KR101575759B1 - 마스크 블랭크, 노광 마스크 제조방법 및 임프린트템플레이트 제조방법 - Google Patents

Abstract

마스크 블랭크는, 기판과, 그 위에 형성되어 패턴을 형성하는데 사용된 박막을 구비한다. 이 마스크 블랭크는, 마스크로서 사용된 박막 위에 레지스트 패턴이 형성된 거의 산소가 거의 없는 에칭 가스를 사용한 건식 에칭에 의해 상기 박막을 패터닝함으로써 노광 마스크를 제조하는 방법에 해당한 건식 에칭이 시행되도록 구성된다. 상기 박막은, 적어도 그 상층부에 형성되고 60원자% 이상의 산소를 함유하는 보호층을 갖는다. 예를 들면, 상기 건식 에칭은, 산소가 거의 없는 염소계 가스를 사용하여 수행된다.

마스크 블랭크, 패터닝, 노광, 에칭 가스.

Description

마스크 블랭크, 노광 마스크 제조방법 및 임프린트 템플레이트 제조방법{Mask blank, Method of manufacturing an exposure mask, and Method of manufacturing an imprint template}

본 출원은, 2007년 2월 28일에 출원된 일본특허출원번호 2007-49084의 우선권의 이점에 의거하고 청구하며, 그 개시내용을 전체적으로 참고로 포함한다.

본 발명은, 미세 또는 마이크로스코픽 패턴으로 형성된 광학 기능을 갖는 광학부품과, 반도체 등의 집적회로를 제조할 때 사용하기 위한 마스크 블랭크와, 노광 마스크 제조방법과, 임프린트 템플레이트 제조방법에 관한 것이다.

일반적으로, 반도체 장치 등의 제조공정에 있어서, 미세 패턴은, 포토리소그래피로 형성된다. 상기 미세 패턴을 형성하기 위해서, 포토마스크라고 불리는 복수의 기판을 사용한다. 이 포토마스크는, 일반적으로 상기 기판 위에 형성된 투광 유리 기판과 차광 미세 패턴을 갖고, 금속박막 등을 포함한다. 포토마스크 제조에 있어서, 포토리소그래피도 사용한다.

상술한 포토마스크 또는 임프린트 템플레이트는, 동일한 미세 패턴을 다수의 대상물에 전송하는 마스터로서 사용된다. 상기 포토마스크에 형성된 패턴의 크기 정밀도는, 패턴 전송에 의해 제조되는 미세 패턴의 크기 정밀도에 직접적으로 영향을 미친다. 상기 임프린트 템플레이트의 경우에, 상기 템플레이트 위에 형성된 패턴의 단면 형상도 패턴 전송에 의해 제조되는 미세 패턴의 형상에 영향을 미친다. 반도체 회로의 집적도의 개선으로, 상기 패턴의 치수는 축소되고 상기 포토마스크 또는 임프린트 템플레이트는 정밀도가 보다 높은 것이 필요하다. 마찬가지로, 격자 등의 미세 패턴으로 제공된 광학 기능을 갖는 광학부품도 목표 파장 및 패턴 정밀도보다 작은 패턴 치수를 갖는 것이 필요하기도 하다. 따라서, 상기 광학부품의 제조시에 사용하기 위한 상기 포토마스크 또는 임프린트 템플레이트도, 마이크로스코픽 및 고정밀도를 갖는 것이 필요하다.

종래에는 포토마스크 및 임프린트 템플레이트의 제조시에, 석영 유리 등의 투광 기판, 상기 기판 위에 형성된 크롬막 등의 박막을 포함한 마스크 블랭크를 사용하였다. 레지스트를 마스크 블랭크에 도포한 후, EB(전자 빔) 노광 등에 의해 레지스트 패턴을 형성한다. 마스크로서 레지스트 패턴을 사용하여, 박막을 에칭하여서 박막 패턴(마스크 패턴)을 형성한다.

패턴 전송의 해상도를 더욱 향상시키기 위해서, 포토마스크는, 위상 시프트 마스크로서 제조된다. 상기 위상 시프트 마스크는, 상기 박막 패턴을 마스크로서 사용하여, 상기 투광 기판 또는, 상기 기판과 박막 사이에 형성된 반투광막을 패터닝하여 얻어진다. 상기 임프린트 템플레이트에서, 전송시 광을 조사하기 위해서, 스텝 패턴은, 박막 패턴이 마스크로서 사용된 투광 기판 위에 형성되어도 된다. 양 자의 경우에, 상기 투광 기판의 크기 정밀도는 박막 패턴의 크기 정밀도에 직접 영향을 준다.

예를 들면, 크롬 함유 박막을 에칭하는 수단으로서, 디암모늄 세륨(IV) 질산염을 사용한 습식 에칭 또는 염소계 가스 및 산소를 함유한 혼합가스를 사용한 건식 에칭을 사용한다.

일본 미심사된 특허출원 공개(JP-A) 2005-530338(특허문헌 1)에는, 복수의 층의 박막 패턴을, 크롬막의 폭 또는 깊이를 에칭할 때 불균일성을 피하기 위해서 다단계 에칭으로 형성하는 방법이 개시되어 있다. 일본 미심사된 특허출원 공개(JP-A) 2006-78825(특허문헌 2)에는, 상대적 박막 패턴이 마스크로서 사용된 레지스트 패턴으로 형성된 후, 그 박막 패턴을 마스크로서 사용하여, 다음의 또 그 다음의 층의 박막 패턴을 형성하는 방법이 개시되어 있다. 이 방법은, 레지스트의 두께를 얇게 하려고 한다.

반도체 회로의 집적도 증가에 따라 크기가 보다 미세한 패턴이 필요하다. 그 패턴이 보다 미세한 크기를 갖는 경우, 습식 에칭 또는 건식 에칭에 의해 예를 들면 크롬 패턴을 형성할 때 문제가 생긴다. 상술한 디암모늄 세륨(IV) 질산염을 사용한 습식 에칭은, 레지스트의 함몰 또는 소멸이 드물게 일어난다는 점에서 이롭다. 한편, 상술한 습식 에칭은, 크롬 패턴의 단면이 수직 프로파일을 갖지 않고, 그 크롬막은, 수평방향으로 레지스트 패턴(에칭 바이어스)에 대한 크기가 변화되는 단면에서 에칭되는 등의 단점이 있다.

한편, 염소계 가스 및 산소를 함유한 혼합가스를 사용한 건식 에칭에 있어서, 크롬 패턴의 단면은, 습식 에칭과 비교하여 수직 프로파일이다. 그러나, 레지스트의 함몰 또는 소멸 등의 문제점이 생긴다. 또한, 습식 에칭에서도 상술한 에칭 바이어스가 일어나는 문제점이 있다.

특히, 양자의 에칭 기술에서, 에칭 바이어스와 에칭 깊이는, 에칭되는 폭에 따라 불균일하다. 예를 들면, 폭이 100nm이하인 좁은 부분과 폭이 1㎛ 이상인 넓은 부분 양쪽이 동시에 에칭되는 경우, 상기 좁은 부분은 에칭 깊이에 있어서 상대적으로 좁고 작아진다. 이러한 현상은 종래에 공지되어 있다. 에칭 바이어스가 에칭되는 폭에 따라 다른 경우, 데이터 바이어스 등의 보정을 행하는 것이 어려워, 노광시에 선폭을 사전에 조정한다. 이 문제점은, 습식 에칭일 경우에 보다 현저하다.

산소를 함유한 염소계 가스를 사용한 건식 에칭에서, 레지스트의 에칭은, 레지스트의 두께 방향뿐만 아니라 레지스트의 단면의 수평 방향으로도 진행한다. 그러므로, 크롬막이 건식 에칭되지만, 그 레지스트의 폭은 변화되고, 그 때문에, 크롬 패턴의 폭은 에칭하기 전에 레지스트의 폭에 대해 변화된다. 더욱이, 상기 크롬 패턴 자체의 단면은 점점 수평방향으로 에칭된다. 따라서, 크롬 패턴의 폭은, 원하는 치수보다 좁다. 이러한 좁은 패턴 자체는 보이지 않게 되는 경우가 많다.

상기 패턴의 치수가 보다 미세해지는 경우에, 상기 크롬막의 에칭 바이어스 문제점과 아울러 상기 레지스트의 두께에 제한을 둔다. 상기 레지스트의 두께가 상기 패턴 폭의 3배정도 큰 경우, 패턴 형성 후 레지스트의 노광과 상기 레지스트 패 턴의 붕괴시에 해상도 감소 등의 문제점이 생긴다. 크롬 패턴이 산소 함유 염소계 가스를 사용한 건식 에칭에 의해 형성되는 경우에, 상기 레지스트는, 에칭에 의해 점차 제거된다. 상기 레지스트의 두께가 얇아지는 경우, 상기 레지스트는 크롬 패턴 형성 완료전에 사라지게 되고, 에칭되지 않아야 하는 크롬 패턴의 일부가 에칭될 것이다. 산소 함유 염소계 가스를 사용한 건식 에칭에서, 크롬의 두께 이상인 두께의 레지스트가 소비된다. 더욱이, 에칭 깊이의 불균일성을 없애기 위해서, 추가의 에칭 또는 2배 이상 긴 오버에칭을 수행한다. 상기 추가의 에칭시에, 상기 레지스트의 두께는 얇아진다. 이에 따라서, 건식 에칭에서 상기 레지스트가 제거되지 않도록, 크롬막의 두께는 상기 레지스트의 두께의 최대 1/3 정도로 한정된다. 예를 들면, 폭이 30nm인 레지스트 패턴이 형성되는 경우, 상기 레지스트의 두께는 90nm 이하로 하여 상기 패턴을 붕괴하지 않고, 상기 크롬막의 두께는 상기 패턴 폭 이하인 30nm이하로 하여 에칭 후 상기 레지스트를 제거하지 않는다.

한편, 포토마스크는, 박막(차광막) 패턴의 두께가 감소되는 경우 충분한 차광 기능을 갖지 않는다. 예를 들면, 3이하의 광밀도(투과율 0.1% 이하)를 얻기 위해서, 예를 들면 크롬으로 이루어진 박막 패턴의 두께는 적어도 45nm이어야 한다. 패턴의 두께만을 고려하여, 상기 패턴 치수의 하한치는 45nm이다. 그러나, 상기 레지스트와 상기 크롬패턴의 함몰이 상술한 것처럼 크롬 패턴의 형성시에 일어나므로, 정밀하게 제조될 수 있는 패턴 치수의 하한치는 45nm보다 크다.

실제의 포토마스크에서, 반사 방지막의 존재, 상기 레지스트의 함몰, 패턴의 단면의 수평방향의 에칭 진행, 선폭에 의존하는 에칭 깊이의 불균일성, 마스크 전 체 표면에 걸친 균일성 등의 제한으로 인해, 상기 패턴 치수의 한계는 두께가 45nm이고 광밀도가 노광 파장 193nm에서 3이상인 크롬막을 정밀하게 제조하도록 패턴 치수의 2배정도이다. 이에 따라서, 종래의 기술로 보다 미세한 패턴의 달성에는 제한이 있다.

크롬막의 에칭 폭 또는 깊이의 불균일성을 피하기 위해서, 특허문헌 1에 개시된 상술한 방법이 공지되어 있고, 여기서는 복수의 층으로 이루어진 박막 패턴이 다단계 에칭으로 형성된다. 이러한 방법으로, 에칭 깊이의 불균일성을 에칭 스토퍼에 의해 회피한다. 그러나, 특허문헌 1에는, 미세 패턴의 형성시에 필요에 따라 에칭 폭이 불균일하게 되는 상기 레지스트 폭의 함몰을 막는 기술도 상기 레지스트의 두께를 감소시키는 기술도 기재되어 있지 않다. 그래서, 특허문헌 1로는, 미세 패턴을 실현할 때 종래의 기술의 문제점들을 충분히 해결하지 못한다.

건식 에칭시 레지스트 폭의 변동에 의해 패턴 폭에 영향을 끼치지 않게 하고 그 레지스트의 두께가 감소 가능하게 하는 방법으로서, 상술한 특허문헌 2에 개시된 방법에는, 마스크로서 사용된 레지스트 패턴으로 상대적 박막 패턴을 형성하고, 그 박막 패턴을 마스크로 하여, 제 2 및 그 다음의 층들의 박막 패턴을 형성하는 방법이 공지되어 있다. 이러한 방법에서, 산소 함유 염소계 가스나 불소 가스는, 마스크로서 사용된 레지스트 패턴으로 박막을 에칭하는 경우 사용된 에칭 가스로서 사용된다. 그 양쪽의 에칭 가스를 사용하여, 건식 에칭시에 레지스트 패턴의 함몰이 일어난다. 그러므로, 패턴 정밀도는 뛰어나지 않다.

종래의 기술의 상술한 단점을 감안하여, 본 발명의 제 1 목적은 노광 마스크 의 제조시에 패턴 정밀도가 높은 미세 패턴을 형성할 수 있는 마스크 블랭크를 제공하는데 있다.

본 발명의 제 2 목적은, 상술한 마스크 블랭크를 사용하여 형성된 고정밀도 미세 패턴을 갖는 노광 마스크를 제조하는 방법을 제공하는데 있다.

본 발명의 제 3 목적은, 상술한 마스크 블랭크를 사용하여 형성된 고정밀도 미세 패턴을 갖는 임프린트 템플레이트를 제조하는 방법을 제공하는데 있다.

본 발명은, 상술한 목적을 달성하기 위해서 다음의 구조들을 제공한다.

(구조 1)

기판과, 상기 기판에 형성되고 패턴을 형성하는데 사용된 박막을 포함한 마스크 블랭크로서,

상기 마스크 블랭크는, 마스크로서 사용된 박막 위에 레지스트 패턴이 형성된 산소가 거의 없는 에칭 가스를 사용한 건식 에칭에 의해 상기 박막을 패터닝함으로써 노광 마스크를 제조하는 방법에 해당한 건식 에칭이 시행되도록 구성되고,

상기 박막은, 60원자% 이상의 산소를 함유하는 적어도 상층부에 형성된 보호층을 갖는다.

(구조 2)

구조 1에 따른 마스크 블랭크에서, 상기 상층부은 65원자% 이상의 산소를 함유한다.

(구조 3)

구조 1에 따른 마스크 블랭크에서, 상기 건식 에칭은, 산소가 거의 없는 염 소계 가스를 사용하여 수행된다.

(구조 4)

구조 1에 따른 마스크 블랭크에서, 상기 박막은, 상기 보호층과 차광층으로 이루어진 적층막을 포함한다.

(구조 5)

구조 1에 따른 마스크 블랭크에서, 상기 보호층은, 산소 이외의 성분으로서, 주성분인 크롬(Cr)을 함유한다.

(구조 6)

구조 1에 따른 마스크 블랭크에서, 상층부 이외의 상기 박막의 나머지 부분은, 주성분으로서, 탄탈(Ta), 하프늄(Hf) 및 지르코늄(Zr)으로부터 선택된 적어도 하나의 원소를 함유한 재료로 형성된다.

(구조 7)

제조방법으로서, 구조 1에 따른 마스크 블랭크의 박막은, 산소가 거의 없는 에칭 가스를 노광 마스크사용한 건식 에칭으로 패터닝된다.

(구조 8)

구조 7에 따른 방법에서, 상기 에칭 가스는, 산소가 거의 없는 염소계 가스이다.

(구조 9)

임프린트 템플레이트 제조방법으로서, 상기 구조 1에 따른 마스크 블랭크의 박막은, 산소가 거의 없는 에칭 가스를 사용한 건식 에칭으로 패터닝되어 박막 패 턴을 형성하고, 상기 기판은 그 박막 패턴을 마스크로서 사용하여 에칭된다.

구조 1에 기재된 것처럼, 본 발명은, 기판과, 상기 기판에 형성되고 패턴을 형성하는데 사용된 박막을 포함한 마스크 블랭크를 제공하고, 상기 마스크 블랭크는, 마스크로서 사용된 박막 위에 레지스트 패턴이 형성된 산소가 거의 없는 에칭 가스를 사용한 건식 에칭에 의해 상기 박막을 패터닝함으로써 노광 마스크를 제조하는 방법에 해당한 건식 에칭이 시행되도록 구성되고, 상기 박막은, 적어도 그 상층부에 형성되고 60원자% 이상의 산소를 함유하는 보호층을 갖는다.

본 발명에 따른 마스크 블랭크에 의해, 노광 마스크 등의 제조시에 패턴 정밀도가 높은 미세 패턴을 형성하는 것이 가능하다. 마스크로서 사용된 크롬 패턴 등의 차광 패턴으로 투광 기판 또는 반투광막(위상 시프트 막)을 에칭하여 제조된 위상 시프트 마스크에서, 차광 패턴은, 본 발명에 따른 마스크 블랭크를 사용하여 고정밀 미세 패턴으로서 형성될 수 있다. 그러므로, 상기 차광 패턴을 마스크로서 사용한 에칭에 의해 투광 기판 또는 반투광막 위에 형성된 패턴으로서, 고정밀 미세 패턴도 형성될 수 있다.

본 발명에 따른 마스크 블랭크는, 이진 마스크의 제조에 사용하고, 위에 형성된 투광 기판과 차광막을 포함하는 마스크 블랭크에 한정되지 않고, 예를 들면 하프톤 위상 시프트 마스크의 제조에 사용하고, 투광 기판, 상기 기판 위에 형성된 하프톤 위상 시프트막 및 상기 하프톤 위상 시프트막 위에 형성된 차광막을 포함하는 마스크 블랭크이어도 된다. 또한, 본 발명에 따른 마스크 블랭크는, 극자외선(이후, EUV라고 약칭함) 노광에 사용된 반사 마스크의 제조에 사용하고, 기판과, 예를 들면 다층 반사막 및 상기 기판 위에 형성되어 각각 노광 광을 반사하고 (그 노광 광의 반사를 막기 위해서) 노광 광을 흡수하는 흡수막(absorber film)을 포함하는 반사 마스크 블랭크이어도 된다. 또한, 본 발명에 따른 마스크 블랭크는, 임프린트 템플레이트의 제조에 사용하고 그 위에 형성된 투광 기판과 차광막을 포함하는 마스크 블랭크(템플레이트 블랭크)이어도 된다. 짧게 말하면, 본 발명에 따른 마스크 블랭크는, 패턴 형성 박막이 기판 위에 형성된 구조를 갖는 어떠한 마스크 블랭크도 포괄한다.

투광 기판으로서, 일반적으로 석영 기판 등의 유리 기판을 사용한다. 상기 유리 기판은, 평탄성과 매끄러움이 우수하여, 반도체 기판에의 패턴 전송이 포토마스크를 사용하여 수행되는 경우, 고정밀 패턴 전송은 전송 패턴의 왜곡 등을 일으키지 않고 이루어진다. 반사 마스크 블랭크용 기판으로는, 저온 팽창 유리기판이 바람직하다.

본 발명에 따른 마스크 블랭크는, 마스크로서 사용된 박막 위에 레지스트 패턴이 형성된 산소가 거의 없는 에칭 가스를 사용한 건식 에칭에 의해 상기 박막을 패터닝함으로써 노광 마스크를 제조하는 방법에 해당한 건식 에칭이 시행되도록 구성된다.

고정밀도의 미세 패턴을 형성하려면, 레지스트의 두께 감소, 레지스트 패턴의 단면의 수평방향으로의 에칭 진행 억제(레지스트의 함몰 억제), 및 박막 패턴의 단면의 수평방향으로의 에칭 진행 억제(등방성 에칭)을 행하는 것이 필요하다. 박막 패턴을 습식 에칭으로 형성하는 경우에, 박막 패턴의 단면의 수평방향으로의 에 칭 진행은 본질적으로 또 피할 수 없이 일어난다. 따라서, 미세 패턴을 형성하기 위해서, 본 발명에서와 같은 건식 에칭이 바람직하다.

박막 패턴을 건식 에칭으로 형성하는 경우 레지스트의 두께를 감소시키기 위해, 상기 레지스트의 에칭비를 감소하거나 마스크로서 사용된 레지스트 패턴으로 패터닝하게 되는 박막의 에칭 시간을 단축하는 기술이 있다.

노광 마스크 또는 임프린트 템플레이트의 건식 에칭에 있어서, 염소와 산소의 혼합가스나 불소계 가스는, 에칭 가스로서 일반적으로 사용된다. 본 발명에 따른 마스크 블랭크는, 산소가 거의 없는 에칭 가스를 사용한 건식 에칭용 마스크 블랭크이다. 특히, 산소가 거의 없는 염소계 가스를 사용한 건식 에칭에서, 상기 레지스트 패턴의 단면의 수평방향으로의 에칭 진행은, 산소를 함유한 염소계 가스를 사용한 에칭이나 불소계 가스를 사용한 에칭과 비교할 때 느리다. 그러므로, 상기 레지스트의 치수 변동을 억제하는 것이 가능하다. 그래서, 본 발명에서는, 구조 3에 기재된 것처럼 산소가 거의 없는 염소계 가스를 사용한 건식 에칭이 가장 바람직하다. 여기서 주목하는 것은, "산소가 거의 없는"은 산소가 전혀 함유되지 않은 경우와, 에칭장치에서 생성된 산호가 함유된 경우라도 산소의 함유량이 5%이하인 경우를 포함한다.

박막의 에칭 시간을 줄이기 위해, 패턴 형성 박막의 건식 에칭비를 증가시키고, 패턴 형성 박막의 두께를 감소시키는 기술들이 있다. 노광 마스크에서, 어떤 노광 파장에서의 차광 효과를 보장하는 것을 고려하여, 박막의 두께는 소정의 두께 이상이어야 한다. 그래서, 박막 두께의 감소에 제한을 둔다. 이에 따라서, 박막(패턴 형성층)으로서 건식 에칭비가 높은 재료를 선택하는 것이 필요하다. 본 발명에 따른 마스크 블랭크에서는, 60원자% 이상의 산소를 함유한 보호층을 적어도 상층부에 형성한다. 이러한 구성으로, 고 건식 에칭비는, 예를 들면 거의 산소가 없는 염소계 가스와 같은 거의 산소가 없는 가스를 사용한 에칭시에 얻어지고, 노광 마스크의 제조공정에서 암모니아수 또는, 황산 및 과산화수소의 혼합물을 사용하여 세정에 대해 충분한 내성을 보장한다. 또한, 상층부이외의 상기 박막의 나머지 부분은, 예를 들면 산소가 없는 염소계 가스와 같은 거의 산소가 없는 가스를 사용한 에칭시에 높은 건식 에칭비를 갖고, 상술한 세정에 대해 충분한 내성을 갖는 재료로 형성되는 것이 바람직하다. 이러한 재료로는, 탄탈, 하프늄, 지르코늄 및 금속 실리콘을 사용하여도 된다. 후술하는 이유 때문에, 탄탈, 하프늄 및 지르코늄은 본 발명에서 바람직하다.

박막 패턴의 단면의 수평방향으로의 에칭을 억제하기 위해, 건식 에칭의 진행을 위한 이온 충격에 필요로 하는 재료를 선택하는 기술과, 상기 패턴의 측벽에 적층되게 하는 에칭 가스를 첨가하는 기술이 있다. 예를 들면, 거의 산소가 없는 염소계 가스와 같은 거의 산소가 없는 가스를 사용한 에칭에서는 상기 레지스트의 에칭비가 낮다. 박막 패턴의 측벽의 에칭을 억제하는(예를 들면, 카본 및 실리콘 중 적어도 하나와 염소나 불소를 함유한 가스) 증착가스를 사용하면, 제거가능하지 않은 이물질은, 상기 표면과, 추가의 에칭시에(오버에칭) 또는 상기 레지스트의 표면영역에 따라 상기 패턴의 측벽에 형성되어도 된다. 따라서, 거의 산소가 없는 가스를 사용한 에칭에서는, 증착가스를 첨가하지 않는 것이 바람직하다.

박막 패턴의 단면의 수평방향으로의 에칭의 진행이 증착가스가 첨가되지 않는 상태에서 거의 일어나지 않고, 예를 들면, 거의 산소가 없는 염소계 가스와 같은 거의 산소가 없는 가스를 사용한 에칭에서 고 에칭비를 얻고, 상술한 세정에 대해 충분한 내성을 보장하는 조건들을 만족시키는 재료로서, 주성분으로서, 탄탈, 하프늄 및 지르코늄으로부터 선택된 적어도 하나를 함유한 재료로 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 광학특성과 박막의 결정성을 제어하고 건식 에칭에 덜 영향을 미치는 재료로서, 텅스텐, 카본, 질소, 또는 붕소 등의 원소를 박막에 첨가하여도 된다. 실리콘 및 금속 실리콘은, 에칭 가스를 사용하지 않고, 상기 패턴의 단면의 수평방향으로 에칭을 진행한다는 점에서 이롭지 않다.

여기서, 상기 박막이, 주성분으로서, 탄탈, 하프늄 및 지르코늄으로부터 선택된 적어도 하나의 원소를 함유한 상술한 재료를 배타적으로 포함하는 경우에, 예를 들면, 거의 산소가 없는 염소계 가스와 같은 거의 산소가 없는 가스를 사용한 에칭에서의 에칭비는, 마스크 블랭크 제조공정에서 레지스트 도포 공정 또는 대기에 남을 때 산화 때문에 상당히 감소되어도 된다. 본 발명에서, 고농도로 산소를 함유한 보호층은, 박막의 상층부에 형성되어 상술한 산화로 인해 건식 에칭비의 감소를 막는다.

본 발명에서, 60% 이상을 함유한 보호층이 박막의 상층부에 형성되므로, 고 에칭비는, 예를 들면, 거의 산소가 없는 염소계 가스와 같은 거의 산소가 없는 가스를 사용한 박막의 건식 에칭시에 얻어진다. 고농도로 산소를 함유한 보호층은, 이를테면, 거의 산소가 없는 염소계 가스와 같은 거의 산소가 없는 가스를 사용하여 건식 에칭될 수 있고, 충분한 세정 내성을 갖는 금속 산화물로 형성되는 것이 바람직하다. 다양한 금속 산화물 중에서, 산소 이외의 성분으로서 주성분인 크롬을 함유한 크롬 산화물이 바람직하다.

도 1은 산화 크롬막의 산소 농도와 에칭비간의 관계를 나타낸다. 즉, 산소 농도가 서로 다른 산화크롬막을 준비하였고, 각 막에 전자빔 레지스트 패턴을 형성하였다. 그 후, 산소가 없는 염소계 가스를 사용한 에칭을 실행하였다. 상기 막의 산소 농도가 60원자% 이상인 경우, 상기 산화크롬막의 에칭비는 상기 레지스트의 에칭비에 대해 1/3이상이다. 종래 기술에서 제안한 것은, 산소를 함유한 크롬 화합물은, 산소가 없는 염소계 가스를 사용한 에칭에 대해 내성이 있다(예를 들면, 특허문헌 2 참조). 그러나, 본 발명자의 연구에 의하면, 산화크롬막은, 상기 레지스트의 에칭비에 대해 1/3 이상에 해당한 에칭비를 갖고, 예를 들면, 거의 산소가 없는 염소계 가스와 같은 거의 산소가 없는 가스에 의해 식각될 수 있다. 그러므로, 60원자% 이상의 산소를 함유한 산화크롬막은, 주성분으로서, 탄탈, 하프늄 및 지르코늄으로부터 선택된 적어도 하나의 원소를 함유한 재료로 형성된 박막의 상층부에 보호층으로서 바람직하다.

본 발명에서는, 박막이 적어도 상층부에 65원자% 이상의 산소를 함유하는 것이 보다 바람직하다.

그러나, 60원자% 이상의 산소를 함유한 산화크롬막에서, 염소계 가스를 사용한 에칭의 에칭비는 그렇게 높지 않다. 그러므로, 박막의 상층부에서의 보호층의 두께는, 예를 들면 레지스트 패턴의 두께의 1/3이하와 같이 가능한 작은 것이 바람직하다. 패턴 검사에 사용된 파장에서 반사율을 제어하기 위해, 박막의 상층부은 질소를 함유하여도 된다. 본 발명자의 연구에 의하면, 박막의 상층부이 질소 등의 원소를 함유한 경우라도, 거의 산소가 없는 염소계 가스를 사용한 건식 에칭의 에칭비는, 60원자 % 이상의 산소가 함유되어 있지 않는 한 크게 변경되지 않는다.

기판 위에 패턴 형성용 박막을 형성하는 방법은, 특별히 제한될 필요는 없다. 그 방법 중에서, 스퍼터링 증착법이 바람직하다. 상기 스퍼터링 증착법은, 일정한 두께의 균일한 막을 형성할 수 있기 때문에 바람직하다. 산화크롬막이 박막의 상층부에 보호층으로서 상기 스퍼터링 증착법으로 증착되는 경우에, 크롬(Cr) 타겟은, 스퍼터링 타겟으로서 사용된다. 챔버에 도입된 스퍼터링 가스로서, 아르곤 가스나 헬륨 가스 등의 불활성 가스와 산소의 혼합물을 사용한다.

상술한 박막은, 단층막에 한정되지 않고 다층막이어도 된다. 예를 들면, 상기 박막은, 상기 상층부의 보호층과 또 다른 층(예를 들면, 차광층)으로 이루어진 적층막을 포함하기도 한다. 이와는 달리, 상기 박막은, 조성이 상기 상층부의 보호층과 또 다른 층(예를 들면, 차광층) 사이에서 단계적으로 또는 연속적으로 변화하도록 깊이 방향으로 산소 등의 원소의 함유량이 서로 다른 경사 조성막이어도 된다. 상기 박막을 경사 조성막으로서 형성하기 위해, 스퍼터링 가스의 종류(조성)를 스퍼터링 증착시에 적절하게 변화하는 방법을 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에 따른 마스크 블랭크는, 실시예들과 관련지어 후술하는 것처럼, 박막과 그 박막 위에 형성된 레지스트막으로 이루어지기도 한다.

구조 7에서 설명된 것처럼, 본 발명은, 노광 마스크 제조방법을 제공하고, 여기서, 마스크 블랭크의 박막은, 산소가 거의 없는 에칭 가스를 사용한 건식 에칭으로 패터닝된다. 바람직하게는, 상기 에칭 가스는, 산소가 거의 없는 염소계 가스이다(구조 8).

또한, 구조 9에서 설명된 것처럼, 본 발명은 임프린트 템플레이트 제조방법을 제공하고, 여기서, 마스크 블랭크의 박막은, 산소가 거의 없는 에칭 가스를 사용한 건식 에칭으로 패터닝되어 박막 패턴을 형성하고, 상기 기판은 그 박막 패턴을 마스크로서 사용하여 에칭된다.

본 발명의 마스크 블랭크에 박막의 보호층을 형성하고, 고농도 산소를 함유한 크롬 산화물(chromium oxide)이 불소계 가스를 사용한 에칭에 대해 내성이 있다는 것은, 공지되어 있다. 그러므로, 위상 시프트 마스크를 제조하는 경우에, 60원자% 이상의 산소를 함유한 산화 크롬층으로 이루어진 박막은, 산소가 없는 염소가스를 사용한 건식 에칭되어 박막 패턴을 형성하고, 이 박막 패턴을 마스크로 하여서, 불소계 가스를 사용하여 건식 에칭될 수 있는 MoSiN막 등의 하프톤 위상 시프트막과, 불소계 가스를 사용하여 건식 에칭될 수 있는 석영 기판 등의 기판을 처리하는 것이 가능하다.

임프린트 템플레이트의 제조에 있어서, 석영 기판 등은, 마스크로서 사용된 상술한 박막 패턴으로 건식 에칭된다. 이 경우에, 박막 패턴은 차광 기능을 가질 필요가 없다. 따라서, 박막의 두께를 얇게 하는 방법으로, 특정 수준의 정밀도를 갖는 미세 패턴을 얻는다. 그러나, 박막 패턴의 치수 정밀도가 에칭될 석영 기판의 패턴 형상에 직접 영향을 주므로, 가장 효과적인 것은, 명백히 알 수 있듯이, 본 발명에 따른 광학부재 제조방법을 사용하는 것이다.

주성분으로서 탄탈, 하프늄 및 지르코늄 중 적어도 하나를 함유한 박막이 산소가 거의 없는 염소계 가스를 사용하여 건식 에칭되는 경우에, 건식 에칭장치에 있는 각 종 부분으로부터 발생된 산소를 줄이는 것이 필요하다. 이 부분들은, 건식 에칭장치의 내벽, 기판 홀더, 및 패턴 형성시에 노광된 기판이 있다. 주성분으로서 탄탈, 하프늄 및 지르코늄 중 적어도 하나를 함유한 박막의 건식 에칭시 상기 에칭장치에서 산소가 발생되는 경우, 상기 박막의 건식 에칭비는 크게 감소된다. 또한, 석영을 에칭장치 내측에서 상기 부분들에 사용하는 경우, 실리콘 및 산소를 함유한 증착(deposition)은, 박막 패턴의 노광된 표면이나 레지스트 패턴의 측면 위에 형성되어도 된다. 에칭시에 발생된 산소양의 증가에 따라, 증착이 명백해진다.

상기 증착의 발생을 피하기 위해, 에칭장치 내에서, 산소를 거의 일으키지 않는 재료와 증착 형성 물질을 사용하고, 상기 에칭장치에서 발생된 반응이 오래 걸리는 산소를 첨가하는 기술들이 있다. 유리를, 포토마스크의 기판이나 에칭이 시행되는 임프린트 템플레이트로서 사용하는 경우에, 상기 기판의 노광면으로부터 산소를 발생한다. 이에 따라서, 반응이 오래 걸리는 산소를 적어도 첨가하는 것이 바람직하다. 구체적으로, 카본 함유 재료는, 에칭시에 공급되어서 상기 에칭장치 내측의 부분들로부터 발생된 산소를 소비한다. 카본을 함유한 재료를 공급하려면, 에칭시에 포토레지스트가 확실히 남아 있게 하고, 동시에 수지나 카본으로 이루어진 기판 홀더를 에칭하는, 카본 함유 가스를 에칭 가스에 첨가하는 방법들을 사용하여도 된다.

본 발명에 의하면, 노광 마스크의 제조시에 패턴 정밀도가 높은 미세 패턴을 형성 가능한 마스크 블랭크를 제공하는 것이 가능하다.

본 발명에 의하면, 상기 마스크 블랭크에 의해 형성된 고 정밀 미세 패턴이 설치된 임프린트 템플레이트나 노광 마스크를 제공하는 것이 가능하다.

이제, 본 발명의 일부 예시적 실시예들을 도면들을 참조하여 상세히 설명하겠다.

(제 1 실시예)

제 1 실시예에서는, ArF 엑시머 레이저로 노광용 이진 마스크를 설명한다. 도 2a 내지 도 2d는, 제 1 실시예에 따른 이진 마스크의 제조공정을 나타낸다.

본 실시예에서 사용된 마스크 블랭크(10)는, 차광막(12)과 보호막(13)으로 구성되고 전송 패턴을 형성하는 박막의 역할을 하는 적층막과, 레지스트막(14)의 순서로 연속적으로 형성되는 투광 기판(11)을 구비한다. 상기 마스크 블랭크(10)를 다음의 방식으로 제조한다.

투광 기판(11)으로는, 스퍼터링 장치에 (크기가 152mm x 152mm이고 두께가 6.35mm인) 인조 석영 기판을 도입하였다. 탄탈(Ta)과 하프늄(Hf)(탄탈: 하프늄=80:20의 원자비)의 합금으로 이루어진 타겟을 크세논 가스로 스퍼터링하여, 탄탈-하프늄 합금으로 이루어지고 인조 석영 기판 위에 42nm의 두께를 갖는 차광막(12)을 증착하였다. 이후, 대기에 있지 않고, 크롬 타겟을 아르곤 및 산소의 혼합가스 로 스퍼터링하여, 크롬 산화물(크롬:산소=35:65의 원자비)의 박막(보호막)(13)을 13nm 두께로 증착하였다. 이렇게 하여 형성된 탄탈-하프늄 합금막(차광막(12))과 산화크롬막(보호막(13))의 적층막을 갖는 인조 석영 기판을, 스퍼터링 장치로부터 꺼내었다. 전자빔 리소그래피용 레지스트막(14)(Fuji Film Arch에서 제조한 CAR-FEP171)을 180nm의 두께로 도포하였다. 그래서, 도 2a의 마스크 블랭크(10)를 얻었다.

다음에, 전자빔 리소그래피장치를 사용하여, 60nm 내지 1000nm의 폭을 갖는 선 패턴, 점 패턴 및 구멍 패턴 등의 복수의 패턴과, 후술하는 끝점을 검출하는 개구를, 상술한 것처럼 얻어진 마스크 블랭크(10) 위에 형성하였다. 이후, 상기 레지스트막(14)을 현상하여 도 2b에 도시된 것처럼 레지스트 패턴(14a)이 위에 형성된 마스크 블랭크를 얻었다.

다음에, 상기 레지스트 패턴(14a)이 형성된 마스크 블랭크를 건식 에칭장치에 도입하고 산소가 없는 염소 가스를 사용한 건식 에칭을 시행하여 포토마스크를 얻었고, 이 포토마스크는 도 2c에 도시된 것처럼 탄탈-하프늄 합금막(차광막(12))과 산화크롬막(보호막(13))의 적층막을 포함한 패턴(15)을 갖는다. 상기 에칭 끝점은, 레지스트 패턴의 개구의 광 반사율을 측정하여서 검출되었다. 에칭 시작부터, 상기 개구의 반사율이 상기 석영 기판의 반사율과 같은 경우 시각까지의 기간(에칭시간)에 대해, 30%에 대응한 기간동안 오버에칭을 수행하였다. 상기 레지스트의 잔여 두께를 확인하기 위해서, 상술한 것과 같은 방식으로 평가용 포토마스크를 준비한 후 주사용 전자 현미경으로 패턴의 단면 관찰을 멈추었다. 이 때문에, 에칭하기 전에 180nm인 레지스트의 두께를 80nm정도로 얇게 하였다. 또한, 상기 단면 관찰에 의해 확인한 것은, 석영 기판이 노광된 부분(16)에서 거의 에칭되지 않았다는 것이다.

그리고, 잔여 레지스트 패턴(14a)을, 소정의 산 세정으로 제거하여 도 2d에 도시된 포토마스크(ArF 엑시머 레이저에 의한 노광용 이진 마스크)를 얻었다. 이렇게 얻어진 포토마스크에서, 차광막(12)과 보호막(13)으로 이루어진 적층막 패턴(15)은, 단면이 수직 프로파일이고 우수하였다. 상기 형성된 적층막 패턴(15)은, 60nm의 선 패턴에 대해 5nm만큼 작은 (설계된 선폭과 측정된 선폭간의 차이) CD 로스(loss)(CD오차)가 있었다. 이와 같이 상기 적층막 패턴(15)의 패턴 정밀도도 우수하였다.

차광막으로는, 상술한 탄탈-하프늄 합금 대신에 탄탈-붕소-질소 합금을 사용하여도 된다.

(제 2 실시예)

제 2 실시예에서는, EUV 노광용 반사 마스크를 설명한다. 도 3a 및 3b는, 제 2 실시예에 따른 반사 마스크의 제조공정을 나타낸다.

본 실시예에서 사용된 반사 마스크 블랭크(20)는, 기판(21)을 구비하고, 이 위에 노광 광을 반사하는 다층 반사막(22), 이 다층 반사막(22) 위에 형성된 실리콘막(23), 루테늄-니오븀 합금막(24), (노광 광의 반사를 방지하는) 노광 광을 흡수하는 흡수막(25) 및 보호막(26)으로 이루어지고 전송 패턴을 형성하는 박막의 역 할을 하는 적층막, 레지스트막(27)의 순서로 연속적으로 형성된다. 상기 루테늄-니오븀 합금막(24)은, 패터닝시에 주변으로부터 다층 반사막(22)을 보호하고 상기 흡수막(25)과 상기 보호막(26)으로 이루어진 적층막의 패턴 보정을 하는 역할을 한다.

상기 반사 마스크 블랭크(20)를 다음의 방식으로 제조하였다.

기판(21)으로는, 스퍼터링 장치에 (크기가 152mm x 152mm이고 두께가 6.35mm인) 저팽창 유리 기판을 도입하였다. 다층 반사막(22)은, 실리콘막(22a)과 몰리브덴막(22b)으로 이루어진 40사이클로 적층하여 형성된 교대의 적층막을 포함하도록 적층되었고, 여기서 일 사이클은 하나의 실리콘막과 하나의 몰리브덴막의 적층으로 이루어진다. 상기 실리콘막(22a)과 몰리브덴막(22b)의 두께는, 실리콘막: 몰리브덴막=4nm:3nm이도록 조정되었다. 이어서, 동일한 스퍼터링장치에서는, 두께 4nm로 실리콘막(23)을 증착하였다. 또한, 상부에 실리콘막(23)이 증착된 기판을 또 다른 스퍼터링장치에 도입하였다. 루테늄(Ru)과 니오븀(Nb)의 합금(루테늄:니오븀=80:20의 원자비)으로 이루어진 타겟은, 아르곤 가스를 사용하여 스퍼터링되어 두께 2.5nm의 루테늄-니오븀 합금막(24)을 증착하였다. 그래서, 다층 반사막을 갖는 기판을 제조하였다.

다음에, 탄탈(Ta)과 붕소(B)의 합금(탄탈:붕소=80:20의 원자비)으로 이루어진 타겟은, 크세논과 질소의 혼합가스(크세논: 질소=20sccm : 6sccm)에 의해 스퍼터링되어, 상기 루테늄-니오븀 합금막(24) 위에 탄탈-붕소-질소 합금으로 이루어지고 두께가 67nm인 흡수막(25)을 형성하였다. 이후, 대기 상태에 있지 않고, 크롬 타겟은, 아르곤과 산소로 이루어진 혼합가스로 스퍼터링되어 크롬 산화물(크롬:산소=35:65의 원자비)의 박막(보호막)(26)을 13nm 두께로 증착하였다. 탄탈-붕소-질소 합금막(흡수막 25)과 상기 상부에 형성된 산화크롬막(보호막 26)의 적층막을 갖는 기판을, 스퍼터링 장치로부터 꺼내었다. 전자빔 리소그래피용 레지스트막(27)(Fuji Film Arch에서 제조한 CAR-FEP171)을 180nm의 두께로 도포하였다. 그래서, 도 3a의 반사 마스크 블랭크(20)를 얻었다.

다음에, 전자빔 리소그래피장치를 사용하여, 80nm 내지 1000nm의 폭을 갖는 선 패턴, 점 패턴 및 구멍 패턴 등의 복수의 패턴과, 후술하는 끝점을 검출하는 개구를, 상기 반사 마스크 블랭크(20)의 레지스트막(27) 위에 형성하였다. 이후, 상기 레지스트막(27)을 현상하여 레지스트 패턴을 얻었다.

다음에, 상기 레지스트 패턴(14a)이 형성된 마스크 블랭크를 건식 에칭장치에 도입하고 산소가 없는 염소 가스를 사용한 건식 에칭을 시행하여 반사 마스크를 얻었고, 이 반사마스크는 도 3b에 도시된 것처럼 탄탈-붕소-질소 합금막(흡수막(25))과 산화크롬막(보호막(26))으로 이루어진 적층막을 포함한 패턴(28)을 갖는다. 상기 에칭 끝점은, 레지스트 패턴의 개구의 광 반사율을 측정하여서 검출되었다. 에칭 시작부터, 상기 개구의 반사율이 상기 루테늄-니오븀 합금막(24)의 표면과 같아지는 경우의 시각까지의 기간(에칭시간)에 대해, 30% 오버에칭을 행하였다. 상기 레지스트의 잔여 두께를 확인하기 위해서, 상술한 것과 같은 방식으로 평가용 반사 마스크를 준비한 후 주사용 전자 현미경으로 패턴의 단면 관찰을 멈추었다. 이 때문에, 에칭하기 전에 180nm인 레지스트의 두께를 70nm정도로 얇게 하였다. 또 한, 상기 단면의 조성 분석과 관찰에 의해 확인한 것은, 루테늄-니오븀 합금막(24)이 노광된 부분(29)에 남아 있다는 것이었다.

그리고, 잔여 레지스트 패턴을, 소정의 산 세정으로 제거하여 도 3b에 도시된 EUV 노광용 반사 마스크를 얻었다. 이렇게 얻어진 반사 마스크에서, 흡수막(25)과 보호막(26)으로 이루어진 적층막 패턴(28)은, 단면이 수직 프로파일이고 우수하였다. 상기 형성된 적층막 패턴(28)은, 80nm의 선 패턴에 대해 6nm만큼 작은 (설계된 선폭과 측정된 선폭간의 차이) CD 로스(CD오차)가 있었다. 이와 같이 상기 적층막 패턴(28)의 패턴 정밀도도 우수하였다.

(제 3 실시예)

제 3 실시예에서는, ArF 엑시머 레이저에 의한 노광용 위상 시프트 마스크를 설명한다. 도 4a 및 4b는, 제 3 실시예에 따른 위상 시프트 마스크의 제조공정을 나타낸다.

본 실시예에서 사용된 마스크 블랭크는, 투광 기판(31)을 구비하고, 이 기판 위에 차광막(32)과 보호막(33)으로 이루어지고 전송 패턴을 형성하는 박막의 역할을 하는 적층막, 레지스트막(27)의 순서로 연속적으로 형성된다.

이 마스크 블랭크를 상기 제 1 실시예와 같이 다음의 방식으로 제조한다. 탄탈(Ta)과 하프늄(Hf)의 합금(탄탈:하프늄=80:20의 원자비)으로 이루어진 타겟은, 크세논 가스에 의해 스퍼터링되어, 상기 탄탈-하프늄 합금으로 이루어지고 두께가 42nm인 차광막(32)을 투광 기판(31)인 인조 석영 기판 위에 증착하였다. 이후, 크 롬 타겟은, 아르곤과 산소로 이루어진 혼합가스로 스퍼터링되어 크롬 산화물(크롬:산소=35:65의 원자비)의 박막(보호막)(33)을 13nm 두께로 증착하였다. 이와 같이 형성된 탄탈-하프늄 합금막(차광막 32)과 상기 산화크롬막(보호막 33)의 적층막을 갖는 인조 석영 기판 위에, 전자빔 리소그래피용 레지스트막(Fuji Film Arch에서 제조한 CAR-FEP171)을 180nm의 두께로 도포하였다. 그래서, 본 실시예에서 사용된 마스크 블랭크를 얻었다.

다음에, 전자빔 리소그래피장치를 사용하여, 60nm의 폭을 갖는 복수의 패턴과, 끝점을 검출하는 개구를, 상술한 것처럼 얻어진 마스크 블랭크 위에 형성하였다. 이후, 상기 레지스트막을 현상하여 소정의 레지스트 패턴을 형성하였다.

다음에, 상기 레지스트 패턴을 마스크로서 사용하여, 산소가 없는 염소가스를 사용한 건식 에칭을 수행하여, 탄탈-하프늄 합금막(차광막 32)과 산화크롬막(보호막 33)으로 이루어진 패턴(34)을 제조하였다(도 4a 참조).

그 후, 전자빔 리소그래피용 레지스트막(Fuji Film Arch에서 제조한 CAR-FEP171)을 180nm의 두께로 다시 도포하였다. 전자빔 리소그래피와 현상에 의해 소정의 레지스트 패턴(35)(도 4a)을 형성하였다. 이어서, 레지스트 패턴(35)과 적층막 패턴(34)을 마스크로서 사용함에 따라, 석영 기판(기판 31)은, 불소계(CHF₃) 가스를 사용하여 건식 에칭되었다. 이와 같이 하여, 도 4a에 나타낸 석영 패턴(36)을 형성하였다.

더욱이, 플루오르화수소산과 암모늄 플로라이드의 혼합용액(HF 농도 1wt%, NH₄F 농도 39.2wt%)을 사용한 습식 에칭을 수행하여, 도 4b의 석영 패턴(37)을 형성하였다. 이 때, 석영 패턴(37)의 깊이는, (파장이 193nm인) ArF 엑시머 레이저의 광빔의 위상이 180°반전되도록 조정되었다.

그 후, 잔여 레지스트는, 구조가 도 4b에 도시된 위상 시프트 마스크를 얻기 위해 소정의 산 세정으로 제거되었다. 이렇게 얻어진 위상 시프트 마스크에서, 적층막 패턴(34)은, 그 단면이 수직 프로파일이고, 우수하였다. 이 적층막 패턴(34)의 패턴 정밀도는 뛰어났다. 그러므로, 상기 적층막 패턴(34)을 마스크로서 사용하여 형성된 석영 패턴(36, 37)은, 치수 정밀도도 뛰어났다.

(제 4 실시예)

제 4 실시예에서는, ArF 엑시머 레이저에 의한 노광용 하프톤 위상 시프트 마스크를 설명한다. 도 5a 내지 도 5c는, 제 4 실시예에 따른 하프톤 위상 시프트 마스크의 제조공정을 나타낸다.

본 실시예에서 사용된 마스크 블랭크는, 투광 기판(41)을 구비하고, 이 기판 위에 하프톤 위상 시프트막(42), 차광막(43)과 보호막(44)으로 이루어진 적층막, 및 레지스트막이 이 순서로 연속적으로 형성된다. 이 마스크 블랭크를 다음의 방식으로 제조한다.

투광 기판(41)으로는, 스퍼터링 장치에 (크기가 152mm x 152mm이고 두께가 6.35mm인) 인조 석영 기판을 도입하였다. 몰리브덴과 실리콘(몰리브덴 : 실리콘 =10:90의 원자비)의 합금으로 이루어진 타겟을 질소 가스로 스퍼터링하여, 몰리브덴-실리콘-질소(MoSiN)막으로 이루어지고 상기 석영 기판 위에 67nm의 두께를 갖는 하프톤 위상 시프트막(42)을 증착하였다.

이어서, 탄탈(Ta)과 하프늄(Hf)(탄탈: 하프늄=80:20의 원자비)의 합금으로 이루어지고 42nm의 두께를 갖는 차광막(43)을 위상 시프트막(42) 위에 증착하였다. 그 후, 크롬 산화물(크롬:산소=35:65의 원자비)의 박막(보호막)(44)을 13nm 두께로 증착하였다. 다음에, 전자빔 리소그래피용 레지스트막(Fuji Film Arch에서 제조한 CAR-FEP171)을 180nm의 두께로 도포하였다. 그래서, 본 실시예에서 사용한 마스크 블랭크를 얻었다.

다음에, 전자빔 리소그래피장치를 사용하여, 60nm의 폭을 갖는 복수의 패턴과, 끝점을 검출하는 개구를, 상술한 것처럼 얻어진 마스크 블랭크 위에 형성하였다. 이후, 상기 레지스트막을 현상하여 소정의 레지스트 패턴을 형성하였다. 상기 제 1 실시예에서처럼, 레지스트 패턴을 마스크로서 사용하여, 산소가 없는 염소가스를 사용한 건식 에칭을 수행하여, 탄탈-하프늄 합금막(차광막 43)과 산화크롬막(보호막 44)으로 이루어진 적층막을 포함한 적층막 패턴(45)을 제조하였다(도 5a 참조).

다음에, 적층막 패턴(45)을 마스크로서 사용함에 따라, 불소계(CF₄) 가스를 사용하여 건식 에칭을 수행하여 몰리브덴-실리콘-질소막(위상 시프트막 42)의 패턴(42a)을 형성한다(도 5b 참조). 몰리브덴-실리콘-질소막의 패턴의 깊이는, (파장 193nm의) ArF 엑시머 레이저의 광빔의 위상이, 오버에칭으로 석영 기판(41)에 형성되는 함몰부를 고려하여 3°씩 180°보다 작게 177°만큼 반전되도록 상기 블랭크의 제조시의 막 두께를 결정하여서 조정되었다.

염소 가스를 사용한 건식 에칭에 의해, 상기 적층막 패턴(45)을 제거하여 도 5c에 도시된 구조의 하프톤 위상 시프트 마스크를 얻었다. 이 때, 노광된 석영 기판 표면(46)은 약간 에칭되므로, 상기 위상 시프트막(몰리브덴-실리콘-질소막)은, 파장이 193nm인 광 빔의 위상을 180°만큼 반전하는 패턴 깊이를 가졌다.

(제 5 실시예)

제 5 실시예에서는 임프린트 템플레이트를 설명한다. 도 6은 제 5 실시예에 따른 템플레이트의 제조시에 사용하기위한 마스크 블랭크를 도시한 것이다. 도 7a 내지 7e는 상기 템플레이트의 제조공정을 도시한 것이다.

도 6을 참조하면, 본 실시예에서 사용하기 위한 마스크 블랭크(50)는, 본 실시예에서 사용하기 위한 마스크 블랭크(50)는 투광 기판(51)을 구비하고, 이 기판 위에 차광막(52)과 보호막(53)으로 이루어진 적층막, 및 레지스트막(54)이 이 순서로 연속적으로 형성된다. 이 마스크 블랭크(50)를 다음의 방식으로 제조한다.

투광 기판(51)으로는, 스퍼터링 장치에 (크기가 152mm x 152mm이고 두께가 6.35mm인) 인조 석영 기판을 도입하였다. 탄탈(Ta)과 하프늄(Hf)(탄탈: 하프늄=80:20의 원자비)의 합금으로 이루어진 타겟을 아르곤 가스로 스퍼터링하여, 탄탈-하프늄 합금으로 이루어지고 인조 석영 기판 위에 10nm의 두께를 갖는 차광막(52) 을 증착하였다. 이후, 대기에 있지 않고, 크롬 타겟을 아르곤과 산소의 혼합가스로 스퍼터링하여, 크롬 산화물(크롬:산소=35:65의 원자비)의 박막(보호막)(53)을 5nm 두께로 증착하였다. 탄탈-하프늄 합금막(차광막(52))과 산화크롬막(보호막(53))의 적층막이 위에 형성된 상기 석영 기판 위에, 전자빔 리소그래피용 레지스트막(54)(ZEON에서 제조한 ZEP-5200)을 70nm의 두께로 도포하였다. 그래서, 본 실시예에서 사용하기 위한 마스크 블랭크(50)를 얻었다.

다음에, 전자빔 리소그래피장치를 사용하여, 30nm의 폭을 갖는 복수의 패턴과, 후술하는 끝점을 검출하는 개구를, 마스크 블랭크(50)의 레지스트막(54) 위에 형성하였다. 이후, 상기 레지스트막(54)을 현상하여 템플레이트 블랭크를 형성하였다.

다음에, 상기 레지스트 패턴(54a)이 위에 형성된 템플레이트 블랭크를 건식 에칭장치에 도입하고 산소가 없는 염소 가스를 사용한 건식 에칭을 시행하여 도 7a에 도시된 것과 같은 탄탈-하프늄 합금막(차광막(52))과 산화크롬막(보호막(53))으로 이루어진 적층막을 포함한 패턴(55)을 제조한다. 상기 에칭 끝점은, 레지스트 패턴의 개구의 광 반사율을 측정하여서 검출되었다. 에칭 시작부터, 상기 개구의 반사율이 상기 석영기판의 반사율과 같아지는 경우의 시각까지의 기간(에칭시간)에 대해, 30% 오버에칭을 행하였다. 상기 레지스트의 잔여 두께를 확인하기 위해서, 상술한 것과 같은 방식으로 평가용 블랭크를 제조한 후 주사용 전자 현미경으로 패턴의 단면 관찰을 멈추었다. 이 때문에, 에칭하기 전에 70nm인 레지스트의 두께를 30nm정도로 얇게 하였다. 이와 동시에, 적층막 패턴(55)을 갖지 않는 노광된 부분 에 석영 기판이 거의 에칭되지 않았다는 것도 확인하였다.

다음에, 탄탈-하프늄 합금막(차광막(52))과 산화크롬막(보호막(53))으로 이루어진 적층막 패턴(55)이 형성된 템플레이트 블랭크를 다시 건식 에칭 장치에 도입하고 불소계(CHF₃) 가스를 사용한 건식 에칭을 시행하였다. 그래서, 상기 적층막 패턴(550이 마스크로서 사용됨에 따라, 석영 기판을 에칭하여 도 7b에 도시된 석영 패턴(56)을 형성하였다. 이 때, 상기 에칭 시간은, 석영 패턴(56)의 깊이가 70nm이도록 조정되었다. 상기 패턴의 단면 형상을 확인하기 위해서, 상술한 것과 같은 방식으로 평가용 블랭크를 제조한 후 주사용 전자 현미경으로 패턴의 단면 관찰을 멈추었다. 이 때문에, 소거된 레지스트 패턴과 크롬 산화물의 표면은, 노광되었다. 크롬 산화물의 두께를 에칭하기 전에 5nm에 대해 3nm정도까지 얇게 하였다. 한편, 탄탈-하프늄 합금막과 산화크롬막으로 이루어진 적층막을 포함한 패턴의 폭은, 석영 기판의 건식 에칭하기 전의 폭과 비교하여 거의 변화되지 않았다. 석영 패턴(56)의 폭이 적층막 패턴(55)의 폭과 대략 동일하고 석영 패턴(56)의 깊이가 균일하였다는 것을 또 확인하였다.

다음에, 포토레지스트(TOKYO OHKA KOGYO에서 제조한 iP3500)를, 석영 패턴(56)이 설치되고 자외선 노광 및 현상이 실행된 템플레이트 블랭크 상에 도포하였다. 그래서, 도 7c에 도시된 기본 구조의 레지스트 패턴(57)을 형성하였다.

다음에, 레지스트 패턴(57)이 설치된 템플레이트 블랭크는, 플루오르화수소산과 암모늄 플로라이드의 혼합용액(HF 농도 4.6wt%, NH₄F 농도 36.4wt%)을 사용한 습식 에칭을 수행하였다. 그 후, 레지스트는, 도 7d에 도시된 것과 같은 예를 들면 15㎛정도와 같은 깊이를 갖는 기본 구조(58)를 형성하기 위해 소정의 산 세정으로 제거되었다.

염소 가스를 사용한 건식 에칭으로, 상기 적층막 패턴(55)을 제거하여 도 7e에 도시된 구조를 갖는 임프린트 템플레이트를 얻었다.

이렇게 얻어진 임프린트 템플레이트에서, 상기 적층막 패턴(55)은, 그 단면이 수직 프로파일을 가지고 뛰어났다. 상기 적층막 패턴(55)은, 우수한 패턴 정밀도를 가졌다. 그러므로, 상기 적층막 패턴(55)을 마스크로서 사용하여 형성된 석영 패턴(56)은, 치수 정밀도도 우수하였다.

상기 제 5 실시예에서는, 차광막(52) 없이 보호막(53)만을 형성하여도 된다. 이 경우에, 크롬 산화물의 보호막의 산소 함유량이 60원자% 이상인 경우, 전기 전도도가 감소되어 리소그래피시에 충전의 원인이 되기도 한다. 이러한 문제점을 해결하기 위해서, 도전막은, 레지스트막 위에 형성되는 것이 바람직하다.

본 발명을 그 몇몇 예시적 실시예들과 결합하여 설명하였지만, 본 발명은 첨부된 청구항의 범위 내에서 다양한 다른 방식으로 변경되어도 된다.

도 1은 산화크롬막의 산소 농도와 에칭비간의 관계를 나타낸 도면,

도 2a-2d는 본 발명의 제 1 실시예에 따른 이진 마스크의 제조공정을 설명하는 개략적인 단면도,

도 3a 및 3b는 본 발명의 제 2 실시예에 따른 EUV 노광용 반사 마스크를 설명하는 개략적인 단면도,

도 4a 및 4b는 본 발명의 제 3 실시예에 따른 위상 시프트 마스크를 설명하는 개략적인 단면도,

도 5a-5c는 본 발명의 제 4 실시예에 따른 하프톤 위상 시프트 마스크를 설명하는 개략적인 단면도,

도 6은 본 발명의 제 5 실시예에 따른 임프린트 템플레이트의 제조에 사용하기 위한 마스크 블랭크의 개략적인 단면도,

도 7a-7e는 본 발명의 제 5 실시예에 따른 임프린트 템플레이트의 제조공정을 설명하는 개략적인 단면도이다.

Claims (17)

1. 기판 위에 패턴을 형성하기 위한 박막을 갖는 마스크 블랭크를 이용하는 노광 마스크의 제조방법으로서,

   상기 마스크 블랭크는, 상기 박막의 상층부에 보호층이 형성되고,

   상기 보호층은, 크롬(Cr)을 포함하고 산소를 60원자％ 이상 함유하며,

   상기 박막의 상층부 이외의 부분은, 탄탈(Ta), 하프늄(Hf) 및 지르코늄(Zr)으로부터 선택되는 적어도 한 종류의 원소를 함유하는 재료로부터 되고,

   상기 박막은, 산소를 포함하지 않는 염소계 가스에 의해 건식 에칭되는 재료로부터 되고,

   상기 박막은, 산소를 포함하지 않는 염소계 가스를 이용한 건식 에칭 처리에 의해 패터닝하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 노광 마스크의 제조방법.
2. 제 1항에 있어서,

   상기 박막은, 적어도 상층부에 산소를 65원자% 이상 함유하는 보호층을 갖는 것을 특징으로 하는 노광 마스크의 제조방법.
3. 삭제
4. 제 1항에 있어서,

   상기 박막은, 상층부의 보호층과 차광층의 적층막인 것을 특징으로 하는 노광 마스크의 제조방법.
5. 삭제
6. 삭제
7. 삭제
8. 삭제
9. 삭제
10. 제 1항에 있어서,

    상기 박막 위에 레지스트가 형성되고,

    상기 보호층은, 상기 레지스트에 대해 1/3 이상의 에칭 속도를 갖는 것을 특징으로 하는 노광 마스크의 제조방법.
11. 제 1항에 있어서,

    상기 보호층은, 질소를 함유하는 것을 특징으로 하는 것을 특징으로 하는 노광 마스크의 제조방법.
12. 제 1항에 있어서,

    상기 마스크 블랭크는, 반사 마스크 블랭크이고,

    상기 기판과 상기 박막의 사이에, 노광을 반사하는 다층 반사막을 구비하고,

    상기 박막은, 상층부의 보호막과 상층부 이외의 부분의 노광을 흡수하는 흡수막의 적층막인 것을 특징으로 하는 노광 마스크의 제조방법.
13. 제 1항에 있어서,

    상기 마스크 블랭크는, 하프톤 위상 시프트 마스크의 제조에 이용하기 위한 마스크 블랭크이고,

    상기 기판과 상기 박막의 사이에, 불소계 가스에 의해 건식 에칭이 가능한 위상 시프트막을 구비하는 것을 특징으로 하는 노광 마스크의 제조방법.
14. 삭제
15. 삭제
16. 제 13항에 있어서,

    상기 박막을, 산소를 포함하지 않는 염소계 가스를 이용한 건식 에칭 처리에 의해 패터닝하여 박막 패턴을 형성하는 공정, 및 상기 박막 패턴을 마스크로서 불소계 건식 에칭에 의해 상기 위상 시프트막을 패터닝하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 노광 마스크의 제조방법.
17. 임프린트 템플레이트의 제조방법으로서,

    청구항 1에 기재된 마스크 블랭크는, 템플레이트 블랭크이고,

    상기 박막을, 산소를 포함하지 않는 염소계 가스를 이용한 건식 에칭 처리에 의해 패터닝하여 박막 패턴을 형성하고, 상기 박막 패턴을 마스크로서 상기 기판을 에칭 가공하는 것을 특징으로 하는 임프린트 템플레이트의 제조방법.

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