다.

도 1은 본 발명의 몰리브덴 판재의 면 및 압연 방향을 도시하는 사시도이다.
도 2는 본 발명의 몰리브덴 판재의 부분 사시도이다.
도 3은 선분법의 원리를 설명하기 위한 도면이다.
도 4a는 본 발명의 몰리브덴 판재의 조직 형상 및 치수를 나타내는 모식도이며, 압연 후의 조직 형상 및 치수를 나타내는 도면이다.
도 4b는 본 발명의 몰리브덴 판재의 조직 형상 및 치수를 나타내는 모식도이며, 1차 재결정 후의 조직 형상 및 치수를 나타내는 도면이다.
도 4c는 본 발명의 몰리브덴 판재의 조직 형상 및 치수를 나타내는 모식도이며, 2차 재결정 후의 조직 형상 및 치수를 나타내는 도면이다.
도 5는 본 발명의 실시예에 관한 몰리브덴 판재의 X선 회절 결과를 나타내는 도면이다.
도 6은 비교예에 관한 몰리브덴 판재의 X선 회절 결과를 나타내는 도면이다.
도 7은 실시예 및 비교예에 관한 몰리브덴 판재의 가열 온도와 결정립경의 관계를 나타내는 표이다.
도 8은 실시예 및 비교예에 관한 몰리브덴 판재의 내크리프 특성 평가를 위한 부하 시험의 개략도이다.
도 9는 실시예 및 비교예에 관한 몰리브덴 판재의 부하 시험의 결과를 나타내는 표이다.

이하, 도면을 참조하여 본 발명에 적합한 실시 형태를 상세하게 설명한다.

전술한 바와 같이, 본 발명에 관한 몰리브덴재는 두께 방향에 대해, 일정한 영역의 특정한 결정 회절면의 피크 강도를 제어한 것이지만, 이하, 본 발명의 몰리브덴재의 조건에 대해, 판재를 예로 들어 상세하게 설명한다.

<조성>

본 발명의 몰리브덴 판재의 조성에 대해서는 주성분이 몰리브덴이면 된다.

구체적으로는, 본 발명의 판재를 고온에서 사용했을 때에 접하는 재료, 예를 들어 본 발명의 몰리브덴 판재 상에서 가열 처리되는 소성물로의 오염을 고려하면 99.9질량％ 이상의 몰리브덴으로 이루어지는 것이 바람직하지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 몰리브덴이 주성분(98질량％ 이상)이 되는 재료, 보다 구체적으로는, 예를 들어 몰리브덴에 0.1∼2.0질량％의 란탄 산화물(La₂O₃)을 함유한 판재나, 몰리브덴에 0.3∼1.0질량％의 티탄, 0.01∼0.10질량％의 지르코늄, 0.01∼0.1질량％의 탄소를 포함하는 판재여도 마찬가지로 종래보다도 낮은 온도에서 2차 재결정을 일으키는 등의 효과를 얻을 수 있다. 즉, 몰리브덴 판재가 첨가제와 합금을 형성하고 있어도 동일한 효과가 얻어진다.

<제조 방법>

본 발명의 몰리브덴 판재는 몰리브덴 분말을 가압 성형ㆍ소결하고, 이것에 압연이나 단조 등의 소성 가공을 실시하면 얻어지는 것이다. 이하, 압연 가공에 의해 몰리브덴 판재를 얻는 방법에 대해 설명하지만, 본 발명의 X선 회절에 의한 피크 강도가 제어되면, 제조 방법은 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 몰리브덴 판재를 얻기 위해 사용하는 몰리브덴 분말은 순도 99.9질량％ 이상인 것이 바람직하다. 또한 원료 분말의 입경이나 부피 밀도 등의 분말 특성이나, 소결체를 얻기 위한 프레스 공정 및 소결 공정의 방법이나 조건에 대해서는, 소성 가공이 가능할 정도의 밀도인 상대 밀도로 90％ 이상의 소결체가 얻어지는 것이면 된다.

또한, 소결체의 상대 밀도가 90％ 미만인 경우, 판재를 소성 가공할 때에 소결체 중의 공극에 의해 균열 등이 발생하는 원인이 되므로 바람직하지 않다.

몰리브덴 분말의 가압 성형 방법으로서는, 예를 들어 Fsss법(피셔법, Ficsher Sub-Sieve Sizer)으로 측정한 입도가 1.0∼10㎛인 몰리브덴 분말을 사용하고, 공지의 1축식 프레스기나 냉간 등방압 프레스기(CIP) 등을 사용하여 가압 성형함으로써, 성형체를 형성하면 된다. 또한 성형체의 소결 방법으로서는, 상기한 성형체를, 수소, 아르곤, 진공 등의 비산화성 분위기에서 1700∼2000℃의 가열 처리를 행하여 소결하면 된다.

또한, 주성분의 몰리브덴 외에 첨가제가 있는 경우에는, 첨가제가 소결체 중에 균일하게 분산되고, 또한 소결 후의 소성 가공에 있어서, 수율이 악화되지 않도록, 첨가제의 순도나 입도 등의 분말 특성을 적절하게 설정하면 된다.

소결체의 압연 가공은 1패스마다의 롤 간격, 즉 압연 가공률{＝[(압연 전의 두께)－(압연 후의 두께)]×100/(압연 전의 두께) 단위％}을 제어함으로써, 판재가 마주 대하는 상하면의 적어도 한쪽의 면의, 임의의 표면으로부터 판 두께 방향을 향해 판 두께의 5분의 1의 깊이에 해당하는 영역에 있어서, X선 회절에 있어서의 특정한 결정면의 강도를 제어한다. 본 발명품은 압연 1패스당의 압연 가공률을 20％ 미만(0을 포함하지 않음)으로 함으로써, 판재가 마주 대하는 상하면의 적어도 한쪽의 면의, 임의의 표면으로부터 판 두께 방향을 향해 판 두께의 5분의 1의 깊이에 해당하는 영역에 있어서, X선 회절 측정한 경우, 결정 회절면 (110) 및 (220)의 각각의 피크 강도가, (211)의 피크 강도 미만이 되도록 제어할 수 있다.

여기서 압연 1패스당의 가공률을 20％ 미만으로 한 것은, 본 발명에 관한 특정한 결정 회절면의 강도를 확실하게 제어할 수 있는 조건이기 때문이고, 압연 가공률을 20％ 이상으로 하면 결정 회절면의 강도를 제어하기 어렵고, 또한 압연 균열 등에 의해 우량품 수율을 내려 버리기 때문이다. 또한, 1패스당의 압연 가공률의 하한은 5％ 이상, 보다 바람직하게는 15％ 이상이 바람직하다. 이는, 5％ 미만인 경우, 압연 패스수가 증가하여 제조 비용이 증가하기 때문이다.

또한, 본 발명의 몰리브덴 판재를 얻기 위한 소결체의 두께에 특별히 제한은 없다. 그로 인해, 예를 들어 두께 20㎜의 판재를 얻기 위한 소결체 두께는 50㎜ 혹은 150㎜여도 상관없다.

여기서, 압연 총 가공률{＝[(소결체의 두께)－(압연 후의 판재의 최종 두께)]×100/(소결체의 두께) 단위％}은 적어도 50％ 이상이 아니면, 본 발명의 X선 회절 피크 강도는 얻기 어렵다. 보다 바람직하게는 85％ 이상이다.

상기 1회당의 가공률 및 총 가공률을 만족시키기 위해는, 수십회, 예를 들어 20회의 가공(압연 패스수)이 필요해진다. 1회당의 압연율을 20％를 경계로 함으로써 얻어지는 몰리브덴 판재의 표면 및 내부의 X선 회절선 도형은 많은 가공(압연 패스수)을 실시함으로써 크게 다른 것이 된다.

얻어진 몰리브덴 판재의 결정 조직의 모식도를 도 4a에 도시한다. 압연에 의해 섬유 형상 조직으로 되어 있다.

<X선 회절 강도>

다음에, 본 발명의 판재의 결정면의 X선 회절 강도에 대해 기재한다. 도 1에 판재의 개략도를 도시한다. 판재의 ND면은 압연되는 면, 즉 압연 롤과 접하는 면이고, 본 실시 형태에서 정의하는 판재의 상하면에 해당한다.

본 발명의 몰리브덴 판재는 판재가 마주 대하는 상하면의 적어도 한쪽의 면의, 표면으로부터 판 두께 방향을 향해 판 두께의 5분의 1의 깊이에 해당하는 영역에 있어서, X선 회절 측정한 경우, 결정 회절면 (110) 및 (220)의 각각의 피크 강도가, (211)의 피크 강도 미만이 되는 영역이 존재하는 부분을 적어도 일부에 갖는다.

즉, 본 발명에 있어서 2차 재결정에 현저한 영향을 미치는 중요한 판재의 부위, 즉 몰리브덴 판재의 X선 회절 강도를 제어하는 영역은, 도 2에 도시한 바와 같이, 판재가 마주 대하는 상하면의 적어도 한쪽의 면의, 임의의 표면으로부터 판 두께 방향을 향해 판 두께의 5분의 1에 해당하는 영역으로 하였다.

또한, 여기서 「판 두께의 5분의 1에 해당하는 영역」이라 함은, 소성 가공 재의 표면에 불가피하게 발생하는 산화물을 제거한 후의 판재의 실질 표면으로부터 5분의 1에 해당하는 깊이의 ±50㎛의 범위를 가리킨다. 또한, 산화물 제거라 함은, 압연 가공 종료 후에 실시하는 것으로, 가공 중에 발생한 표면의 산화물층을, 수소 분위기에서의 가열 환원 처리, 왕수나 불산 및 질산의 혼합액 등에 의한 화학 약품 처리, 절삭이나 연마 등에 의한 기계적 제거, 또는 이들의 조합에 의해 제거하는 것을 말한다.

또한, 결정 회절면의 강도의 제어를 판재가 마주 대하는 상하면, 즉 도 1의 ND면의 적어도 한쪽으로 한 것은, 상하면의 어느 하나가 제어되어 있으면, 1700℃ 이상의 열처리에 의해 몰리브덴 판재 전체가 2차 재결정을 일으켜, 판 단면, 즉 도 1에서는 TD면이나 RD면의 결정립의 평균 입경이 15㎜ 이상으로 되기 때문이다. 또한 판 표면으로부터의 거리를 한정한 것은, 판 표면으로부터 판 두께에 대해 5분의 1에 해당하는 영역의 X선 회절 강도가 2차 재결정 온도에 현저한 영향을 미치는 것이 판명되었기 때문이다.

결정 회절면의 피크 강도를 상기 조건으로 함으로써, 종래보다도 저온에서 2차 재결정이 일어나는 메커니즘에 대해서는 상세 불명이지만, 결정립의 재결정 현상은, 몰리브덴 판재의 결정립에, 압연이나 단조 등의 가공을 실시함으로써 변형이 부여되고, 이것이 가열 처리에 의해 변형이 개방되어, 가공에 의해 발생한 변형을 핵으로 하여 새롭게 형성되는 1차 재결정과, 2차 재결정이 있다. 2차 재결정은 이 1차 재결정립의 거대화 및 합체가 일어나는 현상이고, 본 발명에 관한 몰리브덴재에서는, 2차 재결정 현상에 큰 영향을 미치는 요인은, 1차 재결정 전의 몰리브덴재의 상태, 즉 재결정의 핵이 되는 부위가, 결정 회절면의 피크 강도가 상기 조건을 만족시키는 영역에 존재하는 것이라고 생각된다.

여기서, 상술한 바와 같이 도 1의 ND면의 한쪽의 면만이 본 발명의 X선 회절 강도를 의미하는 경우가 있지만, 이는 소성 가공 조건, 예를 들어 몰리브덴의 판재의 압연 가공에서는 판재 가공 시의 상하면의 반전 등의 조건에 의한 것이다. 한편, 상하면 균등하게 압연한 경우에는 ND면의 양면이 본 발명의 X선 회절 강도를 이루기 쉽다.

또한, 반드시 판재 표면 전체면에 걸쳐서 5분의 1에 해당하는 영역의 X선 회절 강도가 상기 요건을 만족시키고 있을 필요는 없고, 판재 표면의 적어도 일부에 상기 요건을 만족시키는 부분이 있으면, 당해 부분을 기점으로 하여 2차 재결정이 발생할 수 있다.

<1차 재결정 온도>

1차 재결정 온도는 일반적으로 가공 조건에 따라서 다소의 차이는 있지만 대략 1000℃∼1100℃ 정도이고, 본 발명의 판재에 있어서도, 종래재와 마찬가지로 1000℃∼1100℃ 정도이다.

참고로, 도 4b에 1차 재결정 조직의 모식도를 도시하였다. 1차 재결정을 일으키기 위한 분위기는 비산화성 분위기이면 특별히 상관없다. 예를 들어, 수소, 아르곤, 진공 분위기 등을 들 수 있고, 이들의 조합으로 이루어지는 분위기라도 상관없다.

<2차 재결정 온도>

다음에, 본 발명에 있어서의 몰리브덴 판재의 2차 재결정을 일으키게 하기 위해서는, 1700℃ 이상에서 열처리할 필요가 있다. 이는, 현상의 기술에서는 그 온도 미만인 경우, 예를 들어 1600℃에서 10시간의 가열 처리에서는 2차 재결정을 일으키기 어렵기 때문이다. 또한, 가열 시간은 1700℃에서는 10시간 정도는 필요하지만, 그것을 초과하는 온도가 되면 보다 단시간에 2차 재결정을 일으킨다. 또한, 열처리할 때의 분위기는 상술한 1차 재결정의 경우와 마찬가지이다.

<2차 재결정립경>

본 발명의 몰리브덴 판재를 1700℃ 이상에서 열처리했을 때에 판 단면의 결정립의 평균 입경은 15㎜ 이상인 것이 바람직하다. 이는, 양호한 내크리프 특성을 얻기 위해 필요한 결정립경이기 때문이다. 또한 특허문헌 1에는 처리 온도 및 처리 시간에 소비하는 경제적 부담을 이유로 최대 결정립경을 150㎜로 하고 있지만, 본 발명품을 사용하면, 비교적, 저온ㆍ단시간에 결정립을 거대화할 수 있고, 조건에 따라서는 단결정으로 하는 것도 가능하다. 또한, 판재의 사이즈가 커져도, 그것을 열처리할 수 있는 크기의 가열로를 준비하면, 판재의 사이즈에 맞추어 2차 재결정 후의 결정립경을 크게 할 수 있으므로, 최대 결정립경은 제한되지 않는다.

또한, 여기서 말하는 평균 결정립경이라 함은, 도 3에 도시한 바와 같이 하나의 시험편에 대해, 판재 상하면에 평행한 3개의 임의의 선을 긋고, 각각의 선에서 결정립경을 산출한 경우의 평균값이다.

또한, 본 발명의 몰리브덴재는 기본적으로 치수의 제한은 없다. 몰리브덴재의 치수는 제조 설비인 가열로나 압연, 단조, 신선 등의 소성 가공 장치 등에 의해 결정된다. 본 발명자의 시험에서는, 일례로서 길이 1500㎜, 폭 1000㎜, 두께 20㎜의 대형 판재인, 본 발명의 몰리브덴재를 얻을 수 있었다.

(실시예)

이하, 실시예에 기초하여, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.

(실시예 1 및 비교예 1)

다양한 가공 조건으로 몰리브덴 판재를 제작하여, 판 두께 방향의 피크 강도와 2차 재결정화 온도의 관계 및 2차 재결정화 후의 내크리프 특성 등을 평가하였다. 구체적인 수순은 이하와 같다.

<실시예 1의 시료의 제작>

순도 99.9질량％, Fsss법으로 측정한 입도 4㎛의 몰리브덴 분말을 출발 원료로서 사용하였다. 이 몰리브덴 분말을 고무에 충전하여 CIP(Cold Isostatic Pressing)에 의해 2ton/㎠의 압력으로 프레스 성형하고, 수소 기류 중 1800℃에서 10시간의 소결을 행하여, 폭 300㎜, 길이 400㎜이고, 두께가 20㎜ 및 150㎜인 2개의 소결체를 얻었다. 얻어진 소결체의 상대 밀도는 각각 94.2％, 94.4％였다.

이 소결체를 1500℃에서 20분간 가열한 후에, 2 내지 3 패스의 압연과 1200℃에서의 재가열을 반복하여, 최종적으로 판 두께 1.0, 1.5, 2.0, 3.0, 10, 20㎜의 몰리브덴 판재를 얻었다. 본 발명의 실시예 1에서는 판 두께 1.0 내지 3.0㎜까지는 두께 20㎜의 소결체를 압연하여 제작하고, 판 두께 10, 20㎜의 판재는 두께 150㎜의 소결체를 압연하여 제작하였다.

여기서 실시예 1의 시료는 1패스당의 압연 가공률{＝[(압연 전의 두께)－(압연 후의 두께)]×100/(압연 전의 두께) 단위％}을 20％ 미만, 구체적으로는 10∼19.8％로 하였다.

마지막으로, 표면의 산화물을 수소 분위기 중에서 800℃에서 환원 처리 후 왕수로 제거하고, 그 후 순수로 세정하여 실시예 1의 시료를 얻었다.

<X선 회절>

다음에, 얻어진 시료에 이하의 수순에 의해 X선 회절을 행하여, 판 두께 방향의 피크 강도를 측정하였다.

우선, 시료의 ND면(압연면)을 내수 연마지(#100번∼#1000번)를 사용하여 습식 연마하고, 전해액(과염소산:에탄올＝1:9) 중에 연마한 시료를 침지시켜, 전류 1A로 150초간의 전해 연마를 실시하여, X선 회절을 행하는 판 두께 방향 깊이까지 시료를 연마하였다.

다음에, 주식회사 리가쿠제 X선 회절 장치(RAD-2X)에서, Cu 관구를 사용하여, 관 전류 30㎃, 관 전압 40㎸로 하고, 스캔 스피드:1도(deg)/min, 발산 슬릿:1도(deg), 산란 슬릿:1도(deg), 수광 슬릿:0.15㎜, 측정 각도 2θ＝30∼120도(deg)의 조건으로 시료의 X선 회절을 행하여, 출력된 측정 결과의 (110), (220), (211)면의 강도의 크기를 비교하였다. 또한, 여기서 얻어진 데이터는, 측정 원데이터의 백그라운드 처리, 평활화 처리 및 Kα2 제거를 장치 소프트에 의해 자동으로 행한 후에 얻어진 것이다.

다음에, 다시, 상기 연마를 행하여, X선 회절을 행하는 판 두께 방향 깊이까지 시료를 연마하고, 당해 깊이에서 X선 회절을 행하였다. 이 작업을 소정의 깊이가 될 때까지 복수회 반복하고, 그때마다 X선 회절에 의한 ND면의 판 두께 방향의 피크 강도의 변화를 측정하였다.

얻어진 몰리브덴 판재의 X선 회절에 의한 ND면의 판 두께 방향의 피크 강도의 변화의 일례(판재 두께 1.5㎜)를 표 1에, 표 1을 그래프로 나타낸 것을 도 5에 도시하였다.

표 1 및 도 5로부터 명백한 바와 같이, 판 두께 방향 중앙 근방에서는 (211)의 강도비가, (110), (220)에 비해 높고, (110), (220)의 강도는 0에 가까운 값인 것을 알 수 있다. 또한 판 두께에 대해 5분의 1에 상당하는 표면으로부터 300㎛의 영역에 있어서는 (110), (220)의 강도가 (211)의 강도 미만으로 되어 있다. 실시예 1의 다른 시료에 있어서도 각 결정면의 분포는 모두 동일한 경향이었다.

또한, 결정 조직은 도 4a의 모식도로 대표되는 상태였다.

<조성 측정 결과>

다음에, 얻어진 시료의 조성을 측정하였다.

구체적으로는, 금속 성분을 시마츠 제작소제 플라즈마 발광 분석 장치 ICPS-8100을 사용하여 측정하였다. 가스 불순물로서는 O, C의 측정을, 각각 O는 LECO사제 TC-600으로, C는 LECO사제 WC-230으로 측정하였다.

그 결과, 시료의 조성은 98.0질량％ 이상의 몰리브덴과 그 밖의 불가피 불순물로 이루어져 있었다. 또한, 여기서 불가피 불순물로서는, Al, Ca, Cr, Cu, Fe, Mg, Mn, Ni, Pb, Si, Sn, Ti, Zr, Zn의 금속 불순물 및 O, C의 가스 불순물이고, 이들을 제외한 순도를 몰리브덴 순도로 하였다.

<비교예 1의 시료의 제작 및 X선 회절>

실시예 1과 마찬가지로 폭 300㎜, 길이 400㎜이고, 두께가 20㎜ 및 150㎜인 2개의 소결체를 얻고, 이 소결체를 1500℃에서 20분간 가열한 후에, 2 내지 3패스의 압연과 1200℃에서의 재가열을 반복하여, 최종적으로 판 두께 1.0, 1.5, 2.0, 3.0, 10, 20㎜의 몰리브덴 판재를 얻었다. 여기서, 1패스당의 압연 가공률을 20 내지 23％로 하였다. 또한, 실시예 1과 마찬가지로, 판 두께 1.0 내지 3.0㎜까지는 두께 20㎜의 소결체를 압연하여 제작하고, 판 두께 10, 20㎜의 판재는 두께 150㎜의 소결체를 압연하여 비교예 1의 시료를 얻었다.

상기 비교예 1 중 판 두께 1.5㎜의 시료를 사용하여, 실시예 1과 마찬가지로 판 두께 방향의 X선 피크 강도의 변화를 측정하여, 표 2 및 도 6에 나타내는 결과를 얻었다.

표 2 및 도 6에 나타낸 바와 같이, 비교예 1의 시료에서는, 판재 표면으로부터 판 두께 방향으로 1/5의 영역에 있어서의 결정 회절면 (110) 또는 (220)의 피크 강도가 (211) 이상이 되는 판재였다.

<2차 재결정화 온도 측정>

다음에, 실시예 1 및 비교예 1에서 얻어진 각 시료를 1600∼2200℃에서 1시간부터 최장 10시간까지 수소 기류 중에서 열처리하고, 열처리 후의 판재의 TD면(도 1 참조)의 조직 관찰을 행하고, 평균 결정립경을 전술한 선분법으로 산출하여, 2차 재결정화 온도를 평가하였다.

또한, 실시예 1 및 비교예 1에서 얻어진 각 시료는 상기 각 온도에 도달할 때까지의 동안, 구체적으로는 1000℃∼1100℃에서 1차 재결정을 일으켰다.

평균 결정립의 측정은 도 1의 TD면에서 조직 관찰을 행하여, 결정립경을 산출하였다. 시험편은 각각의 판재에 있어서 길이가 30㎜로 되도록 절단하고, 연마ㆍ에칭에 의해 결정립 사이즈를 관찰할 수 있도록 조정하고, 선분법으로 결정립경을 산출하였다. 보다 구체적으로는, 도 3에 도시한 바와 같이 하나의 시험편에 대해, 판재 상하면에 평행한 3개의 임의의 선을 긋고, 각각의 선으로 결정립경을 산출하여 그 평균값을 그 시료의 평균 결정립경으로 하였다.

단, 2차 재결정 후의 결정립경은 1㎜ 이상이 되고, 도 4c의 모식도에 도시한 바와 같은 조직 형태를 취하기 위해 결정립경을 특정하는 것은 어려운 경우가 있다. 따라서, 15㎜ 이상의 결정립경이면 모두 "15㎜ 이상"으로 표기하는 것으로 하였다. 결과를 도 7에 나타낸다.

도 7로부터 명백한 바와 같이, 실시예 1의 시료는 TD면의 모든 영역에 있어서 1700℃ 이상이고 또한 적어도 10시간의 가열에 의해 결정립경이 15㎜ 이상이 되는 것에 비해, 비교예 1의 시료는 2000℃에서의 열처리에 의해 15㎜ 이상으로 거대화된 것은 판 두께 1.0㎜의 경우뿐이고, 그 밖의 비교예 1의 시료는 2200℃의 가열을 행하지 않으면 15㎜ 이상의 결정립이 얻어지지 않았다. 또한, 1600℃에서는 실시예 1 및 비교예 1 모두 평균 결정립경이 100㎛ 이하이고, 2차 재결정은 일어나지 않았다. 또한, 평균 결정립경을 측정한 임의의 3개에 있어서는 현저한 차이는 없었다. 2차 재결정이 일어난 결정 조직은 도 4c에 모식도로서 나타난 것과 유사한 것이었다.

또한, 실시예 1의 시료는, 몰리브덴 판재 단면의 결정립경의 측정은 TD면에서 관찰하고 있지만, RD면에서도 동일한 조직이 얻어지고 있었다.

특허문헌 1에는 몰리브덴 판재의 압연 조건이나 결정면 등에 대한 기술은 없지만, 금회의 결과와 대조하면, 본 실시예에서 기재한, 가열 시간에 관계없이 2200℃에서의 가열에 의해 결정립이 거대립화된 모든 비교예 1은 특허문헌 1에 대략 해당하는 판재라고 생각된다. 즉, 실시예 1의 시료는 특허문헌 1의 유사품에 비교하여 저온에서 거대 결정화된 것을 알 수 있었다.

<내크리프 특성 평가>

다음에, 실시예 1 및 비교예 1의 시료의 내크리프 특성을, 1800℃에 있어서의 부하 시험에 의한 변형량으로 평가하였다.

구체적으로는, 우선, 실시예 1의 시험편을 수소 기류 중 1800℃에서 5시간 가열하고, 2차 재결정시켜, 치수가 폭 20㎜×길이 150㎜로 되도록 가공하였다. 또한, 판 두께는 1.0, 1.5, 2.0, 3.0, 10, 20㎜의 것을 사용하였다. 비교예 1의 시험편도 마찬가지로 가열 처리 및 소정의 치수로 가공하였다. 비교예 1의 각 시료는 모두 2차 재결정하고 있지 않았다.

다음에, 도 8에 도시한 바와 같이, 시험편 1을 텅스텐제 지그(2 및 2') 상에 세트하였다. 지그(2 및 2')의 거리는 100㎜로 하고, 지그(2 및 2') 상의 시험편의 중앙부에 하중 3을 부여하였다. 시험 시의 하중은 판 두께 1㎜에서 125g, 판 두께 1.5㎜에서 280g, 판 두께 2㎜에서 500g, 판 두께 3㎜에서 1.1㎏으로 하였다. 또한, 판 두께 10㎜ 및 20㎜에서는 시험의 안전성을 고려하여 12.5㎏으로 하였다.

다음에, 시험편에 상기 하중을 부여한 상태에서, 수소 기류 중, 1800℃에서 최장 100시간까지 가열하여, 시료의 변형량을 측정하였다. 변형량은, 도 8에 도시한 바와 같이, 시험 전의 시험편 1과 시험 후의 시험편 1'의 상면의 위치의 차이로서 나타내고, 마이크로 게이지를 사용하여 측정하였다. 또한, 시험의 안전을 고려하여, 20㎜ 변형된 것에 관해서는 그 시점에서 시험을 중단하고, 그 이상 장시간의 가열 시간 조건 하에서의 시험은 행하지 않았다.

측정된 변형량을 도 9에 도시한다. 또한, 도면 중에 있어서의 「멈춤」이라 함은, 변형량이 20㎜에 도달했기 때문에, 시험을 중단한 것을 의미한다.

도 9에 도시한 바와 같이, 비교예 1의 시료는 판 두께에 관계없이 20시간 경과 후에는 20㎜ 변형되었지만, 실시예 1의 시료는 100시간 경과 후에도 거의 변형되는 않아 양호한 내크리프 특성을 나타냈다. 또한 종래 기술인 특허문헌 1에는 동일한 시험 방법으로 판 두께 2㎜의 데이터가 기재되어 있지만, 본 발명품은 그 시험 결과와 비교하여 동등 이상의 우수한 결과가 얻어졌다.

(비교예 2)

실시예 1의 판재 중, 판 두께 1.5㎜의 것을, 양 표면으로부터 깊이 1/5＋50㎛까지의 영역을 연마에 의해 제거하고, 1600∼2200℃에서 1시간부터 최장 10시간까지 수소 기류 중에서 열처리하고, 열처리 후의 시료의 TD면(도 1 참조)의 조직 관찰을 행하고, 평균 결정립경을 전술한 선분법으로 산출하여, 2차 재결정화 온도를 평가하였다.

그 결과, 상기 판재는 비교예 1의 시료와 마찬가지로, 2200℃까지 열처리하지 않으면 2차 재결정에 의한 결정립의 거대화를 일으키지 않았다.

이는, 실시예 1의 시료에는 양 표면으로부터 깊이 1/5의 영역에, 종래보다도 저온에서 2차 재결정이 발생하는 기점의 핵이 형성되어 있었기 때문이라고 생각된다.

이상의 결과로부터, 몰리브덴 판재가 마주 대하는 상하면의 적어도 한쪽의 면의, 임의의 표면으로부터 판 두께 방향을 향해 판 두께의 5분의 1의 깊이에 해당하는 영역에 있어서, 압연 방향에 대해 평행한 면의 결정 회절면의 피크 강도를 제어함으로써, 종래 기술(특허문헌 1)에 비해 낮은 온도에서 2차 재결정을 일으키는 것이 가능하고, 또한 내크리프 특성이 우수한 공업적으로 우위성이 있는 몰리브덴 판재가 얻어지는 것을 알 수 있었다.

이상, 본 발명을 실시 형태 및 실시예에 기초하여 설명하였지만, 본 발명은 상기한 실시 형태로 한정되는 것은 아니다.

당업자라면 본 발명의 범위 내에서 각종 변형예나 개량예에 상도하는 것은 당연한 것이고, 이들도 본 발명의 범위에 속하는 것이라고 양해된다.

예를 들어, 상기한 실시 형태 및 실시예에서는, 몰리브덴 판재를 압연 가공에 의해 제조하고 있지만, 그 밖의 단조 가공 등에 의한 몰리브덴 판재여도, 실시 형태 및 실시예에 기재된 X선 회절면의 피크 제어로 되어 있으면, 마찬가지로 2차 재결정시킬 수 있다.

또한, 상기한 실시 형태 및 실시예에서는, 몰리브덴의 형상을 판형상으로 하고 있지만, 판재 이외의 형상, 예를 들어 선봉 형상이어도, 기본적으로 재결정 현상은 마찬가지이므로 상기 X선 회절면의 피크 제어가 되면 마찬가지로, 저온에서 2차 재결정화시킬 수 있다고 생각된다. 이 경우, 선봉 표면으로부터 중심축을 향해, 선봉의 직경의 5분의 1의 깊이에 해당하는 영역의 X선 회절면의 피크 강도가, 상기한 조건을 만족시키고 있으면 된다.

또한, 본 발명은 고온 구조 재료 및 부품 재료, 특히, 고온로를 구성하는 벽면이나 그 밖의 구성 재료를 지지하는 부품, 보다 구체적으로는 대판, 히터, 반사판이나 볼트와 같은 정지구 등의 고온로 본체를 구성하는 재료나, 세라믹스, MIM(금속 사출 성형)품 및 희토류 자석 등의 소결체를 제조할 때에 사용되는 소성용 바닥판에 이용된다.

또한, 본 발명은 단결정 육성용로의 부재, 구체적으로는, 예를 들어 알루미나를 용융하여 사파이어 단결정을 제조할 때의 단결정 육성용로의 노를 구성하는 부재나 2차 재결정 후의 변형이 적으므로 사파이어 단결정 인상에 사용되는 부재로서도 이용 가능하다.

1 : 크리프 시험 전의 시험편
1' : 크리프 시험 후의 시험편
2, 2' : 크리프 시험 지그
3 : 크리프 시험 하중

Claims

표면으로부터 두께 방향을 향해 전체 두께의 5분의 1의 깊이에 해당하는 영역에 있어서, X선 회절 측정한 경우, 결정 회절면 (110) 및 (220)의 각각의 피크 강도가, (211)의 피크 강도 미만이 되는 영역이 존재하는 부분을 적어도 일부에 갖고, 몰리브덴 함유량이 98.0질량％ 이상이고, 잔부가 불가피 불순물로만 이루어지고, 압연된 판재 형상을 갖고, 1700℃ 이상의 온도에서 열처리했을 때에, 압연면에 수직이고, 또한 압연 방향에 평행한 단면의 결정립의 선분법에 의한 평균 입경이 15㎜ 이상이 되는 것을 특징으로 하는, 몰리브덴재.
삭제
제1항에 있어서, 판재 형상을 갖고, 판재가 마주 대하는 상하면의 적어도 한쪽의 면의, 표면으로부터 판 두께 방향을 향해 판 두께의 5분의 1의 깊이에 해당하는 영역에 있어서, X선 회절 측정한 경우, 결정 회절면 (110) 및 (220)의 각각의 피크 강도가, (211)의 피크 강도 미만이 되는 영역이 존재하는 부분을 적어도 일부에 갖는 것을 특징으로 하는, 몰리브덴재.
삭제
삭제
제1항 또는 제3항에 기재된 몰리브덴재를 1700℃ 이상의 온도에서 열처리하여 얻어지고, 압연된 판재 형상을 갖고, 압연면에 수직이고, 또한 압연 방향에 평행한 단면의 결정립의 선분법에 의한 평균 입경이 15㎜ 이상인 것을 특징으로 하는, 몰리브덴재.
제1항 또는 제3항에 기재된 몰리브덴재를 갖는 것을 특징으로 하는, 가열로용 구조 부재.
제3항에 기재된 몰리브덴재를 갖는 것을 특징으로 하는, 소성용 바닥판.