KR101579144B1 - 폴리(페닐렌 에테르) 섬유 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

섬유는 폴리(페닐렌 에테르)를 포함하는 조성물을 포함한다. 폴리(페닐렌 에테르)는 에틸렌 가교기에 부속된 하이드록실기를 240 중량 ppm 이하로, 그리고 재배열된 백본기에 부속된 하이드록실기 800 중량 ppm 이하를 가지며, 상기 중량 ppm은 모두 폴리(페닐렌 에테르)의 중량을 기준으로 한다. 폴리(페닐렌 에테르)로부터 섬유를 방사하는 방법이 개시된다. 상기 섬유는 저(low) 데니어(denier)로 방사될 수 있다.

Description

폴리(페닐렌 에테르) 섬유 및 이의 제조 방법{POLY(PHENYLENE ETHER) FIBER AND METHOD OF MAKING}
본 발명은 폴리(페닐렌 에테르) 섬유 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
폴리(페닐렌 에테르)를 포함하는 용융 방사 섬유의 제조에 대한 선행 연구들은 비정질 폴리(페닐렌 에테르)와, 폴리아미드와 같은 결정질 수지의 블렌드에 초점을 맞췄다. 폴리(페닐렌 에테르)와 폴리아미드는 비혼화성이다. 따라서, 이의 블렌드는 전형적으로, 폴리아미드가 연속상이며 폴리(페닐렌 에테르)가 분산상인 2개의 상을 형성한다. 블렌드의 특성은 비정질 폴리(페닐렌 에테르) 상이 아닌 결정질 폴리아미드 연속상의 특성과 유사하다. 따라서, 폴리(페닐렌 에테르)/폴리아미드 블렌드로부터 섬유의 방사 용이성은 결정질 폴리아미드에 의해 결정된다. 한편, 폴리(페닐렌 에테르) 및 폴리스티렌은 혼화성이어서 비정질 단일 상을 형성한다. 따라서, 폴리(페닐렌 에테르)의 특성이 폴리(페닐렌 에테르)/폴리스티렌 블렌드로부터 섬유의 방사 용이성에 영향을 미친다. 폴리(페닐렌 에테르)/폴리스티렌 블렌드로부터 섬유를 용융 방사하는 것에 대한 선행 연구들에서는 일관적이지 않은 결과들이 제시되고 있다. 몇몇 로트(lot)의 폴리(페닐렌 에테르)는 10 데니어 미만의 작은 데니어 섬유로 쉽게 드로잉(drawing)될 수 있는 폴리(페닐렌 에테르)/폴리스티렌 블렌드를 제공할 수 있지만, 다른 로트의 폴리(페닐렌 에테르)는 동일한 공칭(nominal) 조성을 가지지 못한다.
용융 방사를 통해 10 데니어 미만의 직경이 작은 섬유로 일관적이면서도 믿을 수 있게 변환될 수 있는 폴리(페닐렌 에테르) 및 폴리(페닐렌 에테르)/폴리스티렌 블렌드를 제조할 수 있는 것이 바람직하다. 이를 위해, 폴리(페닐렌 에테르) 및 폴리(페닐렌 에테르)/폴리스티렌 블렌드로부터 섬유의 방사 용이성과 관련된, 폴리(페닐렌 에테르)의 특성을 확인하는 것이 또한 바람직하다.
상기 목적은 폴리(페닐렌 에테르)를 포함하는 조성물을 포함하는 섬유에 의해 달성되며, 상기 섬유는 에틸렌 가교기에 부속된 하이드록실기를 240 중량 ppm 이하로, 그리고 재배열된 백본기에 부속된 하이드록실기를 800 중량 ppm 이하로 포함하며, 상기 중량 ppm은 모두 폴리(페닐렌 에테르)의 중량을 기준으로 한다.
또 다른 구현예는, 폴리(2,6-다이메틸-1,4-페닐렌 에테르) 약 70 중량% 내지 100 중량%; 및 어택틱 호모폴리스티렌 0 중량% 내지 약 30 중량%를 포함하는 조성물을 포함하는 섬유이며; 모든 중량%는 폴리(2,6-다이메틸-1,4-페닐렌 에테르)와 어택틱 호모폴리스티렌의 총 중량을 기준으로 하며, 폴리(2,6-다이메틸페닐-1,4-페닐렌 에테르)는 에틸렌 가교기에 부속된 하이드록실기를 240 중량 ppm 미만으로, 그리고 재배열된 백본기에 부속된 하이드록실기를 800 중량 ppm 미만으로 포함하며, 상기 중량 ppm은 모두 폴리(2,6-다이메틸-1,4-페닐렌 에테르)의 중량을 기준으로 한다.
또 다른 구현예는 폴리(페닐렌 에테르) 약 50 중량% 내지 약 99 중량%와 폴리(알케닐 방향족) 약 1 중량% 내지 약 50 중량%를 혼합하는 단계를 포함하는, 조성물의 제조 방법으로서; 모든 중량%는 폴리(페닐렌 에테르)와 폴리(알케닐 방향족)의 총 중량을 기준으로 하며; 상기 조성물은 에틸렌 가교기에 부속된 하이드록실기를 240 중량 ppm 이하로, 그리고 재배열된 백본기에 부속된 하이드록실기를 800 중량 ppm 이하로 포함하며, 상기 중량 ppm은 모두 폴리(페닐렌 에테르)의 중량을 기준으로 한다.
또 다른 구현예는 폴리(페닐렌 에테르)를 포함하는 조성물을 방사하는 단계를 포함하는, 섬유의 제조 방법으로서, 상기 섬유는 에틸렌 가교기에 부속된 하이드록실기를 240 중량 ppm 미만으로, 그리고 재배열된 백본기에 부속된 하이드록실기를 800 중량 ppm 미만으로 포함하며, 상기 중량 ppm은 모두 폴리(페닐렌 에테르)의 중량을 기준으로 한다.
또 다른 구현예는 폴리(2,6-다이메틸-1,4-페닐렌 에테르) 약 70 중량% 내지 100 중량%; 및 어택틱 호모폴리스티렌 0 중량% 내지 30 중량%를 포함하는 조성물을 용융 방사하는 단계를 포함하는, 섬유의 제조 방법으로서; 모든 중량%는 폴리(2,6-다이메틸-1,4-페닐렌 에테르)와 어택틱 호모폴리스티렌의 총 중량을 기준으로 하며; 상기 섬유는 에틸렌 가교기에 부속된 하이드록실기를 240 중량 ppm 미만으로, 그리고 재배열된 백본기에 부속된 하이드록실기를 800 중량 ppm 미만으로 포함하며, 상기 중량 ppm은 모두 폴리(2,6-다이메틸-1,4-페닐렌 에테르)의 중량을 기준으로 한다.
이들 및 기타의 실시예는 아래에 상세히 설명된다.
도 1은 페놀과 2-클로로-1,3,2-다이옥사포스폴란의 반응, 여러 가지 유도체화된 페놀기의 화학 구조, 및 상기 유도체화된 페놀기의 화학적 이동을 나타내는 유도체화된 폴리(페닐렌 에테르)의 전형적인 31P 핵 자기 공명 스펙트럼을 도시한 것이다.
도 2는 Coperion ZSK30 이축 공-회전 압출기에 대한 축 배열의 2가지 예를 도시한 것이다. 도 2a는 배열의 하부에 고강도 혼합 구성요소(mixing element)를 가진 전축(full screw) 배열을 도시한 것이다. 도 2b는 배열의 하부에 저강도 혼합 구성요소를 가진 전축 배열을 도시한 것이다.
여기 개시된 모든 범위는 끝점을 포함하며, 상기 끝점은 독립적으로 서로 결합가능하다.
단수형 ("a", "an" 및 정관사 "the"), 및 본 발명을 기술하는 문맥상(특히 이어지는 특허청구범위의 문맥상) 유사한 지시체의 사용은 여기서 달리 지시되거나 문맥상 명확히 부정되지 않는 한 단수 및 복수 모두를 커버하는 것으로 간주된다. 또한, 여기서의 "제 1", "제 2" 등과 같은 용어는 어떠한 순서, 양 또는 중요도를 나타내는 것이 아니며, 다만 하나의 요소를 다른 것과 구별하기 위해서 사용된 것임을 또한 주의하여야 한다. 양과 관련하여 사용되는 수식어 "약"은 언급된 값을 포함하며 문맥상 결정되는 의미를 가진다(예를 들면, 그것은 특정 양의 측정치와 관련된 오차 정도를 포함한다).
폴리(페닐렌 에테르)와 폴리스티렌이 혼화성이어서 단일 비정질 상을 형성하기 때문에, 폴리(페닐렌 에테르)의 특성은 폴리(페닐렌 에테르)/폴리스티렌 블렌드 뿐만 아니라 폴리(페닐렌 에테르) 자체로부터 섬유를 방사하는 것의 용이성에 영향을 미친다. 이는, 폴리(페닐렌 에테르) 분산상이 아닌 폴리아미드 연속상의 특성 및 폴리(페닐렌 에테르)와 폴리아미드 상의 상용성이 섬유 방사의 용이성에 영향을 미치는 폴리(페닐렌 에테르)/폴리아미드 블렌드와는 대조적이다.
본 발명자들은, 핵 자기 공명 분광계로 측정 시, 폴리(페닐렌 에테르)에 에틸렌 가교기 및 재배열된 백본기를 저농도로 포함하는 폴리(페닐렌 에테르) 및 폴리(페닐렌 에테르)/폴리스티렌 블렌드는 이들 기를 고농도로 포함하는 블렌드보다 작은 직경의 섬유로 방사될 수 있음을 확인하였다. 본 발명자들은 또한, 폴리(페닐렌 에테르) 및 폴리(페닐렌 에테르)/폴리스티렌 블렌드 내의 에틸렌 가교기와 재배열된 백본기의 농도가 블렌드가 혼합되는 조건을 조정함으로써 조절될 수 있음을 확인하였다. 현재, 로트의 폴리(페닐렌 에테르)가 소 직경의 섬유를 용융 방사하는 데 적절하다는 것을 예측하고, 폴리머 혼합 조건을 조절하여 저 직경의 폴리(페닐렌 에테르) 및 폴리(페닐렌 에테르)/폴리스티렌 섬유가 일관되게 제조할 수 있는 것이 모두 가능하다.
섬유는 폴리(페닐렌 에테르)를 포함하는 조성물을 포함한다. 적절한 폴리(페닐렌 에테르)는 하기의 식을 가진 반복 구조 단위를 포함하는 것들을 포함한다:
Figure 112015000119955-pct00001
상기 식에서, 각 경우의 Z1은 독립적으로 할로겐, 비치환 또는 치환되되 하이드로카르빌기가 3차 하이드로카르빌은 아닌 C1-C12 하이드로카르빌, C1-C12 하이드로카르빌티오, C1-C12 하이드로카르빌옥시, 또는 C2-C12 할로하이드로카르빌옥시이며, 여기서, 적어도 2개의 탄소 원자가 할로겐과 산소 원자를 분리시키며; 각 경우의 Z2은 독립적으로 수소, 할로겐, 비치환 또는 치환되되 하이드로카르빌기가 3차 하이드로카르빌은 아닌 C1-C12 하이드로카르빌, C1-C12 하이드로카르빌티오, C1-C12 하이드로카르빌옥시, 또는 C2-C12 할로하이드로카르빌옥시이며, 여기서, 적어도 2개의 탄소 원자가 할로겐과 산소 원자를 분리시킨다. 여기서 사용되는 용어 "하이드로카르빌"은 그 자체로 사용되거나, 또는 접두어, 접미어 또는 다른 용어의 일부로서 사용되거나, 탄소와 수소만을 함유하는 잔기를 말한다. 상기 잔기는 지방족 또는 방향족, 직쇄, 고리형, 이중고리형, 분지형, 포화 또는 불포화된 것일 수 있다. 그것은 또한 지방족, 방향족, 직쇄, 고리형, 이중고리형, 분지형, 포화 및 불포화된 탄화수소 모이어티들의 조합을 포함할 수 있다. 그러나, 상기 하이드로카르빌 잔기가 치환된 것으로 기재되는 경우, 그것은 선택적으로 상기 치환 잔기의 탄소 및 수소 구성원 위로 헤테로 원자를 포함할 수 있다. 따라서, 구체적으로 치환된 것으로 기재되는 경우, 상기 하이드로카르빌 잔기는 또한 하나 이상의 카르보닐기, 아미노기, 하이드록실기 등을 포함할 수 있거나, 또는 상기 하이드로카르빌 잔기의 골격 내에 헤테로 원자를 포함할 수 있다. 일 예로서, Z1 은 산화 중합 촉매의 디-n-부틸아민 성분과 3,5-디메틸-1,4-페닐기의 반응에 의해 형성되는 디-n-부틸아미노메틸기일 수 있다. 또 다른 예로, Z1은 3,5-다이메틸-1,4-페닐기와, 산화 중합 촉매의 모르폴린 성분의 반응에 의해 형성되는 모르폴리노메틸기일 수 있다.
폴리(페닐렌 에테르)는 25℃ 클로로포름에서 측정시, 약 0.25 ㎗/g 내지 약 1 ㎗/g의 고유 점도를 가질 수 있다. 이 범위 내에서, 폴리(페닐렌 에테르)의 고유 점도는 약 0.3 ㎗/g 내지 약 0.65 ㎗/g, 보다 구체적으로는 약 0.35 ㎗/g 내지 약 0.5 ㎗/g, 보다 더 구체적으로는 약 0.4 ㎗/g 내지 약 0.5 ㎗/g일 수 있다. 폴리(페닐렌 에테르)는 약 40,000 내지 약 90,000 원자 질량 단위, 구체적으로는 약 50,000 내지 약 80,000 원자 질량 단위, 보다 구체적으로는 약 50,000 내지 약 70,000 원자 질량 단위의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다.
일부 구현예에서, 폴리(페닐렌 에테르)는 2,6-다이메틸-1,4-페닐렌 에테르 단위, 2,3,6-트리메틸-1,4-페닐렌 에테르 단위 또는 이들의 조합을 포함한다. 일부 구현예에서, 폴리(페닐렌 에테르)는 폴리(2,6-다이메틸-1,4-페닐렌 에테르)이다.
폴리(페닐렌 에테르)는 호모폴리머, 코폴리머, 그래프트(graft) 코폴리머, 이오노머(ionomer), 또는 블록(block) 코폴리머, 뿐만 아니라 상기 중 하나 이상을 포함하는 조합의 형태일 수 있다.
일부 구현예에서, 폴리(페닐렌 에테르)는 본질적으로 결합된 디페노퀴논(diphenoquinone) 잔기가 없다. 문맥상, "본질적으로 없다"는 1 중량% 미만의 폴리(페닐렌 에테르) 분자가 디페노퀴논 잔기로 구성됨을 의미한다. 미국 특허 제 3,306,874호(Hay)에 기재된 바와 같이, 1가(monohydric) 페놀의 산화 중합에 의한 폴리(페닐렌 에테르)의 합성은 원하는 폴리(페닐렌 에테르) 뿐만 아니라 부산물로서 디페노퀴논을 생성한다. 예를 들어, 상기 1가 페놀이 2,6-디메틸페놀인 경우, 3,3',5,5'-테트라메틸디페노퀴논이 생성된다. 보통, 상기 디페노퀴논은 중합 반응 혼합물을 가열함으로써 상기 폴리(페닐렌 에테르)로 "재평형화(reequilibrated)"되어(즉, 상기 디페노퀴논이 상기 폴리(페닐렌 에테르) 구조로 결합됨) 말단 또는 내부 디페노퀴논 잔기를 포함하는 폴리(페닐렌 에테르)를 생성한다. 예를 들어, 폴리(페닐렌 에테르)가 2,6-디메틸페놀의 산화 중합에 의해 제조되어 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌 에테르) 및 3,3',5,5'-테트라메틸디페노퀴논을 생성할 경우, 상기 반응 혼합물의 재평형은 결합된 디페노퀴논의 단말 및 내부 잔기를 갖는 폴리(페닐렌 에테르)를 생성할 수 있다. 그러나, 이러한 재평형은 상기 폴리(페닐렌 에테르)의 분자량을 감소시킨다. 따라서, 더 높은 분자량의 폴리(페닐렌 에테르)를 원하는 경우, 상기 디페노퀴논을 상기 폴리(페닐렌 에테르) 사슬로 재평형시키기 보다 상기 폴리(페닐렌 에테르)로부터 상기 디페노퀴논을 분리하는 것이 바람직할 수 있다. 이러한 분리는 예를 들어, 상기 폴리(페닐렌 에테르)는 불용성이고 상기 디페노퀴논은 가용성인 용매 또는 용매 혼합물에서 상기 폴리(페닐렌 에테르)를 침전시킴으로써 달성될 수 있다. 예를 들어, 폴리(페닐렌 에테르)가 톨루엔 내 2,6-디메틸페놀의 산화 중합에 의하여 제조되어 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌 에테르) 및 3,3',5,5'-테트라메틸디페노퀴논으로 구성되는 톨루엔 용액을 생성하는 경우, 본질적으로 디페노퀴논이 없는 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌 에테르)는 1 부피의 상기 톨루엔 용액을 약 1 내지 약 4 부피의 메탄올 또는 메탄올/물 혼합물과 혼합함으로써 얻어질 수 있다. 또는, 산화 중합을 하는 동안 생성되는 디페노퀴논 부산물의 양은 최소화될 수 있고/있거나 (예를 들어, 10 중량% 미만의 1가 페놀의 존재하에 산화 중합을 개시하고 적어도 95 중량%의 1가 페놀을 적어도 50분의 과정에 걸쳐 첨가함으로써), 상기 디페노퀴논이 상기 폴리(페닐렌 에테르) 사슬로 재평형되는 것이 최소화될 수 있다 (예를 들어, 산화 중합 종료 후 200분 이내에 상기 폴리(페닐렌 에테르)를 분리시킴으로써). 이러한 접근은 국제특허공개 WO2009/104107 A1 (Delsman 등)에 기재되어 있다. 톨루엔 내 디페노퀴논의 온도-의존성 용해도를 이용하는 또 다른 접근에서, 디페노퀴논 및 폴리(페닐렌 에테르)를 함유하는 톨루엔 용액은 약 25℃의 온도로 조절될 수 있으며, 여기서 디페노퀴논은 용해도가 저조하지만 상기 폴리(페닐렌 에테르)는 가용성이므로, 상기 불용성 디페노퀴논은 고체-액체 분리(예를 들어 여과)에 의해 제거될 수 있다.
섬유의 제조에 사용되는 폴리(페닐렌 에테르)는 가교 산물 및 분지화 산물과 같은 폴리(페닐렌 에테르) 재배열 산물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 폴리(2,6-다이메틸-1,4-페닐렌 에테르)는 하기의 가교 단편을 포함할 수 있다:
Figure 112015000119955-pct00002
이 분지화 단편은 본원에서 "에틸렌 가교기"로 지칭된다. 또 다른 예로, 폴리(2,6-다이메틸-1,4-페닐렌 에테르)는 하기의 분지화 단편을 포함할 수 있다:
Figure 112015000119955-pct00003
이 분지화 단편은 본원에서 "재배열된 백본기"로 지칭된다. 이들 단편은 후술하는 바와 같이 31P 핵 자기 공명 분광계에 의해 확인 및 정량화될 수 있다.
본 발명자들은, 31P 핵 자기 공명 분광계에 의해 측정 시, 폴리(페닐렌 에테르)에 에틸렌 가교기 및 재배열된 백본기를 저농도로 포함하는 폴리(페닐렌 에테르) 및 폴리(페닐렌 에테르)/폴리(알케닐 방향족) 블렌드가 이들 기를 고농도로 포함하는 블렌드보다 소 직경의 섬유로 용융 방사될 수 있음을 확인하였다. 따라서, 일부 구현예에서, 섬유는 폴리(페닐렌 에테르)의 중량을 기준으로, 에틸렌 가교기에 부속된 하이드록실기를 1000 ppm 이하, 구체적으로는 500 ppm 이하, 보다 구체적으로는 300 ppm 이하, 보다 더 구체적으로는 240 중량 ppm 이하로 포함하는 조성물을 포함한다. 일부 구현예에서, 섬유는 폴리(페닐렌 에테르)의 중량을 기준으로, 재배열된 백본기에 부속된 하이드록실기를 5,000 ppm 이하, 구체적으로는 2,000 ppm 이하, 보다 구체적으로는 1,000 ppm 이하, 보다 더 구체적으로는 900 ppm 이하, 더욱 더 구체적으로는 800 중량 ppm 이하로 포함한다.
일부 구현예에서, 조성물은 폴리(알케닐 방향족)을 포함한다. 폴리(알케닐 방향족)의 제조에 사용되는 알케닐 방향족 모노머는 하기의 구조를 가질 수 있다:
Figure 112015000119955-pct00004
상기 식에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, C1-C8 알킬기, 또는 C2-C8 알케닐기를 나타내며; R3 및 R7은 각각 독립적으로 수소 원자, C1-C8 알킬기, 염소 원자 또는 브롬 원자를 나타내며; R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 원자, C1-C8 알킬기, 또는 C2-C8 알케닐기를 나타내거나, 또는 R4 및 R5는 중앙의 방향족 고리와 함께 취해져서 나프틸기를 형성하거나, 또는 R5 및 R6이 중심 방향족 고리와 함께 취해져서 나프틸기를 형성한다. 특정의 알케닐 방향족 모노머는 예를 들어, 스티렌, 클로로스티렌, 예컨대 p-클로로스티렌, 및 메틸스티렌, 예컨대 알파-메틸스티렌 및 p-메틸스티렌을 포함한다.
일부 구현예에서, 알케닐 방향족 모노머는 스티렌이며, 폴리(알케닐 방향족)은 호모폴리스티렌이다. 본원에서, 용어 호모폴리스티렌은 스티렌의 호모폴리머를 지칭한다. 따라서, 스티렌 이외의 임의의 모노머의 잔기는 호모폴리스티렌으로부터 배제된다. 호모폴리스티렌은 어택틱((atactic)), 신디오택틱(syndiotactic), 또는 이소택틱(isotactic)일 수 있다. 일부 구현예에서, 호모폴리스티렌은 어택틱 호모폴리스티렌으로 구성된다. 일부 구현예에서, 호모폴리스티렌은 ISO 1133에 따라 5 kg 하중(load) 및 200℃에서 측정 시, 1.5 ㎤/10분 내지 5 ㎤/10분의 용융 부피 유속(melt volume flow rate)을 가진다. 일부 구현예에서, 폴리(페닐렌 에테르)는 폴리(2,6-다이메틸-1,4-페닐렌 에테르)를 포함하고, 폴리(알케닐 방향족)은 어택틱 호모폴리스티렌을 포함한다.
일부 구현예에서, 조성물은 폴리(페닐렌 에테르) 약 50 중량% 내지 100 중량%, 구체적으로는 약 60 중량% 내지 100 중량%, 보다 구체적으로는 약 70 중량% 내지 100 중량%, 보다 더 구체적으로는 약 80 중량% 내지 100 중량%, 더욱 더 구체적으로는 약 90 중량% 내지 100 중량%, 및 폴리(알케닐 방향족) 0 중량% 내지 약 50 중량%, 구체적으로는 0 중량% 내지 약 40 중량%, 보다 구체적으로는 0 중량% 내지 약 30 중량%, 보다 더 구체적으로는 0 중량% 내지 약 20 중량%, 더욱 더 구체적으로는 0 중량% 내지 10 중량%를 포함하며; 모든 중량%는 폴리(페닐렌 에테르)와 폴리(알케닐 방향족)의 총 중량을 기준으로 한다.
일부 구현예에서, 조성물은 균질하다. 폴리머 블렌드는 단일상 또는 복수의 상을 포함할 수 있다. 상의 수는 개별 폴리머가 서로에 대해 가지는 혼화성 또는 용해도에 의존한다. 균질한 블렌드에서, 폴리머는 서로에서 용해되어, 단일한 연속상을 형성하며, 블렌드는 단일 유리 전이 온도를 나타낸다. 폴리(2,6-다이메틸-1,4-페닐렌 에테르)와 폴리스티렌은 모든 비율에서 혼화성이며, 섬유 방사에 적절한 균질한 블렌드를 형성한다.
일부 구현예에서, 조성물은 충격 개질화제를 추가로 포함한다. 충격 개질화제는 고무-개질화된 폴리스티렌을 포함할 수 있다. 고무-개질화된 폴리스티렌은 폴리스티렌 및 폴리부타다이엔을 포함한다. 고무-개질화된 폴리스티렌은 종종 "고-충격 폴리스티렌" 또는 "HIPS"로 지칭된다. 일부 구현예에서, 고무-개질화된 폴리스티렌은 폴리스티렌 80 중량% 내지 96 중량%, 구체적으로는 폴리스티렌 88 중량% 내지 94 중량%; 및 폴리부타다이엔 4 중량% 내지 20 중량%, 구체적으로는 폴리부타다이엔 6 중량% 내지 12 중량%을 포함한다. 일부 구현예에서, 고무-개질화된 폴리스티렌의 유효 젤 함량은 10% 내지 35%이다. 적절한 고무-개질화된 폴리스티렌은 예를 들어, SABIC Innovative Plastics사에서 HIPS3190로서 시중적으로 입수가능하다.
충격 개질화제는 알케닐 방향족 모노머와 공액 다이엔의 수소화된 블록 코폴리머를 포함할 수 있다. 간략하게, 이 성분은 "수소화된 블록 코폴리머"로 지칭된다. 수소화된 블록코폴리머의 제조에 사용되는 알케닐 방향족 모노머는 하기의 구조를 가질 수 있다:
Figure 112015000119955-pct00005
상기 식에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, C1-C8 알킬기, 또는 C2-C8 알케닐기를 나타내며; R3 및 R7은 각각 독립적으로 수소 원자, C1-C8 알킬기, 염소 원자 또는 브롬 원자를 나타내며; R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 원자, C1-C8 알킬기, 또는 C2-C8 알케닐기를 나타내거나, 또는 R4 및 R5는 중앙의 방향족 고리와 함께 취해져서 나프틸기를 형성하거나, 또는 R5 및 R6이 중심 방향족 고리와 함께 취해져서 나프틸기를 형성한다. 특정의 알케닐 방향족 모노머는 예를 들어, 스티렌, 클로로스티렌, 예컨대 p-클로로스티렌, 메틸스티렌, 예컨대 알파-메틸스티렌 및 p-메틸스티렌, 및 t-부틸스티렌, 예컨대 3-t-부틸스티렌 및 4-t-부틸스티렌을 포함한다. 일부 구현예에서, 상기 알케닐 방향족 모노머는 스티렌이다.
수소화된 블록 코폴리머를 제조하는데 사용되는 공액 다이엔은 C4-C20 공액 다이엔일 수 있다. 적절한 공액 다이엔은 예를 들어 1,3-부타다이엔, 2-메틸-1,3-부타다이엔, 2-클로로-1,3-부타다이엔, 2,3-디메틸-1,3-부타다이엔, 1,3-펜타다이엔, 1,3-헥사다이엔 및 이들의 조합을 포함한다. 일부 구현예에서, 공액 다이엔은 1,3-부타다이엔, 2-메틸-1,3-부타다이엔, 또는 이들의 조합이다. 일부 구현예에서, 공액 다이엔은 1,3-부타다이엔으로 구성된다.
수소화된 블록 코폴리머는 (A) 알케닐 방향족 화합물로부터 유래되는 하나 이상의 블록 및 (B) 공액 다이엔으로부터 유래되는 하나 이상의 블록을 포함하는 코폴리머이며, 상기 (B) 블록 내의 지방족 불포화기의 함량은 수소화에 의해 적어도 부분적으로 감소한다. 일부 구현예에서, (B) 블록 내의 지방족 불포화는 50% 이상, 구체적으로는 70% 이상 감소한다. 블록 (A) 및 (B)의 배열은 선형 구조, 그래프트 구조, 및 방사상 텔레블록(radial teleblock) 구조를 포함하며, 이는 분지쇄를 갖거나 갖지 않는다. 선형 블록 코폴리머는 테어퍼된(tapered) 선형 구조 및 비-테이퍼된(non-tapered) 선형 구조를 포함한다. 일부 구현예에서, 수소화된 블록 코폴리머는 테이퍼된 선형 구조를 가진다. 일부 구현예에서, 수소화된 블록 코폴리머는 비-테이퍼된 선형 구조를 가진다. 일부 구현예에서, 수소화된 블록 코폴리머는 알케닐 방향족 모노머의 랜덤 결합(random incorporation)을 포함하는 (B) 블록을 포함한다. 선형 블록 코폴리머 구조는 다이블록(A-B 블록), 트리블록(A-B-A 블록 또는 B-A-B 블록), 테트라블록(A-B-A-B 블록) 및 펜타블록(A-B-A-B-A 블록 또는 B-A-B-A-B 블록) 구조를 포함하고, 총 6개 이상의 (A) 및 (B) 블록을 함유하는 선형 구조를 포함하며, 각 (A) 블록의 분자량은 다른 (A) 블록들의 분자량과 동일하거나 다를 수 있으며, 각 (B) 블록의 분자량은 다른 (B) 블록들의 분자량과 동일하거나 다를 수 있다. 일부 구현예에서, 수소화된 블록 코폴리머는 다이블록 코폴리머, 트리블록 코폴리머 또는 이들의 조합이다. 일부 구현예에서, 수소화된 블록코폴리머는 폴리스티렌-폴리(에틸렌-부틸렌)-폴리스티렌 트리블록 코폴리머를 포함한다.
일부 구현예에서, 수소화된 블록 코폴리머는 알케닐 방향족 화합물 및 공액 다이엔 외의 모노머 잔기를 배제한다. 일부 구현예에서, 수소화된 블록 코폴리머는 알케닐 방향족 화합물 및 공액 다이엔으로부터 유래되는 블록으로 구성된다. 그것은 이들 또는 기타의 다른 모노머로부터 형성된 그래프트를 포함하지 않는다. 그것은 또한 탄소 및 수소 원자로 구성되며, 따라서 헤테로원자를 배제한다. 다르게는, 일부 구현예에서, 수소화된 블록 코폴리머는 하나 이상의 산 관능화제, 예를 들어 말레산 무수물의 잔기를 포함한다.
수소화된 블록 코폴리머를 제조하는 방법은 당업계에 알려져 있으며 수소화된 블록 코폴리머가 상업적으로 이용가능하다. 극성 폴리머 양 폴리(알케닐 방향족) 함량 약 38 중량% 내지 약 46 중량%를 포함하는 상업적으로 이용가능한 수소화된 블록 코폴리머의 예는 Kraton Polymers사로부터 KRATON RP-6936으로서 이용가능한 폴리스티렌 40 중량%를 포함하는 폴리스티렌-폴리(에틸렌-부틸렌-스티렌)-폴리스티렌 (S-EB/S-S) 트리블록 코폴리머; 및 Asahi Kasei Elastomer사로부터 TUFTEC H1051로서 이용가능한 폴리스티렌 42 중량%를 포함하는 폴리스티렌-폴리(에틸렌-부틸렌)-폴리스티렌 트리블록 코폴리머를 포함한다. 2가지 이상의 수소화된 블록코폴리머의 혼합물이 사용될 수 있다.
조성물이 충격 개질화제를 포함하는 경우, 상기 조성물은 불균일할 수 있다. 폴리(페닐렌 에테르)와 충격 개질화제의 불균일 블렌드에서, 폴리(페닐렌 에테르) 및 충격 개질화제는 단지 부분적으로 혼화성이거나 또는 비혼화성이어서, 2개의 상인 연속상과 분산상을 형성한다. 일부 구현예에서, 조성물은 폴리(페닐렌 에테르)를 포함하는 연속상 및 충격 개질화제를 포함하는 분산상을 포함한다. 섬유를 형성하기 위해, 분산상의 입자 크기가 섬유의 직경보다 작은 것이 바람직하다. 특히, 분산상의 입자 크기는 5 ㎛ 이하, 구체적으로는 2 ㎛ 이하여야 한다.
조성물은 선택적으로는 폴리아미드를 최소로 포함하거나 또는 배제할 수 있다. 예를 들어, 일부 구현예에서, 조성물은 폴리아미드를 20 중량% 이하로 포함한다. 이 범위 내에서, 조성물은 폴리아미드를 10 중량% 이하, 구체적으로는 5 중량% 이하, 보다 구체적으로는 1 중량% 이하로 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 조성물은 폴리아미드를 포함하지 않는다.
나일론으로도 알려져 있는 폴리아미드는 복수 개의 아미드 (-C(O)NH-)기를 가지는 것을 특징으로 하며, Gallucci의 미국 특허 4,970,272에 기술되어 있다. 적절한 폴리아미드로는, 폴리아미드-6, 폴리아미드-6,6, 폴리아미드-4, 폴리아미드-4,6, 폴리아미드-12, 폴리아미드-6,10, 폴리아미드-6,9, 폴리아미드-6,12, 비정질 폴리아미드, 폴리아미드-6/6T 및 폴리아미드-6,6/6T를 포함하며, 폴리아미드-9T 및 이들의 조합을 포함하며, 트리아민의 함량이 0.5 중량% 미만이다. 폴리아미드는 폴리아미드-6,6, 또는 폴리아미드-6 및 폴리아미드-6,6을 포함할 수 있다. 폴리아미드 또는 폴리아미드들의 조합은 용융점 (Tm)이 171℃ 이상일 수 있다.
폴리아미드는 ISO 307에 따라 96 중량% 황산 중 0.5 중량% 용액에서 측정 시, 400 ㎖/g 이하, 구체적으로는 90 ㎖/g 내지 350 ㎖/g, 보다 구체적으로는 110 ㎖/g 내지 240 ㎖/g의 고유 점도를 가질 수 있다. 폴리아미드는 DIN 53727에 따라 96 중량% 황산 중 1 중량% 용액에서 측정 시, 6 ㎖/g 이하, 구체적으로는 1.89 ㎖/g 내지 5.43 ㎖/g, 보다 구체적으로는 2.16 ㎖/g 내지 3.93 ㎖/g의 상대 점도를 가질 수 있다.
폴리아미드는 ISO 307에 따라 96 중량% 황산 중 0.5 중량% 용액에서 측정 시, 400 ㎖/g 이하, 구체적으로는 90 ㎖/g 내지 350 ㎖/g, 보다 구체적으로는 110 ㎖/g 내지 240 ㎖/g의 고유 점도를 가질 수 있다. 폴리아미드는 DIN 53727에 따라 96 중량% 황산 중 1 중량% 용액에서 측정 시, 6 ㎖/g 이하, 구체적으로는 1.89 ㎖/g 내지 5.43 ㎖/g, 보다 구체적으로는 2.16 ㎖/g 내지 3.93 ㎖/g의 상대 점도를 가질 수 있다.
조성물은 선택적으로는, 안정화제, 항산화제, 이형제, 가공 보조제, 난연제, 점적 지연제, 핵화제, UV 차단제, 염료, 안료, 대전방지제, 블로잉제(blowing agent), 미네랄 오일(mineral oil), 금속 탈활성화제(metal deactivator), 안티-블로킹제(anti-blocking agent) 및 도전제로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 첨가제를 포함할 수 있다. 첨가제가 조성물에 존재하는 경우, 조성물의 총 중량을 기준으로, 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%, 구체적으로는 약 0.2 중량% 내지 약 5 중량%, 보다 더 구체적으로는 약 0.5 중량% 내지 약 2 중량%의 조합된 양으로 존재할 수 있다.
일부 구현예에서, 섬유는 폴리(페닐렌 에테르) 약 50 중량% 내지 약 100 중량%, 폴리(알케닐 방향족) 0 중량% 내지 약 50 중량%, 및 선택적으로는 안정화제, 항산화제, 이형제, 가공 보조제, 난연제, 점적 지연제, 핵화제, UV 차단제, 염료, 안료, 대전방지제, 블로잉제, 미네랄 오일, 금속 탈활성화제, 안티-블로킹제 및 도전제로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 첨가제 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%로 구성되는 조성물을 포함하며, 모든 중량%는 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
구체적인 구현예에서, 섬유는 폴리(2,6-다이메틸-1,4-페닐렌 에테르) 약 70 중량% 내지 100 중량%; 및 어택틱 호모폴리스티렌 0 중량% 내지 약 30 중량%를 포함하는 조성물을 포함하며; 모든 중량%는 폴리(2,6-다이메틸-1,4-페닐렌 에테르)와 어택틱 호모폴리스티렌의 총 중량을 기준으로 하며, 폴리(2,6-다이메틸-1,4-페닐렌 에테르)는 에틸렌 가교기에 부속된 하이드록실기를 240 중량 ppm 미만으로, 그리고 재배열된 백본기에 부속된 하이드록실기를 800 중량 ppm 미만으로 포함하며, 상기 중량 ppm은 모두 폴리(2,6-다이메틸-1,4-페닐렌 에테르)의 중량을 기준으로 한다.
또 다른 구체적인 구현예에서, 섬유는 폴리(2,6-다이메틸-1,4-페닐렌 에테르) 약 90 중량% 내지 100 중량%; 및 어택틱 호모폴리스티렌 0 중량% 내지 약 10 중량%를 포함하는 조성물을 포함하며; 모든 중량%는 폴리(2,6-다이메틸-1,4-페닐렌 에테르)와 어택틱 호모폴리스티렌의 총 중량을 기준으로 하며, 폴리(2,6-다이메틸-1,4-페닐렌 에테르)는 에틸렌 가교기에 부속된 하이드록실기를 240 중량 ppm 미만으로, 그리고 재배열된 백본기에 부속된 하이드록실기를 800 중량 ppm 미만으로 포함하며, 상기 중량 ppm은 모두 폴리(2,6-다이메틸-1,4-페닐렌 에테르)의 중량을 기준으로 한다.
표준 용융 방사 장치는 폴리머 피드(feed)를 펠렛 형태로 받아들인다. 분말의 사용을 허용하는 설계 또한 고려된다. 이들 설계에서, 폴리(알케닐 방향족) 또는 다른 폴리머 또는 첨가제와 용융 블렌딩되지 않은 폴리(페닐렌 에테르) 분말이 사용될 수 있다. 유리하게는, 폴리(페닐렌 에테르) 분말의 사용은, 용융 블렌딩된 폴리(페닐렌 에테르) 펠렛이 받는 열 처리를 받은 적이 없는 폴리(페닐렌 에테르)를 제공한다. 용융 블렌딩 단계의 부재 시, 에틸렌 가교기에 부속된 하이드록실기 및 재배열된 백본기에 부속된 하이드록실기의 함량은 최소화된다. 따라서, 일부 구현예에서, 조성물은 폴리(알케닐 방향족)을 포함하지 않는다.
섬유는 많은 형태를 취할 수 있다. 예를 들어, 섬유는 둥근형, 플랫형 (리본형), 트리-로브형(tri-lobal) 또는 다중-로브형(multi-lobal) (예를 들어 4DG 섬유)일 수 있다. 섬유는 고형 또는 중공형일 수 있다. 중공 섬유는 폴리머 용액이 애뉼라 노즐을 통해 항용매 조(antisolvent bath)에 주입되는 습식 방사 방법에 의해 제조된다. 중공 섬유는 벽 두께가 약 100 ㎛이며 직경이 수 mm일 수 있다. 이들은 가스 분리 적용에 사용된다. 일부 구현예에서, 섬유는 고형 섬유이다.
일부 구현예에서, 섬유의 조성물은 폴리(페닐렌 에테르) 약 50 중량% 내지 약 99 중량%를 폴리(알케닐 방향족) 약 1 중량% 내지 약 50 중량%와 혼합함으로써 형성되며; 모든 중량%는 폴리(페닐렌 에테르)와 폴리(알케닐 방향족)의 총 중량을 기준으로 하고; 조성물은 에틸렌 가교기에 부속된 하이드록실기를 240 중량 ppm 미만으로, 그리고 재배열된 백본기에 부속된 하이드록실기를 800 중량 ppm 미만으로 포함하며, 상기 중량 ppm은 모두 폴리(페닐렌 에테르)의 중량을 기준으로 한다. 조성물에서 상기 변형들은 모두 조성물의 제조 방법에도 적용된다. 예를 들어, 일부 구현예에서, 폴리(페닐렌 에테르)는 폴리(2,6-다이메틸-1,4-페닐렌 에테르)를 포함하고, 폴리(알킬 방향족)은 어택틱 호모폴리스티렌을 포함한다.
일부 구현예에서, 섬유의 조성물은 용융 블렌딩에 의해 형성된다. 용융-블렌딩은 리본 블렌더(ribbon blender), 헨쉘 믹서(Henschel mixer), 밴버리 믹서(Banbury mixer), 드럼 텀블러, 단축 압출기, 이축 압출기, 다축 압출기, 코-니더(co-kneader) 등과 같은 공지의 장비를 사용해 수행할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 조성물은 약 290℃ 내지 약 370℃, 구체적으로는 약 320℃ 내지 약 340℃의 온도에서 이축 압출기에서 성분들을 용융 블렌딩함으로써 제조될 수 있다.
도 2는 용융 블렌딩을 수행하기에 유용한 Coperion ZSK30 이축 공-회전 압출기에 대한 축 배열의 2가지 비-한정적인 예를 도시한 것이다. 압출기 배열은 영숫자 코드(alphanumeric code)에 의해 식별되는 개별 혼합 구성요소를 복수 개 포함한다. 숫자로 시작되는 혼합 구성요소는 포워드 수송 구성요소(conveying element)이다. SF는 단일 플라잇 구성요소(single flighted element)를 나타내며, RKB는 포워드 니딩 구성요소(forward kneading element)를 나타내며, NKB는 중성 니딩 구성요소(neutral kneading element)를 나타내며, LKB는 리버스 니딩 구성요소(reverse kneading element)를 나타내고, ZME는 슬롯 단일 플라잇 리버스 수송 구성요소(slotted single flighted reverse conveying element)를 나타낸다. 코드에서 마지막 2개의 숫자는 혼합 구성요소의 길이를 mm로 나타낸 것이다. 조성물을 포워드 또는 백워드로 추진하는 수송 구성요소의 경우, 사선 ("/") 앞의 숫자는 피치(pitch), 즉, 플라잇이 완전히 회전하는 데 필요한 축 길이를 mm로 나타낸 것이다. 도 2a는 배열의 하부에 고강도 혼합 구성요소를 가지는 전축 배열을 도시한 것이다. 도 2b는 배열의 하부에 저강도 혼합 구성요소를 가지는 전축 배열을 도시한 것이다.
일부 구현예에서, 섬유의 조성물은 용액 블렌딩에 의해 형성된다. 용액 블렌딩에서, 폴리(페닐렌 에테르), 및 선택적으로는 폴리(알케닐) 방향족 및/또는 첨가제는 용매에서 용해되어, 혼합에 영향을 미친다. 그런 다음, 용매는 증발, 예를 들어 진공 증류에 의해 제거되어, 폴리(페닐렌 에테르) 블렌드를 분말 형태로 제공한다. 적절한 압력 또는 압력 범위는, 증발 온도가 최소화되도록 선택될 수 있다. 유리하게는, 용액 블렌딩은, 용융 블렌딩된 폴리(페닐렌 에테르) 펠렛이 받는 열 처리를 받은 적이 없는 폴리(페닐렌 에테르) 조성물을 제공한다. 조성물이 용융 블렌딩보다 용액 블렌딩에 의해 형성되는 경우, 에틸렌 가교기에 부속된 하이드록실기 및 재배열된 백본기에 부속된 하이드록실기의 함량이 줄어들 수 있다.
섬유의 제조 방법은 폴리(페닐렌 에테르)를 포함하는 조성물을 방사하는 단계를 포함하며, 상기 섬유는 에틸렌 가교기에 부속된 하이드록실기를 240 중량 ppm 미만으로, 그리고 재배열된 백본기에 부속된 하이드록실기를 800 중량 ppm 미만으로 포함하며, 상기 중량 ppm은 모두 폴리(페닐렌 에테르)의 중량을 기준으로 한다. 조성물에서 상기 변형들은 모두 조성물의 제조 방법에도 적용된다. 예를 들어, 섬유의 제조 방법은, 폴리(페닐렌 에테르) 약 50 중량% 내지 100 중량%, 및 폴리(알케닐 방향족) 0 중량% 내지 약 50 중량%를 포함하는 조성물을 방사하는 단계를 포함할 수 있으며; 모든 중량%는 폴리(페닐렌 에테르)와 폴리(알케닐 방향족)의 총 중량을 기준으로 한다. 일부 구현예에서, 폴리(페닐렌 에테르)는 폴리(2,6 다이메틸-1,4-페닐렌 에테르)를 포함하고, 폴리(알킬 방향족)은 어택틱 호모폴리스티렌을 포함한다.
몇몇 방사 방법 중 임의의 방법이 이용되어, 섬유를 형성할 수 있다. 방사 방법은 예를 들어, 용융 방사, 습식 방사, 건식 방사, 전기방사, 압출 방사, 직접 방사, 또는 젤 방사일 수 있다. 습식 방사, 건식 방사 및 전기방사는 모두 용액 방사의 변형이다. 이들 방법에서, 폴리머는 용매에 용해되고, 폴리머 용액은 하나의 정공(hole) 또는 복수 개의 정공을 가지는 다이(die) 또는 방적돌기(spinneret)를 통해 펌핑된다. 습식 방사에서, 방적돌기, 상기 방적돌기로부터 나오는 경우 섬유가 침강되어 고형화되도록 하는 항용매 조에 침지된다. 건식 방사에서, 섬유 고형화는 용매의 증발에 의해, 통상적으로 공기 또는 불활성 가스 스트림에 의해 달성된다. 전기방사에서, 섬유 인장력(drawing force)은 폴리머 용액과 표적 사이의 큰 전위차에 의해 공급된다. 일부 구현예에서, 방사는 용융 방사를 포함한다.
구체적인 구현예에서, 섬유의 제조 방법은 폴리(2,6-다이메틸-1,4-페닐렌 에테르) 약 70 중량% 내지 100 중량%; 및 어택틱 호모폴리스티렌 0 중량% 내지 약 30 중량%를 용융 블렌딩하여 조성물을 형성하되, 모든 중량%는 폴리(2,6-다이메틸-1,4-페닐렌 에테르)와 어택틱 호모폴리스티렌의 총 중량을 기준으로 하는 단계; 상기 조성물을 용융 방사하여, 에틸렌 가교기에 부속된 하이드록실기를 240 중량 ppm 미만으로, 그리고 재배열된 백본기에 부속된 하이드록실기를 800 중량 ppm 미만으로 포함하는 섬유를 형성하되, 상기 중량 ppm은 모두 폴리(2,6-다이메틸-1,4-페닐렌 에테르)의 중량을 기준으로 하는 단계를 포함한다.
본 발명의 발명자들은, 섬유가 에틸렌 가교기에 부속된 하이드록실기를 240 중량 ppm 미만으로, 그리고 재배열된 백본기에 부속된 하이드록실기를 800 중량 ppm 미만으로 포함하는 폴리(페닐렌 에테르)를 포함하며 상기 두 양이 모두 폴리(페닐렌 에테르)의 중량을 기준으로 하는 경우, 최소의 달성가능한 섬유 데니어가 감소되는 것을 확인하였다. 따라서, 조성물은 저 데니어의 섬유를 제공하도록 이상적으로 조절된다. 용어 "데니어"는 섬유 9,000 m 당 섬유의 중량을 g으로 지칭한다. 일부 구현예에서, 섬유의 데니어는 20 이하, 구체적으로는 16 이하, 보다 구체적으로는 12 이하, 보다 더 구체적으로는 10 이하, 더욱 더 구체적으로는 9 이하, 더욱 더 구체적으로는 8 이하이다.
본 발명은 하기의 구현예들을 적어도 포함한다.
구현예 1:
폴리(페닐렌 에테르)를 포함하는 조성물을 포함하는 섬유로서, 상기 섬유는 에틸렌 가교기에 부속된 하이드록실기를 240 중량 ppm 이하로, 그리고 재배열된 백본기에 부속된 하이드록실기를 800 중량 ppm 이하로 포함하며, 상기 중량 ppm은 상기 폴리(페닐렌 에테르)의 중량을 기준으로 하는, 섬유.
구현예 2:
구현예 1에 있어서, 데니어(denier)가 10 이하인 것을 특징으로 하는, 섬유.
구현예 3:
구현예 1 또는 2에 있어서, 상기 조성물이 폴리(페닐렌 에테르) 약 50 중량% 내지 약 100 중량%, 및 폴리(알케닐 방향족) 약 0 중량% 내지 약 50 중량%를 포함하며, 모든 중량%는 폴리(페닐렌 에테르)와 폴리(알케닐 방향족)의 총 중량을 기준으로 하는 것을 특징으로 하는, 섬유.
구현예 4:
구현예 1 내지 3 중 어느 한 구현예에 있어서, 상기 조성물이 폴리(페닐렌 에테르), 폴리(알케닐 방향족), 및 선택적으로는 조성물의 총 중량을 기준으로, 안정화제, 항산화제, 이형제, 가공 보조제, 난연제, 점적 지연제(drip retardant), 핵화제(nucleating agent), UV 차단제, 염료, 안료, 대전방지제, 블로잉제(blowing agent), 미네랄 오일(mineral oil), 금속 탈활성화제(metal deactivator), 안티-블로킹제(anti-blocking agent), 및 도전제(conductive agent)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 첨가제 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%로 구성되는 것을 특징으로 하는, 섬유.
구현예 5:
구현예 1 내지 4 중 어느 한 구현예에 있어서, 상기 조성물이 폴리아미드를 20 중량% 이하로 포함하는 것을 특징으로 하는, 섬유.
구현예 6:
구현예 1 내지 5 중 어느 한 구현예에 있어서, 상기 조성물이 균질한 것을 특징으로 하는, 섬유.
구현예 7:
구현예 1 내지 6 중 어느 한 구현예에 있어서, 상기 섬유가 고형(solid) 섬유인 것을 특징으로 하는, 섬유.
구현예 8:
구현예 1 내지 7 중 어느 한 구현예에 있어서, 상기 조성물이 충격 개질화제를 추가로 포함하며, 상기 조성물이 폴리(페닐렌 에테르)를 포함하는 연속상 및 충격 개질화제를 포함하는 분산상을 포함하며, 상기 분산상의 평균 입자 크기가 2 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는, 섬유.
구현예 9:
구현예 3 내지 8 중 어느 한 구현예에 있어서, 상기 폴리(페닐렌 에테르)가 폴리(2,6-다이메틸-1,4-페닐렌 에테르)를 포함하며, 상기 폴리(알케닐 방향족)이 어택틱 호모폴리스티렌을 포함하는 것을 특징으로 하는, 섬유.
구현예 10:
구현예 1에 있어서, 상기 폴리(페닐렌 에테르)가 폴리(2,6-다이메틸-1,4-페닐렌 에테르)를 포함하며; 상기 조성물이 폴리(2,6-다이메틸-1,4-페닐렌 에테르)를 약 70 중량% 내지 100 중량%로 포함하며; 상기 조성물이 어택틱 호모폴리스티렌을 0 중량% 내지 약 30 중량%로 추가로 포함하고; 모든 중량%는 폴리(2,6-다이메틸-1,4-페닐렌 에테르)와 어택틱 호모폴리스티렌의 총 중량을 기준으로 하는 것을 특징으로 하는, 섬유.
구현예 10a:
폴리(2,6-다이메틸-1,4-페닐렌 에테르) 약 70 중량% 내지 100 중량%; 및 어택틱 호모폴리스티렌을 0 중량% 내지 약 30 중량%를 포함하며; 모든 중량%는 폴리(2,6-다이메틸-1,4-페닐렌 에테르)와 어택틱 호모폴리스티렌의 총 중량을 기준으로 하며, 상기 폴리(2,6-다이메틸-1,4-페닐렌 에테르)가 에틸렌 가교기에 부속된 하이드록실기를 240 중량 ppm 이하로, 그리고 재배열된 백본기에 부속된 하이드록실기를 800 중량 ppm 이하로 포함하며, 상기 중량 ppm은 모두 폴리(페닐렌 에테르)의 중량을 기준으로 하는, 섬유.
구현예 11:
구현예 10a에 있어서, 상기 조성물이 폴리(2,6-다이메틸-1,4-페닐렌 에테르) 약 90 중량% 내지 100 중량% 및 어택틱 폴리스티렌 0 중량% 내지 약 10 중량%를 포함하며; 모든 중량%는 폴리(2,6-다이메틸-1,4-페닐렌 에테르)와 어택틱 호모폴리스티렌의 총 중량을 기준으로 하는 것을 특징으로 하는, 섬유.
구현예 12:
조성물의 제조 방법으로서, 폴리(페닐렌 에테르) 약 50 중량% 내지 약 99 중량%와 폴리(알케닐 방향족) 약 1 중량% 내지 약 50 중량%를 혼합하는 단계를 포함하고; 모든 중량%는 폴리(페닐렌 에테르)와 폴리(알케닐 방향족)의 총 중량을 기준으로 하며; 상기 조성물은 에틸렌 가교기에 부속된 하이드록실기를 240 중량 ppm 이하로, 그리고 재배열된 백본기에 부속된 하이드록실기를 800 중량 ppm 이하로 포함하며, 상기 중량 ppm은 모두 폴리(페닐렌 에테르)의 중량을 기준으로 하는, 방법.
구현예 13:
구현예 12에 있어서, 상기 조성물이 충격 개질화제를 추가로 포함하며, 상기 조성물이 폴리(페닐렌 에테르)를 포함하는 연속상 및 충격 개질화제를 포함하는 분산상을 포함하며, 상기 분산상의 평균 입자 크기가 2 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는, 방법.
구현예 14:
구현예 12 또는 13에 있어서, 상기 폴리(페닐렌 에테르)가 폴리(2,6-다이메틸-1,4-페닐렌 에테르)를 포함하며, 상기 폴리(알킬 방향족)이 어택틱 호모폴리스티렌을 포함하는 것을 특징으로 하는, 방법.
구현예 15:
구현예 12 내지 14 중 어느 한 구현예에 있어서, 상기 방법이 용융 블렌딩인 것을 특징으로 하는, 방법.
구현예 16:
섬유의 제조 방법으로서, 폴리(페닐렌 에테르)를 포함하는 조성물을 방사(spinning)하는 단계를 포함하고, 상기 섬유는 에틸렌 가교기에 부속된 하이드록실기를 240 중량 ppm 미만으로, 그리고 재배열된 백본기에 부속된 하이드록실기를 800 중량 ppm 미만으로 포함하며, 상기 중량 ppm은 모두 폴리(페닐렌 에테르)의 중량을 기준으로 하는, 방법.
구현예 17:
구현예 16에 있어서, 상기 조성물이 폴리(페닐렌 에테르) 약 50 중량% 내지 100 중량%, 및 폴리(알케닐 방향족) 0 중량% 내지 약 50 중량%를 포함하며; 모든 중량%는 폴리(페닐렌 에테르)와 폴리(알케닐 방향족)의 총 중량을 기준으로 하는 것을 특징으로 하는, 방법.
구현예 18:
구현예 16 또는 17에 있어서, 상기 조성물이 충격 개질화제를 추가로 포함하며, 상기 조성물이 폴리(페닐렌 에테르)를 포함하는 연속상 및 충격 개질화제를 포함하는 분산상을 포함하며, 상기 분산상의 평균 입자 크기가 2 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는, 방법.
구현예 19:
구현예 16 내지 18 중 어느 한 구현예에 있어서, 상기 폴리(페닐렌 에테르)가 폴리(2,6-다이메틸-1,4-페닐렌 에테르)를 포함하며, 상기 폴리(알킬 방향족)이 어택틱 호모폴리스티렌을 포함하는 것을 특징으로 하는, 방법.
구현예 20:
구현예 16 내지 19 중 어느 한 구현예에 있어서, 상기 방사가 용융 방사인 것을 특징으로 하는, 방법.
구현예 21:
구현예 16에 있어서, 상기 방사가 용융 방사를 포함하며; 상기 폴리(페닐렌 에테르)가 폴리(2,6-다이메틸-1,4-페닐렌 에테르)를 포함하며; 상기 조성물이 폴리(2,6-다이메틸-1,4-페닐렌 에테르) 약 70 중량% 내지 100 중량%를 포함하며; 상기 조성물이 어택틱 호모폴리스티렌 0 중량% 내지 약 30 중량%를 더 포함하고;모든 중량%는 폴리(2,6-다이메틸-1,4-페닐렌 에테르)와 어택틱 호모폴리스티렌의 총 중량을 기준으로 하는 것을 특징으로 하는, 방법.
구현예 21a:
폴리(2,6-다이메틸-1,4-페닐렌 에테르) 약 70 중량% 내지 100 중량%; 및 어택틱 호모폴리스티렌을 0 중량% 내지 약 30 중량%를 포함하는 조성물을 용융 방사하는 단계를 포함하는, 섬유의 제조 방법으로서; 모든 중량%는 폴리(2,6-다이메틸-1,4-페닐렌 에테르)와 어택틱 호모폴리스티렌의 총 중량을 기준으로 하며, 상기 폴리(2,6-다이메틸-1,4-페닐렌 에테르)가 에틸렌 가교기에 부속된 하이드록실기를 240 중량 ppm 이하로, 그리고 재배열된 백본기에 부속된 하이드록실기를 800 중량 ppm 이하로 포함하며, 상기 중량 ppm은 모두 폴리(페닐렌 에테르)의 중량을 기준으로 하는, 방법.
본 발명은 아래의 비제한적 예에 의해 더 설명된다.
실시예
폴리(페닐렌 에테르)에서 페놀 관능기의 확인 및 정량화 방법은 2-클로로-1,3,2-다이옥사포스폴란을 이용한 폴리(페닐렌 에테르)의 하이드록실기의 유도체화, 및 내부 표준을 사용한 31P 핵 자기 공명(NMR) 분광계에 의한 페놀기의 확인 및 정량화를 포함한다. 유도체화 반응에 의해, 방향족 고리 치환만 차이가 나는 구조적으로 유사한 여러 가지 2-아릴옥시-1,3,2-다이옥사포스폴란이 생성된다. 31P 핵이 이의 전자적 환경으로 화학적 이동하는 민감성으로 인해, 폴리(페닐렌 에테르) 상의 다양한 하이드록실기가 상응하는 포스페이트 유도체의 31P-화학적 이동으로부터 확인될 수 있다. 도 1은 페놀과 2-클로로-1,3,2-다이옥사포스폴란의 모델 반응, 유도체화된 페놀기(1-5)의 화학 구조, 및 상기 유도체화된 페놀기(1-5)의 31P 화학 이동을 나타내는 유도체화된 폴리(페닐렌 에테르)의 전형적인 31P NMR 스펙트럼을 도시한 것이다. 유도체화된 페놀기(1)는 백본 재배열기이며, 유도체화된 페놀기(2)는 에틸렌 가교기이다. 폴리(페닐렌 에테르) 상의 하이드록실기 외에도, 이 방법은 알코올기 및 산 기를 정량화할 수도 있다. 정량화는 2,4-다이브로모페놀을 내부 표준으로 사용함으로써 달성되었다.
모든 스펙트럼은 31P 핵에 대해 162 MHz에서 작동하는 Varian Mercury Plus NMR에서 수득하였다. 장치는 10 mm 광대역 프로브(broadband probe)를 갖추었다. 디커플러(decoupler)는 펄스 지연(pulse delay) 동안 게이트 오프(gate off)하여, 핵 오버하우저 효과(nuclear Overhauser effect)를 제거하고 스캔들 사이에서 인 핵(phosphorus nuclei)의 완전한 완화(relaxation)가 달성되었다. 획득 파라미터(acquisition parameter)는 3초의 펄스 지연 및 45°의 플립각(flip angle)을 포함하였다. 16.2 KHz 스펙트럼 폭(spectral width) 및 12,600 데이터 포인트는 800 ms 획득 시간을 생성하였다. 전형적으로, 적절한 시그널-투-노이즈(signal-to-noise)를 위해서는 1000개의 스캔이 필요하였다. 광대역 양성자 디커플링은 Waltz-16 펄스 시퀀스를 사용해 수행하였다. 내부 표준인 2,4-다이브로모페놀과 2-클로로-1,3,2-다이옥사포스폴란의 반응 산물의 내부 표준 시그널은 화학 이동 참조로서 사용하였다 (d =129.95 ppm). 스펙트럼은 1 Hz 기하급수적 아포다이제이션(exponential apodization)을 사용해 처리하였으며, 폴리노미알 피트 루틴(polynomial fit routine)을 사용해 베이스라인을 보정하였다. 모든 데이터 처리는 NetNMR 소프트웨어를 사용해 수행하였다.
우선, 중수소화된(deuterated) 클로로포름 300 g, 피리딘 3 ml, 크로뮴(III) 아세틸아세토네이트 2.00 g, 및 2,4-다이브로모페놀 0.1600 g의 용액을 제조함으로써 분석용 샘플을 제조하였다. 이는 샘플 50개를 제조하기에 충분한 용액이었다. 이 용액 4 ml에, 샘플 0.3000 g을 첨가하고, 혼합물을 고속 쉐이커에서 약 15분간 교반하였다. 샘플을 완전히 용해시킨 후, 이를 10 mm 핵 자기 공명 튜브에 부었다. 2-클로로-1,3,2-다이옥사포스폴란 5방울을 첨가한 다음, 10초간 격렬히 흔들어서 페놀기를 유도체화하였다.
열가소성 수지를 용융 방사하는 경우, 압출물을 방적돌기로부터, 섬유가 절단되지 않는 매우 가는 섬유로 드로우 다운(draw down)할 수 있는 것이 바람직하다. 바람직한 섬유 두께는 8 데니어이며, 데니어는 섬유 9000 m의 중량을 g으로 정의한 것이다. 비중이 1.1인 폴리(페닐렌 에테르)/폴리스티렌 블렌드의 경우, 8 데니어는 약 32 ㎛의 섬유 직경에 상응한다. 공칭 조성이 동일한 서로 다른 로트의 폴리(페닐렌 에테르)/폴리스티렌 블렌드는 용융 방사에서 서로 다르게 거동할 수 있는 것으로 관찰된 바 있다. 폴리(페닐렌 에테르) 폴리머 사슬 구조가 용융 방사의 용이성에 미치는 영향을 알아보기 위해, 폴리(2,6-다이메틸-1,4-페닐렌 에테르) 70 중량% 및 어택틱 호모폴리스티렌 30 중량%로 구성된 블렌드의 펠렛화된 샘플 4개를 약 480 rpm에서 작동하는 Coperion ZSK30 30-mm 이축 공-회전 압출기에서 압출하였다. 폴리(2,6-다이메틸-1,4-페닐렌 에테르)는 25℃ 클로로포름에서 측정 시, 0.46 ㎗/g의 고유 점도를 가진다. 어택틱 호모폴리스티렌은 ASTM D1238에 따라 5 kg 하중 및 200℃에서 측정 시 4.8 g/10분의 용융 유동 지수를 가졌으며, 2 중량% 미만의 미네랄 오일 함량은 Americas Styrenics사에서 EA3130으로서 입수하였다.
실시예 1 및 2는, 2가지 서로 다른 체류 시간에서 도 2b의 저강도 혼합 축 배열을 사용해 용융 블렌딩한 다음 펠렛화하였다. 압출기 배럴 온도는 모든 실시예에 대해 290℃에서 유지하였다. 실시예 1은 시간 당 70파운드의 피드 속도(feed rate)로 용융 블렌딩하여 낮은 체류 시간을 수득하였으며, 실시예 1는 시간 당 10파운드의 피드 속도로 용융 블렌딩하여 높은 체류 시간을 수득하였다. 실시예 3 및 비교예 1은 2가지 서로 다른 체류 시간에서 도 2a의 고강도 혼합 축 배열을 사용해 용융 블렌딩하고 펠렛화하였다. 실시예 3은 시간 당 20파운드의 피드 속도로 용융 블렌딩하여 중간 체류 시간을 수득하였으며, 비교예 1은 시간 당 10파운드의 피드 속도로 용융 블렌딩하여 높은 체류 시간을 수득하였다. 축 배열과 체류 시간의 변화는 31P NMR에 의해 측정 시, 에틸렌 가교 하이드록실기 및 백본 재배열된 하이드록실기를 서로 다른 양으로 생성하였다. 용융 블렌딩된 펠렛에 대한 용융 블렌딩 조건 및 NMR은 표 1에 요약되어 있다.

실시예		 용융 블렌딩 조건 PPE 내 하이드록실 함량 (ppm) 최소
달성가능한
데니어
혼합도 체류
시간		 에틸렌 가교 재배열된 백본
펠렛 섬유 펠렛 섬유
실시예 1 저 저 161 164 258 319 8
실시예 2 저 고 196 208 540 643 9
실시예 3 고 중 187 210 534 615 10
비교예 1 고 고 214 221 802 870 섬유 없음
용융 블렌딩된 조성물은, 직경이 0.6 mm이며 길이가 2.4 mm인 정공을 가진 144개의 정공 방적돌기가 갖추어진 Hills Model GHP Pilot 섬유 방사 라인에서 320℃에서 용융 방사하였다. 이 라인은 1.25인치 직경의 수지 용융 축 및 10 ㎤/회전(revolution) 용융물 펌프를 갖추었다. 펌프는 8 rpm 내지 16 rpm에서 조작하였으며, 섬유를 500 m/min 내지 1600 m/min의 속도에서 당겨, 가능한 한 직경이 최소인 섬유를 수득하려고 노력하였다. 본원에서 최소 달성가능한 데니어는 5분마다 1개 초과의 섬유 절단이 없이 수득될 수 있는 섬유의 최소 직경이다. 비교예 1에서, 섬유 압출물은 절단 없이 고뎃(godet) 상에 위치할 수 없었다. 데이터는, 직경이 보다 작은 섬유가 에틸렌 가교기 및 백본 재배열된 기를 낮은 수준으로 가지는 조성물로부터 방사될 수 있음을 보여준다. 데이터는 또한, 에틸렌 가교기 및 백본 재배열된 기의 수준이 일반적으로 섬유 방사 공정 동안에 매우 크게 증가하지 않음을 보여준다.
표 2는, 폴리(페닐렌 에테르)를 다양한 양으로 포함하는 어택틱 호모폴리스티렌과 폴리(페닐렌 에테르)의 블렌드를 방사한 결과를 보여준다. 표 2에서 확인할 수 있듯이, 폴리(페닐렌 에테르)의 수준이 증가함에 따라, 에틸렌 가교기 및 백본 재배열기의 수준은 감소하였으며, 최소 달성가능한 섬유 데니어가 수득되었다. 이론으로 결부시키고자 하는 것은 아니지만, 이들 결과는 폴리(페닐렌 에테르)의 중량%가 증가함에 따라, 블렌드의 유리 전이 온도가 더 높아서 용융 블렌딩 온도가 더 높아지는 것으로 설명될 수 있다. 폴리(페닐렌 에테르) 함량이 각각 50 중량%, 70 중량% 및 90 중량%로 가지는 실시예 4 및 5, 및 비교예 2는 각각 293℃, 311℃ 및 333℃에서 용융 블렌딩하였다.
실시예 PPE
(중량%)		 PPE 펠렛 내 하이드록실 함량 (ppm) 최소
달성가능한
데니어
에틸렌
가교		 재배열된 백본
실시예 4 50 160 85 3
실시예 5 70 207 194 6
비교예 2 90 243 370 섬유 없음
폴리(페닐렌 에테르) 구조가 섬유의 방사 능력에 미치는 영향에 대한 추가적인 증거로서, SABIC Innovative Plastics사에서 시중적으로 입수가능한 어택틱 호모폴리스티렌 내 70 중량% PPE의 블렌드인 4가지의 서로 다른 로트의 NORYL PKN4752는 플로리다주 팜 베이(Palm Bay, FL) 소재의 Fiber Science Inc.에서 6 데니어 내지 10 데니어의 섬유로 방사하였다. 결과는 표 3에 요약한다. 특히, 로트들 간에 유의한 가변성이 확인되었다. 본원에서 정의되는 바와 같이, 섬유 방사 30분 당 섬유 절단이 하나 이하로 존재하는 경우, 로트가 양호하게 진행되었다. 섬유 방사 30분 당 섬유 절단이 10개 초과인 경우, 로트가 불량하게 진행되었다. 이들 로트의 리테인(retain)은 이후에 하이드록실 함량에 대해 분석하였으며, 이들 결과 또한 표 3에 보고한다.



샘플		 PPE


(중량%)		 PPE 펠렛 내 하이드록실 함량 (ppm)


관찰 결과
에틸렌
가교		 재배열된 백본
실시예 6 70 236 671 Ran 양호함.
비교예 3 70 293 747 Ran 불량함.
비교예 4 70 286 883 Ran 불량함.
실시예 7 70 183 236 Ran 양호함.
이들 데이터로부터, 폴리(페닐렌 에테르)계 섬유를 6 데니어 내지 10 데니어 미만에서 일관되게 용융 방사하기 위해서는, 에틸렌 가교기 및 백본 재배열기의 수준을 최소화해야 하는 것이 분명하다.

Claims (21)

  1. 폴리(페닐렌 에테르)를 포함하는 조성물을 포함하는 섬유로서,
    상기 섬유는 에틸렌 가교기에 부속된(associated) 하이드록실기 및 재배열된 백본기에 부속된 하이드록실기를 포함하며;
    상기 섬유는 에틸렌 가교기에 부속된 하이드록실기를 0 중량 ppm 초과 내지 240 중량 ppm 이하로, 그리고 재배열된 백본기에 부속된 하이드록실기를 0 중량 ppm 초과 내지 800 중량 ppm 이하로 포함하며, 상기 중량 ppm은 상기 폴리(페닐렌 에테르)의 중량을 기준으로 하는, 섬유.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 섬유가, 에틸렌 가교기에 부속된 하이드록실기를 164 중량 ppm 내지 210 중량 ppm으로, 그리고 재배열된 백본기에 부속된 하이드록실기를 319 중량 ppm 내지 615 중량 ppm으로 포함하며, 상기 중량 ppm은 상기 폴리(페닐렌 에테르)의 중량을 기준으로 하는 것을 특징으로 하는, 섬유.
  3. 제1항에 있어서,
    데니어(denier)가 10 이하인 것을 특징으로 하는, 섬유.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 조성물이 폴리(페닐렌 에테르)를 50 중량% 내지 99 중량%로, 그리고 폴리(알케닐 방향족)을 1 중량% 내지 50 중량%로 포함하며,
    모든 중량%는 폴리(페닐렌 에테르)와 폴리(알케닐 방향족)의 총 중량을 기준으로 하는 것을 특징으로 하는, 섬유.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물이 폴리아미드를 20 중량% 이하로 포함하는 것을 특징으로 하는, 섬유.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 섬유가 고형(solid) 섬유인 것을 특징으로 하는, 섬유.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 폴리(페닐렌 에테르)가 폴리(2,6-다이메틸-1,4-페닐렌 에테르)를 포함하며;
    상기 조성물이 폴리(2,6-다이메틸-1,4-페닐렌 에테르)를 70 중량% 내지 100 중량%로 포함하며;
    상기 조성물이 어택틱 호모폴리스티렌을 0 중량% 내지 30 중량%로 추가로 포함하고;
    모든 중량%는 폴리(2,6-다이메틸-1,4-페닐렌 에테르)와 어택틱 호모폴리스티렌의 총 중량을 기준으로 하는 것을 특징으로 하는, 섬유.
  8. 섬유의 제조 방법으로서,
    폴리(페닐렌 에테르)를 포함하는 조성물을 방사(spinning)하는 단계를 포함하며,
    상기 섬유는 에틸렌 가교기에 부속된 하이드록실기 및 재배열된 백본기에 부속된 하이드록실기를 포함하고;
    상기 섬유는 에틸렌 가교기에 부속된 하이드록실기를 0 중량 ppm 초과 내지 240 중량 ppm 미만으로, 그리고 재배열된 백본기에 부속된 하이드록실기를 0 중량 ppm 초과 내지 800 중량 ppm 미만으로 포함하며, 상기 중량 ppm은 상기 폴리(페닐렌 에테르)의 중량을 기준으로 하는, 섬유의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 조성물이 폴리(페닐렌 에테르)를 50 중량% 내지 99 중량%로, 그리고 폴리(알케닐 방향족)을 1 중량% 내지 50 중량%로 포함하며,
    모든 중량%는 폴리(페닐렌 에테르)와 폴리(알케닐 방향족)의 총 중량을 기준으로 하는 것을 특징으로 하는, 섬유의 제조 방법.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서,
    상기 방사가 용융 방사인 것을 특징으로 하는, 섬유의 제조 방법.
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