KR101518481B1 - Pvc 마스킹 페이스트 조성물 및 이로부터 형성되는 pvc 마스킹 보호필름 - Google Patents

Pvc 마스킹 페이스트 조성물 및 이로부터 형성되는 pvc 마스킹 보호필름 Download PDF

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Abstract

본 발명은 PVC 마스킹 페이스트 조성물 및 이를 포함하는 PVC 마스킹 페이스트에 관한 것으로, 보다 상세하게는 인쇄회로기판에 사용되는 전도성 기판 또는 전도성 필름의 표면에 일시적인 마스킹(커버링) 하는 PVC 마스킹 페이스트 조성물로써, 박리가 용이하고, 잔사가 남지 않으며, 전도성 기판의 유효성분의 탈리를 최소화 할 수 있는 PVC 마스킹 페이스트 조성물 및 이로부터 형성된 PVC 마스킹 보호필름에 관한 것이다.

Description

PVC 마스킹 페이스트 조성물 및 이로부터 형성되는 PVC 마스킹 보호필름{PVC MASKING PASTE COMPOSITION AND PVC MASKING PROTECTIVE FILM MADE FROM THESE COMPOSITION}
본 발명은 PVC 마스킹 페이스트 조성물 및 이로부터 형성되는 PVC 마스킹 보호필름에 관한 것으로, 보다 상세하게는 인쇄회로기판 등에 사용되는 전도성 기판 또는 전도성 필름의 표면에 본 발명의 PVC 마스킹 페이스트 조성물을 도포한 후에 가열하여 필름으로 변환하여 일시적으로 전도성 기판의 후 가공공정에서 발생할 수 있는 오염원으로부터 전도성 기판을 보호하고 공정이 완료된 후에 용이하게 박리할 수 있는 것으로 박리된 전도성 필름의 고유 특성을 유지할 수 있고, 박리 후 전도성 기판에 잔사가 남지 않으며, 전도성 기판의 유효성분의 탈리를 최소화 할 수 있는 PVC 마스킹 페이스트 조성물 및 이를 포함하는 PVC 마스킹 보호필름에 관한 것이다.
인쇄회로기판은 라디오, 텔레비전, 휴대전화, 컴퓨터 등의 각종 전기, 전자기기의 회로를 구현하는 부품으로써 널리 사용되고 있다. 최근 이 분야의 기술상의 진보가 현저해짐에 따라 인쇄회로기판에 있어서 고도의 품질이 요구되고 있으며 이에 의해 급속히 고밀도화하는 현상을 보이고 있다. 이러한 인쇄회로기판의 제조과정에서 전도성 기판/전도성 필름의 표면 또는 표면에 형성된 회로를 보호하기 위하여 일시적으로 마스킹(커버링) 해야 한다.
종래에 전도성 기판을 마스킹하는 방법으로는 마스킹 테이프를 이용하는 방법과 마스킹용 조성물을 도포하여 마스킹 보호층을 형성하는 방법이 사용되고 있다. 이러한 마스킹 보호재의 경우 적용면이 평면 뿐 만 아니라 좁은 곡면에서도 접착력이 우수해야하고, 접착력이 동일해야한다. 또한, 마스킹 보호재의 기능은 기판을 보호하는 것이기 때문에 마스킹 보호재의 제거 후에도 기판이 마스킹 보호재에 의하여 변색 또는 변형이 되거나, 마스킹 보호재의 잔사가 남아 기판의 전도성이나 투과도 등의 물성이 감소하는 문제가 발생되어서는 안된다.
지금까지 이러한 적용을 위하여, 종이 및 필름으로 제조된 캐리어를 갖는 접착성 마스킹 테이프가 사용되었다. 페이퍼 마스킹 테이프는 일반적으로 보호될 기판이나 적용될 페인트 막에 아무런 악영향을 주지 않으나, 충분한 탄력성이 없어 적합하지 않다. 또한, 인쇄회로기판의 제조할 때에 고온으로 열처리 할 경우, 페이퍼 마스킹 테이프가 내열성이 부족하여 초기에 가졌던 점착성 및 물성을 유지할 수 없는 문제가 발생하였다.
또한, 폴리에스테르, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 필름으로 형성된 마스킹 테이프는 탄력성이 충분하지 않아 인열성이 현저히 떨어짐으로써, 제조 공정에 적용되는 기판에 잔사를 남기거나 표면에 스크래치를 형성할 수 있다. 이에 폴리비닐클로라이드(PVC) 수지를 적용하여 마스킹 테이프에 적절한 인열강도를 구현하였으나, 기판에 영향을 줄 수 있는 안정제 및 첨가제 등을 많이 사용함으로써 점착제를 통해 기판으로 전사되어 실제로 마스킹 테이프로 적용하기 어려운 점이 있었다.
대한민국 공개특허 제10-2011-0102141호(특허문헌 1)는 가소화된 PVC막을 기재로 하는 접착성 마스킹 테이프에 관하여 개시하고 있다. 용출 및 전사의 우려가 있는 모노머 가소제 대신에 고분자 가소제를 사용하여 가소화된 PVC 필름을 기재로 사용함으로써, 안정제의 사용을 다소 감소시키긴 하였으나, 안정제의 감소로 마스킹 테이프를 열처리했을 때, 기계적 물성이 급격히 감소하는 문제가 발생하였으며, 여전히 사용되는 PVC 안정제가 점착제를 통하여 전도성 기판으로 전사되어 전도성이 감소하는 등의 문제가 발생하였다.
이렇듯 기재 필름에 점착제를 도포하여 제조하는 마스킹 테이프의 경우, 기판 상에 잔사가 남는 다거나, 안정제가 용출되어 기판을 오염시킨 다거나 하는 문제가 계속 제기되었으며, 마스킹 테이프의 경우, 복잡한 패턴이나 좁은 부분의 경우 확실한 마스킹이 어려움에 따라, 마스킹용 조성물을 형성하여 마스킹하는 방법이 연구되었다.
대한민국 공개특허 제10-2001-0101321호(특허문헌 2)에는 인쇄회로기판의 구리도금층 위에 금도금시의 마스킹 처리를 위한 잉크조성물 및 그의 마스킹 방법에 관하여 개시하고 있다. 그러나 여전히 금속염으로 구성되는 안정제의 사용으로 인하여 전도성 기판의 표면이 손상 및 오염되는 문제가 남아있었다. 또한, 마스킹 잉크 조성물의 제거를 위하여 과량의 용제를 사용하게 되고, 일부 전도성 기판 상에 마스킹 잉크가 잔류하게 되면 일일이 수작업으로 제거하여야 하므로 공정성이 현저히 떨어지는 문제가 있었다.
이처럼, 종래의 문제점을 해결하기 위하여 PVC 마스킹 페이스트 조성물의 도포 및 박리가 용이하여 공정성이 우수하면서 동시에, 전도성 기판 상에 불순물의 전사나 오염 등의 영향을 끼치지 않으며, 변형 등이 일어나지 않고, 전도성 및 투과도의 물성을 유지할 수 있는 PVC 마스킹 페이스트 조성물이 절실히 요구되고 있는 실정이다.
대한민국 공개특허 제10-2011-0102141호 대한민국 공개특허 제10-2001-0101321호
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 DP값이 700 내지 1800인 폴리염화비닐수지 또는 폴리염화비닐수지 공중합체에 디옥틸프탈레이트(DOP), 디옥틸아디페이트(DOA), 디이소노닐프탈레이트(DINP), 2-[2-[2-(2-에틸헥사노일옥시)에톡시]에톡시]에틸 2-에틸 헥사노에이트, 2-[2-[2-(페닐카보닐옥시에톡시)에톡시]에틸 2-에틸헥사노에이트 및 2-[2-(2-페닐카보닐옥시에톡시)에톡시]에틸 벤조에이트의 혼합물(LG화학, EBN.W) 등 PVC용 가소제 중에서 선택되는 1종 또는 2종의 이상의 가소제를 포함하는 조성물로서 상온에서 유체의 성질을 갖는 졸(sol) 형태로 요철이 있는 부분에도 용이하게 도포할 수 있으며, 도포 후 가열을 통해 겔(gel)화시켜 필름으로 기판을 보호할 수 있으며, 보호된 전도성 기판을 중첩하여 보관하였을 때 점착성이 없어 서로 부착하지 않아 분리가 용이한 PVC 마스킹 페이스트 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
박리시 전도성 기판 상에 잔사가 남지 않아 투명성과 헤이즈에 영향을 주지 않으며, 전도성 회로기판의 유효성분의 탈리가 없어 전기저항의 상승을 방지하여 전도성 기판이 갖는 초기의 전기전도성을 유지할 수 있는 PVC 마스킹 페이스트 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 폴리염화비닐수지 단독중합체 또는 염화비닐 90 ~ 99 중량% 및 초산비닐 1 ~ 10중량%를 함유하는 폴리염화비닐수지 공중합체를 적용함으로써, 전도성 회로기판의 후공정 중에도 변성이 없이 유연성을 유지하며 열에 대하여 안정한 필름을 유지할 수 있는 PVC 마스킹 페이스트 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 점도조절제 및 겔화촉진제를 추가로 더 포함함으로써, 도포 공정시 작업성을 향상시키고, 겔화된 PVC 마스킹 보호필름을 제거할 때 찢김이 없이 박리될 수 있으며 투과율 및 헤이즈의 광학적 물성의 경시 변화를 허용범위 내로 감소시킬 수 있는 PVC 마스킹 페이스트 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, PVC 마스킹 페이스트 조성물을 포함하는 PVC 마스킹 보호필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명은 하기 식 1을 만족하는 폴리염화비닐수지 단독중합체 또는 폴리염화비닐수지 공중합체 100중량부에 대하여, 디옥틸프탈레이트(DOP), 디옥틸아디페이트(DOA), 디이소노닐프탈레이트(DINP), 2-[2-[2-(2-에틸헥사노일옥시)에톡시]에톡시]에틸 2-에틸 헥사노에이트, 2-[2-[2-(페닐카보닐옥시에톡시)에톡시]에틸 2-에틸헥사노에이트 및 2-[2-(2-페닐카보닐옥시에톡시)에톡시]에틸 벤조에이트의 혼합물(LG화학, EBN.W) 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 가소제를 60 내지 120중량부 포함하는 PVC 마스킹 페이스트 조성물에 관한 것이다.
700 ≤ DP ≤ 1800 [식 1]
(상기 식 1에서 DP는 30℃에서 JIS K6720-2의 시험방법으로 측정된 중합도이다.)
상기 폴리염화비닐수지 공중합체는 염화비닐과 초산비닐의 공중합체로서 염화비닐 90 ~ 99 중량% 및 초산비닐 1 ~ 10중량%을 포함할 수 있다.
상기 폴리염화비닐수지 공중합체는 페이스트용 레진으로서 겉보기 비중이 0.3 내지 0.5g/㎤이며, ASTM D3030 규격으로 130℃에서 1시간 경과 후 측정한 불휘발분이 98.0 내지 99.9중량%일 수 있다.
상기 PVC 마스킹 페이스트 조성물은 상기 폴리염화비닐수지 단독중합체 또는 폴리염화비닐수지 공중합체 100중량부에 대하여, 점도조절제 0.1 내지 5 중량부, 겔화촉진제 0.1 내지 5중량부를 추가로 더 포함할 수 있다.
상기 점도조절제는 비표면적이 150 내지 300㎡/g이고, 평균 크기가 1 내지 100nm인 흄드실리카, 탄소나노튜브 또는 이들의 혼합물 일 수 있으며, 상기 겔화촉진제는 액상이며, 산가(acid value)가 12 내지 20이고, 중량평균분자량이 1000 내지 10,000인 아크릴계 공중합체일 수 있다.
또한, 상기 가소제는 디옥틸프탈레이트(DOP)와 디옥틸아디페이트(DOA)의 중량비가 20 : 80 내지 80 : 20일 수 있으며, 상기 PVC 마스킹 페이스트 조성물의 점도는 1,000 내지 120,000cP(@100rpm)일 수 있다.
또한, 본 발명은 상술한 PVC 마스킹 페이스트 조성물을 포함하며 전도성 기판의 표면에 형성되는 PVC 마스킹 보호필름에 관한 것이다.
상기 PVC 마스킹 보호필름은 하기 식 2 및 식 3를 만족하는 것이 바람직하다.
0 ≤ CR < 5 [식 2]
0 ≤ CH, CT < 1 [식 3]
(상기 식 2에서, CR은 전도성 기판의 저항변화율(%)이고, 식 3에서 CH는 전도성 기판의 헤이즈 변화율(%)이며, CT는 전도성 기판의 투과율 변화율(%)이다.)
본 발명의 PVC 마스킹 페이스트 조성물은 DP값이 700 내지 1800인 폴리염화비닐수지 공중합체에 디옥틸프탈레이트(DOP), 디옥틸아디페이트(DOA), 디이소노닐프탈레이트(DINP), 2-[2-[2-(2-에틸헥사노일옥시)에톡시]에톡시]에틸 2-에틸 헥사노에이트, 2-[2-[2-(페닐카보닐옥시에톡시)에톡시]에틸 2-에틸헥사노에이트 및 2-[2-(2-페닐카보닐옥시에톡시)에톡시]에틸 벤조에이트의 혼합물(LG화학, EBN.W) 등 PVC용 가소제 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 가소제를 포함함으로써, 상온에서 유체의 성질을 갖는 졸(sol) 형태로 요철이 있는 부분에도 용이하게 도포할 수 있으며, 도포 후 가열을 통해 겔(gel)화시켜 필름으로 기판을 보호할 수 있으며, 보호된 전도성 기판을 중첩하여 보관하였을 때 점착성이 없어 서로 부착하지 않아 분리가 용이한 장점이 있다.
또한, 박리시 전도성 기판 상에 잔사가 남지 않아 투명성과 헤이즈에 영향을 주지 않으며, 전도성 회로기판의 유효성분의 탈리가 없어 전기저항의 상승을 방지하여 전도성 기판이 갖는 초기의 전기전도성을 유지할 수 있는 장점이 있다.
또한, 폴리염화비닐수지 단독중합체 또는 염화비닐수지 90 ~ 99 중량% 및 초산비닐 1 ~ 10 중량%를 함유하는 폴리염화비닐수지 공중합체를 적용함으로써, 전도성 회로기판의 후공정 중에도 변성이 없이 유연성을 유지하며 열에 대하여 안정한 필름을 유지할 수 있다.
또한, 폴리염화비닐수지 단독중합체 또는 염화비닐과 초산비닐의 공중합체인 폴리염화비닐수지 공중합체를 적용함으로써, PVC 마스킹 페이스트 필름을 제거할 때 찢김이 발생하지 않아 전도성 기판에 마스킹 보호필름으로 적합한 기계적 물성을 가지며, 우수한 양산성을 가지는 장점이 있다.
또한, 점도조절제 및 겔화촉진제 추가로 더 포함함으로써, 도포 및 박리 공정시 작업성이 향상되고, 투과율 및 헤이즈의 경시 변화가 허용범위 내로 감소되어 광학적 특성도 우수하게 유지되는 장점이 있다.
또한, 점도조절제로 탄소나노튜브를 포함함으로써, 작업성 및 광학적 특성 뿐만 아니라 전기전도성을 우수하게 유지할 수 있는 장점이 있다.
또한, 통상적으로 PVC 수지에 적용되는 금속 비누계나 주석계 액상 안정제를 사용하지 않아도 고온의 열처리에도 PVC 수지의 분해로 인한 PVC 마스킹 페이스트의 물성 저하가 발생하지 않으며, 금속 이온의 전이(Migration)로 인한 전도성 저하가 발생하지 않는 장점이 있다.
이하, 본 발명의 PVC 마스킹 페이스트 조성물 및 이를 포함하는 PVC 마스킹 보호필름에 대하여 바람직한 실시형태 및 물성측정 방법을 상세히 설명한다. 본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이고, 첨부된 특허 청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
본 발명의 일실시예에 따른 마스킹 페이스트는 조성물은 DP값이 700 내지 1800인 폴리염화비닐수지 단독중합체 또는 폴리염화비닐수지 공중합체에 디옥틸프탈레이트(DOP), 디옥틸아디페이트(DOA), 디이소노닐프탈레이트(DINP), 2-[2-[2-(2-에틸헥사노일옥시)에톡시]에톡시]에틸 2-에틸 헥사노에이트, 2-[2-[2-(페닐카보닐옥시에톡시)에톡시]에틸 2-에틸헥사노에이트 및 2-[2-(2-페닐카보닐옥시에톡시)에톡시]에틸 벤조에이트의 혼합물(LG화학, EBN.W) 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 가소제를 포함함으로써, 전도성 기판의 전면 또는 일부에 도포 및 박리가 용이하고, 전도성 기판의 전도성 및 투과율의 감소를 방지할 수 있는 것을 특징으로 한다.
이하, 본 발명의 일실시예에 관하여 상세히 설명한다.
폴리염화비닐수지는 CH2-CHCl로 표시되는 주사슬을 가지는 단독중합체이며, 폴리염화비닐수지 공중합체는 CH2-CHCl로 표시되는 주사슬에 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐, 옥텐 중에서 선택되는 1종 이상의 올레핀 또는 초산비닐 단량체가 공중된 공중합체로서 당해 기술 분야에 자명하게 공지되거나 용이하게 합성할 수 있는 화합물이면 제한되지 않는다. 바람직하게는 염화비닐과 초산비닐이 공중합된 페이스트 레진인 것이 바람직하다. 이는 유화중합 또는 미세현탁중합으로 제조될 수 있으며, 이에 제한되지 않는다.
특히, 전도성 기판과의 접착력을 향상시키고, 마스킹 보호필름에 적합한 기계적 물성을 가지며, 회로기판 등의 보호공정 도중에 마스킹 보호필름의 일부가 박리되는 것을 방지하기 위하여 폴리염화비닐수지 단독중합체 또는 염화비닐수지에 초산비닐이 랜덤 공중합된 폴리염화비닐수지 공중합체를 사용하는 것이 효과적이다.
본 발명의 상기 “마스킹 보호필름”은 전도성 기판에 PVC 마스킹 페이스트 조성물을 도포하여 가열 경화시켜 필름상태로 형성시킨 것을 의미한다.
마스킹 보호필름을 형성하기 위한 본 발명의 PVC 마스킹 페이스트 조성물은 폴리염화비닐수지 단독중합체 또는 염화비닐 90 ~ 99 중량% 및 초산비닐 1 ~10 중량%를 함유하는 폴리염화비닐수지 공중합체인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 폴리염화비닐수지 단독중합체 또는 염화비닐 94 ~ 99 중량% 및 초산비닐 1 ~6 중량%를 함유하는 폴리염화비닐수지 공중합체인 것이 마스킹 보호필름이 최적의 접착력을 갖는데 적합하다.
이러한 폴리염화비닐수지 단독중합체 또는 폴리염화비닐수지 공중합체는 중합도(DP)는 700 내지 1800인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 900 내지 1700인 것이 효과적이다.
폴리염화비닐수지 단독중합체 또는 폴리염화비닐수지 공중합체의 중합도(DP)가 상기 범위일 때, 마스킹 보호필름에 적합한 기계적 물성을 갖게 되고, 경화 후에도 마스킹 페이스트가 찢어지거나 박리되지 않아 작업성이 향상될 수 있다.
폴리염화비닐수지 단독중합체 또는 폴리염화비닐수지 공중합체의 중합도(DP)가 700 미만일 경우에는 마스킹 페이스트의 기계적 물성이 감소하고, 점도가 높아져 전도성 기판 상에 균일한 마스킹 페이스트를 형성하기 어려워 부분적으로 박리되는 문제가 발생할 수 있다. 또한, 중합도(DP)가 1800 초과일 경우에는 마스킹 페이스트 조성물의 밀착력이 상승하여 공정성이 나빠지고, 제조 공정 이후 마스킹 페이스트를 박리할 때 기판에 손상이 발생할 수 있으므로, 상술한 중합도(DP)를 갖는 것이 바람직하다.
또한, 상기 폴리염화비닐수지 공중합체는 겉보기 비중이 0.3 내지 0.5g/㎤이며, ASTM D3030 규격으로 130℃에서 1시간 경과 후 측정한 불휘발분이 98.0 내지 99.9중량%일 때, 가소제와의 상용성을 향상시킴으로써 균일한 PVC 마스킹 페이스트 조성물을 제조할 수 있으며, PVC 마스킹 보호필름을 형성했을 때, 기판으로 전사되는 물질을 현저히 경감시킬 수 있으므로 효과적이다.
폴리염화비닐수지 공중합체 100 중량부에 대하여 디옥틸프탈레이트(DOP), 디옥틸아디페이트(DOA), 디이소노닐프탈레이트(DINP), 2-[2-[2-(2-에틸헥사노일옥시)에톡시]에톡시]에틸 2-에틸 헥사노에이트, 2-[2-[2-(페닐카보닐옥시에톡시)에톡시]에틸 2-에틸헥사노에이트 및 2-[2-(2-페닐카보닐옥시에톡시)에톡시]에틸 벤조에이트의 혼합물 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 가소제를 60 내지 120중량부 포함하는 것이 바람직하다. 폴리염화비닐수지에 사용되는 가소제이면 제한되지 않으나, 디옥틸프탈레이트(DOP), 디옥틸아디페이트(DOA), 디이소노닐프탈레이트(DINP), 2-[2-[2-(2-에틸헥사노일옥시)에톡시]에톡시]에틸 2-에틸 헥사노에이트, 2-[2-[2-(페닐카보닐옥시에톡시)에톡시]에틸 2-에틸헥사노에이트 및 2-[2-(2-페닐카보닐옥시에톡시)에톡시]에틸 벤조에이트의 혼합물 중에서 선택되는 것이 온도범위에 상관없이 균일한 작업성 및 적절한 점도를 유지하기 위하여 효과적이다.
또한, 디옥틸프탈레이트(DOP)와 디옥틸아디페이트(DOA)의 중량비가 0:100 내지 80:20 비율로 사용하는 것이 저온에서도 작업을 용이하게 하고, 기판 상에 도막두께를 균일하게 형성할 수 있어 효과적이다.
또한, 140℃에서 열처리하여 PVC 마스킹 보호필름을 형성하여도, 전혀 분해되거나 손상되지 않음에 따라 금속염이 포함된 안정제를 포함하지 않아도 충분히 고온 안정성을 가지는 것을 알 수 있었다.
이러한 특징을 가지는 가소제의 함량이 60 중량부 미만일 경우에는 점도가 급격히 상승하여 전도성 기판 상에 균일한 두께로 도포하기 어려우며, 제조공정 이후 마스킹 보호필름의 박리시 전도성 기판이 손상 또는 오염될 우려가 있으며, 가소제의 함량이 120 중량부 초과일 경우에는, 점도 저하가 심해져 적절하고 균일한 마스킹 보호필름을 형성할 수 없으며, 제조공정 이후 마스킹 보호필름의 박리시 마스킹 보호필름이 쉽게 찢어져 말끔히 제거하기 어려운 문제가 발생할 수 있다.
또한, 본 발명의 PVC 마스킹 페이스트 조성물은 상기 폴리염화비닐수지 단독중합체 또는 폴리염화비닐수지 공중합체 100 중량부에 대하여, 점도조절제 0.1 내지 5 중량부, 겔화촉진제 0.1 내지 5 중량부를 추가로 더 포함하는 것이 바람직하다.
상기 점도조절제는 마스킹 페이스트 조성물을 도포했을 때, 퍼짐없이 균일한 두께로 형성될 수 있도록 도와주는 역할을 하는 것으로, 당해 기술 분야에서 자명하게 사용되는 점도조절제이면 제한되지 않는다. 예를 들면, 비표면적이 150 내지 300㎡/g이고, 평균크기가 1 내지 100nm인 무기입자인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 비표면적이 200 내지 250㎡/g이고, 평균 입경이 1 내지 50nm인 실리카 또는 탄소나노튜브인 것이 마스킹 페이스트 조성물의 투과율 및 헤이즈를 감소시키지 않으면서 최적의 점도를 유지할 수 있으므로 효과적이다. 상기 실리카는 침강법 또는 소결법 등의 실리카 제조방법에 제한없이 상기 물성범위를 갖는다면 다양한 제조방법으로 제조된 것을 사용할 수 있으나, 보다 바람직하게는 상기 물성범위를 갖는 흄드실리카인 것이 효과적이다.
또한, 상기 탄소나노튜브는 단일벽 탄소나노튜브, 다중벽 탄소나노튜브 또는 이들의 혼합물일 수 있으며, 점도조절제로 탄소나노튜브가 첨가될 경우, 점도조절제의 역할을 할 뿐만 아니라, 형성되는 마스킹 보호필름의 두께에 상관없이 우수한 전기전도성을 유지할 수 있으므로 효과적이다.
폴리염화비닐수지 공중합체 100 중량부에 대하여 상기 점도조절제의 함량이 0.1 중량부 미만일 경우에는 점도 조절이 용이하지 않아 균일한 마스킹 보호필름 도막을 형성하기 어려우며, 5 중량부 초과일 경우에는 과량 첨가되어 점도가 급격히 상승하여 공정성이 저하되고, 마스킹 보호필름의 투과율이 낮아지고, 헤이즈가 증가하는 문제가 발생할 수 있다.
또한, 겔화촉진제는 마스킹 페이스트 조성물의 기계적 물성을 부여하며, 작업성을 용이하게 해주는 역할을 하는 것으로 가열시 폴리염화비닐수지가 가소화된 입자와 입자 사이의 용융을 촉진 시켜주어 필름의 강도를 개선시키는데 기여하는 것으로서 성상은 액상이며, 산가(acid value)가 12 내지 20이고, 중량평균분자량이 1,000 내지 10,000 인 아크릴계 공중합체인 것이 바람직하다.
폴리염화비닐수지 공중합체 100 중량부에 대하여 겔화촉진제가 0.1 내지 5 중량부로 포함됨으로써, 마스킹 페이스트 조성물을 도포했을 때 경화가 용이하고, 가소제와 함께 사용되어 접착력을 향상시킬 수 있다. 또한, 가열 성형된 필름의 강도를 개선시키고 가소제와 폴리염화비닐의 균일 분산 겔화를 촉진시켜 마스킹보호 필름 박리시에 전도성 회로기판에 잔사를 남기지 않아 전도성 회로기판의 전도성 등의 고유한 물성에 손상을 주지 않고 말끔하게 제거되는 장점을 가진다.
겔화촉진제의 함량이 0.1 중량부 미만일 경우에는, 제조공정 중에서 마스킹 페이스트 조성물을 도포하고, 경화시키는데 오랜 시간이 소요되어 양산성이 감소하는 어려움이 있으며, 박리할 때 마스킹 보호필름이 찢어지는 문제가 발생할 수 있다. 또한, 겔화촉진제의 함량이 5 중량부 초과일 경우에는, 마스킹 페이스트 조성물을 도포하면서 경화가 진행되어 균일한 두께의 마스킹 보호필름을 형성하기 어려우며, 박리할 때에도 마스킹 보호필름이 찢어져 박리 공정이 지연되거나, 전도성 기판의 표면을 손상시키거나 오염시키는 문제가 발생할 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 마스킹 페이스트 조성물에는 필요에 따라 Blend resin, 산화방지제, 윤활제, 분산제, 소포제, 충전제, 난연제, 염료, 안료 등에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 첨가제를 추가로 더 포함할 수 있다.
특히, blend resin은 straight 타입으로 평균 입자 크기가 20~50 ㎛의 homo PVC resin이며, 가소제 흡유량이 매우 작아 페이스트 레진에 혼합하였을 때 Plastisol의 점도를 추고 장기 보관에도 점도 변화가 적으며 plastisol이 겔화한 뒤에는 표면에 요철을 유발하여 광택도를 낮추고 끈적임을 감소시키는 역할을 함으로써, 마스킹 페이스트 조성물에 첨가되는 것이 바람직하다.
blend resin은 평균중합도가 900 내지 1,000이며, 분자량은 60,000 내지 150,000 g/mol인 것이 점도 및 표면광택을 효과적으로 조절할 수 있으므로 바람직하다.
또한, blend resin의 함량은 PVC 수지 전체 함량의 15 내지 30중량%를 포함할 수 있다. 상기 범위를 초과할 경우에는 PVC 마스킹 보호필름으로 형성되었을 때 물성이 감소하는 문제가 발생할 수 있으므로, 상술한 범위로 포함되는 것이 효과적이다.
상술한 첨가제들은 작업성을 향상시키며, 마스킹 페이스트 조성물의 경시변화를 최소로 하기 위하여 첨가되는 것으로 당해 기술 분야에 적용되는 첨가제면 제한 없이 사용할 수 있으나, 전도성 기판으로 전사되는지, 금속염을 포함하는지 여부를 확인 후에 사용하여야 한다.
본 발명의 일실시예에 따른 마스킹 페이스트 조성물은 1,000 내지 120,000cP(@100rpm)의 점도 범위 또는 1,000 내지 60,000cP(@2.5rpm)의 점도범위를 갖는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 5,000 내지 60,000 cP(@100rpm) 또는 5,000 내지 20,000 cP(@2.5rpm)의 점도 범위를 갖는 것이 효과적이다. 상기 범위의 점도를 가짐으로써, 전도성 기판에 적절한 두께로 형성되어 기판을 보호할 수 있으며, 작업성이 향상될 수 있다.
점도가 1,000cP 미만일 경우에는 적절한 마스킹 페이스트 도막을 형성하지 못하여 제조공정 중에 박리되거나, 마스킹 페이스트 박리 시에 전도성 기판에 잔사를 남겨 후처리공정이 복잡해지거나, 전도성 기판이 손상되는 문제가 발생할 수 있으며, 120,000cP 초과일 경우에는 작업성이 용이하지 않고, 전도성 기판을 손상시킬 우려가 있다.
상술한 마스킹 페이스트 조성물을 포함하는 마스킹 페이스트는 유체상이므로 도포 공정 시에는 전도성 기판의 형태에 관계없이 도포할 수 있으며 요변특성이 있어 정지 상태에서 형체 유지력이 우수하며 전도성 기판과의 밀착력이 우수한 장점이 있다. 또한, 가열에 의해 겔화된 마스킹 페이스트 필름의 박리 시에는 잔사를 남기지 않음으로써, 저항 변화율이 5% 미만이고, 헤이즈 변화율 및 투과율 변화율이 1% 미만으로써 마스킹 페이스트를 적용하여 전도성 기판의 특정 부위를 보호하고 후공정이 마무리된 후에 용이하게 박리 제거함으로서 전도성 기판에 대한 추가 공정이 정확하게 진행할 수 있도록 하여 공정 적용에 따른 변화를 현저히 감소시킬 수 있음을 알 수 있었다.
이하, 본 발명의 PVC 마스킹 페이스트 조성물 및 이를 포함하는 PVC 마스킹 페이스트를 실시예 및 비교예를 통하여 자세히 설명하고자 한다.
물성측정
1. 점도측정
상온(25℃)에서 보관한 PVC 마스킹 페이스트 조성물을 BROOKFILED VISCOMETER DV-II + Pro (Maker : Brookfield사)를 사용하여 점도를 측정하였다. 6번 SPINDLE을 표시 부분까지 침지한 다음 각각 2.5 RPM에서 5분, 100RPM에서 5분 동안 3회 측정하여 평균값으로 나타내었다.
2. 표면저항측정
전도성 필름의 일면을 12개의 칸으로 분할한 다음 각각의 칸의 표면저항을 RCHEK 4 POINT METER를 이용하여 면저항을 측정하였다. PVC 마스킹 페이스트 도포 전과 박리 후의 저항을 측정하였으며, 각 칸의 변화율을 하기 식 1을 이용하여 계산하여 평균값으로 나타내었다.
[식 1]
저항 변화율(%) = (박리후 전도성 필름의 면저항 - PVC 마스킹 페이스트 조성물 도포전 필름의 면저항)/PVC 마스킹 페이스트 조성물 도포전 필름의 면저항 x 100
3. HAZE 및 투과율 측정
전도성 필름의 일면을 12개의 칸으로 분할한 다음 각각의 칸의 HAZE 및 투과율을 HAZE METER NDH-5000 (GNB TECH)를 이용하여 측정하였다. PVC 마스킹 페이스트 도포 전과 박리 후의 HAZE 및 투과율을 측정하였으며, 각 칸의 변화율을 하기 식 2을 이용하여 계산하여 평균값으로 나타내었다.
[식 2]
변화율(%) = (박리 후 전도성 필름의 측정치 - PVC 마스킹 페이스트 조성물 도포 전 필름의 측정치)/PVC 마스킹 페이스트 조성물 도포전 필름의 측정치 x 100
4. PVC 마스킹 페이스트의 접착력
A4 규격의 전도성 필름의 상부에 20㎛ mesh를 밀착시키고 스크린 인쇄기(Flat Screen Printing Machine, 주식회사 대명테크)를 이용하여 본 발명의 PVC 마스킹 페이스트 조성물을 도포한다. PVC 마스킹 페이스트 조성물이 도포된 전도성 필름을 IR 오븐에서 140℃에서 20분간 가열하여 경화시키고, 상온으로 냉각시킨 다음에 필름을 세워 2~3회 흔든 다음에 육안으로 접착 면을 관찰하여 겔화된 필름과 전도성 필름 사이에 틈이 없으면 ○로, 틈이 발견되면 X로 표시하였다.
5. PVC 마스킹 페이스트의 박리성
A4 규격의 전도성 필름의 상부에 20㎛ mesh를 밀착시키고 스크린 인쇄기(Flat Screen Printing Machine, 주식회사 대명테크)를 이용하여 본 발명의 PVC 마스킹 페이스트 조성물을 도포한다. PVC 마스킹 페이스트 조성물이 도포된 전도성 필름을 IR 오븐에서 140℃에서 20분간 가열하여 경화시키고, 상온으로 냉각시킨 다음 경화된 PVC 마스킹 보호필름의 한 모서리에 점착성 테이프를 밀착한 다음에 이 점착 테이프를 들어 올려 겔화된 필름을 초당 0.5cm의 속도로 박리한다. 박리할 때, PVC 마스킹 보호필름이 부서지거나 찢어짐 없는 필름상으로 박리될 경우 ○로 표시하고, PVC 마스킹 보호필름이 부서지거나 찢어질 경우 X로 표시하였다.
[실시예 1]
PVC 마스킹 페이스트 조성물의 제조
하기 표 1에 기재된 바와 같이, 염화비닐 96중량%와 초산비닐 4중량%가 공중합된 폴리염화비닐수지 공중합체(PVC A : 중합도=1700) 30g, 가소제(DOP 15g + DOA 5g)와 점도조절제(1)로 평균입경이 12nm이고, 비표면적이 220㎡/g인 퓸드 실리카 1g 및 겔화촉진제로 P-4100(BYK 사) 0.2g를 정확하게 칭량하여 용기에 넣고 Planetary Mixer를 사용하여 분말과 액체상태의 원료가 균일하게 혼합되어 점성을 띤 용액이 될 때까지 상온에서 혼합하여 PVC 마스킹 페이스트 조성물을 제조한다. 제조된 PVC 마스킹 페이스트 조성물을 감압탈포기를 이용하여 기포를 제거한 다음, 점도를 측정하였으며 결과를 표 2에 나타내었다.
전도성 필름에 PVC 마스킹 보호필름 형성
A4 규격의 전도성 필름의 상부에 20㎛ mesh를 밀착시키고 스크린 인쇄기(Flat Screen Printing Machine, 주식회사 대명테크)를 이용하여 PVC 마스킹 페이스트 조성물을 도포한다. PVC 마스킹 페이스트 조성물이 도포된 전도성 필름을 IR 오븐에서 140℃에서 20분간 가열하여 경화시키고, 상온으로 냉각시켜 PVC 마스킹 보호필름을 형성한다.
PVC 마스킹 페이스트 조성물의 도포 전과 PVC 마스킹 보호필름의 박리 후의 전기저항, 투과율 및 헤이즈를 측정하여 변화율을 계산하였으며, 전도성 필름과 PVC 마스킹 페이스트의 접착력과 박리성을 시험하여 하기 표 2에 나타내었다.
[실시예 2]
하기 표 1에 기재된 바와 같이, 폴리염화비닐수지 단독중합체(PVC B:중합도=1000)24g에 폴리염화비닐수지 Blend resin(PVC D : PVC 100%, 20~50㎛의 구형 저흡유성입자) 6g ,가소제 함량과 점도조절제 함량을 변화시킨 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였으며, PVC 마스킹 페이스트 조성물의 도포 전과 PVC 마스킹 보호필름의 박리 후의 전기저항, 투과율 및 헤이즈를 측정하여 변화율을 계산하였으며, 전도성 필름과 PVC 마스킹 페이스트의 접착력과 박리성을 시험하여 하기 표 2에 나타내었다.
[실시예 3]
하기 표 1에 기재된 바와 같이 가소제의 함량을 변화시킨 것을 제외하고 실시예 1와 동일한 방법으로 실시하였으며, PVC 마스킹 페이스트 조성물의 도포 전과 PVC 마스킹 보호필름의 박리 후의 전기저항, 투과율 및 헤이즈를 측정하여 변화율을 계산하였으며, 전도성 필름과 PVC 마스킹 페이스트의 접착력과 박리성을 시험하여 하기 표 2에 나타내었다.
[실시예 4]
하기 표 1에 기재된 바와 같이, 가소제의 종류와 함량을 변화 시키고 , 점도조절제 및 겔화촉진제를 사용하지 않은 것을 제외하고 실시예 1와 동일한 방법으로 실시하였으며, PVC 마스킹 페이스트 조성물의 도포 전과 PVC 마스킹 보호필름의 박리 후의 전기저항, 투과율 및 헤이즈를 측정하여 변화율을 계산하였으며, 전도성 필름과 PVC 마스킹 페이스트의 접착력과 박리성을 시험하여 하기 표 2에 나타내었다.
[실시예 5]
하기 표 1에 기재된 바와 같이, 가소제와 겔화촉진제의 함량을 바꾼 것을 제외하고 실시예 1와 동일한 방법으로 실시하였으며, PVC 마스킹 페이스트 조성물의 도포 전과 PVC 마스킹 보호필름의 박리 후의 전기저항, 투과율 및 헤이즈를 측정하여 변화율을 계산하였으며, 전도성 필름과 PVC 마스킹 페이스트의 접착력과 박리성을 시험하여 하기 표 2에 나타내었다.
[실시예 6]
하기 표 1에 기재된 바와 같이, 폴리염화비닐수지 공중합체(PVC 96%, 초산비닐 4%, 중합도=1700)24g,폴리염화비닐수지 Blend resin(PVC 100%, 20~50㎛의 구형 저흡유성입자) 6g ,가소제(EBN.W 20g), 점도조절제 의 함량을 변화시킨 것을 제외하고, 실시예 1와 동일한 방법으로 실시하였으며, PVC 마스킹 페이스트 조성물의 도포 전과 PVC 마스킹 보호필름의 박리 후의 전기저항, 투과율 및 헤이즈를 측정하여 변화율을 계산하였으며, 전도성 필름과 PVC 마스킹 페이스트의 접착력과 박리성을 시험하여 하기 표 2에 나타내었다.
[실시예 7]
하기 표 1에 기재된 바와 같이, 폴리염화비닐수지 공중합체(PVC A : PVC 96%, 초산비닐 4%, 중합도=1700)30g,폴리염화비닐수지 Blend resin(PVC D : PVC 100%, 20~50㎛의 구형 저흡유성입자)6g, 가소제의 함량, 점도조절제(2)(MWNT(HANOS CM-95, 한화나노텍)를 변화시킨 것을 제외하고, 실시예 1와 동일한 방법으로 실시하였으며, PVC 마스킹 페이스트 조성물의 도포 전과 PVC 마스킹 보호필름의 박리 후의 전기저항, 투과율 및 헤이즈를 측정하여 변화율을 계산하였으며, 전도성 필름과 PVC 마스킹 페이스트의 접착력과 박리성을 시험하여 하기 표 2에 나타내었다.
[실시예 8]
하기 표 1에 기재된 바와 같이,폴리염화비닐수지 공중합체(PVC A : PVC 96%, 초산비닐 4%, 중합도=1700)30g, 폴리염화비닐수지 Blend resin(PVC D : PVC 100%, 20~50㎛의 구형 저흡유성입자)6g, 가소제의 함량, 점도조절제(2)(MWNT(HANOS CM-95, 한화나노텍)의 함량, 겔화촉진제의 함량 변화시킨 것을 제외하고, 실시예 1와 동일한 방법으로 실시하였으며, PVC 마스킹 페이스트 조성물의 도포 전과 PVC 마스킹 보호필름의 박리 후의 전기저항, 투과율 및 헤이즈를 측정하여 변화율을 계산하였으며, 전도성 필름과 PVC 마스킹 페이스트의 접착력과 박리성을 시험하여 하기 표 2에 나타내었다.
[비교예 1]
하기 표 1에 기재된 바와 같이, 마이크로시드 중합으로 합성된 폴리염화비닐수지 96중량%와 초산비닐수지 4중량%가 공중합된 폴리염화비닐수지 공중합체(PVC C : 중합도=1700) 30g를 사용한 것과 가소제의 함량 변화를 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였으며, PVC 마스킹 페이스트 조성물의 도포 전과 PVC 마스킹 보호필름의 박리 후의 전기저항, 투과율 및 헤이즈를 측정하여 변화율을 계산하였으며, 전도성 필름과 PVC 마스킹 페이스트의 접착력과 박리성을 시험하여 하기 표 2에 나타내었다.
[비교예 2 ~ 3]
전도성 필름에 PVC 마스킹 페이스트 형성
하기 표 1에 기재된 바와 같이, A4 규격의 전도성 필름의 상부에 20㎛ mesh를 밀착시키고 스크린 인쇄기(Flat Screen Printing Machine, 주식회사 대명테크)를 이용하여 상용화된 PVC 마스킹 페이스트 조성물을 도포한다. PVC 마스킹 페이스트 조성물이 도포된 전도성 필름을 IR 오븐에서 140℃에서 20분간 가열하여 경화시키고, 상온으로 냉각시킨 다음 경화된 PVC 마스킹 페이스트의 한 모서리에 점착성 테이프를 밀착한 다음에 이 점착 테이프를 들어 올려 겔화된 필름을 초당 0.5cm의 속도로 박리한다. PVC 마스킹 페이스트 조성물의 도포 전과 PVC 마스킹 보호필름의 박리 후의 전기저항, 투과율 및 헤이즈를 측정하여 변화율을 계산하였으며, 전도성 필름과 PVC 마스킹 페이스트의 접착력과 박리성을 시험하여 하기 표 2에 나타내었다.
[표 1]
Figure 112013020554510-pat00001
[표 2]
Figure 112013020554510-pat00002
* n.a. = not available
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 8은 폴리염화비닐수지 공중합체에 최적의 비율로 가소제, 점도조절제 및 겔화촉진제가 포함됨으로써, HAZE 및 투과율의 변화가 근소하게 나타나 비교예 1 내지 3에 비해 경시변화가 현저히 감소됨을 알 수 있으며, 접착력이 우수하고, 박리시에도 전도성 기판 상에 잔사가 남거나 전도성 기판의 표면이 손상되지 않아 우수한 박리성을 가지는 것을 알 수 있었다. 이에, 전도성 기판의 전도성 유효성분의 탈리를 방지함으로써, 초기의 전도성을 유지할 수 있음을 알 수 있었다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예를 설명하였으나, 본 발명은 다양한 변화와 균등물을 사용할 수 있으며, 상기 실시예를 적절히 변형하여 동일하게 응용할 수 있음이 명확하다. 따라서, 상기 기재 내용은 하기의 특허청구범위의 한계에 의해 정해지는 본 발명의 범위를 한정하는 것이 아니다.

Claims (10)

  1. 하기 식 1을 만족하는 페이스트 폴리염화비닐수지 단독중합체 또는 페이스트 폴리염화비닐수지 공중합체 100중량부에 대하여, 디옥틸프탈레이트(DOP), 디옥틸아디페이트(DOA), 디이소노닐프탈레이트(DINP), 2-[2-[2-(2-에틸헥사노일옥시)에톡시]에톡시]에틸 2-에틸 헥사노에이트, 2-[2-[2-(페닐카보닐옥시에톡시)에톡시]에틸 2-에틸헥사노에이트 및 2-[2-(2-페닐카보닐옥시에톡시)에톡시]에틸 벤조에이트의 혼합물 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 가소제를 60 내지 120중량부, 점도조절제 1 내지 10중량부 및 겔화촉진제 0.1 내지 5중량부를 포함하며,
    상기 겔화촉진제는 액상이며, 산가(acid value)가 12 내지 20이고, 중량평균분자량이 1,000 내지 10,000 인 아크릴계 공중합체를 포함하는 PVC 마스킹 페이스트 조성물.
    1300 ≤ DP ≤ 1800 [식 1]
    (상기 식 1에서 DP는 30℃에서 JIS K6720-2의 시험방법으로 측정된 중합도이다.)
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 페이스트 폴리염화비닐수지 공중합체는 염화비닐과 초산비닐의 공중합체이며 상기 폴리염화비닐수지 공중합체는 염화비닐 90 ~ 99 중량% 및 초산비닐 1 ~ 10 중량%로 중합된 폴리염화비닐 공중합체인 PVC 마스킹 페이스트 조성물.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 폴리염화비닐수지 공중합체는 겉보기 비중이 0.3 내지 0.5g/㎤이며, ASTM D3030 규격으로 130℃에서 1시간 경과 후 측정한 불휘발분이 98.0 내지 99.9중량%인 것을 특징으로 하는 PVC 마스킹 페이스트 조성물.
  4. 삭제
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 점도조절제는 비표면적이 150 내지 300㎡/g이고, 평균 크기가 1 내지 100nm인 흄드 실리카, 탄소나노튜브 또는 이들의 혼합물인 PVC 마스킹 페이스트 조성물.
  6. 삭제
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 가소제는 디옥틸프탈레이트(DOP)와 디옥틸아디페이트(DOA)의 중량비가 20 : 80 내지 80 : 20인 PVC 마스킹 페이스트 조성물.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 PVC 마스킹 페이스트 조성물의 점도는 1000 내지 120,000cP(@100rpm)인 PVC 마스킹 페이스트 조성물.
  9. 제 1항 내지 제 3항, 제 5항, 제 7항 및 제 8항 중에서 선택되는 어느 한 항의 PVC 마스킹 페이스트 조성물을 포함하고 전도성 기판의 표면에 형성되는 PVC 마스킹 보호필름.
  10. 제 9항에 있어서,
    상기 PVC 마스킹 보호필름은 하기 식 3 및 식 4를 만족하는 것을 특징으로 하는 PVC 마스킹 보호필름.
    0 ≤ CR < 5 [식 3]
    0 ≤ CH, CT < 1 [식 4]
    (상기 식 3에서, CR은 전도성 기판의 저항변화율(%)이고, 식 4에서 CH는 전도성 기판의 헤이즈 변화율(%)이며, CT는 전도성 기판의 투과율 변화율(%)이다.)
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