JP2023133232A - 粘着シート - Google Patents

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Abstract

【課題】粘着シートを提供する。【解決手段】本発明の粘着シートは、基材層と、前記基材層の一方の側に設けられた粘着剤層とを備え、剥離速度が300mm/分の剥離試験において、前記粘着シートを離型フィルムから剥離する際に発生する剥離帯電圧が500V以下である。本発明の粘着シートは、剥離の際に生じる剥離帯電を十分に抑制することができ、優れた帯電防止性及び剥離帯電圧の経時安定性を有するため、被着体へのダメージを回避又は軽減することができるとともに(例えば、優れた静電破壊防止能力を有する。)、使用後に糊残り汚染を生じることなく容易に剥離することができる。【選択図】図1

Description

本発明は粘着シートに関し、特に優れた帯電防止性及び粘着性を有し、かつ使用後に糊残り汚染を生じることなく容易に剥離することが可能な粘着シートに関する。
光学部材や電子部材などの部材の製造工程においては、加工、組立、検査、輸送などの際に、これらの部材の表面が傷付くことを防止するために、一般に、これらの部材の露出面に粘着シート(表面保護フィルム)が貼り付けられる。このような粘着シートは、表面保護の必要がなくなった時点で、これらの部材から剥離される。表面保護フィルム、光学部材及び電子部材は、電気絶縁性が高く、摩擦や剥離により静電気を発生する。このため、光学部材及び電子部材などの部材から表面保護フィルムを剥離する際に静電気が発生しやすい。このような場合、光学部材や電子部材などの部材にダメージを与えやすく、また、静電気の存在は、塵埃を吸着したり、作業性を低下させたりする要因ともなり得る。
静電気防止のために、粘着シートに帯電防止処理を施すことが知られている。例えば、粘着シートの表面層(トップコート層、裏面層)に対して、帯電防止層の形成や帯電防止コーティングを施すことにより、帯電防止機能を付与している。しかし、帯電防止層を形成した粘着シートは、光学部材や電子部材などの部材の露出面側に貼り合わせた離型フィルム付き粘着シートから離型フィルムを剥離すると、剥離帯電が発生し、光学部材及び電子部材にダメージを与えるという問題もある。また、時間の経過と共に、表面抵抗率や剥離帯電圧の上昇などの問題が生じる恐れがある。表面抵抗率の上昇(劣化)等が生じると、粘着シートを被着体から剥離する際に、静電気が発生し、被着体(例えば電子部材など)が帯電する静電気は、内蔵する電子部材を劣化させて破壊する懸念がある。
本発明は、上記従来の問題点を解決するためになされたものであり、帯電防止性(剥離帯電防止性)が付与され、再剥離性及び粘着性のいずれにも優れており、かつ、使用後に糊残り汚染を生じることなく容易に剥離することが可能な粘着シートを提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、剥離速度が300mm/分の剥離試験において、粘着シートを離型フィルムから剥離する際に発生する剥離帯電圧を特定の範囲に制御することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下のとおりである。
[1].基材層と、前記基材層の一方の側に設けられた粘着剤層とを備える粘着シートであって、
剥離速度が300mm/分の剥離試験において、前記粘着シートを離型フィルムから剥離する際に発生する剥離帯電圧が500V以下であることを特徴とする粘着シート。
[2].剥離速度が30m/分の剥離試験において、前記粘着シートを離型フィルムから剥離する際に発生する剥離帯電圧が200V以下であり、
好ましくは、剥離速度が30m/分の剥離試験において、前記粘着シートを離型フィルムから剥離する際に発生する剥離帯電圧が100V以下であり、
好ましくは、前記粘着シートの少なくとも一方の表面の表面抵抗率が1.0×10~1.0×1011Ω/□であり、
好ましくは、前記粘着シートを360°方向に1~1.5倍延伸した後、前記基材層の表面抵抗率が1.0×10~1.0×1011Ω/□であり、前記粘着シートの表面抵抗率が1.0×1011Ω/□以下である[1]に記載の粘着シート。
[3].前記粘着剤層が、ベースポリマーと、多官能オリゴマーと、帯電防止剤とを含む[1]又は[2]に記載の粘着シート。
[4].前記ベースポリマーがアクリル系ポリマーを含み、
好ましくは、前記ベースポリマーが、前記ベースポリマーの全モノマー成分100重量部に対して、0.5~30重量部、好ましくは1~20重量部、より好ましくは3~15重量部の機能性モノマーを含み、
好ましくは、前記機能性モノマーが、水酸基含有モノマー、カルボキシル基含有モノマー、スルホン酸基含有モノマー、リン酸基含有モノマー、エポキシ基含有モノマー、イソシアネート基含有モノマー、アミド基含有モノマー、窒素原子含有環を有するモノマー、スクシナイミド骨格を有するモノマー、マレイイミド系モノマー、イタコンイミド系モノマー、アミノアルキル(メタ)アクリレート系モノマー、アルコキシアルキル(メタ)アクリレート系モノマー、ビニルエーテル系モノマー及びオレフィン系モノマーからなる群から選択される少なくとも1種を含む[3]に記載の粘着シート。
[5].前記多官能オリゴマーの官能度が2以上、好ましくは3以上、より好ましくは5以上であり、
好ましくは、前記多官能オリゴマーが、アクリル変性樹脂、ポリウレタン変性樹脂、エポキシ変性樹脂、フェノール変性樹脂、ポリエーテル変性樹脂及びシリコーン変性樹脂からなる群から選択される少なくとも1種を含み、
好ましくは、前記多官能オリゴマーが、ポリウレタン変性アクリル樹脂、アクリル変性ポリウレタン樹脂、エポキシ変性アクリル樹脂、エポキシ変性ポリウレタン樹脂、o-クレゾール変性樹脂、フェノール変性アクリル樹脂、フェノール変性ポリウレタン樹脂、フェノール変性エポキシ樹脂、ポリエーテル変性アクリレート樹脂及びシリコーン変性アクリレート樹脂の少なくとも1種を含み、
好ましくは、前記多官能オリゴマーが、ポリウレタン変性アクリレート、エポキシ変性アクリレート、ポリエーテル変性アクリレート及びシリコーン変性アクリレートからなる群から選択される少なくとも1種を含み、
好ましくは、前記多官能オリゴマーの含有量が、前記ベースポリマー100重量部に対して20~200重量部、好ましくは30~150重量部、より好ましくは40~120重量部である[3]に記載の粘着シート。
[6].前記帯電防止剤が、導電性ポリマー、導電性無機微粒子、金属微粒子又は繊維、イオン性化合物及びイオン性界面活性剤からなる群から選択される少なくとも1種を含み、
好ましくは、前記導電性ポリマーが、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリキノキサリン、ポリアセチレン、ポリエチレンイミン及びアリルアミン系ポリマーからなる群から選択される少なくとも1種を含み、
好ましくは、前記導電性無機微粒子が、導電性金属酸化物、カーボンナノチューブ、グラフェン、フラーレン、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、天然黒鉛、人造黒鉛及びチタンブラックからなる群から選択される少なくとも1種を含み、
好ましくは、前記金属微粒子又は繊維が、金、銀、銅、アルミニウム、ニッケル又はこれらの合金からなる微粒子又はナノワイヤを含み、
好ましくは、前記イオン性化合物が、アルカリ金属塩及び/又は有機カチオン-アニオン塩を含み、
好ましくは、前記イオン性界面活性剤が、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両性イオン性界面活性剤及び非イオン性界面活性剤からなる群から選択される少なくとも1種を含み、
好ましくは、前記帯電防止剤の含有量が、前記ベースポリマー100重量部に対して0.0001~20重量部、好ましくは0.0002~10重量部である[3]に記載の粘着シート。
[7].前記粘着剤層が、さらに光開始剤及び/又は架橋剤を含み、
好ましくは、前記光開始剤の含有量が、前記ベースポリマー100重量部に対して0.5~10重量部、好ましくは0.5~5重量部であり、
好ましくは、前記架橋剤の含有量が、前記ベースポリマー100重量部に対して0.1~10重量部、好ましくは0.1~5重量部である[1]~[6]のいずれか1項に記載の粘着シート。
[8].以下の特性:
(a)下記式(1)により算出される粘着シートの粘着力低下率が80%以上であること、
粘着力低下率(%)=[(N1-N2)/N1]×100 ・・・(1)
(ここで、N1は前記粘着シートの紫外線照射前の粘着力を示し、
N2は前記粘着シートに積算光量300mJ/cmの紫外線を照射した後の粘着力を示す。)
(b)前記粘着シートに積算光量300mJ/cmの紫外線を照射した後の粘着力N2が1N/20mm以下であること、
(c)前記粘着シートの紫外線照射前の粘着力N1が0.5~40N/20mmであること、
(d)前記粘着シートの長手方向(MD方向)の引張破断強度と幅方向(TD方向)の引張破断強度との比(MD方向の引張破断強度/TD方向の引張破断強度)が0.8~1.2であること、
のうちの少なくとも1つを満たす[1]~[7]のいずれか1項に記載の粘着シート。
[9].前記基材層の厚みが10~300μm、好ましくは30~200μm、より好ましくは50~150μmであり、
好ましくは、前記基材層が、熱可塑性ポリウレタン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、エチレン-酢酸ビニル共重合体及びポリ塩化ビニルからなる群から選択される少なくとも1種を含み、
好ましくは、前記基材層の内部及び/又は表面に帯電防止剤を含む[1]~[8]のいずれか1項に記載の粘着シート。
[10].前記粘着シートが、アンダーコート層及び/又はバックコート層をさらに含み、
前記バックコート層が、前記基材層の前記粘着剤層とは反対側に設けられ、
前記アンダーコート層が、前記基材層の前記バックコート層とは反対側に設けられ、
好ましくは、前記アンダーコート層が、熱硬化性のアクリル系、ポリウレタン系及びエポキシ系樹脂からなる群から選択される少なくとも1種を含み、
好ましくは、前記バックコート層が、熱硬化性のアクリル系、ポリウレタン系及びエポキシ系樹脂からなる群から選択される少なくとも1種を含む[1]~[9]のいずれか1項に記載の粘着シート。
本発明によれば、帯電防止性(剥離帯電防止性)、再剥離性及び粘着性に優れ、かつ、使用後に糊残り汚染を生じることなく容易に剥離することができる粘着シートが提供される。本発明の粘着シートは、剥離の際に生じる剥離帯電を十分に抑制することができ、優れた帯電防止性及び剥離帯電圧の経時安定性を達成することができるため、被着体へのダメージを回避又は軽減することができる(例えば、優れた静電破壊防止能を有する。)。
図1は、本発明の一実施形態に係る粘着シートの構成を模式的に示す断面図である。 図2は、本発明の他の実施形態に係る粘着シートの構成を模式的に示す断面図である。 図3は、本発明のさらに他の実施形態に係る粘着シートの構成を模式的に示す断面図である。
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、本明細書に記載された発明の実施についての教示と出願時の技術常識とに基づいて当業者に理解され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
また、以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明することがあり、重複する説明は省略または簡略化することがある。また、図面に記載の実施形態は、本発明を明瞭に説明するために模式化されており、実際に提供される製品のサイズや縮尺を必ずしも正確に表したものではない。
<粘着シート>
本発明の粘着シートは、基材層と、前記基材層の一方の側に設けられた粘着剤層とを備え、剥離速度が300mm/分の剥離試験において、前記粘着シートを離型フィルムから剥離する際に発生する剥離帯電圧が500V以下である。
図1は、本発明の一実施形態に係る粘着シートの構成を模式的に示す断面図である。図1に示すように、粘着シート1は、基材層10と、基材層10の一方の側に設けられた粘着剤層20とを含み、粘着剤層20は、好ましくは、基材層10の全面に設けられている。
図2は、本発明の他の実施形態に係る粘着シートの構成を模式的に示す断面図である。この粘着シート2は、バックコート層30をさらに備える。図2に示すように、バックコート層30は、基材層10の粘着剤層20とは反対側に設けられている。
図3は、本発明のさらに他の実施形態に係る粘着シートの構成を模式的に示す断面図である。この粘着シート3は、アンダーコート層40をさらに備える。図3に示すように、アンダーコート層40は、基材層10のバックコート層30とは反対側であって、基材層10と粘着剤層20との間に設けられている。
また、図示していないが、本発明の粘着シートは、使用に供するまでの間、粘着面を保護する目的で、粘着剤層の外側に剥離ライナーが設けられていてもよい。
本明細書における粘着シートの概念には、粘着テープ、粘着ラベル、粘着フィルム等と称されるものが包含され得る。なお、ここに開示される粘着シートは、枚葉状であってもよく、さらに種々の形状に加工された形態の粘着シートであってもよい。いくつかの好ましい実施形態において、本発明の粘着シートは、長尺状で提供され得る。
本発明の粘着シートは、剥離速度が300mm/分の剥離試験において、粘着シートを離型フィルムから剥離する際に発生する剥離帯電圧が500V以下、好ましくは200V以下、さらに好ましくは150V以下、さらにより好ましくは100V以下であることを特徴とする。
剥離速度が30m/分の剥離試験において、粘着シートを離型フィルムから剥離する際に発生する剥離帯電圧は、200V以下、好ましくは100V以下である。
本発明においては、粘着シートを離型フィルムから剥離する際に発生する剥離帯電圧を上記範囲とすることにより、粘着シートを剥離する際に発生し得る剥離帯電を抑制することができ、粘着シートは優れた帯電防止性(剥離帯電防止性)を有し、剥離時に被着体を破損することがなく、静電破壊等の問題の発生を効果的に防止することができる。
剥離帯電圧が500Vを超えると、剥離時に剥離帯電が多量に発生し、静電破壊等の悪影響が生じる場合がある。上記剥離帯電圧は、例えば、後述の実施例に記載の方法で測定することができる。
いくつかの好ましい実施形態において、本発明の粘着シートは、少なくとも1つの表面の表面抵抗率が1.0×10~1.0×1011Ω/□であり、好ましくは1.0×10~1.0×10Ω/□である。このような範囲であれば、帯電防止機能を満たすことができ、電子部品材料等の部材に貼り合わせた際に、電子部品材料の損傷を防止することができる。表面抵抗率は、JIS K 6911に準じて測定することができる(23℃/50%雰囲気下、電極面積:20cm、印加電圧:500V、印加時間:30秒、同心円電極(プローブ)を使用)。
いくつかの好ましい実施形態において、本発明の粘着シートは、360°方向に1~1.5倍延伸した後、基材層の表面抵抗率が1.0×10~1.0×1011Ω/□、好ましくは1.0×10~1.0×10Ω/□であり、粘着シートの表面抵抗率が1.0×1011Ω/□以下である。
いくつかの好ましい実施形態において、本発明の粘着シートはさらに、以下の特性:
(a)下記式(1)により算出される粘着シートの粘着力低下率が80%以上であること、
粘着力低下率(%)=[(N1-N2)/N1]×100 ・・・(1)
(ここで、N1は前記粘着シートの紫外線照射前の粘着力を示し、
N2は前記粘着シートに積算光量300mJ/cmの紫外線を照射した後の粘着力を示す。)
(b)前記粘着シートに積算光量300mJ/cmの紫外線を照射した後の粘着力N2が1N/20mm以下であること、
(c)前記粘着シートの紫外線照射前の粘着力N1が0.5~40N/20mmであること、
(d)前記粘着シートの長手方向(MD方向)の引張破断強度と幅方向(TD方向)の引張破断強度との比(MD方向の引張破断強度/TD方向の引張破断強度)が0.8~1.2であること、
のうちの少なくとも1つを満たすことが好ましい。
上記の特性(a)において、上記式(1)により算出される粘着シートの粘着力低下率は、より好ましくは85%以上である。
粘着力低下率が上記範囲内であると、使用時に必要な粘着性の効果が十分に発揮され、優れた粘着性が実現されるとともに、使用後に軽く剥がすことができ、被着体にダメージを与えたり糊残り汚染を生じたりすることがない。粘着力低下率が80%未満であると、剥離作業性が悪くなり、糊残り汚染が生じやすくなる。上記粘着力N1及びN2は、例えば、後述の実施例に記載の方法で測定することができる。
上記特性(b)において、粘着シートに積算光量300mJ/cmの紫外線を照射した後の粘着力N2は、より好ましくは0.9N/20mm以下、さらに好ましくは0.8N/20mm以下である。
粘着力N2が上記範囲内であると、優れた粘着性を有することができるとともに、使用後に軽く剥がすことができ、被着体にダメージを与えたり糊残り汚染を生じたりすることがない。粘着力N2が1N/20mmを超えると、剥離作業性が悪くなり、糊残り汚染が生じやすくなる。粘着シートに積算光量300mJ/cmの紫外線を照射した後の粘着力N2は、優れた粘着性を有する点から、0.01N/20mm以上であることが好ましい。
本発明において、粘着シートの受ける紫外線照射とは、基材層を介した当該粘着シートにおける粘着剤層への紫外線照射(基材層の側からの照射)をいうものとする。300mJ/cmの紫外線照射は、例えば、照度150mW/cmの紫外線の2秒間の照射によって実現され得る。
上記特性(c)において、粘着シートの紫外線照射前の粘着力N1は、より好ましくは1~30N/20mm、さらに好ましくは2~25N/20mmである。
粘着力N1が上記範囲内であると、優れた粘着性が実現される。粘着力N1が0.5N/20mm未満であると、粘着性が不十分であることに起因して粘着シートの剥がれが生じやすくなる。粘着力N1が40N/20mmを超えると、被着体から剥がれにくく、剥離作業性が悪くなり、糊残り汚染が生じやすくなる。
上記特性(d)において、粘着シートの長手方向(MD方向)の引張破断強度と幅方向(TD方向)の引張破断強度との比(MD方向の引張破断強度/TD方向の引張破断強度)は、より好ましくは0.9~1.1である。
粘着シートのMD方向の引張破断強度/TD方向の引張破断強度が上記範囲内であると、粘着シートの剥離性に優れるとともに、被着体の凹凸段差への良好な追従性を発現することができ、かつ粘着シートの各方向へのエキスパンドが均一であり、加工された電子部品の間隙が均一であり、後段装置の自動識別やピックアップが容易になる。粘着シートのMD方向の引張破断強度/TD方向の引張破断強度が0.8未満又は1.2超であると、粘着シートの柔軟性が低下し、良好な耐反発性が得られにくくなる傾向があり、粘着シートの各方向の伸び、反発性、追従性などの機械的特性の差が大きくなり、エキスパンドが不均一になり、加工される部品の間隔にバラつきが生じ、後段装置の自動識別やピックアップに不利になる。
いくつかの好ましい実施形態において、粘着シートの引張破断強度は、10~60MPaであることが好ましく、15~50MPaであることがより好ましい。粘着シートの長手方向(MD方向)の引張破断強度が上記範囲内であると、エキスパンドが比較的容易に実現され、かつ、粘着シートの破損や引裂きを適切に抑制することができ、引張後に過度の反発によって粘着シートが崩れてしまい、さらに後続の加工工程に影響を与えるのを回避することができる。上記引張破断強度は、例えば、後述の実施例に記載の方法で測定することができる。
[粘着剤層]
本発明において、粘着剤層は、粘着剤組成物から形成される層である。好ましい一実施形態においては、粘着剤層が、ベースポリマー、多官能オリゴマーおよび帯電防止剤を含む粘着剤組成物から形成された層であることが好ましい。粘着剤組成物の形態は特に限定されず、例えば、水分散型、溶剤型、ホットメルト型、活性エネルギー線硬化型(例えば、光硬化型)などの種々の形態のものであり得る。
以下、本発明の粘着剤組成物の各成分について詳しく説明する。
(ベースポリマー)
本発明の粘着剤組成物は、ベースポリマーを含む。ベースポリマーとしては、例えば、アクリル系ポリマー、ゴム系ポリマー、ポリエステル系ポリマー、ウレタン系ポリマー、ポリエーテル系ポリマー、シリコーン系ポリマー、ポリアミド系ポリマー、フッ素系ポリマー等が含まれ得る。粘着剤組成物は、ベースポリマーとしてアクリル系ポリマーを含むことが好ましい。
ベースポリマーの含有量は、特に制限されないが、十分な接着信頼性を得る観点から、粘着剤組成物全量(総重量、100質量%)に対して、30~90質量%であることが好ましく、40~80質量%であることがより好ましい。粘着剤組成物におけるベースポリマーの含有量を上記範囲に調整することにより、系の相溶性がより良好で、凝集力がより強く、被着体への密着性に優れた粘着剤組成物を提供することができる。
ここに開示される技術におけるベースポリマーは、主モノマーとして軟質モノマー(粘性モノマー)、硬質モノマー(弾性モノマー)を含み、前記主モノマーと共重合性を有する機能性モノマー(共重合性モノマー)を含むモノマー成分のポリマーであることが好ましい。ここで主モノマーとは、ベースポリマーを構成するモノマー成分中の主成分、すなわち、該モノマー成分において70重量%を超えて含まれる成分をいう。
好ましい一実施形態において、軟質モノマー(粘性モノマー)は、アルキル(メタ)アクリレートを含む。本明細書において、用語「アルキル(メタ)アクリレート」とは、アルキルアクリレート及び/又はアルキルメタクリレートを意味する。
アルキル(メタ)アクリレートとして、好ましくは、アルキル基の炭素原子数が1~20のアルキル(メタ)アクリレートである。アルキル基の炭素原子数が1~20のアルキル(メタ)アクリレートの具体例として、特に制限されないが、例えば、(メタ)アクリル酸n-ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸s-ブチル、(メタ)アクリル酸t-ブチル、(メタ)アクリル酸ペンチル、(メタ)アクリル酸イソペンチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸ヘプチル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸イソオクチル、(メタ)アクリル酸ノニル、(メタ)アクリル酸イソノニル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸イソデシル、(メタ)アクリル酸ウンデシル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸トリデシル、(メタ)アクリル酸テトラデシル、(メタ)アクリル酸ペンタデシル、(メタ)アクリル酸ヘキサデシル、(メタ)アクリル酸ヘプタデシル、(メタ)アクリル酸オクタデシル、(メタ)アクリル酸ノナデシル、(メタ)アクリル酸エイコシルが挙げられる。なかでも、アクリル酸n-ブチル(BA)、アクリル酸2-エチルヘキシル(2EHA)及びアクリル酸エチル(EA)が好ましい。アルキル(メタ)アクリレートは、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
軟質モノマー(粘性モノマー)の含有量は、ベースポリマーの全モノマー成分100重量部に対して、10~90重量部であることが好ましく、15~80重量部であることがより好ましい。軟質モノマーの含有量が上記範囲内であると、粘着剤が良好な流動性及び初期タックを有し、被着面をより良好に濡らすことができ、優れた粘着性を得ることができる。
硬質モノマーとしては、比較的高いガラス転移点を有する硬質ポリマーを形成可能な硬質モノマーを好適に用いることができる。硬質モノマーは、粘着剤層の凝集強度を高めるのに有用である。硬質モノマーは、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
硬質モノマーの非限定的な具体例としては、例えば、アクリロニトリル(AN)、メチルメタアクリレート(MMA)、メチルアクリレート(MA)、酢酸ビニル(VAC)、スチレンなどが挙げられる。
硬質モノマーの含有量は、ベースポリマーの全モノマー成分100重量部に対して、5~80重量部であることが好ましく、10~75重量部であることがより好ましい。硬質モノマーの含有量が上記範囲内であると、粘着剤系に支持性を提供することができ、さらに粘着剤の弾性率、凝集強度及び耐熱性を向上させ、いくつかのダイシングプロセスにおいて切断刃へのスティッキングや糊残り等の現象を良く回避することができる。
機能性モノマー(共重合性モノマー)としては、極性基を有するモノマーを好適に用いることができる。極性基を有するモノマーは、ベースポリマーに架橋点を導入したり、ベースポリマーの凝集力を高めたりするのに有用である。機能性モノマーは、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
機能性モノマーの非限定的な具体例としては、例えば、水酸基含有モノマー(水酸基を含有するモノマー)、カルボキシル基含有モノマー(カルボキシル基を含有するモノマー)、スルホン酸基含有モノマー、リン酸基含有モノマー、エポキシ基含有モノマー、イソシアネート基含有モノマー、アミド基含有モノマー、窒素原子含有環を有するモノマー、スクシナイミド骨格を有するモノマー、マレイイミド系モノマー、イタコンイミド系モノマー、(メタ)アクリル酸アミノアルキル系モノマー、(メタ)アクリル酸アルコキシアルキル系モノマー、ビニルエーテル系モノマー、オレフィン系モノマー等が挙げられる。これらの中でも、水酸基含有モノマー及びカルボキシル基含有モノマーから選ばれる少なくとも1種が好ましい。
機能性モノマーの含有量は、ベースポリマーの全モノマー成分100重量部に対して、0.5~30重量部であることが好ましく、1~20重量部であることがより好ましく、3~15重量部であることがさらに好ましい。機能性モノマーの含有量が上記範囲内であると、架橋剤により粘着剤の架橋密度、損失弾性率、貯蔵弾性率、凝集力などの特性を容易に調整することができ、異なる貼合面に対して粘着性を最適化することができる。
水酸基含有モノマーとは、分子内に水酸基を少なくとも1つ有するモノマーを意味する。ベースポリマーを構成するモノマー成分が水酸基含有モノマーを含む場合、すなわち、ベースポリマーが水酸基含有モノマー由来のモノマー単位を含む場合には、被着体との水素結合等の2次結合が形成されるため、ベースポリマー(好適にはアクリル系ポリマー)の凝集力が高まり、粘着力の経時的な変化をより効果的に抑制することができ、また、剥離後の被着体への糊残りがより少なく、より高い凝集性を有する。また、ベースポリマーの原料モノマーに水酸基含有モノマーを含有させることにより、架橋剤を用いる場合に、該架橋剤との架橋反応を効果的に生じさせることができ、粘着剤としての効果を十分に発現させることができる。また、剥離作業時の被着体の割れを効果的に防止することもできる。本実施形態のベースポリマーは、1種の水酸基含有モノマーを用いてもよいし、2種以上の水酸基含有モノマーを用いてもよい。
水酸基含有モノマーの具体例としては、例えば、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸3-ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸4-ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸6-ヒドロキシヘキシル、(メタ)アクリル酸8-ヒドロキシオクチル、(メタ)アクリル酸10-ヒドロキシデシル、(メタ)アクリル酸12-ヒドロキシラウリル、(4-ヒドロキシメチルシクロへキシル)メチル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキル等が挙げられる。
水酸基含有モノマーの含有量は、特に限定されず、例えば、ベースポリマーの全モノマー成分100重量部に対して、水酸基含有モノマーの含有量が、0.5~15重量部、好ましくは1~13重量部である。水酸基含有モノマーの含有量が上記範囲内にあると、被着体との水素結合等の2次結合が形成されるため、ベースポリマー(好適にはアクリル系ポリマー)の凝集力が高まり、粘着力の経時的な変化をより効果的に抑制することができ、また、剥離後の被着体への糊残りがより少なく、より高い凝集性を有する。水酸基含有モノマーの含有量が0.5重量部未満であると、十分な接着性が得られないとともに、粘着剤の架橋密度が低すぎ、凝集強度が低すぎるため、糊残りが発生するリスクが高くなる。水酸基含有モノマーの含有量が15重量部を超えると、粘着力が大きくなりすぎ、ブロッキングが生じやすくなるおそれがある。また、剥離作業時に被着体の割れが生じやすくなるおそれがある。
カルボキシル基含有モノマーとは、分子内にカルボキシル基を少なくとも1つ有するモノマーを意味する。ベースポリマーの原料モノマーにカルボキシル基含有モノマーを含ませることにより、被着体との水素結合等の2次結合が形成されるため、ベースポリマー(好適にはアクリル系ポリマー)の凝集力が高まり、粘着力の経時的な変化をより効果的に抑制することができ、また、剥離後の被着体への糊残りがより少なく、より高い凝集性を有する。また、ベースポリマーの原料モノマーにカルボキシル基含有モノマーを含有させることにより、架橋剤を用いる場合に、該架橋剤との架橋反応を効果的に生じさせることができ、粘着剤としての効果を十分に発現させることができ、また、剥離作業時の被着体の割れを効果的に防止することもできる。
カルボキシル基含有モノマーの具体例としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、カルボキシエチル(メタ)アクリレート、カルボキシペンチル(メタ)アクリレート、クロトン酸、イソクロトン酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸、シトラクン酸、マレイン酸無水物及びイタコン酸無水物などが挙げられる。なかでも、アクリル酸及びメタクリル酸が好ましい。上記のカルボキシル基含有モノマーは、いずれか1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
カルボキシル基含有モノマーの含有量は、特に限定されず、例えば、ベースポリマーの全モノマー成分100重量部に対して、カルボキシル基含有モノマーの含有量が、好ましくは0.5~15重量部、より好ましくは1~12重量部である。カルボキシル基含有モノマーの含有量が上記範囲内にあると、被着体との水素結合等の2次結合が形成されるため、ベースポリマー(好適にはアクリル系ポリマー)の凝集力が高まり、粘着力の経時的な変化をより効果的に抑制することができ、また、剥離後の被着体への糊残りがより少なく、より高い凝集性を有する。カルボキシル基含有モノマーの含有量が15重量部を超えると、粘着力が大きくなりすぎ、ブロッキングが生じやすくなるおそれがある。また、剥離作業時に被着体の割れが生じやすくなるおそれがある。カルボキシル基含有モノマーの含有量が0.5重量部未満であると、十分な接着性が得られない。
スルホン酸基含有モノマーとしては、例えば、スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、ビニルスルホン酸ナトリウム、2-(メタ)アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸、(メタ)アクリルアミドプロパンスルホン酸、スルホプロピル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリロイルオキシナフタレンスルホン酸などが挙げられる。
リン酸基含有モノマーとしては、例えば、2-ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェートなどが挙げられる。
エポキシ基含有モノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸グリシジルや(メタ)アクリル酸-2-エチルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有アクリレート、アリルグリシジルエーテル、(メタ)アクリル酸グリシジルエーテル等が挙げられる。
イソシアネート基含有モノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸2-イソシアナートエチルなどが挙げられる。
アミド基含有モノマーとしては、例えば、(メタ)アクリルアミド;N,N-ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジエチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジプロピル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジイソプロピル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジ(n-ブチル)(メタ)アクリルアミド、N,N-ジ(t-ブチル)(メタ)アクリルアミド等のN,N-ジアルキル(メタ)アクリルアミド;N-エチル(メタ)アクリルアミド、N-イソプロピル(メタ)アクリルアミド、N-ブチル(メタ)アクリルアミド、N-n-ブチル(メタ)アクリルアミド等のN-アルキル(メタ)アクリルアミド;N-ビニルアセトアミド等のN-ビニルカルボン酸アミド類;N,N-ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリルアミド、N-メチロールアルキル(メタ)アクリルアミド、N-ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド、N-メチロールプロパン(メタ)アクリルアミド、N-メトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N-メトキシエチル(メタ)アクリルアミド、N-ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N-(メタ)アクリロイルモルホリン等が挙げられる。
窒素原子含有環を有するモノマーとしては、例えば、N-ビニル-2-ピロリドン、N-メチルビニルピロリドン、N-ビニルピリジン、N-ビニルピペリドン、N-ビニルピリミジン、N-ビニルピペラジン、N-ビニルピラジン、N-ビニルピロール、N-ビニルイミダゾール、N-ビニルオキサゾール、N-(メタ)アクリロイル-2-ピロリドン、N-(メタ)アクリロイルピペリジン、N-(メタ)アクリロイルピロリジン、N-ビニルモルホリン、N-ビニル-3-モルホリノン、N-ビニル-2-カプロラクタム、N-ビニル-1,3-オキサジン-2-オン、N-ビニル-3,5-モルホリンジオン、N-ビニルピラゾール、N-ビニルイソオキサゾール、N-ビニルチアゾール、N-ビニルイソチアゾール、N-ビニルピリダジン等が挙げられる。
スクシナイミド骨格を有するモノマーとしては、例えば、N-(メタ)アクリロイルオキシメチレンスクシンイミド、N-(メタ)アクリロイル-6-オキシヘキサメチレンスクシンイミド、N-(メタ)アクリロイル-8-オキシヘキサメチレンスクシンイミド等が挙げられる。
マレイミド系としては、例えば、N-シクロヘキシルマレイミド、N-イソプロピルマレイミド、N-ラウリルマレイミド、N-フェニルマレイミドが挙げられる。
イタコンイミド系としては、例えば、N-メチルイタコンイミド、N-エチルイタコンイミド、N-ブチルイタコンイミド、N-オクチルイタコンイミド、N-2-エチルへキシルイタコンイミド、N-シクロへキシルイタコンイミド、N-ラウリルイタコンイミドが挙げられる。
(メタ)アクリル酸アミノアルキル系としては、例えば、(メタ)アクリル酸アミノエチル、(メタ)アクリル酸N,N-ジメチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸N,N-ジエチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸t-ブチルアミノエチル等が挙げられる。
(メタ)アクリル酸アルコキシアルキル系としては、例えば、(メタ)アクリル酸メトキシエチル、(メタ)アクリル酸エトキシエチル、(メタ)アクリル酸プロポキシエチル、(メタ)アクリル酸ブトキシエチル、(メタ)アクリル酸エトキシプロピル等が挙げられる。
ビニルエーテル系としては、例えば、メチルビニルエーテルやエチルビニルエーテル等のビニルアルキルエーテル等が挙げられる。
オレフィン系としては、例えば、エチレン、ブタジエン、イソプレン、イソブチレン等が挙げられる。
ベースポリマーを得る方法は、特に限定されず、溶液重合法、エマルション重合法、バルク重合法、懸濁重合法、光重合法等の各種公知の重合方法を適宜採用することができる。例えば、溶液重合法を好ましく採用し得る。溶液重合を行う際のモノマー供給方法としては、全モノマー原料を一度に供給する一括仕込み方式、連続供給(滴下)方式、分割供給(滴下)方式等を適宜採用することができる。溶液重合を行う際の重合温度は、使用するモノマーおよび溶媒の種類、重合開始剤の種類等に応じて適宜選択することができ、例えば20℃~170℃程度(典型的には40℃~140℃程度)とすることができる。
溶液重合に用いる溶媒(重合溶媒)は、従来公知の有機溶媒から適宜選択することができる。例えば、トルエン等の芳香族化合物類(典型的には芳香族炭化水素類);酢酸エチル等の酢酸エステル類;ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族または脂環式炭化水素類;1,2-ジクロロエタン等のハロゲン化アルカン類;イソプロピルアルコール等の低級アルコール類(例えば、炭素原子数1~4の一価アルコール類);tert-ブチルメチルエーテル等のエーテル類;メチルエチルケトン等のケトン類;等から選択されるいずれか1種の溶媒、または2種以上の混合溶媒を用いることができる。
重合に用いる開始剤は、重合方法の種類に応じて、従来公知の重合開始剤から適宜選択することができる。例えば、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)等のアゾ系重合開始剤の1種または2種以上を好ましく使用し得る。重合開始剤の他の例としては、過硫酸カリウム等の過硫酸塩;ベンゾイルパーオキサイド、過酸化水素等の過酸化物系開始剤;フェニル置換エタン等の置換エタン系開始剤;芳香族カルボニル化合物;等が挙げられる。重合開始剤のさらに他の例として、過酸化物と還元剤との組み合わせによるレドックス系開始剤が挙げられる。このような重合開始剤は、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。重合開始剤の使用量は、通常の使用量であればよく、例えば、全モノマー成分100重量部に対して凡そ0.005重量部~1重量部程度(典型的には凡そ0.01重量部~1重量部程度)の範囲から選択することができる。
ここに開示される技術におけるベースポリマー(好適にはアクリル系ポリマー)の重量平均分子量(Mw)は、特に制限されず、例えば、2,000,000以下、好ましくは400,000以上であり得る。通常、重量平均分子量Mwが2,000,000を超えると、ポリマーの絡み合いによる効果により凝集力が大きくなり流動性が低下する傾向があり、十分な粘着面積が得られず被着体の固定ができない場合がある。
ここで、重量平均分子量(Mw)とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)により得られた標準ポリスチレン換算の値をいう。GPC装置は、例えば機種名「HLC-8320GPC」(カラム:TSKgelGMH-H(S)、東ソー社製)を使用することができる。
(多官能オリゴマー)
本発明で用いられる用語「多官能」とは、2以上の官能度を有することを意味する。いくつかの好ましい実施形態において、多官能オリゴマーの官能度は、粘着剤層の接着信頼性とUV照射後の粘着力低下の程度とを両立させる観点から、好ましくは2以上、より好ましくは3以上、さらに好ましくは5以上である。
いくつかの好ましい実施形態において、前記多官能オリゴマーは、アクリル変性樹脂、ポリウレタン変性樹脂、エポキシ変性樹脂、フェノール変性樹脂、ポリエーテル変性樹脂、ポリエステル変性樹脂及びシリコーン変性樹脂からなる群から選択される少なくとも1種を含む。
いくつかの好ましい実施形態において、前記多官能オリゴマーは、ポリウレタン変性アクリル樹脂、アクリル変性ポリウレタン樹脂、エポキシ変性アクリル樹脂、エポキシ変性ポリウレタン樹脂、o-クレゾール変性樹脂、フェノール変性アクリル樹脂、フェノール変性ポリウレタン樹脂、フェノール変性エポキシ樹脂、ポリエーテル変性アクリレート樹脂、ポリエステル変性アクリレート樹脂及びシリコーン変性アクリレート樹脂のうちの少なくとも1種を含む。
いくつかの好ましい実施形態において、多官能オリゴマーは、ポリウレタン変性アクリレート、エポキシ変性アクリレート、ポリエーテル変性アクリレート、ポリエステル変性アクリレート及びシリコーン変性アクリレートからなる群から選択される少なくとも1種を含むことが好ましい。
ポリウレタン変性アクリレートとしては、ウレタンの骨格中に官能基として(メタ)アクリロイル基が2個以上付加したウレタン(メタ)アクリレートを用いることができる。ウレタン(メタ)アクリレートは、例えば、多価アルコールと、イソシアネートと、水酸基(メタ)アクリレート(例えばアクリル酸2-ヒドロキシエチル、アクリル酸4-ヒドロキシブチル)とを反応させて得られる。イソシアネートとしては、例えば、芳香族イソシアネート、脂肪族イソシアネートが挙げられ、具体的には、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート及びヘキサメチレンジイソシアネートが挙げられる。ウレタン(メタ)アクリレートとしては、例えば、根上工業株式会社製アートレジン UNシリーズ、新中村化学(株)製NK Oligo Uシリーズ及び日本合成化学工業株社製紫光UVシリーズが挙げられる。
エポキシ変性アクリレートとしては、エポキシ樹脂のエポキシ基とアクリル酸モノマーのカルボキシル基との反応により得ることができ、例えば、エポキシの骨格中に官能基として(メタ)アクリロイル基が2個以上付加したエポキシ(メタ)アクリレートが挙げられる。エポキシ(メタ)アクリレートは、例えば、アクリル酸2-ヒドロキシエチル、アクリル酸4-ヒドロキシブチル等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸等とエポキシ樹脂とを反応させることにより2官能以上のプレポリマーを得る。理論的には、ほとんどのエポキシ基がアクリル酸でエステル化され得ることから、エポキシ樹脂はビスフェノールA型、フェノールエポキシ型、酸及び酸無水物変性のエポキシなどのタイプであり得る。必要に応じて、エポキシ樹脂の脆性を克服するためにフレキシブル長鎖を導入し、光硬化効率を高めるために不飽和結合を導入し、樹脂相溶性や硬化収縮率等の実用的な効果を制御するために分子量を選択して調節する。エポキシ(メタ)アクリレートの具体例としては、昭和高分子株式会社製リポキシ SP及びリポキシ VR、DSM社製AgiSyn 3050、2020、9750等、及び共栄社化学社製エポキシエステルシリーズが挙げられる。
ポリエーテル変性アクリレートとしては、エチレンオキシド又はプロピレンオキシドと二価アルコール又は多価アルコールとを強アルカリでアニオン開環重合することにより、末端水酸基ポリエーテルを得てから、アクリル酸でエステル化してポリエーテルアクリレートを得ることができる。エステル化反応は酸性条件下で行う必要があるが、エーテル結合は酸に敏感で破壊されるため、通常にはエステル交換法でポリエーテルアクリレートを調製する。一般的に、末端水酸基ポリエーテルを過剰のエチルアクリレート及び重合禁止剤と混合して加熱し、触媒(例えばチタン酸トリイソプロピル)の作用下でエステル交換反応を発生させ、生成したエタノールとエチルアクリレートが共沸物を形成して蒸留し、分留塔を経て、エチルアクリレート留分を再び反応釜に戻し、エタノールを分留し、エステル交換反応を完全に進行させ、さらに過剰のエチルアクリレートを真空蒸留して除去する。ポリエーテル変性アクリレートの市販品としては、例えばDSM社製AgiSyn 703及びkingchem Americas社製高性能CN550等が挙げられる。
ポリエステル変性アクリレートとしては、ヒドロキシアクリレートと酸無水物との反応により、酸無水物半付加物を得てから、ポリエステルポリオールとエステル化してもよい。また、多価酸と多価アルコールからポリエステルポリオールを得てから、アクリル酸とエステル化してもよい。ポリエステル変性アクリレートは良好な柔軟性及び濡れ性を有する。また、アミン系変性ポリエステルアクリレートを使用することもでき、酸素重合阻害を抑制し、UV反応速度及びUV後粘着剤層の表面硬度を向上させることができる。ポリエステル変性アクリレートの市販品としては、例えば、長興化学社製6312-100、6331、及びBASF社製PE44FとPE56F等が挙げられる。
シリコーン変性アクリレートとしては、ヒドロシリル付加法、エステル化法、加水分解法、縮合反応による小分子脱離法及びウレタン化付加反応を利用して合成することができ、例えば、ジクロロジメチルシランモノマーとヒドロキシエチルアクリレートとを用いてアルカリ触媒下で加水分解縮合させ、ポリシロキサン鎖に末端基としてHEAを導入してシリコーン変性アクリルプレポリマーを得る。シリコーン変性アクリレートの市販品としては、例えばBossinのB-818等が挙げられる。
いくつかの好ましい実施形態において、ベースポリマー100重量部に対して、多官能オリゴマーの含有量は、好ましくは20~200重量部、より好ましくは30~150重量部、さらに好ましくは40~120重量部である。多官能オリゴマーの含有量が上記範囲内であると、十分な接着信頼性及び作業性を得ることができるとともに、粘着剤系の良好な相溶性、凝集力及び紫外線照射後の効率的な減粘効果を兼ね備えることができる。
(帯電防止剤)
上記粘着剤層形成用組成物に含まれる帯電防止剤としては、例えば、導電性ポリマー、導電性無機微粒子、金属微粒子又は繊維、イオン性化合物、イオン性界面活性剤等が挙げられる。これらの帯電防止剤は、単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
<導電性ポリマー>
上記導電性ポリマーとしては、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリキノキサリン、ポリアセチレン、ポリエチレンイミン、アリルアミン系ポリマー等が挙げられる。これらの中でも、水溶性導電性ポリマー又は水分散性導電性ポリマーを形成しやすいポリアニリン、ポリチオフェンなどが好ましく用いられる。これらの導電性ポリマーは、単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
<導電性無機微粒子>
上記導電性無機微粒子としては、例えば、導電性金属酸化物、カーボンナノチューブ、グラフェン、フラーレン、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、天然黒鉛、人造黒鉛、チタンブラック等が挙げられる。これらの導電性無機微粒子は、単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
導電性金属酸化物としては、例えば、酸化スズ系、酸化アンチモン系、酸化インジウム系、酸化亜鉛系などの金属酸化物が挙げられる。酸化スズ系の導電性微粒子としては、例えば、酸化スズのほか、アンチモンドープ酸化スズ、インジウムドープ酸化スズ、アルミニウムドープ酸化スズ、タングステンドープ酸化スズ、酸化チタン-酸化セリウム-酸化スズの複合体、酸化チタン-酸化スズの複合体等が挙げられる。微粒子の平均粒子径は1~100nm、好ましくは2~50nmである。
<金属微粒子又は繊維>
上記金属微粒子又は繊維としては、本発明の効果が得られる限り、任意の適切なものが用いられ得る。例えば、金、銀、銅、アルミニウム、ニッケル又はこれらの合金からなる微粒子、ナノワイヤ等が挙げられる。これらの金属微粒子又は繊維は、単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
<イオン性化合物>
イオン性化合物としては、例えば、アルカリ金属塩及び/又は有機カチオン-アニオン塩等が挙げられる。本発明でいう、「有機カチオン-アニオン塩」とは、有機塩であって、そのカチオン部が有機物で構成されているものを示し、アニオン部は有機物であっても良いし、無機物であっても良い。「有機カチオン-アニオン塩」は、イオン性液体、イオン性固体とも言われる。これらのイオン性化合物は、単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
アルカリ金属塩は、アルカリ金属の有機塩及び無機塩を用いることができる。
アルカリ金属塩のカチオン部を構成するアルカリ金属イオンとしては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどの各イオンが挙げられる。これらのアルカリ金属イオンの中でもリチウムイオンが好ましい。
アルカリ金属塩のアニオン部は有機物で構成されていてもよく、無機物で構成されていてもよい。
有機塩を構成するアニオン部としては、例えば、CHCOO、CFCOO、CHSO 、CFSO 、(CFSO、CSO 、CCOO、(CFSO)(CFCO)N、(FSOS(CFSO 、PF 、CO 2-や下記一般式(1)~(4)、
(1):(C2n+1SO(但し、nは1~10の整数)、
(2):CF(C2mSO(但し、mは1~10の整数)、
(3):S(CFSO (但し、lは1~10の整数)、
(4):(C2p+1SO)N(C2q+1SO)(但し、p、qは1~10の整数)で表されるもの等が挙げられる。特に、フッ素原子を含むアニオン部は、イオン解離性の良いイオン化合物が得られることから好ましく用いられる。
無機塩を構成するアニオン部としては、Cl、Br、I、AlCl 、AlCl 、BF 、PF 、ClO 、NO 、AsF 、SbF 、NbF 、TaF 、(CN)などが用いられる。
アニオン部としては、(CFSO、(CSOなどの上記一般式(1)で表される(パーフルオロアルキルスルホニル)イミドが好ましく、(CFSOで表されるトリフルオロメタンスルホニルイミドが特に好ましい。
アルカリ金属の有機塩としては、具体的には、酢酸ナトリウム、アルギン酸ナトリウム、リグニンスルホン酸ナトリウム、トルエンスルホン酸ナトリウム、LiCFSO、Li(CFSON、Li(CFSON、Li(CSON、Li(CSON、Li(CFSOC、KOS(CFSOK、LiOS(CFSOK等が挙げられ、これらのうちLiCFSO、Li(CFSON、Li(CSON、Li(CSON、Li(CFSOC等が好ましく、Li(CFSON、Li(CSON、Li(CSONなどのフッ素含有イミドリチウム塩がより好ましく、特に(パーフルオロアルキルスルホニル)イミドリチウム塩が好ましい。
アルカリ金属の無機塩としては、過塩素酸リチウム、ヨウ化リチウムが挙げられる。
本発明で用いた有機カチオン-アニオン塩は、カチオン成分及びアニオン成分で構成され、上記のカチオン成分が有機物で構成される。カチオン成分として、具体的には、ピリジニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、ピロリン骨格を有するカチオン、ピロール骨格を有するカチオン、イミダゾリウムカチオン、テトラヒドロピリミジニウムカチオン、ジヒドロピリミジニウムカチオン、ピラゾリウムカチオン、ピラゾリニウムカチオン、テトラアルキルアンモニウムカチオン、トリアルキルスルホニウムカチオン、テトラアルキルホスホニウムカチオンなどが挙げられる。
アニオン成分としては、例えば、Cl、Br、I、AlCl 、AlCl 、BF 、PF 、ClO 、NO 、CHCOO、CFCOO、CHSO 、CFSO 、(CFSO、AsF 、SbF 、NbF 、TaF 、(CN)、CSO 、CCOO、(CFSO)(CFCO)N、(FSOS(CFSO 、や下記一般式(1)~(4)、
(1):(C2n+1SO(但し、nは1~10の整数)、
(2):CF(C2mSO(但し、mは1~10の整数)、
(3):S(CFSO (但し、lは1~10の整数)、
(4):(C2p+1SO)N(C2q+1SO)、(但し、p、qは1~10の整数)で表されるもの等が挙げられる。中でも特に、フッ素原子を含むアニオン成分は、イオン解離性の良いイオン化合物が得られることから好ましく用いられる。
いくつかの好ましい実施形態において、有機カチオンアニオン塩は、好ましくは窒素含有オニウム塩、硫黄含有オニウム塩又はリン含有オニウム塩であり、より好ましくは下記一般式(A)~(E)で表される有機カチオン成分とアニオン成分からなる塩が好ましく用いられる。優れた帯電防止能を発現するからである。
Figure 2023133232000002
式(A)において、Raは、炭素数4~20の炭化水素基を表し、Rb及びRcはそれぞれ独立して、水素又は炭素数1~16の炭化水素基を表す。なお、Ra、Rb及びRcはヘテロ原子を含んでいてもよい。また、窒素原子が二重結合により結合している場合、Rcはない。
式(B)において、Rdは、炭素数2~20の炭化水素基を表し、Re、Rf及びRgはそれぞれ独立して、水素又は炭素数1~16の炭化水素基を表す。Rd、Re、Rf及びRgはヘテロ原子を含んでいてもよい。
式(C)において、Rhは、炭素数2~20の炭化水素基を表し、Ri、Rj及びRkはそれぞれ独立して、水素又は炭素数1~16の炭化水素基を表す。Rh、Ri、Rj及びRkはヘテロ原子を含んでいてもよい。
式(D)において、Zは、窒素、硫黄、又はリン原子を表し、Rl、Rm、Rn及びRoはそれぞれ独立して、炭素数1~20の炭化水素基を表し、ヘテロ原子を含んでいてもよい。ただし、Zが硫黄原子の場合、Roはない。
式(E)において、Rpは、炭素数1~18の炭化水素基を表し、ヘテロ原子を含んでいてもよい。
式(A)で表されるカチオンとしては、例えば、ピリジニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、ピロリン骨格を有するカチオン、ピロール骨格を有するカチオンなどが挙げられる。具体例としては、例えば、1-エチルピリジニウムカチオン、1-ブチルピリジニウムカチオン、1-へキシルピリジニウムカチオン、1-ブチル-3-メチルピリジニウムカチオン、1-ブチル-4-メチルピリジニウムカチオン、1-へキシル-3-メチルピリジニウムカチオン、1-ブチル-3,4-ジメチルピリジニウムカチオン等のピリジニウムカチオン;1-プロピルピペリジニウムカチオン、1-ペンチルピペリジニウムカチオン、1,1-ジメチルピペリジニウムカチオン、1-メチル-1-エチルピペリジニウムカチオン、1-メチル-1-プロピルピペリジニウムカチオン、1-メチル-1-ブチルピペリジニウムカチオン、1-メチル-1-ペンチルピペリジニウムカチオン、1-メチル-1-へキシルピペリジニウムカチオン、1-メチル-1-ヘプチルピペリジニウムカチオン、1-エチル-1-プロピルピペリジニウムカチオン、1-エチル-1-ブチルピペリジニウムカチオン、1-エチル-1-ペンチルピペリジニウムカチオン、1-エチル-1-へキシルピペリジニウムカチオン、1-エチル-1-ヘプチルピペリジニウムカチオン、1,1-ジプロピルピペリジニウムカチオン、1-プロピル-1-ブチルピペリジニウムカチオン、1,1-ジブチルピペリジニウムカチオン等のピペリジニウムカチオン;1,1-ジメチルピロリジニウムカチオン、1-メチル-1-エチルピロリジニウムカチオン、1-メチル-1-プロピルピロリジニウムカチオン、1-メチル-1-ブチルピロリジニウムカチオン、1-メチル-1-ペンチルピロリジニウムカチオン、1-メチル-1-へキシルピロリジニウムカチオン、1-メチル-1-ヘプチルピロリジニウムカチオン、1-エチル-1-プロピルピロリジニウムカチオン、1-エチル-1-ブチルピロリジニウムカチオン、1-エチル-1-ペンチルピロリジニウムカチオン、1-エチル-1-へキシルピロリジニウムカチオン、1-エチル-1-ヘプチルピロリジニウムカチオン、1,1-ジプロピルピロリジニウムカチオン、1-プロピル-1-ブチルピロリジニウムカチオン、1,1-ジブチルピロリジニウムカチオン等のピロリジニウムカチオン;2-メチル-1-ピロリンカチオン、1-エチル-2-フェニルインドリウムカチオン、1,2-ジメチルインドリウムカチオン、1-エチルカルバゾリウムカチオン等が挙げられる。
式(B)で表されるカチオンとしては、例えば、イミダゾリウムカチオン、テトラヒドロピリミジニウムカチオン、ジヒドロピリミジニウムカチオンなどが挙げられる。具体例としては、例えば、1,3-ジメチルイミダゾリウムカチオン、1,3-ジエチルイミダゾリウムカチオン、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムカチオン、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムカチオン、1-へキシル-3-メチルイミダゾリウムカチオン、1-オクチル-3-メチルイミダゾリウムカチオン、1-デシル-3-メチルイミダゾリウムカチオン、1-ドデシル-3-メチルイミダゾリウムカチオン、1-テトラデシル-3-メチルイミダゾリウムカチオン、1,2-ジメチル-3-プロピルイミダゾリウムカチオン、1-エチル-2,3-ジメチルイミダゾリウムカチオン、1-ブチル-2,3-ジメチルイミダゾリウムカチオン、1-へキシル-2,3-ジメチルイミダゾリウムカチオン等のイミダゾリウムカチオン;1,3-ジメチル-1,4,5,6-テトラヒドロピリミジニウムカチオン、1,2,3-トリメチル-1,4,5,6-テトラヒドロピリミジニウムカチオン、1,2,3,4-テトラメチル-1,4,5,6-テトラヒドロピリミジニウムカチオン、1,2,3,5-テトラメチル-1,4,5,6-テトラヒドロピリミジニウムカチオン等のテトラヒドロピリミジニウムカチオン;1,3-ジメチル-1,4-ジヒドロピリミジニウムカチオン、1,3-ジメチル-1,6-ジヒドロピリミジニウムカチオン、1,2,3-トリメチル-1,4-ジヒドロピリミジニウムカチオン、1,2,3-トリメチル-1,6-ジヒドロピリミジニウムカチオン、1,2,3,4-テトラメチル-1,4-ジヒドロピリミジニウムカチオン、1,2,3,4-テトラメチル-1,6-ジヒドロピリミジニウムカチオン等のジヒドロピリミジニウムカチオン等、及び1-ブチル-3-メチルピリジニウムビスイミド等の1-ブチル-3-メチルピリジニウムカチオンが挙げられる。
式(C)で表されるカチオンとしては、例えば、ピラゾリウムカチオン、ジヒドロピラゾリウムカチオン等が挙げられる。具体例としては、例えば、1-メチルピラゾリウムカチオン、3-メチルピラゾリウムカチオン、1-エチル-2-メチルジヒドロピラゾリウムカチオン等が挙げられる。
式(D)で表されるカチオンとしては、テトラアルキルアンモニウムカチオン、トリアルキルスルホニウムカチオン、テトラアルキルホスホニウムカチオン等が挙げられる。また、これらのカチオンにおけるアルキル基の一部がアルケニル基やアルコキシル基、又はエポキシ基に置換されたものも使用できる。また、Rl、Rm、Rn及びRoは上記の通り、炭素数1~20の炭化水素基であり、好ましくは炭素数1~20のアルキル基である。また、Rl、Rm、Rn及びRoは、芳香環基又は脂肪環基であってもよい。式(D)で表されるカチオン的具体例としては、テトラアルキルアンモニウムカチオン、トリアルキルスルホニウムカチオン、テトラアルキルホスホニウムカチオン、上記アルキル基の一部がアルケニル基やアルコキシル基、さらにはエポキシ基に置換されたものなどが挙げられる。具体例としては、例えば、N,N-ジメチル-N-エチル-N-プロピルアンモニウムカチオン、N,N-ジメチル-N-エチル-N-ブチルアンモニウムカチオン、N,N-ジメチル-N-エチル-N-ペンチルアンモニウムカチオン、N,N-ジメチル-N-エチル-N-へキシルアンモニウムカチオン、N,N-ジメチル-N-エチル-N-ヘプチルアンモニウムカチオン、N,N-ジメチル-N-エチル-N-ノニルアンモニウムカチオン、N,N-ジメチル-N,N-ジプロピルアンモニウムカチオン、N,N-ジメチル-N-プロピル-N-ブチルアンモニウムカチオン、N,N-ジメチル-N-プロピル-N-ペンチルアンモニウムカチオン、N,N-ジメチル-N-プロピル-N-へキシルアンモニウムカチオン、N,N-ジメチル-N-プロピル-N-ヘプチルアンモニウムカチオン、N,N-ジメチル-N-ブチル-N-へキシルアンモニウムカチオン、N,N-ジメチル-N-ブチル-N-ヘプチルアンモニウムカチオン、N,N-ジメチル-N-ペンチル-N-へキシルアンモニウムカチオン、N,N-ジメチル-N,N-ジへキシルアンモニウムカチオン、トリメチルヘプチルアンモニウムカチオン、N,N-ジエチル-N-メチル-N-プロピルアンモニウムカチオン、N,N-ジエチル-N-メチル-N-ペンチルアンモニウムカチオン、N,N-ジエチル-N-メチル-N-ヘプチルアンモニウムカチオン、N,N-ジエチル-N-プロピル-N-ペンチルアンモニウムカチオン、トリエチルメチルアンモニウムカチオン、トリエチルプロピルアンモニウムカチオン、トリエチルペンチルアンモニウムカチオン、トリエチルヘプチルアンモニウムカチオン、N,N-ジプロピル-N-メチル-N-エチルアンモニウムカチオン、N,N-ジプロピル-N-メチル-N-ペンチルアンモニウムカチオン、N,N-ジプロピル-N-ブチル-N-へキシルアンモニウムカチオン、N,N-ジプロピル-N,N-ジへキシルアンモニウムカチオン、N,N-ジブチル-N-メチル-N-ペンチルアンモニウムカチオン、N,N-ジブチル-N-メチル-N-へキシルアンモニウムカチオン、トリオクチルメチルアンモニウムカチオン、N-メチル-N-エチル-N-プロピル-N-ペンチルアンモニウムカチオン、テトラメチルアンモニウムカチオン、テトラエチルアンモニウムカチオン、テトラブチルアンモニウムカチオン、テトラへキシルアンモニウムカチオン、トリブチルエチルアンモニウムカチオン、トリメチルデシルアンモニウムカチオン、N,N-ジエチル-N-メチル-N-(2-メトキシエチル)アンモニウムカチオン、グリシジルトリメチルアンモニウムカチオン、ジアリルジメチルアンモニウムカチオン等のテトラアルキルアンモニウムカチオン;トリメチルスルホニウムカチオン、トリエチルスルホニウムカチオン、トリブチルスルホニウムカチオン、トリへキシルスルホニウムカチオン、ジエチルメチルスルホニウムカチオン、ジブチルエチルスルホニウムカチオン、ジメチルデシルスルホニウムカチオン等のトリアルキルスルホニウムカチオン;テトラメチルホスホニウムカチオン、テトラエチルホスホニウムカチオン、テトラブチルホスホニウムカチオン、テトラへキシルホスホニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、トリエチルメチルホスホニウムカチオン、トリブチルエチルホスホニウムカチオン、トリメチルデシルホスホニウムカチオン等のテトラアルキルホスホニウムカチオン等が挙げられる。
本発明において、上記のカチオン成分の中、特に優れた帯電防止能が得られることから、式(A)で表されるカチオン(特に1-エチルピリジニウムカチオン、1-ブチルピリジニウムカチオン、1-へキシルピリジニウムカチオン、1-ブチル-3-メチルピリジニウムカチオン、1-ブチル-4-メチルピリジニウムカチオン、1-へキシル-3-メチルピリジニウムカチオン、1-ブチル-3,4-ジメチルピリジニウムカチオン等のピリジニウムカチオン)、式(D)で表されるカチオン(特にトリエチルメチルアンモニウムカチオン、トリブチルエチルアンモニウムカチオン、トリメチルデシルアンモニウムカチオン、ジエチルメチルスルホニウムカチオン、ジブチルエチルスルホニウムカチオン、ジメチルデシルスルホニウムカチオン、トリエチルメチルホスホニウムカチオン、トリブチルエチルホスホニウムカチオン、トリメチルデシルホスホニウムカチオン等の非対称のテトラアルキルアンモニウムカチオン、トリアルキルスルホニウムカチオン、テトラアルキルホスホニウムカチオン、N,N-ジエチル-N-メチル-N-(2-メトキシエチル)アンモニウムカチオン、ジアリルジメチルアンモニウムカチオン、グリシジルトリメチルアンモニウムカチオン等)などが好ましく用いられる。
式(E)で表されるカチオン的具体例としては、例えば、Rpとしてメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、オクタデシル基などの炭素数1~18のアルキル基を有するスルホニウム塩が挙げられる。
上記アニオン成分としては、上記カチオン成分と共にイオン性液体を形成することができるものであれば、任意の適切なアニオン成分が用いられ得る。例えば、Cl、Br、I、AlCl 、AlCl 、BF 、PF 、ClO 、NO 、CHCOO、CFCOO、CHSO 、CFSO 、(CFSO、(CFSO、AsF 、SbF 、NbF 、TaF 、F(HF) 、(CN)、CSO 、(CSO、CCOO、(CFSO)(CFCO)N等が挙げられる。疎水性のアニオン成分は、粘着剤表面にブリードアウトしにくい傾向があり、低汚染性の観点から好ましく用いられる。さらに、フッ素原子を含むアニオン成分は、低融点のイオン性化合物が得られることから特に好ましく用いられる。
本発明における有機カチオン-アニオン塩は、上記のカチオン成分及びアニオン成分の組み合わせから適宜選択して用いられ得る、例えば、1-ブチルピリジニウムテトラフルオロボラート、1-ブチルピリジニウムヘキサフルオロホスファート、1-ブチル-3-メチルピリジニウムテトラフルオロボラート、1-ブチル-3-メチルピリジニウムトリフルオロメタンスルホネート、1-ブチル-3-メチルピリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1-ブチル-3-メチルピリジニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、1-へキシルピリジニウムテトラフルオロボラート、1,1-ジメチルピロリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1-メチル-1-エチルピロリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1-メチル-1-プロピルピロリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1-メチル-1-ブチルピロリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1-メチル-1-ペンチルピロリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1-メチル-1-へキシルピロリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1-メチル-1-ヘプチルピロリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1-エチル-1-プロピルピロリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1-エチル-1-ブチルピロリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1-エチル-1-ペンチルピロリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1-エチル-1-へキシルピロリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1-エチル-1-ヘプチルピロリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1,1-ジプロピルピロリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1-プロピル-1-ブチルピロリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1,1-ジブチルピロリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1-プロピルピペリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1-ペンチルピペリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1,1-ジメチルピペリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1-メチル-1-エチルピペリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1-メチル-1-プロピルピペリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1-メチル-1-ブチルピペリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1-メチル-1-ペンチルピペリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1-メチル-1-へキシルピペリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1-メチル-1-ヘプチルピペリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1-エチル-1-プロピルピペリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1-エチル-1-ブチルピペリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1-エチル-1-ペンチルピペリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1-エチル-1-へキシルピペリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1-エチル-1-ヘプチルピペリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1,1-ジプロピルピペリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1-プロピル-1-ブチルピペリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1,1-ジブチルピペリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1,1-ジメチルピロリジニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、1-メチル-1-エチルピロリジニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、1-メチル-1-プロピルピロリジニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、1-メチル-1-ブチルピロリジニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、1-メチル-1-ペンチルピロリジニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、1-メチル-1-へキシルピロリジニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、1-メチル-1-ヘプチルピロリジニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、1-エチル-1-プロピルピロリジニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、1-エチル-1-ブチルピロリジニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、1-エチル-1-ペンチルピロリジニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、1-エチル-1-へキシルピロリジニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、1-エチル-1-ヘプチルピロリジニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、1,1-ジプロピルピロリジニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、1-プロピル-1-ブチルピロリジニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、1,1-ジブチルピロリジニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、1-プロピルピペリジニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、1-ペンチルピペリジニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、1,1-ジメチルピペリジニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、1-メチル-1-エチルピペリジニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、1-メチル-1-プロピルピペリジニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、1-メチル-1-ブチルピペリジニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、1-メチル-1-ペンチルピペリジニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、1-メチル-1-へキシルピペリジニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、1-メチル-1-ヘプチルピペリジニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、1-エチル-1-プロピルピペリジニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、1-エチル-1-ブチルピペリジニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、1-エチル-1-ペンチルピペリジニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、1-エチル-1-へキシルピペリジニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、1-エチル-1-ヘプチルピペリジニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、1,1-ジプロピルピペリジニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、1-プロピル-1-ブチルピペリジニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、1,1-ジブチルピペリジニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、2-メチル-1-ピロリンテトラフルオロボラート、1-エチル-2-フェニルインドリウムテトラフルオロボラート、1,2-ジメチルインドリウムテトラフルオロボラート、1-エチルカルバゾリウムテトラフルオロボラート、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムテトラフルオロボラート、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムアセテート、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムトリフルオロ酢酸塩、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムヘプタフルオロブタン酸塩、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムパーフルオロブタンスルホン酸塩、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムジシアンジアミド塩、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムトリ(トリフルオロメタンスルホニル)メチル化物、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムテトラフルオロボラート、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスファート、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムトリフルオロ酢酸塩、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムヘプタフルオロブタン酸塩、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムパーフルオロブタンスルホン酸塩、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1-へキシル-3-メチルイミダゾリウムブロミド、1-へキシル-3-メチルイミダゾリウムクロリド、1-へキシル-3-メチルイミダゾリウムテトラフルオロボラート、1-へキシル-3-メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスファート、1-へキシル-3-メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、1-オクチル-3-メチルイミダゾリウムテトラフルオロボラート、1-オクチル-3-メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスファート、1-へキシル-2,3-ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボラート、1,2-ジメチル-3-プロピルイミダゾリウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1-メチルピラゾリウムテトラフルオロボラート、3-メチルピラゾリウムテトラフルオロボラート、N,N-ジメチル-N-エチル-N-プロピルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N,N-ジメチル-N-エチル-N-ブチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N,N-ジメチル-N-エチル-N-ペンチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N,N-ジメチル-N-エチル-N-へキシルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N,N-ジメチル-N-エチル-N-ヘプチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N,N-ジメチル-N-エチル-N-ノニルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N,N-ジメチル-N,N-ジプロピルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N,N-ジメチル-N-プロピル-N-ブチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N,N-ジメチル-N-プロピル-N-ペンチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N,N-ジメチル-N-プロピル-N-へキシルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N,N-ジメチル-N-プロピル-N-ヘプチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N,N-ジメチル-N-ブチル-N-へキシルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N,N-ジメチル-N-ブチル-N-ヘプチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N,N-ジメチル-N-ペンチル-N-へキシルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N,N-ジメチル-N,N-ジへキシルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、トリメチルヘプチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N,N-ジエチル-N-メチル-N-プロピルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N,N-ジエチル-N-メチル-N-ペンチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N,N-ジエチル-N-メチル-N-ヘプチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N,N-ジエチル-N-プロピル-N-ペンチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、トリエチルプロピルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、トリエチルペンチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、トリエチルヘプチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N,N-ジプロピル-N-メチル-N-エチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N,N-ジプロピル-N-メチル-N-ペンチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N,N-ジプロピル-N-ブチル-N-へキシルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N,N-ジプロピル-N,N-ジへキシルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)
イミド、N,N-ジブチル-N-メチル-N-ペンチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N,N-ジブチル-N-メチル-N-へキシルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、トリオクチルメチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N-メチル-N-エチル-N-プロピル-N-ペンチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1-ブチルピリジニウム(トリフルオロメタンスルホニル)トリフルオロアセトアミド塩、1-ブチル-3-メチルピリジニウム(トリフルオロメタンスルホニル)トリフルオロアセトアミド塩、1-エチル-3-メチルイミダゾリウム(トリフルオロメタンスルホニル)トリフルオロアセトアミド塩、テトラへキシルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、ジアリルジメチルアンモニウムテトラフルオロボラート、ジアリルジメチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジアリルジメチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、ジアリルジメチルアンモニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、N,N-ジエチル-N-メチル-N-(2-メトキシエチル)アンモニウムテトラフルオロボラート、N,N-ジエチル-N-メチル-N-(2-メトキシエチル)アンモニウムトリフルオロメタンスルホネート、N,N-ジエチル-N-メチル-N-(2-メトキシエチル)アンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N,N-ジエチル-N-メチル-N-(2-メトキシエチル)アンモニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、グリシジルトリメチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホネート、グリシジルトリメチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、グリシジルトリメチルアンモニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、ジアリルジメチルビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド等が挙げられる。
有機カチオンアニオン塩の合成方法としては、目的とする有機カチオンアニオン塩を得ることができれば特に限定されないが、一般的には、文献「イオン性液体-開発の最前線と未来-」[(株)シーエムシー出版発行]に記載されているような、ハロゲン化物法、水酸化物法、酸エステル法、錯形成法、又は中和法等が用いられる。また、市販の有機カチオンアニオン塩を採用することもできる。
<イオン性界面活性剤>
上記のイオン性界面活性剤としては、例えば、カチオン性界面活性剤(例えば、第四級アンモニウム塩型、ホスホニウム塩型、スルホニウム塩型など)、アニオン性界面活性剤(例えば、カルボン酸型、スルホン酸塩型、硫酸塩型、リン酸塩型、亜リン酸塩型など)、両性界面活性剤(例えば、スルホベタイン型、アルキルベタイン型、アルキルイミダゾリウムベタイン型など)、非イオン性界面活性剤(例えば、多価アルコール誘導体、β-シクロデキストリン包接体、ソルビタン脂肪酸単エステル/ジエステル、ポリアルキレンオキシド誘導体、酸化アミンなど)などが挙げられる。これらのイオン性界面活性剤は、単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
いくつかの好ましい実施形態において、ベースポリマー100重量部に対して、帯電防止剤の含有量は、好ましくは0.0001~20重量部、より好ましくは0.0002~10重量部である。帯電防止剤の含有量を上記範囲とすると、十分な帯電防止効果が得られ、剥離の際に生じる剥離帯電を十分に抑制し、静電破壊などの現象の発生を効果的に抑制して、被着体へのダメージを回避または軽減することができる。
本発明の粘着剤組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な他の成分が含まれる。このような他の成分としては、例えば、架橋剤、光開始剤(光重合開始剤)等が挙げられる。
(架橋剤)
本発明において、凝集力等を調整するには、粘着剤組成物は、架橋剤を含むことが好ましい。架橋剤は、通常用いる架橋剤を使用することができ、例えば、エポキシ系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、メラミン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、金属キレート系架橋剤等が挙げられる。これらの架橋剤を使用することにより、適度な架橋反応を生じさせ、凝集力を十分に向上させ、良好な粘着性を確保することができるとともに、剥離作業時の被着体の割れを効果的に防止することができる。これらの架橋剤は、単独で使用してもよく、2種以上を混合して使用してもよい。
エポキシ系架橋剤としては、1分子中に2個以上のエポキシ基を有する化合物を特に制限なく使用することができる。1分子中に3~5個のエポキシ基を有するエポキシ系架橋剤が好ましい。エポキシ系架橋剤は、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。
エポキシ系架橋剤の具体例としては、特に制限されないが、例えば、ビスフェノールA、エピクロルヒドリン型のエポキシ系樹脂、エチレングリシジルエーテル、N,N,N’,N’-テトラグリシジル-m-キシリレンジアミン、1,3-ビス(N,N-ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン、1,6-ヘキサンジオールグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリグリセリンポリグリシジルエーテルなどが挙げられる。エポキシ系架橋剤の市販品としては、三菱ガス化学社製の商品名「TETRAD-C」及び商品名「TETRAD-X」、DIC社製の商品名「EPICLON CR-5L」、ナガセケムテックス(株)製の商品名「DENACOL EX-512」、日産化学工業社製の商品名「TEPIC-G」などが挙げられる。
エポキシ系架橋剤の使用量は、特に制限されないが、例えば、ベースポリマー100重量部に対して、好ましくは0.01~3重量部、より好ましくは0.05~2重量部である。
エポキシ系架橋剤を含有する実施形態において、エポキシ系架橋剤のエポキシ当量は、80~120g/eqであることが好ましい。
イソシアネート系架橋剤としては、多官能イソシアネート(1分子当たり2個以上のイソシアネート基を有する化合物をいい、イソシアヌレート構造を有するものを包含する。)が好ましく使用され得る。イソシアネート系架橋剤は、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
多官能イソシアネートの例として、脂肪族ポリイソシアネート類、脂環族ポリイソシアネート類、芳香族ポリイソシアネート類等が挙げられる。
脂肪族ポリイソシアネート類の具体例としては、1、2-エチレンジイソシアネート;1、2-ブチレンジイソシアネート、1、3-ブチレンジイソシアネート、1、4-ブチレンジイソシアネートなどのブチレンジイソシアネート;1、2-ヘキシレンジイソシアネート、1、3-ヘキシレンジイソシアネート、1、4-ヘキシレンジイソシアネート、1、5-ヘキシレンジイソシアネート、1、6-ヘキシレンジイソシアネート、2、5-ヘキシレンジイソシアネートなどのヘキシレンジイソシアネート;2-メチル-1、5-ペンタメチレンジイソシアネート、3-メチル-1、5-ペンタメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどが挙げられる。
脂環族ポリイソシアネート類の具体例としては、イソホロンジイソシアネート;1、2-シクロヘキシレンジイソシアネート、1、3-シクロヘキシレンジイソシアネート、1、4-シクロヘキシレンジイソシアネートなどのシクロヘキシレンジイソシアネート;1、2-シクロペンチレンジイソシアネート、1、3-シクロペンチレンジイソシアネートなどのシクロペンチレンジイソシアネート;水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシリレンジイソシアネート、4、4’-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートなどが挙げられる。
芳香族ポリイソシアネート類の具体例としては、2、4-トリレンジイソシアネート、2、6-トリレンジイソシアネート、4、4’-ジフェニルメタンジイソシアネート、2、4’-ジフェニルメタンジイソシアネート、2、2’-ジフェニルメタンジイソシアネート、4、4’-ジフェニルエーテルジイソシアネート、2-ニトロビフェニル-4、4’-ジイソシアネート、2、2’-ジフェニルプロパン-4、4’-ジイソシアネート、3、3’-ジメチルジフェニルメタン-4、4’-ジイソシアネート、4、4’-ジフェニルプロパンジイソシアネート、m-フェニレンジイソシアネート、p-フェニレンジイソシアネート、ナフタレン-1、4-ジイソシアネート、ナフタレン-1、5-ジイソシアネート、3、3’-ジメトキシビフェニル-4、4’-ジイソシアネート、キシリレン-1、4-ジイソシアネート、キシリレン-1、3-ジイソシアネートなどが挙げられる。
好ましい多官能イソシアネートとしては、1分子当たり3個以上のイソシアネート基を有する多官能イソシアネートが例示される。前記3官能以上のイソシアネートは、2官能又は3官能以上のイソシアネートの多量体(典型的には、2量体又は3量体)、誘導体(例えば、多価アルコールと2分子以上の多官能イソシアネートとの付加反応生成物)、重合物などであってもよい。例えば、ジフェニルメタンジイソシアネートの2量体又は3量体、ヘキシレンジイソシアネートのイソシアヌレート体(イソシアヌレート構造の3量体付加物)、トリメチロールプロパンとトリレンジイソシアネートとの反応生成物、トリメチロールプロパンとヘキシレンジイソシアネートとの反応生成物、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、ポリエーテルポリイソシアネート、ポリエステルポリイソシアネートなどの多官能イソシアネートが挙げられる。前記多官能イソシアネートの市販品としては、旭化成化学製の商品名「DURANATE TPA-100」、日本ポリウレタン工業製の商品名「コロネート L」、日本ポリウレタン工業製の商品名「コロネート HL」、日本ポリウレタン工業製の商品名「コロネート HK」、日本ポリウレタン工業製の商品名「コロネート HX」、日本ポリウレタン工業製の商品名「コロネート2096」などが挙げられる。
イソシアネート系架橋剤を含有する実施形態において、イソシアネート系架橋剤におけるイソシアネート基含有量(NCO含有量)は7~15%であることが好ましい。
イソシアネート系架橋剤の使用量は、特に制限されないが、例えば、ベースポリマー100重量部に対して、好ましくは0.1~6重量部であり、好ましくは0.5~5重量部である。
メラミン系架橋剤の例としては、ヘキサメチロールメラミン、ブチル化メラミン樹脂(例えば、DIC社から入手できる商品名「SUPER BECKAMINE J-820-60N」)などが挙げられる。
メラミン系架橋剤の使用量は、特に制限されないが、例えば、ベースポリマー100重量部に対して、好ましくは0.5~12重量部、好ましくは1~8重量部である。
アジリジン系架橋剤の例としては、例えば以下が挙げられる:トリメチロールプロパントリ[3-(1-アジリジニル)プロピオンネート]、トリメチロールプロパントリ[3-(1-(2-メチル)アジリジニルプロピオンネート)]。アジリジン系架橋剤としては、市販品を用いてもよい。例えば、Chemitite PZ-33、Chemitite DZ-22EなどのChemititeシリーズ(NipponShokubai Co.,Ltd.製)などを使用してもよい。
金属キレート系架橋剤の例としては、例えば、アルミニウムキレート系化合物、チタンキレート系化合物、亜鉛キレート系化合物、ジルコニウムキレート系化合物、鉄キレート系化合物、コバルトキレート系化合物、ニッケルキレート系化合物、スズキレート系化合物、マンガンキレート系化合物、クロムキレート系化合物などが挙げられる。
架橋剤の使用量は、ベースポリマー100重量部に対して、好ましくは0.01~15重量部である。架橋剤の使用量を上記範囲内とすることにより、粘着剤の凝集力を向上させ、被着体への糊残りの発生を防止することができるとともに、適度な流動性を有し、被着体に対して良好な濡れ性、ひいては密着性が得られる傾向にある。いくつかの実施形態において、過度な凝集力向上によるタックの低下を避ける観点から、ベースポリマー100重量部に対する架橋剤の使用量は、10重量部以下であることがより好ましい。
上述した架橋反応をより効果的に進行させるために、架橋触媒を用いてもよい。架橋触媒としては、例えばスズ系触媒(例えばジラウリン酸ジオクチルスズ)。架橋触媒の使用量は、特に制限されないが、例えばベースポリマー100重量部に対して、好ましくは0.0001~1重量部である。
(光開始剤)
光開始剤としては、ベンゾインエーテル系光重合開始剤、アセトフェノン系光重合開始剤、α-ケトール系光重合開始剤、芳香族スルホニルクロリド系光重合開始剤、光活性オキシム系光重合開始剤、ベンゾイン系光重合開始剤、ベンジル系光重合開始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤、ケタール系光重合開始剤、チオキサントン系光重合開始剤等などが挙げられる。
ベンゾインエーテル系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン、アニソールメチルエーテルなどが挙げられる。アセトフェノン系光重合開始剤としては、例えば、2,2-ジエトキシアセトフェノン、2,2-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、4-フェノキシジクロロアセトフェノン、4-(t-ブチル)ジクロロアセトフェノンなどが挙げられる。α-ケトール系光重合開始剤としては、例えば、2-メチル-2-ヒドロキシプロピオフェノン、1-[4-(2-ヒドロキシエチル)フェニル]-2-メチルプロパン-1-オンなどが挙げられる。芳香族スルホニルクロリド系光重合開始剤としては、例えば、2-ナフタレンスルホニルクロライドなどが挙げられる。光活性オキシム系光重合開始剤としては、例えば、1-フェニル-1,1-プロパンジオン-2-(o-エトキシカルボニル)-オキシムなどが挙げられる。ベンゾイン系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインなどが挙げられる。ベンジル系光重合開始剤としては、例えば、ベンジルなどが挙げられる。ベンゾフェノン系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、3,3'-ジメチル-4-メトキシベンゾフェノン、ポリビニルベンゾフェノン、α-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどが挙げられる。ケタール系光重合開始剤としては、例えば、ベンジルジメチルケタールなどが挙げられる。チオキサントン系光重合開始剤としては、例えば、チオキサントン、2-クロロチオキサントン、2-メチルチオキサントン、2,4-ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、2,4-ジイソプロピルチオキサントン、ドデシルチオキサントンなどが挙げられる。
いくつかの好ましい実施形態において、ベースポリマー100重量部に対して、光開始剤の含有量は、好ましくは0.5~10重量部、より好ましくは0.5~5重量部である。光開始剤の使用量を上記範囲内とすることにより、粘着性を向上させることができる。光開始剤の含有量が0.5重量部未満であると、活性エネルギー線の照射により粘着剤が十分に硬化できないおそれがある。光開始剤の含有量が10重量部を超えると、粘着剤の貯蔵安定性が低下する。また、開始剤の含有量が多すぎると、粘着シートのUV照射後に表面が硬くなりすぎて被着面から剥離しにくくなる場合がある。
上述した各成分以外に、本発明の粘着剤組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、可塑剤、軟化剤、老化防止剤、酸化防止剤等の、粘着剤の分野において一般的な各種の添加剤を含有してもよい。このような各種の添加剤は、従来公知のものを常法により使用することができる。
(粘着剤層の形成)
ここに開示される粘着剤層は、従来公知の方法によって形成することができる。例えば、該基材層に粘着剤組成物を直接付与(典型的には塗布)して乾燥させることにより粘着剤層を形成する方法(直接法)を採用することができる。また、剥離性を有する表面(剥離面)に粘着剤組成物を付与して乾燥させることにより該表面上に粘着剤層を形成し、その粘着剤層を基材層に転写する方法(転写法)を採用してもよい。生産性の観点から、転写法が好ましい。上記剥離面としては、剥離ライナーの表面や、剥離処理された基材層背面等を利用し得る。なお、ここに開示される粘着剤層は典型的には連続的に形成されるが、このような形態に限定されるものではなく、例えば点状、ストライプ状等の規則的あるいはランダムなパターンに形成された粘着剤層であってもよい。
粘着剤組成物の塗布は、例えば、グラビアロールコーター、ダイコーター、バーコーター等の、従来公知のコーターを用いて行うことができる。あるいは、含浸やカーテンコート法等により粘着剤組成物を塗布してもよい。
架橋反応の促進、製造効率向上等の観点から、粘着剤組成物の乾燥は加熱下で行うことが好ましい。乾燥温度は、例えば40~150℃程度とすることができ、通常は60~130℃程度とすることが好ましい。粘着剤組成物を乾燥させた後、粘着剤層内における成分移行の調整、架橋反応の進行、基材フィルムや粘着剤層内に存在し得る歪の緩和等を目的としてエージングを行ってもよい。
粘着剤層の厚みは特に制限されないが、被着体への接着性と凝集性とのバランスを考慮して、粘着剤層の厚みは、好ましくは1~100μmであり、より好ましくは3~50μmである。粘着剤層の厚みを上記範囲とすることにより、良好な接着性を達成することができる。
[基材層]
ここに開示される粘着シートを構成する基材層の材質は、特に限定されず、この粘着シートの使用目的や使用態様などに応じて適宜選択することができる。使用し得る基材の非限定的な例として、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、エチレン-プロピレン共重合体等のポリオレフィンを主成分とするポリオレフィンフィルム、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステルを主成分とするポリエステルフィルム、ポリ塩化ビニルを主成分とするポリ塩化ビニルフィルム、流延ポリプロピレンを主成分とするフィルム、熱可塑性ポリウレタンフィルム等のプラスチックフィルム;ポリウレタンフォーム、ポリエチレンフォーム、ポリクロロプレンフォーム等の発泡体からなる発泡体シート;各種の繊維状物質(麻、綿等の天然繊維、ポリエステル、ビニロン等の合成繊維、アセテート等の半合成繊維、等であり得る。)の単独または混紡等による織布および不織布;和紙、上質紙、クラフト紙、クレープ紙等の紙類;アルミニウム箔、銅箔等の金属箔;等が挙げられる。なかでも、基材層は、熱可塑性ポリウレタン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、エチレン-酢酸ビニル共重合体及びポリ塩化ビニルからなる群から選択される少なくとも1種を含むことが好ましい。これらを複合した構成の基材であってもよい。このような複合基材の例として、例えば、金属箔と上記プラスチックフィルムとが積層した構造の基材、ガラスクロス等の無機繊維で強化されたプラスチック基材等が挙げられる。
本発明の基材層の表面は、隣接する層との密着性、および、保持性等を向上させるため、任意の表面処理が施されていてもよい。上記表面処理としては、例えば、クロム酸処理、オゾン暴露、火炎暴露、高圧電撃暴露、イオン化放射線処理等の化学的又は物理的処理、コーティング処理が挙げられる。
本発明の基材層の厚みは、所望とする強度または柔軟性、ならびに使用目的等に応じて、任意の適切な厚みに設定され得る。基材層の厚みは、好ましくは10~300μmであり、より好ましくは30~200μmであり、さらに好ましくは50~150μmである。
一実施形態において、基材層の内部及び/又は表面は、帯電防止剤を含み得る。帯電防止剤を含む基材層としては、例えば、帯電防止剤が練り込まれた樹脂シートが用いられ得る。このような樹脂シートは、樹脂と帯電防止剤とを含む基材形成用組成物から形成され得る。
樹脂としては、例えば、熱可塑性ポリウレタン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、エチレン-酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル等が挙げられる。
基材層の内部及び/又は表面に含まれる帯電防止剤としては、本発明の効果が得られる限り、任意の適切な帯電防止剤が用いられ得る。例えば、上述の粘着剤層に記載された帯電防止剤等を用いることができる。
基材に帯電防止材を含有させる方法としては、上記帯電防止材が基材に用いられる樹脂に均一に混合できる方法であれば特に限定されず、例えば、加熱ロール、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、二軸混練機等を用いて基材に含有させる方法が挙げられる。
[バックコート層]
図2に示すように、本発明の粘着シートはさらに、基材層10の粘着剤層20とは反対側に設けられた背面処理層30、いわゆるバックコート層30を含み得る。
バックコート層形成材料としては、特に限定されず、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、メラミン系樹脂、オレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、フェノール系樹脂、イソシアヌレート系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂等の1種又は2種以上を用いることができる。樹脂フィルム基材層にアクリル系などの粘着剤層を設ける場合、ポリウレタン系、エポキシ系、ポリエステル系、アクリル系のバックコート層が好ましい。
いくつかの好ましい実施形態において、バックコート層は、熱硬化性のアクリル系、ポリウレタン系及びエポキシ系樹脂からなる群から選択される少なくとも1種を含むことが好ましい。
いくつかの好ましい実施形態において、バックコート層は、帯電防止剤を含むことが好ましい。これにより、粘着シートの帯電防止性が向上し、剥離帯電圧が十分に抑制される。バックコート層は、単層構造でもよく、二層以上の多層構造でもよい。多層構造のバックコート層が配置される態様では、そのうちの少なくとも1層(典型的には基材層に接する層を含む少なくとも1層)を、帯電防止剤を含むバックコート層とすることが好ましい。
帯電防止剤としては、例えば上述の粘着剤層に記載された帯電防止剤などを用いることができる。例えば、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリエチレンイミン、アリルアミン系ポリマー等の導電性ポリマー;導電性金属酸化物、カーボンナノチューブ、グラフェン、フラーレン、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、天然黒鉛、人造黒鉛、チタンブラック等の導電性無機微粒子;金属微粒子又は繊維等が用いられ得る。これらは1種を単独で又は2種以上を使用することができる。
バックコート層を配置する態様において、バックコート層に含まれ得る導電性ポリマーとしては、ポリチオフェン及びポリアニリンが例示される。ポリチオフェンとしては、ポリスチレン換算のMwが40×10以下であるものが好ましく、30×10以下がより好ましい。ポリアニリンとしては、Mwが50×10以下であるものが好ましく、30×10以下がより好ましい。また、これらの導電性ポリマーのMwは、通常は0.1×10以上であることが好ましく、より好ましくは0.5×10以上である。なお、本明細書中においてポリチオフェンとは、無置換又は置換チオフェンの重合体をいう。ここに開示される技術における置換チオフェン重合体の一好適例として、ポリ(3,4-エチレンジオキシチオフェン)が挙げられる。
いくつかの好ましい態様では、バックコート層はドーパント(例えば、チオフェン系ポリマーのドーパント)としてポリスチレンスルホネート(PSS)を含み得る。いくつかの態様では、PSSを含むポリチオフェン水溶液(ポリチオフェンにPSSがドーパントとして添加された形態であり得る。)を含むバックコート層形成用組成物を用いてバックコート層を形成する。かかる水溶液は、ポリチオフェン:PSSを1:1~1:10の重量比で含有するものであり得る。上記水溶液におけるポリチオフェンとPSSとの合計含有量は、例えば1~5重量%程度であり得る。
導電性ポリマーの使用量は、導電性向上の観点から、バックコート層に含まれる樹脂100重量部に対して、凡そ10重量部以上とすることができ、通常は25重量部以上とすることが適当であり、好ましくは40重量部以上である。バックコート層における導電性ポリマーの相溶性を考慮すると、導電性ポリマーの使用量は、樹脂100重量部に対して200重量部以下(例えば150重量部以下)とすることが適当であり、好ましくは120重量部以下(例えば100重量部以下)である。導電性ポリマーの使用量を、樹脂100重量部に対して80重量部以下(例えば60重量部以下)とすることも可能である。
バックコート層における帯電防止剤の総量(導電性ポリマー、導電性無機微粒子等を含む全帯電防止剤の合計量)は凡そ5重量%(例えば凡そ10重量%以上)とすることができ、凡そ30重量%以上とすることが適当であり、例えば50重量%を超えてもよい。バックコート層における帯電防止剤総量の上限は、特に限定されず、凡そ90重量%以下(例えば80重量%以下)とすることが適当であり、基材層との密着性等を考慮して、凡そ40重量%以下(例えば凡そ30重量%以下)でもよい。
バックコート層は上述の導電剤に加えてバインダを含み得る。バックコート層に含まれ得るバインダとしては、上述のバックコート層形成用材料を特に制限なく使用することができる。中でも、熱硬化性のポリウレタン系及び/又はエポキシ系樹脂の使用が好ましい。バックコート層全体に占めるバインダの割合は、例えば凡そ30重量%以上とすることができ、凡そ40重量%以上(例えば凡そ50重量%以上)とすることが適当である。また、上記バインダの割合は、帯電防止性等を考慮して、90重量%未満(80重量%未満)とすることが適当である。
また、いくつかの態様では、バックコート層は架橋剤を含有する。架橋剤としては、一般的な樹脂の架橋に用いられるメラミン系、イソシアネート系、エポキシ系等の架橋剤を適宜選択して用いることができる。これにより、基材層への投錨性を好ましく両立することができる。
バックコート層は、必要に応じて、酸化防止剤、着色剤、流動性調整剤、成膜助剤、界面活性剤、腐食防止剤等の添加剤を含有し得る。
いくつかの好ましい実施形態において、バックコート層は、背面処理剤により形成されることが好ましい。バックコート層の形成に使用できる背面処理剤としては、特に限定されず、目的や用途に応じて、シリコーン系背面処理剤、フッ素系背面処理剤、長鎖アルキル基系背面処理剤などの公知乃至慣用の処理剤を使用することができる。背面処理剤は、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。
バックコート層は、上記樹脂成分及び必要に応じて使用される添加剤が適当な溶媒に分散又は溶解した液状組成物(バックコート層形成用のコーティング材)を、グラビアロールコーター、リバースロールコーター等の公知又は慣用のコーターを用いて基材層に付与し、必要に応じて乾燥や硬化処理を含む手法によって好適に形成され得る。薄厚かつ均一な層形成の観点から、上記コーティング材のNV(不揮発分)は、例えば5重量%以下(典型的には0.05~5重量%)とすることができる。コーティング材を構成し得る溶媒としては、有機溶剤、水、又はこれらの混合溶媒のいずれも使用可能であり、水又は水を主成分とする混合溶媒(例えば、水とエタノールとの混合溶媒)が好ましい。
ここに開示される技術におけるバックコート層の厚みは、特に限定されず、通常は0.01μm以上であり、バックコート層の機能を好適に発現する観点から、0.05μm以上とすることが適当であり、好ましくは0.1μm以上(例えば0.2μm以上)であってもよい。バックコート層の厚みの上限としては、50μm以下(例えば10μm以下)とすることができ、透明性及び塗工性等の観点から、3μm以下とすることが適当であり、好ましくは1μm以下(例えば0.6μm以下)である。
[アンダーコート層]
図3に示すように、本発明の粘着シートはさらに、基材層10の背面処理層30とは反対側に設けられた下塗り処理層40(「アンダーコート層40」ともいう)を含み得る。
アンダーコート層形成材料としては、特に限定されず、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、メラミン系樹脂、オレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、フェノール系樹脂、イソシアヌレート系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂等の1種又は2種以上を用いることができる。樹脂フィルム基材層にアクリル系などの粘着剤層を設ける場合、ポリウレタン系、エポキシ系、ポリエステル系、アクリル系のアンダーコート層が好ましい。
いくつかの好ましい実施形態において、アンダーコート層は、熱硬化性のアクリル系、ポリウレタン系及びエポキシ系樹脂からなる群から選択される少なくとも1種を含むことが好ましい。
アンダーコート層のいくつかの好ましい実施形態において、アンダーコート層は、帯電防止剤を含むことが好ましい。これにより、粘着シートの帯電防止性が向上し、剥離帯電圧が十分に抑制される。アンダーコート層は、単層構造でもよく、二層以上の多層構造でもよい。多層構造のアンダーコート層が配置される態様では、そのうちの少なくとも1層(典型的には基材層に接する層を含む少なくとも1層)を、帯電防止剤を含むアンダーコート層とすることが好ましい。
帯電防止剤としては、例えば上述の粘着剤層に記載された帯電防止剤などを用いることができる。例えば、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリエチレンイミン、アリルアミン系ポリマー等の導電性ポリマー;導電性金属酸化物、カーボンナノチューブ、グラフェン、フラーレン、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、天然黒鉛、人造黒鉛、チタンブラック等の導電性無機微粒子;金属微粒子又は繊維等が用いられ得る。これらは1種を単独で又は2種以上を使用することができる。
アンダーコート層はさらに、任意の適切な添加剤を含有し得る。このような添加剤としては、例えば紫外線吸収剤、老化防止剤、ヒンダードアミン系光安定剤等の光安定剤、レベリング剤、低分子ポリマー、防腐剤、重合禁止剤、シランカップリング剤、無機及び有機の充填剤(例えば酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化ケイ素、酸化亜鉛、酸化チタン等)、金属粉、着色剤、顔料、耐熱安定剤等が挙げられる。
いくつかの好ましい実施形態において、アンダーコート層は、下塗り剤により形成されることが好ましい。アンダーコート層の形成に使用できる下塗り剤としては、特に限定されず、目的や用途に応じて、均一で強固な形成を容易にし、粘着力の投錨接着性能を効果的に向上させることができる下塗り剤を使用することができる。下塗り面処理剤は、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。
アンダーコート層の厚みは、特に制限されないが、好ましくは0.05~2μm、より好ましくは0.1~1.5μmである。アンダーコート層の厚みを上記範囲とすることにより、本発明の効果をより好適に奏することができる。
(粘着シートの製造方法)
本発明の粘着シートは、任意の適切な方法により製造することができる。例えば、基材層上に粘着剤組成物を塗工する方法、又は任意の適切な基体上に粘着剤組成物を塗工し形成された塗工層を基材層に転写する方法等が挙げられる。
上記粘着剤組成物の塗工方法としては、任意の適切な塗工方法が採用され得る。例えば、塗布した後に乾燥して各層を形成することができる。塗布方法としては、例えば、マルチコーター、ダイコーター、グラビアコーター、アプリケーター、バーコーター塗布、エアナイフ塗布、リバースロール塗布、リップ塗布、ディップ塗布、オフセット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷等を用いた塗布方法が挙げられる。乾燥方法としては、例えば、自然乾燥、加熱乾燥等が挙げられる。加熱乾燥する場合の加熱温度は、乾燥対象となる物質の特性に応じて、任意の適切な温度に設定され得る。
(用途)
本発明の粘着シートは、光学部材、電子部材などの各種部材や機器に貼り付けることができ、剥離の際に生じる剥離帯電を十分に抑制することができ、優れた帯電防止性及び剥離帯電圧の経時安定性を達成することができるため、加工、組立、検査、輸送などの際に、該光学部材及び該電子部材などの部材の表面のダメージを防止する(例えば優れた静電破壊防止能を有する。)ために用いられる。
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。実施例における評価方法は以下のとおりである。また、実施例において、特に断りがない限り「部」および「%」は重量基準である。実施例において、具体的な条件を明記しないものは、通常の条件又はメーカーの勧めの条件に従って行う。使用する材料又は器械は、特に断りがない限り、市販の一般的な製品を使用することが可能である。
(アクリル系ポリマーA1の調製)
撹拌機、温度計、窒素ガス導入管および還流冷却器を備えた反応容器に、n-ブチルアクリレート(BA)(浙江衛星製)5部、2-エチルヘキシルアクリレート(2EHA)62部、酢酸ビニル(VAC)30部、4-ヒドロキシブチルアクリレート(HBA)3部、および重合溶媒としての酢酸エチル200~300部を仕込み、65℃、窒素雰囲気下で1~1.5時間撹拌した後、熱重合開始剤として2,2’-アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)0.1部を仕込み、65℃で6~8時間反応を行い、内浴温度を70~90℃まで昇温し、2時間熟成した。アクリル系ポリマーA1の溶液を得た。このアクリル系ポリマーA1の可溶性部分の重量平均分子量Mwは120万であった。
(アクリル系ポリマーA2~A5の調製)
モノマー成分の種類及び使用量を表1に示すように変更した以外は、アクリル系ポリマーA1と同様にしてアクリル系ポリマーA1~A5を調製した。
Figure 2023133232000003
<粘着シートの作製>
実施例1
上記アクリル系ポリマーA1の溶液に、該溶液に含まれるアクリル系ポリマーA1 100部に対して、多官能オリゴマーとしてポリウレタン変性アクリル樹脂A(官能度10)80部と、帯電防止剤として銀ナノワイヤ2部と、イソシアネート架橋剤(日本ポリウレタン工業社製、品番:コロネート L)5部と、変性メラミン架橋剤(DIC社製、品番:NDS)1部と、光開始剤(BASF社製、品番:IRGACURE 651)3部とを加え、均一に混合して酢酸エチルで適宜希釈し、粘着剤組成物D1を調製した。
バックコート層粘着剤E1(カーボンナノチューブ分散剤、XFNANO社製、品目番号:101371)を、脱イオン水とイソプロパノールとの混合溶液中で適切な濃度になるまで希釈し、厚さ150μmのポリオレフィンフィルム(POフィルム)の片面に塗布した後、80℃の空気浮上式オーブンで1分間乾燥し、厚み1μm以下のバックコート層を形成した。
その後、上記バックコート層付き基材の他方の面に、アンダーコート層粘着剤F1(ポリチオフェン分散液、欧依有機光電社製、品目番号:Polyelec OE-001)をバックコート層と同様の方法で塗布することにより、アンダーコート層を形成し、いくつかの多機能コーティングラインにおいて、アンダーコート層とバックコート層とを同時に完成させることができる。
次いで、上記粘着剤組成物D1を厚さ50μmのポリエチレンテレフタレート(PET)剥離層上に塗布した後、130℃で3分間加熱し、これを上記基材の下塗り面に転着し、本粘着シートの作製を完了した。必要に応じて、上記粘着シートを適切な温度でエージングすることもできる。評価結果を表2に示す。
実施例2~6
アクリル系ポリマーの種類、多官能オリゴマーの種類及び使用量、帯電防止剤の種類及び使用量、架橋剤の使用量、光開始剤の種類及び使用量、粘着剤層の厚み、バックコート層の組成、ならびにアンダーコート層の組成を表2に示すように変更した以外は、実施例1と同様にして粘着シートを得た。評価結果を表2に示す。
比較例1~4
アクリル系ポリマーの種類、多官能オリゴマーの種類及び使用量、帯電防止剤の種類及び使用量、架橋剤の使用量、光開始剤の種類及び使用量、ならびに粘着剤層の厚みを表2に示すように変更し、バックコート層及びアンダーコート層を設けなかった以外は、実施例1と同様にして粘着シートを得た。評価結果を表3に示す。
Figure 2023133232000004
Figure 2023133232000005
PO:ポリオレフィンフィルム
PET:ポリエチレンテレフタレートフィルム
PVC:ポリ塩化ビニルフィルム
帯電防止性PO:メーカー:MATAI DC-VS
ポリウレタン変性アクリル樹脂A:官能度10、潤奥化工製、品番:FSP8531
脂肪族エポキシ変性アクリル樹脂B:官能度5、維都斯電子材料有限公司製、品番:WDS-5709
リチウム塩:LiTFsl、CAS番号:90076-65-6、上海默逸科技製
イソシアネート架橋剤:品番:コロネート L、日本ポリウレタン工業社製
変性メラミン架橋剤:DIC株式会社製、品番:NDS
エポキシ系架橋剤:品番:TETRAD C 、三菱ガス化学社製
UV開始剤:BASF社製、品番:IRGACURE 651
UV光増感剤:Hubei Gurun Technology Co., Ltd.製、品番:GR-PS-1
「-」は、PET基材がエキスパンドできないことを意味する。
Figure 2023133232000006
Figure 2023133232000007
PO:ポリオレフィンフィルム
PVC:ポリ塩化ビニルフィルム
PI:ポリイミドフィルム
ポリウレタン変性アクリル樹脂A:官能度10、潤奥化工製、品番:FSP8531
脂肪族エポキシ変性アクリル樹脂B:官能度5、維都斯電子材料有限公司製、品番:WDS-5709
ポリウレタン変性アクリル樹脂C:官能度2、潤奥化工製、品番:LuCure 8706
カーボンナノチューブ:Jiangsu XFNANO Materials Tech Co., Ltd.製、品番:XFS28
イソシアネート架橋剤:品番:コロネート L、日本ポリウレタン工業社製
変性メラミン架橋剤:DIC株式会社製、品番:NDS
エポキシ系架橋剤:品番:TETRAD C 、三菱ガス化学社製造
UV開始剤:BASF社製、品番:IRGACURE 651
<評価試験>
(1)剥離帯電圧
粘着シート(幅70mm×長130mm)の粘着面に、除電済みの離型フィルム(シリコーン処理されたPETフィルム、東レ社製、商品名「セラピール」、厚み:38μm)のシリコーン処理面を貼り合わせて評価用サンプルを作製した。また、離型フィルムの長手方向端部30mmが、粘着シートから張り出すようにした。また、粘着シートと離型フィルムとは、JIS Z 0237(2000年)に準拠した条件(温度:23℃、湿度50%RH)で、ハンドローラーにて貼り合わせた。
評価用サンプルを23℃、50%RHの環境下に一日放置した後、離型フィルムの張り出し部分をつかんで、該離型フィルムを剥離角度150°、剥離速度300mm/min(又は剥離速度30m/min)で長手方向に剥離した。離型フィルムと粘着シートとが離間する箇所から粘着剤表面に対して垂直方向に100mm離れた位置において、剥離の際に生じる粘着剤層表面の電圧を測定し、その最大値を剥離電圧とした。なお、測定器としては、電位測定機(春日電器社製、商品名「KSD-0103」)を用いた。また、測定環境は23℃、50%RHとした。
(2)表面抵抗率
温度23℃、50%RHの雰囲気下、市販の抵抗率計を用いて、23℃、50%RHの雰囲気下、印加電圧100V、印加時間30秒の条件でトップコート層表面の電気抵抗率を測定する。抵抗率計としては、三菱ケミカルアナリティック社製の商品名「ハイレスタUP MCP-HT450型」又はその相当品を用いることができる。表面抵抗率は、トップコート層の塗工直後(初期表面抵抗率)と、23℃×50%RH環境下で紫外線照射(UV照射)し静置した後に測定し、それぞれ初期表面抵抗率[Ω/□]、UV照射後表面抵抗率[Ω/□]とする。UV照射条件は、メタルハライドランプ使用、照度90mW/cm、積算光量3000mJ/cmとする。照度と積算光量は紫外線照度計(アイグラフィックス社製、商品名「EYE UVMETER UVPF―A1」、Headsensor「PD-365」)を用いて計測される。
粘着面表面抵抗率は、粘着剤層の表面抵抗率を表す。粘着面表面抵抗率の計測では、プローブが粘着剤層の表面に接触する。
背面表面抵抗率は、基材層背面の表面抵抗率を表す。背面表面抵抗率の計測では、プローブが基材層の背面、即ち基材層の粘合層とは反対面に接触する。
背面表面抵抗率及び粘着面表面抵抗率(1.5倍エキスパンド後)
実施例で得られた粘着シートをエキスパンド装置を用いて1.5倍に拡張した後、上記エキスパンド前の方法を用いて粘着シート表面の表面抵抗率を測定する。
(3)紫外線(UV)照射前粘着力
23℃/50%RHの紫外線が遮蔽された環境下で、20mm幅に切断した粘着シートの粘着剤層面をSUS430BA板(貼り合わせ条件:2kgローラー1往復)に貼り合わせた。貼付から20~40分経過後、SUS430BA板から粘着シートを剥離し、剥離強度(剥離速度:300mm/分、剥離角度:90°)を測定した。
(4)UV照射後粘着力(室温条件下、23℃)
上記(3)と同様に、粘着シートをSUS430BA板に貼り合わせ、紫外線が遮蔽された環境下で20~40分間静置した。
その後、高圧水銀灯(UM-810(日機))を用いて、該積層体に対して粘着シート側から紫外線(28mW/cm、10秒、280mJ/cm)を照射した。
次いで、SUS430BA板から粘着シートを剥離し、剥離強度(剥離速度:300mm/分、剥離角度:90°)を測定した。
(5)引張破断強度
粘着シートの引張破断強度は、JIS K6251:2010に定められた方法に準拠して測定した。より具体的には、卓上型精密万能試験機オートグラフAG-5KNX(島津製作所製)を引張試験機に用い、測定温度25℃、引張速度200mm/分、初期の治具間距離40mm又は20mmの測定条件にて、ダンベル状号形またはダンベル状号形(並行部分幅10mm)とした試験片の長手方向(MD方向)又は幅方向(TD方向)に引張試験を実施した。そして、試験片が切断されるまでに記録される最大の引張力を求め、これを試験片の引張破断強度(単位:MPa)とした。
(6)エキスパンド後のチップ配列の規則性
チップを粘着シートの粘着面に縦横同ピッチで配列し、エキスパンド装置を用いて粘着シートを1.5倍に拡張した後、チップの縦横のピッチ変化率を測定した。MD/TD変化率の比が0.8~1.2の範囲にあるものを[◎]とし、MD/TD変化率の比が1.2倍を超えていたが、フィルムの破れが発生しなかったものを○とし、エキスパンドできなかったり、破れが発生したりした場合は[×]とした。
(7)粘着剤層の凝集弾性率G’(MPa)(23℃-UV前)
TA社の回転式レオメーターARES G2を用いて振動モードでUV前の粘着剤層を温度走査し、周波数1Hz、温度範囲は-70℃~100℃であり、23℃における貯蔵弾性率をG’とする。
(8)粘着剤層の損失弾性率G’’(MPa)(23℃-UV前)
TA社の回転式レオメーターARES G2を用いて振動モードでUV前の粘着剤層を温度走査し、周波数1Hz、温度範囲は-70℃~100℃であり、23℃における損失弾性率をG’’とする。
(9)破断伸び
各実施例及び各比較例で得られた粘着シートについて、各実施例及び各比較例で得られた粘着シートを幅20mm、長150mmのサイズにカットして試験片を作製した。その後、試験片の長さを50mmとし、温度23℃、相対湿度50%の測定環境下にて、万能材料試験機(島津製作所製造、製品名「AG-X plus 電子万能試験機」)を用いて、300mm/分の引張速度で引張試験を行い、試料の破断伸び(%)を測定した。結果を表2及び3に示す。
(10)UV前基板への貼合性
5kgのローラーを用いて粘着シートをパッケージ基板上に貼り合わせ、1時間放置した後に観察した。粘着シートとパッケージ基板との貼り合わせが良好で、気泡がなかったものを「◎」、粘着シートとパッケージ基板との間に気泡があったものを「○」とした。
(11)UV後チップのピックアップ率
加工後の粘着シートに300mJ/cmエネルギーの紫外線を照射し、自動ピックアップ装置を用いて、粘着シート上の電子部品をピックアップする。99%以上の電子部品が自動的にピックされた場合を「◎」、95%以上99%未満の電子部品が自動的にピックされた場合を「○」、90%以下の電子部品が自動的にピックされた場合を「×」とした。
(12)エキスパンド性(MD/TD)
粘着シートに3×3cmの格子を描き、自動エキスパンド機(WE-4U(美壮精密機電)測試条件1.5倍エキスパンド、上昇速度:5mm/s;上昇高さ56mm;加熱上盤50℃;加熱下盤170℃)を用いて粘着シートを360°に1.5倍に均一にエキスパンドし、取り出して1時間放置した後に観察し、格子点間隔の変化を測定した。粘着シートに崩れや破れが発生せず、格子点間隔の差が5%以下であったものを「◎」、粘着シートが完全で、格子点間隔の差が5%を超えたものを「○」、粘着シートに崩れや破れが発生したものを「×」とした。
(13)チップ凹み
1mm×1mmのシリコンチップを粘着シートの粘着面に置き、離型フィルムを貼り合わせた後、5kgローラーで5往復圧着し、50℃環境箱に入れて24時間後に取り出し、300mJ/cmの紫外線を照射し、チップを取り出した後、レーザー顕微鏡でチップの凹み深さを測定した。チップの凹み深さが粘着シートの粘着剤層厚みの1/3以下であったものを「◎」、チップの凹み深さが1/3超2/3以下であったものを「○」、チップの凹み深さが2/3超であったものを「×」とした。
(14)糊残り性
上記UV前後の粘着力の測定において、SUS430BA板に糊残りがあるか否かを観察した。糊残りがなかったものを「◎」、糊残りがあったものを「×」とした。
(15)総合判定
上記測定値がいずれも優れ、かつ評価結果がいずれも「◎」であった場合を「◎」とし、上記測定値がいずれも優れたが、評価結果に少なくとも1つの「○」があった場合を「○」とし、上記測定値が悪く、かつ評価結果に少なくとも1つの「×」があった場合を「×」とした。
表2に示すように、実施例1~6では、剥離の際に生じる剥離帯電を十分に抑制することができ、優れた帯電防止性を有しており、被着体へのダメージを回避又は軽減することができ(例えば、優れた静電破壊防止能を有する。)、使用後に糊残り汚染を生じることなく容易に剥離することができた。
これに対し、表3に示すように、比較例1~4では、粘着シートを被着体から剥離する際に静電気が発生し、被着体が帯電する静電気が、内蔵する電子部材を劣化させて破壊するおそれがあるとともに、使用後に糊残り汚染が発生した。
本発明の粘着シートは、剥離の際に生じる剥離帯電を十分に抑制することができ、優れた帯電防止性及び剥離帯電圧の経時安定性を有するため、被着体へのダメージを回避又は軽減することができるとともに(例えば、優れた静電破壊防止能を有する。)、使用後に糊残り汚染を生じることなく容易に剥離することができる。
1、2、3 粘着シート
10 基材層
20 粘着剤層
30 バックコート層
40 アンダーコート層

Claims (10)

  1. 基材層と、前記基材層の一方の側に設けられた粘着剤層とを備える粘着シートであって、
    剥離速度が300mm/分の剥離試験において、前記粘着シートを離型フィルムから剥離する際に発生する剥離帯電圧が500V以下であることを特徴とする粘着シート。
  2. 剥離速度が30m/分の剥離試験において、前記粘着シートを離型フィルムから剥離する際に発生する剥離帯電圧が200V以下であり、
    好ましくは、剥離速度が30m/分の剥離試験において、前記粘着シートを離型フィルムから剥離する際に発生する剥離帯電圧が100V以下であり、
    好ましくは、前記粘着シートの少なくとも一方の表面の表面抵抗率が1.0×10~1.0×1011Ω/□であり、
    好ましくは、前記粘着シートを360°方向に1~1.5倍延伸した後、前記基材層の表面抵抗率が1.0×10~1.0×1011Ω/□であり、前記粘着シートの表面抵抗率が1.0×1011Ω/□以下であることを特徴とする請求項1に記載の粘着シート。
  3. 前記粘着剤層が、ベースポリマーと、多官能オリゴマーと、帯電防止剤とを含むことを特徴とする請求項1又は2に記載の粘着シート。
  4. 前記ベースポリマーがアクリル系ポリマーを含み、
    好ましくは、前記ベースポリマーが、前記ベースポリマーの全モノマー成分100重量部に対して、0.5~30重量部、好ましくは1~20重量部、より好ましくは3~15重量部の機能性モノマーを含み、
    好ましくは、前記機能性モノマーが、水酸基含有モノマー、カルボキシル基含有モノマー、スルホン酸基含有モノマー、リン酸基含有モノマー、エポキシ基含有モノマー、イソシアネート基含有モノマー、アミド基含有モノマー、窒素原子含有環を有するモノマー、スクシナイミド骨格を有するモノマー、マレイイミド系モノマー、イタコンイミド系モノマー、アミノアルキル(メタ)アクリレート系モノマー、アルコキシアルキル(メタ)アクリレート系モノマー、ビニルエーテル系モノマー及びオレフィン系モノマーからなる群から選択される少なくとも1種を含むことを特徴とする請求項3に記載の粘着シート。
  5. 前記多官能オリゴマーの官能度が2以上、好ましくは3以上、より好ましくは5以上であり、
    好ましくは、前記多官能オリゴマーが、アクリル変性樹脂、ポリウレタン変性樹脂、エポキシ変性樹脂、フェノール変性樹脂、ポリエーテル変性樹脂、ポリエステル変性樹脂及びシリコーン変性樹脂からなる群から選択される少なくとも1種を含み、
    好ましくは、前記多官能オリゴマーが、ポリウレタン変性アクリル樹脂、アクリル変性ポリウレタン樹脂、エポキシ変性アクリル樹脂、エポキシ変性ポリウレタン樹脂、o-クレゾール変性樹脂、フェノール変性アクリル樹脂、フェノール変性ポリウレタン樹脂、フェノール変性エポキシ樹脂、ポリエーテル変性アクリレート樹脂、ポリエステル変性アクリレート樹脂及びシリコーン変性アクリレート樹脂の少なくとも1種を含み、
    好ましくは、前記多官能オリゴマーが、ポリウレタン変性アクリレート、エポキシ変性アクリレート、ポリエーテル変性アクリレート、ポリエステル変性アクリレート及びシリコーン変性アクリレートからなる群から選択される少なくとも1種を含み、
    好ましくは、前記多官能オリゴマーの含有量が、前記ベースポリマー100重量部に対して20~200重量部、好ましくは30~150重量部、より好ましくは40~120重量部であることを特徴とする請求項3に記載の粘着シート。
  6. 前記帯電防止剤が、導電性ポリマー、導電性無機微粒子、金属微粒子又は繊維、イオン性化合物及びイオン性界面活性剤からなる群から選択される少なくとも1種を含み、
    好ましくは、前記導電性ポリマーが、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリキノキサリン、ポリアセチレン、ポリエチレンイミン及びアリルアミン系ポリマーからなる群から選択される少なくとも1種を含み、
    好ましくは、前記導電性無機微粒子が、導電性金属酸化物、カーボンナノチューブ、グラフェン、フラーレン、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、天然黒鉛、人造黒鉛及びチタンブラックからなる群から選択される少なくとも1種を含み、
    好ましくは、前記金属微粒子又は繊維が、金、銀、銅、アルミニウム、ニッケル又はこれらの合金からなる微粒子又はナノワイヤを含み、
    好ましくは、前記イオン性化合物が、アルカリ金属塩及び/又は有機カチオン-アニオン塩を含み、
    好ましくは、前記イオン性界面活性剤が、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両性イオン性界面活性剤及び非イオン性界面活性剤からなる群から選択される少なくとも1種を含み、
    好ましくは、前記帯電防止剤の含有量が、前記ベースポリマー100重量部に対して0.0001~20重量部、好ましくは0.0002~10重量部であることを特徴とする請求項3に記載の粘着シート。
  7. 前記粘着剤層が、さらに光開始剤及び/又は架橋剤を含み、
    好ましくは、前記光開始剤の含有量が、前記ベースポリマー100重量部に対して0.5~10重量部、好ましくは0.5~5重量部であり、
    好ましくは、前記架橋剤の含有量が、前記ベースポリマー100重量部に対して0.1~10重量部、好ましくは0.1~5重量部であることを特徴とする請求項1~6のいずれか1項に記載の粘着シート。
  8. 以下の特性:
    (a)下記式(1)により算出される粘着シートの粘着力低下率が80%以上であること、
    粘着力低下率(%)=[(N1-N2)/N1]×100 ・・・(1)
    (ここで、N1は前記粘着シートの紫外線照射前の粘着力を示し、
    N2は前記粘着シートに積算光量300mJ/cmの紫外線を照射した後の粘着力を示す。)
    (b)前記粘着シートに積算光量300mJ/cmの紫外線を照射した後の粘着力N2が1N/20mm以下であること、
    (c)前記粘着シートの紫外線照射前の粘着力N1が0.5~40N/20mmであること、
    (d)前記粘着シートの長手方向(MD方向)の引張破断強度と幅方向(TD方向)の引張破断強度との比(MD方向の引張破断強度/TD方向の引張破断強度)が0.8~1.2であること、
    のうちの少なくとも1つを満たすことを特徴とする請求項1~7のいずれか1項に記載の粘着シート。
  9. 前記基材層の厚みが10~300μm、好ましくは30~200μm、より好ましくは50~150μmであり、
    好ましくは、前記基材層が、熱可塑性ポリウレタン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、エチレン-酢酸ビニル共重合体及びポリ塩化ビニルからなる群から選択される少なくとも1種を含み、
    好ましくは、前記基材層の内部及び/又は表面に帯電防止剤を含むことを特徴とする請求項1~8のいずれか1項に記載の粘着シート。
  10. 前記粘着シートが、アンダーコート層及び/又はバックコート層をさらに含み、
    前記バックコート層が、前記基材層の前記粘着剤層とは反対側に設けられ、
    前記アンダーコート層が、前記基材層の前記バックコート層とは反対側に設けられ、
    好ましくは、前記アンダーコート層が、熱硬化性のアクリル系、ポリウレタン系及びエポキシ系樹脂からなる群から選択される少なくとも1種を含み、
    好ましくは、前記バックコート層が、熱硬化性のアクリル系、ポリウレタン系及びエポキシ系樹脂からなる群から選択される少なくとも1種を含むことを特徴とする請求項1~9のいずれか1項に記載の粘着シート。
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