KR101560517B1 - ｎ형 확산층 형성 조성물, ｎ형 확산층을 갖는 반도체 기판의 제조 방법 및 태양 전지 소자의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 도너 원소를 포함하는 화합물과, 분산매와, 유기 필러를 함유하는 n형 확산층 형성 조성물, n형 확산층을 갖는 반도체 기판의 제조 방법 및 태양 전지 소자의 제조 방법을 제공한다.

Description

ｎ형 확산층 형성 조성물, ｎ형 확산층을 갖는 반도체 기판의 제조 방법 및 태양 전지 소자의 제조 방법{COMPOSITION FOR FORMING N-TYPE DIFFUSION LAYER, METHOD FOR PRODUCING SEMICONDUCTOR SUBSTRATE HAVING N-TYPE DIFFUSION LAYER, AND METHOD FOR PRODUCING SOLAR CELL ELEMENT}
본 발명은, n형 확산층 형성 조성물, n형 확산층을 갖는 반도체 기판의 제조 방법 및 태양 전지 소자의 제조 방법에 관한 것이다.
종래의 실리콘 태양 전지 소자(태양 전지 소자)의 제조 공정에 대해서 설명한다. 우선, 광 구속 효과를 촉진시켜 고효율화를 도모하도록, 수광면에 텍스처 구조를 형성한 p형 반도체 기판을 준비한다. 계속해서 옥시염화인(POCl3), 질소, 산소의 혼합 가스 분위기에 있어서 800℃∼900℃에서 수십 분의 처리를 행하여 균일하게 n형 확산층을 형성한다. 이 종래의 방법에서는, 혼합 가스를 이용하여 인의 확산을 행하기 때문에, 표면뿐만 아니라, 측면, 이면에도 n형 확산층이 형성된다. 그 때문에, 측면의 n형 확산층을 제거하기 위한 사이드 에칭 공정이 필요하였다. 또한, 이면의 n형 확산층은 p+형 확산층으로 변환할 필요가 있다. 그 때문에 이면의 n형 확산층 상에 제13족 원소인 알루미늄을 포함하는 알루미늄 페이스트를 부여한 후, 열처리하여, 알루미늄의 확산에 의해 n형 확산층에서 p+형 확산층으로 변환하는 것과 동시에, 오믹 접촉을 얻고 있었다.
또한, 인산이수소암모늄(NH4H2PO4) 등의 인산염을 함유하는 용액의 부여에 의해 n형 확산층을 형성하는 방법도 제안되어 있다(예컨대, 일본 특허 공개 제2002-75894호 공보 참조). 그러나, 이 방법으로도 인 화합물이 열처리시에 용액을 부여한 영역 밖으로 휘산(揮散)되기 때문에, 도너 원소의 확산은 선택적으로 행해지지 않고, 전체면에 n형 확산층이 형성된다.
상기에 관련하여, 도너 원소를 포함하는 유리 입자와 분산매를 함유하는 n형 확산층 형성 조성물을 반도체 기판에 부여하고, 열처리를 행함으로써, 반도체 기판의 측면이나 이면에 불필요한 n형 확산층을 형성시키지 않고, 특정 영역에만 n형 확산층을 형성하는 태양 전지 소자의 제조 방법이 제안되어 있다(예컨대, 국제 공개 제11/090216호 팜플렛 참조).
한편, 변환 효율을 높이는 것을 목적으로 한 태양 전지 소자의 구조로서, 전극 바로 아래 영역의 도너 원소의 확산 농도(이하, 간단히 「확산 농도」라고 함)에 비하여 전극 바로 아래 이외의 영역에 있어서의 확산 농도를 낮춘 선택 이미터 구조가 알려져 있다[예컨대, L. Debarge, M. Schott, J. C. Muller, R. Monna, Solar Energy Materials & Solar Cells 74(2002) 71-75 참조]. 이 구조에서는, 전극 바로 아래에 확산 농도가 높은 영역(이하, 이 영역을 「선택 이미터」라고도 함)이 형성되어 있기 때문에, 전극과 반도체 기판과의 접촉 저항을 저감할 수 있다. 또한, 전극이 형성된 영역 이외에서는 확산 농도가 상대적으로 낮게 되어 있기 때문에, 태양 전지 소자의 변환 효율을 향상시킬 수 있다. 이러한 선택 이미터 구조를 구축하기 위해서는 수백 ㎛ 폭 내(약 50 ㎛∼250 ㎛)에서 세선상(細線狀)으로 n형 확산층을 형성하는 것이 요구된다.
그러나, 국제 공개 제11/090216호 팜플렛에 기재된 n형 확산층 형성 조성물을 이용한 경우, 반도체 기판 상에 n형 확산층 형성 조성물을 세선상으로 부여하여도, 선폭이 비대하여 원하는 선폭을 얻을 수 없는 경향이 있었다. 이 문제를 해결하기 위해서 분산매의 함유량을 바꾸어 점도를 높이면, 취급성이 나빠 반도체 기판에의 부여 그 자체를 할 수 없게 되는 경향이 있었다.
본 발명은, 이상의 종래의 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 세선상의 n형 확산층을 선폭의 비대를 억제하면서 형성하는 것이 가능한 n형 확산층 형성 조성물, n형 확산층을 갖는 반도체 기판의 제조 방법 및 태양 전지 소자의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하는 수단은 이하와 같다.
<1> 도너 원소를 포함하는 화합물과, 분산매와, 유기 필러를 함유하는 n형 확산층 형성 조성물.
<2> 상기 유기 필러가 입자 형상이며, 평균 입자경이 10 ㎛ 이하인 <1>에 기재된 n형 확산층 형성 조성물.
<3> 상기 유기 필러의 분해 온도가 700℃ 이하인 <1> 또는 <2>에 기재된 n형 확산층 형성 조성물.
<4> 상기 도너 원소를 포함하는 화합물은, 인을 함유하는 화합물인 <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 기재된 n형 확산층 형성 조성물.
<5> 상기 도너 원소를 포함하는 화합물은, 유리 입자의 형태인 <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 기재된 n형 확산층 형성 조성물.
<6> 상기 유리 입자가 P2O3 및 P2O5로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 도너 원소 함유 물질과, SiO2, K2O, Na2O, Li2O, BaO, SrO, CaO, MgO, BeO, ZnO, PbO, CdO, V2O5, SnO, ZrO2 및 MoO3으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 유리 성분 물질을 함유하는 <5>에 기재된 n형 확산층 형성 조성물.
<7> 상기 n형 확산층 형성 조성물 중의 유리 입자의 함유율이 1 질량% 이상 80 질량% 이하인 <5> 또는 <6>에 기재된 n형 확산층 형성 조성물.
<8> 상기 유리 입자 중의 P2O3 및 P2O5로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 도너 원소 함유 물질의 함유율이 0.01 질량% 이상 10 질량% 이하인 <5> 내지 <7> 중 어느 하나에 기재된 n형 확산층 형성 조성물.
<9> 상기 n형 확산층 형성 조성물 중의 상기 유기 필러의 함유율이 1 질량% 이상 50 질량% 이하인 <1> 내지 <8> 중 어느 하나에 기재된 n형 확산층 형성 조성물.
<10> 반도체 기판 상의 적어도 일부에, <1> 내지 <9> 중 어느 하나에 기재된 n형 확산층 형성 조성물을 부여하는 공정과, 열처리를 실시하여 상기 반도체 기판 중에 n형 확산층을 형성하는 공정을 갖는, n형 확산층을 갖는 반도체 기판의 제조 방법.
<11> 반도체 기판 상의 적어도 일부에, <1> 내지 <9> 중 어느 하나에 기재된 n형 확산층 형성 조성물을 부여하는 공정과, 열처리를 실시하여 상기 반도체 기판 중에 n형 확산층을 형성하는 공정과, 상기 n형 확산층 상에 전극을 형성하는 공정을 갖는 태양 전지 소자의 제조 방법.
본 발명에 따르면, 세선상의 n형 확산층을 선폭의 비대를 억제하면서 형성하는 것이 가능한 n형 확산층 형성 조성물, n형 확산층을 갖는 반도체 기판의 제조 방법 및 태양 전지 소자의 제조 방법을 제공할 수 있게 된다.
도 1은 본 실시양태의 태양 전지 소자의 제조 공정의 일례를 개념적으로 도시한 단면도이다.
도 2는 본 실시양태의 태양 전지 소자를 표면에서 본 평면도이다.
도 3은 도 2의 일부를 확대하여 도시한 사시도이다.
본 명세서에 있어서 「공정」이라는 말은, 독립된 공정뿐만 아니라, 다른 공정과 명확히 구별할 수 없는 경우라도 그 공정의 소기의 목적이 달성되면, 본 용어에 포함된다. 또한, 「∼」를 이용하여 표시된 수치 범위는, 「∼」의 전후에 기재되는 수치를 각각 최소치 및 최대치로서 포함하는 범위를 나타낸다. 또한, 조성물 중의 각 성분의 양은, 조성물 중에 각 성분에 해당하는 물질이 복수 존재하는 경우, 특별히 거절되지 않는 한, 조성물 중에 존재하는 상기 복수의 물질의 합계량을 의미한다. 또한, 본 명세서에 있어서 「함유율」이란, 특별히 기재가 없으면, n형 확산층 형성 조성물 100 질량%에 대한 성분의 질량%를 나타낸다.
<n형 확산층 형성 조성물>
본 발명의 n형 확산층 형성 조성물은, 도너 원소를 포함하는 화합물과, 분산매와, 유기 필러를 함유한다. 부여성 등을 고려하여 그 밖의 첨가제를 필요에 따라 더 함유하여도 좋다. 여기서, n형 확산층 형성 조성물이란, 도너 원소를 함유하고, 반도체 기판에 부여한 후에 이 도너 원소를 열확산시킴으로써 n형 확산층을 형성하는 것이 가능한 재료를 말한다. 본 발명의 n형 확산층 형성 조성물은 도너 원소를 포함하는 화합물 및 유기 필러를 함유하기 때문에, 불필요한 부위에 n형 확산층을 형성하지 않고 원하는 부위에만 n형 확산층을 형성할 수 있고, n형 확산층이 세선상인 경우에 선폭의 비대를 억제하면서 n형 확산층을 형성할 수 있다.
따라서, 본 발명의 n형 확산층 형성 조성물을 적용하면, 종래의 태양 전지 소자의 제조에 있어서는, 기상 반응법에서 필수인 사이드 에칭 공정이 불필요해져서, 공정이 간이화된다. 또한, 이면에 형성된 n형 확산층을 p+형 확산층으로 변환하는 공정도 불필요해진다. 그 때문에, 이면의 p+형 확산층의 형성 방법, 이면 전극의 재질, 형상 및 두께가 제한되지 않고, 적용하는 제조 방법, 재질, 형상의 선택지가 넓어진다. 또한, 상세한 것은 후술하지만, 이면 전극의 두께에 기인한 반도체 기판 내의 내부 응력의 발생이 억제되고, 반도체 기판의 휘어짐도 억제된다. 또한, n형 확산층이 세선상으로 형성되는 선택 이미터 구조 등을 갖는 태양 전지 소자의 제조에 있어서, 전극 위치의 아래에만 높은 정밀도로 n형 확산층을 형성할 수 있다. 그 때문에, 불필요한 n형 확산층의 형성을 방지하기 위한 마스크를 반도체 기판 상에 형성하는 공정을 생략할 수 있어, 제조 공정이 간이화된다.
(도너 원소를 포함하는 화합물)
본 발명의 n형 확산층 형성 조성물은, 도너 원소를 포함하는 화합물을 포함한다. 도너 원소란, 반도체 기판 중에 확산됨으로써 n형 확산층을 형성하는 것이 가능한 원소이다. 도너 원소로는 제15족의 원소를 사용할 수 있다. 안전성 등의 관점에서, P(인)가 적합하다.
도너 원소를 포함하는 화합물로서는 특별히 제한은 없다. 예컨대, 도너 원소를 포함하는 금속 산화물을 사용할 수 있다. 도너 원소를 포함하는 금속 산화물로서는, P2O5, P2O3 등의 단독 금속 산화물; 인 실리사이드, 인을 도프한 실리콘 입자, 인산칼슘, 인산, 인을 함유하는 유리 입자 등의 무기인 화합물; 포스폰산, 아포스폰산, 포스핀산, 아포스핀산, 포스핀, 포스핀옥사이드, 인산에스테르, 아인산에스테르 등의 유기인 화합물을 예시할 수 있다.
이들 중에서도 P2O3, P2O5 및 반도체 기판으로 도너 원소를 확산시킬 때의 열처리의 온도(예컨대 800℃ 이상)에 있어서 P2O5를 포함하는 화합물로 변화할 수 있는 화합물(인산이수소암모늄, 인산, 아포스폰산, 포스핀산, 아포스핀산, 포스핀, 포스핀옥사이드, 인산에스테르, 아인산에스테르 등)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 이용하는 것이 바람직하고, 이들 중에서도 융점이 1000℃ 이하인 화합물을 이용하는 것이 보다 바람직하다. 이것은, 반도체 기판으로 열확산시킬 때에, 도너 원소를 포함하는 화합물이 용융 상태가 되기 쉽고, 반도체 기판으로 균일하게 도너 원소를 확산시키기 쉽기 때문이다. 이러한 화합물로서 구체적으로는, P2O5 및 인을 함유하는 유리 입자로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 도너 원소를 포함하는 화합물의 융점이 1000℃를 초과하는 경우는, 융점이 1000℃ 미만인 화합물을 더 첨가함으로써, 도너 원소를 함유하는 화합물로부터, 융점이 1000℃ 미만인 화합물을 통해 반도체 기판으로 도너 원소가 확산되도록 하여도 좋다.
상기 n형 확산층 형성 조성물에 있어서의 도너 원소를 포함하는 화합물의 형태로서는, 입자상의 도너 원소를 포함하는 화합물이 분산매에 분산된 상태라도 좋고, 도너 원소를 포함하는 화합물이 분산매에 용해된 상태라도 좋다. 도너 원소를 포함하는 화합물이 고체의 입자상인 경우의 형상으로는, 대략 구상, 편평상, 블록상, 판상, 인편상(鱗片狀) 등을 들 수 있다. n형 확산층 형성 조성물의 기판에의 부여성이나 균일 확산성의 점에서, 도너 원소를 포함하는 화합물의 입자의 형상은 대략 구상, 편평상 또는 판상인 것이 바람직하다. 도너 원소를 포함하는 화합물이 고체의 입자상인 경우, 입자의 입경은, 100 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 100 ㎛ 이하의 입경을 갖는 입자를 반도체 기판에 부여한 경우에는, 평활한 n형 확산층 형성 조성물의 층을 얻기 쉽다. 또한, 도너 원소를 포함하는 화합물이 고체의 입자상인 경우, 입자의 입경은 50 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 하한은 특별히 제한되지 않지만, 0.01 ㎛ 이상인 것이 바람직하고, 0.1 ㎛ 이상인 것이 보다 바람직하다. 여기서, 도너 원소를 포함하는 화합물이 고체의 입자상인 경우의 입자의 입경은 체적 평균 입경을 나타내고, 레이저 산란 회절법 입도 분포 측정 장치 등에 의해 측정할 수 있다. 체적 평균 입자경은, 입자에 조사한 레이저광의 산란광 강도와 각도의 관계를 검출하고, Mie 산란 이론에 기초하여 산출할 수 있다. 측정할 때의 분산매에 특별히 제한은 없지만, 측정 대상으로 하는 입자가 용해되지 않는 분산매를 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 2차 응집하지 않는 입자의 경우, 주사형 전자현미경을 이용하여 그 입자경을 측정함으로써 산출할 수도 있다.
n형 확산층 형성 조성물이 도너 원소를 포함하는 화합물이 분산매에 용해된 상태인 경우, n형 확산층 형성 조성물의 조제에 이용하는 도너 원소를 포함하는 화합물의 형상에는 특별히 제한은 없다.
n형 확산층 형성 조성물 중의 도너 원소를 포함하는 화합물의 함유율은, n형 확산층 형성 조성물의 부여성, 도너 원소의 확산성 등을 고려하여 결정된다. 일반적으로는, n형 확산층 형성 조성물 중의 도너 원소를 포함하는 화합물의 함유율은, n형 확산층 형성 조성물 중에 0.1 질량% 이상 95 질량% 이하인 것이 바람직하고, 1 질량% 이상 90 질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 1 질량% 이상 80 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 2 질량% 이상 80 질량% 이하인 것이 특히 바람직하며, 5 질량% 이상 20 질량% 이하인 것이 매우 바람직하다. 도너 원소를 포함하는 화합물의 함유율이 0.1 질량% 이상이면, n형 확산층을 충분히 형성할 수 있다. 95 질량% 이하이면, n형 확산층 형성 조성물 중의 도너 원소를 포함하는 화합물의 분산성이 양호해지고, 반도체 기판에의 부여성이 향상된다.
상기 도너 원소를 포함하는 화합물은, 도너 원소를 함유하는 유리 입자인 것이 바람직하다. 여기서, 유리란 그 원자 배열에 X선 회절 스펙트럼에 있어서의 명확한 결정 상태가 확인되지 않아, 불규칙한 메시 구조를 가지며, 또한, 유리 전이 현상을 나타내는 물질을 가리킨다. 도너 원소를 함유하는 유리 입자를 이용함으로써, n형 확산층 형성 조성물을 부여한 영역 이외로의 도너 원소의 확산(아웃 디퓨전이라 함)을 보다 효과적으로 억제할 수 있는 경향이 있고, 이면 및 측면에는 불필요한 n형 확산층이 형성되는 것을 억제할 수 있다. 즉, 도너 원소를 포함하는 유리 입자를 포함함으로써, 보다 선택적으로 n형 확산층을 형성할 수 있다.
도너 원소를 포함하는 유리 입자에 대해서 상세히 설명한다. 또한, 본 발명의 n형 확산층 형성 조성물에 함유되는 유리 입자는, 열확산시의 소성 온도(약 800℃∼2000℃)로 용융하여 n형 확산층 상에 유리층을 형성한다. 그 때문에 아웃 디퓨전을 보다 억제할 수 있다. n형 확산층을 형성한 후, n형 확산층 상에 형성된 유리층은, 에칭(예컨대 불산 수용액)에 의해 제거할 수 있다.
도너 원소를 포함하는 유리 입자는, 예컨대 도너 원소 함유 물질과 유리 성분 물질을 포함하여 형성된다. 도너 원소를 유리 입자에 도입하기 위해서 이용하는 도너 원소 함유 물질로서는, P(인)을 함유하는 화합물인 것이 바람직하고, P2O3 및 P2O5로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 보다 바람직하다.
도너 원소를 포함하는 유리 입자 중에 있어서의 도너 원소 함유 물질의 함유율은 특별히 제한되지 않는다. 예컨대, 도너 원소의 확산성의 관점에서, 0.5 질량% 이상 100 질량% 이하인 것이 바람직하고, 2 질량% 이상 80 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 도너 원소를 포함하는 유리 입자는, 도너 원소의 확산성 관점에서, 도너 원소 함유 물질로서 P2O3 및 P2O5로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 0.01 질량% 이상 100 질량% 이하로 포함하는 것이 바람직하고, 0.01 질량% 이상 10 질량% 이하로 포함하는 것이 보다 바람직하며, 2 질량% 이상 10 질량% 이하로 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 도너 원소를 포함하는 유리 입자는, 필요에 따라 그 성분 비율을 조정함으로써, 용융 온도, 연화 온도, 유리 전이 온도, 화학적 내구성 등을 제어하는 것이 가능하다. 또한, 도너 원소를 포함하는 유리 입자는 이하에 나타내는 유리 성분 물질의 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하다.
유리 성분 물질로서는, SiO2, K2O, Na2O, Li2O, BaO, SrO, CaO, MgO, BeO, ZnO, PbO, CdO, V2O5, SnO, WO3, MoO3, MnO, La2O3, Nb2O5, Ta2O5, Y2O3, CsO2, TiO2, ZrO2, GeO2, TeO2, Lu2O3 등을 들 수 있다. 그 중에서도 SiO2, K2O, Na2O, Li2O, BaO, SrO, CaO, MgO, BeO, ZnO, PbO, CdO, V2O5, SnO, ZrO2, MoO3, GeO2, Y2O3, CsO2 및 TiO2로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 이용하는 것이 바람직하고, SiO2, K2O, Na2O, Li2O, BaO, SrO, CaO, MgO, BeO, ZnO, PbO, CdO, V2O5, SnO, ZrO2 및 MoO3으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 이용하는 것이 보다 바람직하다.
도너 원소를 포함하는 유리 입자의 구체예로는, 상기 도너 원소 함유 물질과 상기 유리 성분 물질 양쪽 모두를 포함하는 계를 들 수 있다. 구체적으로는, P2O5-SiO2계(도너 원소 함유 물질-유리 성분 물질의 순서로 기재, 이하 동일함), P2O5-K2O계, P2O5-Na2O계, P2O5-Li2O계, P2O5-BaO계, P2O5-SrO계, P2O5-CaO계, P2O5-MgO계, P2O5-BeO계, P2O5-ZnO계, P2O5-CdO계, P2O5-PbO계, P2O5-V2O5계, P2O5-SnO계, P2O5-GeO2계, P2O5-TeO2계 등의 도너 원소 함유 물질로서 P2O5를 포함하는 계의 유리 입자, P2O5 대신에 P2O3를 포함하는 계의 유리 입자 등을 들 수 있다. 또한, P2O5-Sb2O3계, P2O5-As2O3계 등과 같이, 2개 이상의 도너 원소 함유 물질을 포함하는 유리 입자라도 좋다.
상기에서는 2 성분을 포함하는 복합 유리를 예시하였지만, P2O5-SiO2-V2O5, P2O5-SiO2-CaO 등, 3 성분 이상의 물질을 포함하는 유리 입자라도 좋다.
상기 유리 입자는, P2O3 및 P2O5로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 도너 원소 함유 물질과, SiO2, K2O, Na2O, Li2O, BaO, SrO, CaO, MgO, BeO, ZnO, PbO, CdO, V2O5, SnO, ZrO2, MoO3, GeO2, Y2O3, CsO2 및 TiO2로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 유리 성분 물질을 함유하는 것이 바람직하고, P2O3 및 P2O5로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 도너 원소 함유 물질과, SiO2, K2O, Na2O, Li2O, BaO, SrO, CaO, MgO, BeO, ZnO, PbO, CdO, V2O5, SnO, ZrO2 및 MoO3으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 유리 성분 물질을 함유하는 것이 보다 바람직하며, P2O5인 도너 원소 함유 물질과, SiO2, ZnO, CaO, Na2O, Li2O 및 BaO로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 유리 성분 물질을 함유하는 것이 더욱 바람직하다. 이에 따라, 형성되는 n형 확산층의 시트 저항을 보다 낮게 하는 것이 가능해진다.
유리 입자 중의 SiO2 및 GeO2로 이루어진 군에서 선택되는 유리 성분 물질(이하, 「특정 유리 성분 물질」이라고도 함)의 함유 비율은, 용융 온도, 연화점, 유리 전이점, 화학적 내구성을 고려하여 적절하게 설정하는 것이 바람직하다. 일반적으로는 특정 유리 성분 물질이, 유리 입자 100 질량% 중에, 0.01 질량% 이상 80 질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.1 질량% 이상 50 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 0.01 질량% 이상이면, n형 확산층을 효율적으로 형성할 수 있다. 특정 유리 성분 물질의 함유 비율이 80 질량% 이하이면, n형 확산층 형성 조성물을 부여하지 않는 부분으로의 n형 확산층의 형성을 보다 효과적으로 억제할 수 있다.
유리 입자는, 특정 유리 성분 물질 이외에 메시 수식 산화물(예컨대 알칼리 산화물, 알칼리 토류 산화물) 또는 단독으로는 유리화하지 않는 중간 산화물을 포함하고 있어도 좋다. 구체적으로는, P2O5-SiO2-CaO계 유리의 경우에는, 메시 수식 산화물인 CaO의 함유 비율은 1 질량% 이상 30 질량% 이하인 것이 바람직하고, 5 질량% 이상 20 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
유리 입자의 연화점은, 열처리시의 확산성, 액 흘러내림의 관점에서, 200℃∼1000℃인 것이 바람직하고, 300℃∼900℃인 것이 보다 바람직하다. 또한, 유리 입자의 연화점은 시차열·열중량 동시 측정 장치를 이용하여, 시차열(DTA) 곡선에 의해 구할 수 있다. 구체적으로는, DTA 곡선의 저온으로부터 제3번째 피크의 값을 연화점으로 할 수 있다.
도너 원소를 포함하는 유리 입자는 이하의 수순으로 제작된다.
처음에 원료, 예컨대, 상기 도너 원소 함유 물질과 유리 성분 물질을 칭량하여 도가니에 충전한다. 도가니의 재질로는 백금, 백금-로듐, 이리듐, 알루미나, 석영, 탄소 등을 들 수 있지만, 용융 온도, 분위기, 용융 물질과의 반응성 등을 고려하여 적절하게 선택된다. 다음에, 전기로에서 유리 조성에 따른 온도에서 가열하여 융액으로 만든다. 이 때 융액이 균일해지도록 교반하는 것이 바람직하다. 계속해서 얻어진 융액을 지르코니아 기판이나 카본 기판 등의 위로 흘러나오게 하여 융액을 유리화한다. 마지막으로 유리를 분쇄하여 분말상으로 만든다. 분쇄에는 제트 밀, 비드 밀, 볼 밀 등의 공지된 방법을 적용할 수 있다.
(분산매)
본 발명의 n형 확산층 형성 조성물은 분산매를 함유한다.
분산매란, 조성물 중에 있어서 상기 도너 원소를 포함하는 화합물 및 유기 필러를 분산 또는 용해시키는 매체이다. 구체적으로 분산매는, 적어도 용제 또는 물을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 분산매로는 용제 또는 물에 덧붙여, 후술하는 유기 바인더를 함유하는 것이어도 좋다.
용제로는 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸-n-프로필케톤, 메틸이소프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸-n-펜틸케톤, 메틸-n-헥실케톤, 디에틸케톤, 디프로필케톤, 디이소부틸케톤, 트리메틸노나논, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 메틸시클로헥사논, 2,4-펜탄디온, 아세토닐아세톤 등의 케톤 용제; 디에틸에테르, 메틸에틸에테르, 메틸-n-프로필에테르, 디이소프로필에테르, 테트라히드로푸란, 메틸테트라히드로푸란, 디옥산, 디메틸디옥산, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸-n-프로필에테르, 디에틸렌글리콜메틸-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜디-n-프로필에테르, 디에틸렌글리콜디-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸-n-헥실에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 트리에틸렌글리콜메틸-n-부틸에테르, 트리에틸렌글리콜디-n-부틸에테르, 트리에틸렌글리콜메틸-n-헥실에테르, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디에틸에테르, 테트라에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 테트라에틸렌글리콜메틸-n-부틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디-n-부틸에테르, 테트라에틸렌글리콜메틸-n-헥실에테르, 테트라에틸렌글리콜디-n-부틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜디-n-프로필에테르, 프로필렌글리콜디부틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜메틸에틸에테르, 디프로필렌글리콜메틸-n-부틸에테르, 디프로필렌글리콜디-n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜디-n-부틸에테르, 디프로필렌글리콜메틸-n-헥실에테르, 트리프로필렌글리콜디메틸에테르, 트리프로필렌글리콜디에틸에테르, 트리프로필렌글리콜메틸에틸에테르, 트리프로필렌글리콜메틸-n-부틸에테르, 트리프로필렌글리콜디-n-부틸에테르, 트리프로필렌글리콜메틸-n-헥실에테르, 테트라프로필렌글리콜디메틸에테르, 테트라프로필렌글리콜디에틸에테르, 테트라디프로필렌글리콜메틸에틸에테르, 테트라프로필렌글리콜메틸-n-부틸에테르, 테트라프로필렌글리콜디-n-부틸에테르, 테트라프로필렌글리콜메틸-n-헥실에테르, 테트라프로필렌글리콜디-n-부틸에테르 등의 에테르 용제; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산 n-프로필, 아세트산이소프로필, 아세트산 n-부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산 2-부틸, 아세트산 n-펜틸, 아세트산 sec-펜틸, 아세트산 3-메톡시부틸, 아세트산메틸펜틸, 아세트산 2-에틸부틸, 아세트산 2-에틸헥실, 아세트산 2-(2-부톡시에톡시)에틸, 아세트산벤질, 아세트산시클로헥실, 아세트산메틸시클로헥실, 아세트산노닐, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 아세트산디에틸렌글리콜메틸에테르, 아세트산디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산디프로필렌글리콜메틸에테르, 아세트산디프로필렌글리콜에틸에테르, 디아세트산글리콜, 아세트산메톡시트리글리콜, 프로피온산에틸, 프로피온산 n-부틸, 프로피온산이소아밀, 옥살산디에틸, 옥살산디-n-부틸, 젖산메틸, 젖산에틸, 젖산 n-부틸, 젖산 n-아밀, 에틸렌글리콜메틸에테르프로피오네이트, 에틸렌글리콜에틸에테르프로피오네이트, 에틸렌글리콜메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤 등의 에스테르 용제; 아세토니트릴, N-메틸피롤리디논, N-에틸피롤리디논, N-프로필피롤리디논, N-부틸피롤리디논, N-헥실피롤리디논, N-시클로헥실피롤리디논, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드 등의 비프로톤성 극성 용제; 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, 2-부탄올, t-부탄올, n-펜탄올, 이소펜탄올, 2-메틸부탄올, 2-펜탄올, t-펜탄올, 3-메톡시부탄올, n-헥산올, 2-메틸펜탄올, 2-헥산올, 2-에틸부탄올, 2-헵탄올, n-옥탄올, 2-에틸헥산올, 2-옥탄올, n-노닐알코올, n-데칸올, 2-운데실알코올, 트리메틸노닐알코올, 2-테트라데실알코올, 2-헵타데실알코올, 페놀, 시클로헥산올, 메틸시클로헥산올, 벤질알코올, 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 이소보르닐시클로헥산올 등의 알코올계 용제; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노페닐에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-헥실에테르, 에톡시트리글리콜, 테트라에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 글리콜모노에테르 용제; α-테르피넨 등의 테르피넨, α-테르피네올 등의 테르피네올, 미르센, 알로오시멘, 리모넨, 디펜텐, α-피넨, β-피넨 등의 피넨, 카르본, 오시멘, 펠란드렌 등의 테르펜 용제; 물 등을 들 수 있다. 이들은 1종류를 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용된다.
n형 확산층 형성 조성물의 반도체 기판에의 부여성의 관점에서, 용제는 에스테르 용제, 글리콜모노에테르 용제 및 테르펜 용제로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하고, 아세트산 2-(2-부톡시에톡시)에틸, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르 및 α-테르피네올로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
n형 확산층 형성 조성물 중의 분산매의 함유율은, 부여성, 도너 원소의 농도를 고려하여 결정된다. 예컨대, n형 확산층 형성 조성물 중에 5 질량% 이상 99 질량% 이하인 것이 바람직하고, 20 질량% 이상 95 질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 40 질량% 이상 90 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 분산매가 유기 바인더를 포함하는 경우는, 유기 바인더와 용제 또는 물과의 합계량이 상기한 범위인 것이 바람직하다.
(유기 필러)
본 발명의 n형 확산층 형성 조성물은, 유기 필러를 함유한다. 유기 필러는, 입자상 또는 섬유상의 형상을 갖는 유기 화합물이다. 본 발명의 n형 확산층 형성 조성물은 유기 필러를 함유함으로써, n형 확산층 형성 조성물을 반도체 기판 상에, 세선상의 패턴 형상으로 원하는 사이즈로 부여하는 것이 가능해진다. 즉, 유기 필러를 함유함으로써, 세선상의 패턴 형상의 비대를 막을 수 있다. 이것은 유기 필러가, n형 확산층 형성 조성물에 적절한 틱소성을 부여하기 때문이라고 생각된다. 또한, 유기 필러를 함유함으로써, 도너 원소의 반도체 기판으로의 확산을 방해하지 않고, 원하는 형상으로 n형 확산층을 형성할 수 있다. 한편, 유기 필러 대신에 무기 필러를 이용한 경우는, 열 확산시에 있어서도 필러가 소실되지 않고 잔존한다. 이 때문에, 유리 입자가 용융했을 때에 불균일한 유리층이 되어, 도너 원소의 반도체 기판으로의 확산을 방해하는 경향이 있다.
유기 필러를 구성하는 유기 화합물로서는, 요소포르말린 수지, 페놀 수지, 폴리카보네이트 수지, 멜라민 수지, 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 실리콘 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리올레핀 수지, 아크릴 수지, 불소 수지, 폴리스티렌 수지, 셀룰로오스, 포름알데히드 수지, 쿠마론인덴 수지, 리그닌, 석유 수지, 아미노 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리에테르술폰 수지, 부타디엔 수지, 이들의 공중합체 등을 들 수 있다. 이들 유기 화합물은 1종류를 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용된다.
이들 중에서도 유기 필러를 구성하는 유기 화합물로서는, 700℃ 이하에서 분해하는 것인 것이 바람직하다. 유기 필러를 구성하는 유기 화합물이 700℃ 이하에서 분해하는 것임으로써, n형 확산층을 열에 의해 형성한 후에, 유기 필러 또는 그 열처리물이 소실되지 않고 잔존하는 것을 막을 수 있다. 유기 필러가 잔존하면, 태양 전지의 발전 성능을 저하시키는 요인이 되는 경우가 있다. 유기 필러는, 400℃ 이하에서 분해하는 것이 보다 바람직하고, 300℃ 이하에서 분해하는 것이 더욱 바람직하다. 유기 필러의 분해 온도의 하한치에 특별히 제한은 없지만, 부여 공정에 있어서의 작업성의 관점에서, 150℃ 이상인 것이 바람직하고, 200℃ 이상인 것이 보다 바람직하다. 유기 필러의 분해 온도는, 유기 필러가 분해되어 소실되는 온도를 의미하고, 열중량 분석 장치(가부시키가이샤 시마즈세이사쿠쇼 DTG-60H)에 의해 측정하는 것이 가능하다. 유기 필러의 분해 온도 이하의 온도에서 소실되는 분산매를 이용한 n형 확산층 형성 조성물을 유기 필러의 분해 온도 이상으로 가열하면, 분산매와 유기 필러가 소실되고, 유리 입자 등의 도너 원소를 포함하는 화합물만이 잔존한 상태가 된다.
또한, 유기 필러를 구성하는 유기 화합물로서는, 열분해성의 관점에서, 아크릴 수지, 셀룰로오스 수지 및 폴리스티렌 수지로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, 아크릴 수지인 것이 보다 바람직하다.
상기 아크릴 수지를 구성하는 단량체로는 아크릴산메틸, 메타크릴산메틸, 아크릴산에틸, 메타크릴산에틸, 아크릴산 n-프로필, 메타크릴산 n-프로필, 아크릴산이소프로필, 메타크릴산이소프로필, 아크릴산 n-부틸, 메타크릴산 n-부틸, 아크릴산이소부틸, 메타아크릴산이소부틸, 아크릴산 2-부틸, 메타크릴산 2-부틸, 아크릴산 tert-부틸, 메타크릴산 tert-부틸, 아크릴산펜틸, 메타크릴산펜틸, 아크릴산헥실, 메타크릴산헥실, 아크릴산헵틸, 메타크릴산헵틸, 아크릴산 2-에틸헥실, 메타크릴산 2-에틸헥실, 아크릴산옥틸, 메타크릴산옥틸, 아크릴산노닐, 메타크릴산노닐, 아크릴산데실, 메타크릴산데실, 아크릴산도데실, 메타크릴산도데실, 아크릴산테트라데실, 메타크릴산테트라데실, 아크릴산헥사데실, 메타크릴산헥사데실, 아크릴산옥타데실, 메타크릴산옥타데실, 아크릴산에이코실, 메타크릴산에이코실, 아크릴산도코실, 메타크릴산도코실, 아크릴산시클로펜틸, 메타크릴산시클로펜틸, 아크릴산시클로헥실, 메타크릴산시클로헥실, 아크릴산시클로헵틸, 메타크릴산시클로헵틸, 아크릴산벤질, 메타크릴산벤질, 아크릴산페닐, 메타크릴산페닐, 아크릴산메톡시에틸, 메타크릴산메톡시에틸, 아크릴산디메틸아미노에틸, 메타크릴산디메틸아미노에틸, 아크릴산디에틸아미노에틸, 메타크릴산디에틸아미노에틸, 아크릴산디메틸아미노프로필, 메타크릴산디메틸아미노프로필, 아크릴산 2-클로로에틸, 메타크릴산 2-클로로에틸, 아크릴산 2-플루오로에틸, 메타크릴산 2-플루오로에틸, 스티렌, α-메틸스티렌, 시클로헥실말레이미드, 아크릴산디시클로펜타닐, 메타크릴산디시클로펜타닐, 비닐톨루엔, 염화비닐, 아세트산비닐, N-비닐피롤리돈, 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 등을 들 수 있다. 이들 단량체는 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용된다.
유기 필러가 입자상인 경우의 평균 입자경은, 10 ㎛ 이하가 바람직하고, 1 ㎛ 이하가 보다 바람직하며, 0.1 ㎛ 이하가 더욱 바람직하다. 유기 필러의 평균 입자경이 10 ㎛ 이하임으로써, n형 확산층 조성물 중의 침전의 발생이 억제되는 경향이 있다. 또한, n형 확산층 형성 조성물을 스크린 인쇄법에 의해 반도체 기판에 부여하는 경우에, 인쇄 마스크의 메시의 막힘을 일으키는 요인을 제거할 수 있다. 여기서 유기 필러의 평균 입자경은, 레이저 회절 산란법 입도경 분포 측정 장치(베크만쿨터 LS13320)로 측정할 수 있고, 얻어진 입도 분포로부터 메디안 직경을 산출한 값을 평균 입자경으로 할 수 있다. 또한, SEM(주사형 전자현미경)을 이용하여 관찰함으로써 평균 입자경을 구할 수도 있다.
유기 필러가 섬유상인 경우는, 본 발명의 효과를 달성할 수 있는 것이면 특별히 제한 없이 사용할 수 있다.
유기 필러로서 사용하는 유기 화합물의 분자량은 특별히 제한되지 않고, n형 확산층 형성 조성물로서의 원하는 점도를 감안하여 적절하게 조정하는 것이 바람직하다. 또한, 유기 필러는, n형 확산층 형성 조성물 중에 1 질량%∼50 질량% 함유하는 것이 바람직하다.
n형 확산층 형성 조성물 중에 있어서, 도너 원소를 포함하는 화합물과 유기 필러의 질량비(도너 원소를 포함하는 화합물:유기 필러)의 질량비는 1:50∼50:1인 것이 바람직하고, 1:10∼10:1인 것이 보다 바람직하며, 1:5∼5:1인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 n형 확산층 형성 조성물은, 도너 원소를 포함하는 화합물, 유기 필러 및 분산매 이외에, 필요에 따라, 유기 바인더, 계면활성제, 무기 분말, 규소 원자를 포함하는 수지, 환원성 화합물 등을 함유하여도 좋다.
상기 n형 확산층 형성 조성물은, 유기 바인더의 1종 이상을 더 함유하는 것이 바람직하다. 유기 바인더를 포함함으로써, n형 확산층 형성 조성물의 점도를 조정하거나 틱소성을 부여하거나 할 수 있어, 반도체 기판에의 부여성이 보다 향상된다. 유기 바인더는, 폴리비닐알코올; 폴리아크릴아미드 수지; 폴리비닐아미드 수지; 폴리비닐피롤리돈 수지; 폴리에틸렌옥사이드 수지; 폴리술폰 수지; 아크릴아미드알킬술폰 수지; 셀룰로오스에테르, 카르복시메틸 셀룰로오스, 히드록시에틸 셀룰로오스, 에틸 셀룰로오스 등의 셀룰로오스 유도체; 젤라틴 및 젤라틴 유도체; 전분 및 전분 유도체; 알긴산나트륨 및 알긴산나트륨 유도체; 크산탄 및 크산탄 유도체; 구아 및 구아 유도체; 스크렐로글루칸 및 스크렐로글루칸 유도체; 트래거캔스 및 트래거캔스 유도체; 덱스트린 및 덱스트린 유도체; (메트)아크릴산 수지; 알킬(메트)아크릴레이트 수지, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트 수지 등의 (메트)아크릴산에스테르 수지; 부타디엔 수지; 스티렌 수지; 그리고 이들의 공중합체 등에서 적절하게 선택할 수 있다. 이들 유기 바인더는 1종류를 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용된다. 유기 바인더를 이용하는 경우는, 분해성, 취급의 간편성의 관점에서, 셀룰로오스 유도체, 아크릴 수지 유도체 및 폴리에틸렌옥사이드 수지로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종을 이용하는 것이 바람직하다.
유기 바인더의 분자량은, 특별히 제한되지 않고, n형 확산층 형성 조성물로서의 원하는 점도를 감안하여 적절하게 조정하는 것이 바람직하다. 또한, n형 확산층 형성 조성물이 유기 바인더를 함유하는 경우의 함유량은, n형 확산층 형성 조성물 중에 0.5 질량% 이상 30 질량% 이하인 것이 바람직하고, 3 질량% 이상 25 질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 3 질량% 이상 20 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
계면활성제로는 비이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 반도체 기판으로의 중금속 등의 불순물의 반입이 적기 때문에 비이온계 계면활성제 또는 양이온계 계면활성제가 바람직하고, 비이온계 계면활성제가 보다 바람직하다. 비이온계 계면활성제로는, 실리콘계 계면활성제, 불소계 계면활성제, 탄화수소계 계면활성제 등이 예시된다. 그 중에서도 확산 등의 가열시에 신속하게 소실되기 때문에, 탄화수소계 계면활성제가 바람직하다.
탄화수소계 계면활성제로는 에틸렌옥사이드-프로필렌옥사이드의 블록 공중합체, 아세틸렌글리콜 화합물 등이 예시된다. 반도체 기판의 시트 저항치의 편차를 보다 저감시킨다는 관점에서, 아세틸렌글리콜 화합물이 바람직하다.
무기 분말로는 필러로서 기능할 수 있는 물질이 바람직하다. 무기 분말로는 산화규소, 산화티탄, 질화규소, 탄화규소 등이 예시된다.
규소 원자를 포함하는 수지로는 실리콘 수지 등이 예시된다.
환원성 화합물로는 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의 폴리알킬렌글리콜 및 폴리알킬렌글리콜의 말단 알킬화물; 글루코오스, 프룩토오스, 갈락토오스 등의 단당류 및 단당류의 유도체; 수크로오스, 말토오스 등의 이당류 및 이당류의 유도체; 그리고 다당류 및 다당류의 유도체 등을 들 수 있다. 이들 환원성 화합물 중에서도 폴리알킬렌글리콜이 바람직하고, 폴리프로필렌글리콜이 더욱 바람직하다. n형 확산층 형성 조성물에 환원성 화합물을 더 첨가함으로써, 도너 원소의 반도체 기판으로의 확산이 용이해지는 경우가 있다.
상기 n형 확산층 형성 조성물의 제조 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예컨대 도너 원소를 포함하는 화합물, 유기 필러, 분산매 및 필요에 따라 가해지는 성분을 블렌더, 믹서, 유발, 로터를 이용하여 혼합함으로써 얻을 수 있다. 또한, 혼합할 때에는 필요에 따라 열을 가하여도 좋다. 혼합시에 가열하는 경우, 그 온도는 예컨대 30℃∼100℃로 할 수 있다.
또한, 상기 n형 확산층 형성 조성물 중에 포함되는 성분 및 각 성분의 함유량은 TG/DTA 등의 열분석, NMR, HPLC, GPC, GC-MS, IR, MALDI-MS 등을 이용하여 확인할 수 있다.
상기 n형 확산층 형성 조성물의 점탄성은, 부여성을 고려하여, 25℃에서 전단 속도가 0.01/초일 때의 전단 점도가 50 Pa·s 이상 10000 Pa·s 이하인 것이 바람직하고, 300 Pa·s 이상 7000 Pa·s 이하인 것이 보다 바람직하며, 1000 Pa·s 이상 5000 Pa·s 이하인 것이 더욱 바람직하다.
n형 확산층 형성 조성물의 틱소트로픽 특성(이하, 틱소성이라고 기재함)은, 25℃에서 전단 속도가 x[s-1]일 때의 전단 점도 ηx의 대수를 log10(ηx)로 표기하고, 틱소성을 나타내는 TI값을 [log10(η0.01)-log10(η10)]으로 했을 때의 TI값으로 나타낼 수 있다. TI값은 0.5 이상 6.0 이하인 것이 바람직하고, 0.5 이상 4.0 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.5 이상 3.0 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 전단 점도는 점탄성 측정 장치(Anton Paar사 제조 레오미터 MCR301)를 사용하여 측정할 수 있다.
<n형 확산층을 갖는 반도체 기판의 제조 방법>
본 발명의 n형 확산층을 갖는 반도체 기판의 제조 방법은, 반도체 기판 상의 적어도 일부에, 본 발명의 n형 확산층 형성 조성물을 부여하는 공정과, 열처리를 실시하여 상기 반도체 기판 중에 n형 확산층을 형성하는 공정을 갖는다.
반도체 기판 상에 본 발명의 n형 확산층 형성 조성물을 부여하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 인쇄법, 스핀법, 브러싱, 스프레이법, 닥터 블레이드법, 롤 코터법, 잉크젯법 등으로부터 용도에 따라 선택할 수 있다.
본 발명의 n형 확산층을 갖는 반도체 기판의 제조 방법에 있어서, 반도체 기판 상에 부여된 n형 확산층 형성 조성물에 열처리를 행하는 방법에 특별히 제한은 없다. 예컨대, 열처리 온도는 600℃∼1200℃로 할 수 있고, 열처리 시간은 1분∼60분으로 할 수 있다. 열처리를 행하는 장치는 공지된 연속로, 배치로(batch furnace) 등이어도 좋고, 특별히 제한되지 않는다.
<태양 전지 소자의 제조 방법>
본 발명의 태양 전지 소자의 제조 방법은, 반도체 기판 상의 적어도 일부에, 본 발명의 n형 확산층 형성 조성물을 부여하는 공정과, 열처리를 실시하여 상기 반도체 기판 중에 n형 확산층을 형성하는 공정과, 상기 n형 확산층 상에 전극을 형성하는 공정을 갖는다.
n형 확산층 상에 전극을 형성하는 방법으로는, 전극 재료를 포함하는 전극 형성용 금속 페이스트를 반도체 기판 상의 원하는 영역에 부여하고, 필요에 따라 건조시킨 후에 열처리하여 형성하는 방법, 전극 재료의 도금에 의해 형성하는 방법, 고진공 중에 있어서의 전자빔 가열에 의한 전극 재료의 증착에 의해 형성하는 방법 등을 들 수 있다. 전극용 금속 페이스트를 반도체 기판 상에 부여하는 방법으로는 인쇄법, 스핀법, 브러싱, 스프레이법, 닥터 블레이드법, 롤 코터법, 잉크젯법 등을 들 수 있다. 전극용 금속 페이스트의 조성은 특별히 제한되지 않는다. 예컨대 금속 입자와 유리 입자를 필수 성분으로 하고, 필요에 따라 수지 바인더, 그 밖의 첨가제 등을 포함하는 것이어도 좋다.
다음에 본 발명의 n형 확산층을 갖는 반도체 기판 및 태양 전지 소자의 제조 방법에 대해서, 도면을 참조하면서 설명한다. 도 1은 본 실시형태에 따른 선택 이미터 구조를 갖는 태양 전지 소자의 제조 공정의 일례를 개념적으로 나타낸 모식 단면도이다. 이후의 도면에 있어서는, 공통되는 구성 요소에 동일한 부호를 붙인다.
우선, 도 1의 (1)에 도시된 p형 반도체 기판(10)을 준비한다. p형 반도체 기판(10)은, 태양 전지 소자를 구성했을 때의 수광면(표면)에 텍스처 구조가 형성되어 있다. 상세하게는, 잉곳으로부터 슬라이스했을 때에 발생하는 p형 반도체 기판(10)의 표면의 손상층을 20 질량% 가성 소다로 제거한다. 계속해서 1 질량% 가성 소다와 10 질량% 이소프로필알코올의 혼합액에 의해 에칭을 행하여 텍스처 구조를 형성한다(도면 중에서는 텍스처 구조의 기재를 생략함). 태양 전지 소자는, 수광면(표면)측에 텍스처 구조를 형성함으로써, 광 구속 효과가 촉진되고, 고효율화가 도모된다.
다음에, 도 1의 (2)에 도시된 바와 같이, p형 반도체 기판(10)의 표면, 즉 태양 전지 소자의 수광면이 되는 면에, n형 확산층 형성 조성물(11)을 세선상으로 부여한다. 본 발명에서는, n형 확산층 형성 조성물(11)의 부여 방법에는 제한은 없지만, 인쇄법, 스핀법, 브러싱, 스프레이법, 닥터 블레이드법, 롤 코터법, 잉크젯법 등을 들 수 있다. n형 확산층 형성 조성물(11)의 부여량은 0.01 g/㎡∼100 g/㎡로 하는 것이 바람직하고, 0.1 g/㎡∼10 g/㎡인 것이 보다 바람직하다.
n형 확산층 형성 조성물(11)을 부여하여 얻어지는 세선의 선폭의 비대는, 원하는 설정치보다 100 ㎛ 이내인 것이 바람직하고, 35 ㎛ 이내인 것이 보다 바람직하며, 10 ㎛ 이내인 것이 더욱 바람직하고, 5 ㎛ 이내인 것이 보다 더 바람직하다.
예컨대, n형 확산층 형성 조성물(11)을 반도체 기판 상에 폭 150 ㎛의 선형으로 부여한 경우, 건조 후에 측정한 n형 확산층 형성 조성물(11)의 폭이 250 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 185 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하며, 160 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 155 ㎛ 이하인 것이 보다 더 바람직하다.
또한, n형 확산층 형성 조성물(11)을 부여하여 얻어지는 세선의 선폭의 증가율은, 원하는 설정치의 67% 이내인 것이 바람직하고, 25% 이내인 것이 보다 바람직하며, 5% 이내인 것이 더욱 바람직하다.
또한, n형 확산층 형성 조성물이 용제를 포함하는 경우는, 부여 후의 n형 확산층 형성 조성물에 포함되는 용제를 휘발시키기 위한 건조 공정이 필요한 경우가 있다. 예컨대, 80℃∼300℃ 정도의 온도에서, 핫플레이트를 사용하는 경우는 1분∼10분, 건조기 등을 이용하는 경우는 10분∼30분 정도로 건조시킨다. 이 건조 조건은, n형 확산층 형성 조성물에 포함되는 용제의 조성에 의존하고 있고, 본 발명에서는 특히 상기 조건에 한정되지 않는다.
다음에, 도 1의 (3)에 도시된 바와 같이, n형 확산층 형성 조성물(11)을 부여한 반도체 기판(10)을 열처리한다. 열처리의 온도에 특별히 제한은 없지만, 600℃∼1200℃인 것이 바람직하고, 750℃∼1050℃인 것이 보다 바람직하다. 또한, 열확산 처리의 시간은 특별히 제한은 없지만, 1분∼30분으로 행하는 것이 바람직하다. 이 열처리에 의해, 반도체 기판 중으로 도너 원소가 확산되고, n형 확산층(12)이 형성된다. 열처리에는 공지된 연속로, 배치로 등을 적용할 수 있다. n형 확산층(12)의 표면에는 인산 유리 등의 유리층(도시되지 않음)이 형성되기 때문에, 에칭에 의해 제거한다. 에칭으로는, 불산 등의 산에 침지하는 방법, 가성 소다 등의 알칼리에 침지하는 방법 등의 공지된 방법을 적용할 수 있다.
또한, 수광면의 n형 확산층 형성 조성물(11)을 부여한 부분 이외의 영역에는, 도 1의 (4)에 도시된 바와 같이, n형 확산층(12)보다도 인 농도가 낮은 n형 확산층(13)을 형성한다. n형 확산층(13)의 형성 방법으로는 특별히 제한은 없고, 예컨대 인 화합물의 함유율이 낮은 n형 확산층 형성 조성물이나 옥시염화인에 의한 기상 반응법이 이용된다.
도 1의 (2) 및 (3)에 도시된 바와 같이, n형 확산층 형성 조성물(11)을 이용하여 n형 확산층(12)을 형성하는 본 발명의 방법에서는, 반도체 기판의 원하는 부위에만 n형 확산층(12)이 형성되고, 이면이나 측면에는 불필요한 n형 확산층이 형성되지 않는다. 따라서, 종래 널리 채용되어 있는 기상 반응법에 의해 n형 확산층을 형성하는 방법에서는, 측면에 형성된 불필요한 n형 확산층을 제거하기 위한 사이드 에칭 공정이 필수였지만, 본 발명의 제조 방법에 따르면, 사이드 에칭 공정이 불필요해져서, 공정이 간이화된다. 단, n형 확산층(13)의 형성에 있어서 기상 반응법을 이용한 경우에는 사이드 에칭 공정이 필요하게 된다.
도 1의 (5)에 도시된 바와 같이, n형 확산층(12) 상에 반사방지막(14)을 형성하여도 좋다. 반사방지막(14)은, 공지된 기술에 의해 형성할 수 있다. 예컨대, 반사방지막(14)이 실리콘 질화막인 경우에는, SiH4와 NH3의 혼합 가스를 원료로 하는 플라즈마 CVD법에 의해 형성한다. 이 때, 수소가 결정 중에 확산되고, 실리콘 원자의 결합에 기여하지 않는 궤도, 즉 댕글링 본드와 수소가 결합하고, 결함을 불활성화(수소 패시베이션)한다. 보다 구체적으로는, 상기 혼합 가스 유량비 NH3/SiH4가 0.05∼1.0, 반응실의 압력이 13.3 Pa∼266.6 Pa(0.1 Torr∼2 Torr), 성막시의 온도가 300℃∼550℃, 플라즈마의 방전을 위한 주파수가 100 kHz 이상인 조건 하에서 형성된다. 반사방지막의 막 두께에 특별히 제한은 없지만, 10 ㎚∼300 ㎚로 하는 것이 바람직하고, 30 ㎚∼150 ㎚로 하는 것이 보다 바람직하다.
계속해서, 도 1의 (6)에 도시된 바와 같이, p형 반도체 기판의 표면(수광면)의 반사방지막(14) 상에, 표면 전극용 금속 페이스트를 스크린 인쇄법으로 부여하고, 건조시켜 표면 전극(15)을 형성한다. 표면 전극용 금속 페이스트의 조성은 특별히 제한되지 않지만, 예컨대 금속 입자와 유리 입자를 필수 성분으로 하고, 필요에 따라 수지 바인더, 그 밖의 첨가제 등을 포함하는 것이어도 좋다.
계속해서, p형 반도체 기판(10)의 이면에 p+형 확산층(고농도 전계층)(16) 및 이면 전극(17)을 형성한다. 일반적으로는, 알루미늄을 포함하는 이면 전극용 금속 페이스트를 이용하여 p형 반도체 기판(10)의 이면에 이면 전극용 금속 페이스트층을 형성하고, 이것을 소성 처리함으로써 이면 전극(17)을 형성하는 동시에, p형 반도체 기판(10)의 이면에 알루미늄을 확산시켜 p+형 확산층(16)을 형성한다. 이 때 이면에, 모듈 공정에 있어서의 소자간의 접속을 위해, 일부에 은 전극 형성용 은 페이스트를 마련하여도 좋다.
종래의 제조 방법에서는, 상기한 바와 같이 반도체 기판의 이면에 인이 확산되어 형성된 n형 확산층을 알루미늄 등을 이용하여 p형 확산층으로 변환시킬 필요가 있었다. 이 방법에 있어서, p형 확산층으로의 변환을 충분한 것으로 하고, p+형 확산층을 더 형성하기 위해서는, 어느 정도 이상의 알루미늄량이 필요하기 때문에, 알루미늄층을 두껍게 형성할 필요가 있었다. 그러나, 알루미늄의 열팽창률은, 기판으로서 이용하는 실리콘의 열팽창률과 크게 상이하기 때문에, 소성 및 냉각의 과정에서 반도체 기판 중에 큰 내부 응력이 발생하여, 반도체 기판의 휘어짐의 원인이 되고 있었다.
이 내부 응력은, 결정의 결정립계에 손상을 주어 전력 손실이 커진다고 하는 과제가 있었다. 또한, 반도체 기판의 휘어짐은, 모듈 공정에 있어서의 태양 전지 소자의 반송이나, 탭선이라고 불리는 구리선과의 접속에 있어서, 태양 전지 소자를 파손시키기 쉽게 하고 있었다. 최근에는, 슬라이스 가공 기술의 향상으로 인해 반도체 기판의 두께가 계속 박형화되고 있어, 태양 전지 소자가 균열되기 쉬운 경향이 있다.
본 발명의 제조 방법에 따르면, 반도체 기판의 이면에 불필요한 n형 확산층이 형성되지 않기 때문에, n형 확산층으로부터 p형 확산층으로의 변환을 행할 필요가 없어지고, 알루미늄층을 두껍게 할 필연성이 없어진다. 그 결과, 반도체 기판 내의 내부 응력의 발생이나 반도체 기판의 휘어짐을 억제할 수 있다. 결과적으로, 전력 손실의 증대나, 태양 전지 소자의 파손을 억제하는 것이 가능해진다.
본 발명의 제조 방법을 이용하는 경우, 이면의 p+형 확산층(16)의 제조 방법은 알루미늄을 포함하는 이면 전극용 금속 페이스트에 의한 방법에 한정되지 않고, 종래 공지된 모든 방법을 채용할 수 있어, 제조 방법의 선택지가 넓어진다. 예컨대, 붕소 등의 제13족의 원소를 포함하는 p형 확산층 형성 조성물을 반도체 기판의 이면에 부여하여 p+형 확산층(16)을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명의 제조 방법에 있어서, 이면 전극(17)에 이용하는 재료는 제13족의 알루미늄에 한정되지 않고, 예컨대 은이나 구리 등을 적용할 수 있다. 이면 전극(17)의 두께도 종래의 것보다도 얇게 형성하는 것이 가능해진다. 이면 전극(17)의 재질이나 형성 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 알루미늄, 은, 구리 등의 금속을 포함하는 이면 전극용 페이스트를 반도체 기판의 이면에 부여하고, 건조시켜, 이면 전극(17)을 형성하여도 좋다. 이 때, 반도체 기판의 이면에도, 모듈 공정에 있어서의 태양 전지 소자간의 접속을 위해, 일부에 은 전극 형성용 은 페이스트를 마련하여도 좋다.
도 1의 (7)에서는, 전극을 소성하여 태양 전지 소자를 완성시킨다. 소성의 온도는 예컨대 600℃∼900℃의 범위이며, 시간은 예컨대 수초∼수분으로 할 수 있다. 이 때 반도체 기판의 표면측에서는 전극용 금속 페이스트에 포함되는 유리 입자에 의해 절연막인 반사방지막(14)이 용융되고, 또한, p형 반도체 기판(10)의 표면도 일부 용융되어 전극용 금속 페이스트 중의 금속 입자(예컨대 은 입자)가 반도체 기판(10)과 접촉부를 형성하여 응고된다. 이에 따라, 형성한 표면 전극(15)과 반도체 기판(10)이 도통된다. 이것은 파이어스루라고 불리고 있다.
표면 전극(15)의 형상의 예로는, 도 2 및 도 3에 도시된 바와 같이, 버스 바 전극(30) 및 이 버스 바 전극(30)과 교차하고 있는 핑거 전극(32)으로 구성되는 형상을 들 수 있다. 도 2는 버스 바 전극(30) 및 이 버스 바 전극(30)과 교차하고 있는 핑거 전극(32)으로 이루어진 표면 전극(15)을 갖는 태양 전지 소자를 표면측에서 본 평면도이다. 도 3은 도 2의 일부를 확대하여 도시한 사시도로서, 반도체 기판(10) 상의 반사방지층(20)을 관통하여 표면 전극(15)이 형성되어 있다.
상기와 같은 구조를 갖는 표면 전극(15)은, 예컨대, 상기한 바와 같이 전극용 금속 페이스트를 스크린 인쇄 등으로 부여하고, 이것을 소성 처리함으로써 형성할 수 있다. 또한, 전극 재료의 도금, 고진공 중에 있어서의 전자빔 가열에 의한 전극 재료의 증착 등의 수단에 의해서도 형성할 수 있다. 버스 바 전극(30)과 핑거 전극(32)으로 이루어진 표면 전극(15)은 태양 전지 소자의 수광면측의 전극으로서 일반적으로 이용되고 있고, 태양 전지 소자의 수광면측의 버스 바 전극 및 핑거 전극의 공지된 형성 수단을 적용할 수 있다.
상기에서는, 반도체 기판의 표면에 n형 확산층, 이면에 p+형 확산층을 형성하고, 각각의 층 위에 표면 전극 및 이면 전극을 더 설치한 태양 전지 소자에 대해서 설명하였지만, 본 발명의 n형 확산층 형성 조성물을 이용하면 백 컨택트형의 태양 전지 소자를 제조하는 것도 가능하다. 백 컨택트형의 태양 전지 소자는, 전극을 전부 이면에 설치하여 수광면의 면적을 크게 한 것이다. 즉 백 컨택트형의 태양 전지 소자에서는, 이면에 n형 확산 부위 및 p+형 확산 부위 양방을 형성하여 pn 접합 구조로 할 필요가 있다. 본 발명의 n형 확산층 형성 조성물은, 특정 부위에만 n형 확산 부위를 형성하는 것이 가능하고, 백 컨택트형의 태양 전지 소자의 제조에 적합하게 적용할 수 있다. 상기 태양 전지 소자의 제조 방법으로 제조되는 태양 전지 소자의 형상이나 크기에 제한은 없지만, 한 변이 125 ㎜∼156 ㎜의 정사각형인 것이 바람직하다.
<태양 전지>
본 발명의 태양 전지는, 상기 제조 방법으로 제조된 태양 전지 소자의 1종 이상을 포함하고, 태양 전지 소자의 전극 상에 배선 재료가 배치되어 구성된다. 태양 전지는 또한 필요에 따라 배선 재료를 통해 복수의 태양 전지 소자가 연결되고, 또한 밀봉재로 밀봉되어 구성되어 있어도 좋다. 상기 태양 전지 소자의 제조 방법으로 제조된 태양 전지 소자는, 태양 전지의 제조에 이용된다.
상기 배선 재료 및 밀봉재로서는 특별히 제한되지 않고, 당업계에서 통상 이용되고 있는 것에서 적절하게 선택할 수 있다. 태양 전지의 형상이나 크기에 특별히 제한은 없지만, 0.5 ㎡∼3 ㎡인 것이 바람직하다.
실시예
이하, 본 발명의 실시예를 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 제한되는 것은 아니다. 또한, 특별히 기술하지 않는 한, 약품은 전부 시약을 사용하였다. 또한 「%」는 거절이 없는 한 「질량%」를 의미한다.
[실시예 1]
P2O5-SiO2-CaO계 유리(P2O5: 50%, SiO2: 43%, CaO: 7%) 분말 1 g, 에틸 셀룰로오스 0.3 g, 아세트산 2-(2-부톡시에톡시)에틸 8.6 g, 유기 필러(PMMA 수지 필러, 소켄카가쿠 가부시키가이샤 제조, MR, 가교 입자, 평균 입자경 0.1 ㎛, 분해 온도 400℃) 0.1 g을 혼합하여 페이스트상의 n형 확산층 형성 조성물을 조제하였다. n형 확산층 형성 조성물의 25℃에 있어서의 전단 점도는, 전단 속도 0.01/s에서 500 Pa·s, 10/s에서 50 Pa·s를 나타내고, TI값은 1.00이었다. 또한, 전단 속도는 점탄성 측정 장치[Anton Paar(안톤파르)사 제조 레오미터 MCR301]를 이용하여 25℃에 있어서의 값을 측정하였다.
다음에, n형 확산층 형성 조성물을 스크린 인쇄에 의해 p형 실리콘 웨이퍼(PVG Solutions사 제조) 표면에 세선상으로 부여하고, 150℃의 핫플레이트 상에서 1분간 건조시켰다. 스크린 인쇄판은 150 ㎛폭의 세선을 얻을 수 있도록 설계된 것을 사용하고, 스퀴지 속도와 스크레이퍼 속도는 모두 300 ㎜/sec로 하며, 부여량은 2.1 g/㎡였다. 세선의 폭을 광학현미경(올림푸스 가부시키가이샤 제조)으로 길이를 측정하였더니, 180 ㎛이며, 설계치로부터의 비대는 35 ㎛ 이내였다.
계속해서 공기를 5 ℓ/분으로 흐르게 한 900℃의 터널로(횡형 튜브 확산로 ACCURON CQ-1200, 가부시키가이샤 고쿠사이덴키 제조)에서 10분간, 열처리를 행하였다. 그 후, p형 실리콘 기판 표면 상에 형성된 유리층을 제거하기 위해서, 기판을 2.5 질량% HF 수용액에 5분간 침지하고, 계속해서 유수 세정, 초음파 세정, 건조를 행하여, n형 확산층이 형성된 p형 실리콘 기판을 얻었다.
n형 확산층 형성 조성물을 부여한 측의 표면의 시트 저항은 40 Ω/□이며, P(인)가 확산되어 n형 확산층이 형성되어 있는 것이 확인되었다. 이면의 시트 저항은 1000000 Ω/□ 이상으로 측정 불능이며, n형 확산층은 형성되지 않는 것이 확인되었다. 또한, 시트 저항은 저저항률계(Loresta-EP MCP-T360형, 미쯔비시카가쿠 가부시키가이샤 제조)를 이용하여 4탐침법에 의해 측정하였다.
[실시예 2]
P2O5-SiO2-CaO계 유리 입자(P2O5: 50%, SiO2: 43%, CaO: 7%) 1 g, 에틸 셀룰로오스 0.3 g, 아세트산 2-(2-부톡시에톡시)에틸 6.7 g, 유기 필러(PMMA 수지 필러, 소켄카가쿠 가부시키가이샤 제조, MR, 평균 입자경 0.1 ㎛) 2 g을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 페이스트상의 n형 확산층 형성 조성물을 조제하였다. 실시예 1과 동일한 방법으로 측정한 n형 확산층 형성 조성물의 전단 점도는 전단 속도 0.01/s에서 5000 Pa·s, 10/s에서 80 Pa·s를 나타내고, TI값은 1.80이었다.
실시예 1과 동일한 방법으로 p형 실리콘 웨이퍼 표면에 n형 확산층 형성 조성물을 부여하고, 건조시킨 후의 선폭은 155 ㎛이며, 설계폭으로부터의 비대는 5 ㎛ 이내였다. 부여량은 2.2 g/㎡였다.
실시예 1과 동일한 방법으로 n형 확산층 형성 조성물이 부여된 p형 실리콘 웨이퍼를 열처리한 후의, n형 확산층 형성 조성물을 부여한 측의 표면의 시트 저항은 40 Ω/□이며, 인이 확산되어 n형 확산층이 형성되어 있는 것이 확인되었다. 이면의 시트 저항은 1000000 Ω/□ 이상으로 측정 불능이며, n형 확산층은 형성되어 있지 않은 것이 확인되었다.
[실시예 3]
평균 입자경이 0.1 ㎛인 유기 필러 대신에 동종의 평균 입자경이 5.0 ㎛인 유기 필러를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 페이스트상의 n형 확산층 형성 조성물을 조제하였다. 실시예 1과 동일한 방법으로 측정한 n형 확산층 형성 조성물의 전단 점도는 전단 속도 0.01/s에서 300 Pa·s, 10/s에서 60 Pa·s를 나타내고, TI값은 0.70이었다.
실시예 1과 동일한 방법으로 p형 실리콘 웨이퍼 표면에 n형 확산층 형성 조성물을 부여하고, 건조시킨 후의 선폭은 200 ㎛이며, 설계폭으로부터의 비대는 50 ㎛ 이내였다. 부여량은 2.1 g/㎡였다.
실시예 1과 동일한 방법으로 n형 확산층 형성 조성물이 부여된 p형 실리콘 웨이퍼를 열처리한 후의, n형 확산층 형성 조성물을 부여한 측의 표면의 시트 저항은 40 Ω/□이며, 인이 확산되어 n형 확산층이 형성되어 있는 것이 확인되었다. 이면의 시트 저항은 1000000 Ω/□ 이상으로 측정 불능이며, n형 확산층은 형성되어 있지 않은 것이 확인되었다.
[실시예 4]
P2O5-SiO2-CaO계 유리 입자(P2O5: 50%, SiO2: 43%, CaO: 7%) 1 g, 아세트산 2-(2-부톡시에톡시)에틸 8.3 g, 유기 필러(PMMA 수지 필러, 소켄카가쿠 가부시키가이샤 제조, MR, 입자경 0.1 ㎛) 0.7 g을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 페이스트상의 n형 확산층 형성 조성물을 조제하였다. 실시예 1과 동일한 방법으로 측정한 n형 확산층 형성 조성물의 전단 점도는, 전단 속도 0.01/s에서 5000 Pa·s, 10/s에서 80 Pa·s를 나타내고, TI값은 1.80이었다.
실시예 1과 동일한 방법으로 p형 실리콘 웨이퍼 표면에 n형 확산층 형성 조성물을 부여하고, 건조시킨 후의 선폭은 155 ㎛이며, 설계폭으로부터의 비대는 5 ㎛ 이내였다. 부여량은 2.2 g/㎡였다.
실시예 1과 동일한 방법으로 n형 확산층 형성 조성물이 부여된 p형 실리콘 웨이퍼를 열처리한 후의, n형 확산층 형성 조성물을 부여한 측의 표면의 시트 저항은 40 Ω/□이며, 인이 확산되어 n형 확산층이 형성되어 있는 것이 확인되었다. 이면의 시트 저항은 1000000 Ω/□ 이상으로 측정 불능이며, n형 확산층은 형성되어 있지 않은 것이 확인되었다.
[실시예 5]
P2O5-SiO2-CaO계 유리 입자 1 g, 에틸 셀룰로오스 0.29 g, 아세트산 2-(2-부톡시에톡시)에틸 8.7 g, 유기 필러(PMMA 수지 필러, 소켄카가쿠 가부시키가이샤 제조, MR, 평균 입자경 0.1 ㎛) 0.01 g을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 페이스트상의 n형 확산층 형성 조성물을 조제하였다. 실시예 1과 동일한 방법으로 측정한 n형 확산층 형성 조성물의 전단 점도는, 전단 속도 0.01/s에서 260 Pa.s, 10/s에서 80 Pa·s를 나타내고, TI값은 0.51이었다.
실시예 1과 동일한 방법으로 p형 실리콘 웨이퍼 표면에 n형 확산층 형성 조성물을 부여하고, 건조시킨 후의 선폭은 220 ㎛이며, 설계폭으로부터의 비대는 70 ㎛였다. 부여량은 2.3 g/㎡였다.
실시예 1과 동일한 방법으로 n형 확산층 형성 조성물이 부여된 p형 실리콘 웨이퍼를 열처리한 후의, n형 확산층 형성 조성물을 부여한 측의 표면의 시트 저항은 40 Ω/□이며, 인이 확산되어 n형 확산층이 형성되어 있는 것이 확인되었다. 이면의 시트 저항은 1000000 Ω/□ 이상으로 측정 불능이며, n형 확산층은 형성되어 있지 않은 것이 확인되었다.
[비교예 1]
유기 필러를 첨가하지 않고, P2O5-SiO2-CaO계 유리 입자(P2O5: 50%, SiO2: 43%, CaO: 7%) 1 g, 에틸 셀룰로오스 0.68 g, 아세트산 2-(2-부톡시에톡시)에틸 8.32 g을 혼합하여 페이스트상의 n형 확산층 형성 조성물을 조제하였다. 실시예 1과 동일한 방법으로 측정한 n형 확산층 형성 조성물의 전단 점도는 전단 속도 0.01/s에서 200 Pa·s, 10/s에서 80 Pa·s를 나타내고, 그다지 변화를 얻을 수 없어, TI값은 0.40으로 낮았다.
실시예 1과 동일한 방법으로 p형 실리콘 웨이퍼 표면에 n형 확산층 형성 조성물을 부여하고, 건조시킨 후의 선폭은 270 ㎛이며, 설계폭으로부터의 비대는 120 ㎛였다. 부여량은 2.3 g/㎡였다.
실시예 1과 동일한 방법으로 n형 확산층 형성 조성물이 부여된 p형 실리콘 웨이퍼를 열처리한 후의, n형 확산층 형성 조성물을 부여한 측의 표면의 시트 저항은 40 Ω/□이며, 인이 확산되어 n형 확산층이 형성되어 있는 것이 확인되었다. 이면의 시트 저항은 1000000 Ω/□ 이상으로 측정 불능이며, n형 확산층은 형성되어 있지 않은 것이 확인되었다.
실시예 1∼5와 비교예 1의 측정 결과를 표 1에 나타내었다.
Figure 112014079168808-pct00001
본 발명의 n형 확산층 형성 조성물인 도너 원소를 포함하는 화합물과, 분산매와, 유기 필러를 포함하는 실시예 1∼5에서는, 유기 필러를 이용하지 않는 비교예 1에 비하여 선폭의 비대가 억제되고 있다. 이것은, 세선상의 패턴을 보다 양호하게 형성할 수 있는 것을 나타낸다. 실시예 1∼5 중에서도, 유기 필러의 배합량이 비교적 많은 실시예 2 및 실시예 4에서는 선폭의 비대가 보다 억제되고 있다. 이것은, 낮은 전단 속도에 있어서의 전단 점도가 다른 실시예보다도 높아, 선폭의 유지력이 보다 크기 때문이라고 생각된다.
일본 특허 출원 제2012-037384호의 개시는 그 전체가 참조에 의해 본 명세서에 포함된다. 본 명세서에 기재된 모든 문헌, 특허 출원 및 기술 규격은, 각각의 문헌, 특허 출원 및 기술 규격이 참조에 의해 포함되는 것이 구체적으로 또한 각각에 기재된 경우와 같은 정도로, 본 명세서에 참조에 의해 포함된다.

Claims (11)

  1. 도너(donor) 원소를 포함하는 화합물과, 분산매와, 유기 필러를 함유하는 n형 확산층 형성 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 유기 필러가 입자 형상이며, 평균 입자경이 10 ㎛ 이하인 n형 확산층 형성 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 유기 필러의 분해 온도가 700℃ 이하인 n형 확산층 형성 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 도너 원소를 포함하는 화합물은, 인을 함유하는 화합물인 n형 확산층 형성 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 도너 원소를 포함하는 화합물은, 유리 입자의 형태인 n형 확산층 형성 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 상기 유리 입자가 P2O3 및 P2O5로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 도너 원소 함유 물질과, SiO2, K2O, Na2O, Li2O, BaO, SrO, CaO, MgO, BeO, ZnO, PbO, CdO, V2O5, SnO, ZrO2 및 MoO3으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 유리 성분 물질을 함유하는 n형 확산층 형성 조성물.
  7. 제5항에 있어서, 상기 n형 확산층 형성 조성물 중의 유리 입자의 함유율이 1 질량% 이상 80 질량% 이하인 n형 확산층 형성 조성물.
  8. 제5항에 있어서, 상기 유리 입자 중의 P2O3 및 P2O5로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 도너 원소 함유 물질의 함유율이 0.01 질량% 이상 10 질량% 이하인 n형 확산층 형성 조성물.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 n형 확산층 형성 조성물 중의 상기 유기 필러의 함유율이 1 질량% 이상 50 질량% 이하인 n형 확산층 형성 조성물.
  10. 반도체 기판 상의 적어도 일부에, 제1항 또는 제2항에 기재된 n형 확산층 형성 조성물을 부여하는 공정과, 열처리를 실시하여 상기 반도체 기판 중에 n형 확산층을 형성하는 공정을 갖는, n형 확산층을 갖는 반도체 기판의 제조 방법.
  11. 반도체 기판 상의 적어도 일부에, 제1항 또는 제2항에 기재된 n형 확산층 형성 조성물을 부여하는 공정과, 열처리를 실시하여 상기 반도체 기판 중에 n형 확산층을 형성하는 공정과, 상기 n형 확산층 상에 전극을 형성하는 공정을 갖는 태양 전지 소자의 제조 방법.
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