KR101458078B1 - 리튬 이온 응용을 위한 안정화된 리튬 금속 분말, 조성물 및 형성방법 - Google Patents

리튬 이온 응용을 위한 안정화된 리튬 금속 분말, 조성물 및 형성방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 왁스에 의하여 보호된 리튬 금속 분말을 제공한다. 얻어진 리튬 금속 분말은 개선된 안정성 및 개선된 저장 수명을 가지며, 특히 재충전가능한 배터리의 애노드에 이용될 수 있다.

Description

리튬 이온 응용을 위한 안정화된 리튬 금속 분말, 조성물 및 형성방법{Stabilized lithium metal powder for Li-ion application, composition and process}
본 출원은 2006년 10월 13일 출원된 미국 가출원 60/829,378호의 우선권을 주장하며, 상기 출원의 전문은 본 명세서에 원용된다.
본 발명은 더 우수한 안정성 및 더 장시간의 저장 수명을 가지는 안정화된 리튬 금속 분말(SLMP: stabilized lithium metal powder)에 관한 것이다. 그러한 개선된 SLMP은 유기금속 및 폴리머 합성, 재충전가능한 리튬 배터리, 및 재충전가능한 리튬 이온 전지를 포함하는 광범위한 응용 분야에서 사용될 수 있다.
리튬 금속의 고표면적은 자연성(pyrophoric nature) 때문에 리튬 금속이 다양한 응용분야에서 사용되는 것을 방해할 수 있다. 리튬 분말 표면을 CO2로 패시베이션함으로써 리튬 금속 분말을 안정화하는 것은, 예를 들어 미국 특허 5,567,474, 5,776,369, 및 5,976,403 호에 개시된 바와 같이 공지되어 있다. 상기 문헌의 전문은 본 명세서에 원용된다. 그러나, CO2로 패시베이션된 리튬 금속 분말은 리튬 금속과 공기의 반응에 의하여 리튬 금속 함량이 감소하기 전에 제한된 기간의 시간 동 안 저수분 수준의 공기 중에서만 사용될 수 있다. 따라서 개선된 저장 수명을 가지는 안정한 리튬 금속에 대한 필요성이 남아있다.
본 발명은 왁스에 의하여 보호된 리튬 금속 분말을 제공한다. 연속적인 왁스층은 예를 들면 CO2 패시베이션에 비하여 개선된 보호를 제공한다. 얻어진 리튬 금속 분말은 개선된 안정성 및 개선된 저장 수명을 갖는다. 또한, 상기 왁스로 보호된 리튬 금속 분말은 재충전가능한 리튬 이온 배터리 산업의 전극제조 공정에서 용매로서 널리 사용되는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에서 더 좋은 안정성을 나타낸다. 유사하게, 본 발명의 상기 왁스로 보호된 리튬 금속 분말은 감마-부티로락톤(GBL)에서 더 좋은 안정성을 나타낸다.
도면 및 다음의 상세한 설명에서, 본 발명을 실시할 수 있도록 바람직한 구현예가 상세하게 설명된다. 비록 본 발명이 이들 구체적인 바람직한 구현예들을 참조하여 설명되지만, 본 발명은 이들 구현예에 제한되지 않는 것은 물론이다. 이와 반대로, 본 발명은 다음의 상세한 설명 및 첨부 도면을 고려하는 경우 명백하게 될 수 있는 많은 다른 대안, 변경 및 균등물들을 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 특정한 구현예 만을 설명하기 위한 것이며 본 발명을 한정하기 위한 것은 아니다. 본 명세서에서 사용되는 표현인 "및/또는"은 관련된 하나 이상의 나열된 아이템 중의 임의의 및 모든 조합을 포함한다. 본 명세서에서 사용되는 단수 형태는, 문맥이 명백하게는 그렇지 않은 것을 나타내지 않는 한, 복수형태도 포함하는 것이다. 또한, 본 명세서에서 사용되는 용어 "포함한다" 및/또는 "포함하는"은 기술된 특징, 완전체(integers), 단계, 작용, 요소, 및/또는 성분의 존재를 나타내지만, 하나 이상의 다른 특징, 완전체(integers), 단계, 작용, 요소, 성분 및/또는 이들의 그룹의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다는 것은 물론이다.
달리 정의되지 않으면, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술적 및 과학적 용어를 포함함)는 본 발명이 속하는 기술분야의 당업자에 의하여 보통 이해되는 바와 동일한 의미를 갖는다. 또한, 보통 사용되는 사전에서 정의되는 것과 같은 용어는 관련기술의 문맥에서의 그들의 의미와 부합되는 의미를 갖는 것으로 해석되어야 하며 또한 본 명세서에서 명시적으로 그와 같이 정의되지 않는 한 이상화되거나 또는 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다는 것은 말할 나위도 없다.
본 발명에 따르면, 리튬 분산물(lithium dispersions)이 탄화수소 오일에서 리튬 금속 분말을 이의 융점보다 높은 온도로 가열하는 단계, 상기 용융된 리튬을 분산시키기에 충분한 조건으로 하는 단계(예를 들면, 격렬하게 교반), 및 상기 분산된 리튬 금속 분말을 이 온도와 왁스의 용융 온도 사이의 온도에서 왁스와 접촉시키는 단계에 의해 제조된다. 나트름 및 칼륨 같은 다른 알칼리 금속이 본 발명에 따라 코팅될 수 있다.
여러 탄화수소 오일이, 본 발명에서 사용될 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 바로서의 탄화수소 오일이라는 용어는, 주로 탄화수소의 혼합물로 이루어지거나 또는 전체가 탄화수소의 혼합물로 이루어진 여러 가지 오일성 액체를 포함하며 또한 미네랄 오일, 즉, 오일로 인정되는 점도 한계를 가지는 광물 기원의 액체 제품을 포함하는데 따라서 석유, 혈암유(shale oils), 파라핀 오일 등을 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 이러한 유용한 탄화수소 오일을 제조하는 많은 제조업자들이 있다. 이러한 유용한 탄화수소 오일중에는, 100℉에서 43-59 파스칼-초 범위의 점도를 가지며 265℉의 인화점을 가지는 Penreco Division of Pennzoil Products Inc.에서 제조된 Peneteck, 100℉에서 213-236 파스칼-초의 점도를 가지며 360℉의 인화점을 가지는 Penreco, Div. of Pennzoil Products로부터 입수가능한 Parol 100, Sonneborn Div. of Witco로부터 제조된 Carnation 백색유 (점도 = 100℉에서 133-165 파스칼-초)와 같은 고도로 정제된 오일이 있다. 심지어는 UNOCAL의 140 Solvent와 같은, 리튬 또는 나트륨 금속의 융점을 포함하는 범위에서 끓는 특정한 정제된 탄화수소 용매도 사용될 수 있다. 또한, Unocal의 460 Solvent 및 Hydrocarbon Seal 오일 및 Exxon의 Telura 401 및 Telura 407 같은 비정제 오일이 또한 사용될 수 있다. 탄화수소 오일의 선택은 당업자의 기술 범위 내에 있다.
적당한 왁스는 12-히드록시스테아르산과 같은 천연 왁스, 저분자량 폴리에틸렌와 같은 합성 왁스, 파라핀 왁스와 같은 석유 왁스, 및 미세결정성 왁스일 수 있다. 왁스는 분산 동안에 리튬 액적과 접촉하도록 도입될 수 있거나, 또는 리튬 분산물이 냉각된 후에 더 낮은 온도에서 도입될 수 있다. 다양한 화학 조성, 분자량, 융점 및 경도를 갖는 다양한 타입의 왁스의 조합이 특정한 응용분야를 위한 특수한 코팅 특성을 달성하기 위하여 사용될 수 있다는 것은 물론이다. 예를 들면, 점착성(stickiness)의 정도는 어느 정도의 점착성이 요구되는 "전사 박리지(transfer release paper)" 개념을 이용하여 SLMP를 도입할 수 있도록 조절될 수 있다.
또한, 본 발명의 왁스 또는 왁스 혼합물을 다른 무기 코팅, 예를 들면 Li2CO3, LiF, Li3PO4, SiO2, Li4SiO4, LiAlO2, Li2TiO3, LiNbO3 등과 조합하여 공기 안정성 및 극성용매 안정성을 개선하는 것은 유익한 데, 이에 의하여 취급이 안전해지고 함께 사용되는 고분자 바인더를 용해시키는 극성용매를 사용할 수 있다. 대부분의 왁스는 상승된 온도에서 비극성 용매에 가용성이고 실온에서의 용해도는 0.5% 이상이다. 예를 들면, 왁스는 실온의 NMP에서 약 0.1% 수준으로 가용성이다.
위에서 기술한 적당한 왁스는 리튬 입자상에 두 타입의 코팅을 생성할 수 있다: 제1 타입은 비극성 왁스가 사용된 물리적 또는 접착성 타입을 나타내고 제2 타입은 소수성 및 친수성 특성을 모두 갖는 관능기를 갖는 왁스가 사용된 화학적으로 결합된 코팅을 나타낸다. 코팅 두께는 약 20nm 내지 약 200nm의 범위에서 변할 수 있다.
공정 파라미터 및 리튬 분산물 또는 리튬 건조 분말에의 시약 첨가 순서를 변경함으로써, 본 발명의 왁스 코팅된 리튬 금속 분말은 독특한 표면 성질을 가질 수 있다. 예를 들면, 리튬의 용융점 위에서 다른 분산제가 첨가된 이후에 왁스가 리튬의 용융점에서 또는 그 아래에서 도입될 수 있으며, 따라서 왁스는 분산/코팅시약으로서 기능한다. 다른 적합한 분산제는 올레산, 리놀레산, 올레산 나트륨 (sodium oleate), 올레산 리튬(lithium oleate), 아마유(linseed oil), CO2, N2, NH3, 텔루라 오일(telura oil), 스테아르산, 옥살산, 타닌산(tanic acid), CO 및 다른 왁스를 포함한다. 다른 분산제 및 코팅시약, 예를 들면 Li2CO3, LiF, Li3PO4, SiO2, Li4SiO4, LiAlO2, Li2TiO3, 및 LiNbO3 등과 같은 코팅을 형성하는 시약의 첨가 이전에 또는 이후에, 왁스 또는 왁스 혼합물이 반응 계면을 변화시킴으로써 화학 결합 및 보호층의 균일성을 개선하기 위하여 리튬의 용융점 위에서 도입될 수 있다. 냉각 프로파일이 결정화 정도를 조절하고 미리 결정된 점착성의 정도를 갖는 샘플을 얻기 위하여 사용될 수 있다.
또는, 안정화된 리튬 금속 분말이 용융된 비극성 파라핀과 유사한 왁스 또는 왁스 혼합물중에 분산되어, 결정화를 위한 양초(candle) 타입 금형내에 부어질 수 있으며 리튬 금속의 농도는 길이 또는 부피의 함수로서 계산될 수 있다. 따라서, "양초" 한 조각이 리튬 캐리어로서 기능할 수 있으며 유기금속(organo-metallic) 및 또는 고분자 합성용으로 사용될 수 있다; 불활성 왁스는 반응 완료후 용매로 추출되거나 결정화되어 여과제거될 수 있다.
다른 구현예에서, 안정화된 리튬 금속 분말은 미네랄 오일을 갖는 용융된 비극성 파라핀과 유사한 왁스 또는 왁스 혼합물중에 분산되어, 리튬 분말 함유 슬러리 또는 페이스트를 형성할 수 있는데, 이는 리튬 분말을 발사하는 코킹 건(caulking gun)과 유사한 장치에서 사용될 수 있다.
상기 공정은 10 내지 500 마이크론 범위 내의 금속 입자 크기를 가지는 리튬 분산물을 생성한다. 또한, 리튬 입자가 슬러리의 상부로 떠오르는 경향은 본 발명의 실시에 의하여 제거될 수 있다. 당업자는 리튬 분산물의 의도되는 용도에 따라 적합한 입자 크기를 선택할 수 있을 것으로 인정된다. 냉각시키면, 생성된 리튬 분산물은 용이하게 여과되어 분산제 탄화수소 오일의 대부분은 제거되고 다음으로 상기 금속은 헥산 같은 용매로 세척되어 잔여 오일이 제거될 수 있으며, 이후, 상기 금속 분말은 건조될 수 있다. 탄화수소 오일 여과액은 깨끗하고 무색이며 추가적인 처리 없이 상기 금속 분산 공정에 재활용될 수 있다. 이것은 재사용 전 오일의 클레이 칼럼 정제(clay column purification)가 필요한 종래 기술 공정과 대비된다. 건조된 금속 분말은 예상외로 대기에서 안정하여 대기 중에서 한 용기에서 다른 용기로 안전한 이동을 가능하게 한다.
본 발명의 여러 구현예에서 사용되는 리튬 금속은 리튬 분말로서 제공될 수 있다. 상기 리튬 분말은 운반 동안의 안정을 위해 처리될 수 있거나 또는 다르게 조정될 수 있다. 예를 들어, 건조 리튬 분말은 통상적으로 알려진 바와 같이 이산화탄소 존재하에 형성될 수 있다. 이는 아르곤 같은 불활성 대기 하에서 포장될 수 있다. 상기 건조 리튬 분말은 본 발명의 다양한 구현예에서 사용될 수 있다. 또는, 상기 리튬 분말은 미네랄 오일 용액 또는 다른 용매의 현탁액에서와 같이, 현탁액으로 형성될 수 있다. 용매 현탁액 (solvent suspension)에서 리튬 분말의 형성은 더 작은 리튬 금속 입자, 예를 들면 100 퍼센트의 입자가 100 마이크론 미만인 리튬 금속 입자의 제조를 촉진시킬 수 있다. 본 발명의 몇몇 구현예에서, 리튬 분말이 본 발명의 여러 구현예에서 사용될 수 있는 용매에서 형성될 수 있다. 상기 용매에서 형성된 리튬 금속 분말은 상기 용매에 있는 상태에서 운반될 수 있다. 또한, 상기 리튬 금속 분말 및 용매 혼합물은 본 발명의 구현예에서 사용될 수 있고, 여기서 SLMP를 건조하는 단계는 생략된다. 이는 제조 코스트를 감소시킬 수 있으며 본 발명의 구현예에서 더 작은 또는 더 미세한 리튬 금속 분말 입자를 사용할 수 있도록 한다.
다르게는 안정화된 리튬 금속 분말은 분무기 노즐을 통해 용융 금속을 분사함으로써 제조될 수 있는데, 왁스도포 단계는 분말이 수집된 후에 일어날 수 있다. 예를 들면, 리튬 분말은 건조 왁스 또는 미리 용해된 왁스를 포함하는 리튬 상용성 용매중에 수집될 수 있으며 이 혼합물은 상기 용매에서의 왁스의 투명점(clear point) 온도로 또는 그 위로 및 한 구현예에서는 리튬의 용융점 위로 할 수 있다. 용매는 한가지 예로서 회전 증발기를 이용하여 제거될 수 있으며 왁스가 리튬 입자상에 결정화되도록 한다. 본 발명의 구현예에서 사용된 용매는 또한 애노드 제조 공정에서 사용되는 온도에서 리튬 금속 및 바인더 고분자(바인더는 리튬 상용성 용매중에 용해될 수 있다)와 비반응성이어야 한다. 바람직하게는, 용매 또는 공용매는 집전체에 도포된 슬러리의 건조를 촉진하기 위하여 슬러리로부터 쉽게 증발하도록 충분한 휘발성을 보유한다. 예를 들면, 용매는 NMP, GBL, n-헥산, n-헵탄, 시클로헥산 등을 포함하는 비환식 탄화수소 및 환식 탄화수소, 톨루엔, 자일렌, 이소프로필벤젠(쿠멘), 등과 같은 방향족 탄화수소, 디-n-부틸 에테르, 메틸 t-부틸 에테르 등과 같은 대칭성, 비대칭성, 및 환식 에테르를 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 왁스 코팅으로 보호된 리튬 금속 분말은 건조 NMP 용매를 사용할 수 있게 한다.
상기 안정화된 리튬 금속 분말은 미국 특허 6,706,447 B2 호에 개시된 바와 같은 2차 전지에 사용될 수 있다. 상기 문헌의 개시내용은 전문이 본 명세서에 원용된다. 전형적인 2차 전지는 양극 또는 캐소드, 음극 또는 애노드, 상기 양극 및 상기 음극을 분리하는 세퍼레이터, 및 양극 및 음극과 전기화학적으로 연통 (electrochemical communication)된 전해질을 포함한다. 2차 전지는 또한 캐소드와 전기적 접촉을 하는 집전체 및 애노드와 전기적 접촉을 하는 집전체를 포함한다. 집전체는 외부 회로를 통해서 서로 전기적 접촉을 한다. 2차 전지는 "젤리 롤(jelly roll)" 또는 적층된 구조(stacked construction)와 같은 당해 기술 분야에서 공지된 임의의 구조를 가질 수 있다.
캐소드는 활물질로 이루어지는데, 이는 전형적으로 탄소계 물질 및 바인더 고분자와 결합된다. 캐소드에 사용되는 활물질은 바람직하게는 유용한 전압 (예를 들어, 리튬에 대해 2.0 내지 5.0 V)에서 리튬화(lithiation)될 수 있는 물질이다. 바람직하게는, MnO2, V2O5 또는 MoS2, 특정한 전이금속 포스페이트, 특정한 전이금속 플루오라이드 또는 이들의 혼합물 같은 비리튬화된 물질이, 상기 활물질로서 사용될 수 있다. 그러나, 추가적으로 리튬화될 수 있는 LiMn2O4 같은 리튬화된 물질도 또한 사용될 수 있다. 비리튬화된 활물질은 일반적으로 상기 구조에서 리튬화된 활물질보다 더 높은 비용량, 더 좋은 안전성, 더 낮은 코스트 및 더 넓은 선택을 가지기 때문에 선택되며, 따라서 리튬화된 활물질만을 사용하는 2차 전지 보다 증가된 전력을 제공할 수 있다. 또한, 애노드는 아래에 설명한 바와 같은 리튬을 포함하기 때문에, 2차 전지가 작동하기 위해 캐소드가 리튬화된 물질을 포함하는 것이 반드시 필요한 것은 아니다. 캐소드에 제공되는 활물질의 양은 바람직하게는 애노드에 존재하는 이동될 수 있는 리튬 금속을 수용하기에 충분한 양이다.
애노드는 전기 화학 시스템에서 리튬을 흡착하고 탈착할 수 있는 호스트 물질과 호스트 물질중에 분산된 안정화된 리튬 금속 분말로 형성된다. 예를 들어, 애노드에 존재하는 리튬은 전지 (및 특히 애노드)가 충전되는 경우, 호스트 물질에 삽입될 수 있거나, 호스트 물질과 합금화될 수 있거나 또는 호스트 물질에 의해 흡수될 수 있다. 상기 호스트 물질은 탄소계 물질; Si, Sn, 주석 및 규소 산화물 또는 복합 주석 및/또는 규소 합금 또는 금속간 화합물(intermetallics)을 포함하는 물질; 코발트 산화물과 같은 전이 금속 산화물; Li3-xCoxN (여기서 0<x<0.5) 같은 리튬 금속 나이트라이드(lithium metal nitrides), Li4Ti5O12와 같은 리튬 금속 산화물 같은 전기 화학 시스템에서 리튬을 흡착하고 탈착할 수 있는 물질을 포함한다.
상기 안정화된 리튬 금속 분말의 다른 용도는 유기 리튬 생성물을 우수한 수율로 제조하는 것이다. 상기 얇은 왁스층은 반응성을 두드러지게 늦추지 않으며 대기와의 반응으로부터 리튬 금속을 보호하는 것으로 여겨진다.
도 1은 실시예 1의 왁스로 코팅된 리튬 금속 분말과 CO2로 안정화된 리튬 금속 분말의 건조 NMP에서의 안정성을 비교한 것이다.
도 2는 첨가제로서 왁스를 갖는 흑연 전극과 왁스 첨가제를 갖지 않는 흑연 전극의 사이클 성능을 비교한 것이다.
도 3은 왁스로 코팅된 리튬 금속 분말과 CO2로 코팅된 리튬 금속 분말의 0.6 퍼센트의 물이 도핑된 NMP에서의 ARSST 안정성 테스트 온도 프로파일을 나란히 비교한 것이다.
도 4는 실시예 1과 CO2로 안정화된 리튬 금속 분말의 0.6 퍼센트의 물이 도핑된 NMP에서의 안정성을 비교한 것이다.
도 5는 25℃ 및 75% 상대 습도에서 실시된 NMP와 GBL에 대한 가속화된 흡습성 테스트이다.
다음의 실시예는 본 발명을 단지 예시하는 것이며, 본 발명을 제한하지는 않는다.
비교예 1
전지 등급 리튬 금속 405 그램을 2 × 2 인치 조각으로 절단하였고 실온에서 건조한 아르곤이 일정 유속으로 흐르고, 고정된 고속 교반 모터에 연결된 교반축(stirring shaft)가 장착된 4" 뚜껑을 가지는 3 리터 스테인레스 스틸 플라스크 반응기에 담았다. 상기 반응기에는 상부 및 하부 가열 맨틀이 장착되어 있었다. 상기 반응기를 조립하였고 PeneteckTM 오일 (Penreco, Division of the Penzoil Products Company) 1041.4g을 첨가하였다. 다음, 반응기를 약 200℃까지 가열하였고 모든 금속이 용융되는 것을 확실히 하기 위해 250rpm 내지 800rpm 범위에서 부 드러운 교반(gentle stirring)을 유지하였고, 아르곤 흐름은 가열 단계 동안에 유지하였다. 다음 상기 혼합물을 고속에서 (10,000 rpm 이하) 2 분 동안 교반하였다. 올레산, 8.1g을 반응기에 충전하였고 3 분 동안 더 고속 교반하고 5.1g CO2를 첨가하였다. 다음으로 고속 교반을 중단하였고, 가열 맨틀을 제거해 분산물을 약 50℃까지 냉각시키고 저장 병(storage bottle)에 옮겼다. 또한, 탄화수소 오일 매체를 제거하기 위해 아르곤 흐름하에서 밀폐되고(enclosed), 소결된 글래스 필터 깔대기에서 리튬 분산물을 여과하고, 헥산으로 3번 세척하고, n-펜탄으로 한 번 세척하였다. 상기 깔대기를 가열총(heat gun)으로 가열하여 미량으로 남아 있는 용매를 제거하였고 생성된 자유 유동성 분말(free-flowing powder)을 단단히 뚜껑을 닫은 저장 병에 옮겼다.
실시예 1
중위 입자 크기(medium particle size) 58 마이크론의 리튬 6.28g을 함유하는, 오일 중의 리튬 분산물 55.72g(11.275%)을 1" 테프론 코팅된 스터러 바가 장착된 120ml 하스텔로이 캔(hastelloy can)에 투입하였다. 이 분산물을 75℃로 가열하였고 72℃에서 미리 용해된, p-자일렌(Aldrich)중의 10% 용액의 형태로 Luwax A(BASF) 0.63g을 상기 리튬 분산물에 첨가하였다. 이 혼합물을 22 시간 동안 200rpm에서 연속적으로 교반하였다. 샘플을 실온으로 냉각하고 저장 병에 옮겼다. 또한, 리튬 분산물을 탄화수소 오일 매체를 제거하기 위해 밀폐되고(enclosed), 소 결된 글래스 필터 깔대기에서 리튬 분산물을 여과하고 헥산으로 3번 세척하고, n-펜탄으로 두 번 세척하였다. 상기 깔대기를 가열총으로 가열하여 미량으로 남아 있는 용매를 제거하였고 생성된 자유 유동성 분말을 단단히 뚜껑을 닫은 저장 병에 옮겼다.
도 1은 실시예 1이 실온에서 건조 NMP(<100ppm H2O) 중에 혼합되었을 때 발열 효과가 관찰되지 않은 것을 나타낸다. 또한, 건조 NMP 용매중에 4일 동안 노출한 후에도 금속 리튬을 남기지 않았던 비교예 1에서 설명한 샘플과 다르게, 54 퍼센트 금속 리튬이 여전히 실시예 1에는 존재하였다. 또한, 비교예 1에서 설명한 샘플과 다르게, 왁스 코팅된 리튬 분말은 0.6 퍼센트의 수분량을 갖는 NMP에서도 안정하다. 도 2는 1 중량% 왁스가 전지내에 도입된 경우, (첨가는 10% 왁스 코팅된 SLMP를 이용하여 완전히 리튬화된 탄소에 기초하여 계산된다) 역효과가 없다는 것을 나타낸다. Li/탄소의 반쪽 셀(half cell)을 Arbin 전지 사이클러 BT-2043을 사용하여 시험하였다. 이 셀을 전위창 0.01 ~ 1.5 V로 0.50 mA/cm2에서 사이클하였다.
도 3은 샘플이 연속적인 교반하에 0.6 퍼센트의 물이 도핑된 NMP에 노출되어 실온에서 3일 등온 유지 이후에 55℃에서 2일 등온 유지하는 ARSST(advanced reactive screening system tool) 칼로리미터 테스트를 나타낸다. 약 48 시간 동안 실온에서 유지된 CO2로 코팅된 리튬 분말의 경우 폭주 반응이 관찰되었지만 실시예 1의 왁스로 코팅된 리튬 금속 분말의 경우 발열 효과가 관찰되지 않았다. 이러한 타입의 테스트 완료후, 왁스 코팅된 샘플의 리튬 금속 농도는 최소한 40 퍼센트이 다. 도 4는 실온에서 10일의 기간 동안 0.6 퍼센트의 물이 도핑된 NMP에 노출된 후 왁스 코팅된 샘플에 대하여 측정된 금속 리튬 농도를 나타낸다.
용매 흡습성은 Li 이온 전지에 대하여 품질 및 성능 이슈를 야기한다(예를 들면, 높은 수분 함량은 바인더 고분자가 재결정화하여, 바인딩 성질을 감소시켜, 전극 필름이 금가게 하고(crack), 이층(delaminate)되도록 하여, 전지 파괴를 야기할 수 있다). 도 5는 25℃ 및 75% 상대 습도에서 실시된 가속화된 흡습성 테스트 결과이다. 예를 들면, NMP는 7 시간의 노출 내에 ~0.6 퍼센트를 흡수하지만, GBL은 단지 0.23 퍼센트의 수분만을 흡수한다. 이는 왁스 코팅된 리튬 금속 분말이 GBL에 더 더욱 안정한 것을 나타낸다.
실시예 2
중위 입자 크기 63 마이크론의 리튬 250g을 함유하는, 오일 중의 리튬 분산물 780g(32.1%)을 실온에서 건조한 아르곤의 일정 유속하에서 고정된 고속 교반 모터에 연결된 교반축이 장착된 5 리터 3구 유리 플라스크 반응기에 충전하였다. 상기 반응기에는 하부 가열 맨틀이 장착되어 있었다. 이 반응기를 약 75℃로 가열하였고 균일한 분포 및 열전달을 확실히 하기 위하여 부드러운 교반을 계속하였다. 72℃로 미리 용해된, p-자일렌(Aldrich)중의 10% 용액의 형태로 Luwax A(BASF) 25 g을 상기 반응기에 첨가하고 8 시간 더 교반하였다. 이 용액을 서서히 냉각하여 실온으로 유지하면서 14 시간 동안 더 교반하고 저장 병에 옮겼다. 또한, 리튬 분산물을 탄화수소 오일 매체를 제거하기 위해 밀폐되고(enclosed), 소결된 글래스 필 터 깔대기에서 리튬 분산물을 여과하고, 헥산으로 3번 세척하고, n-펜탄으로 두 번 세척하였다. 상기 깔대기를 가열총으로 가열하여 미량으로 남아 있는 용매를 제거하였고 생성된 자유 유동성 분말을 단단히 뚜껑을 닫은 저장 병에 옮겼다.
이 물질에 대해 수행된 자연성 테스트(pyrophoricity test) (자발 연소성 물질의 운반에 대한 미국 교통부(DOT) 규정의 Method 1050, Code of Federal Regulations part 173, Appendix E)는 상기 물질이 비자연성(non-pyrophoric)인 것을 나타냈다.
실시예 3
5.9g의 리튬을 포함하고, 중위 입자 크기 63 마이크론 및 Luwax A 분말 0.62 g을 갖는, 미네랄 오일 중의 리튬 분산물 21.45g(27.5%)을 실온에서 건조한 아르곤의 일정 유속하에서 슈퍼 마그네틱 스터러에 의하여 조정되는 마그네틱 스터러 바를 갖는 125ml 유리 플라스크 반응기에 충전하였다. 상기 반응기에는 하부 가열 맨틀이 장착되어 있었다. 이 반응기를 90℃ 내지 100℃의 온도범위로 가열하였고 균일한 분포 및 열전달을 확실히 하기 위하여 약 1시간 동안 ~400rpm에서 교반을 계속하였고, 이후 자연 냉각시켰다.
실시예 4
5.93g의 리튬을 포함하고, 중위 입자 크기 63 마이크론 및 Luwax A 분말 0.61g을 갖는, 미네랄 오일 중의 리튬 분산물 21.56g(27.5%)을 실온에서 건조한 아 르곤의 일정 유속하에서 슈퍼 마그네틱 스터러에 의하여 조정되는 마그네틱 스터러 바를 갖는 125ml 유리 플라스크 반응기에 충전하였다. 온도를 90℃로 증가시키기 전에 균일한 분포 및 열전달을 확실히 하기 위하여 ~50rpm에서 부드러운 교반을 계속하였다. 상기 반응기에는 하부 가열 맨틀이 장착되어 있었다. 이어서 이 반응기를 90℃ 내지 100℃의 온도범위로 가열하였고, 교반을 ~200rpm으로 증가시켰고, 이 혼합물을 약 15분 동안 교반하에서 유지하였다. 이어서, 가열 맨틀을 제거하고 반응기를 자연적으로 냉각시켰다.
실시예 5
5.97g의 리튬을 포함하고, 중위 입자 크기 63 마이크론을 갖는, 미네랄 오일 중의 리튬 분산물 21.72 g(27.5%)을 실온에서 건조한 아르곤의 일정 유속하에서 슈퍼 마그네틱 스터러에 의하여 조정되는 마그네틱 스터러 바를 갖는 125ml 유리 플라스크 반응기에 충전하였다. 온도를 90℃로 증가시키기 전에 균일한 분포 및 열전달을 확실히 하기 위하여 ~30rpm에서 부드러운 교반을 계속하였다. 상기 반응기에는 하부 가열 맨틀이 장착되어 있었다. 이 반응기를 90℃의 온도로 가열한 후, 미네랄 오일중의 미리 용해된 Luwax A 용액 6.55 g(10%)을 상기 반응기에 넣고 교반을 ~200rpm으로 증가시켰다. 이 혼합물을 약 15 분 동안 교반하에서 유지하였고, 자연적으로 냉각시켰다.
실시예 6
중위 입자 크기 45 마이크론의 리튬 6.13g을 포함하는, CO2 가스로 안정화된 미네랄 오일 중의 리튬 분산물 22.30g(27.5%)을 실온에서 건조한 아르곤의 일정 유속하에서 슈퍼 마그네틱 스터러에 의하여 조정되는 마그네틱 스터러 바를 갖는 125ml 유리 플라스크 반응기에 충전하였다. 온도를 90℃로 증가시키기 전에 균일한 분포 및 열전달을 확실히 하기 위하여 ~30rpm에서 부드러운 교반을 계속하였다. 상기 반응기에는 하부 가열 맨틀이 장착되어 있었다. 이 반응기를 90℃의 온도로 가열한 후, 미네랄 오일 중의 미리 용해된 10% Luwax A 용액 6.52g을 상기 반응기에 넣고 교반을 ~200rpm으로 증가시켰다. 이 혼합물을 약 15 분 동안 교반하에서 유지하였고, 자연적으로 냉각시켰다.
실시예 7
건조한 안정화된 리튬 금속 분말 5g(LectroMax Powder 150, FMC), p-자일렌(Aldrich) 75g 및 Luwax A 분말(BASF) 0.1g을 실온에서 건조한 아르곤의 일정 유속하에서 고정된 고속 교반 모터에 연결된 교반축이 장착된 200ml 3구 유리 플라스크 반응기에 충전하였다. 상기 반응기에는 하부 가열 맨틀이 장착되어 있었다. 이 반응기를 약 75℃로 가열하였고 균일한 분포 및 열전달을 확실히 하기 위하여 부드러운 교반을 계속하였다. 이 혼합물을 75℃에서 20분 동안 교반하였고 이어서 가열 맨틀을 제거하여 상기 샘플이 급속하게 냉각되도록 하였다. 또한 이 혼합물을 밀폐되고(enclosed), 소결된 글래스 필터 깔대기에서 여과하였다. 상기 필터를 통하여 건조 아르곤을 통과시킴으로써 이 샘플을 건조하였다. 생성된 자유 유동성 분말을 단단히 뚜껑을 닫은 저장 병에 옮겼다.
실시예 8
건조한 안정화된 리튬 금속 분말 10g(LectroMax Powder 150, FMC), p-자일렌(Aldrich) 50g 및 Luwax A 분말(BASF) 0.5g을 실온에서 아르곤으로 충전된 글러브 박스내에서 250ml 3구 둥근 바닥 플라스크에 충전하였다. 이어서 상기 플라스크를 회전 진공 용매 추출기(Buchi Rotavapor R110)에 장착하고 실온에서 미네랄 오일 배스중에 부분적으로 잠기도록 하였다. 미네랄 오일 배스를 80℃로 가열하면서 이 플라스크를 회전시켰다. 이 혼합물의 온도를 진공을 걸지 않은 채 30분 동안 80℃로 유지하였다. 이어서 p-자일렌을 제거하기 위하여 25인치 Hg의 진공을 걸었다. 이 용매의 50%가 제거된 후, 이 플라스크를 오일 배스로부터 꺼내서 급속하게 냉각시켰다. 나머지 용매를 밀폐되고, 소결된 글래스 필터 깔대기에서 여과하였다. 상기 필터를 통하여 건조 아르곤을 통과시킴으로써 이 샘플을 건조하였다. 생성된 자유 유동성 분말을 단단히 뚜껑을 닫은 저장 병에 옮겼다.
실시예 9
미네랄 오일 4924g 및 전지 등급 리튬 금속 막대 1364g을 아르곤으로 불활성된 5 갤론 분산 장치에 넣었다. 아르곤 분위기하에서 모든 리튬이 용융되는 것을 확실히 하기 위하여 교반하면서 이 혼합물을 리튬 용융점 위의 온도로 가열하였다. 이어서 고속 분산 블레이드를 시동걸고 올레산 27g 및 미네랄 오일 29g의 혼합물을 분산 포트내에 도입하였다. 몇 분 동안 더 고속 교반한 후, CO2 이산화탄소 가스 18g을 도입하였다. 이 후, 고속 교반을 최소한의 속력으로 낮추고 반응 혼합물을 외부 냉각으로 105℃로 냉각시켰다. Luwax A 분말(BASF) 136g을 도입하고 온도를 다음 15분 동안 95℃ 위로 유지하고 주위 온도로 냉각하였다. 이어서 이 왁스 코팅된 SLMP 분산물을 상기 포트로부터 옮겼다. 미네랄 오일을 제거하기 위하여 이 분산물의 샘플을 헥산 및 펜탄으로 세척하였다. 이어서 이 물질을 아르곤하에서 건조하였다.
실시예 10
건조한 안정화된 리튬 금속 분말 10g(LectroMax Powder 150, FMC), p-자일렌(Aldrich) 50g 및 Luwax A 분말(BASF) 0.5g을 실온에서 아르곤으로 충전된 글러브 박스내에서 250ml 3구 둥근 바닥 플라스크에 충전하였다. 이어서 상기 플라스크를 회전 진공 용매 추출기(Buchi Rotavapor R110)에 장착하고 실온에서 미네랄 오일 배스중에 부분적으로 잠기도록 하였다. 미네랄 오일 배스를 80℃로 가열하면서 이 플라스크를 회전시켰다. 이 혼합물의 온도를 진공을 걸지 않은 채 30분 동안 80℃로 유지하였다. 이어서 p-자일렌을 제거하기 위하여 25인치 Hg의 진공을 걸었다. 샘플이 건조되기 시작하면 진공을 나머지 용매를 제거하기 위하여 30인치 Hg로 낮추었다. 이 플라스크를 회전 증발기로부터 분리하고 건조 아르곤을 플라스크를 통 과시킴으로써 더 건조하였다. 생성된 자유 유동성 분말을 단단히 뚜껑을 닫은 저장 병에 옮겼다.
실시예 11
전지 등급 리튬 금속 4427g 및 미네랄 오일 15345g을 15 갤론 분산 포트에 넣었다. 교반하면서 이 혼합물을 리튬 용융점 위의 온도로 가열하였다. 이어서 고속 분산 블레이드를 4800rpm으로 시동걸고 올레산 90g 및 미네랄 오일 90g의 혼합물을 분산 포트내에 도입하였다. 몇 분 동안 더 고속 분산시킨 후, 이산화탄소 가스 58g을 상기 포트에 도입하여 상기 금속 입자와 반응시켰다. CO2 첨가 후 곧 고속 교반기를 끄고 차가운 미네랄 오일을 상기 혼합물에 넣어서 분산물의 온도를 리튬 금속의 용융점 아래로 내렸다. 상기 현탁액의 균일성을 촉진하기 위하여 앵커 교반기(anchor agitator)를 사용하여 상기 물질의 온도가 실온으로 냉각될 때까지 상기 분산 혼합물을 계속 교반하였다. 외부 냉각을 상기 시스템에 적용하였다. 상기 물질을 방출하고 분석하였다. 이 안정화된 리튬 분산물의 평균 직경(mean diameter)은 52 마이크론이었다.
실시예 12
전지 등급 리튬 금속 44137g 및 미네랄 오일 15346g을 15 갤론 분산 포트에 넣었다. 계속 교반하면서 이 혼합물을 리튬 용융점 위의 온도로 가열하였다. 이어 서 고속 분산 블레이드를 4800rpm으로 시동걸고 올레산 89g 및 미네랄 오일 87g의 혼합물을 분산 포트내에 도입하였다. 몇 분 동안 더 고속 교반한 후, 이산화탄소 가스 57g을 상기 포트에 도입하여 상기 금속 입자와 반응시켰다. 반응이 완료된 후, Luwax S 118g을 포트내에 도입하였다. 추가적인 고속 혼합후에 고속 분산기를 끄고 차가운 미네랄 오일을 상기 혼합물에 넣어서 온도를 리튬 금속의 용융점 아래로 내렸다. 상기 현탁액의 균일성을 촉진하기 위하여 앵커 교반기(anchor agitator)를 사용하여 상기 물질의 온도가 실온으로 냉각될 때까지 상기 분산 혼합물을 계속 교반하였다. 외부 냉각을 상기 시스템에 적용하였다. 상기 물질을 방출하고 분석하였다. 이 안정화된 리튬 분산물의 평균 직경은 40 마이크론이었다.
이들 두 실시예 및 도면은 왁스가 코팅시약 및 분산시약 모두로 사용될 수 있다는 것을 증명한다. 이는, 예를 들면, 용매중의 SLMP 분말 용액을 전극 표면상에 분무하는 것 또는 플라즈마 안정성 및 전자 온도를 증가시키고 불순물 수준(리튬은 겟터(getter))을 감소시키기 위하여 "총(gun)"과 유사한 장치를 이용하여 토카막 에지(Tokamak edge)내로 건조 SLMP 분말을 연속적으로 도입하는 것과 같은, 특수한 응용분야용으로서 감소된 입자 크기/증가된 표면적을 갖는 제품을 설계하는데 이용될 수 있는 매우 중요한 성질이다. 아래의 표 1은 특정한 공정 조건 및 입자 크기 결과를 종합한다.
실시예 11 및 12의 공정 조건 및 실험 결과
올레산, % 분산 속력
RPM		 안정 첨가제 D50,
마이크론
실시예 11 2% 4800 1.25% CO2 52
실시예 12 2% 4800 1.25% CO2 & 2.5% Luwax S 40
지금까지 본 발명의 몇몇 구현예를 설명하였고, 첨부된 청구의 범위로 정의되는 본 발명은 아래의 청구의 범위에서 청구된 본 발명의 정신 또는 범위를 벗어남이 없이 많은 명백한 변형이 가능하기 때문에 상기 명세서에 설명된 구체적인 세부사항에 의하여 제한되지 않는다는 것은 말할 필요도 없다. 다음의 청구의 범위는 본 출원이 모든 관할 구역에서 우선권 출원으로서 모든 법적 요건을 충족하며 본 출원이 본 발명의 전체 범위를 규정하는 것으로 해석되어서는 안된다는 것을 확실히 하기 위하여 제공된다.

Claims (17)

  1. 왁스로 개별적으로 코팅되어 서로 분리되어 있는 리튬 입자들을 포함하는 안정화된 리튬 금속 분말.
  2. 제1항에 있어서, 상기 왁스가 20nm 내지 200nm의 두께를 갖는 안정화된 리튬 금속 분말.
  3. 제2항에 있어서, 상기 왁스는 천연 왁스, 합성 왁스, 석유 왁스, 및 미세결정성 왁스(microcrystalline wax)로 이루어진 군에서 선택된 안정화된 리튬 금속 분말.
  4. 제3항에 있어서, 무기 코팅을 더 포함하는 안정화된 리튬 금속 분말.
  5. 제4항에 있어서, 상기 무기 코팅은 Li2CO3, LiF, Li3PO4, SiO2, Li4SiO4, LiAlO2, Li2TiO3 및 LiNbO3 으로 이루어진 군에서 선택된 안정화된 리튬 금속 분말.
  6. 전기 화학 시스템에서 리튬을 흡착하고 탈착할 수 있는 호스트 물질을 포함하는 애노드로서, 제1항의 안정화된 리튬 금속이 상기 호스트 물질중에 분산된 애노드.
  7. 전기 화학 시스템에서 리튬을 흡착하고 탈착할 수 있는 호스트 물질을 포함하는 애노드로서, 제3항의 안정화된 리튬 금속이 상기 호스트 물질중에 분산된 애노드.
  8. 제6항에 있어서, 상기 호스트 물질은 탄소계 물질, 규소, 주석, 주석 산화물, 복합 주석합금, 전이 금속 산화물, 리튬 금속 나이트라이드, 흑연, 카본 블랙, 및 리튬 금속 산화물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 물질을 포함하는 애노드.
  9. 제7항에 있어서, 상기 호스트 물질은 탄소계 물질, 규소, 주석, 주석 산화물, 복합 주석합금, 전이 금속 산화물, 리튬 금속 나이트라이드, 흑연, 카본 블랙, 및 리튬 금속 산화물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 물질을 포함하는 애노드.
  10. 제1항에 있어서, 상기 분말은 N-메틸-2-피롤리돈 중에서 10㎛ 내지 200㎛의 평균 직경(mean diameter)을 갖는 안정화된 리튬 금속 분말.
  11. 제1항에 있어서, 상기 분말은 감마-부티로락톤 중에서 10㎛ 내지 200㎛의 평균 직경을 갖는 안정화된 리튬 금속 분말.
  12. a) 리튬 금속 분말을 탄화수소 오일과 접촉시키는 단계;
    b) 상기 리튬 금속 분말 및 탄화수소 오일을 상기 리튬 금속 분말의 용융점 보다 높은 온도로 가열하는 단계;
    c) 상기 탄화수소 오일 중에 상기 리튬 금속 분말을 분산시키기에 충분한 조건으로 상기 가열된 리튬 금속 분말 및 상기 탄화수소 오일을 두는 단계; 및
    d) 상기 리튬 금속 분말을 왁스와 상기 리튬 금속 분말의 용융점과 상기 왁스의 용융점 사이의 온도에서 접촉시키는 단계를 포함하는 리튬 분산물의 형성 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 왁스는 20 nm 내지 200nm의 두께를 갖는 방법.
  14. 제12항에 있어서, 상기 탄화수소 오일은 석유 오일, 혈암유(shale oils), 파라핀 오일로 이루어진 군에서 선택되는 방법.
  15. a) 리튬 금속 분말을 탄화수소 오일과 접촉시키는 단계;
    b) 상기 리튬 금속 분말 및 탄화수소 오일을 상기 리튬 금속 분말의 용융점 보다 높은 온도로 가열하는 단계;
    c) 분산제와 코팅 시약을 첨가하는 단계;
    d) 상기 탄화수소 오일 중에 상기 리튬 금속 분말을 분산시키기에 충분한 조건으로 상기 가열된 리튬 금속 분말 및 상기 탄화수소 오일을 두는 단계; 및
    e) 상기 리튬 금속 분말을 왁스와 상기 리튬 금속 분말의 용융점과 상기 왁스의 용융점 사이의 온도에서 접촉시키는 단계를 포함하는 리튬 분산물의 형성 방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 왁스는 20nm 내지 200nm의 두께를 갖는 방법.
  17. 제15항에 있어서, 무기 코팅을 더 포함하는 방법.
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