KR101464015B1 - 팔라듐(0)-디벤질리덴 아세톤 착물 - Google Patents
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Abstract
본 발명에 따르면 팔라듐(0)-디벤질리덴 아세톤 착물 Pdx(dba)y(여기에서, y/x는 1.5 내지 3이다)이 적어도 99.5 wt.%의 순도로 제공된다. 본 발명에 따른 Pdx(dba)y 착물의 용도는 원소분석에 의한 그들의 화학량론 측정을 위한 것이다. 알코올 중에서 Pd-함유 반응 물질과 디벤질리덴 아세톤(dba)으로부터 Pdx(dba)y 착물을 제조하는 방법에서, 본 발명에 따르면 먼저 40℃ 이상으로 예열한 dba의 알코올 용액을 공급한 다음, Pd-함유 반응 물질을 예열한 용액에 첨가하여 착물이 염기에 의해 침전된다.
Description
본 발명은 팔라듐(0)-디벤질리덴 아세톤 착물 Pdx(dba)y 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 이런 유형의 착물은 C-C 커플링 반응용으로 사용된다.
문헌[Y. Takahashi et al., Journal of the Chemical Society, Chemical Communications 1065 (1970), 및 Inorganic Synthesis, 28, 110 (1990)]에는 팔라듐(0) 착물 Pd(dba)2가 기재되어 있다. 이러한 착물은 나트륨 아세테이트(NaAc)와 과량의 dba(dba:Pd≥3)를 고온 메탄올 Na2PdCl4(Takahashi) 또는 PdCl2 용액(Inorganic Synthesis)에 첨가함으로써 제조된다. 용액을 교반하에 방랭시키면 착물이 침전된다. 이어서 착물을 여과 수집하고, 먼저 물로 세척한 다음 아세톤으로 세척한다.
문헌[T. Ukai et al., J. Organomet. Chem. 65, 253 (1974)]에는 Pd2(dba)3 x CHCl3로서의 팔라듐(0) 디벤질리덴 아세톤 착물의 합성이 개시되어 있다. 이를 위해, PdCl2를 dba-NaOAc와 메탄올의 고온 용액에 첨가한다. 혼합물을 40℃에서 4시간 동안 교반하면 생성물이 침전되며 이를 클로로포름에서 재결정한다. 클로로포름은 착물에 결합된 채로 잔류한다.
문헌[Herrmann/Brauer, Synthetic Methods of Organometallic and Inorganic Chemistry, vol. 1, 160 (1996)]에는 Pd2(dba)3 x dba의 합성이 기재되어 있으며, 전술한 바의 문헌[T. Ukai 및 Y. Takahashi]을 인용하고 있다. 이에 따라 재현된 생성물은 상당량의 불용성 분획으로 오염되어 있다.
문헌[M.C. Mazza, C.G. Pierpont, Inorg. Chem., 12, 2955 (1973)]에는 Pd(dba)3 x C6H6의 합성이 기재되어 있다.
문헌[M.C. Mazza, C.G. Pierpont, J.C.S., Chem. Comm., 207 (1973)]에는 Pd2(dba)3 x CH2Cl2의 합성이 기재되어 있다.
문헌에 기재된 생성물은 완전히 특성해석이 이루어지지는 않았다. 따라서, 선행 참고문헌에는 화합물의 팔라듐 함량이나 조성 어느 쪽도 정확하게 기재되어 있지 않다. 근본적인 원인은 추측하건대 적합한 용매의 부족으로 인한 생성물의 정제 불능이다. 염소화 탄화수소 또는 방향족 탄화수소에 용해시, 용매와의 반응에 의해 새로운 생성물이 발생한다.
문헌[M.C. Mazza and C.G. Pierpont, Inorg. Chem., 12, 2955 (1973)]에서는 Pd-dba 착물의 가역성 시리즈 - Pd 함량이 각각 23.2%, 18.5%, 및 13.1%인 Pd2(dba)3, Pd(dba)2, 및 Pd(dba)3 - 가 존재한다고 결론내리고 있다.
문헌[P. Espinet, A.M. Echavarren (Angew. Chem. 2004, 116, 4808)]에 따르 면, 2금속 착물로서 용어 [Pd2(dba)3]*dba가 Pd(dba)2보다 더 정확하다.
Pdx(dba)y 착물의 분석에는 어려움이 따르는데, 그 이유는 불용성 성분이 원소분석 결과를 왜곡하고, Pdx(dba)y 착물의 용해로 즉시 다른 화합물이 유도되기 때문이며, 여기에서 용매는 부가 착물을 형성한다(addition-complexed).
팔라듐(0)-디벤질리덴 아세톤 착물의 대규모 생산의 경우, 순도가 높고 여과에 용이하게 투입될 수 있는 결정질 생성물을 고수율로 수득하는 것이 필수이다. 화합물의 비용-효율적인 생산을 위해서는, 건조 시간을 가능한 한 짧게 유지하는 것도 중요하다. 순도와 관련하여, 해당 화합물은 이를 예를 들면 염소화 탄화수소 또는 방향족 탄화수소에 용해시킬 경우 불용성 분획을 전혀 함유하지 않거나 소량만을 함유하는 것이 절대적으로 중요하다. 이러한 요건은 생성물에 존재하는 모든 Pd가 생성물의 촉매적 응용에 이용될 수 있게 보장한다. 불용성 Pd-함유 분획과, 특히, 금속 Pd는 균일 촉매 공정에 이용될 수 없다. 따라서 이러한 유형의 오염물은 바람직하지 않다.
본 발명의 목적은 팔라듐(0)-디벤질리덴 아세톤 착물의 순도를 증가시키고, 이를 위해 불용성 분획을 최소화하며, 특히, 염소화 탄화수소의 부가-착물 형성을 방지하는 것이다.
이러한 목적을 충족하기 위해서, 알코올 중에서 Pd-함유 반응 물질, 특히 Pd 염을 디벤질리덴 아세톤 및 나트륨 아세테이트와 반응시킴으로써 불용성 분획이 적은 Pd(dba)2가 제공된다. 이를 위해, 알코올 중에 디벤질리덴 아세톤(debenzylidene acetone, dba)을 공급하고, 특히 용해, 및 57℃로 가열한다. 이어서 Pd-함유 반응 물질, 특히 Pd 염, 예를 들면 PdCl2, H2PdCl4, (NH4)2PdCl4, Na2PdCl4 또는 K2PdCl4를 가열된 용액에 용해시킨 다음 나트륨 아세테이트를 첨가한다. Pd(dba)2가 완전한 분리를 촉진하기 위해 냉각된 용액으로부터 침전된다. 침전된 생성물을 여과에 투입하고, 먼저 알코올로, 이어서 석유 스피릿으로 세척한 다음, 진공하에 40℃에서 건조시킨다. 이렇게하여 매우 순수한 Pd(dba)2가 생성될 수 있다. 할로겐-함유 탄화수소, 특히 염소화 탄화수소는 착물의 생산에서 기피된다. 수득된 생성물의 팔라듐:디벤질리덴 아세톤의 몰비는 1:2±0.1 범위이다. 이렇게하여, 염소화 탄화수소-불용성 분획에 대하여, 제공될 수 있는 팔라듐(0)-디벤질리덴 아세톤 착물의 순도는 99, 바람직하게는 99.5, 특히 99.9 wt.%이며, 지배적인 분획은 추정상 Pd(dba)2이다. 따라서, 불용성 분획은 1 wt.%, 특히 1 wt.‰ 미만으로 감소된다. 할로겐-함유 화합물, 특히 염소-함유 화합물이 기본적으로 부재한다. 또한, 착물에 방향족 용매가 포함되지 않는다. 본 발명에 따르면, 할로겐-함유 화합물이나 방향족 용매 어느 쪽도 사용되지 않는다. 순수한 출발 생성물을 사용하여, 염소화 탄화수소 또는 방향족 탄화수소에 의한 오염을 1 wt.‰ 미만, 특히 100 ppm 미만, 바람직하게는 10 ppm 미만으로 유지하기가 용이하다.
본 발명에 따르면, 팔라듐 함량이 19 내지 23 wt.%, 특히 20 내지 21 wt.%인 팔라듐(0)-디벤질리덴 아세톤 착물은 알코올 중의 디벤질리덴 아세톤을 반응기에 공급하여 60℃로 가열함으로써 제공된다. 이어서 여기에 Pd-함유 반응 물질, 특히 Pd 염, 예를 들면 H2PdCl4, (NH4)2PdCl4, K2PdCl4, Na2PdCl4, 또는 PdCl2를 용해시킨다. 나트륨 아세테이트를 첨가하고 냉각시켜 반응 생성물을 침전시킨다. 침전된 생성물을 여과에 투입하고, 먼저 알코올로, 이어서 석유 스피릿으로 세척한 다음, 진공하에 40℃에서 건조시킨다. 염소화 탄화수소-불용성 오염물은 1 wt.% 미만을 차지한다. 높은 팔라듐 함량은 높은 비율의 Pd2(dba)3를 수반한다.
본 발명에 따르면, 팔라듐 함량이 13 내지 17 wt.%, 특히 15 내지 16.5 wt.%인 팔라듐(0)-디벤질리덴 아세톤 착물은 Pd-함유 반응 물질을, 특히 클로라이드 형태로, 예를 들면 PdCl2, H2PdCl4, (NH4)2PdCl4, Na2PdCl4 또는 K2PdCl4를 첨가하기 전에 알코올 중의 디벤질리덴 아세톤을 50℃로 가열함으로써 제공된다. 나트륨 아세테이트를 가하고, 반응 혼합물을 냉각시켜 반응 생성물을 침전시킨 다음, 침전된 생성물을 여과에 투입하여, 먼저 알코올로, 이어서 석유 스피릿으로 세척한 다음, 최종적으로는 진공하에 40℃에서 건조시킨다. 오염물은 1 wt.% 미만을 차지한다. 낮은 팔라듐 함량은 높은 비율의 Pd(dba)3를 수반한다.
본 발명에 따르면, 5‰ 미만, 바람직하게는 1‰ 미만의 유기 용매 또는 염소화 탄화수소-불용성 Pd 분획으로 오염되는 Pdx(dba)y 착물이 제공된다. 미량의 잔류 오염물은 본질적으로 알코올과 석유 스피릿이다. Pdx(dba)y 착물인 Pd(dba)3, Pd(dba)2, 및 Pd2(dba)3가 생성되었다. 따라서 Pdx(dba)y 착물의 화학량론은 Pd(dba)3 내지 Pd2(dba)3이다.
비교 실시예
1) Inorganic Synthesis, 28, 110 (1990)에 따른 합성
합성은 불활성 가스하에서 수행되었다. 2.096 g(11.73 mmol)의 PdCl2 및 0.686 g(11.73 mmol)의 NaCl을 아르곤하에 공급하고, 59 mL의 메탄올을 첨가하였다.
이어서, 반응 혼합물을 밀폐된 플라스크에서 18시간 동안 밤새 교반하였다. 이어서, 암적갈색 용액을 아르곤하에 G3 프리트를 통해 여과하였다. 프리트에는 명백히 어떠한 잔사도 존재하지 않았다.
여액을 293 mL의 메탄올을 사용하여 500 mL 들이 3구 플라스크로 이송하여 60℃로 가열하였다. 이 온도에서, 8.563 g(36.54 mmol)의 디벤질리덴 아세톤을 아르곤하에 첨가하였다. 이어서, 17.595 g(214.49 mmol)의 나트륨 아세테이트를 첨가하였다.
다량의 적색 고체가 침전되었다. 계속해서, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 생성물을 여과 제거한 다음, 300 mL의 메탄올, 300 mL의 물, 및 300 mL의 아세톤으로 세척하였다. 생성물을 진공하에 실온에서 건조시켰다.
외관: 암갈색 고체
용해도 시험:
1.00 g의 생성물을 150 mL의 클로로포름에 용해시킨 다음 실온에서 30분간 교반하였다. 이어서 용액을 멤브레인 필터를 통해 흡인하였다. 필터를 30 mL의 물과 30 mL의 아세톤으로 세척하고, 이어서 진공하에 45℃에서 밤새 건조시켰다. 잔사는 1.4%를 차지하였다.
결과:
m(생성물): 6.4 g
Pd에 대한 수율: 94%
CHCl3-불용성 성분: 1.4%
분석:
| Pd [%] | C [%] | O [%] | H [%] | |
| 이론치 | 18.5 | 71.0 | 5.6 | 4.9 |
| 실측치 | 18.2 | 71.08 | 5.65 | 4.92 |
2) Y. Takahashi 등(J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1065 (1970))에 따른 합성
합성은 불활성 가스하에서 수행되었다.
1.55 kg(6616 mmol)의 디벤질리덴 아세톤, 657.9 g(2208 mmol)의 Na2PdCl4, 및 56 L의 메탄올을 반응 플라스크에서 57℃로 가열하였다. 이어서, 1.47 kg(17920 mmol)의 나트륨 아세테이트를 첨가하였다. 다량의 적색 고체가 침전되었다.
계속해서, 반응 혼합물을 실온으로 방랭시켰다. 생성물을 여과 제거한 다음, 50 L의 물과 50 L의 아세톤으로 세척하였다. 생성물을 진공하에 실온에서 건조시켰다.
외관: 암갈색 고체
용해도 시험:
1.00 g의 생성물을 150 mL의 클로로포름에 용해시키고 실온에서 30분간 교반하였다. 용액을 멤브레인 필터를 통해 흡인하였다. 필터를 30 mL의 물과 30 mL의 아세톤으로 세척하고, 이어서 진공하에 45℃에서 밤새 건조시켰다. 잔사는 1.1%를 차지하였다.
결과:
m(생성물): 1053 g
Pd에 대한 수율: 93%
CHCl3-불용성 성분: 1.1 wt.%
분석:
| Pd[%] | C[%] | O[%] | H[%] | |
| 이론치 | 18.5 | 71.0 | 5.6 | 4.9 |
| 실측치 | 20.8 | 68.08 | 5.93 | 4.92 |
실험 1
합성은 불활성 가스하에서 수행되었다. 300 mL의 메탄올을 아르곤하에 반응 플라스크에 공급하고 57℃로 가열하였다. 이어서, 8.245 g(35.2 mmol)의 디벤질리덴 아세톤 및 3.495 g(1.248 g Pd, 11.7 mmol Pd)의 Na2[PdCl4]를 아르곤 유동의 존재하에 첨가하였다.
이어서, 7.80 g(95.1 mmol)의 무수 Na-아세테이트를 57℃에서 반응 혼합물에 첨가하였다. 실온으로 냉각한 후, 교반기를 가동 중지하고, 혼합물을 1.5시간 동안 정치시켜 생성물이 침전되었다. 상등액을 경사시키고, 생성물을 300 mL의 세척 용액(메탄올/완전 탈염수 = 1/1)으로 세척하여 NaCl이 존재하지 않게 하였다. 생성물을 70 mL의 물(클로라이드 시험: 음성), 이어서 300 mL의 아세톤과 200 mL의 석유 스피릿으로 세척하였다. 생성물을 진공하에 40℃에서 밤새 건조시켰다.
외관: 적갈색 고체
용해도 시험:
1.00 g의 생성물을 150 mL의 클로로포름에 용해시킨 다음, 실온에서 30분간 교반하였다. 용액을 멤브레인 필터를 통해 흡인하였다. 필터를 30 mL의 물과 30 mL의 아세톤으로 세척하고, 이어서 필터를 진공하에 45℃에서 밤새 건조시켰다. 잔사는 0%에 달했다.
결과:
m(생성물): 6.4 g
Pd에 대한 수율: 95.4%
CHCl3-불용성 성분: 0%
분석:
| Pd[%] | C[%] | O[%] | H[%] | |
| 이론치 [Pd(dba)2] | 18.5 | 71 | 5.6 | 4.9 |
| 실측치 | 18.6 | 70.81 | 5.66 | 4.85 |
실험 2
반응이 50℃의 개시온도에서 수행되는 것을 제외하고는, 합성은 실험 1에서와 같이 수행되었다.
결과:
m(생성물): 7.05 g
Pd에 대한 수율: 92.4%
CHCl3-불용성 성분: 0.2%
분석:
| Pd[%] | C[%] | O[%] | H[%] | |
| 이론치 [Pd(dba)2] | 18.5 | 71 | 5.6 | 4.9 |
| 실측치 | 16.35 | 72.47 | 5.75 | 5.02 |
실험 3
샘플이 4배 더 큰 것을 제외하고는, 합성은 실험 1에서와 같이 수행되었다. 반응은 60℃의 개시온도에서 수행되었다.
결과:
m(생성물): 24.682 g
Pd에 대한 수율: 96.4%
CHCl3-불용성 성분: 0.2%
분석:
| Pd[%] | C[%] | O[%] | H[%] | |
| 이론치 [Pd(dba)2] | 18.5 | 71 | 5.6 | 4.9 |
| 실측치 | 19.5 | 70.34 | 5.41 | 4.8 |
실험 4
합성은 실험 3에서와 같이 수행되었다. 반응은 60℃의 개시온도에서 수행되었다.
결과:
m(생성물): 25.0 g
Pd에 대한 수율: 96.2%
CHCl3-불용성 성분: 0%
분석:
| Pd[%] | C[%] | O[%] | H[%] | |
| 이론치 [Pd(dba)2] | 18.5 | 71 | 5.6 | 4.9 |
| 실측치 | 19.2 | 70.55 | 5.59 | 4.96 |
실험 5
반응이 60℃의 개시온도에서 수행되고, 이 온도에서 5분간 유지시킨 후에만 냉각이 개시되는 것을 제외하고는, 합성은 실험 1에서와 같이 수행되었다.
결과:
m(생성물): 6.15 g
Pd에 대한 수율: 99.5%
CHCl3-불용성 성분: 0.1%
분석:
| Pd[%] | C[%] | O[%] | H[%] | |
| 이론치 | 18.5 | 71 | 5.6 | 4.9 |
| 실측치 | 20.2 | 69.33 | 5.6 | 4.9 |
Claims (11)
- 팔라듐(0)-디벤질리덴 아세톤 착물 Pdx(dba)y 로서, y/x 는 1.5 내지 3이고,제공되는 착물의 순도가 염소화 탄화수소-불용성 분획에 대하여 적어도 99.5 wt.%이며, 착물은 기본적으로 부가-착물 형성된 방향족 용매 또는 염소화 탄화수소를 불포함하는 것을 특징으로 하는 팔라듐(0)-디벤질리덴 아세톤 착물.
- 제 1 항에 있어서, 제공되는 착물의 순도가 염소화 탄화수소-불용성 분획에 대하여 적어도 99.9 wt.%임을 특징으로 하는 팔라듐(0)-디벤질리덴 아세톤 착물.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 착물이 1 wt.‰ 미만의 할로겐화 탄화수소를 함유함을 특징으로 하는 팔라듐(0)-디벤질리덴 아세톤 착물.
- 제 3 항에 있어서, 착물이 100 ppm 미만의 할로겐화 탄화수소를 함유함을 특징으로 하는 팔라듐(0)-디벤질리덴 아세톤 착물.
- 제 4 항에 있어서, 착물이 10 ppm 미만의 할로겐화 탄화수소를 함유함을 특징으로 하는 팔라듐(0)-디벤질리덴 아세톤 착물.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 팔라듐:디벤질리덴 아세톤의 몰비가 1:1.5 내지 1:1.8 범위임을 특징으로 하는 팔라듐(0)-디벤질리덴 아세톤 착물.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 팔라듐:디벤질리덴 아세톤의 몰비가 1:1.8 내지 1:2.2 범위임을 특징으로 하는 팔라듐(0)-디벤질리덴 아세톤 착물.
- 제 7 항에 있어서, 팔라듐:디벤질리덴 아세톤의 몰비가 1:1.9 내지 1:2.1 범위임을 특징으로 하는 팔라듐(0)-디벤질리덴 아세톤 착물.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 팔라듐:디벤질리덴 아세톤의 몰비가 1:2.5 내지 1:3 범위임을 특징으로 하는 팔라듐(0)-디벤질리덴 아세톤 착물.
- 삭제
- 알코올 중에서 Pd-함유 반응 물질과 디벤질리덴 아세톤(dba)으로부터 Pdx(dba)y 착물을 제조하는 방법으로서, y/x 는 1.5 내지 3이고,먼저 40℃ 이상으로 예열한 dba의 알코올 용액을 공급한 다음, Pd-함유 반응 물질을 예열한 용액에 첨가하여 착물이 염기에 의해 침전됨을 특징으로 하는 Pdx(dba)y 착물을 제조하는 방법.
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